KR20170063620A

KR20170063620A - 가교 폴리올레핀계 발포체

Info

Publication number: KR20170063620A
Application number: KR1020177008082A
Authority: KR
Inventors: 다쿠메이 우노; 히로키 미카미
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2015-09-29
Publication date: 2017-06-08
Also published as: CN106715551B; EP3202832A4; CA2962377A1; EP3202832A1; JPWO2016052555A1; TW201619269A; US20170306123A1; EP3202832B1; WO2016052555A1; KR102419000B1; CN106715551A; JP6698517B2; US20210102039A1

Abstract

본 발명의 가교 폴리올레핀계 발포체는, 폴리올레핀계 수지 (A)와, 무니 점도 (ML₁₊₄, 100℃)가 15∼85인 고무 (B)를 함유하는 폴리올레핀계 수지 조성물을 가교 발포하여 이루어지는 가교 폴리올레핀계 발포체로서, 상기 고무 (B)는, 상기 폴리올레핀계 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 10∼150 질량부 함유되고, 상기 발포체의 두께는 1.5 ㎜ 이상임과 함께 25% 압축 경도가 60 ㎪ 이하이고, 양면으로부터 500 ㎛ 깊이까지의 표층부의 적어도 어느 일방의 가교도가, 상기 양면의 표층부를 제외한 중층부의 가교도보다 5% 이상 높다.

Description

가교 폴리올레핀계 발포체{CROSSLINKED POLYOLEFIN FOAM}

본 발명은, 폴리올레핀계 수지 조성물을 가교하고, 또한 발포하여 이루어지는 가교 폴리올레핀계 발포체에 관한 것이다.

가교 폴리올레핀계 발포체는 단열재, 쿠션재 등으로서 범용되고 있다. 특히, 자동차 분야에서는, 천장재, 도어, 인스트루먼트 패널 등의 차량용 내장재로서 사용된다. 이들 차량용 내장재는, 통상, 시트 형상의 가교 폴리올레핀계 발포체를 진공 성형이나 압축 성형 등에 의해 2차 성형하여 소정의 형상으로 가공되어 있다. 또, 가교 폴리올레핀계 발포체는, 폴리염화비닐 수지, 열가소성 엘라스토머 등의 수지 또는 엘라스토머 시트, 천연 또는 인조의 직물 형상물 등의 시트 형상 소재가 맞붙여져 2차 성형되는 경우도 있다.

차량용 내장재로서 사용되는 가교 폴리올레핀계 발포체의 수지 재료로서는, 여러 가지가 알려져 있고, 예를 들면, 폴리프로필렌이나, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물이 널리 사용되고 있다. 또, 이들 수지 재료만으로는 발포체의 유연성이 낮기 때문에, 수지 재료로서, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌에 추가하여, 추가로 열가소성 엘라스토머가 배합되는 것도 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).

일본 공개특허 특개2008-266589호 공보

그런데, 특허문헌 1과 같이, 수지 재료에 열가소성 엘라스토머가 추가되면, 발포체의 유연성은 높여지지만, 발포체를 2차 성형할 때의 성형성이 저하된다. 그 때문에, 성형성을 개량하기 위하여, 발포체 전체의 가교도를 높이거나, 폴리프로필렌 등에 고융점의 수지를 사용하거나 하는 것이 시도되고 있다.

그러나, 발포체 전체의 가교도의 조정이나, 고융점 수지의 사용에 의해 성형성을 개량하면, 발포체의 유연성이 손상되고, 성형체의 감촉이 나빠지거나 하여, 열가소성 엘라스토머를 배합한 의의가 상실되게 된다.

본 발명은, 이상의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 유연성을 손상시키지 않고, 가공성을 높이는 것이 가능한 가교 폴리올레핀계 발포체를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지에 추가하여 소정 범위의 무니 점도를 갖는 올레핀계 고무 등의 고무 성분을 사용함과 함께, 발포체 표층부의 가교도를 발포체 내부의 가교도보다 높임으로써, 발포체의 유연성을 양호하게 유지하면서, 성형성을 높일 수 있음을 발견하고, 이하의 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은 이하의 (1)∼(10)을 제공한다.

(1) 폴리올레핀계 수지 (A)와, 무니 점도 (ML₁₊₄, 100℃)가 15∼85인 고무 (B)를 함유하는 폴리올레핀계 수지 조성물을 가교 발포하여 이루어지는 가교 폴리올레핀계 발포체로서,

상기 고무 (B)가, 상기 폴리올레핀계 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 10∼150 질량부 함유되고,

상기 발포체의 두께가 1.5 ㎜ 이상임과 함께 25% 압축 경도가 60 ㎪ 이하이고, 양면으로부터 500 ㎛ 깊이까지의 표층부의 적어도 어느 일방(一方)의 가교도가, 상기 양면의 표층부를 제외한 중층부의 가교도보다 5% 이상 높은 가교 폴리올레핀계 발포체.

