KR960007011B1 - 적층성형체 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

적층성형체 및 그 제조방법
제1도 a~d는 (A) 또는 (A-2)의 제조방법을 나타낸 공정도.
제2도는 (B) 또는 (B-2)의 제조방법에 사용되는 장치의 개량도.
제3도는 샘플의 채취방법을 나타낸 평면도.
본 발명은 합성수지로 되는 골재성형체에 다른 합성수지로 되는 표피층을 적층시킨 적층성형체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래에 입체성형품의 표면을 합성수지의 표피층으로 보호하든지 또는 화장, 인쇄된 성형체로서 합성수지로 되는 골재성형체에 다른 합성수지로 되는 표피층을 적층시킨 적층성형체가 알려져 있다.
이 적층성형체는 합성수지 쉬트를 사출성형용 금형의 공동내벽면에 진공성형에 의해서 흡인하여 예비성형 시키고 그 후에 공동내에 유동 가소화 상태에 있는 합성수지를 사출충전시켜 얻어지며 주로 자동차의 내외장 부품, 건재등으로서 널리 사용되고 있다.
이와같은 성형체에서는 표피층으로서 미리 문자나 모양 등을 붙인 것을 상응하면 입체성형품에 성형과 동시에 그림을 넣는 것이 용이하게 된다는 이점이 있다.
그러나, 종래에 표피층으로 사용되는 합성수지 쉬트·필름으로서는 예를 들면 폴리염화비닐 등을 사용하고 있으나 종래의 표피층 재료에서는 진공성형시 흡인성이 나쁘고 성형체의 입체 형상이 복잡하게 되므로 성형이 어렵고 모서리부에 균열이 생기든지 또는 일부에 구김살이 생기든지 하는 등의 문제가 생기고 있었다.
또, 금형의 공동내벽면의 주름살 모양의 전사에 의한 주름살이 생기는 것도 반드시 양호하다고는 말할 수 없었다. 또, 폴리염화비닐 등의 표피층에서는 내열성, 내한성이 우수하지 못하고 가소제가 블리드아웃 되기 때문에 자동차 내장부품으로서 촉감이 나쁜 등의 관점에서 우수하지 못하고, 또 내상처성에 대해서도 양호하지 않는 등의 문제도 있었다.
그런데 본건 발명자등은 이전에 특개소 57-20344호, 특개소57-188327호, 특개소60-87047, 특개소60-127149호에 기재된 각종 적층체를 제공하고 있으나, 본 발명은 상기 문제에 비추어 더 양호한 적층성형체 또는 그 제조 방법을 제공하려는 것이다.
본 발명은 이와같은 문제점을 해결하기 위한 것이며, 표면의 유연성, 내열성, 내한성, 내상처성이 우수하고, 제조가 용이한 적층성형체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 적층성형체는 합성수지로 되는 골재성형체의 표면에 표피층을 적층시킨 성형체이며, 상기 표피층이
① 폴리 올레핀계 수지와 에틸렌·0α-올레핀계 중합체고무로 되는 열가소성 에라스토머제의 외층과
② 합성수지의 유연성발포체로 되는 중간발포층과,
③ 상기 골재성형체와 상기 중간 중간발포층과의 사이에 끼워있는 보호필름층으로 형성되어있는 적층성형체이다.
본 발명의 성형체는 상기①의 외층과 ②의 중간발포층과 ③의 보호필름층으로 되는 복합쉬트 또는 필름을 표피층으로하여 골재성형체에 적층시켜 되기 때문에 유연성이 우수하고, 촉감을 양호하게 할 수 있고 또 내상처성도 우수한 성형체로 할 수 있다.
그 제조방법으로서는 다음과 같은 성형방법을 예로 들 수 있다.
(A) ① 폴리올레핀계 수지와 에틸렌 α-올레핀계중합체 고무로 되는 열가소성 에라스토머제의 외층과 ② 합성수지의 유연성발포제로 되는 중간 발포층과 ③ 보호필름층이 적층되어 형성된 복합쉬트 또는 필름을 예비가열 시킨후에 상기 외층을 금형의 공동측으로하여 복합쉬트 또는 필름을 그 공동내벽면에 흡인 밀착시켜서 그 형을 체결하여 공동내에 유동가소화 상태에 있는 합성수지를 사출충전시켜 성형하는 방법.
(B) 상기 ① ② ③으로 되는 복합쉬트 또는 필름을 예비가열 시킨후에 상기 외층을 금형의 공동내벽면측으로하여 복합쉬트 또는 필름을 그 공동내벽면에 흡인 밀착시키고 나서 그 복합쉬트 또는 필름이 밀착된 공동내에 유동가소화상태에 있는 합성수지를 유입시킨 후에 금형을 체결시켜 성형시키는 방법.
본 발명의 성형방법에서는 상기 ① ② ③의 각 층으로 되는 복합쉬트 또는 필름을 사용하고 있으므로 특히, 상기 열가소성 에라스토머의 외층이 존재하기 때문에 금형 공동내벽면으로의 흡인밀착성능이 좋고, 복잡한 입체형상에 대응하여 깨지거나 구김이 생기지 않고, 성형될 수 있을 뿐만 아니라 주름모양의 홈에 깊이 속으로 끼워 들어가므로 주름도 양호하게 성형되게 한다.
본 발명에서 성형시켜야할 다른 적층성형체는 합성수지로 되는 골재성형체의 표면에 폴리올레핀계 수지와 에틸렌·α-올레핀계 중합체고무로 되는 열가소성 에라스토머제의 쉬트 또는 필름을 표피층으로 하여 적층시켜 되는 적층성형체이다.
그리고 그 제조방법으로서는 상기(A)(B)의 방법에 있어서 복합시트 또는 필름대신에 상기 열가소성 에라스토머제의 쉬트 또는 필름을 사용하여 성형시키는 방법이다.
이하(A-2)(B-2)방법이라고 칭하겠다.
본 발명에 있어서 표피층의 외층을 형성하는 폴리올레핀계 수지와 에틸렌·α-올레핀계 중합체고무로 되는 열가소성 에라스토머는 유연성, 내상처성, 내열성, 내한성이 우수하고, 유연성의 온도의존성도 적고, 또 가소제함유 연질폴리염화비닐의 경우와 같이 표면의 더덕 더덕 붙은 느낌도 없고, 성형체의 표면외층재로서 최적이다. 이와같은 에라스토머는 다음과 같은 것을 예시할 수 있다.
