JPWO2016052555A1 - 架橋ポリオレフィン系発泡体 - Google Patents

Abstract

本発明の架橋ポリオレフィン系発泡体は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１５〜８５であるゴム（Ｂ）とを含有するポリオレフィン系樹脂組成物を架橋発泡してなる架橋ポリオレフィン系発泡体であって、前記ゴム（Ｂ）は、前記ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０〜１５０質量部含有され、前記発泡体の厚さは１．５ｍｍ以上であるとともに２５％圧縮硬さが６０ｋＰａ以下であり、両面から５００μｍ深さまでの表層部の少なくともいずれか一方の架橋度が、前記両面の表層部を除いた中層部の架橋度よりも５％以上高い。

Description

本発明は、ポリオレフィン系樹脂組成物を架橋し、かつ発泡してなる架橋ポリオレフィン系発泡体に関する。

架橋ポリオレフィン系発泡体は、断熱材、クッション材等として汎用されている。特に、自動車分野では、天井材、ドア、インスツルメントパネル等の車輌用内装材として使用される。これらの車両用内装材は、通常、シート状の架橋ポリオレフィン系発泡体を真空成形や圧縮成形等により二次成形して所定の形状に加工されている。また、架橋ポリオレフィン系発泡体は、ポリ塩化ビニル樹脂、熱可塑性エラストマー等の樹脂若しくはエラストマーシート、天然又は人造の布状物等のシート状素材が貼り合わされて二次成形されることもある。

車輌用内装材として使用される架橋ポリオレフィン系発泡体の樹脂材料としては、種々知られており、例えば、ポリプロピレンや、ポリプロピレンとポリエチレンの混合物が広く使用されている。また、これらの樹脂材料のみでは、発泡体の柔軟性が低いため、樹脂材料として、ポリプロピレンとポリエチレンに加え、さらに熱可塑性エラストマーが配合されることも知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００８−２６６５８９号公報

ところで、特許文献１のように、樹脂材料に熱可塑性エラストマーが加えられると、発泡体の柔軟性は高められるが、発泡体を二次成形する際の成形性が低下する。そのため、成形性を改良するために、発泡体全体の架橋度を高めたり、ポリプロピレン等に高融点の樹脂を使用したりすることが試みられている。
しかしながら、発泡体全体の架橋度の調整や、高融点樹脂の使用により成形性を改良すると、発泡体の柔軟性が損なわれ、成形体の手触りが悪くなったりして、熱可塑性エラストマーを配合した意義が失われることになる。
本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、柔軟性を損なうことなく、加工性を高めることが可能な架橋ポリオレフィン系発泡体を提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂に加えて所定範囲のムーニー粘度を有するオレフィン系ゴム等のゴム成分を使用するとともに、発泡体表層部の架橋度を発泡体内部の架橋度よりも高めることで、発泡体の柔軟性を良好に維持しつつ、成形性を高めることができることを見出し、以下の発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１０）を提供する。
（１） ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）が１５〜８５であるゴム（Ｂ）とを含有するポリオレフィン系樹脂組成物を架橋発泡してなる架橋ポリオレフィン系発泡体であって、
前記ゴム（Ｂ）が、前記ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０〜１５０質量部含有され、
前記発泡体の厚さが１．５ｍｍ以上であるとともに２５％圧縮硬さが６０ｋＰａ以下であり、両面から５００μｍ深さまでの表層部の少なくともいずれか一方の架橋度が、前記両面の表層部を除いた中層部の架橋度よりも５％以上高い架橋ポリオレフィン系発泡体。
（２）ゴム（Ｂ）が、スチレン系ゴム、及びオレフィン系ゴムからなる群から選択される少なくとも１種である上記（１）に記載の架橋ポリオレフィン系発泡体。
（３）ゴム（Ｂ）が、オレフィン系ゴムである上記（２）に記載の架橋ポリオレフィン系発泡体。
（４）全体の架橋度が３０〜５５％である上記（１）〜（３）のいずれかにに記載の架橋ポリオレフィン系発泡体。
（５）ポリオレフィン系樹脂（Ａ）が、ポリプロピレン系樹脂を含む上記（１）〜（４）のいずれかに記載の架橋ポリオレフィン系発泡体。
（６）ポリオレフィン系樹脂（Ａ）が、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、さらにポリエチレン系樹脂を１〜１００質量部含有する上記（５）に記載の架橋ポリオレフィン系発泡体。
（７）前記ポリエチレン系樹脂が、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂である上記（６）に記載の架橋ポリオレフィン系発泡体。
（８）前記ポリプロピレン系樹脂が、エチレン−プロピレンランダム共重合体である上記（５）に記載の架橋ポリオレフィン系発泡体。
（９）前記両面の表層部の架橋度のいずれもが、前記中層部の架橋度よりも５％以上高い上記（１）〜（８）のいずれかに記載の架橋ポリオレフィン系発泡体。
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の架橋ポリオレフィン系発泡体を成形して得られた成形体。