(2) 고무 (B)가, 스티렌계 고무, 및 올레핀계 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 (1)에 기재된 가교 폴리올레핀계 발포체.

(3) 고무 (B)가, 올레핀계 고무인 상기 (2)에 기재된 가교 폴리올레핀계 발포체.

(4) 전체의 가교도가 30∼55%인 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 가교 폴리올레핀계 발포체.

(5) 폴리올레핀계 수지 (A)가, 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 가교 폴리올레핀계 발포체.

(6) 폴리올레핀계 수지 (A)가, 폴리프로필렌계 수지 100 질량부에 대하여, 추가로 폴리에틸렌계 수지를 1∼100 질량부 함유하는 상기 (5)에 기재된 가교 폴리올레핀계 발포체.

(7) 상기 폴리에틸렌계 수지가, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 수지인 상기 (6)에 기재된 가교 폴리올레핀계 발포체.

(8) 상기 폴리프로필렌계 수지가, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체인 상기 (5)에 기재된 가교 폴리올레핀계 발포체.

(9) 상기 양면의 표층부의 가교도의 전부가, 상기 중층부의 가교도보다 5% 이상 높은 상기 (1)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 가교 폴리올레핀계 발포체.

(10) 상기 (1)∼(9) 중 어느 하나에 기재된 가교 폴리올레핀계 발포체를 성형하여 얻어진 성형체.

본 발명에 있어서는, 유연성을 양호하게 유지하면서, 성형성이 높여진 가교 폴리올레핀계 발포체를 제공하는 것이 가능하게 된다.

이하에, 본 발명에 대하여 실시 형태를 이용하여 보다 상세하게 설명한다.

본 발명에 있어서의 가교 폴리올레핀계 발포체는, 폴리올레핀계 수지 (A)와, 소정의 무니 점도를 갖는 고무 (B)를 함유하는 폴리올레핀계 수지 조성물(이하, 간단하게 「수지 조성물」이라고도 함)을 가교 발포하여 이루어지는 발포체이다. 이하에서, 수지 조성물에 사용되는 각 성분에 대하여 설명한다.

< 폴리올레핀계 수지 (A) >

폴리올레핀계 수지 (A)로서는 폴리프로필렌계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 폴리올레핀계 수지 (A)는, 폴리프로필렌계 수지를 함유하는 것이 바람직하고, 폴리프로필렌계 수지와 폴리에틸렌계 수지의 양방(兩方)을 함유하는 것이 보다 바람직하다.

[폴리프로필렌계 수지]

폴리프로필렌계 수지로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌과 기타 올레핀과의 공중합체를 들 수 있다. 폴리프로필렌계 수지는 단독으로 이용되어도 되고 2종 이상이 병용되어도 된다. 또, 프로필렌과 기타 올레핀과의 공중합체는, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 랜덤 블록 공중합체 중 어느 것이어도 되지만, 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.

또한, 프로필렌과 공중합되는 올레핀으로서는, 예를 들면, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등의 α-올레핀을 들 수 있고, 이들 중에서는 에틸렌이 바람직하고, 즉, 폴리프로필렌 수지로서는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.

또한, 프로필렌과 기타 올레핀의 공중합체는, 통상, 프로필렌이 90∼99.5 질량%, 프로필렌 이외의 α-올레핀이 0.5∼10 질량%이지만, 프로필렌이 95∼99 질량%, 프로필렌 이외의 α-올레핀이 1∼5 질량%인 것이 바람직하다.

폴리프로필렌계 수지는, 그 멜트 플로우 레이트(이하, 「MFR」이라고도 함)가 0.4∼4.0 g/10분이 되는 것이 바람직하고, 0.5∼2.5 g/10분인 것이 보다 바람직하다. 이상의 MFR을 갖는 폴리프로필렌계 수지를 사용함으로써, 수지 조성물을 발포체로 가공할 때의 성형성, 및 발포체를 2차 성형할 때의 성형성을 양호하게 하기 쉬워진다.

[폴리에틸렌계 수지]

폴리에틸렌계 수지로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌계 수지, 중밀도 폴리에틸렌계 수지, 고밀도 폴리에틸렌계 수지, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 수지를 들 수 있지만, 이들 중에서는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 수지(LLDPE)가 바람직하다. 폴리에틸렌계 수지는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 병용해도 된다.

직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 수지는, 밀도가 0.910 g/㎤ 이상 0.950 g/㎤ 미만의 폴리에틸렌이며, 바람직하게는 밀도가 0.910∼0.940 g/㎤인 것이다. 발포체는, 밀도가 낮은 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 수지를 함유함으로써, 수지 조성물을 발포체로 가공할 때의 가공성이나, 발포체를 성형체로 성형할 때의 성형성 등이 양호해지기 쉽다. 또한, 상기 수지의 밀도는 JIS K7112에 준거하여 측정한 것이다.

