WO2016052555A1 - 架橋ポリオレフィン系発泡体 - Google Patents

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拓明 宇野
洋輝 三上
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積水化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a crosslinked polyolefin foam obtained by crosslinking and foaming a polyolefin resin composition.
  • Crosslinked polyolefin-based foams are widely used as heat insulating materials, cushion materials, and the like.
  • vehicle interior material such as a ceiling material, a door, and an instrument panel.
  • vehicle interior materials are usually processed into a predetermined shape by secondarily forming a sheet-like crosslinked polyolefin foam by vacuum molding, compression molding or the like.
  • the crosslinked polyolefin-based foam may be secondarily molded by bonding a sheet material such as a polyvinyl chloride resin, a resin such as a thermoplastic elastomer or an elastomer sheet, or a natural or artificial cloth.
  • the present inventors have used a rubber component such as an olefin rubber having a Mooney viscosity in a predetermined range in addition to a polyolefin resin such as polypropylene and the degree of cross-linking of the foam surface layer portion inside the foam. It has been found that the moldability can be improved while maintaining the flexibility of the foam well by increasing the degree of cross-linking, and the following invention has been completed. That is, the present invention provides the following (1) to (10).
  • a crosslinked polyolefin foam obtained by crosslinking and foaming a polyolefin resin composition containing a polyolefin resin (A) and a rubber (B) having a Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of 15 to 85 Because The rubber (B) is contained in an amount of 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin (A).
  • the foam has a thickness of 1.5 mm or more and a 25% compression hardness of 60 kPa or less, and the degree of cross-linking of at least one of the surface layer portions from both surfaces to a depth of 500 ⁇ m excludes the surface layer portions on both surfaces.
  • a crosslinked polyolefin-based foam that is at least 5% higher than the degree of crosslinking in the middle layer.
  • the crosslinked polyolefin foam in the present invention crosslinks a polyolefin resin (A) and a polyolefin resin composition (hereinafter also simply referred to as “resin composition”) containing a rubber (B) having a predetermined Mooney viscosity. It is a foam formed by foaming.
  • resin composition a polyolefin resin composition
  • B a polyolefin resin composition
  • B a polyolefin resin composition
  • polyolefin resin (A) examples include polypropylene resins, polyethylene resins, and mixtures thereof.
  • the polyolefin resin (A) preferably contains a polypropylene resin, and more preferably contains both a polypropylene resin and a polyethylene resin.
  • the polypropylene resin is not particularly limited, and examples thereof include a propylene homopolymer and a copolymer of propylene and another olefin.
  • Polypropylene resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the copolymer of propylene and another olefin may be any of a block copolymer, a random copolymer, and a random block copolymer, but is preferably a random copolymer.
  • Examples of the olefin copolymerized with propylene include ⁇ such as ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene and 1-decene.
  • -Olefins among which ethylene is preferred, that is, the polypropylene resin is preferably an ethylene-propylene random copolymer.
  • the copolymer of propylene and other olefins is usually 90 to 99.5% by mass of propylene and 0.5 to 10% by mass of ⁇ -olefins other than propylene, but 95 to 99% by mass of propylene. %, And ⁇ -olefin other than propylene is preferably 1 to 5% by mass.
  • the polypropylene resin preferably has a melt flow rate (hereinafter also referred to as “MFR”) of 0.4 to 4.0 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 2.5 g / 10 minutes. preferable.
  • MFR melt flow rate
  • the polyethylene resin is not particularly limited, and examples thereof include a low density polyethylene resin, a medium density polyethylene resin, a high density polyethylene resin, and a linear low density polyethylene resin.
  • a low-density polyethylene-based resin (LLDPE) is preferred.
  • Polyethylene resin may be used individually by 1 type, and may be used together 2 types. Linear low density polyethylene resin, density of 0.910 g / cm 3 or more 0.950 g / cm 3 less than the polyethylene, preferably those density of 0.910 ⁇ 0.940g / cm 3.
  • the foam contains a linear low-density polyethylene resin having a low density, so that the processability when processing the resin composition into a foam, the moldability when molding the foam into a molded body, etc. It tends to be good.
  • the density of the resin is measured according to JIS K7112.
  • the polyethylene resin preferably has an MFR of 0.4 to 4.0 g / 10 min, and more preferably 0.5 to 2.5 g / 10 min.
  • the content thereof is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 1 to 50 parts by mass, and still more preferably 100 parts by mass of the polypropylene resin. Is 3 to 30 parts by mass. By setting it as the above content, it becomes easy to make the processability from a resin composition to a foam, the moldability from a foam to a molded object, etc. favorable.
  • the polyethylene resin used in combination with the polypropylene resin is preferably a linear low density polyethylene resin.
  • the rubber (B) used in the present invention has a Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of 15 to 85. If the Mooney viscosity is less than 15 in the rubber (B), wrinkles are likely to occur on the foam surface during secondary molding. On the other hand, when the Mooney viscosity exceeds 85, the flexibility of the foam is lowered. In order to further improve the flexibility and moldability, the Mooney viscosity of the rubber (B) is preferably 25 to 75, more preferably 35 to 60.
  • the rubber (B) is contained in the resin composition in an amount of 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the olefin resin (A).
  • the content of the rubber (B) is less than 10 parts by mass, the flexibility of the foam is lowered even if the degree of crosslinking is adjusted as described later.
  • the mechanical strength of a foam will be lost and it will become easy to produce malfunctions, such as generating a wrinkle at the time of secondary molding.
  • the rubber (B) is contained in an amount of 30 to 130 parts by mass, more preferably 40 to 100 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the olefin resin (A).
  • Examples of the rubber (B) include olefin rubbers, styrene rubbers, and mixtures thereof. Of these, olefin rubbers are preferable.
  • the olefin rubber is an amorphous or low crystalline rubber-like material in which two or more kinds of olefin monomers are copolymerized substantially randomly, and an ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber is preferable.
  • the ⁇ -olefin used in the ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber includes 3 carbon atoms such as propylene, 1-butene, 2-methylpropylene, 3-methyl-1-butene, and 1-hexene.
  • the olefin rubber may contain a repeating unit composed of a monomer other than olefin, and the monomer has 5 carbon atoms such as ethylidene norbornene, 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene and the like. Examples thereof include diene compounds represented by about 15 to 15 non-conjugated diene compounds.
  • Specific examples of preferred olefin rubbers include ethylene-propylene copolymer rubber (EPM) and ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM).
  • ethylene-propylene copolymer rubber (EPM) is more preferred.
  • EPM ethylene-propylene copolymer rubber
  • the use of the above olefin-based rubber makes it possible to improve the flexibility of the foam while improving the moldability, and to improve the feel of the foam and the molded body. become.
  • the Mooney viscosity may be in the above range, and examples thereof include those obtained by copolymerizing styrene and ethylene, propylene, butadiene, isoprene, and the like, and hydrogenated products thereof. More specifically, styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), hydrogenated styrene-butadiene copolymer rubber (HSBR), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-ethylene-styrene block copolymer.
  • SBR styrene-butadiene copolymer rubber
  • HSBR hydrogenated styrene-butadiene copolymer rubber
  • SBS styrene-butadiene-styrene block copolymer
  • SES polymer
  • SEBS styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer
  • SEPS styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer
  • SBR styrene-butadiene copolymer rubber
  • gum (B) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the resin composition may consist of the components (A) and (B) as the resin and rubber components, but other than the components (A) and (B) as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Other rubber or resin components may be optionally contained.