本発明においては、柔軟性を良好に維持にしつつ、成形性が高められた架橋ポリオレフィン系発泡体を提供することが可能になる。

以下、本発明について実施形態を用いてより詳細に説明する。
本発明における架橋ポリオレフィン系発泡体は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、所定のムーニー粘度を有するゴム（Ｂ）を含有するポリオレフィン系樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう）を架橋発泡してなる発泡体である。以下、樹脂組成物に使用される各成分について説明する。

＜ポリオレフィン系樹脂（Ａ）＞
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）としては、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、又はこれらの混合物が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、ポリプロピレン系樹脂を含有することが好ましく、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂の両方を含有することがより好ましい。
［ポリプロピレン系樹脂］
ポリプロピレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂は単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。又、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、ランダムブロック共重合体の何れであってもよいが、ランダム共重合体であることが好ましい。

なお、プロピレンと共重合されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィンが挙げられ、これらの中ではエチレンが好ましく、すなわち、ポリプロピレン樹脂としてはエチレン−プロピレンランダム共重合体であることが好ましい。
なお、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、通常、プロピレンが９０〜９９．５質量％、プロピレン以外のα−オレフィンが０．５〜１０質量％であるが、プロピレンが９５〜９９質量％、プロピレン以外のα−オレフィンが１〜５質量％であることが好ましい。

ポリプロピレン系樹脂は、そのメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ともいう）が０．４〜４．０ｇ／１０分となることが好ましく、０．５〜２．５ｇ／１０分であることがより好ましい。以上のＭＦＲを有するポリプロピレン系樹脂を使用することで、樹脂組成物を発泡体に加工する際の成形性、及び発泡体を二次成形する際の成形性を良好にしやすくなる。

［ポリエチレン系樹脂］
ポリエチレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、低密度ポリエチレン系樹脂、中密度ポリエチレン系樹脂、高密度ポリエチレン系樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂が挙げられるが、これらの中では直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（ＬＬＤＰＥ）が好ましい。ポリエチレン系樹脂は、1種単独で使用してもよいし、２種併用してもよい。
直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂は、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ^３以上０．９５０ｇ／ｃｍ^３未満のポリエチレンであり、好ましくは密度が０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３のものである。発泡体は、密度が低い直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂を含有することで、樹脂組成物を発泡体に加工する際の加工性や、発泡体を成形体に成形する際の成形性等が良好になりやすい。なお、上記樹脂の密度はＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定したものである。
ポリエチレン系樹脂は、そのＭＦＲが０．４〜４．０ｇ／１０分となることが好ましく、０．５〜２．５ｇ／１０分であることがより好ましい。以上のＭＦＲを有するポリエチレン系樹脂を使用することで、樹脂組成物を発泡体に加工する際の成形性、及び発泡体を二次成形する際の成形性を良好にしやすくなる。

また、ポリエチレン系樹脂が、ポリプロピレン系樹脂と併用される場合、その含有量は、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは１〜５０質量部、さらに好ましくは３〜３０質量部である。以上の含有量とすることで、樹脂組成物から発泡体への加工性、発泡体から成形体への成形性等を良好にしやすくなる。なお、ポリプロピレン系樹脂と併用されるポリエチレン系樹脂は、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂が好ましい。