(1) 에틸렌 또는 프로필렌의 단독 중합체 또는 소량의 다른 중합성단량체와의 공중합체에 의해서 대표되는 각종 폴리올레핀계 수지 및 에틸렌과 탄소수 3~14의 α-올레핀과의 2원공중합체고무 또는 이것에 각종 폴리에틸렌 화합물을 더 공중합시킬 3원공중합체 고무인 에틸렌·α-올레핀계중합체 고무의 부분가교물의 브랜드치로되는 열가소성조성물(예를들면 특공소 53-21021호 및 특개소 55-71738호 공보참조).
(2) 폴리올레핀계수지와 에틸렌·α-올레핀계 공중합 고무와의 브렌드체를 동적으로 열처리 하여 얻어진 열가소성 조성물(예를들면 특공소 53-34210호, 특개소 53-149240호 공보 및 특개소 53-149241호 공보 참조)
(3) 폴리올레핀계수지와 에틸렌·α-올레핀계 공중합체고무와의 브렌드체를 동적으로 열처리 하여 얻어진 열가소성 조성물(예를들면 특개소 53-145857호 공보 및 특개소 54-16554호 공보 참조)
(4) 에틸렌의 단독중합체 또는 소량의 다른 중합체 단량체와의 공중합체에 의해서 대표되는 퍼옥사이드 가교형 폴리올레핀계수지, 프로필렌의 단독중합체 또는 소량의 다른 중합성 단량체와의 공중합체에 의해서 대표되는 퍼옥사이드 비 가교형 폴리올레핀계 수지 및 에틸렌·α-올레핀계중합체 고무의 브렌드체를 동적으로 열처리 하여 얻어진 열가소성 조성물(예를들면 특개소 55-71739호 공보 참조)등이다.
이들 각종의 열가소성 에라스토머에 있어서 폴리올레핀계수지와 에틸렌·α-올레핀계중합체 고무의 부분가교물은 90/10~10/90, 바람직하기로는 80/20~20/80의 중량비가 되도록 브렌드하여 사용된다.
폴리올레핀계 수지로서는 쉬트성형시의 성형용이성이나 쉬트의 내상처성등의 점에서 폴리에틸렌 특히 저밀도 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 10/90~70/30의 중량비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또, 부분가교 되어야 할 에틸렌·α-올레핀계 중합체 고무로서는 주로 강도적인 이유에서 에틸렌과 α-올레핀이 50/50~90/10, 바람직하기로는 70/30~85/15의 몰비로 또 뮤우니점도 ML1+4(121℃)가 약 20이상, 바람직하기로는 약 40~80의 것이 사용되는 것이 바람직하다. 그리고, 이들의 에틸렌·α-올레핀계 중합체고무의 부분가교는 일반적으로 열가소성 에라스토머 100중량부에 대해서 약 0.1~2중량부의 유기 퍼옥사이드를 사용하여 동적으로 열처리하여 행해진다.
그리고, 이들의 열가소성 에라스토머 중에는 필요에 응해서 폴리이소브틸렌, 브틸고무등에 의해서 대표되는 퍼옥사이드 비가교형 탄화수소계 고무상물질 및/또는 광물유계 연화제를 혼합시킬 수도 있다.
다음에 표피층의 중간발포층을 형성하는 합성수지의 유연성 발포체로서는 경질발포를 제외하는 취지이므로 유연성이 없으면 각종 합성수지의 발포체를 사용할 수 있다. 단, 상기 열가소성 에라스토머와의 접착성에서 보아 폴리에틸렌, 폴리프로필렌등의 폴리올레핀계 합성수지 발포체가 바람직하다. 또 발포체로서는 예를들면 특공소 39-25500호, 동 40-25351호 공보, 동 40-25352호 공보에 기재된 아지드 가교제를 사용한 가교발포체 또는 방사선에 의한 가교발포체를 사용할 수 있다. 발포배율은 약 5~50배가 바람직하다.
또, 두께는 1~10㎜정도의 것이 사용된다.
이 중간 발포층의 존재에 의해서 표피층에 유연성을 부여할 수 있고 이것이 상기 열가소성 에라스토머의 유연성에 가해지고 성형체 표면의 촉감의 양호성을 향상시킬 수 있다. 따라서 자동차내장용으로 최적이며 더우기 충격흡수력도 있으므로 안전성이란 점에서도 우수하다.
보호필름층은 성형시에 있어서 중간발포층을 골재성형체 성형용의 용융지수로부터 보호하고 성형시의 압력이나 열등으로 중간발포층이 망가지지 않도록 하는 것이다. 이렇게하여 표피층의 유연성을 확보할 수 있다.
보호필름층의 재질로서는 각종 합성수지를 사용할 수 있으나 중간발포층, 골재성형체와의 접착성이 양호한 것이 소망된다. 또, 진공성형시의 흡인밀착성이 양호한 것이 좋다. 이와같은 사실에서 상기 외층으로서 사용한 열가소성 에라스토머를 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 두께는 0.2~1.0㎜의 정도의 것이 사용된다.
다음에 골재형성체를 성형시키기 위하여 사용되는 합성수지는 열가소성 수지, 상기 열가소성 에라스토머의 어느것이라도 사용할 수 있다.
열가소성 수지로서는 결정성, 비정성을 불문하고 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리1-브텐, 폴리4-메틸-1-펜텐 또는 에틸렌, 프로필렌1-브텐, 4-메틸-1-펜텐등의 α-올레핀끼리의 랜덤 또는 블록공중합체등의 폴리올레핀, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 에틸렌·초산 비닐 공중합체, 에틸렌·비닐알콜 공중합체, 에틸렌·염화비닐공중합체등의 에틸렌·비닐화합물 공중합체, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴·스티렌공중합체, ABS, 메타크릴산메틸·스티렌공중합체, α-메틸스티렌·스티렌공중합체등의 스틸렌계 수지, 폴리염화 비닐, 폴리염화비닐리덴, 염화비닐·염화비닐리덴공중합체등의 염화비닐계 수지, 폴리아크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 메틸등의 폴리아크릴산 에스테르 나일론 6, 나일론 6-6, 나일론 6-10, 나일론 11, 나일론 12등의 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 열가소성 포리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리페닐닐랜옥사이드등 또는 이들의 혼합물 또는 실리콘계, 우래탄계등의 어느 수지라도 좋다.