폴리에틸렌계 수지는, 그 MFR이 0.4∼4.0 g/10분이 되는 것이 바람직하고, 0.5∼2.5 g/10분인 것이 보다 바람직하다. 이상의 MFR을 갖는 폴리에틸렌계 수지를 사용함으로써, 수지 조성물을 발포체로 가공할 때의 성형성, 및 발포체를 2차 성형할 때의 성형성을 양호하게 하기 쉬워진다.

또, 폴리에틸렌계 수지가, 폴리프로필렌계 수지와 병용되는 경우, 그 함유량은, 폴리프로필렌계 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1∼100 질량부, 보다 바람직하게는 1∼50 질량부, 보다 바람직하게는 3∼30 질량부이다. 이상의 함유량으로 함으로써, 수지 조성물로부터 발포체로의 가공성, 발포체로부터 성형체로의 성형성 등을 양호하게 하기 쉬워진다. 또한, 폴리프로필렌계 수지와 병용되는 폴리에틸렌계 수지는, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 수지가 바람직하다.

< 고무 (B) >

본 발명에서 사용되는 고무 (B)는, 무니 점도 (ML₁₊₄, 100℃)가 15∼85가 되는 것이다. 고무 (B)는, 무니 점도가 15 미만이면, 2차 성형시에 발포체 표면에 주름이 발생하기 쉬워진다. 또, 무니 점도가 85를 초과하면, 발포체의 유연성이 낮아진다. 유연성 및 성형성을 보다 양호하게 하기 위하여, 고무 (B)의 상기 무니 점도는 25∼75인 것이 바람직하고, 35∼60인 것이 보다 바람직하다.

고무 (B)는, 수지 조성물에 있어서, 올레핀계 수지 (A) 100 질량부에 대하여 10∼150 질량부 함유되는 것이다. 고무 (B)의 함유량이 10 질량부 미만이 되면, 후술하는 바와 같이 가교도를 조정하더라도, 발포체의 유연성이 낮아진다. 또, 150 질량부를 넘으면, 발포체의 기계 강도가 상실되어, 2차 성형시에 주름이 발생하는 등의 문제가 생기기 쉬워진다. 유연성 및 성형성을 밸런스 좋게 향상시키는 관점으로부터, 고무 (B)는, 올레핀계 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 30∼130 질량부, 보다 바람직하게는 40∼100 질량부 함유된다.

고무 (B)로서는 올레핀계 고무, 스티렌계 고무, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있지만, 그 중에서도 올레핀계 고무가 바람직하다.

[올레핀계 고무]

올레핀계 고무로서는, 2종류 이상의 올레핀계 모노머가 실질적으로 랜덤하게 공중합한 비정질 또는 저결정성의 고무상(狀) 물질이며, 에틸렌-α-올레핀계 공중합 고무가 바람직하다.

여기에서, 에틸렌-α-올레핀계 공중합 고무에 사용되는 α-올레핀으로서는 프로필렌, 1-부텐, 2-메틸프로필렌, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센 등의 탄소 원자수 3∼10 정도의 올레핀 1종 또는 2종 이상을 들 수 있고, 이들 중에서는 프로필렌이 바람직하다.

또, 올레핀계 고무는, 올레핀 이외의 단량체로 이루어지는 반복 단위를 함유하고 있어도 되고, 그 단량체로서는 에틸리덴노르보르넨, 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔 등의 탄소 원자수 5∼15 정도의 비공액 디엔 화합물로 대표되는 디엔 화합물을 들 수 있다.

바람직한 올레핀계 고무의 구체예로서는, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무(EPM), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 고무(EPDM)를 들 수 있고, 그 중에서도 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무(EPM)가 보다 바람직하다.

본 발명에서는, 이상의 올레핀계 고무가 사용됨으로써, 성형성을 양호하게 하면서, 발포체의 유연성을 높이는 것이 가능하게 되고, 발포체나 성형체의 감촉을 양호하게 하는 것도 가능하게 된다.

[스티렌계 고무]

스티렌계 고무로서는, 무니 점도가 상기 범위가 되면 되지만, 스티렌과, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌 등을 공중합한 것, 및 그 수소 첨가물 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(SBR), 수소 첨가 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(HSBR), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌-에틸렌-스티렌 블록 공중합체(SES), 스티렌-에틸렌·부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-에틸렌·프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(SBR)가 바람직하다.