＜ゴム（Ｂ）＞
本発明で使用されるゴム（Ｂ）は、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）が１５〜８５となるものである。ゴム（Ｂ）は、ムーニー粘度が１５未満であると、二次成形時に発泡体表面にシワが発生しやすくなる。また、ムーニー粘度が８５を超えると、発泡体の柔軟性が低くなる。柔軟性及び成形性をより良好にするために、ゴム（Ｂ）の上記ムーニー粘度は、２５〜７５であることが好ましく、３５〜６０であることがより好ましい。

ゴム（Ｂ）は、樹脂組成物において、オレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０〜１５０質量部含有されるものである。ゴム（Ｂ）の含有量が１０質量部未満となると、後述するように架橋度を調整しても、発泡体の柔軟性が低くなる。また、１５０質量部を超えると、発泡体の機械強度が失われて、二次成形時にシワが発生する等の不具合が生じやすくなる。柔軟性及び成形性をバランスよく向上させる観点から、ゴム（Ｂ）は、オレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、３０〜１３０質量部、より好ましくは４０〜１００質量部含有される。

ゴム（Ｂ）としては、オレフィン系ゴム、スチレン系ゴム、又はこれらの混合物が挙げられるが、中でもオレフィン系ゴムが好ましい。
［オレフィン系ゴム］
オレフィン系ゴムとしては、２種類以上のオレフィン系モノマーが実質的にランダムに共重合した非晶質もしくは低結晶性のゴム状物質であり、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムが好ましい。
ここで、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムに使用されるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、２−メチルプロピレン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセンなどの炭素原子数３〜１０程度のオレフィン１種または２種以上が挙げられ、これらの中ではプロピレンが好ましい。
また、オレフィン系ゴムは、オレフィン以外の単量体からなる繰り返し単位を含有していてもよく、その単量体としては、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン等の炭素原子数５〜１５程度の非共役ジエン化合物で代表されるジエン化合物が挙げられる。
好ましいオレフィン系ゴムの具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）が挙げられ、中でもエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）がより好ましい。
本発明では、以上のオレフィン系ゴムが使用されることで、成形性を良好にしつつ、発泡体の柔軟性を高めることが可能になり、発泡体や成形体の手触りを良好にすることも可能になる。

［スチレン系ゴム］
スチレン系ゴムとしては、ムーニー粘度が上記範囲となればよいが、スチレンと、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレンなどとを共重合したもの、及びその水素添加物などが挙げられる。
より具体的には、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、水素添加スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＨＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＳ）、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等が挙げられる。これらの中では、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）が好ましい。
ゴム（Ｂ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

［その他の樹脂成分］
また、樹脂組成物は、樹脂及びゴム成分として（Ａ）及び（Ｂ）成分からなっていてもよいが、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分以外のその他のゴム又は樹脂成分を任意で含有してもよい。その他のゴム又は樹脂成分としては、アクリル系樹脂、ＥＶＡ、酸変性ポリオレフィン等が挙げられる。その他ゴム又は樹脂成分の樹脂組成物における含有量は合計で、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常、３０質量部以下、好ましくは１０質量部以下程度含有される。
なお、以下の説明において使用される用語“樹脂成分”とは、上記したポリオレフィン系樹脂（Ａ）、ゴム（Ｂ）、その他のゴム及び樹脂成分の合計を意味する。

＜添加剤＞
樹脂組成物は、添加剤として発泡剤を通常含有するものであり、また、架橋助剤及び酸化防止剤の一方又は両方を含有することが好ましい。
（発泡剤）
発泡剤としては、熱分解型発泡剤が使用され、例えば分解温度が１６０〜２７０℃程度の有機系又は無機系の化学発泡剤を用いることができる。
有機系発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩（アゾジカルボン酸バリウム等）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ヒドラゾジカルボンアミド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体、トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物等が挙げられる。
無機系発泡剤としては、酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等が挙げられる。
これらの中では、微細な気泡を得る観点、及び経済性、安全面の観点から、アゾ化合物、ニトロソ化合物が好ましく、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンがより好ましく、アゾジカルボンアミドが特に好ましい。これらの熱分解型発泡剤は、単独で又は２以上を組み合わせて使用することができる。
熱分解型発泡剤の添加量は、発泡体の気泡が破裂せずに適切に発泡ができるように、樹脂成分１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、２〜１５質量部がより好ましい。