이들의 합성수지 중에서 성형조건, 용도, 성질, 가격등을 고려하여 적의 선택되어 사용되지만 폴리올레핀계 수지, 특히 폴리프로필렌이 바람직하다. 또 폴리프로필렌과 상기 열가소성 에라스토머의 혼합조성물도 사용할 수 있다. 이들 성형재료는 필요에 응하여 발포제로 발포시키든지 또는 요구되는 물성을 손상시키지 않는 범위로, 또는 물성을 더 개선시킬 목적으로 목분이나 섬유편, 무기충전제등을 혼입시켜도 좋다. 골재성형체의 형상은 쉬트상, 판상, 입체형상 이외에 어떤 형상이라도 좋다.
다음에 ① ② ③으로 되는 복합쉬트 또는 필름의 제법에 대해서는 예를들면 ① ② ③의 각 쉬트 또는 필름을 T다이법, 인플레이숀법등으로 단독으로 성형시켜 놓고, 이것을 적층접착시켜 성형할 수 있다.
예를들면 폴리올레핀계 수지와 에틸렌 α-올레핀계중합체 고무의 부분가교물과의 블렌드체를 약 150~250℃의 압출기로부터 T다이법으로 밀어내어 밀려나온 용융상태에 있는 필름 또는 쉬트상 열가소성 에라스토머를 발포체 쉬트와 겹쳐서 롤로 뽑아내어 성형시킨다. 그때에 양 쉬트의 접합면측을 겹치기 전에 히터로 가열해 놓으면 된다. 그리고 한쌍의 롤의 한쪽을 60~70℃로 가열된 엠보스가공용롤로 하고 다른쪽을 가열되지 않은 통상의 롤로 하여 ①의 외측을 엠보스 가공용 롤측으로 접촉시키면 복합쉬트의 제조시에 그 외층표면을 엠보스가공할 수 있다. 이와같이 처리된 것을 사용하면 골재성형시와의 일체 성형시에 광택이 생기는 경우는 없다.
다음에 T다이법으로 보호필름을 밀어내면서 이 필름을 상기 2층 쉬트의 발포쉬트 측에 겹쳐서 한쌍의 롤로 뽑아내면 본 발명에서 사용하는 복합쉬트를 제조할 수 있다.
또, 엠보스처리는 후기한 실시예와 같이 금형에 의해서 행할 수도 있다. 본 발명에서 사용하는 복합쉬트 또는 필름에는 필요에 응하여 인쇄공정에 의해서 문자, 그림모양이 인쇄된다.
상기한 (A)의 제조방법에 대해서 이 방법을 실시하는 장치와 관계시키면서 더 상세히 설명하면 이 장치는 제1도 a~d에 나타낸 바와 같이 적어도 자웅 한쌍의 사출 성형 금형(1, 2)를 구비하고 있다. 그리고, 자형(1)에는 공동(3)내를 부압화시키기 위하여 진공 펌프(6)에 접속되는 공기흡인로(7)이 형성되어 있다. 또, 자형(1)의 공동 내벽 면에는 필요에 응하여 엠보스 또는 주름모양을 새겨넣어 있다.
이 자웅 한쌍의 금형(1, 2)가 개방된 상태에서 상기 복합쉬트 또는 필름(4)를 자형(1)의 공동개구부를 덮도록 펴고 그 개구부 부분의 복합쉬트 또는 필름(4)에 예비가열장치의 히터부(5)를 접근시켜서 예비가열한다.
예비가열온도는 150~200℃이다. 예비가열의 수단으로서는 히터부(5)의 접근뿐만 아니라 온풍을 불어 보내거나 가열롤의 접촉등 여러가지 수단에 의할 수 있다.
그후에 진공펌프(6)에 의한 흡인으로 자형(1) 공동(3)내를 부압화하고 그 공동내벽면에 상기 복합쉬트 또는 필름(4)를 흡인 밀착시킨다.
(제1도 b), 이때에, 복합쉬트 또는 필름(4)는 상기 구성의 열가소성 에라스토머를 사용하고 있으므로 금형(1, 2)의 공동형상에 맞추어 극히 양호하게 밀착시키고 일부에 깨지거나 구김을 형성시키는 경우가 없다. 또 주름모양을 형성하고 있는 凹에 깊이 끼워 들어가기 때문에 주름모양이 극히 양호하게 전사될 수 있다.
그후에 히터부(5)를 퇴피시키고 제1도 (c)와 같이 자웅 한쌍의 금형(1, 2)를 형체결을 하고, 사출성형기(8)로부터의 공동(3)내로 유동가소화 상태에 있는 합성수지를 사출 충전하고 냉각등에 의해서 고화시킨 후에 제품으로서 꺼낸다.
또 제품을 꺼내기 위한 트리밍은 형체결과 동시에 금형(1, 2)내에서 행할 수 있으므로, 후공정에서의 트리밍은 필요치 않다.
다음에 상기 (B)의 제조방법에 대해서 설명하면 이 경우에는 제2도에 나타낸 바와같이 자형(1)을 아래로 하고, 웅형(2)를 위로 한 한쌍의 성형용 금형(1, 2)를 구비하고 금형(1, 2)를 개방시킨 상태에서 상기 복합쉬트 또는 필름(4)를 예비가열장치의 히터부(5)에서 예비가열 시키면서 금형(1, 2)사이에 공급하여 자형(1)의 공동 개구부를 덮도록 펴고 그후에 진공펌프(6)에 의한 흡인으로 금형(1, 2)의 공동 내벽면에 상기 복합쉬트 또는 필름(4)를 흡인 밀착시킨다. 이 경우에도 복합쉬트 또는 필름(4)의 금형공동(3)으로의 흡인 밀착성, 주름부착성이 양호하다.
그후에 압출기(10)으로부터 유동가소화 상태의 합성수지를 공동(3)내로 유입시킨 후에 형체결을 한다. 형체결을 함으로써 유동가소화 상태에 있는 합성수지가 금형(1, 2)의 압압력에 의해서 공동(3)내에 유동충만 되므로 그후의 냉각 또는 가열에 의해 성형체가 고화된 후에 제품으로서 꺼낸다. 이 경우에도 트리밍을 형체결과 동시에 금형(1, 2)내에서 행할 수 있다.
여기서 유동가소화 상태에 있는 합성수지의 공동(3)으로의 유입은 공동(3) 전역에 걸쳐서 균등하게 유입될 수 있도록 공동(3)위를 X-Y 방향으로 이동가능한 주입노즐(11)을 설비하고 이 주입노즐(11)을 사전에 정한 프로그램의 궤적에 따라서 이동되도록 하여 공동(3)내에 유동가소화 상태에 있는 합성수지를 주입하면 된다. 또, 이상 설명에서 유동가소화 상태에 있는 합성수지라 함은 예를들면 스크류식 압출기로 가열·혼련·분산시켜 얻은 용융수지, 용제로 유동가소화 상태로 한 수지등이다.
