KR102587649B1 - 가황 고무에 에틸렌계 중합체 폼을 부착시키기 위한 결합 방법 - Google Patents

가황 고무에 에틸렌계 중합체 폼을 부착시키기 위한 결합 방법 Download PDF

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Abstract

폼 구조물을 고무 기재에 부착하는 방법이 제공된다. 상기 폼 구조물은 피크 용융 온도 TE1을 갖는 제1 에틸렌계 중합체를 포함하는 제1 조성물로 구성된다. ≤ 10 g/10분의 용융 지수 및 피크 용융 온도 TE2를 갖는 제2 에틸렌계 중합체를 포함하는 제2 조성물로 구성된 필름을 고무 기재의 표면에 적용하여 고무 기재/필름 구성을 형성한다. 압축력을 온도 Tv(38℃ ≤ TE2 < Tv)에서 적용하여 가황 고무/필름 라미네이트를 형성한다. 폼 구조물을 가황 고무/필름 라미네이트의 필름의 표면에 적용하여 가황 고무-필름 라미네이트/폼 구성을 형성한다. 압축력을 온도 TL(여기서, TE2 < TL < TE1, 15℃ ≤ (TE1-TL) ≤ 40℃, 및 10℃ ≤ (TL-TE2) ≤ 70℃)에서 적용하여 가황 고무-필름/폼 라미네이트를 형성한다.

Description

가황 고무에 에틸렌계 중합체 폼을 부착시키기 위한 결합 방법
신발 산업은 많은 공정의 자동화 수준이 낮기 때문에 매우 노동 집약적인 산업이다. 신발 생산시, 신발의 상이한 구성 요소 또는 레이어(layer)를 수동으로 결합해야 한다. 예를 들어, 일반적으로 가교결합된 폼(foam) 소재로 제조된 중창(midsole)은 일반적으로는 가황 고무인 밑창(outsole)과 결합되어야 한다. 중창을 밑창과 결합하는 공정은 스톡 피팅(stock fitting)이라 말한다. 스톡 피팅 후, 결합된 중창/밑창을 신발 갑피(shoe upper)와 추가로 결합해야 할 필요가 있다. 중창/밑창을 신발 갑피와 결합하는 공정은 신발 조립(shoe assembling)이라 말한다. 스톡 피팅 및 신발 조립 모두 수동으로 수행해야만 하는 단계가 있다.
스톡 피팅은 수동으로 수행해야만 하는 단계의 수가 많기 때문에 특히 노동 집약적인 작업이다. 예를 들어, 가교결합된 폼 중창의 제조는 1:1 발포 공정이 아니다. 중창을 사출 성형할 때, 재료는 최종 제품의 크기보다 훨씬 작은 몰드(mold) 내로 사출된다. 몰드는 주어진 시간 동안 목적하는 온도에서 밀폐된 상태로 유지된다. 몰드가 개방될 때, 폼이 팽창하고 중창이 몰드 밖으로 튀어 나온다. 생성되는 중창은 몰드의 크기보다 더 크기 때문에(1:1이 아님), 중창 몰드에 밑창을 미리 로딩하여 신발의 밑창 상에 중창을 오버몰딩하는 것은 불가능하다. 이러한 사실이 스톡 피팅 공정의 자동화 가능성을 제한한다.
추가적인 예로서, 밑창과 결합하기 전에 중창 프리폼을 추가로 압축함으로써 파일론 공정(phylon process)이 또한 스톡 피팅에 사용될 수도 있다. 중창의 압축은 단지 두께 방향을 따라서만 이루어지기 때문에, 중창의 길이와 폭에는 영향을 미치지 않는다. 결과적으로, 중창과 밑창 사이의 열적 적층이 가능하다; 그러나, 이러한 공정에서 중창의 수축이 방지되어야 하며 결합 강도가 희생되지 않아야 한다.
결과적으로, 기술계는 이러한 결함 중 하나 이상을 해결하는 스톡 피팅 공정의 필요성을 인식하고 있다.
폼 구조물을 고무 기재에 부착하는 방법으로서, 상기 폼 구조물은 피크 용융 온도 TE1을 갖는 제1 에틸렌계 중합체를 포함하는 제1 조성물로부터 형성되고, 상기 방법은:
a) 제2 에틸렌계 중합체를 포함하는 제2 조성물로부터 형성된 필름을 상기 고무 기재의 표면에 적용하여 고무 기재/필름 구성을 형성하는 단계로서, 상기 제2 에틸렌계 중합체는 10 g/10분 이하의 용융 지수 및 피크 용융 온도 TE2를 갖는, 단계;
b) 온도 Tv(여기서, TE2 < Tv)에서 상기 고무 기재/필름 구성에 압축력을 적용하여 필름의 노출된 표면을 갖는 가황 고무/필름 라미네이트를 형성하는 단계;
c) 상기 폼 구조물을 상기 필름의 노출된 표면에 적용하여 가황 고무-필름 라미네이트/폼 구성을 형성하는 단계; 및
d) 온도 TL(여기서, TE2 < TL < TE1, 15℃ ≤ (TE1-TL) ≤ 40℃, 및 10℃ ≤ (TL-TE2) ≤ 70℃)에서 상기 가황 고무-필름 라미네이트/폼 구성에 압축력을 적용하는 단계를 포함한다.
정의
원소 주기율표에 대한 모든 언급은 문헌[CRC Press, Inc., 1990-1991]에 의해 공표된 바와 같다. 이러한 주기율표에서의 원소의 족에 대한 언급은 족의 번호 부여에 대한 새로운 표기법에 의한 것이다. 미국 특허 실무상, 임의의 참조된 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 특히 정의 (본 개시내용에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 일치하는 정도로) 및 당업계의 일반 지식의 개시와 관련하여 그 전체가 인용되어 포함된다(또는 그와 동등한 US 버전이 이와 같이 인용되어 포함된다). 본원에서 개시되는 수치 범위는 하한값 및 상한값을 포함한 모든 값을 포함한다. 명시적 값(예를 들어, 1 또는 2; 또는 3 내지 5; 또는 6, 또는 7)을 포함하는 범위의 경우, 임의의 2개의 명시적 값 사이의 임의의 하위범위가 포함된다(예를 들어, 1 내지 2; 2 내지 6; 5 내지 7; 3 내지 7; 5 내지 6; 등). 달리 언급되지 않는 한, 문맥으로부터 암시적으로 또는 당업계에서 통상적으로, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 하고, 모든 시험 방법은 본 개시물의 출원일 현재 통용되는 것이다.
용어 "조성물"은 조성물을 포함하는 물질의 혼합물뿐만 아니라 조성물의 물질로부터 형성되는 반응 생성물 및 분해 생성물을 지칭한다.
용어 "포함하는", "포함하는", "갖는" 및 이들의 파생어는, 임의의 추가 성분, 단계 또는 절차가 구체적으로 개시되어 있는지 여부에 관계없이, 이들의 존재를 배제하도록 의도되지 않는다. 의심의 여지를 피하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은 달리 명시되지 않는 한 중합체인지의 여부와 관계없이, 임의의 추가의 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 이에 반해, "본질적으로 이루어진"이라는 용어는 작업성에 필수적이지 않은 것을 제외하고는 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 임의의 후속 인용 범위에서 배제한다. "이루어진"이라는 용어는 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다.
"알파-올레핀" 또는 "α-올레핀"은 탄화수소 분자 또는 치환된 탄화수소 분자(즉, 수소 및 탄소 이외의 하나 이상의 원자, 예를 들어 할로겐, 산소, 질소 등을 포함하는 탄화수소 분자)이며, 상기 탄화수소 분자는 (i) 제1 탄소 원자와 제2 탄소 원자 사이에 위치한, 단지 하나의 에틸렌계 불포화 및 (ii) 적어도 2개의 탄소 원자, 바람직하게는 3개 내지 20개의 탄소 원자, 일부 경우에 바람직하게는 4개 내지 10개의 탄소 원자, 및 다른 경우에 바람직하게는 4개 내지 8개의 탄소 원자를 포함한다. 엘라스토머가 제조되는 α-올레핀의 비제한적인 예는 에텐, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-도데센, 및 이들 단량체의 둘 이상의 혼합물을 포함한다.
"에틸렌계 중합체" 또는 "에틸렌 중합체"는 중합체의 중량을 기준으로 다량의 중합된 에틸렌을 함유하는 중합체이며, 선택적으로 적어도 하나의 공단량체를 포함할 수 있다. "에틸렌계 혼성중합체"는 중합된 형태로 혼성중합체 및 적어도 하나의 공단량체의 중량을 기준으로 다량의 에틸렌을 함유하는 혼성중합체이다. 바람직하게는, 에틸렌계 혼성중합체는 랜덤 혼성중합체(즉, 단량체 성분의 랜덤 분포를 포함)이다.
"에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"는 혼성중합체의 중량을 기준으로 다량의 중합된 에틸렌 및 적어도 하나의 α-올레핀을 함유하는 혼성중합체이다. "에틸렌/α-올레핀 공중합체"는 단지 2개의 단량체 유형으로서 공중합체의 중량을 기준으로 다량의 중합된 에틸렌 및 α-올레핀을 함유하는 혼성중합체이다.
"폼 구조물"은 중합체의 최고(피크) 용융 온도보다 5℃ 내지 20℃ 더 높은 온도에서 발포제(blowing agent) 및 기타 필요한 성분을 중합체에 혼합한 다음, 발포제 및 임의의 다른 화학 물질(예를 들어, 가교결합제, 등)이 활성화되는 적절한 온도에서 조성물을 발포시킴으로써 형성되는 형태를 지칭한다.