  • examples of other rubber or resin components include acrylic resins, EVA, and acid-modified polyolefins.
  • the total content of other rubber or resin components in the resin composition is usually 30 parts by mass or less, preferably about 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin (A).
  • the term “resin component” used in the following description means the total of the above-described polyolefin resin (A), rubber (B), other rubbers and resin components.
  • the resin composition usually contains a foaming agent as an additive, and preferably contains one or both of a crosslinking aid and an antioxidant.
  • a foaming agent a thermally decomposable foaming agent is used.
  • an organic or inorganic chemical foaming agent having a decomposition temperature of about 160 to 270 ° C. can be used.
  • Organic foaming agents include azodicarbonamide, azodicarboxylic acid metal salts (such as barium azodicarboxylate), azo compounds such as azobisisobutyronitrile, nitroso compounds such as N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine, And hydrazine derivatives such as hydrazodicarbonamide, 4,4′-oxybis (benzenesulfonylhydrazide) and toluenesulfonylhydrazide, and semicarbazide compounds such as toluenesulfonyl semicarbazide.
  • azodicarbonamide azodicarboxylic acid metal salts (such as barium azodicarboxylate)
  • azo compounds such as azobisisobutyronitrile
  • nitroso compounds such as N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine
  • hydrazine derivatives such as hydrazodicarbonamide, 4,4′
  • the inorganic foaming agent examples include ammonium acid, sodium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, ammonium nitrite, sodium borohydride, anhydrous monosodium citrate, and the like.
  • azo compounds and nitroso compounds are preferable from the viewpoint of obtaining fine bubbles, and from the viewpoints of economy and safety, and azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, N, N′-dinitrosopentamethylene. Tetramine is more preferred, and azodicarbonamide is particularly preferred.
  • These pyrolytic foaming agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the pyrolytic foaming agent added is preferably 1 to 30 parts by weight and more preferably 2 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component so that the foam can be appropriately foamed without rupturing. preferable.
  • a polyfunctional monomer can be used as a crosslinking aid.
  • trifunctional (meth) acrylate compounds such as trimethylolpropane trimethacrylate and trimethylolpropane triacrylate; trimellitic acid triallyl ester, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid triallyl ester, triallyl isocyanurate, etc.
  • compound having three functional groups in one molecule; bifunctional such as 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, etc.
  • (meth) acrylate compounds and divinylbenzene such as (meth) acrylate compounds and divinylbenzene; diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, ethyl vinyl benzene, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate Over doors and the like.
  • the crosslinking aids can be used alone or in combination of two or more. In these, a trifunctional (meth) acrylate type compound is more preferable.
  • the content of the crosslinking aid is preferably 0.2 to 20 parts by mass and more preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component.
  • the content is 0.2 parts by mass or more, it is easy to adjust the desired degree of crosslinking when foaming the resin composition.
  • control of the crosslinking degree provided to a resin composition as it is 20 mass parts or less becomes easy.
  • Antioxidants include phenolic antioxidants, sulfur antioxidants, phosphorus antioxidants, amine antioxidants, etc. Among them, phenolic antioxidants and sulfur antioxidants are included. An agent is preferable, and it is more preferable to use a combination of a phenol-based antioxidant and a sulfur-based antioxidant.
  • phenolic antioxidants include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, n-octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2- tert-Butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionate] methane and the like. These phenolic antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
  • sulfur-based antioxidants examples include dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, pentaerythrityl tetrakis (3-lauryl thiopropionate), and the like. . These sulfur-based antioxidants may be used alone or in combination of two or more. The content of the antioxidant is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component.
  • the resin composition can be used in addition to the above, such as decomposition temperature adjusting agents such as zinc oxide, zinc stearate, urea, etc., flame retardants, metal damage inhibitors, antistatic agents, stabilizers, fillers, pigments, etc.
  • decomposition temperature adjusting agents such as zinc oxide, zinc stearate, urea, etc.
  • flame retardants such as zinc oxide, zinc stearate, urea, etc.
  • metal damage inhibitors such as zinc oxide, zinc stearate, urea, etc.
  • antistatic agents such as sodium stearate, sodium stearate, sodium urea, etc.
  • the additive may be contained.
  • the crosslinked polyolefin-based foam of the present invention (hereinafter also simply referred to as “foam”) is obtained by crosslinking and foaming the resin composition described above.
  • the foam of the present invention is crosslinked so that the degree of crosslinking differs depending on the position in the thickness direction, and the degree of crosslinking of at least one of the surface layer parts on both sides of the foam is more than the degree of crosslinking of the middle layer part. Is also high. If the surface layer has a higher degree of cross-linking than the middle layer, the surface layer will have improved heat resistance against molding heat during secondary molding, and mechanical strength will increase, and wrinkles will occur on the foam surface during secondary molding. It becomes difficult to do.
  • the middle layer portion has a high elongation at break, and therefore, the foam as a whole can achieve both moldability and flexibility.
  • the surface layer part in this invention is a part from the both surfaces of a foam to 500 micrometers depth, and an intermediate
  • both surfaces of the foam are one surface of the foam and the opposite surface, and when the foam is a sheet-like foam sheet, both surfaces of the foam are the front and back surfaces. It is.
  • the degree of cross-linking of the surface layer portion is 5% or more higher than that of the middle layer portion.
  • the difference between the degree of crosslinking of the surface layer part and the degree of crosslinking of the middle layer part is less than 5%, if the flexibility of the middle layer part is sufficient, the heat resistance and mechanical strength of the surface layer part are not sufficiently increased, and the foam surface It becomes easy to generate wrinkles during molding.
  • the cross-linking is performed so that the heat resistance and mechanical strength of the surface layer portion are sufficient, the flexibility of the middle layer portion becomes insufficient, and the feel of the molded article becomes worse. That is, if the difference in the degree of crosslinking is less than 5%, it becomes difficult to achieve both moldability and flexibility.
  • the difference between the degree of crosslinking of the surface layer part and the degree of crosslinking of the middle layer part is preferably 7% or more, and more preferably 9% or more.
  • the upper limit of the difference in the degree of crosslinking is not particularly limited, but is usually 20% or less. In the present invention, only the difference between the degree of crosslinking of the surface layer part of one surface and the degree of crosslinking of the middle layer part among the surface layer parts of both surfaces may be within the above-mentioned range, It is preferable that any difference in the cross-linking degree of the middle layer is in the above-described range.
  • the degree of cross-linking of the whole foam is preferably 30 to 55%, more preferably 35 to 50%. It becomes easy to improve a softness
  • the measuring method of the crosslinking degree of the above foam is as describing in the Example mentioned later.
  • the thickness of the foam of the present invention is 1.5 mm or more. When the thickness of the foam is less than 1.5 mm, the thickness of the middle layer portion is not sufficient, so that the portion with a low degree of crosslinking in the foam is reduced, and the flexibility of the entire foam cannot be increased.
  • the thickness of the foam is preferably about 1.5 to 8 mm, more preferably 1.7 to 5 mm.
  • the thickness of the foam is within these ranges, it is easy to improve both flexibility and moldability.
  • the foam having the thickness in the above range is easily formed into various vehicle interior materials.
  • a foam becomes a sheet form and it is preferable that it is a foam sheet.
  • the foam of the present invention has a 25% compression hardness of 60 kPa or less.
  • the 25% compression hardness is preferably 55 kPa or less, more preferably 50 kPa or less, from the viewpoint of further improving flexibility.