또 상기 (A) 및 (B)의 제조방법에 있어서는 상기 복합쉬트 또는 필름을 공동내벽면으로 흡인밀착시켜서 진공성형시키는 금형과 골재성형용의 수지를 충만시켜 본 발명의 적층 성형체를 성형시킬 금형을 별개로 준비하고 우선 진공성형용의 금형으로 상기 복합쉬트 또는 필름제의 예비성형품을 진공성형하고 이 예비성형품을 성형용 금형의 공동내에 장착하고 그 후 (A)의 방법의 경우에는 성형용 금형을 형체결시키고 그 공동내에 유동 가소화 상태에 있는 합성수지를 사출충전시켜 성형시키고 (B)의 방법의 경우에는 진공성형된 상기 예비성형품을 성형용 금형에 장착시키고 나서 그 공동내에 유동가소화 상태에 있는 합성수지를 유입시킨 후에 형체결시켜 성형되도록 하여도 좋다.
본 발명의 성형체는 자동차의 외장부품으로서 예를들면 밤퍼, 사이트몰, 외관, 엔브렘자동차의 내장부품으로서 예를들면 계기판, 콘솔복스, 도어내장, 다슈사이드, 리어사이드등의 내장성형체, 가전제품의 각종케이싱, 가방, 기타의 케이스등으로서 널리 이용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예를 설명하겠다.
[(A)의 제조방법의 실시예]
표피층이 될 복합쉬트를 복수 준비하고, 이 복합쉬트를 사전에 가열해 놓고, 외층측을 자형측으로 하여 진공성형에 의해서 자형의 공동 내벽면으로 흡인 밀착시켜서 교축가공한 후에 웅형을 닫고 이 웅형측으로부터 공동내에 사출 성형기로부터 골재성형체용의 용융수지를 사출 충만시키고 고화시켜 필름과 일체화시킨 시점에서 금형을 열고 꺼냈다.
상기 자형의 공동내벽면에는 깊이 150μ의 엠보스가공을 해놓고 적층성형체에 대해서 필름과 골재성형체와의 밀착성 엠보스 깊이, 소프트감, 구로스에 대해서 평가하였다.
(1) 우선 여기서 사용한 복합쉬트를 설명하겠다.
{① 외층}
이하에 기술하는 필름 A-D를 복합쉬트의 외층용 필름으로 하였다.
〈〈 필름 A 〉〉
우선 하기의 각 성분을 사용하여 하기와 같이하여 열가고성 에라스토머를 제조했다.
(A 성분)
에틸렌·플로필렌·에틸리덴 노르보르넨
3원공중합체고무;
에틸렌단위/프로필렌단위(몰비); 78/22,
옥소가 15,
뮤우니 점도(M1+4120℃)61,
(B 성분)
아이소태틱 폴리프로필렌 수지;
멜트인덱스 13g/10분(23℃)
(C 성분)
나프텐계 프로세스오일
(D 성분)
1,3-비스(tert-브틸퍼옥사이드 이소플로필) 벤젠 20중량%, 디 비닐벤젠 30중량% 및 파라핀계 광유 50중량%로 되는 혼합물.
(열가소성 에라스토머의 제법)
상기 (A 성분) 55중량부 (B 성분) 45중량부 (C 성분) 30중량부를 반바리믹서로 질소분위기하 180℃에서 5분간 혼련시킨 후에 얻어진 혼합물을 쉬트커터로 각 펠레트상으로 만들었다.
이 각 펠레트 100중량부에 대해서 (D 성분) 1중량부를 헨셜믹서로 혼련시키고 압출기로 질소분위기하 220℃에서 압출시켜서 열가소성 에라스토머를 얻었다.
(필름의 제법)
이와같이 하여 얻은 열가소성 에라스토머를 도시바제 90㎜의 T다이 압출성형기를 사용하여, 스크류가 플프라이트이고 L/D가 22이고, 압출온도가 220℃이고, T-다이가 코트행거 다이이고, 인취속도 5m/분 이라는 조건하에서 0.5㎜ 두께의 쉬트상으로 압출하고 냉각롤(롤 온도 35℃)에서 냉각하여 필름 A를 얻었다.
〈〈 필름 B 〉〉
필름A에 염소화 폴리프로필렌 10중량부, 무수규산 2중량부 및 톨루엔 88중량부로 되는 제1프라이머층 형성용 도포액을 120메슈의 그라비아롤로 1회 도포하고 70℃에서 20초 건조시켰다.
이 위에 폴리염화비닐 8중량부, 안료 2중량부 및 메틸에틸케톤 90중량부로 되는 제2프라이머층 형성용 도포액을 그라비아롤로 인쇄하고 재차 70℃에서 20초간 건조했다.
이어서 폴리염화비닐 5중량부 폴리아크릴산에스테르 5중량부, 무수규산 3중량부, 메틸에틸케톤 87중량부로 되는 톱코트층 형성용 도포액을 100메슈의 그라비아롤로 1회 도포했다. 이 필름을 원적외선 히터를 사용하여 표면온도가 180℃가 되도록까지 가열하고 엠보스처리를 행하여 필름 B를 얻었다.
〈〈 필름 C 〉〉
필름A의 성형에 사용한 열가소성 에라스토머 80중량부에 대해서 저밀도 폴리에틸렌[밀도 0.917g/㎤ 멜트인덱스 6.5g/10분 (190℃)] 20중량부를 드라이 브렌드로 하고 얻어진 브렌드물을 T다이 압출기에 공급한 후에는 필름 제조방법 A와 같이하여 필름C를 얻었다.
〈〈 필름 D 〉〉
필름C에 필름B와 같은 표면처리를 행하여 필름D를 얻었다.
{② 중간발포층}
다음에 중간발포층을 형성하는 발포체로서 다음과 같은 발포체를 사용했다.
〈〈 PPF(1) 〉〉
발포배율 15배, 두께 2.5㎜의 폴리프로필렌 발포체
〈〈 PPF(2) 〉〉
발포배율 20배, 두께 3.0㎜의 폴리프로필렌 발포체
〈〈 PEF(1) 〉〉
발포배율 25배, 두께 2.5㎜의 폴리에틸렌 발포체
〈〈 PEF(2) 〉〉
발포배율 25배, 두께 3.0㎜의 폴리에틸렌 발포체
{③ 보호필름층}
또, 보호필름층을 형성시키기 위한 필름으로서 다음과 같은 필름을 사용했다.