"혼성중합체"는 적어도 2개의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조되는 중합체이다. 따라서, 일반 용어 혼성중합체는 공중합체(2개의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하도록 사용됨), 삼원중합체(3개의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하도록 사용됨), 및 3개 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조되는 중합체를 포함한다.
"올레핀계 중합체" 또는 "폴리올레핀"은 (중합체의 중량을 기준으로) 다량의 중합된 올레핀 단량체, 예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌을 함유하고 선택적으로 적어도 하나의 공단량체를 함유할 수 있는 중합체이다. 올레핀계 중합체의 비제한적인 예로는 에틸렌계 중합체 및 프로필렌계 중합체를 포함한다.
"올레핀 엘라스토머" 또는 "폴리올레핀 엘라스토머" 또는 "POE"는 하나 이상의 올레핀으로부터 유도되는 단위를 적어도 50 몰%(mol%) 포함하는 엘라스토머성 중합체이다.
"피크 용융 온도", "최고 용융 온도", "최고 피크 용융 온도" 및 이와 유사한 용어는 다른 피크가 보다 더 두드러지는지의 여부에 관계없이 최고 피크 온도를 갖는 중합체에 대한 시차 주사 열량계(DSC) 용융 피크를 지칭한다.
"극성 에틸렌계 중합체"는 하나 이상의 극성기를 함유하는 본원에서 정의되는 바와 같은 에틸렌계 중합체를 지칭한다. "극성기(polar group)"는 다른 본질적으로 비극성인 올레핀 분자에 결합 쌍극자 모멘트를 부여하는 임의의 기이다. 예시적인 극성기는 카보닐, 카복실산기, 무수 카복실산기, 카복실산 에스테르기, 에폭시기, 설포닐기, 니트릴기, 아미드기, 실란기 등을 포함하며, 이들 기는 그래프트화 또는 공중합을 통해 올레핀계 중합체 내에 도입될 수 있다. 극성 에틸렌계 중합체의 비 제한적인 예로는 에틸렌/아크릴산(EAA), 에틸렌/메타크릴산(EMAA) 및 에틸렌/아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA)를 포함한다. 극성 에틸렌계 중합체의 상업적인 예로는 DuPont ELVAX® 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 수지, The Dow Chemical Company의 AMPLIFY™ 에틸렌 에틸 아크릴레이트(EEA) 공중합체, 및 The Dow Chemical Company의 PRIMACOR™ 에틸렌/아크릴산 공중합체를 포함한다.
"중합체"는 동일한 유형인지 상이한 유형인지 여부와 관계없이 단량체를 중합시킴으로써 제조되는 중합체성 화합물이다. 따라서, 일반 용어 중합체는 "단독중합체"(미량의 불순물이 중합체 구조에 혼입될 수 있음을 이해하면서 오직 하나의 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하도록 사용됨) 및 이후에 정의되는 바와 같은 용어 혼성중합체를 포함한다. 미량의 불순물, 예를 들어 촉매 잔사는 중합체에 혼입되고/되거나 중합체 내에 혼입될 수 있다.
"다중-블록 혼성중합체", "다중-블록 공중합체", "세그먼트 공중합체" 및 유사 용어는 바람직하게는 선형 방식으로 결합된 2개 이상의 화학적으로 구별되는 영역 또는 세그먼트("블록"으로 지칭됨)를 포함하는 에틸렌계 중합체, 즉 펜던트 또는 그래프트 방식보다는 중합된 에틸렌성 작용기에 대해 말단-대-말단(end-to-end)으로 결합되는 화학적으로 구별되는 단위를 포함하는 중합체를 지칭한다. 바람직한 실시형태에서, 블록은 혼입된 공단량체의 양 또는 종류, 밀도, 결정화도의 양, 이러한 조성의 중합체에 기여할 수 있는 결정 크기, 입체규칙성(tacticity)의 종류 또는 정도(이소택틱(isotactic) 또는 신디오택틱(syndiotactic)), 레지오-규칙성(regio-regularity) 또는 레지오-불규칙성, 분지(장쇄 분지 또는 과다 분지 포함)의 양, 균일성 또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 특성에서 상이하다. 순차적인 단량체 첨가, 유동성(fluxional) 촉매, 또는 음이온성 중합 기술에 의해 생성된 공중합체를 포함하는 선행 기술의 블록 공중합체와 비교하여, 다중 블록 공중합체는 양쪽 중합체 다분산성(PDI 또는 Mw/Mn 또는 MWD)의 독특한 분포, 블록 길이 분포, 및/또는 블록 수 분포를 특징으로 하며, 이는 바람직한 실시형태에서, 이들의 제조에 사용된 다수의 촉매와 조합된 셔틀링제(shuttling agent)(들)의 효과에 기인한다. 대표적인 올레핀 다중 블록 혼성중합체는 The Dow Chemical Company에서 상표명 INFUSE™로 제조 및 판매하는 올레핀 다중 블록 혼성중합체를 포함한다. 본 개시내용의 맥락에서, "다중 블록 혼성중합체" 및 이와 유사한 용어는 올레핀계 중합체, 할로겐화 에틸렌계 중합체 및 엘라스토머 고무를 명시적으로 배제한다.
두꺼운 물품에서 "필름 층"을 지칭할 때를 포함하는 "필름"은, 명시적으로 지정된 두께를 갖지 않는 한, 일반적으로 약 1.0 밀리미터 이하의 일관되고 균일한 두께를 갖는 얇고 편평한 압출, 주조 또는 성형된 물품(예를 들어, 시트)을 지칭한다.
시험 방법
폼 구조물의 Asker C 경도는 적층 전 및 적층 후 모두에 대해 15 cm(길이) x 15 cm(폭) x 2 cm(두께)의 치수를 갖는 플라크 상에서 ASTM D2240에 따라 측정하였다. 각각의 샘플에 대해 샘플의 표면을 가로질러 적어도 3회(각각의 측정 사이에 5초 지연) 측정하였다. 평균을 기록하였다.
중합체의 밀도는 ASTM D792, 방법 B에 따라 측정하였다. 그 결과는 입방 센티미터 당 그램 (g)(g/cc 또는 g/cm3) 으로 기록하였다.
용융 지수(I2)는 ASTM D1238에 따라 2.16 kg의 하중 하에 190℃에서 측정하였다. 그 결과는 10분당 용출된 그램(g/10분)으로 기록하였다.
시차 주사 열량 측정법(DSC)
시차 주사 열량측정법(DSC)은 광범위한 온도에 걸쳐 중합체의 용융, 결정화 및 유리 전이 거동을 측정하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, RCS(냉장 냉각 시스템) 및 오토샘플러가 장착된 TA Instruments Q1000 DSC가 이러한 분석을 실행하는 데 사용되었다. 시험 동안, 50 ml/분의 질소 퍼지 가스 흐름을 사용하였다. 각각의 샘플을 190℃에서 박막으로 용융 가압하고; 이어서 용융된 샘플을 실온(25℃)으로 공냉시켰다. 냉각된 중합체로부터 3 내지 10 mg의 6 mm 직경의 시편을 추출하고, 무게를 측정하고, 경량 알루미늄 팬(50 mg)에 넣은 다음 크림핑하였다. 이어서, 분석을 수행하여 시편의 열적 특성을 측정하였다.
샘플 온도를 상하로 램핑(ramping)하여 열 흐름 대 온도 프로파일을 생성함으로써 샘플의 열적 거동을 측정하였다. 먼저, 샘플을 180℃로 신속하게 가열하고 3분 동안 등온을 유지하여 열 이력을 제거하였다. 다음으로, 샘플을 10℃/분 냉각 속도로 -80℃로 냉각하고, -80℃에서 3분 동안 등온을 유지하였다. 이어서, 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 180℃(이것은 "제2 가열" 램프임)까지 가열하였다. 냉각 및 제2 가열 곡선을 기록하였다. 측정된 값은 외삽된 용융 개시 온도 Tm 및 외삽된 결정화 개시 온도 Tc이다. 융해열(Hf)(그램당 주울) 및 하기 식을 사용하여 폴리에틸렌 샘플에 대해 계산된 % 결정화도: % 결정화도 = ((Hf)/292 J/g) x 100.
융해열(Hf)(용융 엔탈피라고도 함) 및 피크 용융 온도는 제2 가열 곡선으로부터 기록하였다.
융점 Tm은 먼저 용융 전이의 출발과 종료 사이에서 기준선을 그려서 DSC 가열 곡선으로부터 결정하였다. 이후, 접선을 용융 피크의 저온 측에 데이터로 그려 넣었다. 이 라인이 기준선과 교차하는 곳이 외삽된 용융 개시 온도(Tm)이다. 이는 Bernhard Wunderlich, The Basis of Thermal Analysis, in Thermal Characterization of Polymeric Materials 92, 277-278 (Edith A. Turi ed., 2d ed. 1997)에 기술되어 있는 바와 같다.
피크 용융 온도(TE)는 최고 용융 피크 위치에 해당하는 온도를 식별함으로써 DSC 가열 곡선으로부터 결정된다.
대조 폼(control foam)에 대한 경도는 H1/H0 * 100%로 환산하여 계산된 상대 백분율로서, 여기서 H0은 접착 필름으로 적층하기 전의 폼 경도이며 H1은 최종적으로 적층하여 가황 고무-필름/폼 라미네이트를 생성한 후에 측정된 동일한 폼의 폼 경도이다.
결합 강도는 INSTRON 5566 및 도 1에 도시된 구조를 갖는 샘플을 사용하여 T-박리 시험에 의해 측정하였다. 결합된 샘플의 부착되지 않은 단부는 각각 INSTRON의 상단 및 하단 클램프에 클램핑되었다. 초기 클램프 거리는 1 인치였다. 결합된 샘플은 100 mm/분의 크로스헤드 속도로 박리하였다. 박리력을 기록하고 평균 박리력을 계산하였다. 박리 강도(N/mm)는 다음과 같이 계산하였다: 평균 박리력(N)/샘플 폭(mm). 도 1에서, 폼층은 1, 접착층은 2, 고무층은 3이며, 접착되지 않은 단부 4, 5는 각각 폼층 1과 고무층 3에 속한다.
