JPWO2018182034A1 - 発泡体及び成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
中でも、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、機械強度、柔軟性、軽量性、断熱性等に優れており、断熱材、クッション材、表皮材との積層体等として各種分野で汎用されている。例えば、自動車分野では、天井材、ドア及びインスツルメントパネル等の車輌用内装材として使用される。これらの車両用内装材は、通常、シート状の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を真空成形や圧縮成形等により二次加工して所定の形状に成形されている。また、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、ポリ塩化ビニル樹脂、熱可塑性エラストマー等の樹脂若しくはエラストマーシート、天然又は人造の布状物等のシート状素材が貼り合わされた積層体として広く使用されている。
しかしながら、発泡体全体の架橋度を高めたり、高融点樹脂の配合により成形性を改善すると、発泡体の柔軟性が損なわれ、成形体の手触り感や外観が悪くなるという問題が発生する。
本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、柔軟性を損なうことなく、複雑な形状への二次加工においても外観の優れた成形体を得ることが可能な発泡体、及びそれを用いた成形体を提供することを課題とする。
すなわち、本発明は、以下の(1)〜(11)を提供する。
(1)23℃における25%圧縮強度が90kPa以下であり、JIS K6251に準じて測定された160℃における破断点伸びが200%以上である発泡体。
(2)パルスNMR測定による、ハード成分、ミドル成分、ソフト成分の3成分の比率を求める手法を用いた場合の30℃における全成分に対するハード成分の比率が50%以下であり、160℃における全成分に対するミドル成分の比率が65%以下である発泡体。
(3)示差走査熱量計(DSC)による吸熱ピークが160℃以上に存在するとともに、230℃におけるメルトフローレート(MFR)が2.0〜20g/10分である1種類以上のポリオレフィン系樹脂を含む(1)又は(2)に記載の発泡体。
(4)示差走査熱量計(DSC)による吸熱ピークが160℃以上に存在するとともに、230℃におけるメルトフローレート(MFR)が2.0〜20g/10分であるポリオレフィン系樹脂を、発泡性組成物中の樹脂成分全量に対して10〜30質量%含み、示差走査熱量計(DSC)による吸熱ピークが130〜150℃に存在するとともに、230℃におけるメルトフローレート(MFR)が0.4〜2.0g/10分であるポリオレフィン系樹脂を、発泡性組成物中の樹脂成分全量に対して30〜50質量%含み、示差走査熱量計(DSC)による吸熱ピークが110〜150℃に存在するとともに、190℃におけるメルトフローレート(MFR)が2.5〜20g/10分であるポリオレフィン系樹脂を、発泡性組成物中の樹脂成分全量に対して30〜50質量%含む発泡性組成物を架橋し、かつ発泡してなる(1)〜(3)のいずれか1項に記載の発泡体。
(5)前記発泡性組成物において、デュロメータ タイプD硬度が60以下であるポリオレフィン系樹脂を、発泡性組成物中の樹脂成分全量に対して30〜70質量%を含有する(4)に記載の発泡体。
(6)発泡体の架橋度が30〜50%である(1)〜(5)のいずれか1項に記載の発泡体。
(7)密度が0.036g/cm3以上0.133g/cm3以下である(1)〜(6)のいずれか1項に記載の発泡体。
(8)厚みが0.5〜5.0mmでシート状である(1)〜(7)のいずれか1項に記載の発泡体。
(9)(1)〜(8)のいずれか1項に記載の発泡体を成形して得られた成形体。
(10)発泡体に表皮材を積層し一体化してなる、(9)に記載の成形体。
(11)自動車内装材である(9)又は(10)に記載の成形体。
[発泡体]
<第1の実施形態>
本発明の第1の実施形態に係る発泡体は、23℃における25%圧縮強度が90kPa以下であり、JIS K6251に準じて測定された160℃における破断点伸びが200%以上である発泡体である。
本発明の第1の実施形態に係る発泡体の23℃における25%圧縮強度は、90kPa以下である。90kPaを超えると、発泡体の柔軟性が不十分となり、触感が硬いと感じるようになる。