고무 (B)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

[기타 수지 성분]

또, 수지 조성물은, 수지 및 고무 성분으로서 (A) 및 (B) 성분으로 이루어져 있어도 되지만, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위라면, 상기 (A) 및 (B) 성분 이외의 기타 고무 또는 수지 성분을 임의로 함유해도 된다. 기타 고무 또는 수지 성분으로서는 아크릴계 수지, EVA, 산 변성 폴리올레핀 등을 들 수 있다. 기타 고무 또는 수지 성분의 수지 조성물에 있어서의 함유량은 합계로, 폴리올레핀계 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 통상 30 질량부 이하, 바람직하게는 10 질량부 이하 정도 함유된다.

또한, 이하의 설명에 있어서 사용되는 용어 "수지 성분"이란, 상기한 폴리올레핀계 수지 (A), 고무 (B), 기타 고무 및 수지 성분의 합계를 의미한다.

< 첨가제 >

수지 조성물은, 첨가제로서 발포제를 통상 함유하는 것이며, 또한, 가교 조제(助劑) 및 산화방지제의 일방 또는 양방을 함유하는 것이 바람직하다.

(발포제)

발포제로서는 열분해형 발포제가 사용되고, 예를 들면, 분해 온도가 160∼270℃ 정도인 유기계 또는 무기계의 화학 발포제를 이용할 수 있다.

유기계 발포제로서는 아조디카르본아미드, 아조디카르본산 금속염(아조디카르본산바륨 등), 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민 등의 니트로소 화합물, 히드라조디카르본아미드, 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드), 톨루엔술포닐히드라지드 등의 히드라진 유도체, 톨루엔술포닐세미카르바지드 등의 세미카르바지드 화합물 등을 들 수 있다.

무기계 발포제로서는 산 암모늄, 탄산나트륨, 탄산수소암모늄, 탄산수소나트륨, 아질산암모늄, 수소화붕소나트륨, 무수 구연산 모노 소다 등을 들 수 있다.

이들 중에서는, 미세한 기포를 얻는 관점, 및 경제성, 안전면의 관점에서, 아조 화합물, 니트로소 화합물이 바람직하고, 아조디카르본아미드, 아조비스이소부티로니트릴, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민이 보다 바람직하고, 아조디카르본아미드가 특히 바람직하다. 이들 열분해형 발포제는 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

열분해형 발포제의 첨가량은, 발포체의 기포가 파열되지 않고 적절하게 발포가 가능하도록, 수지 성분 100 질량부에 대하여 1∼30 질량부가 바람직하고, 2∼15질량부가 보다 바람직하다.

(가교 조제)

가교 조제로서는 다관능 모노머를 사용할 수 있다. 예를 들면, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 3관능 (메타)아크릴레이트계 화합물; 트리멜리트산 트리알릴에스테르, 1,2,4-벤젠트리카르본산 트리알릴에스테르, 트리알릴이소시아누레이트 등의 1분자 중에 3개의 관능기를 갖는 화합물; 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트 등의 2관능 (메타)아크릴레이트계 화합물, 디비닐벤젠 등의 1분자 중에 2개의 관능기를 갖는 화합물; 프탈산 디알릴, 테레프탈산 디알릴, 이소프탈산 디알릴, 에틸비닐벤젠, 라우릴메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 가교 조제는 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서는 3관능 (메타)아크릴레이트계 화합물이 보다 바람직하다.

가교 조제를 수지 조성물에 첨가함으로써, 적은 전리성 방사선량으로 수지 조성물을 가교하는 것이 가능하게 된다. 그 때문에, 전리성 방사선의 조사에 따른 각 수지 분자의 절단, 열화를 방지할 수 있다.

가교 조제의 함유량은, 수지 성분 100 질량부에 대하여 0.2∼20 질량부가 바람직하고, 0.5∼10 질량부가 보다 바람직하다. 이 함유량이 0.2 질량부 이상이면 수지 조성물을 발포할 때, 원하는 가교도로 조정하기 쉬워진다. 또, 20 질량부 이하이면 수지 조성물에 부여하는 가교도의 제어가 용이하게 된다.

(산화방지제)

산화방지제로서는 페놀계 산화방지제, 유황계 산화방지제, 인계 산화방지제, 아민계 산화방지제 등을 들 수 있지만, 이들 중에서는 페놀계 산화방지제, 유황계 산화방지제가 바람직하고, 페놀계 산화방지제와 유황계 산화방지제를 조합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.

예를 들면, 페놀계 산화방지제로서는 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, n-옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등을 들 수 있다. 이들 페놀계 산화방지제는 단독으로 이용되어도 되고, 2종류 이상이 병용되어도 된다.

또, 유황계 산화방지제로서는, 예를 들면, 디라우릴 티오디프로피오네이트, 디미리스틸 티오디프로피오네이트, 디스테아릴 티오디프로피오네이트, 펜타에리스리틸 테트라키스(3-라우릴 티오프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 이들 유황계 산화방지제는 단독으로 이용되어도 되고, 2종류 이상이 병용되어도 된다.