인장 강도는 D638에 따라 측정하고 MPa로 기록한다.
발명의 상세한 설명
폼 구조물을 고무 기재에 부착하는 방법이 본원에서 개시된다. 폼 구조물을 고무 기재에 부착하는 방법으로서, 상기 폼 구조물은 피크 용융 온도 TE1을 갖는 제1 에틸렌계 중합체를 포함하는 제1 조성물로부터 형성되고, 상기 방법은:
a) 제2 에틸렌계 중합체를 포함하는 제2 조성물로부터 형성된 필름을 상기 고무 기재의 표면에 적용하여 고무 기재/필름 구성을 형성하는 단계로서, 상기 제2 에틸렌계 중합체는 10 g/10분 이하의 용융 지수 및 피크 용융 온도 TE2를 갖는, 단계;
b) 온도 Tv(여기서, 38℃ ≤ TE2 < Tv)에서 상기 고무 기재/필름 구성에 압축력을 적용하여 필름의 노출된 표면을 갖는 가황 고무/필름 라미네이트를 형성하는 단계;
c) 상기 폼 구조물을 상기 필름의 노출된 표면에 적용하여 가황 고무-필름 라미네이트/폼 구성을 형성하는 단계; 및
d) 온도 TL(여기서, TE2 < TL < TE1, 15℃ ≤ (TE1-TL) ≤ 40℃, 및 10℃ ≤ (TL-TE2) ≤ 70℃)에서 상기 가황 고무-필름 라미네이트/폼 구성에 압축력을 적용하여 가황 고무-필름/폼 라미네이트를 형성하는 단계를 포함한다.
폼 구조물을 고무 기재에 부착하는 방법은 본원에서 기술되는 바와 같은 2개 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
폼 구조물을 고무 기재에 부착하는 방법의 각각의 구성 요소는 본원에서 기술되는 바와 같은 2개 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌계 중합체
"에틸렌계 중합체"는 중합체의 총 중량을 기준으로 주요량(50 중량% 초과)의 에틸렌으로부터 유도되는 단위를 중합된 형태로 포함하는 중합체이다. 하나의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌계 공중합체, 예를 들어 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 또는 극성 에틸렌계 공중합체이다. 적합한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 비제한적인 예는 에틸렌 및 3개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알파-올레핀의 공중합체를 포함한다. 적합한 극성 에틸렌계 공중합체의 비제한적인 예는 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 에틸렌 에틸 아크릴레이트(EEA) 등을 포함한다. 적합한 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌계 공중합체는 불균질하거나 균질할 수 있다.
적합한 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조에 사용되는 전형적인 촉매 시스템은 마그네슘/티타늄계 촉매 시스템이며, 이는 미국 특허 제4,302,565호에 기술된 촉매 시스템(불균질 폴리에틸렌); 바나듐계 촉매 시스템, 예를 들어 미국 특허 제4,508,842호(불균질 폴리에틸렌) 및 미국 특허 제5,332,793호; 미국 특허 제5,342,907호; 및 미국 특허 제5,410,003호에 기술된 것(균질 폴리에틸렌); 크롬계 촉매 시스템, 예를 들어 미국 특허 제4,101,445호에 기술된 것; 메탈로센 촉매 시스템, 예를 들어 미국 특허 제4,973,299호, 미국 특허 제5,272,236호, 미국 특허 제5,278,272호 및 미국 특허 제5,317,036호에 기술된 것(균질 폴리에틸렌); 또는 다른 전이 금속 촉매 시스템으로 예시될 수 있다. 많은 이들 촉매 시스템은 종종 지글러-나타 촉매 시스템 또는 필립스 촉매 시스템으로 지칭된다. 실리카-알루미나 지지체 상의 크롬 또는 몰리브덴 옥사이드를 사용하는 촉매 시스템은 본원에 포함될 수 있다. 적합한 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조 공정도 또한 상기 언급된 문헌에 기술되어 있다. 폴리에틸렌 단독중합체 및/또는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 동일반응계(In situ) 블렌드 및 이를 제공하기 위한 공정 및 촉매 시스템은 미국 특허 제5,371,145호 및 미국 특허 제5,405,901호에 기술되어 있다.
적합한 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 비제한적인 예는 고압력 공정에 의해 제조되는 에틸렌의 저밀도 단독중합체(HP-LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 0.940 g/cc 초과의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 및 0.900 g/cc 미만의 밀도를 갖는 메탈로센 공중합체를 포함한다.
VLDPE는 에틸렌 및 3개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알파-올레핀의 공중합체일 수 있다. VLDPE의 밀도는 0.870 g/cc 내지 0.915 g/cc일 수 있다. LLDPE는 VLDPE 및 MDPE를 포함할 수 있고, 이들은 또한 선형이지만 일반적으로는 0.916 g/cc 내지 0.925 g/cc의 밀도를 갖는다. LLDPE는 에틸렌 및 3개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알파-올레핀의 공중합체일 수 있다.
하나의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 에틸렌계 공중합체이다. 하나의 실시형태에서, 에틸렌계 공중합체는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 EVA로부터 선택된다.
하나의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체, 또는 추가로, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 폴리올레핀 엘라스토머(POE)이다. POE는 적어도 하나의 메탈로센 촉매로 제조된다. POE는 또한 하나 초과의 메탈로센 촉매로 제조될 수 있거나, 또는 상이한 메탈로센 촉매로 제조된 다수의 엘라스토머 수지의 블렌드일 수 있다. 하나의 실시형태에서, POE는 실질적으로 선형 에틸렌 중합체(SLEP)이다. SLEP 및 다른 메탈로센 촉매화된 엘라스토머는 예를 들어 본원에서 참고로 포함된 미국 특허 제5,272,236호에 기술되어 있다. 적합한 POE의 비제한적인 예는 Dow Chemical Co.로부터 입수 가능한 ENGAGE™ 엘라스토머 수지, 또는 Exxon으로부터 입수가능한 EXACT™ 중합체 또는 Mitsui Chemical로부터 입수가능한 TAFMER™ 중합체를 포함한다.
하나의 실시형태에서, POE는 에틸렌계 중합체, 및 추가로 에틸렌계 공중합체이다. 에틸렌계 공중합체는 에틸렌 및 알파-올레핀 공단량체를 중합된 형태로 포함한다. 알파-올레핀 공단량체의 비제한적인 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-도데센, 및 이들의 혼합물 또는 다른 공단량체를 포함한다. 하나의 실시형태에서, POE는 에틸렌/1-옥텐 공중합체 또는 에틸렌/1-부텐 공중합체이다.
POE는 ASTM D792에 따라 측정하였을 때 0.850 g/cc, 또는 0.860 g/cc, 또는 0.870 g/cc 내지 0.880 g/cc, 또는 0.890 g/cc, 또는 0.900 g/cc, 또는 0.910 g/cc의 밀도를 갖는다.
POE는 ASTM D1238(190℃, 2.16 kg)에 따라 측정하였을 때 0.25 g/10분, 또는 0.5 g/10분, 또는 1 g/10분, 또는 5 g/10분 내지 10 g/10분, 또는 15 g/10분, 또는 20 g/10분, 또는 25 g/10분, 또는 30 g/10분의 용융 지수를 갖는다.
하나의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체, 또는 추가로, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 에틸렌/알파-올레핀 다중 블록 혼성중합체이다. 하나의 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체이다.
용어 "에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체"는 중합된 형태의 에틸렌 및 하나 이상의 공중합 가능한 C4-C8 α-올레핀 공단량체(및 선택적인 첨가제)로 이루어진 에틸렌/C4-C8 α-올레핀 다중-블록 공중합체를 지칭하는데, 이러한 중합체는 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2개의 중합된 단량체 단위의 다중 블록 또는 분절을 특징으로 하고, 블록들은 선형 방식으로 결합(또는 공유결합)되고, 즉 중합체는 중합된 에틸렌 작용기에 대해 말단 대 말단으로 결합된 화학적으로 다른 단위를 포함한다. 하나의 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체이다. 용어 "에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체"는 중합된 형태의 에틸렌 및 하나의 공중합 가능한 C4-C8 α-올레핀 공단량체로 이루어진 에틸렌/C4-C8 α-올레핀 다중-블록 공중합체를 지칭하는데, 중합체는 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2개의 중합된 단량체 단위의 다중 블록 또는 분절을 특징으로 하고, 블록들은 선형 방식으로 결합(또는 공유 결합)되고, 즉 중합체는 중합된 에틸렌 작용기에 대해 말단 대 말단으로 결합된 화학적으로 다른 단위를 포함한다. 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 2개의 블록(이중-블록) 및 2개 초과의 블록(다중-블록)을 갖는 블록 공중합체를 포함한다. C4-C8 α-올레핀은 부텐, 헥센 및 옥텐으로부터 선택된다. 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 스티렌, 및/또는 비닐 방향족 단량체, 및/또는 공액 디엔을 갖지 않거나, 또는 그렇지 않으면 이들을 배제(즉, 스티렌이 없음)한다. 공중합체에서 "에틸렌" 또는 "공단량체"의 양을 지칭할 때, 이것이 이들의 중합 단위를 지칭하는 것으로 이해되어야 한다. 일부 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 하기 식으로 나타낼 수 있다: (AB)n; 여기서 n은 적어도 1, 바람직하게는 1보다 큰 정수, 예를 들어 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 또는 그 이상이고, "A"는 경질 블록 또는 분절을 나타내고, "B"는 연질 블록 또는 분절을 나타낸다. A와 B는 실질적으로 분지된 방식 또는 실질적으로 별 모양인 형식과는 대조적으로, 실질적으로 선형인 형식으로 또는 선형인 방식으로 연결되거나 공유결합된다. 다른 실시형태에서, A 블록 및 B 블록은 중합체 사슬을 따라 랜덤하게 분포된다. 바꾸어 말하면, 블록 공중합체는 일반적으로 다음과 같은 구조를 갖지 않는다: AAA-AA-BBB-BB. 하나의 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 상이한 공단량체(들)를 포함하는 제3 유형의 블록을 갖지 않는다. 또 다른 실시형태에서, 각각의 블록 A 및 블록 B는 블록 내에 실질적으로 랜덤하게 분포된 단량체 또는 공단량체를 갖는다. 바꾸어 말하면, 블록 A 또는 블록 B 중 어느 것도, 블록의 나머지 부분과 실질적으로 다른 조성을 갖는, 말단 분절과 같은 구별되는 조성의 2개 이상의 하위분절(또는 하위블록)을 포함하지 않는다.
