KR20190129895A - 발포체 및 성형체 - Google Patents

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KR20190129895A
KR20190129895A KR1020197028301A KR20197028301A KR20190129895A KR 20190129895 A KR20190129895 A KR 20190129895A KR 1020197028301 A KR1020197028301 A KR 1020197028301A KR 20197028301 A KR20197028301 A KR 20197028301A KR 20190129895 A KR20190129895 A KR 20190129895A
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foam
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degreec
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less
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KR1020197028301A
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히로시 히라이케
고지 야치
나미 나카지마
야스오 오오사토
아쓰시 한다
야스나리 구사카
Original Assignee
세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 발포체는, 23℃에 있어서의 25% 압축 강도가 90kPa 이하이며, JIS K6251에 준하여 측정된 160℃에 있어서의 파단점 신장률이 200% 이상이다. 본 발명에 의하면, 유연성을 해치지 않고, 복잡한 형상으로의 이차 가공에 있어서도 외관이 우수한 성형체를 얻는 것이 가능한 발포체를 제공할 수 있다.

Description

발포체 및 성형체
본 발명은, 발포체, 및 그것을 이용한 성형체에 관한 것이다.
최근, 발포체는 그 종류에 따라, 여러 가지의 용도에 있어서 사용되도록 되어 왔다.
그 중에서도, 가교 폴리올레핀계 수지 발포체는, 기계 강도, 유연성, 경량성, 단열성 등이 우수하고, 단열재, 쿠션재, 표피재와의 적층체 등으로서 각종 분야에서 범용되고 있다. 예를 들어, 자동차 분야에서는, 천정재, 도어 및 인스트루먼트 패널 등의 차량용 내장재로서 사용된다. 이들 차량용 내장재는, 통상, 시트형상의 가교 폴리올레핀계 수지 발포체를 진공 성형이나 압축 성형 등에 의해 이차 가공하여 소정의 형상으로 성형되어 있다. 또, 가교 폴리올레핀계 수지 발포체는, 폴리염화비닐 수지, 열가소성 엘라스토머 등의 수지 혹은 엘라스토머 시트, 천연 또는 인조의 직물 등의 시트형상 소재가 붙여진 적층체로서 널리 사용되고 있다.
한편, 최근, 기호의 다양화나 고도화에 수반하여, 자동차 내장재에도 복잡한 형상이 요구되도록 되어 있으며, 게다가, 생산성 향상도 요청되고 있다. 이로 인해, 수지 발포체의 이차 가공시에 발포체 표면에 주름 등이 발생하기 쉬운 상황이 되고 있어, 외관 불량의 문제가 커지고 있다. 그래서, 수지 발포체의 유연성을 유지하면서, 외관 불량을 해결하기 위한 수지 소재의 개선이 요구되고 있다.
예를 들어 특허문헌 1에는, DSC 흡열 피크 중 적어도 1개가 160℃ 이상인 폴리프로필렌계 수지와, 폴리에틸렌계 수지로 구성되는 수지 조성물 100중량부에 대해, 열가소성 엘라스토머 25~50중량부를 함유하고, 겉보기 밀도가 50~100kg/m3, 겔 분율이 45% 이상인 가교 폴리올레핀계 수지 발포체가 개시되어 있다.
일본국 특허공개 2008-266589호 공보
특허문헌 1과 같이, 폴리올레핀계 수지 재료에 열가소성 엘라스토머를 더하면, 발포체의 유연성은 높아지나, 이차 가공시의 성형성이 저하한다. 그로 인해, 성형성을 개선하기 위해서, 발포체 전체의 가교도를 높이거나, 고융점의 폴리프로필렌 수지를 배합하는 것이 시도되고 있다.
그러나, 발포체 전체의 가교도를 높이거나, 고융점 수지의 배합에 의해 성형성을 개선하면, 발포체의 유연성이 손상되어, 성형체의 감촉이나 외관이 나빠진다고 하는 문제가 발생한다.