（架橋助剤）
架橋助剤としては、多官能モノマーを使用することができる。例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の３官能（メタ）アクリレート系化合物；トリメリット酸トリアリルエステル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート等の１分子中に３個の官能基を持つ化合物；１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート等の２官能（メタ）アクリレート系化合物、ジビニルベンゼン等の１分子中に２個の官能基を持つ化合物；フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、エチルビニルベンゼン、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。架橋助剤は、単独で又は２以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では、３官能（メタ）アクリレート系化合物がより好ましい。
架橋助剤を樹脂組成物に添加することによって、少ない電離性放射線量で樹脂組成物を架橋することが可能になる。そのため、電離性放射線の照射に伴う各樹脂分子の切断、劣化を防止することができる。
架橋助剤の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して０．２〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。この含有量が０．２質量部以上であると樹脂組成物を発泡する際、所望する架橋度に調整しやすくなる。また、２０質量部以下であると樹脂組成物に付与する架橋度の制御が容易となる。

（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられるが、これらの中では、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤とを組み合わせて使用することがより好ましい。
例えば、フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。これらのフェノール系酸化防止剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
また、硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等が挙げられる。これらの硫黄系酸化防止剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
酸化防止剤の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。
また、樹脂組成物は、必要に応じて、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、尿素等の分解温度調整剤、難燃剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、充填剤、顔料等の上記以外の添加剤を含有してもよい。

［架橋ポリオレフィン系発泡体］
本発明の架橋ポリオレフィン系発泡体（以下、単に「発泡体」ともいう）は、上記した樹脂組成物を架橋し、かつ発泡してなるものである。
本発明の発泡体は、厚さ方向における位置によって架橋度が異なるように架橋されたものであって、発泡体の両面の表層部の少なくともいずれか一方の架橋度は、中層部の架橋度よりも高くなっている。表層部が中層部よりも高い架橋度を有すると、表層部は二次成形時の成形熱に対する耐熱性が向上し、また機械的強度が高くなり、二次成形時に発泡体表面にシワが発生しにくくなる。また、中層部で高い破断点伸度を有することとなり、そのため、発泡体全体として成形性と柔軟性とを両立できたものである。
なお、本発明における表層部とは、発泡体の両面から５００μｍ深さまでの部分であり、中層部とは、発泡体から上記表層部を除いた部分である。また、発泡体の両面とは、発泡体のいずれか一面とその反対側の面であり、発泡体がシート状の発泡シートである場合には、発泡体の両面とは表面及び裏面となるものである。

本発明においては、表層部の架橋度は、中層部の架橋度よりも５％以上高くなるものである。表層部の架橋度と中層部の架橋度の差が５％未満の場合、中層部の柔軟性が十分であると、表層部の耐熱性や機械的強度が十分に高くならず、発泡体表面で成形時にシワが発生しやすくなる。一方で、表層部の耐熱性や機械的強度を十分なものとなるように架橋すると、中層部の柔軟性が不十分になり、成形体の手触りが悪くなったりする。すなわち、架橋度の差が５％未満では、成形性と柔軟性の両立を図ることが難しくなる。
成形性と柔軟性をバランスよく向上させるためには、表層部の架橋度と中層部の架橋度の差は、７％以上であることが好ましく、９％以上であることがより好ましい。なお、架橋度の差の上限は、特に限定されないが、通常２０％以下である。
なお、本発明では、両面の表層部のうち一方の面の表層部の架橋度と中層部の架橋度の差のみが、上記した範囲となってもよいが、両面の表層部の架橋度と中層部の架橋度の差のいずれもが、上記した範囲となることが好ましい。

また、発泡体全体の架橋度は、３０〜５５％が好ましく、３５〜５０％がより好ましい。
発泡体の全体の架橋度が以上の範囲となることで、柔軟性と成形性をバランスよく向上させやすくなる。なお、以上の発泡体の架橋度の測定方法は、後述する実施例に記載されるとおりである。
本発明の発泡体の厚みは、１．５ｍｍ以上となるものである。発泡体の厚みが１．５ｍｍ未満となると、中層部の厚みが十分でなくなるため、発泡体において架橋度の低い部分が少なくなり、発泡体全体の柔軟性を高めることができなくなる。また、発泡体の厚みは、好ましくは１．５〜８ｍｍ程度、より好ましくは１．７〜５ｍｍである。発泡体の厚みがこれら範囲であると、柔軟性と成形性の両方を向上させやすい。また、上記範囲の厚みを有する発泡体は、各種の車両用内装材に成形しやすい。なお、発泡体は、シート状となり、発泡シートであることが好ましい。