25%圧縮強度は、柔軟性や手触り感をより向上させる観点から、80kPa以下であることが好ましく、70kPa以下であることがより好ましい。
本発明の第1の実施形態に係る発泡体の25%圧縮強度の下限は特に限定されないが、成形性や機械的強度をより良好にする観点から20kPa以上であることが好ましく、30kPa以上であることがより好ましい。
25%圧縮強度は、樹脂の種類、発泡倍率等によって調整可能である。例えば、後述するポリオレフィン系樹脂の含有量を調整することで25%圧縮強度の値を低くできる。また、発泡倍率を高くしても25%圧縮強度の値を低くできる。
本発明の第1の実施形態に係る発泡体のJIS K6251に準じて測定された160℃における破断点伸びが200%以上である。160℃における破断点伸びが200%以上であることにより、発泡体を所望の形状に成形する際の成形性が向上し、シワ等の発生が抑制され、車輌用内装材等の各種成形対に成形するのに適したものとなる。
160℃における破断点伸びは、好ましくは210%以上であり、より好ましくは220%以上であり、更に好ましくは250%以上である。
160℃における破断点伸びの上限は特に限定されないが、製造の容易性の観点から、好ましくは400%以下であり、より好ましくは380%以下である。
本発明の第2の実施形態に係る発泡体は、パルスNMR測定による、ハード成分、ミドル成分、ソフト成分の3成分の比率を求める手法を用いた場合の30℃における全成分に対するハード成分の比率が50%以下であり、160℃における全成分に対するミドル成分の比率が65%以下である発泡体である。
図1に、パルスNMR測定による3成分解析の概念図を示している。発泡体をパルスNMR測定すると、1Hのスピン−スピン緩和の自由誘導減衰曲線が得られる。得られた自由誘導減衰曲線を、緩和時間の短い順に、ハード成分、ミドル成分、ソフト成分の3成分に由来する3つの曲線に波形分離することができる。すなわち、実測された自由誘導減衰曲線は、ハード成分、ミドル成分、ソフト成分の3成分に由来する自由誘導減衰曲線を重畳したものである。このようなパルスNMRを用いて3成分に分離して解析する手法は、公知であり、文献の例としては、DIC Technical Review No.12 / 2006「固体NMR(高分解能NMRとパルスNMR)によるポリウレタン樹脂の相分離構造解析」などが挙げられる。
発泡体の柔軟性をより良好とする観点から、30℃における全成分に対するハード成分の比率を45%以下とすることが好ましく、40%以下とすることがより好ましい。
30℃における全成分に対するハード成分の比率を上記のとおりとすることにより、25%圧縮強度を上記のとおり調整しやすくなる。
30℃における全成分に対するハード成分の比率は、通常は5%以上であり、好ましくは10%以上である。
本発明の第2の実施形態に係る発泡体の30℃におけるハード成分の比率は、発泡体の通常使用時における特性と関係すると考えられ、これを上記のとおり一定値以下とすることにより、感触として柔らかさを感じるようになると考えられる。
発泡体の成形性をより良好とする観点から、160℃における全成分に対するミドル成分の比率は64%以下であることが好ましく、62%以下であることがより好ましい。
160℃における全成分に対するミドル成分の比率を上記のとおりとすることにより、160℃における破断点伸びを上記のとおり調整しやすくなる。
160℃における全成分に対するミドル成分の比率は、通常は5%以上であり、好ましくは10%以上である。
各実施形態に係る発泡体は架橋し、発泡してなる発泡体であることが好ましい。架橋発泡してなる発泡体である場合、発泡体の架橋度(質量%)は、30〜50%であることが好ましい。発泡体の架橋度が30%以上であると、発泡体の機械的強度がより向上し、発泡体の成形性がより良好になる。また、発泡性組成物の発泡に必要な粘度を付与することができる。
一方、発泡体の架橋度が50%以下であると、発泡体の伸長性がより向上し、破れが生じにくくなり、成形体を型通りに正確に成形できるようになる。また、発泡性組成物の発泡性がより向上し、発泡倍率の高い発泡体を得やすくなるとともに、発泡体の外観性がより向上する。
なお、架橋度は、実施例に記載の方法で、溶媒不溶解分を採取し、試験片の重量Aと不溶解分の重量Bを求め、下記式により算出される。
架橋度(質量%)=(B/A)×100
発泡体の成形性や機械的特性をより良好にする観点から、発泡体の架橋度は、32〜48%が好ましく、35〜45%がより好ましい。