  • the lower limit of the 25% compression hardness is not particularly limited, but is usually 25 kPa or more, preferably 30 kPa or more, from the viewpoint of ensuring the mechanical strength of the foam.
  • the apparent density of the foam is not particularly limited, but is preferably 0.03 to 0.20 g / cm 3 , and more preferably 0.04 to 0.15 g / cm, in order to improve the flexibility and strength in a good balance. cm 3 .
  • the foam of the present invention is produced by, for example, melting and kneading each component constituting the resin composition to form a desired shape, irradiating with ionizing radiation, crosslinking the resin composition, and further heating and foaming. can do.
  • the manufacturing method of a foam is demonstrated in detail.
  • each component constituting the resin composition is supplied to a kneading apparatus, and melt-kneaded at a temperature lower than the decomposition temperature of the thermally decomposable foaming agent, and then the melt-kneaded resin composition is Preferably, it is formed into a desired shape such as a sheet by a kneading apparatus used in melt kneading.
  • a kneading apparatus used here include extruders such as single-screw extruders and twin-screw extruders, general-purpose kneading apparatuses such as Banbury mixers and rolls, and extruders are preferred.
  • the resin composition molded into a desired shape is then irradiated with a plurality of types of ionizing radiation in order to obtain foams having different degrees of crosslinking in the thickness direction as described above.
  • specific examples of the irradiation include a method of irradiating ionizing radiation with different accelerating voltages, a method of irradiating ionizing radiation with different irradiation angles, and a combination of ionizing radiation with different irradiation doses. The method of irradiating etc. is mentioned, These may be performed further combining.
  • the accelerating voltage of these ionizing radiations depends on the thickness of the foamable resin composition to be irradiated.
  • the acceleration voltage of the low-voltage ionizing radiation is preferably 50 to 500 kV and the acceleration voltage of the high-voltage ionizing radiation is preferably 600 to 1200 kV so that the crosslinking proceeds appropriately. More preferably, the acceleration voltage of radiation is 100 to 400 kV, and the acceleration voltage of high-voltage ionizing radiation is 600 to 1000 kV.
  • the irradiation dose of the low-voltage ionizing radiation is preferably 1 to 30 Mrad, more preferably 2 to 25 Mrad so that it can be appropriately crosslinked without causing surface roughness or cracks.
  • the irradiation dose of the high-voltage ionizing radiation is preferably 0.1 to 5 Mrad, more preferably 0.3 to 3 Mrad, in order to appropriately crosslink the entire foam.
  • ionizing radiation examples include electron beams, ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, and X rays. In these, since it is excellent in productivity and can perform irradiation uniformly, an electron beam is preferable.
  • the ionizing radiation may be irradiated on only one side of the sheet or on both sides, but preferably on both sides. .
  • the difference between the degree of crosslinking of one surface layer part and the degree of crosslinking of the middle layer part is increased by 5% or more, and the degree of crosslinking of the other surface layer part and the middle layer part is increased.
  • the difference is usually no more than 5%.
  • the resin composition is heated to a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the foaming agent to obtain a foam.
  • the temperature at which the resin composition is heated and foamed depends on the decomposition temperature of the thermally decomposable foaming agent used as the foaming agent, but is usually from 140 to 300 ° C., preferably from 150 to 260 ° C.
  • the foam may be stretched in one or both of the MD direction and the CD direction after foaming or while foaming.
  • the foam is formed by a known method to form a molded body.
  • the molding method include vacuum molding, compression molding, stamping molding, and the like. Among these, vacuum molding is preferable.
  • vacuum forming includes male drawing vacuum forming and female drawing vacuum forming, either of which may be used.
  • the foam may be molded after being overlaid with another material. In that case, a molded object is shape
  • the sheet-like material is a polyvinyl chloride sheet, a resin sheet made of a mixed resin of polyvinyl chloride and ABS resin, a thermoplastic elastomer sheet, a woven fabric, a knitted fabric, and a non-woven fabric.
  • Various fabrics such as leather, artificial leather and synthetic leather are preferably used.
  • another material may be piled up only on one side of a foam, and may be piled up on both surfaces.
  • the resin sheet, the thermoplastic elastomer sheet, and the fabric are laminated on one surface of the foam, and the resin sheet made of polyethylene, polypropylene, etc. on the other surface.
  • the molded body obtained from the foam of the present invention is used as a heat insulating material, a cushioning material, etc., but preferably used as an interior material for a vehicle such as a ceiling material, a door, an instrument panel in the automobile field. Is done.
  • the measurement method of each physical property and the evaluation method of the foam are as follows.
  • Foam thickness It measured with the dial gauge.
  • Degree of crosslinking A sample of about 100 mg is taken and its weight A (mg) is precisely weighed. The sample is then placed in 30 cm 3 of 120 ° C. xylene and left for 24 hours. Thereafter, the mixture was filtered through a 200-mesh wire mesh, the dry weight B (mg) of the insoluble matter on the wire mesh was precisely weighed, and the degree of crosslinking was calculated according to the following formula.
  • Crosslinking degree (%) (B / A) ⁇ 100
  • the remainder is made the middle layer portion, and samples of the surface layer portion and the middle layer portion are collected evenly in the thickness direction from each of the surface layer portion and the middle layer portion. did.
  • the thickness of the middle layer portion was 500 ⁇ m or more
  • the sample was taken from the center of 500 ⁇ m in the thickness direction of the middle layer portion.
  • the total degree of cross-linking was collected evenly over the entire thickness of the sample.
  • Apparent density The apparent density of a foam is measured based on JISK7222.
  • Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.)
  • the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) is measured in accordance with JIS K6300-1.
  • MFR The MFR is a value measured based on JIS K7210 under the conditions of a temperature of 230 ° C. for a polypropylene resin and a load of 2.16 kgf, and a temperature of 190 ° C. for a polyethylene resin and a load of 2.16 kgf.
  • Formability The foams obtained in each Example and Comparative Example were molded by a vacuum molding machine under the condition of a surface temperature of 140 ° C. to obtain a box-shaped molded body. At that time, the case where wrinkles did not occur in the molded product was designated as “A”, and the case where wrinkles occurred was designated as “F”.
  • Examples 1-6, Comparative Examples 4-5 In each of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 4 to 5, the resin components and additives shown in Table 1 were introduced into a single screw extruder in the number of parts shown in Table 1, and melt kneaded at a resin temperature of 180 ° C. And extruded to obtain a sheet-shaped resin composition having a thickness of 1.9 mm. Both surfaces of this sheet-shaped resin composition were irradiated twice with the electron beam having the predetermined acceleration voltage and irradiation dose shown in Table 1 for the first irradiation and the second irradiation. These irradiations were performed from both sides. Thereafter, the crosslinked resin composition was foamed in a gas phase oven at 260 ° C.
  • the resin components and additives used in each example and comparative example are as follows.
  • PP ethylene-propylene random copolymer, product name: EG7F, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.
  • MFR 1.3 g / 10 min, ethylene content: 3% by mass
  • LLDPE linear low density polyethylene resin, product name: 2036P, manufactured by Dow Chemical Co.
  • SBR Styrene-butadiene copolymer rubber,
  • the resin composition contains a plurality of types of electron beams in the resin composition. Since the irradiation was performed, the 25% compression hardness was lowered to 60 kPa or less, and the cross-linking degree of the surface layer part was sufficiently higher than the cross-linking degree of the middle layer part. Therefore, in these Examples, while making the flexibility good, wrinkles were not generated during molding and the moldability was excellent.