〈〈 보호필름(1) 〉〉
상기 외층용 열가소성 에라스토머·필름A와 같다.
〈〈 보호필름(2) 〉〉
상기 외층용 열가소성 에라스토머·필름C와 같다.
{복합쉬트}
그리고 이들 각종외층, 중간발포층, 보호필름을 적이 선택하여 조합해서 적층시키고 이하에 기술하는 표피층용의 복합쉬트를 형성시켰다.
또, 복합화는 상기한 방법으로 행하고 그때의 가열온도는 PPF를 사용한 것에서는 210℃, PEF를 사용한 것에서는 180℃로 하고 인취라인 속도는 5m/분으로 하였다.
〈〈 복합쉬트 A 〉〉
외층; 필름B, 발포체; PPF (1)
보호필름; (2) 두께 0.2㎜
〈〈 복합쉬트 B 〉〉
외층; 필름B, 발포체; PPF (1)
보호필름; (2) 두께 0.4㎜
〈〈 복합쉬트 C 〉〉
외층; 필름B, 발포체; PPF (1)
보호필름; (2) 두께 0.6㎜
〈〈 복합쉬트 D 〉〉
외층; 필름B, 발포체; PPF (1)
보호필름; (2) 두께 0.8㎜
〈〈 복합쉬트 E 〉〉
외층; 필름D, 발포체; PPF (2)
보호필름; (2) 두께 0.4㎜
〈〈 복합쉬트 F 〉〉
외층; 필름D, 발포체; PPF (2)
보호필름; (2) 두께 0.6㎜
〈〈 복합쉬트 G 〉〉
외층; 필름A, 발포체; PEF (1)
보호필름; (1) 두께 0.6㎜
〈〈 복합쉬트 H 〉〉
외층; 필름A, 발포체; PEF (1)
보호필름; (2) 두께 0.6㎜
〈〈 복합쉬트 I 〉〉
외층; 필름C, 발포체; PEF (2)
보호필름; (1) 두께 0.6㎜
〈〈 복합쉬트 J 〉〉
외층; 필름C, 발포체; PEF (2)
보호필름; (2) 두께 0.6㎜
(2) 다음에 골재성형체의 성형재료로서 다음과 같은 것을 사용했다.
〈〈 성형재료 PP(1) 〉〉
멜트인덱스(ASTMD-1238-65T 230℃)=13
밀도 0.91g/㎤의 폴리프로필렌
〈〈 성형재료 PP(2) 〉〉
미분탈크를 20중량% 함유하는 MFR 8의 폴리프로필렌
〈〈 성형재료 PP(3) 〉〉
미분탈크를 10중량% 단 유리섬유 10중량%를 함유하는 MFR 5의 폴리프로필렌
(3) 이 실시예에 있어서 진공성형조건은 다음과 같다.
히터온도; 외층측 300℃
보호필름층측 350℃
예비가열시간; 70초
진공압; 700mmHg
(4) 또, 이 실시에에서의 사출성형 조건은 다음과 같다.
성형기; 다이나멜터 (메이기 세이사꾸쇼제)
성형온도; 220℃
사출압력; 1차압 1000 Kg/㎠
2차압 700 Kg/㎠
사출속도; 최대
성형사이클; 90초/1사이클
게이트; 다이레크트게이트
(랜드장 10㎜, 폭 10㎜, 두께 3㎜)
성형품; 길이 500㎜, 폭 400㎜, 두께 3㎜
(5) 다음에 이 실시예에서의 적층성형체의 평가방법을 설명하겠다.
〈〈 샘플채취방법 〉〉
상기 성형품으로부터 길이 100㎜, 폭 25㎜의 박리시험편을 타발채취했다.
〈〈 박리시험 〉〉
상기 박리용 시험편의 끝으로부터 표피층의 복합쉬트를 박리시키고 180℃ 반전방향으로 인장속도 25㎜/분으로 당겨 박리시키고 그때의 밀착강도를 평가했다. 밀착강도는 박리하중을 시험편의 폭으로 나눈 값으로 나타냈다.
결과는 제1표에 나타냈다. 단, 표피층이 파손된 경우에는 「재파」라 기입했다.
〈〈 엠보스 길이 〉〉
열가소성 에라스토머로 되는 표피층의 표면에 전사된 엠보스의 산의 정상으로부터 계곡의 저부까지의 거리를 측정했다.
결과를 제1표에 나타냈다.
〈〈 소프트감(부드러운 정도) 〉〉
라바테스터를 사용하여 경도를 측정했다.
〈〈 그로스 〉〉
엠보스가 행해진 표피층의 표면에 빛을 60의 입사각으로 조사하고 그 반사율을 %표시했다.
〈〈 외관검사 〉〉
성형품의 외관검사를 육안으로 행한 결과 표피층에 깨지거나 주름등의 성형불량은 볼 수 없었다.
[표 1]
Figure kpo00002
[(B)의 제조방법의 실시예]
앞 실시예와 동일한 복합쉬트를 사전에 가열해 놓고 외층을 자형측으로 하여 진공성형에 의해서 자형의 공동 내벽면에 흡인밀착 시켜서 교축가공을 한 후에 쉬트 위에 골재 성형체용의 용융수지를 배분좋게 올려놓고, 웅형을 닫고 용융수지가 고화되어 필름과 일체화시킨 시점에서 금형을 열고 꺼냈다.
상기 자형의 공동내벽면에는 깊이 150μ의 엠보스 가공을 해놓고 적층성형체에 대해서 복합쉬트와 골재성형체와의 밀착성, 엠보스깊이, 소프트감, 그로스에 대해서 평가를 행했다.
(1) 골재성형체의 성형재료는 다음과 같은 것이다.
PP(1)로서 앞의 것과 달리 멜트인덱스(ASTMD-1238-65GT, 230℃)3, 밀도 0.91g/㎤의 폴리프로필렌을 사용했다.
또 PP(2)로서 미분탈크를 30중량% 함유하는 MFR 2의 폴리프로필렌을 사용했다.
또, PP(3)으로서 미분탈크를 15중량%, 단 유리섬유 15중량%를 함유하는 MFR 0.7의 폴리프로필렌을 사용했다.
(2) 또, 이 실시예에서의 성형조건은 다음과 같다.