各実施形態に係る発泡体の密度(見かけ密度)は、特に限定されないが、柔軟性と機械的強度をバランスよく向上させる観点から、0.036g/cm3以上0.133g/cm3以下であることが好ましい。より好ましい発泡体の密度は、0.040g/cm3以上であり、更に好ましくは0.050g/cm3以上である。また、より好ましい発泡体の密度は、0.120g/cm3以下、更に好ましくは0.110g/cm3以下、より更に好ましくは0.100g/cm3以下である。
各実施形態に係る発泡体は、シート状であることが好ましく、発泡体の具体的な厚みは特に限定されないが、0.5〜5.0mmであることが好ましく、1〜4mm程度であることがより好ましい。厚みが以上の範囲であると、発泡体を真空成形等により車輌用内装材に成形しやすくなる。
各実施形態に係る発泡体は、発泡性組成物を架橋し、発泡してなるものであることが好ましい。より好ましくは、各実施形態に係る発泡体は、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体である。架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得るための発泡性組成物は、ポリオレフィン系樹脂を含有する。
架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得るための発泡性組成物は、例えば、示差走査熱量計(DSC)による吸熱ピークが160℃以上に存在するとともに、230℃におけるメルトフローレート(MFR)が2.0〜20g/10分であるポリオレフィン系樹脂(以下、(A)成分という場合がある。)を含む。(A)成分を含むことにより、25%圧縮強度、160℃における破断点伸び、パルスNMR測定による各成分の比率を上記の範囲に調整しやすくなる。
また、上記(A)成分に加えて、示差走査熱量計(DSC)による吸熱ピークが130〜150℃に存在するとともに、230℃におけるメルトフローレート(MFR)が0.4〜2.0g/10分であるポリオレフィン系樹脂(以下、(B)成分ともいう。)を、発泡性組成物中の樹脂成分全量に対して30〜50質量%含むことが好ましい。
さらに、上記(A)及び(B)成分に加えて、示差走査熱量計(DSC)による吸熱ピークが110〜150℃に存在すると共に、190℃におけるメルトフローレート(MFR)が2.5〜20g/10分であるポリオレフィン系樹脂(以下、(C)成分ともいう。)を、発泡性組成物中の樹脂成分全量に対して30〜50質量%含むことが好ましい。
(A)成分、(B)成分、及び(C)成分を所定量含むことにより、25%圧縮強度、160℃における破断点伸び、パルスNMR測定による各成分の比率を上記の範囲に調整しやすくなり、柔軟性及び成形性により優れた発泡体を得ることができるようになる。
[(A)成分]
(A)成分は、示差走査熱量計(DSC)による吸熱ピークが160℃以上に存在するとともに、230℃におけるメルトフローレート(MFR)が2.0〜20g/10分であるポリオレフィン系樹脂である。
(A)成分の230℃におけるメルトフローレート(以下、「MFR」ともいう)は、2.0〜20g/10分となるものである。(A)成分の230℃におけるMFRが2.0g/10分未満となり、又は20g/10分を超えると、樹脂の流れ性が悪くなり、また樹脂の流動性が高くなりすぎて、発泡性組成物を発泡体に加工する際の加工性が低下する。
上記加工性を良好にする観点から、(A)成分の230℃におけるMFRは、4.0〜16g/10分が好ましく、6.0〜12g/10分がより好ましい。
ポリプロピレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、プロピレン単独重合体(ホモポリプロピレン)、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体が挙げられる。プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、ランダムブロック共重合体の何れであってもよいが、プロピレン単独重合体(ホモポリプロピレン)、ブロック共重合体(ブロックポリプロピレン)、及びランダムブロック共重合体(ランダムブロックポリプロピレン)であることが好ましい。
プロピレンと共重合される他のオレフィンとしては、例えば、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン等のα−オレフィンが挙げられ、これらの中ではエチレンが好ましい。すなわち、ポリプロピレン樹脂としてはエチレン−プロピレンブロック共重合体、及びエチレン−プロピレンランダムブロック共重合体が好ましい。