산화방지제의 함유량은, 수지 성분 100 질량부에 대하여 0.1∼10 질량부가 바람직하고, 0.2∼5 질량부가 보다 바람직하다.

또, 수지 조성물은 필요에 따라서 산화아연, 스테아린산아연, 요소 등의 분해 온도 조정제, 난연제, 금속해(害) 방지제, 대전방지제, 안정제, 충전제, 안료 등의 상기 이외의 첨가제를 함유해도 된다.

[가교 폴리올레핀계 발포체]

본 발명의 가교 폴리올레핀계 발포체(이하, 간단하게 「발포체」라고도 함)는, 상기한 수지 조성물을 가교하고, 또한 발포하여 이루어지는 것이다.

본 발명의 발포체는, 두께 방향에 있어서의 위치에 따라서 가교도가 다르도록 가교된 것으로서, 발포체의 양면의 표층부의 적어도 어느 일방의 가교도는, 중층부의 가교도보다 높게 되어 있다. 표층부가 중층부보다 높은 가교도를 가지면, 표층부는 2차 성형시의 성형 열에 대한 내열성이 향상되고, 또한 기계적 강도가 높아져, 2차 성형시에 발포체 표면에 주름이 발생하기 어려워진다. 또, 중층부에서 높은 파단점 신도(伸度)를 갖게 되고, 그 때문에, 발포체 전체적으로 성형성과 유연성을 양립할 수 있었던 것이다.

또한, 본 발명에 있어서의 표층부란, 발포체의 양면으로부터 500 ㎛ 깊이까지의 부분이며, 중층부란, 발포체로부터 상기 표층부를 제외한 부분이다. 또, 발포체의 양면이란, 발포체의 어느 일면(一面)과 그 반대측의 면이며, 발포체가 시트 형상의 발포 시트인 경우에는, 발포체의 양면이란 표면 및 이면(裏面)이 되는 것이다.

본 발명에 있어서는, 표층부의 가교도는 중층부의 가교도보다 5% 이상 높게 되는 것이다. 표층부의 가교도와 중층부의 가교도의 차가 5% 미만인 경우, 중층부의 유연성이 충분하면, 표층부의 내열성이나 기계적 강도가 충분히 높게 되지 않아, 발포체 표면에서 성형시에 주름이 발생하기 쉬워진다. 한편으로, 표층부의 내열성이나 기계적 강도를 충분한 것이 되도록 가교하면, 중층부의 유연성이 불충분해져, 성형체의 감촉이 나빠지거나 한다. 즉, 가교도의 차가 5% 미만에서는, 성형성과 유연성의 양립을 도모하기가 어렵게 된다.

성형성과 유연성을 밸런스 좋게 향상시키기 위해서는, 표층부의 가교도와 중층부의 가교도의 차는 7% 이상인 것이 바람직하고, 9% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 가교도의 차의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 20% 이하이다.

또한, 본 발명에서는, 양면의 표층부 중 일방의 면의 표층부의 가교도와 중층부의 가교도의 차만이, 상기한 범위가 되어도 되지만, 양면의 표층부의 가교도와 중층부의 가교도의 차 전부가, 상기한 범위가 되는 것이 바람직하다.

또, 발포체 전체의 가교도는 30∼55%가 바람직하고, 35∼50%가 보다 바람직하다.

발포체의 전체의 가교도가 이상의 범위가 됨으로써, 유연성과 성형성을 밸런스 좋게 향상시키기 쉬워진다. 또한, 이상의 발포체의 가교도의 측정 방법은, 후술하는 실시예에 기재되는 바와 같다.

본 발명의 발포체의 두께는 1.5 ㎜ 이상이 되는 것이다. 발포체의 두께가 1.5 ㎜ 미만이 되면, 중층부의 두께가 충분하지 않게 되기 때문에, 발포체에 있어서 가교도가 낮은 부분이 적어져, 발포체 전체의 유연성을 높일 수 없게 된다. 또, 발포체의 두께는 바람직하게는 1.5∼8 ㎜ 정도, 보다 바람직하게는 1.7∼5 ㎜ 이다. 발포체의 두께가 이들 범위이면, 유연성과 성형성의 양방을 향상시키기 쉽다. 또, 상기 범위의 두께를 갖는 발포체는, 각종 차량용 내장재로 성형하기 쉽다. 또한, 발포체는 시트 형상이 되고, 발포 시트인 것이 바람직하다.

본 발명의 발포체는 그 25% 압축 경도가 60 ㎪ 이하가 되는 것이다. 본 발명에서는, 압축 경도가 60 ㎪보다 커지면, 발포체의 유연성이 손상되어, 성형체의 감촉감 등이 떨어지게 된다. 또, 이 25% 압축 경도는, 유연성을 보다 높이는 관점에서 55 ㎪ 이하가 바람직하고, 50 ㎪ 이하가 보다 바람직하다. 또, 25% 압축 경도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 발포체의 기계적 강도 등을 확보하는 관점에서 통상 25 ㎪ 이상, 바람직하게는 30 ㎪ 이상이다.