성형기; 이께가히라 ISM-330
스크류경; 50㎜
수지온도; 230℃
프래스압력; 200Kg/㎠
성형사이클; 50(sec)
성형품; 길이 500㎜, 폭 500㎜, 두께 3㎜
(3) 다른 성형조건은 앞의 실시예와 같다.
(4) 다음에 이 실시예에 있어서의 적층성형체의 평가방법을 설명하겠다.
상기 성형품으로부터 길이 100㎜, 폭 25㎜, 박리시편을 타발 채취하고 박리시험, 엠보스 깊이, 소프트감, 그로스의 평가를 앞의 실시예와 같이 행하였다. 결과는 제1표와 같았다.
또, 성형품의 외관검사를 육안으로 행한 결과 표피층이 깨지거나 주름등의 성형불량은 눈에 띄지 않았다.
이상 본 발명에 의하면 상기 열가소성 에라스토머와 유연성 발포체와 보호필름의 복합쉬트 또는 필름을 표피층으로 한 결과 진공성형시의 공동내벽면으로의 흡인밀착이 극히 양호하고 성형불량이 없고, 또 복잡한 입체형상에도 대응할 수 있다. 그리고 진공성형시 열가소성 에라스토머제의 외층이 공동내벽면에 세겨진 엠보스, 기타 주름모양의 홈에 깊이 속으로 끼워들어 가므로 주름도 양호하게 붙는다.
본 발명에 의한 성형체는 상기 구성의 표피층을 구비하고 있으므로 표면의 유연성이 우수하여 촉감을 양호하게 할 수 있고, 내상처성도 우수한 성형체로 할 수 있다. 따라서 자동차의 내외장 부품 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
또, 본 발명의 성형체의 제조시에는 보호필름층이 존재하므로 성형시에 중간발포층이 망가지는 것을 방지할 수 있다.
다음에 합성수지로 되는 골재성형체의 표면에 폴리올레핀계 수지와 에탄올·α-올레핀계중합체 고무의 부분가교물과의 브렌드체로 되는 열가소성 에라스토머제의 쉬트 또는 필름을 표피층으로 하여 적층해서 되는 적층성형체의 제조는 이상 설명한 제조방법에 있어서 상기 복합쉬트 또는 필름으로부터 소위 그 외층만을 꺼내어 골재성형체에 적층시킨 것이다.
따라서 여기서 말하는 열가소성 에라스토머는 상기 외층을 구성하는 열가소성 에라스토머와 동일하다.
또, 골재성형체를 성형시키는데 사용되는 합성수지도 앞서의 골재성형체와 동일하다.
그리고, 골재성형체의 합성수지를 발포재로 발포시키는 것이 바람직하다.
제조방법 (A-2)(B-2)는 상기 (A)(B)의 방법에 있어서 복합쉬트 또는 필름대신에 상기 열가소성 에라스토머제 쉬트 또는 필름을 사용한 점이외는 앞의 제법과 같다.
이하 골재성형체의 표면에 상기 열가소성 에라스토머제의 쉬트 또는 필름을 표피층으로 하여 적층시켜 되는 적층성형체의 제조방법의 실시예를 설명하겠다.
[(A-2)의 제조방법의 실시예]
실시전에 하기 A, B, C, D 4종류의 열가소성 에라스토머제 필름을 제조하여 이상의 필름을 미리 가열해 놓고, 표면처리가 되어 있는 경우는 처리면을 자형측으로 하여 진공 성형에 의해서 자형의 공동내벽면에 흡인밀착 시켜서 교축가공한 후에 웅형을 닫아 이 웅형측으로부터 공동내로 사출성형기로부터 골재성형체용의 용융수지를 사출 충전시키고 고화시켜 필름과 일체화된 시점에서 금형을 열고 꺼냈다.
상기 자형의 공동내벽면에는 깊이 150μ의 엠보스가공을 해놓고 적층성형체에 대해서 필름과 골재성형체와의 밀착성, 엠보스깊이, 소프트감, 그로스에 대해서 평가를 하였다.
(1) 우선 여기서 사용한 열가소성 에라스토머제 필름 A~D는 앞에서 설명한 필름 A~D와 같고 열가소성 에라스토머의 제법, 필름의 제법도 같다. 본 실시예에서는 상기 필름으로서 DOP 50부를 함유하는 연질 PVC필름을 준비했다.
(2) 다음에 골재성형재료로서 다음과 같은 것을 사용했다.
〈〈 성형재료 TPE (1) 〉〉
에틸렌함유율 70몰%, 옥소가 15, 뮤우니점도 ML1+4(100℃)120의 에틸렌·프로필렌-에틸리덴 노르보르넨 공중합체고무(이하 EPDM(1)이라 칭한다) 70중량부, 멜트인덱스(ASTMD-1238-65T, 230℃)13, 밀도 0.91g/㎤의 폴리프로필렌(이하 PP라고 칭함) 30중량부, 브틸고무(옛소재 IIR-065, 불포화도 08몰%, 이하 IIR라고 약칭함) 10중량부를 반바리믹서에 의해서 질소분위기 중 190℃에서 5분간 혼련시킨 후에 롤을 통하여 쉬트커터에 의해서 각 펠레트를 제조했다.
다음에 이 각 펠레트 100중량부와 1,3-비스(tert-브틸 퍼옥사이드 이소프로필)벤젠(이하 퍼옥사이드(A)라고 약칭함) 0.3중량부, 디비닐 벤젠(이하 DVB라고 약칭함) 0.5중량부를 헨셜믹서로 교반혼합시켰다.
이어서 이 펠레트를 압출기로 질소분위기하 220℃에서 압출하고 MFR 3g/10분의 열가소성 에라스토머(TPE (1))을 얻었다.
〈〈 성형재료 TPE (2) 〉〉
에틸렌함유율 78몰%, 옥소가 10, 뮤우니점도 ML1+4(100℃)160, 유전량 40중량부의 펠리트상 에틸렌·프로필렌-에틸리덴 노르보르넨 공중합체고무(이하 EPDM(2)이라 칭한다) 60중량부 (따라서 EDPM분 43중량부, 오일분 17중량부), PP 40중량부, 2,5디메틸-2,5디(브틸퍼옥사이드)헥신-3(이하 퍼옥사이드(B)라 약칭함) 0.5중량부를 헨셀믹서로 교반 혼합시켰다. 이어서 이 혼합물을 워너 2축 압출기(L/D=43, 억물리는 타입, 동일방향회전, 3조타입스크류)로 질소분위기하, 220℃에서 압출하여 MFR 15g/10분의 열가소성 에라스토머(TPE (2))를 얻었다.