바람직하게는, 에틸렌은 전체 베이스 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체 중 대부분의 몰 분율을 구성한다, 즉 에틸렌은 전체 베이스 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체 중 적어도 50 중량%를 구성한다. 보다 바람직하게는, 에틸렌은 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 또는 적어도 80 중량%를 구성하고, 전체 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체의 실질적인 나머지는 C4-C8 α-올레핀 공단량체를 포함한다. 하나의 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 50 중량%, 또는 60 중량%, 또는 65 중량% 내지 80 중량%, 또는 85 중량%, 또는 90 중량%의 에틸렌을 함유한다. 많은 에틸렌/옥텐 다중-블록 공중합체의 경우, 조성물은 전체 에틸렌/옥텐 다중-블록 공중합체 중 80 중량% 초과의 에틸렌 함량 및 전체 에틸렌/옥텐 다중-블록 공중합체 중 10 중량% 내지 15 중량%, 또는 15 중량% 내지 20 중량%의 옥텐 함량을 포함한다.
에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 다양한 양의 "경질" 분절 및 "연질" 분절을 포함한다. "경질" 분절은 에틸렌이 중합체의 중량을 기준으로, 90 중량% 초과, 또는 95 중량%, 또는 95 중량% 초과, 또는 98 중량% 초과, 최대 100 중량%의 양으로 존재하는 중합된 단위의 블록이다. 바꾸어 말하면, 경질 분절에서의 공단량체 함량(에틸렌 이외의 단량체의 함량)은 중합체의 중량을 기준으로 10 중량% 미만, 또는 5 중량%, 또는 5 중량% 미만, 또는 2 중량% 미만이고, 0만큼 낮을 수 있다. 일부 실시형태에서, 경질 분절은 모든 또는 실질적으로 모든 에틸렌으로부터 유도되는 단위를 포함한다. "연질" 분절은 공단량체 함량(에틸렌 이외의 단량체의 함량)이 중합체의 중량을 기준으로 5 중량% 초과, 또는 8 중량% 초과, 10 중량% 초과, 또는 15 중량% 초과인 중합된 단위의 블록이다. 하나의 실시형태에서, 연질 분절에서의 공단량체 함량은 20 중량% 초과, 또는 25 중량% 초과, 또는 30 중량% 초과, 또는 35 중량% 초과, 또는 40 중량% 초과, 또는 45 중량% 초과, 또는 50 중량% 초과, 또는 60 중량% 초과이고, 최대 100 중량%일 수 있다.
연질 분절은 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 1 중량%, 또는 5 중량%, 또는 10 중량%, 또는 15 중량%, 또는 20 중량%, 또는 25 중량%, 또는 30 중량%, 또는 35 중량%, 또는 40 중량%, 또는 45 중량% 내지 55 중량%, 또는 60 중량%, 또는 65 중량%, 또는 70 중량%, 또는 75 중량%, 또는 80 중량%, 또는 85 중량%, 또는 90 중량%, 또는 95 중량%, 또는 99 중량%의 양으로 베이스 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체 중에 존재할 수 있다. 반대로, 경질 분절도 유사한 범위로 존재할 수 있다. 연질 분절 중량 퍼센트 및 경질 분절 중량 퍼센트는 DSC 또는 NMR로부터 입수된 데이터를 기초로 계산할 수 있다. 이러한 방법 및 계산은 예를 들어 미국 특허 제7,608,668호에 개시되어 있으며, 그의 전문은 본원에서 참고로 포함된다. 특히, 경질 및 연질 분절 중량 백분율 및 공단량체 함량은 미국 특허 제7,608,668호의 칼럼 57 내지 칼럼 63에 기술된 바와 같이 결정될 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 선형 방식으로 연결된(또는 공유결합된) 2개 이상의 화학적으로 구별되는 영역 또는 분절("블록"으로 지칭됨)을 포함하고, 즉 이것은 펜던트 또는 그래프트된 방식보다는 중합된 에틸렌계 작용기에 대해 말단 대 말단으로 결합된 화학적으로 다른 단위를 함유한다. 하나의 실시형태에서, 블록은 혼입된 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정화도의 양, 이러한 조성물의 중합체에 기인하는 결정자 크기, 입체 규칙성의 유형 또는 정도(이소택틱 또는 신디오택틱), 위치-규칙성 또는 위치-불규칙성, 분지(장쇄 분지 또는 과분지를 포함함)의 양, 균질성, 또는 임의의 다른 화학적 특성 또는 물리적 특성이 상이하다. 순차적인 단량체 첨가, 유동성 촉매, 또는 음이온 중합 기법에 의해 제조된 혼성중합체를 포함하는 선행 기술의 블록 혼성중합체와 비교하여, 본 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는, 일 실시형태에서 이들의 제조에 사용된 다수의 촉매와 조합되어 셔틀링제(들)의 효과로 인해, 중합체 다분산도(PDI 또는 Mw/Mn 또는 MWD) 둘 다인 다분산 블록 길이 분포, 및/또는 다분산 블록 수 분포의 독특한 분포를 특징으로 한다.
하나의 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 연속 공정으로 제조되고, 1.7 내지 3.5, 또는 1.8 내지 3, 또는 1.8 내지 2.5, 또는 1.8 내지 2.2의 다분산도 지수(Mw/Mn)를 갖는다. 배치 공정 또는 반배치 공정으로 제조될 때, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 1.0 내지 3.5, 또는 1.3 내지 3, 또는 1.4 내지 2.5, 또는 1.4 내지 2의 Mw/Mn을 갖는다.
또한, 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는 포아송 분포(Poisson distribution)보다는 슐츠-플로리 분포(Schultz-Flory distribution)에 부합하는 PDI(또는 Mw/Mn)를 갖는다. 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 다분산 블록 분포뿐만 아니라 블록 크기의 다분산 분포 둘 다를 갖는다. 이는 개선되고 구별 가능한 물리적 성질을 갖는 중합체 생성물의 형성을 초래한다. 다분산 블록 분포의 이론상 이점은 종래에 모델링되었으며, 문헌[Potemkin, Physical Review E (1998) 57 (6), pp. 6902-6912] 및 문헌[Dobrynin, J. Chem. Phvs. (1997) 107 (21), pp. 9234-9238]에 논의되어 있다.
하나의 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중블록 공중합체는 블록 길이의 가능성이 가장 높은 분포를 갖는다.
적합한 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체의 비제한적인 예는 미국 특허 제7,608,668호에 개시되어 있으며, 그의 전문은 본원에서 참고로 포함된다.
하나의 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는 경질 분절 및 연질 분절을 갖고, 스티렌을 포함하지 않고, 단지 (i) 에틸렌 및 (ii) C4-C8 α-올레핀(및 선택적인 첨가제)으로만 이루어지고, 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn, 적어도 하나의 융점 Tm(℃), 및 밀도 d(그램/입방 센티미터)를 갖는 것으로 정의되며, 여기서 Tm 및 d의 수치 값은 관계식:Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2에 대응하고, 밀도 d는 0.850 g/cc, 또는 0.860 g/cc, 또는 0.870 g/cc 내지 0.875 g/cc, 또는 0.877 g/cc, 또는 0.880 g/cc, 또는 0.890 g/cc이며; 융점 Tm은 110℃, 또는 115℃, 또는 120℃ 내지 122℃, 또는 125℃, 또는 130℃, 또는 135℃이다.
하나의 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 에틸렌/1-옥텐 다중 블록 공중합체(에틸렌 및 옥텐 공단량체만으로 이루어짐)이고, 하기 특성들 중의 하나, 일부 또는 전부를 갖는다: (i) 1.7, 또는 1.8 내지 2.2, 또는 2.5, 또는 3.5의 Mw/Mn; 및/또는 (ii) 0.850 g/cc, 또는 0.860 g/cc, 또는 0.865 g/cc, 또는 0.870 g/cc 내지 0.877 g/cc, 또는 0.880 g/cc, 또는 0.900 g/cc의 밀도; 및/또는 (iii) 115℃, 또는 118℃, 또는 119℃, 또는 120℃ 내지 121℃, 또는 122℃, 또는 125℃의 융점 Tm; 및/또는 (iv) 0.1 g/10분, 또는 0.5 g/10분 내지 1.0 g/10분, 또는 2.0 g/10분, 또는 5 g/10분, 또는 10 g/10분, 또는 50 g/10분의 용융 지수(I2); 및/또는 (v) 50 내지 85 중량%의 연질 분절 및 40 내지 15 중량%의 경질 분절; 및/또는 (vi) 10 mol%, 또는 13 mol%, 또는 14 mol%, 또는 15 mol% 내지 16 mol%, 또는 17 mol%, 또는 18 mol%, 또는 19 mol%, 또는 20 mol%의 연질 분절 내의 C4-C12 α-올레핀; 및/또는 (vii) 0.5 mol%, 또는 1.0 mol%, 또는 2.0 mol%, 또는 3.0 mol% 내지 4.0 mol%, 또는 5 mol%, 또는 6 mol%, 또는 7 mol%, 또는 9 mol%의 경질 분절 내의 옥텐; 및/또는 (viii) ASTM D1708에 따라 측정하였을 때 21℃에서 300% 분·1의 변형률에서 50%, 또는 60% 내지 70%, 또는 80%, 또는 90%의 탄성 회복률(Re); 및/또는 (ix) 블록의 다분산 분포 및 블록 크기의 다분산 분포; 및/또는 (x) 50, 또는 60, 또는 65, 또는 70, 또는 75 내지 80, 또는 85, 또는 90의 쇼어 A 경도. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/1-옥텐 다중-블록 공중합체는 상기 특성 (i) 내지 (x) 모두를 갖는다.