本発明の発泡体は、その２５％圧縮硬さが６０ｋＰａ以下となるものである。本発明では、圧縮硬さが６０ｋＰａより大きくなると、発泡体の柔軟性が損なわれて、成形体の手触り感等が劣ることになる。また、この２５％圧縮硬さは、柔軟性をより高める観点から、５５ｋＰａ以下が好ましく、５０ｋＰａ以下がより好ましい。また、２５％圧縮硬さの下限は特に限定されないが、発泡体の機械的強度等を確保する観点から、通常２５ｋＰａ以上、好ましくは３０ｋＰａ以上である。

発泡体の見かけ密度は、特には限定されないが、柔軟性と強度をバランスよく良好にするために、０．０３〜０．２０ｇ／ｃｍ³ が好ましく、より好ましくは０．０４〜０．１５ｇ／ｃｍ³ である。

＜発泡体の製造方法＞
本発明の発泡体は、例えば、樹脂組成物を構成する各成分を溶融混練して所望形状に成形した後、電離性放射線を照射して樹脂組成物を架橋し、さらに加熱発泡することにより製造することができる。以下、発泡体の製造方法について詳細に説明する。

本製造方法では、まず、樹脂組成物を構成する各成分を混練装置に供給して、熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度で溶融混練し、その後、溶融混練された樹脂組成物を、好ましくは溶融混練で使用した混練装置でシート状等の所望形状に成形する。ここで使用される混練装置としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機等の押出機、バンバリーミキサー、ロール等の汎用混練装置等が挙げられるが、押出機が好ましい。

所望形状に成形された樹脂組成物は、その後、上記したように厚さ方向において架橋度が異なる発泡体とするために、複数種の電離性放射線が照射される。ここで、この照射の具体例としては、加速電圧の異なる電離性放射線を組み合せて照射する方法、照射角度を変更した電離性放射線を組み合せて照射する方法、照射量の異なる電離性放射線を組み合せて照射する方法等が挙げられ、これらはさらに組み合せて行われてもよい。

中でも、主として発泡体の表層部に相当する部分を架橋する低電圧電離性放射線と、それよりも照射電圧が高く、主として発泡体全体を架橋する高電圧電離性放射線とを組み合せて照射する方法が好ましい。
ここで、これら電離性放射線の加速電圧は、照射する発泡性樹脂組成物の厚さにもよるが、例えば、厚さが１．５〜８ｍｍの場合、表層部と中層部の架橋度の差を大きくし、また、適切に架橋が進行するように、低電圧電離性放射線の加速電圧が５０〜５００ｋＶ、高電圧電離性放射線の加速電圧が６００〜１２００ｋＶであることが好ましく、低電圧電離性放射線の加速電圧が１００〜４００ｋＶ、高電圧電離性放射線の加速電圧が６００〜１０００ｋＶであることがより好ましい。

また、低電圧電離性放射線の照射線量は、表面荒れやひび割れ等生じることなく適切に架橋できるように、１〜３０Ｍｒａｄが好ましく、より好ましくは２〜２５Ｍｒａｄである。また、上記高電圧電離性放射線の照射線量は、発泡体全体を適切に架橋するために、０．１〜５Ｍｒａｄが好ましく、より好ましくは０．３〜３Ｍｒａｄである。

電離性放射線としては、例えば、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等が挙げられる。これらの中では、生産性に優れ、照射を均一に行うことができるため、電子線が好ましい。また、電離性放射線の照射は、例えば、樹脂組成物をシート状に成形した場合、シートの片面のみに照射してもよいし、両面に照射してもよいが、両面に照射することが好ましい。例えば、上記低電圧電離性放射線が片面のみに照射されると、一方の表層部の架橋度と中層部の架橋度の差のみが５％以上大きくなり、他方の表層部と中層部の架橋度の差は通常５％より大きくならなくなる。