본 발명은, 상기의 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 유연성을 해치지 않고, 복잡한 형상으로의 이차 가공에 있어서도 외관이 우수한 성형체를 얻는 것이 가능한 발포체, 및 그것을 이용한 성형체를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 열심히 검토한 결과, 발포체의 25% 압축 강도 및 160℃에 있어서의 파단점 강도를 특정 범위로 조정하는 것, 또는 펄스 NMR법에 의한 30℃의 하드 성분의 비율 및 160℃의 미들 성분의 비율을 조정함으로써, 유연성, 성형성이 우수한 발포체를 얻을 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은, 이하의 (1)~(11)을 제공한다.
(1) 23℃에 있어서의 25% 압축 강도가 90kPa 이하이며, JIS K6251에 준하여 측정된 160℃에 있어서의 파단점 신장률이 200% 이상인 발포체.
(2) 펄스 NMR 측정에 의한, 하드 성분, 미들 성분, 소프트 성분의 3성분의 비율을 구하는 수법을 이용한 경우의 30℃에 있어서의 전체 성분에 대한 하드 성분의 비율이 50% 이하이며, 160℃에 있어서의 전체 성분에 대한 미들 성분의 비율이 65% 이하인 발포체.
(3) 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 흡열 피크가 160℃ 이상에 존재함과 더불어, 230℃에 있어서의 멜트 플로 레이트(MFR)가 2.0~20g/10분인 1종류 이상의 폴리올레핀계 수지를 포함하는 (1) 또는 (2)에 기재된 발포체.
(4) 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 흡열 피크가 160℃ 이상에 존재함과 더불어, 230℃에 있어서의 멜트 플로 레이트(MFR)가 2.0~20g/10분인 폴리올레핀계 수지를, 발포성 조성물 중의 수지 성분 전량에 대해서 10~30질량% 포함하고, 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 흡열 피크가 130~150℃에 존재함과 더불어, 230℃에 있어서의 멜트 플로 레이트(MFR)가 0.4~2.0g/10분인 폴리올레핀계 수지를, 발포성 조성물 중의 수지 성분 전량에 대해서 30~50질량% 포함하며, 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 흡열 피크가 110~150℃에 존재함과 더불어, 190℃에 있어서의 멜트 플로 레이트(MFR)가 2.5~20g/10분인 폴리올레핀계 수지를, 발포성 조성물 중의 수지 성분 전량에 대해서 30~50질량% 포함하는 발포성 조성물을 가교하고, 또한 발포하여 이루어지는 (1)~(3) 중 어느 한 항에 기재된 발포체.
(5) 상기 발포성 조성물에 있어서, 듀로미터 타입D 경도가 60 이하인 폴리올레핀계 수지를, 발포성 조성물 중의 수지 성분 전량에 대해서 30~70질량%를 함유하는 (4)에 기재된 발포체.
(6) 발포체의 가교도가 30~50%인 (1)~(5) 중 어느 한 항에 기재된 발포체.
(7) 밀도가 0.036g/cm3 이상 0.133g/cm3 이하인 (1)~(6) 중 어느 한 항에 기재된 발포체.
(8) 두께가 0.5~5.0mm이고 시트형상인 (1)~(7) 중 어느 한 항에 기재된 발포체.
(9) (1)~(8) 중 어느 한 항에 기재된 발포체를 성형하여 얻어진 성형체.
(10) 발포체에 표피재를 적층하고 일체화하여 이루어지는, (9)에 기재된 성형체.
(11) 자동차 내장재인 (9) 또는 (10)에 기재된 성형체.
본 발명에 의하면, 성형성을 양호하게 하면서, 감촉으로서 부드러움을 느끼는 발포체를 제공할 수 있다.
도 1은 펄스 NMR 측정에 의한 3성분 해석의 개념도이다.
이하, 본 발명에 대해 이하 실시 형태를 이용하여 보다 상세하게 설명한다.