하나의 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체이다. 에틸렌/옥텐 다중-블록 공중합체는 미국 미시간주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 상표명 INFUSE™ 하에 판매된다.
에틸렌계 중합체는 본원에서 기술되는 2개 이상의 실시형태를 포함할 수 있다.
발포 구조물
하나의 실시형태에서, 상기 방법은 폼 구조물을 필름의 노출된 표면에 적용하는 것을 포함하며, 여기서 상기 폼은 제1 에틸렌계 중합체를 포함하는 제1 조성물로부터 형성된다.
제1 에틸렌계 중합체는 본원에서 논의되는 임의의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합을 포함할 수 있다.
하나의 실시형태에서, 제1 에틸렌계 중합체는, 본원에서 논의되는 바와 같이, 에틸렌/알파-올레핀 다중 블록 혼성중합체, 또는 추가로 에틸렌/알파-올레핀 다중 블록 공중합체이다. 하나의 실시형태에서, 에틸렌/알파-올레핀 다중 블록 혼성중합체는 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체, 예를 들어 미국 미시간주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 상표명 INFUSE™ 하에 판매되고 있는 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체이다.
하나의 실시형태에서, 제1 에틸렌계 중합체는 115℃, 또는 120℃, 또는 125℃ 내지 130℃, 또는 135℃의 피크 용융 온도(TE1)를 갖는다. 하나 초과의 피크 용융 온도가 DSC 프로파일에 존재하는 경우, 피크 용융 온도(TE1)는 최고 온도 피크이다. 하나의 실시형태에서, 제1 에틸렌계 중합체는 단 하나의 용융 온도만을 갖는다.
하나의 실시형태에서, 제1 에틸렌계 중합체는 0.850 g/cc, 또는 0.860 g/cc, 또는 0.870 g/cc 내지 0.875 g/cc, 또는 0.877 g/cc, 또는 0.880 g/cc, 또는 0.890 g/cc의 밀도를 갖는다.
하나의 실시형태에서, 제1 에틸렌계 중합체는 0.1 g/10분, 또는 0.5 g/10분 내지 1.0 g/10분, 또는 2.0 g/10분, 또는 5 g/10분, 또는 10 g/10분, 또는 50 g/10분의 용융 지수를 갖는다.
하나의 실시형태에서, 제1 에틸렌계 중합체는 50, 또는 60, 또는 65, 또는 70, 또는 75 내지 80, 또는 85, 또는 90의 쇼어 A 경도를 갖는다.
하나의 실시형태에서, 제1 에틸렌계 중합체는 에틸렌/알파-올레핀 다중-블록 혼성중합체, 또는 추가로 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체이며, 다음의 특성 중 하나, 일부 또는 모두를 갖는다: (i) 115℃, 또는 120℃, 또는 125℃ 내지 130℃, 또는 135℃의 피크 용융 온도(TE1); 및/또는 (ii) 0.850 g/cc, 또는 0.860 g/cc, 또는 0.870 g/cc 내지 0.875 g/cc, 또는 0.877 g/cc, 또는 0.880 g/cc, 또는 0.890 g/cc의 밀도; 및/또는 (iii) 0.1 g/10분, 또는 0.5 g/10분 내지 1.0 g/10분, 또는 2.0 g/10분, 또는 5 g/10분, 또는 10 g/10분, 또는 50 g/10분의 용융 지수; 및/또는 (iv) 50, 또는 60, 또는 65, 또는 70, 또는 75 내지 80, 또는 85, 또는 90의 쇼어 A 경도. 하나의 실시형태에서, 제1 에틸렌계 중합체는 상기 특성(i) 내지 (iv) 중 1개, 2개, 3개, 또는 4개 모두를 갖는다.
하나의 실시형태에서, 제1 조성물은, 상기 제1 조성물의 총 중량을 기준으로, 85 중량%, 또는 87 중량%, 또는 90 중량% 내지 92 중량%, 또는 95 중량%, 또는 97 중량%, 또는 99 중량% 또는 100 중량%의 제1 에틸렌계 중합체를 포함한다.
하나의 실시형태에서, 제1 조성물은 다른 모든 중합체를 배제하고 제1 에틸렌계 중합체를 포함한다.
제1 조성물은 발포제를 추가로 포함한다. "발포제"는 발포 공정을 통해 조성물에서 셀 구조물을 생성할 수 있는 물질이다. 적합한 발포제의 비제한적인 예는 화학적 발포제, 즉 가스상 생성물을 형성하는 물질이다. 적합한 화학적 발포제의 비제한적인 예는 중탄산나트륨, 아조디카본아미드, 4,4'-옥시디벤젠설포닐 하이드라지드 및 카브아지드를 포함한다.
발포제는, 상기 제1 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.0 중량%, 또는 0.1 중량%, 또는 0.5 중량%, 또는 1.0 중량% 내지 2.0 중량%, 또는 3.0 중량%, 또는 5.0 중량%, 또는 10.0 중량%의 양으로 존재한다.
제1 조성물은 선택적으로 가교결합제를 포함한다. 가교결합제 및, 선택적으로, 발포제는 에틸렌계 중합체에 첨가되며, 에틸렌 계 중합체를 그 자체와 가교결합시키는 역할을 한다.
적합한 가교결합제의 비제한적인 예는 아지도 및 비닐 작용성 실란, 유기 과산화물 및 다작용성 비닐 단량체를 포함한다. 아지도-작용성 실란 화합물의 비제한적인 예는 2-(트리메톡시실릴) 에틸 페닐 설포닐 아지드 및 (트리에톡시 실릴) 헥실 설포닐 아지드와 같은 아지도 트리알콕시실란의 그룹을 포함한다. 비닐-작용성 실란 화합물의 비제한적인 예는 비닐 트리메톡시 실란 및 비닐 트리에톡시 실란과 같은 비닐 작용성 알콕시 실란을 포함한다. 유기 과산화물의 비제한적인 예는 디큐밀 퍼옥사이드(DCP)를 포함한다. 다작용성 비닐 단량체의 비제한적인 예는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 및 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA)를 포함한다. 가교결합제는, 상기 제1 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 중량%, 또는 0 중량% 초과, 또는 0.1 중량%, 또는 0.5 중량%, 또는 1.0 중량% 내지 2.0 중량%, 또는 3.0 중량%, 또는 5.0 중량%, 또는 10.0 중량%의 양으로 존재한다.
제1 조성물은 활성화제를 추가로 포함할 수 있다. 활성화제는 발포제의 화학 반응을 활성화하거나, 또는 개시하거나 유지하는데 도움이 되는 물질이다. 적합한 활성화제의 비제한적인 예는 산화 아연, 아연 스테아레이트, 및 이들의 조합을 포함한다. 하나의 실시형태에서, 활성화제는, 상기 제1 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 중량%, 또는 0 중량% 초과, 또는 0.1 중량%, 또는 0.2 중량%, 또는 0.3 중량%, 또는 0.4 중량% 내지 0.5 중량%, 또는 0.6 중량% 내지 0.8 중량%, 또는 1.0 중량%, 또는 1.5 중량%, 또는 2.0 중량%의 양으로 존재한다.
제1 조성물은 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 충전제의 비제한적인 예는 탄산 칼슘, 이산화 티타늄, tac, 및 이들의 조합을 포함한다. 하나의 실시형태에서, 충전제는, 상기 제1 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 중량%, 또는 0 중량% 초과, 또는 0.1 중량%, 또는 0.5 중량%, 또는 1.0 중량%, 또는 1.5 중량%, 또는 2.0 중량% 내지 2.5 중량%, 또는 3.0 중량%, 또는 3.5 중량%, 또는 4.0 중량%, 또는 5.0 중량%, 또는 6.0 중량%, 또는 10.0 중량%의 양으로 존재한다.
제1 조성물은 본원에서 개시되는 2개 이상의 실시형태를 포함할 수 있다.
제1 에틸렌계 중합체를 포함하는 제1 조성물은 발포되어 발포된 구조물을 형성한다.
발포된 구조물을 형성하기 위해, 임의의 추가 성분, 예를 들어 가교결합제 또는 첨가제를 첨가하기 전에 제1 에틸렌계 중합체를 용융시켜 용융된 중합체 매스를 형성한다. 이어서, 발포제 및, 선택적으로, 가교결합제, 활성화제 및 임의의 충전제를 첨가한다. 용융된 중합체 매스를 제1 에틸렌계 중합체의 피크 용융 온도(TE1)보다 5℃, 또는 10℃, 또는 15℃ 내지 20℃ 더 높은 온도로 추가로 가열한다.