  • Comparative Examples 1 to 3 since the resin composition was only irradiated with a single type of electron beam, the degree of crosslinking of the surface layer portion could not be made sufficiently higher than the degree of crosslinking of the middle layer portion. . Therefore, in Comparative Examples 1 to 3, wrinkles occurred during molding, and the moldability could not be improved.
  • Comparative Example 4 since the blending amount of rubber (B) was too small, the 25% compression hardness was high, and the flexibility of the foam was not sufficient. Furthermore, in Comparative Example 5, since the blending amount of rubber (B) was too large, the mechanical strength of the foam was lost, and wrinkles were generated during molding.

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Abstract

本発明の架橋ポリオレフィン系発泡体は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１５～８５であるゴム（Ｂ）とを含有するポリオレフィン系樹脂組成物を架橋発泡してなる架橋ポリオレフィン系発泡体であって、前記ゴム（Ｂ）は、前記ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０～１５０質量部含有され、前記発泡体の厚さは１．５ｍｍ以上であるとともに２５％圧縮硬さが６０ｋＰａ以下であり、両面から５００μｍ深さまでの表層部の少なくともいずれか一方の架橋度が、前記両面の表層部を除いた中層部の架橋度よりも５％以上高い。

Description

架橋ポリオレフィン系発泡体
　本発明は、ポリオレフィン系樹脂組成物を架橋し、かつ発泡してなる架橋ポリオレフィン系発泡体に関する。
　架橋ポリオレフィン系発泡体は、断熱材、クッション材等として汎用されている。特に、自動車分野では、天井材、ドア、インスツルメントパネル等の車輌用内装材として使用される。これらの車両用内装材は、通常、シート状の架橋ポリオレフィン系発泡体を真空成形や圧縮成形等により二次成形して所定の形状に加工されている。また、架橋ポリオレフィン系発泡体は、ポリ塩化ビニル樹脂、熱可塑性エラストマー等の樹脂若しくはエラストマーシート、天然又は人造の布状物等のシート状素材が貼り合わされて二次成形されることもある。
　車輌用内装材として使用される架橋ポリオレフィン系発泡体の樹脂材料としては、種々知られており、例えば、ポリプロピレンや、ポリプロピレンとポリエチレンの混合物が広く使用されている。また、これらの樹脂材料のみでは、発泡体の柔軟性が低いため、樹脂材料として、ポリプロピレンとポリエチレンに加え、さらに熱可塑性エラストマーが配合されることも知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００８－２６６５８９号公報
　ところで、特許文献１のように、樹脂材料に熱可塑性エラストマーが加えられると、発泡体の柔軟性は高められるが、発泡体を二次成形する際の成形性が低下する。そのため、成形性を改良するために、発泡体全体の架橋度を高めたり、ポリプロピレン等に高融点の樹脂を使用したりすることが試みられている。
　しかしながら、発泡体全体の架橋度の調整や、高融点樹脂の使用により成形性を改良すると、発泡体の柔軟性が損なわれ、成形体の手触りが悪くなったりして、熱可塑性エラストマーを配合した意義が失われることになる。
　本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、柔軟性を損なうことなく、加工性を高めることが可能な架橋ポリオレフィン系発泡体を提供することを課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂に加えて所定範囲のムーニー粘度を有するオレフィン系ゴム等のゴム成分を使用するとともに、発泡体表層部の架橋度を発泡体内部の架橋度よりも高めることで、発泡体の柔軟性を良好に維持しつつ、成形性を高めることができることを見出し、以下の発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の（１）～（１０）を提供する。
（１）　ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１５～８５であるゴム（Ｂ）とを含有するポリオレフィン系樹脂組成物を架橋発泡してなる架橋ポリオレフィン系発泡体であって、
　前記ゴム（Ｂ）が、前記ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０～１５０質量部含有され、
　前記発泡体の厚さが１．５ｍｍ以上であるとともに２５％圧縮硬さが６０ｋＰａ以下であり、両面から５００μｍ深さまでの表層部の少なくともいずれか一方の架橋度が、前記両面の表層部を除いた中層部の架橋度よりも５％以上高い架橋ポリオレフィン系発泡体。
（２）ゴム（Ｂ）が、スチレン系ゴム、及びオレフィン系ゴムからなる群から選択される少なくとも１種である上記（１）に記載の架橋ポリオレフィン系発泡体。
（３）ゴム（Ｂ）が、オレフィン系ゴムである上記（２）に記載の架橋ポリオレフィン系発泡体。
（４）全体の架橋度が３０～５５％である上記（１）～（３）のいずれかにに記載の架橋ポリオレフィン系発泡体。
（５）ポリオレフィン系樹脂（Ａ）が、ポリプロピレン系樹脂を含む上記（１）～（４）のいずれかに記載の架橋ポリオレフィン系発泡体。
（６）ポリオレフィン系樹脂（Ａ）が、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、さらにポリエチレン系樹脂を１～１００質量部含有する上記（５）に記載の架橋ポリオレフィン系発泡体。
（７）前記ポリエチレン系樹脂が、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂である上記（６）に記載の架橋ポリオレフィン系発泡体。
（８）前記ポリプロピレン系樹脂が、エチレン－プロピレンランダム共重合体である上記（５）に記載の架橋ポリオレフィン系発泡体。
（９）前記両面の表層部の架橋度のいずれもが、前記中層部の架橋度よりも５％以上高い上記（１）～（８）のいずれかに記載の架橋ポリオレフィン系発泡体。
（１０）上記（１）～（９）のいずれかに記載の架橋ポリオレフィン系発泡体を成形して得られた成形体。
　本発明においては、柔軟性を良好に維持にしつつ、成形性が高められた架橋ポリオレフィン系発泡体を提供することが可能になる。
　以下、本発明について実施形態を用いてより詳細に説明する。
　本発明における架橋ポリオレフィン系発泡体は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、所定のムーニー粘度を有するゴム（Ｂ）を含有するポリオレフィン系樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう）を架橋発泡してなる発泡体である。以下、樹脂組成物に使用される各成分について説明する。
＜ポリオレフィン系樹脂（Ａ）＞
　ポリオレフィン系樹脂（Ａ）としては、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、又はこれらの混合物が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、ポリプロピレン系樹脂を含有することが好ましく、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂の両方を含有することがより好ましい。
［ポリプロピレン系樹脂］
　ポリプロピレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂は単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。又、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、ランダムブロック共重合体の何れであってもよいが、ランダム共重合体であることが好ましい。
　なお、プロピレンと共重合されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン等のα－オレフィンが挙げられ、これらの中ではエチレンが好ましく、すなわち、ポリプロピレン樹脂としてはエチレン－プロピレンランダム共重合体であることが好ましい。
　なお、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、通常、プロピレンが９０～９９．５質量％、プロピレン以外のα－オレフィンが０．５～１０質量％であるが、プロピレンが９５～９９質量％、プロピレン以外のα－オレフィンが１～５質量％であることが好ましい。
　ポリプロピレン系樹脂は、そのメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ともいう）が０．４～４．０ｇ／１０分となることが好ましく、０．５～２．５ｇ／１０分であることがより好ましい。以上のＭＦＲを有するポリプロピレン系樹脂を使用することで、樹脂組成物を発泡体に加工する際の成形性、及び発泡体を二次成形する際の成形性を良好にしやすくなる。