本製造方法では、以上のように電離性放射線の照射により樹脂組成物を架橋した後、樹脂組成物を、発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させ、発泡体を得る。ここで、樹脂組成物を加熱発泡させる温度は、発泡剤として使用される熱分解型発泡剤の分解温度によるが、通常１４０〜３００℃、好ましくは１５０〜２６０℃である。また、発泡体は、発泡後、又は発泡させつつＭＤ方向又はＣＤ方向の何れか一方又は双方に延伸してもよい。

［成形体］
本発明においては、上記発泡体は、公知の方法で成形されて、成形体となるものである。成形方法としては、真空成形、圧縮成形、スタンピング成形等が挙げられるが、これらの中では真空成形が好ましい。また、真空成形には雄引き真空成形、雌引き真空成形があるが、そのいずれでもよい。
また、発泡体は、他の材料と重ねられたうえで成形されてもよい。その場合、成形体は、発泡体と他の材料の積層体から成形される。発泡体に重ねられる他の材料としては、樹脂シート、熱可塑性エラストマーシート、布帛等のシート状素材が挙げられる。発泡体が車輌用内装材に使用される場合には、シート状素材は、ポリ塩化ビニルシート、ポリ塩化ビニルとＡＢＳ樹脂との混合樹脂からなる樹脂シート、熱可塑性エラストマーシート、織物、編物、不織布、皮革、人工皮革、合成皮革等の各種の布帛が好ましくは使用される。
なお、他の材料は、発泡体の一方の面のみに重ねられてよいし、両面に重ねられてもよい。例えば、成形体が車輌用内装材である場合には、発泡体の一方の面に上記樹脂シート、熱可塑性エラストマーシート、布帛が積層されるとともに、他方の面にポリエチレン、ポリプレン等からなる樹脂シートが配置されてもよい。
また、本発明の発泡体から得た成形体は、断熱材、クッション材等として使用されるが、好ましくは、自動車分野において、天井材、ドア、インスツルメントパネル等の車輌用内装材として使用される。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

各物性の測定方法、及び発泡体の評価方法は以下のとおりである。
（１）発泡体の厚み
ダイヤルゲージで計測した。
（２）架橋度
約１００ｍｇの試料を採取し、その重量Ａ（ｍｇ）を精秤する。次に、この試料を３０ｃｍ³ の１２０℃キシレン中に入れ、２４時間放置する。その後、２００メッシュの金網で濾過し、金網上の不溶解分の乾燥重量Ｂ（ｍｇ）を精秤し、以下の式により架橋度を算出した。
架橋度（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
なお、発泡体の両面から深さ５００μｍまでのスライスして表層部とするとともに、残りを中層部とし、それら表層部及び中層部それぞれから厚さ方向にわたって均等に表層部、中層部の試料を採取した。
なお、中層部の厚みが５００μｍ以上ある場合には、試料は中層部の厚み方向における中央５００μｍの範囲から採取した。
また、全体の架橋度は、サンプルの全厚にわたって均等に採取した。
（３）２５％圧縮硬さ
ＪＩＳＫ６７６７に準拠して測定した。
（４）見掛け密度
発泡体の見掛け密度はＪＩＳＫ ７２２２に準拠して測定したものである。
（５）ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）
ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３００−１に準拠して測定したものである。
（６）ＭＦＲ
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき、ポリプロピレン系樹脂は温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ、ポリエチレン系樹脂は温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定された値である。
（７）成形性
各実施例、比較例で得られた発泡体を表面温度１４０℃の条件で真空成形機により成形し、箱型の成形体を得た。
その際に、成形体にシワが発生しなかったものを“Ａ”とし、シワが発生したものを“Ｆ”とした。

実施例１〜６、比較例４〜５
各実施例１〜６、比較例４〜５において、表１に示す各樹脂成分及び添加剤を、表１に示した部数で単軸押出機に投入して、樹脂温度１８０℃にて溶融混練して押し出し、厚さ１．９ｍｍのシート状の樹脂組成物を得た。このシート状の樹脂組成物の両面に、表１に示した所定の加速電圧及び照射線量の電子線を、第１の照射と第２の照射に分けて２回照射した。なお、これら照射は両面から行った。
その後、架橋された樹脂組成物を、２６０℃の気相オーブンで発泡させて発泡シート（発泡体）とした。各実施例、比較例の発泡体の評価結果を表１に示す。
比較例１〜３
比較例１〜３は、それぞれ電子線の照射を２回に分けず、第１の照射のみ実施した点を除いて実施例１〜３と同様に実施した。