[발포체]
＜제1 실시 형태＞
본 발명의 제1 실시 형태에 따르는 발포체는, 23℃에 있어서의 25% 압축 강도가 90kPa 이하이며, JIS K6251에 준하여 측정된 160℃에 있어서의 파단점 신장률이 200% 이상인 발포체이다.
(25% 압축 강도)
본 발명의 제1 실시 형태에 따르는 발포체의 23℃에 있어서의 25% 압축 강도는, 90kPa 이하이다. 90kPa을 초과하면, 발포체의 유연성이 불충분해지고, 촉감이 단단하다고 느끼게 된다.
25% 압축 강도는, 유연성이나 감촉을 보다 향상시키는 관점에서, 80kPa 이하인 것이 바람직하고, 70kPa 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제1 실시 형태에 따르는 발포체의 25% 압축 강도의 하한은 특별히 한정되지 않으나, 성형성이나 기계적 강도를 보다 양호하게 하는 관점에서 20kPa 이상인 것이 바람직하고, 30kPa 이상인 것이 보다 바람직하다.
25% 압축 강도는, 수지의 종류, 발포 배율 등에 의해서 조정 가능하다. 예를 들어, 후술하는 폴리올레핀계 수지의 함유량을 조정함으로써 25% 압축 강도의 값을 낮출 수 있다. 또, 발포 배율을 높게 해도 25% 압축 강도의 값을 낮출 수 있다.
(파단점 신장률)
본 발명의 제1 실시 형태에 따르는 발포체의 JIS K6251에 준하여 측정된 160℃에 있어서의 파단점 신장률이 200% 이상이다. 160℃에 있어서의 파단점 신장률이 200% 이상임으로써, 발포체를 원하는 형상으로 성형할 때의 성형성이 향상하고, 주름 등의 발생이 억제되며, 차량용 내장재 등의 각종 성형체로 성형하는데 알맞은 것이 된다.
160℃에 있어서의 파단점 신장률은, 바람직하게는 210% 이상이고, 보다 바람직하게는 220% 이상이며, 더 바람직하게는 250% 이상이다.
160℃에 있어서의 파단점 신장률의 상한은 특별히 한정되지 않으나, 제조의 용이성의 관점에서, 바람직하게는 400% 이하이며, 보다 바람직하게는 380% 이하이다.
＜제2 실시 형태＞
본 발명의 제2 실시 형태에 따르는 발포체는, 펄스 NMR 측정에 의한, 하드 성분, 미들 성분, 소프트 성분의 3성분의 비율을 구하는 수법을 이용한 경우의 30℃에 있어서의 전체 성분에 대한 하드 성분의 비율이 50% 이하이며, 160℃에 있어서의 전체 성분에 대한 미들 성분의 비율이 65% 이하인 발포체이다.
펄스 NMR 측정에 의해, 발포체를 하드 성분, 미들 성분, 소프트 성분의 3성분으로 나누어, 각 온도별 양을 각각 특정할 수 있다.
도 1에, 펄스 NMR 측정에 의한 3성분 해석의 개념도를 도시하고 있다. 발포체를 펄스 NMR 측정하면, 1H의 스핀-스핀 완화의 자유 유도 감쇠 곡선이 얻어진다. 얻어진 자유 유도 감쇠 곡선을, 완화 시간이 짧은 순으로, 하드 성분, 미들 성분, 소프트 성분의 3성분에 유래하는 3개의 곡선으로 파형 분리할 수 있다. 즉, 실측된 자유 유도 감쇠 곡선은, 하드 성분, 미들 성분, 소프트 성분의 3성분에 유래하는 자유 유도 감쇠 곡선을 중첩한 것이다. 이러한 펄스 NMR을 이용하여 3성분으로 분리하여 해석하는 수법은, 공지이며, 문헌의 예로는, DIC Technical Review No.12/2006 「고체 NMR(고분해능 NMR과 펄스 NMR)에 의한 폴리우레탄 수지의 상 분리 구조 해석」 등을 들 수 있다.