オレフィン系ゴムとしては、2種以上のオレフィン系モノマーが実質的にランダムに共重合した非晶質又は低結晶性のゴム状物質が好ましく、成形性及び柔軟性をバランスよく向上させる観点から、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムがより好ましい。
エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムに使用されるα−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、2−メチルプロピレン、3−メチル−1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン等の炭素数3〜15、好ましくは炭素数3〜10のα−オレフィンの1種又は2種以上が挙げられる。これらの中ではプロピレン及び1−ブテンが好ましく、プロピレンがより好ましい。
前記他のモノマー単位を形成するモノマーとしては、炭素数4〜8の共役ジエン、炭素数5〜15の非共役ジエン、ビニルエステル化合物、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸等が挙げられる。
炭素数4〜8の共役ジエンとしては、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン(イソプレン)、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。
炭素数5〜15の非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ジシクロオクタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、5−ビニル−2−ノルボルネン等が挙げられる。
ビニルエステル化合物としては、酢酸ビニル等が挙げられる。
不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
これらのモノマーは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では炭素数5〜15の非共役ジエンが好ましく、入手容易性の観点から、5−エチリデン−2−ノルボルネン、1,4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン(DCPD)がより好ましい。
オレフィン系ゴムは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
オレフィン系熱可塑性エラストマーの他の具体例としては、ポリエチレンとEPRとのブレンド物、ポリエチレンとEPRとのブレンド物を有機過酸化物を用いて部分架橋したもの、ポリエチレンとEPRとのブレンド物を不飽和ヒドロキシ単量体、不飽和カルボン酸の誘導体等でグラフト変性したもの、ブチルグラフトポリエチレン等が挙げられる。
(B)成分は、示差走査熱量計(DSC)による吸熱ピークが130〜150℃に存在するとともに、230℃におけるメルトフローレート(MFR)が0.4〜2.0g/10分であるポリオレフィン系樹脂である。
(B)成分の230℃におけるメルトフローレート(MFR)は、0.4〜2.0g/10分となるものである。(B)成分の230℃におけるメルトフローレート(MFR)を、0.4〜2.0g/10分とすることにより、発泡体を二次加工する際の成形性を良好にすることができる。
また、共重合体において、α−オレフィンは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。また、(B)成分としては、2種以上のランダムポリプロピレンの混合物を用いてもよい。
(C)成分は、示差走査熱量計(DSC)による吸熱ピークが110〜150℃に存在するとともに、190℃におけるメルトフローレート(MFR)が2.5〜20g/10分であるポリオレフィン系樹脂である。本発明では、(A)成分、(B)成分に加え、(C)成分の190℃におけるメルトフローレート(MFR)を調整することで、発泡体の成形性を良好にしつつ、柔軟性に優れた発泡体を得ることができる。