하나의 실시형태에서, 임의의 추가 성분, 예를 들어 발포제 또는 가교결합제를 첨가하기 전에 제1 에틸렌계 중합체를 용융시켜 용융된 중합체 매스를 형성한다. 이어서, 용융된 폴리머 매스를 번 폼 몰드(bun foam mold)와 같은 폼 몰드에서 가열한 다음, 일정한 시간 동안 선택된 온도 및 압력에서 폼 프레스 내에 집어 넣어 발포제 및, 존재하는 경우, 가교결합제의 반응을 개시시킨다. 압력이 해제되고 물품이 몰드에서 제거되면 용융된 중합체 매스는 팽창하여 발포된 물품을 형성한다.
하나의 실시형태에서, 용융된 중합체 매스는 100℃, 또는 110℃, 또는 120℃, 또는 130℃, 또는 140℃, 또는 150℃ 내지 160℃, 또는 170℃, 또는 180℃, 또는 190℃, 또는 200℃의 발포 온도에서 가압된다.
하나의 실시형태에서, 용융된 중합체 매스는 90 Bar, 또는 95 Bar, 또는 100 Bar 내지 105 Bar, 또는 110 Bar, 또는 115 Bar, 또는 120 Bar의 압력에서 가압된다.
하나의 실시형태에서, 용융된 중합체 매스는 6분, 또는 8분, 또는 10분, 또는 12분 내지 14분, 또는 16분, 또는 18분, 또는 20분의 시간 동안 가압된다.
폼 구조물은 본원에서 개시되는 2개 이상의 실시형태를 포함할 수 있다.
고무 기재
본 개시내용은 폼 구조물을 고무 기재에 부착하는 방법을 제공한다. 기재는 일반적으로 시트의 형태이며, 임의의 천연 또는 합성 고무를 포함할 수 있다. 합성 고무는 폴리아크릴레이트 고무, 에틸렌 아크릴레이트 고무, 폴리에스테르 우레탄, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 에틸렌 프로필렌(EP), 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체(EPDM), 폴리에테르 우레탄, 퍼플루오로카본 고무, 폴리이소프렌, 아크릴로니트릴 부타디엔(NBR), 폴리실록산, 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌(SEBS), 스티렌 부타디엔(SBR), 등을 포함하지만 이에 국한되지 않는다.
하나의 실시형태에서, 고무 기재는 고무 및, 예를 들어, 하나 이상의 촉진제, 경화 첨가제 및/또는 가공 보조제를 포함한 하나 이상의 첨가제를 포함하는 조성물로부터 형성된다.
하나의 실시형태에서, 고무 기재는 EPDM을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어진다.
고무 기재는 고무를 포함하는 조성물을 용융 배합하고, 용융된 화합물을 시트형 기재로 성형함으로써 형성된다. 하나의 실시형태에서, 용융된 화합물은 대략 2 mm, 또는 3mm, 또는 5 mm 내지 6 mm, 또는 8 mm, 또는 10 mm의 두께를 갖는 고무 기재로 롤 밀링한다.
하나의 실시형태에서, 고무 기재는 냉간 압착한다.
하나의 실시형태에서, 고무 기재는 90℃, 또는 95℃ 내지 100℃, 또는 105℃ 또는 110℃의 온도에서 냉간 압착한다.
하나의 실시형태에서, 고무 기재는 150 kN, 또는 180 kN 내지 200 kN, 또는 220 kN, 또는 250 kN의 힘으로 냉간 압착한다.
하나의 실시형태에서, 고무 기재는 5분, 또는 6분, 또는 7분 내지 8분, 또는 9분, 또는 10분, 또는 12분의 기간 동안 냉간 압착한다.
하나의 실시형태에서, 고무 기재는 90℃, 또는 95℃ 내지 100℃, 또는 105℃ 또는 110℃의 온도에서 150 kN, 또는 180 kN 내지 200 kN, 또는 220 kN, 또는 250 kN의 힘으로 5분, 또는 6분, 또는 7분 내지 8분, 또는 9분, 또는 10분, 또는 12분의 기간 동안 추가로 냉간 압착하여 시트 형태의 고무 기재를 형성한다.
하나의 실시형태에서, 고무 기재는 0.2 mm, 또는 0.4 mm, 또는 0.5 mm 내지 0.6 mm, 또는 0.8 mm, 또는 1.0 mm의 두께를 갖는 시트이다.
고무 기재는 본원에서 개시되는 2개 이상의 실시형태를 포함할 수 있다.
점착 필름
폼 구조물을 고무 기재에 부착하는 방법은 제2 에틸렌계 중합체를 포함하는 제2 조성물로부터 형성된 필름을 고무 기재의 표면에 적용하는 단계를 포함한다.
제2 에틸렌계 중합체는 본원에서 논의되는 임의의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합을 포함할 수 있다.
하나의 실시형태에서, 제2 에틸렌계 중합체는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌계 혼성중합체, 또는 추가로, 에틸렌계 공중합체이다. 하나의 실시형태에서, 에틸렌계 공중합체는 POE이다. 하나의 실시형태에서, 제2 에틸렌계 중합체는 랜덤 에틸렌계 공중합체이다. 하나의 실시형태에서, 랜덤 에틸렌계 공중합체는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 또는 EVA이다. 하나의 실시형태에서, 에틸렌계 공중합체는 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체 또는 랜덤 에틸렌/부텐 공중합체이다.
추가의 실시형태에서, 제2 에틸렌계 중합체는 에틸렌/알파-올레핀 랜덤 공중합체이다. 추가의 실시형태에서, 제2 에틸렌계 중합체는 에틸렌/옥텐 랜덤 공중합체 및 에틸렌/부텐 랜덤 공중합체로부터 선택된다.
하나의 실시형태에서, 제2 에틸렌계 중합체는 30℃, 또는 35℃, 또는 40℃, 또는 45℃, 또는 50℃ 내지 55℃, 또는 60℃, 또는 65℃, 또는 70℃, 또는 75℃, 또는 80℃의 피크 용융 온도 TE2를 갖는다. 하나 초과의 용융 온도가 DSC 프로파일에 존재하는 경우, 피크 용융 온도(TE2)는 최고 온도 피크이다. 하나의 실시형태에서, 제2 에틸렌계 중합체는 단 하나의 용융 온도만을 갖는다.
하나의 실시형태에서, 제2 에틸렌계 중합체의 피크 용융 온도(TE2)는 제1 에틸렌계 중합체의 피크 용융 온도(TE1)보다 낮다.
하나의 실시형태에서, 제2 에틸렌계 중합체는 30℃, 또는 35℃, 또는 40℃, 또는 45℃, 또는 50℃ 내지 55℃, 또는 60℃, 또는 65℃, 또는 70℃, 또는 75℃, 또는 80℃의 피크 용융 온도(TE2)를 가지며, 제2 에틸렌계 중합체의 피크 용융 온도(TE2)는 제1 에틸렌계 중합체의 피크 용융 온도(TE1)보다 낮다.
하나의 실시형태에서, 제2 에틸렌계 중합체는 0.850 g/cc, 또는 0.860 g/cc, 또는 0.870 g/cc 내지 0.875 g/cc, 또는 0.877 g/cc, 또는 0.880 g/cc, 또는 0.890 g/cc의 밀도를 갖는다.
하나의 실시형태에서, 제2 에틸렌계 중합체는 0.1 g/10분, 또는 0.5 g/10분 내지 1.0 g/10분, 또는 2.0 g/10분, 또는 5 g/10분, 또는 10 g/10분 이하의 용융 지수를 갖는다.
하나의 실시형태에서, 제2 에틸렌계 중합체는 50, 또는 60, 또는 65, 또는 70, 또는 75 내지 80, 또는 85, 또는 90의 쇼어 A 경도를 갖는다.
하나의 실시형태에서, 제2 에틸렌계 중합체는 3 MPa 이상, 또는 4 MPa 이상, 또는 5 MPa 이상 내지 6 MPa, 또는 7 MPa, 또는 8 MPa, 또는 9 MPa, 또는 10 MPa, 또는 15 MPa, 또는 20 MPa의 인장 강도를 갖는다.
하나의 실시형태에서, 제2 에틸렌계 중합체는 POE, 또는 추가로, 에틸렌/알파-올레핀 랜덤 공중합체이며, 다음의 특성 중 하나, 일부 또는 모두를 갖는다: (i) 30℃, 또는 35℃, 또는 40℃, 또는 45℃, 또는 50℃ 내지 55℃, 또는 60℃, 또는 65℃, 또는 70℃, 또는 75℃, 또는 80℃의 피크 용융 온도; 및/또는 (ii) 제1 에틸렌계 중합체의 피크 용융 온도(TE1)보다 낮은 피크 용융 온도(TE2); 및/또는 (iii) 0.850 g/cc, 또는 0.860 g/cc, 또는 0.870 g/cc 내지 0.875 g/cc, 또는 0.877 g/cc, 또는 0.880 g/cc, 또는 0.890 g/cc의 밀도; 및/또는 (iv) 0.1 g/10분, 또는 0.5 g/10분 내지 1.0 g/10분, 또는 2.0 g/10분, 또는 5 g/10분, 또는 10 g/10분 이하의 용융 지수; 및/또는 (v) 50, 또는 60, 또는 65, 또는 70, 또는 75 내지 80, 또는 85, 또는 90의 쇼어 A 경도; 및/또는 (vi) 3 MPa 이상, 또는 4 MPa 이상, 또는 5 MPa 이상 내지 6 MPa, 또는 7 MPa, 또는 8 MPa, 또는 9 MPa, 또는 10 MPa, 또는 15 MPa, 또는 20 MPa의 인장 강도. 하나의 실시형태에서, 제1 에틸렌계 중합체는 상기 특성(i) 내지 (vi) 중 1개, 2개, 3개, 4개, 5개, 또는 6개 모두를 갖는다.