各実施例、比較例に使用される樹脂成分及び添加剤のそれぞれは以下のとおりである。
ＰＰ：エチレン−プロピレンランダム共重合体、製品名：ＥＧ７Ｆ、日本ポリプロ株式会社製、ＭＦＲ＝１．３ｇ／１０分、エチレン量：３質量％
ＬＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂、製品名：２０３６Ｐ、ダウケミカル社製、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分、密度＝０．９３５ｇ／ｃｍ^３
ＥＰＭ：エチレン−プロピレン共重合体ゴム、製品名：３０１、住友化学株式会社製、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）＝５５
ＥＰＤＭ：エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、製品名：３０４５、三井化学株式会社製、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）＝４０
ＳＢＲ：スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、製品名：１５００、ＪＳＲ株式会社製、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）＝５２
発泡剤：アゾジカルボンアミド
架橋助剤：トリメチロールプロパントリメタクリレート
酸化防止剤１：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
酸化防止剤２：ジラウリルチオジプロピオネート

以上のように、実施例１〜６では、樹脂組成物にポリオレフィン系樹脂（Ａ）に加え、所定のムーニー粘度を有するゴム（Ｂ）を配合するとともに、複数種の電子線を樹脂組成物に照射したため、２５％圧縮硬さを６０ｋＰａ以下に低くし、さらには、表層部の架橋度を中層部の架橋度よりも十分に高くすることができた。そのため、これら実施例では、柔軟性を良好にしつつも、成形時にシワが発生することがなく成形性にも優れていた。
一方で、比較例１〜３では、単一種類の電子線を樹脂組成物に照射したのみであったため、表層部の架橋度を中層部の架橋度よりも十分に高くすることができなかった。したがって、比較例１〜３では、成形時にシワが発生して成形性を良好にすることができなかった。
また、比較例４では、ゴム（Ｂ）の配合量が少なすぎたため、２５％圧縮硬さが高くなり発泡体の柔軟性が十分ではなかった。さらに、比較例５では、ゴム（Ｂ）の配合量が多すぎたため、発泡体の機械強度が失われ、成形時にシワが発生した。

Claims (10)

1. ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）が１５〜８５であるゴム（Ｂ）とを含有するポリオレフィン系樹脂組成物を架橋発泡してなる架橋ポリオレフィン系発泡体であって、
   前記ゴム（Ｂ）が、前記ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０〜１５０質量部含有され、
   前記発泡体の厚さが１．５ｍｍ以上であるとともに２５％圧縮硬さが６０ｋＰａ以下であり、両面から５００μｍ深さまでの表層部の少なくともいずれか一方の架橋度が、前記両面の表層部を除いた中層部の架橋度よりも５％以上高い架橋ポリオレフィン系発泡体。
2. ゴム（Ｂ）が、スチレン系ゴム、及びオレフィン系ゴムからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の架橋ポリオレフィン系発泡体。
3. ゴム（Ｂ）が、オレフィン系ゴムである請求項２に記載の架橋ポリオレフィン系発泡体。
4. 全体の架橋度が３０〜５５％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の架橋ポリオレフィン系発泡体。
5. ポリオレフィン系樹脂（Ａ）が、ポリプロピレン系樹脂を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の架橋ポリオレフィン系発泡体。
6. ポリオレフィン系樹脂（Ａ）が、前記ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、さらにポリエチレン系樹脂を１〜１００質量部含有する請求項５に記載の架橋ポリオレフィン系発泡体。
7. 前記ポリエチレン系樹脂が、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂である請求項６に記載の架橋ポリオレフィン系発泡体。
8. 前記ポリプロピレン系樹脂が、エチレン−プロピレンランダム共重合体である請求項５〜７のいずれか１項に記載の架橋ポリオレフィン系発泡体。
9. 前記両面の表層部の架橋度のいずれもが、前記中層部の架橋度よりも５％以上高い請求項１〜８のいずれか１項に記載の架橋ポリオレフィン系発泡体。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の架橋ポリオレフィン系発泡体を成形して得られた成形体。