線状低密度ポリエチレンは、通常、エチレンを主成分(全モノマーの50質量%以上、好ましくは70質量%以上)とした、エチレンと少量のα−オレフィンの共重合体である。ここで、α−オレフィンとしては、炭素数3〜12、好ましくは炭素数4〜10のものが挙げられ、具体的には、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテンなどが挙げられる。
デュロメータ タイプD硬度は60以下であることが好ましく、50以下であることがより好ましい。
デュロメータ タイプD硬度が60以下である成分の含有量は、発泡性組成物中の樹脂成分全量に対して30〜70質量%であることが好ましく、35〜65質量%であることがより好ましく、40〜60質量%であることが更に好ましい。
本発明では、特に限定されないが、(B)成分又は(C)成分として、デュロメータ タイプD硬度が60以下である樹脂成分を含むことが好ましい。(B)成分及び(C)成分の両方がデュロメータ タイプD硬度が60以下である樹脂成分であっても構わない。デュロメータ タイプD硬度が60以下である成分は、例えば、上記したポリオレフィン系樹脂が好ましい。
発泡性組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、(A)、(B)、(C)成分以外の樹脂成分を含有してもよい。(A)、(B)、(C)成分以外の樹脂成分としては、樹脂成分全量に対して、通常30質量%以下含有され、好ましくは15質量%以下含有される。
発泡性組成物は、添加剤として発泡剤を通常含有するものであり、また、架橋助剤及び酸化防止剤の一方又は両方を含有することが好ましい。
(発泡剤)
発泡剤としては、熱分解型発泡剤が使用され、例えば分解温度が160〜270℃程度の有機系又は無機系の化学発泡剤を用いることができる。
有機系発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩(アゾジカルボン酸バリウム等)、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ヒドラゾジカルボンアミド、4,4’−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体、トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物等が挙げられる。
無機系発泡剤としては、酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等が挙げられる。
これらの中では、微細な気泡を得る観点、及び経済性、安全面の観点から、アゾ化合物、ニトロソ化合物が好ましく、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンがより好ましく、アゾジカルボンアミドが特に好ましい。これらの熱分解型発泡剤は、単独で又は2以上を組み合わせて使用することができる。
熱分解型発泡剤の添加量は、発泡体の気泡が破裂せずに適切に発泡ができるように、樹脂成分100質量部に対して1〜30質量部が好ましく、2〜15質量部がより好ましい。
架橋助剤としては、3官能(メタ)アクリレート系化合物、1分子中に3個の官能基を持つ化合物、2官能(メタ)アクリレート系化合物、1分子中に2個の官能基を持つ化合物等が挙げられる。
3官能(メタ)アクリレート系化合物としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。
1分子中に3個の官能基を持つ化合物としては、トリメリット酸トリアリルエステル、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
2官能(メタ)アクリレート系化合物としては、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレート、1,10−デカンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート等が挙げられる。
1分子中に2個の官能基を持つ化合物としては、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
上記以外の架橋助剤としては、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、エチルビニルベンゼン、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。