하나의 실시형태에서, 제2 에틸렌계 중합체는 적어도 특성 (i), (ii) 및 (iv)를 갖는다.
하나의 실시형태에서, 제2 조성물은, 상기 제2 조성물의 총 중량을 기준으로, 90 중량%, 또는 95 중량% 내지 96 중량%, 또는 97 중량%, 또는 98 중량%, 또는 99 중량%, 또는 99.5 중량%, 또는 99.9 중량% 또는 100 중량%의 제2 에틸렌계 중합체를 포함한다.
하나의 실시형태에서, 제2 조성물은 다른 모든 중합체를 배제하고 제2 에틸렌계 중합체를 포함한다. 하나의 실시형태에서, 제2 조성물은 제2 에틸렌계 중합체로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어진다.
하나의 실시형태에서, 제2 조성물은, 예를 들어, 가공 보조제, 점착 부여제, 충전제, 및 접착층에 유용한 다른 이러한 첨가제를 포함한 하나 이상의 첨가제를 선택적으로 포함한다.
제2 조성물은 본원에서 기술되는 2개 이상의 실시형태를 포함할 수 있다.
하나의 실시형태에서, 제2 조성물은 필름으로 형성된다. 필름은 제2 조성물을 균일한 두께를 갖는 실질적으로 편평한 물품(예를 들어, 시트)로 주조, 압출 또는 성형함으로써 형성될 수 있다. 적합한 필름은 10 미크론, 또는 50 미크론, 또는 100 미크론 내지 0.2 mm, 또는 0.4 mm, 또는 0.6 mm, 또는 0.8 mm, 또는 1.0 mm의 두께를 갖는다.
하나의 실시형태에서, 필름은 제2 조성물을 압축함으로써 제조된다.
하나의 실시형태에서, 제2 조성물은 60℃, 또는 70℃, 또는 80℃ 내지 90℃, 또는 100℃, 또는 110℃, 또는 120℃의 온도에서 압축한다.
하나의 실시형태에서, 제2 조성물은 200 kN, 또는 250 kN 내지 300 kN, 또는 350 kN, 또는 400 kN의 압축력으로 압축한다.
하나의 실시형태에서, 제2 조성물은 1분, 또는 3분, 또는 5분 내지 7 분, 또는 10분의 기간 동안 압축한다.
특정 실시형태에서, 필름은 제2 조성물을 60℃, 또는 70℃, 또는 80℃ 내지 90℃, 또는 100℃, 또는 110℃, 또는 120℃의 온도에서 200 kN, 또는 250 kN 내지 300 kN, 또는 350 kN, 또는 400 kN의 압축력으로 1분, 또는 3분, 또는 5분 내지 7 분, 또는 10분의 기간 동안 압축함으로써 제조된다.
필름은 본원에서 기술되는 2개 이상의 실시형태를 포함할 수 있다.
가황 고무/필름 라미네이트
폼 구조물을 고무 기재에 부착하는 방법은 필름을 고무 기재의 표면에 적용하여 고무 기재/필름 구성을 형성하는 단계를 포함한다. 고무 기재/필름 구성은 필름의 전면의 적어도 일부와 접촉하는 전면의 적어도 일부를 갖는 가황되지 않은 고무 기재를 포함한다. 가황 고무/필름 라미네이트를 형성하기 위한 온도에서 고무 기재/필름 구성에 압축력이 적용된다.
폼 구조물은 본원에서 개시되는 임의의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합을 포함할 수 있다.
고무 기재는 본원에서 개시되는 임의의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합을 포함할 수 있다.
필름은 본원에서 개시되는 임의의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합을 포함할 수 있다.
필름을 고무 기재의 표면에 적용하는 단계는 필름의 전면을 고무 기재의 전면과 접촉시키는 단계를 포함한다.
압축력은 200 kN, 또는 240 kN, 또는 300 kN 내지 340 kN, 또는 400 kN, 또는 440 kN, 또는 500 kN이다.
압축 온도 TV(가황 온도)는 제2 에틸렌계 중합체의 피크 용융 온도(TE2)보다 높다. 하나의 실시형태에서, TV는 130℃, 또는 140℃, 또는 150℃ 내지 160℃, 또는 170℃, 또는 180℃, 또는 190℃, 또는 200℃이다.
압축 시간(가황 시간)은 10분, 또는 12분, 또는 15분 내지 18분, 또는 20분이다.
하나의 실시형태에서, 가황 고무/필름 라미네이트는 50, 또는 55, 또는 60, 또는 65 내지 70, 또는 75, 또는 80, 또는 85, 또는 90의 쇼어 A 경도를 갖는다.
하나의 실시형태에서, 가황 고무/필름 라미네이트는 1.0 g/cc, 또는 1.1 g/cc, 또는 1.2 g/cc 내지 1.3 g/cc, 또는 1.4 g/cc, 또는 1.5 g/cc의 밀도를 갖는다.
가황 고무-필름/폼 라미네이트
폼 구조물을 고무 기재에 부착하는 공정은, 폼을 가황 고무/필름 라미네이트가 형성된 후 필름의 노출된 표면에 적용하여 가황 고무-필름 라미네이트/폼 구성을 형성하는 단계, 및 가황 고무-필름/폼 라미네이트를 형성하기 위한 온도에서 압축력을 적용하는 단계를 추가로 포함한다.
가황 고무/필름 라미네이트는 본원에서 개시되는 임의의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합일 수 있다.
폼 구조물은 본원에서 개시되는 임의의 실시형태, 또는 실시형태들의 조합일 수 있다.
폼을 가황 고무/필름 라미네이트가 형성된 후 필름의 노출된 표면에 적용하여 가황 고무-필름 라미네이트/폼 구성을 형성하는 단계는 상기 폼의 전면이 가황 고무/필름 라미네이트의 전면과 접촉하는 단계를 포함한다.
압축력은 20 kN, 또는 25 kN, 또는 30 kN 내지 35 kN, 또는 40 kN, 또는 45 kN이다.
압축 온도 TL(적층 온도)은 80℃, 또는 85℃, 또는 90℃ 내지 95℃, 또는 100℃ 이하이다.
하나의 실시형태에서, TL ≥ 제2 에틸렌계 중합체의 피크 용융 온도(TE2)이다.
하나의 실시형태에서, TL ≤ 제1 에틸렌계 중합체의 피크 용융 온도(TE1)이다.
하나의 실시형태에서, TL은 다음 관계식을 충족한다:
T E2 ≤ T L ≤ T E1
하나의 실시형태에서, TL은 다음 관계식을 충족한다:
15℃ ≤ (T E1 - T L ) ≤ 40℃
즉, 하나의 실시형태에서, 제1 에틸렌계 중합체의 피크 용융 온도(TE1)와 적층 온도(TL) 사이의 차이는 15℃ 이상, 또는 20℃, 또는 25℃ 내지 30℃, 또는 35℃, 또는 40℃이다.
하나의 실시형태에서, TL은 다음 관계식을 충족한다:
10℃ ≤ (T L - T E2 ) ≤ 70℃
즉, 하나의 실시형태에서, 적층온도(TL)와 제2 에틸렌계 중합체의 피크 용융 온도(TE2) 사이의 차이는 10℃, 또는 15℃, 또는 20℃, 또는 25℃, 또는 30℃, 또는 35℃, 또는 40℃ 내지 45℃, 또는 50℃, 또는 55℃, 또는 60℃, 또는 65℃, 또는 70℃이다.
하나의 실시형태에서, TL은 다음 관계식들을 충족한다:
T E2 ≤ T L ≤ T E1
15℃ ≤ (T E1 - T L ) ≤ 40℃
10℃ ≤ (T L - T E2 ) ≤ 70℃
추가의 실시형태에서, TL은 관계식 10℃ ≤ T L - T E2 ≤ 65℃, 또는 10℃ ≤ T L - T E2 ≤ 60℃을 추가로 충족한다.
압축 시간(적층 시간)은 1분, 또는 2분, 또는 5분 내지 6분, 또는 8분, 또는 10분이다.
하나의 실시형태에서, 가황 고무-필름/폼 라미네이트의 폼 층의 Asker C 경도는 40, 또는 42, 또는 44, 또는 46 내지 48, 또는 50, 또는 51, 또는 52이다.
하나의 실시형태에서, 폼은, 적층 후에, 적층 전의 폼의 경도에 비해 110% 미만, 또는 109% 이하, 또는 108% 이하, 또는 107% 이하, 또는 106% 이하 내지 105%, 또는 104%, 또는 103%, 또는 102%, 또는 101%, 또는 100%, 또는 99% 또는 98%, 또는 97%, 또는 96%, 또는 95%의 경도를 갖고, 상대적인 폼 경도는 수학식 (H1/H0)*100%으로 계산하되, 여기서 H0는 적층 전의 폼의 경도이고 H1은 적층 후의 폼의 경도이다.
하나의 실시형태에서, 고무 기재에 대한 폼 구조물의 결합 강도는 3 N/mm 이상, 또는 3 N/mm 초과이다. 하나의 실시형태에서, 고무 기재에 대한 폼 구조물의 결합 강도는 3 N/mm 초과, 또는 3.5 N/mm, 또는 4.0 N/mm 내지 4.5 N/mm, 또는 5.0 N/mm, 또는 5.5 N/mm이다.
하나의 실시형태에서, 폼 구조물/고무 기재 결합의 박리 시험 후의 파손 모드는 폼 인열에 의해 야기된다.
가황 고무-필름-폼 라미네이트는 본원에서 개시되는 2개 이상의 실시형태를 포함할 수 있다.
이하, 본 개시내용의 예시로서 비제한인 일부 실시형태가 하기 실시예에서 상세히 기술될 것이다.