발포체의 겉보기 밀도는, 특별히 한정되지는 않지만, 유연성과 강도를 밸런스 좋게 양호하게 하기 위하여, 0.03∼0.20 g/㎤이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.04∼0.15 g/㎤이다.

< 발포체의 제조 방법 >

본 발명의 발포체는, 예를 들면, 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 용융 혼련하여 원하는 형상으로 성형한 후, 전리성 방사선을 조사하여 수지 조성물을 가교하고, 추가로 가열 발포함으로써 제조할 수 있다. 이하에서, 발포체의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.

본 제조 방법에서는, 먼저, 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 혼련 장치에 공급하여, 열분해형 발포제의 분해 온도 미만의 온도에서 용융 혼련하고, 그 후, 용융 혼련된 수지 조성물을, 바람직하게는 용융 혼련에서 사용한 혼련 장치에 의해 시트 형상 등의 원하는 형상으로 성형한다. 여기에서 사용되는 혼련 장치로서는, 예를 들면, 단축 압출기, 2축 압출기 등의 압출기, 밴버리 믹서, 롤 등의 범용 혼련 장치 등을 들 수 있지만, 압출기가 바람직하다.

원하는 형상으로 성형된 수지 조성물은, 그 후, 상기한 바와 같이 두께 방향에 있어서 가교도가 다른 발포체로 하기 위하여, 복수 종류의 전리성 방사선이 조사된다. 여기에서, 이 조사의 구체예로서는, 가속 전압이 다른 전리성 방사선을 조합하여 조사하는 방법, 조사 각도를 변경한 전리성 방사선을 조합하여 조사하는 방법, 조사량이 다른 전리성 방사선을 조합하여 조사하는 방법 등을 들 수 있고, 이들은 추가로 조합하여 행해져도 된다.

그 중에서도 주로 발포체의 표층부에 상당하는 부분을 가교하는 저전압 전리성 방사선과, 그것보다 조사 전압이 높고, 주로 발포체 전체를 가교하는 고전압 전리성 방사선을 조합하여 조사하는 방법이 바람직하다.

여기에서, 이들 전리성 방사선의 가속 전압은, 조사하는 발포성 수지 조성물의 두께에 따라서도 다르지만, 예를 들면, 두께가 1.5∼8 ㎜인 경우, 표층부와 중층부의 가교도의 차를 크게 하고, 또한, 적절하게 가교가 진행되도록, 저전압 전리성 방사선의 가속 전압이 50∼500 ㎸, 고전압 전리성 방사선의 가속 전압이 600∼1200 ㎸인 것이 바람직하고, 저전압 전리성 방사선의 가속 전압이 100∼400 ㎸, 고전압 전리성 방사선의 가속 전압이 600∼1000 ㎸인 것이 보다 바람직하다.

또, 저전압 전리성 방사선의 조사선량은, 표면 거칠어짐나 균열 등이 생기는 일 없이 적절하게 가교할 수 있도록, 1∼30 Mrad가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼25 Mrad이다. 또, 상기 고전압 전리성 방사선의 조사선량은, 발포체 전체를 적절하게 가교하기 위하여, 0.1∼5 Mrad가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3∼3 Mrad이다.

전리성 방사선으로서는, 예를 들면 전자선, α선, β선, γ선, X선 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 생산성이 우수하고 조사를 균일하게 행할 수 있기 때문에, 전자선이 바람직하다. 또, 전리성 방사선의 조사는, 예를 들면, 수지 조성물을 시트 형상으로 성형한 경우, 시트의 한쪽 면에만 조사해도 되고, 양면에 조사해도 되지만, 양면에 조사하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 저전압 전리성 방사선이 한쪽 면에만 조사되면, 일방의 표층부의 가교도와 중층부의 가교도의 차만이 5% 이상 커지고, 타방(他方)의 표층부와 중층부의 가교도의 차는 통상 5%보다 커지지 않게 된다.

본 제조 방법에서는, 이상과 같이 전리성 방사선의 조사에 의해 수지 조성물을 가교한 후, 수지 조성물을, 발포제의 분해 온도 이상으로 가열하여 발포시켜, 발포체를 얻는다. 여기에서, 수지 조성물을 가열 발포시키는 온도는, 발포제로서 사용되는 열분해형 발포제의 분해 온도에 따라 다르지만, 통상 140∼300℃, 바람직하게는 150∼260℃이다. 또, 발포체는 발포 후 또는 발포시키면서 MD 방향 또는 CD 방향의 어느 일방 또는 쌍방으로 연신해도 된다.