〈〈 성형재료 PP (1) 〉〉
멜트인덱스(ASTMD-1238-656T, 230℃)=13, 밀도 0.91g/㎤의 폴리프로필렌.
〈〈 성형재료 PP (2) 〉〉
미분탈크를 20중량% 함유하는 MFR 8의 폴리프로필렌,
〈〈 성형재료 PP (3) 〉〉
미분탈크를 10중량% 단 유리섬유 10중량%를 함유하는 MFR 5의 폴리프로필렌,
(3) 이 실시예에서 진공성형 조건은 다음과 같다.
히터온도; 360℃
예비가열시간; 45초
진공압; 70mmHg
(4) 또, 이 실시예에 있어서 사출성형 조건은 다음과 같다.
성형기; 다이나멜터 (메이기 세이사꾸쇼제)
성형온도; 220℃
사출압력; 1차압 1000Kg/㎠
2차압 700Kg/㎠
사출속도; 최대
성형사이클; 90초/1사이클
게이트; 다이레크트 게이트 (란드길이 100㎜, 폭 10㎜, 두께 3㎜)
성형품; 길이 500㎜, 폭 400㎜, 두께 3㎜
(5) 다음에 이 실시예에 있어서 적층성형체의 평가방법을 설명하겠다.
〈〈 샘플채취 방법 〉〉
제3도에 나타낸 바와같이 상기 성형품으로부터 길이 100㎜, 폭 25㎜의 박리시험편 20과 길이 100㎜, 폭 100㎜의 바둑눈 박리시험편지21을 타발하여 채취했다.
〈〈 박리시험 〉〉
상기 박리용 시험편끝으로부터 표피층의 열가소성 에라스토머 필름을 박리시켜 180°반전방향으로 당겨 속도 25㎜/분으로 인장박리시켜 그때의 밀착강도를 평가했다.
밀착강도는 박리하중을 시험편의 폭으로 나눈 값으로 나타냈다.
결과를 제2표에 나타냈다. 단, 필름이 파손된 경우는 「재파」라고 표기했다.
〈〈 바둑눈 박리시험 〉〉
예리한 면도날로 필름표면을 2㎜ 간격으로 11본 평행으로 깊이 1㎜의 상처를 내고 또 그것에 직각으로 11본 평행으로 같은 상처를 넣는다.
이렇게 함으로써 2㎜ 4방으로 잘린 것이 100개 형성된다. 이 100개를 모두 덮도록 니지반(주)사제의 셀로테이프를 붙인 테이프를 힘있게 벗겨 박리상태를 관찰했다.
박리상태의 평가는 100개 중 박리되지 않고 남은 수/100로 나타냈다. 100/100은 전혀 박리되지 않은 상태를 나타내고 0/100은 전부 박리된 상태를 나타낸다.
결과를 제2표에 나타냈다.
〈〈 엠보스 깊이 〉〉
열가소성 에라스토머로 되는 표피층의 표면에 전사된 엠보스의 산의 정상부의 계곡저부까지의 거리를 측정했다. 결과를 제2표에 나타냈다.
〈〈 소프트감 〉〉
표피층의 표면을 손으로 만져 그 감촉을 제2표에 5단계로 표시했다.
5.............. 매우 부드럽다.
4.............. 부드럽다.
3.............. 보통
2.............. 단단하다.
1.............. 매우 단단하다.
〈〈 그로스 〉〉
엠보스가 행해진 표피층의 표면에 빛을 60°의 입사각으로 조사하고 그 반사율을 % 표시했다.
〈〈 외관검사 〉〉
성형품의 외관검사를 육안으로 행한 결과, 표피층에 꺼지거나 주름등의 성형불량은 눈에 띄지 않았다.
[표 2]
Figure kpo00003
[(B-2)의 제조방법의 실시예]
열가소성 에라스토머제 필름을 미리 가열해 놓고, 표면처리가 되어있는 경우에는 처리면을 자형측으로하여 진공성형에 의해서 자형의 공동내벽면에 흡인밀착시켜 교축가공한 후에 필름위에 골재성형체용의 용융수지를 배분좋게 잘 올려놓고 웅형을 닫아 용융수지가 고화되어 필름과 일체화된 시점에서 금형을 열어 꺼냈다.
상기 자형의 공동내벽면에는 깊이 150μ의 엠보스가공을 해놓고, 적층성형체에 대해서 필름과 골재성형체와의 밀착성, 엠보스깊이, 소프트감, 그로스에 대해서 평가를 행하였다.
(1) 사용한 필름, 진공성형조건은 앞 (A-2) 실시예와 같다.
(2) 골재성형체의 성형재료는 다음과 같은 것이다. TPE (1), TPE (2)는 앞실시예와 동일하다.
그러나 PP (1)로서 앞의 것과는 달라서 멜트인덱스(ASTMD-1238-65T, 230℃)3, 밀도 0.91g/㎤의 폴리프로필렌을 사용했다.
또, PP(2)으로서 미분탈크를 30중량% 함유하는 MFR 2의 폴리프로필렌을 사용했다.
또, PP(3)으로서 미분탈크를 15중량%, 단 유리섬유 15중량%를 함유하는 MFR 0.7의 폴리프로필렌을 사용했다.
(3) 또, 이 실시예에서 성형조건은 다음과 같다.
성형기; 이께가히 ISM-300
스크류경; 50㎜
수지온도; 230℃
프레스압력; 200Kg/㎤
성형사이클; 50(초)
성형품; 길이 500㎜, 폭 500㎜, 두께 3㎜
(4) 다음에 이 실시예에 있어서 적층성형체의 평가방법을 설명하겠다.
상기 성형품으로부터 길이 100㎜, 폭 25㎜의 박리시험편과 길이 100㎜, 폭 100㎜의 바둑판눈박리시험편을 타발채취하여 박리시험, 바둑판눈박리시험, 엠보스깊이, 소프트감, 그로스의 평가를 앞의 실시예와 같이 행하였다.
그 결과를 표3에 나타냈다.
또, 성형품의 외관검사를 육안으로 행한 결과, 표피층에 꺼지거나 주름등의 성형불량은 눈에 띄지 않았다.
[표 3]
Figure kpo00004
이상 상기 열가소성 에라스토머를 표피층의 성형재료로서 사용함으로써 진공성형시의 공동내벽면으로의 흡인밀착이 극히 양호하고 성형 불량이 없고, 또 복잡한 입체형상에도 대응할 수 있다. 그리고, 진공성형시에 공동내벽면에 새겨넣은 엠보스 기타 주름모양의 홈에 깊이 속으로 끼워 들어가기 때문에 주름도 양호하게 붙는다.