［ポリエチレン系樹脂］
　ポリエチレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、低密度ポリエチレン系樹脂、中密度ポリエチレン系樹脂、高密度ポリエチレン系樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂が挙げられるが、これらの中では直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（ＬＬＤＰＥ）が好ましい。ポリエチレン系樹脂は、1種単独で使用してもよいし、２種併用してもよい。
　直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂は、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上０．９５０ｇ／ｃｍ３未満のポリエチレンであり、好ましくは密度が０．９１０～０．９４０ｇ／ｃｍ３のものである。発泡体は、密度が低い直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂を含有することで、樹脂組成物を発泡体に加工する際の加工性や、発泡体を成形体に成形する際の成形性等が良好になりやすい。なお、上記樹脂の密度はＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定したものである。
　ポリエチレン系樹脂は、そのＭＦＲが０．４～４．０ｇ／１０分となることが好ましく、０．５～２．５ｇ／１０分であることがより好ましい。以上のＭＦＲを有するポリエチレン系樹脂を使用することで、樹脂組成物を発泡体に加工する際の成形性、及び発泡体を二次成形する際の成形性を良好にしやすくなる。
　また、ポリエチレン系樹脂が、ポリプロピレン系樹脂と併用される場合、その含有量は、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、好ましくは１～１００質量部、より好ましくは１～５０質量部、さらに好ましくは３～３０質量部である。以上の含有量とすることで、樹脂組成物から発泡体への加工性、発泡体から成形体への成形性等を良好にしやすくなる。なお、ポリプロピレン系樹脂と併用されるポリエチレン系樹脂は、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂が好ましい。
＜ゴム（Ｂ）＞
　本発明で使用されるゴム（Ｂ）は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１５～８５となるものである。ゴム（Ｂ）は、ムーニー粘度が１５未満であると、二次成形時に発泡体表面にシワが発生しやすくなる。また、ムーニー粘度が８５を超えると、発泡体の柔軟性が低くなる。柔軟性及び成形性をより良好にするために、ゴム（Ｂ）の上記ムーニー粘度は、２５～７５であることが好ましく、３５～６０であることがより好ましい。
　ゴム（Ｂ）は、樹脂組成物において、オレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０～１５０質量部含有されるものである。ゴム（Ｂ）の含有量が１０質量部未満となると、後述するように架橋度を調整しても、発泡体の柔軟性が低くなる。また、１５０質量部を超えると、発泡体の機械強度が失われて、二次成形時にシワが発生する等の不具合が生じやすくなる。柔軟性及び成形性をバランスよく向上させる観点から、ゴム（Ｂ）は、オレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、３０～１３０質量部、より好ましくは４０～１００質量部含有される。
　ゴム（Ｂ）としては、オレフィン系ゴム、スチレン系ゴム、又はこれらの混合物が挙げられるが、中でもオレフィン系ゴムが好ましい。
［オレフィン系ゴム］
　オレフィン系ゴムとしては、２種類以上のオレフィン系モノマーが実質的にランダムに共重合した非晶質もしくは低結晶性のゴム状物質であり、エチレン－α－オレフィン系共重合ゴムが好ましい。
　ここで、エチレン－α－オレフィン系共重合ゴムに使用されるα－オレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、２－メチルプロピレン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセンなどの炭素原子数３～１０程度のオレフィン１種または２種以上が挙げられ、これらの中ではプロピレンが好ましい。
　また、オレフィン系ゴムは、オレフィン以外の単量体からなる繰り返し単位を含有していてもよく、その単量体としては、エチリデンノルボルネン、１，４－ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン等の炭素原子数５～１５程度の非共役ジエン化合物で代表されるジエン化合物が挙げられる。
　好ましいオレフィン系ゴムの具体例としては、エチレン－プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）が挙げられ、中でもエチレン－プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）がより好ましい。
　本発明では、以上のオレフィン系ゴムが使用されることで、成形性を良好にしつつ、発泡体の柔軟性を高めることが可能になり、発泡体や成形体の手触りを良好にすることも可能になる。
［スチレン系ゴム］
　スチレン系ゴムとしては、ムーニー粘度が上記範囲となればよいが、スチレンと、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレンなどとを共重合したもの、及びその水素添加物などが挙げられる。
　より具体的には、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、水素添加スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＨＳＢＲ）、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－エチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＳ）、スチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等が挙げられる。これらの中では、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）が好ましい。
　ゴム（Ｂ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
［その他の樹脂成分］
　また、樹脂組成物は、樹脂及びゴム成分として（Ａ）及び（Ｂ）成分からなっていてもよいが、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分以外のその他のゴム又は樹脂成分を任意で含有してもよい。その他のゴム又は樹脂成分としては、アクリル系樹脂、ＥＶＡ、酸変性ポリオレフィン等が挙げられる。その他ゴム又は樹脂成分の樹脂組成物における含有量は合計で、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常、３０質量部以下、好ましくは１０質量部以下程度含有される。
　なお、以下の説明において使用される用語“樹脂成分”とは、上記したポリオレフィン系樹脂（Ａ）、ゴム（Ｂ）、その他のゴム及び樹脂成分の合計を意味する。
＜添加剤＞
　樹脂組成物は、添加剤として発泡剤を通常含有するものであり、また、架橋助剤及び酸化防止剤の一方又は両方を含有することが好ましい。
（発泡剤）
　発泡剤としては、熱分解型発泡剤が使用され、例えば分解温度が１６０～２７０℃程度の有機系又は無機系の化学発泡剤を用いることができる。
　有機系発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩（アゾジカルボン酸バリウム等）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ヒドラゾジカルボンアミド、４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体、トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物等が挙げられる。
　無機系発泡剤としては、酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等が挙げられる。
　これらの中では、微細な気泡を得る観点、及び経済性、安全面の観点から、アゾ化合物、ニトロソ化合物が好ましく、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミンがより好ましく、アゾジカルボンアミドが特に好ましい。これらの熱分解型発泡剤は、単独で又は２以上を組み合わせて使用することができる。
　熱分解型発泡剤の添加量は、発泡体の気泡が破裂せずに適切に発泡ができるように、樹脂成分１００質量部に対して１～３０質量部が好ましく、２～１５質量部がより好ましい。
（架橋助剤）