架橋助剤は、単独で又は2以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では、3官能(メタ)アクリレート系化合物がより好ましい。
架橋助剤を発泡性組成物に添加することによって、少ない電離性放射線量で発泡性組成物を架橋することが可能になる。そのため、電離性放射線の照射に伴う各樹脂分子の切断、劣化を防止することができる。
架橋助剤の含有量は、樹脂成分100質量部に対して0.2〜20質量部が好ましく、0.5〜15質量部がより好ましい。この含有量が0.2質量部以上であると発泡性組成物を発泡する際、所望する架橋度に調整しやすくなる。また、20質量部以下であると発泡性組成物に付与する架橋度の制御が容易となる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられるが、これらの中では、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤とを組み合わせて使用することがより好ましい。
例えば、フェノール系酸化防止剤としては、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、n−オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等が挙げられる。これらのフェノール系酸化防止剤は、単独で用いられてもよいし、2種類以上が併用されてもよい。
また、硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)等が挙げられる。これらの硫黄系酸化防止剤は、単独で用いられても良いし、2種類以上が併用されても良い。
酸化防止剤の含有量は、樹脂成分100質量部に対して0.1〜10質量部が好ましく、0.2〜5質量部がより好ましい。
また、発泡性組成物は、必要に応じて、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、尿素等の分解温度調整剤、難燃剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、充填剤、顔料等の上記以外の添加剤を含有してもよい。
発泡体の製造方法は特に限定されないが、例えば、樹脂成分(必要に応じて、(A)成分、(B)成分、(C)成分、その他樹脂成分を含有)、及び熱分解型発泡剤等の添加剤を含有する発泡性組成物を、溶融混練して、所望形状に成形した後、電離放射線を照射して発泡性組成物を架橋し、さらに加熱発泡することにより製造することができる。
具体的には、以下の工程(1)〜(3)を有する方法により製造することが工業的に有利である。
工程(1):熱分解型発泡剤を含む発泡性組成物の各成分を混練装置に供給して、熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度で溶融、混練した後、シート状等の所望形状の発泡性組成物とする工程
工程(2):工程(1)で得た発泡性組成物に電離性放射線を照射して、架橋する工程
工程(3):工程(2)で架橋した発泡性組成物を、発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させ、発泡体を得る工程
工程(1)における混練装置としては、例えば、射出成形機、単軸押出機、二軸押出機等の押出機、バンバリーミキサー、ロール等の汎用混練装置等が挙げられるが、射出成形機や押出機が好ましく、射出成形機を用いれば、生産性よく製造することができる。
工程(2)において使用される電離性放射線としては、α線、β線、γ線、電子線等を挙げることができるが、電子線が好ましい。
電離性放射線の加速電圧は、照射する発泡性組成物の厚さにもよるが、例えば、厚さが1.5〜8mmの場合、400〜1200kVであることが好ましく、500〜1100kVであることがより好ましく、600〜1000kVであることがより好ましい。
電離性放射線の照射量は、所望の架橋度を得ることができればよいが、0.1〜10Mradが好ましく、0.2〜5Mradがより好ましく、0.5〜3Mradが更に好ましい。
電離性放射線の照射量は、樹脂成分の比率や添加剤等の影響があるため、通常は架橋度を測定しながら照射量を調整する。
工程(3)において、発泡性組成物を加熱発泡させる温度は、発泡剤として使用される熱分解型発泡剤の分解温度によるが、通常140〜300℃、好ましくは150〜260℃である。また、工程(3)においては、発泡体は、発泡後、又は発泡されつつMD方向又はCD方向の何れか一方又は双方に延伸されてもよい。