[성형체]

본 발명에 있어서는, 상기 발포체는 공지의 방법에 의해 성형되어, 성형체가 되는 것이다. 성형 방법으로서는 진공 성형, 압축 성형, 스탬핑 성형 등을 들 수 있지만, 이들 중에서는 진공 성형이 바람직하다. 또, 진공 성형에는 수형(雄型; male mold) 진공 성형, 암형(雌型; female mold) 진공 성형이 있지만, 그 어느 것이어도 된다.

또, 발포체는 기타 재료와 중첩된 후에 성형되어도 된다. 그 경우, 성형체는 발포체와 기타 재료의 적층체로부터 성형된다. 발포체에 중첩되는 기타 재료로서는, 수지 시트, 열가소성 엘라스토머 시트, 직물 등의 시트 형상 소재를 들 수 있다. 발포체가 차량용 내장재에 사용되는 경우에는, 시트 형상 소재는 폴리염화비닐 시트, 폴리염화비닐과 ABS 수지의 혼합 수지로 이루어지는 수지 시트, 열가소성 엘라스토머 시트, 직물, 편물, 부직포, 피혁, 인공 피혁, 합성 피혁 등의 각종 직물이 바람직하게는 사용된다.

또한, 기타 재료는 발포체의 일방의 면에만 중첩되어도 되고, 양면에 중첩되어도 된다. 예를 들면, 성형체가 차량용 내장재인 경우에는, 발포체의 일방의 면에 상기 수지 시트, 열가소성 엘라스토머 시트, 직물이 적층됨과 함께, 타방의 면에 폴리에틸렌, 폴리프렌 등으로 이루어지는 수지 시트가 배치되어도 된다.

또, 본 발명의 발포체로부터 얻은 성형체는, 단열재, 쿠션재 등으로서 사용되지만, 바람직하게는 자동차 분야에 있어서, 천장재, 도어, 인스트루먼트 패널 등의 차량용 내장재로서 사용된다.

실시예

이하에 실시예를 이용하여 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

각 물성의 측정 방법 및 발포체의 평가 방법은 이하와 같다.

(1) 발포체의 두께

다이얼 게이지에 의해 계측하였다.

(2) 가교도

약 100 ㎎의 시료를 채취하고, 그 중량 A(㎎)를 정밀하게 측정한다. 다음으로, 이 시료를 30 ㎤의 120℃ 크실렌 중에 넣고, 24시간 방치한다. 그 후, 200 메쉬의 금속망에 의해 여과하고, 금속망 상의 불용해분의 건조 중량 B(㎎)를 정밀하게 측정하고, 이하의 식에 의해 가교도를 산출하였다.

가교도(%)＝(B/A)×100

또한, 발포체의 양면으로부터 깊이 500 ㎛까지 슬라이스하여 표층부로 함과 함께, 나머지를 중층부로 하고, 그들 표층부 및 중층부 각각으로부터 두께 방향에 걸쳐 균등하게 표층부, 중층부의 시료를 채취하였다.

또한, 중층부의 두께가 500 ㎛ 이상인 경우에는, 시료는 중층부의 두께 방향에 있어서의 중앙 500 ㎛의 범위로부터 채취하였다.

또, 전체의 가교도는 샘플의 전체 두께에 걸쳐 균등하게 채취하였다.

(3) 25% 압축 경도

JIS K6767에 준거하여 측정하였다.

(4) 겉보기 밀도

발포체의 겉보기 밀도는 JIS K7222에 준거하여 측정한 것이다.

(5) 무니 점도 (ML₁₊₄, 100℃)

무니 점도 (ML₁₊₄, 100℃)는 JIS K6300-1에 준거하여 측정한 것이다.

(6) MFR

MFR은 JIS K7210에 기초하여, 폴리프로필렌계 수지는 온도 230℃, 하중 2.16 kgf, 폴리에틸렌계 수지는 온도 190℃, 하중 2.16 kgf의 조건으로 측정된 값이다.

(7) 성형성

각 실시예, 비교예에서 얻어진 발포체를 표면 온도 140℃의 조건으로 진공 성형기에 의해 성형하여, 상자형의 성형체를 얻었다.

그 때에, 성형체에 주름이 발생하지 않은 것을 "A"라고 하고, 주름이 발생한 것을 "F"라고 하였다.

실시예 1∼6, 비교예 4∼5

각 실시예 1∼6, 비교예 4∼5에 있어서, 표 1에 나타낸 각 수지 성분 및 첨가제를, 표 1에 나타낸 부수(部數)로 단축 압출기에 투입하여, 수지 온도 180℃에서 용융 혼련하여 압출하고, 두께 1.9 ㎜의 시트 형상의 수지 조성물을 얻었다. 이 시트 형상의 수지 조성물의 양면에, 표 1에 나타낸 소정의 가속 전압 및 조사선량의 전자선을, 제 1 조사와 제 2 조사로 나누어 2회 조사하엿다. 또한, 이들 조사는 양면으로부터 행하였다.