　架橋助剤としては、多官能モノマーを使用することができる。例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の３官能（メタ）アクリレート系化合物；トリメリット酸トリアリルエステル、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート等の１分子中に３個の官能基を持つ化合物；１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート等の２官能（メタ）アクリレート系化合物、ジビニルベンゼン等の１分子中に２個の官能基を持つ化合物；フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、エチルビニルベンゼン、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。架橋助剤は、単独で又は２以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では、３官能（メタ）アクリレート系化合物がより好ましい。
　架橋助剤を樹脂組成物に添加することによって、少ない電離性放射線量で樹脂組成物を架橋することが可能になる。そのため、電離性放射線の照射に伴う各樹脂分子の切断、劣化を防止することができる。
　架橋助剤の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して０．２～２０質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましい。この含有量が０．２質量部以上であると樹脂組成物を発泡する際、所望する架橋度に調整しやすくなる。また、２０質量部以下であると樹脂組成物に付与する架橋度の制御が容易となる。
（酸化防止剤）
　酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられるが、これらの中では、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤とを組み合わせて使用することがより好ましい。
　例えば、フェノール系酸化防止剤としては、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。これらのフェノール系酸化防止剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
　また、硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）等が挙げられる。これらの硫黄系酸化防止剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
　酸化防止剤の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましく、０．２～５質量部がより好ましい。
　また、樹脂組成物は、必要に応じて、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、尿素等の分解温度調整剤、難燃剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、充填剤、顔料等の上記以外の添加剤を含有してもよい。
［架橋ポリオレフィン系発泡体］
　本発明の架橋ポリオレフィン系発泡体（以下、単に「発泡体」ともいう）は、上記した樹脂組成物を架橋し、かつ発泡してなるものである。
　本発明の発泡体は、厚さ方向における位置によって架橋度が異なるように架橋されたものであって、発泡体の両面の表層部の少なくともいずれか一方の架橋度は、中層部の架橋度よりも高くなっている。表層部が中層部よりも高い架橋度を有すると、表層部は二次成形時の成形熱に対する耐熱性が向上し、また機械的強度が高くなり、二次成形時に発泡体表面にシワが発生しにくくなる。また、中層部で高い破断点伸度を有することとなり、そのため、発泡体全体として成形性と柔軟性とを両立できたものである。
　なお、本発明における表層部とは、発泡体の両面から５００μｍ深さまでの部分であり、中層部とは、発泡体から上記表層部を除いた部分である。また、発泡体の両面とは、発泡体のいずれか一面とその反対側の面であり、発泡体がシート状の発泡シートである場合には、発泡体の両面とは表面及び裏面となるものである。
　本発明においては、表層部の架橋度は、中層部の架橋度よりも５％以上高くなるものである。表層部の架橋度と中層部の架橋度の差が５％未満の場合、中層部の柔軟性が十分であると、表層部の耐熱性や機械的強度が十分に高くならず、発泡体表面で成形時にシワが発生しやすくなる。一方で、表層部の耐熱性や機械的強度を十分なものとなるように架橋すると、中層部の柔軟性が不十分になり、成形体の手触りが悪くなったりする。すなわち、架橋度の差が５％未満では、成形性と柔軟性の両立を図ることが難しくなる。
　成形性と柔軟性をバランスよく向上させるためには、表層部の架橋度と中層部の架橋度の差は、７％以上であることが好ましく、９％以上であることがより好ましい。なお、架橋度の差の上限は、特に限定されないが、通常２０％以下である。
　なお、本発明では、両面の表層部のうち一方の面の表層部の架橋度と中層部の架橋度の差のみが、上記した範囲となってもよいが、両面の表層部の架橋度と中層部の架橋度の差のいずれもが、上記した範囲となることが好ましい。
　また、発泡体全体の架橋度は、３０～５５％が好ましく、３５～５０％がより好ましい。
　発泡体の全体の架橋度が以上の範囲となることで、柔軟性と成形性をバランスよく向上させやすくなる。なお、以上の発泡体の架橋度の測定方法は、後述する実施例に記載されるとおりである。
　本発明の発泡体の厚みは、１．５ｍｍ以上となるものである。発泡体の厚みが１．５ｍｍ未満となると、中層部の厚みが十分でなくなるため、発泡体において架橋度の低い部分が少なくなり、発泡体全体の柔軟性を高めることができなくなる。また、発泡体の厚みは、好ましくは１．５～８ｍｍ程度、より好ましくは１．７～５ｍｍである。発泡体の厚みがこれら範囲であると、柔軟性と成形性の両方を向上させやすい。また、上記範囲の厚みを有する発泡体は、各種の車両用内装材に成形しやすい。なお、発泡体は、シート状となり、発泡シートであることが好ましい。
　本発明の発泡体は、その２５％圧縮硬さが６０ｋＰａ以下となるものである。本発明では、圧縮硬さが６０ｋＰａより大きくなると、発泡体の柔軟性が損なわれて、成形体の手触り感等が劣ることになる。また、この２５％圧縮硬さは、柔軟性をより高める観点から、５５ｋＰａ以下が好ましく、５０ｋＰａ以下がより好ましい。また、２５％圧縮硬さの下限は特に限定されないが、発泡体の機械的強度等を確保する観点から、通常２５ｋＰａ以上、好ましくは３０ｋＰａ以上である。
　発泡体の見かけ密度は、特には限定されないが、柔軟性と強度をバランスよく良好にするために、０．０３～０．２０ｇ／ｃｍ3 が好ましく、より好ましくは０．０４～０．１５ｇ／ｃｍ3 である。
＜発泡体の製造方法＞
　本発明の発泡体は、例えば、樹脂組成物を構成する各成分を溶融混練して所望形状に成形した後、電離性放射線を照射して樹脂組成物を架橋し、さらに加熱発泡することにより製造することができる。以下、発泡体の製造方法について詳細に説明する。
　本製造方法では、まず、樹脂組成物を構成する各成分を混練装置に供給して、熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度で溶融混練し、その後、溶融混練された樹脂組成物を、好ましくは溶融混練で使用した混練装置でシート状等の所望形状に成形する。ここで使用される混練装置としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機等の押出機、バンバリーミキサー、ロール等の汎用混練装置等が挙げられるが、押出機が好ましい。
　所望形状に成形された樹脂組成物は、その後、上記したように厚さ方向において架橋度が異なる発泡体とするために、複数種の電離性放射線が照射される。ここで、この照射の具体例としては、加速電圧の異なる電離性放射線を組み合せて照射する方法、照射角度を変更した電離性放射線を組み合せて照射する方法、照射量の異なる電離性放射線を組み合せて照射する方法等が挙げられ、これらはさらに組み合せて行われてもよい。
　中でも、主として発泡体の表層部に相当する部分を架橋する低電圧電離性放射線と、それよりも照射電圧が高く、主として発泡体全体を架橋する高電圧電離性放射線とを組み合せて照射する方法が好ましい。
　ここで、これら電離性放射線の加速電圧は、照射する発泡性樹脂組成物の厚さにもよるが、例えば、厚さが１．５～８ｍｍの場合、表層部と中層部の架橋度の差を大きくし、また、適切に架橋が進行するように、低電圧電離性放射線の加速電圧が５０～５００ｋＶ、高電圧電離性放射線の加速電圧が６００～１２００ｋＶであることが好ましく、低電圧電離性放射線の加速電圧が１００～４００ｋＶ、高電圧電離性放射線の加速電圧が６００～１０００ｋＶであることがより好ましい。
　また、低電圧電離性放射線の照射線量は、表面荒れやひび割れ等生じることなく適切に架橋できるように、１～３０Ｍｒａｄが好ましく、より好ましくは２～２５Ｍｒａｄである。また、上記高電圧電離性放射線の照射線量は、発泡体全体を適切に架橋するために、０．１～５Ｍｒａｄが好ましく、より好ましくは０．３～３Ｍｒａｄである。
　電離性放射線としては、例えば、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等が挙げられる。これらの中では、生産性に優れ、照射を均一に行うことができるため、電子線が好ましい。また、電離性放射線の照射は、例えば、樹脂組成物をシート状に成形した場合、シートの片面のみに照射してもよいし、両面に照射してもよいが、両面に照射することが好ましい。例えば、上記低電圧電離性放射線が片面のみに照射されると、一方の表層部の架橋度と中層部の架橋度の差のみが５％以上大きくなり、他方の表層部と中層部の架橋度の差は通常５％より大きくならなくなる。
　本製造方法では、以上のように電離性放射線の照射により樹脂組成物を架橋した後、樹脂組成物を、発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させ、発泡体を得る。ここで、樹脂組成物を加熱発泡させる温度は、発泡剤として使用される熱分解型発泡剤の分解温度によるが、通常１４０～３００℃、好ましくは１５０～２６０℃である。また、発泡体は、発泡後、又は発泡させつつＭＤ方向又はＣＤ方向の何れか一方又は双方に延伸してもよい。