本発明の積層体は、発泡体と、この発泡体に積層されるシート状素材(表皮材)とを備える積層体である。積層体において、発泡体はシート状であるとともに、シート状素材は、通常、発泡体に接着される。シート状素材(表皮材)としては、樹脂シート、熱可塑性エラストマーシート、布帛等が挙げられる。積層体が車輌用内装材に使用される場合には、ポリ塩化ビニルシート、ポリ塩化ビニルとABS樹脂との混合樹脂からなる樹脂シート、熱可塑性エラストマーシート、織物、編物、不織布、皮革、人工皮革、合成皮革等の各種の布帛が好ましくは使用される。これらシート状素材は、積層体が成形体に成形された際、成形体において表面に配置されることが好ましい。
また、積層体において上記シート状素材は、発泡体の一方の面のみに設けられてもよいし、両面に設けられてもよい。例えば、積層体が車輌用内装材に使用される場合には、発泡体の一方の面に上記樹脂シート、熱可塑性エラストマーシート、布帛が積層されるとともに、他方の面にポリエチレン、ポリプレン等からなる樹脂シートが配置されてもよい。
本発明の成形体は、本発明に係る発泡体を成形して得られることが好ましく、発泡体に上記表皮材を積層し一体化してなる成形体であることが好ましい。本発明においては、上記発泡体又は積層体は、公知の方法で成形されて、成形体となるものである。成形方法としては、真空成形、圧縮成形、スタンピング成形等が挙げられるが、これらの中では真空成形が好ましい。また、真空成形には雄引き真空成形、雌引き真空成形があるが、雌引き真空成形であることが好ましい。
また、成形体がシート状素材を有する積層体を成形したものである場合には、シート状素材の表面には凹凸が付されることが好ましい。凹凸は、通常、成形時に型の表面の凹凸が転写されたものであるが、その際、成形体は雌引き真空成形により成形されることが好ましい。
成形体は、断熱材、クッション材等として使用されるが、好ましくは、天井材、ドア、インスツルメントパネル等の車輌用内装材、より好ましくは自動車内装材として使用される。
(1)DSCによる吸熱ピーク温度
JISK7121に準拠して、室温(23℃)から融解ピーク終了時よりも約30℃高い温度まで加熱溶融させ、−100℃まで冷却後、昇温速度5℃/分にて行い、吸熱ピークを測定した。
(2)MFR
MFRは、JIS K7210に基づき、温度230℃、荷重2.16kgfの条件で、または、温度190℃、荷重2.16kgfの条件で測定した値である。
(3)デュロメータ タイプD硬度
JISK6253に準拠して、厚み6mm以上の板状に成形した樹脂に対して、タイプDのデュローメーターを1秒間あてがって、その値を計測した。
(4)架橋度
発泡体から約100mgの試験片を採取し、試験片の重量A(mg)を精秤した。次に、この試験片を120℃のキシレン30cm3中に浸漬して24時間放置した後、200メッシュの金網で濾過して金網上の不溶解分を採取、真空乾燥し、不溶解分の重量B(mg)を精秤した。得られた値から、下記式により架橋度(重量%)を算出した。
架橋度(重量%)=100×(B/A)
(5)密度
発泡体の密度はJISK 7222に準拠して測定した。
(6)発泡体の厚み
ダイヤルゲージで計測した。
(7)25%圧縮強度
25%圧縮強度は、23℃において、JIS K6767に準拠して測定した。
(8)破断点伸び
破断点伸びは、160℃において、JIS K6251に記載の方法に準拠して測定した。
(9)パルスNMRによる各成分の比率評価
発泡体約40mgを直径10mmのNMR管に導入した。サンプルをパルスNMR装置(BRUKER製「the minispec mq20」)に設置し測定した。30℃の測定は後述するSolid Echo法、160℃の測定はHahn Echo法で行い、得られた1Hのスピン−スピン緩和の自由誘導減衰曲線を、BRUKER社製の解析ソフトウエア「TD−NMRA」を用いて、ハード成分はガウシアン型、ミドル成分およびソフト成分はエクスポーネンシャル型でフィッティングを行った。なお、解析には緩和曲線の0.6msecまでのポイントを用いてフィッティングを行った。
なお、同種の測定を2回行い、平均値として各成分の比率を求めた。
<Solid Echo法>
Scans:512times
Recycle Deray:1sec
acquisition scale:1ms
<Hahn Echo法>
Scans:64times
Recycle Deray:1sec
First90°−180°Pulse Separation:0.1msec
Final Pulse Separation:50msec