그 후, 가교된 수지 조성물을, 260℃의 기상 오븐에 의해 발포시켜 발포 시트(발포체)로 하였다. 각 실시예, 비교예의 발포체의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 1∼3

비교예 1∼3은, 각각 전자선의 조사를 2회로 나누지 않고, 제 1 조사만 실시한 점을 제외하고 실시예 1∼3과 동일하게 실시하였다.

각 실시예, 비교예에 사용되는 수지 성분 및 첨가제의 각각은 이하와 같다.

PP: 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 제품명: EG7F, 일본폴리프로주식회사 제, MFR = 1.3 g/10분, 에틸렌량: 3 질량%

LLDPE: 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 수지, 제품명: 2036P, 다우케미컬사 제, MFR = 2.5 g/10분, 밀도 = 0.935 g/㎤

EPM: 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 제품명: 301, 스미토모화학주식회사 제, 무니 점도 (ML₁₊₄, 100℃) = 55

EPDM: 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 고무, 제품명: 3045, 미츠이화학주식회사 제, 무니 점도 (ML₁₊₄, 100℃) = 40

SBR: 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 제품명: 1500, JSR주식회사 제, 무니 점도 (ML₁₊₄, 100℃) = 52

발포제: 아조디카르본아미드

가교 조제: 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트

산화방지제 1: 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸

산화방지제 2: 디라우릴티오디프로피오네이트

이상과 같이, 실시예 1∼6에서는, 수지 조성물에 폴리올레핀계 수지 (A)에 추가하여, 소정의 무니 점도를 갖는 고무 (B)를 배합함과 함께, 복수 종류의 전자선을 수지 조성물에 조사하였기 때문에, 25% 압축 경도를 60 ㎪ 이하로 낮게 하고, 나아가서는, 표층부의 가교도를 중층부의 가교도보다 충분히 높게 할 수 있었다. 그 때문에, 이들 실시예에서는, 유연성을 양호하게 하면서도, 성형시에 주름이 발생하는 일이 없어 성형성도 우수했다.

한편으로, 비교예 1∼3에서는, 단일 종류의 전자선을 수지 조성물에 조사하였을 뿐이었기 때문에, 표층부의 가교도를 중층부의 가교도보다 충분히 높게 할 수 없었다. 따라서, 비교예 1∼3에서는, 성형시에 주름이 발생하여 성형성을 양호하게 할 수 없었다.

또, 비교예 4에서는, 고무 (B)의 배합량이 너무 적었기 때문에, 25% 압축 경도가 높아져 발포체의 유연성이 충분하지는 않았다. 또한, 비교예 5에서는, 고무 (B)의 배합량이 너무 많았기 때문에, 발포체의 기계 강도가 상실되어, 성형시에 주름이 발생하였다.

Claims

폴리올레핀계 수지 (A)와, 무니 점도 (ML₁₊₄, 100℃)가 15∼85인 고무 (B)를 함유하는 폴리올레핀계 수지 조성물을 가교 발포하여 이루어지는 가교 폴리올레핀계 발포체로서,
상기 고무 (B)가, 상기 폴리올레핀계 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 10∼150 질량부 함유되고,
상기 발포체의 두께가 1.5 ㎜ 이상임과 함께 25% 압축 경도가 60 ㎪ 이하이고, 양면으로부터 500 ㎛ 깊이까지의 표층부의 적어도 어느 일방의 가교도가, 상기 양면의 표층부를 제외한 중층부의 가교도보다 5% 이상 높은 가교 폴리올레핀계 발포체.
제 1 항에 있어서,
고무 (B)가, 스티렌계 고무, 및 올레핀계 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 가교 폴리올레핀계 발포체.
제 2 항에 있어서,
고무 (B)가, 올레핀계 고무인 가교 폴리올레핀계 발포체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
전체의 가교도가 30∼55%인 가교 폴리올레핀계 발포체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리올레핀계 수지 (A)가, 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 가교 폴리올레핀계 발포체.
제 5 항에 있어서,
폴리올레핀계 수지 (A)가, 상기 폴리프로필렌계 수지 100 질량부에 대하여, 추가로 폴리에틸렌계 수지를 1∼100 질량부 함유하는 가교 폴리올레핀계 발포체.
제 6 항에 있어서,
상기 폴리에틸렌계 수지가, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 수지인 가교 폴리올레핀계 발포체.
제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리프로필렌계 수지가, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체인 가교 폴리올레핀계 발포체.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 양면의 표층부의 가교도의 전부가, 상기 중층부의 가교도보다 5% 이상 높은 가교 폴리올레핀계 발포체.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 가교 폴리올레핀계 발포체를 성형하여 얻어진 성형체.