［成形体］
　本発明においては、上記発泡体は、公知の方法で成形されて、成形体となるものである。成形方法としては、真空成形、圧縮成形、スタンピング成形等が挙げられるが、これらの中では真空成形が好ましい。また、真空成形には雄引き真空成形、雌引き真空成形があるが、そのいずれでもよい。
　また、発泡体は、他の材料と重ねられたうえで成形されてもよい。その場合、成形体は、発泡体と他の材料の積層体から成形される。発泡体に重ねられる他の材料としては、樹脂シート、熱可塑性エラストマーシート、布帛等のシート状素材が挙げられる。発泡体が車輌用内装材に使用される場合には、シート状素材は、ポリ塩化ビニルシート、ポリ塩化ビニルとＡＢＳ樹脂との混合樹脂からなる樹脂シート、熱可塑性エラストマーシート、織物、編物、不織布、皮革、人工皮革、合成皮革等の各種の布帛が好ましくは使用される。
　なお、他の材料は、発泡体の一方の面のみに重ねられてよいし、両面に重ねられてもよい。例えば、成形体が車輌用内装材である場合には、発泡体の一方の面に上記樹脂シート、熱可塑性エラストマーシート、布帛が積層されるとともに、他方の面にポリエチレン、ポリプレン等からなる樹脂シートが配置されてもよい。
　また、本発明の発泡体から得た成形体は、断熱材、クッション材等として使用されるが、好ましくは、自動車分野において、天井材、ドア、インスツルメントパネル等の車輌用内装材として使用される。
　以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
　各物性の測定方法、及び発泡体の評価方法は以下のとおりである。
（１）発泡体の厚み
　ダイヤルゲージで計測した。
（２）架橋度
　約１００ｍｇの試料を採取し、その重量Ａ（ｍｇ）を精秤する。次に、この試料を３０ｃｍ3 の１２０℃キシレン中に入れ、２４時間放置する。その後、２００メッシュの金網で濾過し、金網上の不溶解分の乾燥重量Ｂ（ｍｇ）を精秤し、以下の式により架橋度を算出した。
架橋度（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
　なお、発泡体の両面から深さ５００μｍまでのスライスして表層部とするとともに、残りを中層部とし、それら表層部及び中層部それぞれから厚さ方向にわたって均等に表層部、中層部の試料を採取した。
なお、中層部の厚みが５００μｍ以上ある場合には、試料は中層部の厚み方向における中央５００μｍの範囲から採取した。
　また、全体の架橋度は、サンプルの全厚にわたって均等に採取した。
（３）２５％圧縮硬さ
　ＪＩＳＫ６７６７に準拠して測定した。
（４）見掛け密度
　発泡体の見掛け密度はＪＩＳＫ ７２２２に準拠して測定したものである。
（５）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）
　ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３００－１に準拠して測定したものである。
（６）ＭＦＲ
　ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき、ポリプロピレン系樹脂は温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ、ポリエチレン系樹脂は温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定された値である。
（７）成形性
　各実施例、比較例で得られた発泡体を表面温度１４０℃の条件で真空成形機により成形し、箱型の成形体を得た。
　その際に、成形体にシワが発生しなかったものを“Ａ”とし、シワが発生したものを“Ｆ”とした。
実施例１～６、比較例４～５
　各実施例１～６、比較例４～５において、表１に示す各樹脂成分及び添加剤を、表１に示した部数で単軸押出機に投入して、樹脂温度１８０℃にて溶融混練して押し出し、厚さ１．９ｍｍのシート状の樹脂組成物を得た。このシート状の樹脂組成物の両面に、表１に示した所定の加速電圧及び照射線量の電子線を、第１の照射と第２の照射に分けて２回照射した。なお、これら照射は両面から行った。
　その後、架橋された樹脂組成物を、２６０℃の気相オーブンで発泡させて発泡シート（発泡体）とした。各実施例、比較例の発泡体の評価結果を表１に示す。
比較例１～３
　比較例１～３は、それぞれ電子線の照射を２回に分けず、第１の照射のみ実施した点を除いて実施例１～３と同様に実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
各実施例、比較例に使用される樹脂成分及び添加剤のそれぞれは以下のとおりである。
ＰＰ：エチレン－プロピレンランダム共重合体、製品名：ＥＧ７Ｆ、日本ポリプロ株式会社製、ＭＦＲ＝１．３ｇ／１０分、エチレン量：３質量％
ＬＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂、製品名：２０３６Ｐ、ダウケミカル社製、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分、密度＝０．９３５ｇ／ｃｍ３
ＥＰＭ：エチレン－プロピレン共重合体ゴム、製品名：３０１、住友化学株式会社製、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）＝５５
ＥＰＤＭ：エチレン－プロピレン－ジエン共重合体ゴム、製品名：３０４５、三井化学株式会社製、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）＝４０
ＳＢＲ：スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、製品名：１５００、ＪＳＲ株式会社製、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）＝５２
発泡剤：アゾジカルボンアミド
架橋助剤：トリメチロールプロパントリメタクリレート
酸化防止剤１：２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール
酸化防止剤２：ジラウリルチオジプロピオネート
　以上のように、実施例１～６では、樹脂組成物にポリオレフィン系樹脂（Ａ）に加え、所定のムーニー粘度を有するゴム（Ｂ）を配合するとともに、複数種の電子線を樹脂組成物に照射したため、２５％圧縮硬さを６０ｋＰａ以下に低くし、さらには、表層部の架橋度を中層部の架橋度よりも十分に高くすることができた。そのため、これら実施例では、柔軟性を良好にしつつも、成形時にシワが発生することがなく成形性にも優れていた。
　一方で、比較例１～３では、単一種類の電子線を樹脂組成物に照射したのみであったため、表層部の架橋度を中層部の架橋度よりも十分に高くすることができなかった。したがって、比較例１～３では、成形時にシワが発生して成形性を良好にすることができなかった。
　また、比較例４では、ゴム（Ｂ）の配合量が少なすぎたため、２５％圧縮硬さが高くなり発泡体の柔軟性が十分ではなかった。さらに、比較例５では、ゴム（Ｂ）の配合量が多すぎたため、発泡体の機械強度が失われ、成形時にシワが発生した。

Claims (10)

  1. 　ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１５～８５であるゴム（Ｂ）とを含有するポリオレフィン系樹脂組成物を架橋発泡してなる架橋ポリオレフィン系発泡体であって、
    　前記ゴム（Ｂ）が、前記ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０～１５０質量部含有され、
    　前記発泡体の厚さが１．５ｍｍ以上であるとともに２５％圧縮硬さが６０ｋＰａ以下であり、両面から５００μｍ深さまでの表層部の少なくともいずれか一方の架橋度が、前記両面の表層部を除いた中層部の架橋度よりも５％以上高い架橋ポリオレフィン系発泡体。
  2. 　ゴム（Ｂ）が、スチレン系ゴム、及びオレフィン系ゴムからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の架橋ポリオレフィン系発泡体。
  3. 　ゴム（Ｂ）が、オレフィン系ゴムである請求項２に記載の架橋ポリオレフィン系発泡体。
  4. 　全体の架橋度が３０～５５％である請求項１～３のいずれか１項に記載の架橋ポリオレフィン系発泡体。
  5. 　ポリオレフィン系樹脂（Ａ）が、ポリプロピレン系樹脂を含む請求項１～４のいずれか１項に記載の架橋ポリオレフィン系発泡体。
  6. 　ポリオレフィン系樹脂（Ａ）が、前記ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、さらにポリエチレン系樹脂を１～１００質量部含有する請求項５に記載の架橋ポリオレフィン系発泡体。
  7. 　前記ポリエチレン系樹脂が、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂である請求項６に記載の架橋ポリオレフィン系発泡体。
  8. 　前記ポリプロピレン系樹脂が、エチレン－プロピレンランダム共重合体である請求項５～７のいずれか１項に記載の架橋ポリオレフィン系発泡体。
  9. 　前記両面の表層部の架橋度のいずれもが、前記中層部の架橋度よりも５％以上高い請求項１～８のいずれか１項に記載の架橋ポリオレフィン系発泡体。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の架橋ポリオレフィン系発泡体を成形して得られた成形体。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017170907A1 (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 積水化学工業株式会社 架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体、及びそれを用いた成形体