본 발명에 의한 성형체는 상기 열가소성 에라스토머제의 표피층을 적층해서 되기 때문에 표면의 유연성이 우수하여 촉감을 양호하게 할 수 있고, 또 내상처성도 우수한 성형체로 할 수 있다. 따라서 자동차의 내외장부품이외에 복합쉬트를 사용한 경우의 용도와 같은 용도에 적합하게 이용될수 있다.

Claims (14)

  1. 합성수지로 되는 골재성형체의 표면에 표피층을 적층시킨 성형체이며, 상기 표피층은 ① 폴리올레핀계 수지와 에틸렌·α-올레핀계중합체 고무로 되는 열가소성 에라스토머제의 외층과, ② 합성수지의 유연성 발포체로 되는 중간발포층과, ③ 상기 골재성형체와 상기 중간발포층과의 사이에 끼워있는 보호필름층으로 형성된 것을 특징으로 하는 적층성형체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 외층을 형성하는 열가소성에라스토머가 폴리올레핀계 수지와 에틸렌·α-올레핀계 중합체 고무의 부분가교물을 90/10~10/90의 중량비로 한 브렌드체로 된 적층성형체.
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지로서 저밀도 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 10/90~70/30의 중량비로 혼합시킨 수지를 사용한 적층성형체.
  4. 제2항에 있어서, 상기 부분가교 되어야 하는 에틸렌·α-올레핀계중합체 고무로서 에틸렌과 α-올레핀이 50/50~90/10 몰비로 또, 뮤우니 점도 ML1+4(121℃)가 약 20이상인 것을 사용한 적층성형체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 외층의 표면에 엠보스가공이 되어있는 적층성형체.
  6. 제1항에 있어서, 골재성형체가 합성 수지의 발포체인 적층성형체
  7. ① 폴리올레핀계수지와 에틸렌·α-올레핀계 중합체고무로 되는 열가소성 에라스토제의 외층과 ② 합성수지의 유연성 발포체로 되는 중간발포층과 ③ 보호필름층을 적층시켜 형성된 복합쉬트 또는 필름을 예비가열시킨 후에 상기 외층을 금형의 공동 내벽면측으로 하여 복합쉬트 또는 필름을 그 공동내벽면에 흡인밀착시켜서 형체결을 하고 공동내에 유동가소화 상태에 있는 합성수지를 사출충전시켜서 성형시키는 것을 특징으로 하는 적층성형체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 복합쉬트 또는 필름을 공동내벽면에 흡인밀착시켜서 진공성형시키는 금형과 진공성형된 예비성형품을 공동내에 장착시켜 형체결시키는 성형용 금형과는 서로 별개의 것이며, 진공성형된 상기 예비성형품을 성형용 금형에 장착시킨후에 형체결을 하고 그 공동내에 유동가소화 상태에 있는 합성수지를 사출충전시켜 성형시키는 것을 특징으로 하는 적층성형체의 제조방법.
  9. ① 폴리올레핀계수지와 에틸렌·α-올레핀계 중합체고무로 되는 열가소성 에라스토제의 외층과 ② 합성수지의 유연성 발포체로 되는 중간발포층과 ③ 보호필름층이 적층되어 형성된 복합쉬트 또는 필름을 예비가열 시킨 후에 상기 외층을 금형의 공동내벽면 측으로하여 복합쉬트 또는 필름을 그 공동내벽면에 흡인밀착시킨 후에 그 복합쉬트 또는 필름이 밀착된 공동내에 유동가소화상태에 있는 합성수지를 유입시키고 그후에 형체결을 하여 성형시키는 것을 특징으로 하는 적층성형체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 복합쉬트 또는 필름을 공동내벽면에 흡인 밀착시켜 진공성형시키는 금형과 진공성형된 상기 복합쉬트 또는 필름체의 예비성형품을 공동내에 장착시켜 형체결을 하는 성형용 금형과는 서로 별개의 것이며, 진공성형된 상기 예비성형품을 성형용 금형에 장착시켜 그 공동내에 유동가소화 상태에 있는 합성수지를 유입시키고 그후에 형체결을 하여 성형시키는 것을 특징으로 하는 적층성형체의 제조방법.
  11. 제7 또는 제9항에 있어서, 상기 열가소성 에라스토머제의 필름 또는 쉬트를 압출기로 압출성형시키고 압출된 용융상태에 있는 필름 또는 쉬트상 열가소성 에라스토머를 별도로 압출성형시킨 유연성 발포체쉬트에 겹쳐서 한쌍의 롤로 인취하여 2층쉬트를 성형시킨 다음에 상기 보호필름을 압출성형시켜 이 필름을 상기 2층쉬트의 발포쉬트측에 겹쳐서 한쌍의 롤로 인취하여 상기 복합쉬트를 제조하는 적층성형체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 한쌍의 롤의 한쪽을 가열된 엠보스가공용 롤로 하고, 다른 쪽을 가열되지 않은 통상의 롤로 하여 외층의 표면측을 엠보스가공용 롤측에 접촉시키도록 한 적층성형체의 제조방법.
  13. 합성수지로 된 골재성형체의 표면에 폴리올레핀계 수지와 에틸렌·α-올레핀계 중합체고무로 되는 열가소성 에라스토머제의 표피층을 적층시켜 되는 적층성형체의 제조 방법으로 상기 열가소성 에라스토머제의 쉬트 또는 필름을 예비가열시킨 후에 금형의 공동내벽면에 흡인밀착시킨 후에 형체결을 하여 공동내에 유동가소화 상태에 있는 합성수지를 사출충전시켜 성형시키는 것을 특징으로 하는 적층성형체의 제조방법.
  14. 합성수지로 되는 골재성형체의 표면에 폴리올레핀계 수지와 에틸렌·α-올레핀계 중합체고무로 되는 열가소성 에라스토머제의 표피층을 적층시켜 되는 적층성형체의 제조방법으로 상기 열가소성 에라스토머제의 쉬트 또는 필름을 예비가열시킨 후에 금형의 공동내벽면에 흡인밀착시키고 나서 이 쉬트 또는 필름이 밀착된 공동내에 유동가소화 상태에 있는 합성수지를 유입시키고 그 후에 형체결시켜 성형시키는 것을 특징으로 하는 적층성형체의 제조방법.
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