Number of Data Poins Fitting:50points
(10)柔軟性
以下の基準で柔軟性を判定した。
(判定基準)
A:25%圧縮強度が90kPa以下であり、柔軟性に優れ、機械的強度も十分である。
B:柔軟性は実用上問題ない。
C:柔軟性に乏しく、実用上問題である。
(11)成形性
各実施例、比較例で得られた発泡体を表面温度140℃の条件で真空成形機により成形し、箱型の成形体を得た。その成形体の表面を目視で観察し、以下の評価基準によりシワ発生の有無を評価した。
(判定基準)
A:シワの発生がない。
B:若干シワの発生があるが、実用上問題ない。
C:顕著なシワの発生があり、実用上問題である。
各実施例、比較例において、表1に示す各樹脂成分及び添加剤を、表2に示した部数で単軸押出機に投入して、樹脂温度190℃にて溶融混練して押し出し、厚さ1.3mmのシート状の発泡組成物を得た。このシート状の発泡組成物の両面に加速電圧800kVで電子線を所定の架橋度になるよう、表2の照射量で照射することにより発泡性組成物を架橋した。その後、架橋した発泡性組成物を250℃の気相オーブンで発泡させて発泡シート(発泡体)とした。各実施例、比較例の発泡体の評価結果を表2に示す。
また、実施例1〜3の発泡体は30℃におけるハード成分の比率が50%以下、160℃におけるミドル成分の比率が65%以下であり、柔軟性が良好であり、かつ二次加工時にシワが発生することもなく、成形性に優れていた。
一方で、比較例1〜3から明らかなように、25%圧縮強度が90kPaを超えるか、又は160℃破断点伸びが150%を超える発泡体は、柔軟性が悪化し、二次加工時にシワが発生して、成形性を改善することができなかった。
さらに、比較例1〜3から明らかなように、30℃におけるハード成分の比率が50%を超えるか、又は160℃におけるミドル成分の比率が65%を超える発泡体は、柔軟性又は成形性が悪い結果となった。
Claims (11)
- 23℃における25%圧縮強度が90kPa以下であり、JIS K6251に準じて測定された160℃における破断点伸びが200%以上である発泡体。
- パルスNMR測定による、ハード成分、ミドル成分、ソフト成分の3成分の比率を求める手法を用いた場合の30℃における全成分に対するハード成分の比率が50%以下であり、160℃における全成分に対するミドル成分の比率が65%以下である発泡体。
- 示差走査熱量計(DSC)による吸熱ピークが160℃以上に存在するとともに、230℃におけるメルトフローレート(MFR)が2.0〜20g/10分である1種類以上のポリオレフィン系樹脂を含む請求項1又は2に記載の発泡体。
- 示差走査熱量計(DSC)による吸熱ピークが160℃以上に存在するとともに、230℃におけるメルトフローレート(MFR)が2.0〜20g/10分であるポリオレフィン系樹脂を、発泡性組成物中の樹脂成分全量に対して10〜30質量%含み、
示差走査熱量計(DSC)による吸熱ピークが130〜150℃に存在するとともに、230℃におけるメルトフローレート(MFR)が0.4〜2.0g/10分であるポリオレフィン系樹脂を、発泡性組成物中の樹脂成分全量に対して30〜50質量%含み、
示差走査熱量計(DSC)による吸熱ピークが110〜150℃に存在するとともに、190℃におけるメルトフローレート(MFR)が2.5〜20g/10分であるポリオレフィン系樹脂を、発泡性組成物中の樹脂成分全量に対して30〜50質量%含む発泡性組成物を架橋し、かつ発泡してなる請求項1〜3のいずれか1項に記載の発泡体。 - 前記発泡性組成物において、デュロメータ タイプD硬度が60以下であるポリオレフィン系樹脂を、発泡性組成物中の樹脂成分全量に対して30〜70質量%を含有する請求項4に記載の発泡体。
- 発泡体の架橋度が30〜50%である請求項1〜5のいずれか1項に記載の発泡体。
- 密度が0.036g/cm3以上0.133g/cm3以下である請求項1〜6のいずれか1項に記載の発泡体。
- 厚みが0.5〜5.0mmでシート状である請求項1〜7のいずれか1項に記載の発泡体。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の発泡体を成形して得られた成形体。
- 発泡体に表皮材を積層し一体化してなる、請求項9に記載の成形体。
- 自動車内装材である請求項9又は10に記載の成形体。
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