실시예
물질
본 연구에 사용된 물질들이 하기 표 1 내지 3에 열거되어 있다. 폼 구조물 및 고무 기재의 조성도 또한 하기 표 2 및 3에 제공되어 있다.
폼 구조물의 제조
OBC를 1.5 리터 밴버리 혼합기에 첨가한다. OBC가 용융된 후(약 5분), ZnO, ZnSt 및 CaCO3를 첨가한다. 발포제 및 퍼옥사이드를 마지막으로 첨가하고, 추가로 3 내지 5분 동안 총 15분의 혼합 시간 동안 혼합한다. 롤 밀링된 블랭킷을 정사각형으로 절단하고, 예비-가열된 번 폼 몰드 내부에 넣는다. 예열을 120℃에서 9분 동안 수행하고, 100 kN에서 4분 동안 가압한다. 예열된 매스를 발포 프레스로 옮기고, 100 kg/cm2 및 180℃에서 10분 동안 유지한다. 압력이 해제되면, 번 폼을 트레이에서 빠르게 꺼내고, 벤트 후드에서 몇몇 비점착성 시트 상에 배치한다. 번 폼을 밤새 냉각한 다음, 슬라이스로 절단하여 고무 기재와 적층할 준비를 한다.
미경화 고무 기재의 제조
상기 표 3에 나열된 성분을 밀폐식 믹서(3000cc 부피, 72% 충전율) 및 6" Reliable Roll Mill을 사용하여 용융 배합하여 5mm 두께의 시트를 얻는다.
점착 필름(제2 조성물)의 제조
POE 또는 OBC 펠릿을 0.5 mm 몰드(15 cm 정사각형)에 넣고, 추가로 130℃에서 5분 동안 270 kN의 압축력으로 고온 압착한다. 접착 필름은 0.5 mm의 두께를 갖는다.
가황 고무/필름 라미네이트의 제조
미경화된 고무 기판을 2개의 롤 밀을 사용하여 100℃에서 10분 동안 200 kN의 압축력으로 1 mm 시트로 냉간 압착한다. 접착 필름을 고무 기판과 함께 적층하여 고무 가황 몰드(15 cm 사각형 몰드)에 넣는다. 몰드를 160℃에서 15분 동안 300 kN의 압축력으로 고온 압착하여 가황 고무/필름 라미네이트를 형성한다.
가황 고무-필름/폼 라미네이트의 제조
폼 구조물(하나의 슬라이스)을 가황 고무/필름 라미네이트의 노출된 접착 필름면 상에 적층하여 예비 구조물을 형성한다. 1 인치의 이형지 조각을 예비 구조물의 일단에서 삽입하여 필름이 도 1에 도시되어 있는 바와 같은 미접착 단부를 형성하는 지점에서 고무 기재에 부착되는 것을 방지한다. 구조물을 하기 표 4에 나타나 있는 상이한 온도에서 5분 동안 30 kN의 압축력으로 고온 프레스 기계 내에서 적층한다. 이 단계에서, 압축 동안 폼 샘플이 변형되는 것을 방지하기 위해 압축력을 낮게 설정하였다. 최종 물품은 각각 가황 고무-필름 라미네이트/폼 구성을 갖는 3층 구조물이다. 폼 층의 두께는 약 3 내지 5 mm이고, 접착 필름 층의 두께는 0.5 mm 미만이며, 고무 층의 두께는 약 1 mm이므로, 따라서 생성되는 총 두께는 약 5 mm이다. 최종 물품의 총 길이는 15 cm이며, 최종 물품의 전체 폭은 7.5 cm이다.
표 4의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 100℃를 초과하는 적층 온도는 적층 과정에서 폼 구조물의 수축을 초래하며, 이는 경도의 증가로 증명된다. 100℃ 초과의 온도에서 적층된 가황 고무-필름 라미네이트/폼 구조물은 대조군의 폼 경도에 비해 110% 초과의 폼 경도를 가졌다. OBC의 접착 필름 층도 또한 그들의 더 높은 융점으로 인해 (대조군의 폼 경도에 비해 110%를 초과하는) 허용불가능한 폼 경도를 갖는 가황 고무-필름 라미네이트/폼 구조물을 생성한다는 사실을 발견하였다. POE는 낮은 융점을 가지며, 따라서 더 낮은 적층 온도를 접착 필름으로 사용할 수 있다.
POE를 접착 필름으로 사용하는 샘플의 경우, 접착 필름에서 0.858 g/cm3 미만의 밀도를 갖는 POE를 사용하는 가황 고무-필름 라미네이트/폼 구조물은 다른 가황 고무-필름 라미네이트/폼 구조물에 비해 더 낮은 결합 강도를 나타내었다. 접착 필름에서 0.890 g/cm3 초과의 밀도를 갖는 POE를 사용하면 더 높은 적층 온도의 사용이 요구되었으며, 그 결과 폼 수축이 증가하였다. 결합 강도는 또한 접착층에서 1 g/10분 내지 5 g/10분의 용융 지수를 갖는 POE를 사용하는 샘플에서도 개선된다.
요약하면, 놀랍게도, (1) 제2 에틸렌계 중합체는 10 g/10분 이하의 용융 지수를 갖고, (2) 고무 기재 및 필름은 온도 Tv에서 고무 기재/필름 구성에 압축력을 적용함으로써 적층되고, 여기서 38℃ ≤ TE2 < Tv(가황 고무/필름 라미네이트에서 생성됨)이고, (3) 폼은 온도 TL에서 가황 고무-필름 라미네이트/폼 구성에 압축력을 적용함으로써 가황 고무/필름 라미네이트에 적층되고, 여기서 TE2 < TL < TE1이고, (4) 15℃ ≤ (TE1-TL) ≤ 40℃이며, (4) 10℃ ≤ (TL-TE2) ≤ 70℃인 경우, 피크 용융 온도(TE1)를 갖는 제1 에틸렌계 중합체 및 고무 기재를 갖는 제1 조성물로 형성된 폼 구조물은 피크 용융 온도(TE2)를 갖는 제2 에틸렌계 중합체를 갖는 제2 조성물로 형성된 필름이 고무 기재와 폼 구조물 사이의 접착층으로서 사용된 고무 기재에 먼저 적층되는 경우에 서로 접착된다는 것을 발견하였다. 상기 표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 요건 (1)-(4) 각각이 상기에 명시된 공정은 불충분한 결합 강도(3 N/mm 미만)를 갖는 구조물 및/또는 폼 경도에서 허용 불가능한 증가(대조 폼 구조물에 대한 경도가 110%를 초과함)를 갖는 구조물을 생성한다.

Claims (11)

  1. 폼 구조물을 고무 기재에 부착하는 방법으로서, 상기 폼 구조물은 피크 용융 온도 TE1을 갖는 제1 에틸렌계 중합체를 포함하는 제1 조성물로부터 형성되고, 상기 방법은:
    a) 제2 에틸렌계 중합체를 포함하는 제2 조성물로부터 형성된 필름을 상기 고무 기재의 표면에 적용하여 고무 기재/필름 구성을 형성하는 단계로서, 상기 제2 에틸렌계 중합체는 10 g/10분 이하의 용융 지수 및 피크 용융 온도 TE2를 갖는, 단계;
    b) 온도 Tv(여기서, 38℃ ≤ TE2 < Tv)에서 상기 고무 기재/필름 구성에 압축력을 적용하여 필름의 노출된 표면을 갖는 가황 고무/필름 라미네이트를 형성하는 단계;
    c) 상기 폼 구조물을 상기 필름의 노출된 표면에 적용하여 가황 고무-필름 라미네이트/폼 구성을 형성하는 단계; 및
    d) 온도 TL(여기서, TE2 < TL < TE1, 15℃ ≤ (TE1-TL) ≤ 40℃, 및 10℃ ≤ (TL-TE2) ≤ 70℃)에서 상기 가황 고무-필름 라미네이트/폼 구성에 압축력을 적용하여 가황 고무-필름/폼 라미네이트를 형성하는 단계를 포함하는, 폼 구조물을 고무 기재에 부착하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2 에틸렌계 중합체는 3 MPa 이상의 인장 강도를 갖는, 폼 구조물을 고무 기재에 부착하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 에틸렌계 중합체는 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체인, 폼 구조물을 고무 기재에 부착하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제2 에틸렌계 중합체는 0.860 g/cm3 내지 0.885 g/cm3의 밀도 및 1.0 g/10분 내지 5.0 g/10분의 용융 지수를 갖는, 폼 구조물을 고무 기재에 부착하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 에틸렌계 중합체는 에틸렌/알파-올레핀 다중 블록 공중합체인, 폼 구조물을 고무 기재에 부착하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 제1 에틸렌계 중합체는 0.5 g/10분 내지 5.0 g/10분의 용융 지수를 갖는, 폼 구조물을 고무 기재에 부착하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 조성물은, 상기 제 1 조성물의 총 중량을 기준으로, 85 중량% 내지 95 중량%의 제1 에틸렌계 중합체를 포함하는, 폼 구조물을 고무 기재에 부착하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 조성물은, 상기 제 2 조성물의 총 중량을 기준으로, 95 중량% 내지 100 중량%의 제2 에틸렌계 중합체를 포함하는, 폼 구조물을 고무 기재에 부착하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 조성물은 다른 모든 중합체를 배제하고 제2 에틸렌계 중합체를 포함하는, 폼 구조물을 고무 기재에 부착하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 가황 고무-필름/폼 라미네이트는 3 N/mm 이상의 결합 강도를 갖는, 폼 구조물을 고무 기재에 부착하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, TL ≤100℃인, 폼 구조물을 고무 기재에 부착하는 방법.
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