JP2018053188A (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 積水化学工業株式会社 架橋ポリオレフィン発泡体、及びそれを用いた成形体
WO2018182034A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 積水化学工業株式会社 発泡体及び成形体
JP2019024758A (ja) * 2017-07-27 2019-02-21 富士ゼロックス株式会社 電極及び脳波測定装置
CN110461921A (zh) * 2017-03-31 2019-11-15 积水化学工业株式会社 交联聚烯烃发泡体及使用了该交联聚烯烃发泡体的成型体

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6832112B2 (ja) * 2016-09-30 2021-02-24 積水化学工業株式会社 架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体
CN110312621A (zh) * 2017-03-06 2019-10-08 住友橡胶工业株式会社 充气轮胎
CN110128753A (zh) * 2018-02-08 2019-08-16 贝内克-长顺汽车内饰材料（张家港）有限公司 用于制备tpo表皮层的组合物及由其制备的tpo表皮层和人造革
CN108570187B (zh) * 2018-05-08 2021-06-18 广州科莱瑞迪医疗器材股份有限公司 一种假肢矫形器用聚丙烯板材及其制备方法
CN116102765B (zh) * 2018-06-15 2024-03-29 陶氏环球技术有限责任公司 含有甲苯磺酰基的化学发泡剂
CN110724297B (zh) * 2018-07-17 2022-03-18 泉硕科技股份有限公司 一种模内发泡用发泡母粒及其制造方法
KR20210084461A (ko) * 2018-10-30 2021-07-07 가부시키가이샤 제이에스피 발포 입자
JP2020142401A (ja) * 2019-03-04 2020-09-10 株式会社イノアックコーポレーション 断熱シートおよび断熱ボックス

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003026844A (ja) * 2001-05-07 2003-01-29 Ube Ind Ltd ポリオレフィン組成物及び発泡体
JP2004204154A (ja) * 2002-12-26 2004-07-22 Sekisui Chem Co Ltd 架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体及びその製造方法
JP2005239995A (ja) * 2003-03-25 2005-09-08 Sekisui Chem Co Ltd 熱可塑性樹脂発泡体シート及び熱可塑性樹脂発泡体シートの製造方法
JP2005350571A (ja) * 2004-06-10 2005-12-22 Sekisui Chem Co Ltd 熱可塑性樹脂発泡体シート及び熱可塑性樹脂発泡体シートの製造方法
JP2008266589A (ja) * 2007-03-23 2008-11-06 Toray Ind Inc 架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR960007011B1 (ko) * 1988-01-29 1996-05-27 미쓰이세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 적층성형체 및 그 제조방법
EP0438874A3 (en) * 1989-12-05 1992-06-10 Tonen Chemical Corporation Method of producing thick, integral cross-linked foam of thermoplastic polyolefin
JPH06166767A (ja) * 1992-12-01 1994-06-14 Sekisui Chem Co Ltd ポリオレフィン系樹脂発泡体
US6331576B1 (en) * 1998-06-25 2001-12-18 Nhk Spring Co Ltd Surface-decorated foam skin of cross-linked rubbery soft olefin resin
JP2000026640A (ja) * 1998-07-08 2000-01-25 Mitsui Chemicals Inc オレフィン系発泡体
JP2004169000A (ja) * 2002-11-06 2004-06-17 Sumitomo Chem Co Ltd ポリエステル系プレート、ポリエステル系シート、ポリエステル系フィルム及び成形体
US20100048752A1 (en) * 2008-08-21 2010-02-25 Nova Chemicals Inc. Crosslinked polymer composition

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003026844A (ja) * 2001-05-07 2003-01-29 Ube Ind Ltd ポリオレフィン組成物及び発泡体
JP2004204154A (ja) * 2002-12-26 2004-07-22 Sekisui Chem Co Ltd 架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体及びその製造方法
JP2005239995A (ja) * 2003-03-25 2005-09-08 Sekisui Chem Co Ltd 熱可塑性樹脂発泡体シート及び熱可塑性樹脂発泡体シートの製造方法
JP2005350571A (ja) * 2004-06-10 2005-12-22 Sekisui Chem Co Ltd 熱可塑性樹脂発泡体シート及び熱可塑性樹脂発泡体シートの製造方法
JP2008266589A (ja) * 2007-03-23 2008-11-06 Toray Ind Inc 架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3202832A4 *

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017170907A1 (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 積水化学工業株式会社 架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体、及びそれを用いた成形体
US11118043B2 (en) 2016-03-31 2021-09-14 Sekisui Chemical Co., Ltd. Crosslinked polyolefin resin foam, and molded article using same
JP2021143349A (ja) * 2016-09-30 2021-09-24 積水化学工業株式会社 架橋ポリオレフィン発泡体、及びそれを用いた成形体
JP2018053188A (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 積水化学工業株式会社 架橋ポリオレフィン発泡体、及びそれを用いた成形体
WO2018062443A1 (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 積水化学工業株式会社 架橋ポリオレフィン発泡体、及びそれを用いた成形体
JP7240448B2 (ja) 2016-09-30 2023-03-15 積水化学工業株式会社 架橋ポリオレフィン発泡体、及びそれを用いた成形体
CN109790314A (zh) * 2016-09-30 2019-05-21 积水化学工业株式会社 交联聚烯烃发泡体及使用了该交联聚烯烃发泡体的成型体
CN115286872A (zh) * 2016-09-30 2022-11-04 积水化学工业株式会社 交联聚烯烃发泡体及使用了该交联聚烯烃发泡体的成型体
CN109790314B (zh) * 2016-09-30 2022-08-19 积水化学工业株式会社 交联聚烯烃发泡体及使用了该交联聚烯烃发泡体的成型体
WO2018182034A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 積水化学工業株式会社 発泡体及び成形体
EP3604411A4 (en) * 2017-03-31 2021-01-13 Sekisui Chemical Co., Ltd. CROSS-LINKED POLYOLEFIN FOAM AND MOLDED ARTICLE BASED ON THE SAID FOAM
CN110461921A (zh) * 2017-03-31 2019-11-15 积水化学工业株式会社 交联聚烯烃发泡体及使用了该交联聚烯烃发泡体的成型体
CN110461921B (zh) * 2017-03-31 2023-02-21 积水化学工业株式会社 交联聚烯烃发泡体及使用了该交联聚烯烃发泡体的成型体
US11680145B2 (en) 2017-03-31 2023-06-20 Sekisui Chemical Co., Ltd. Crosslinked polyolefin foam and molded body using same
JP2019024758A (ja) * 2017-07-27 2019-02-21 富士ゼロックス株式会社 電極及び脳波測定装置

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