하드 성분은, 펄스 NMR 측정에 있어서의 완화 시간이 짧은 성분이며, 분자 운동성이 낮고, 단단한 성분을 의미한다. 한편, 소프트 성분은, 펄스 NMR 측정에 있어서의 완화 시간이 긴 성분이며, 분자 운동성이 높고, 부드러운 성분을 의미한다. 미들 성분은, 하드 성분과 소프트 성분 사이의 펄스 NMR 측정에 있어서의 완화 시간을 갖고, 그로 인해 분자 운동성도 하드 성분 및 소프트 성분의 사이가 된다.
본 발명의 제2 실시 형태에 따르는 발포체는, 30℃에 있어서의 전체 성분에 대한 하드 성분의 비율이 50% 이하이다. 30℃에 있어서의 전체 성분에 대한 하드 성분의 비율이 50%를 초과하면, 발포체의 유연성이 나빠지는 경향이 있다. 또한, 하드 성분의 비율은, 전체 성분에 대한 하드 성분의 질량의 비율을 나타내는 것이며, 다른 미들 성분, 소프트 성분의 비율도 동일하다.
발포체의 유연성을 보다 양호하게 하는 관점에서, 30℃에 있어서의 전체 성분에 대한 하드 성분의 비율을 45% 이하로 하는 것이 바람직하고, 40% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
30℃에 있어서의 전체 성분에 대한 하드 성분의 비율을 상기와 같이 함으로써, 25% 압축 강도를 상기와 같이 조정하기 쉬워진다.
30℃에 있어서의 전체 성분에 대한 하드 성분의 비율은, 통상은 5% 이상이며, 바람직하게는 10% 이상이다.
본 발명의 제2 실시 형태에 따르는 발포체의 30℃에 있어서의 하드 성분의 비율은, 발포체의 통상 사용시에 있어서의 특성과 관계된다고 생각되고, 이것을 상기와 같이 일정값 이하로 함으로써, 감촉으로서 부드러움을 느끼게 된다고 생각된다.
본 발명의 제2 실시 형태에 따르는 발포체는, 160℃에 있어서의 전체 성분에 대한 미들 성분의 비율이 65% 이하이다. 이로써, 발포체를 원하는 형상으로 성형할 때의 성형성이 향상하고, 주름 등의 발생이 억제되며, 차량용 내장재 등의 각종 성형체로 성형하는데 알맞은 것이 된다.
발포체의 성형성을 보다 양호하게 하는 관점에서, 160℃에 있어서의 전체 성분에 대한 미들 성분의 비율은 64% 이하인 것이 바람직하고, 62% 이하인 것이 보다 바람직하다.
160℃에 있어서의 전체 성분에 대한 미들 성분의 비율을 상기와 같이 함으로써, 160℃에 있어서의 파단점 신장률을 상기와 같이 조정하기 쉬워진다.
160℃에 있어서의 전체 성분에 대한 미들 성분의 비율은, 통상은 5% 이상이며, 바람직하게는 10% 이상이다.
또한, 본 발명에 있어서 펄스 NMR 측정은, 30℃에 있어서의 전체 성분에 대한 하드 성분의 비율을 측정할 때는 Solid Echo법에 의해 행하고, 160℃에 있어서의 전체 성분에 대한 미들 성분의 비율을 측정할 때는 Hahn Echo법에 의해 행한다. 펄스 NMR 측정의 상세는 실시예에 기재한 대로이다. 본 발명의 제2 발포체에 있어서의, 하드 성분, 미들 성분, 소프트 성분은, 펄스 NMR 측정에 있어서의 완화 시간이 짧은 순으로 정의된 성분이다. 개개의 완화 시간의 값은 특별히 한정되는 것은 아니나, 통상은, Solid Echo법에서는, 하드 성분이 0.02밀리초 미만, 미들 성분이 0.02밀리초 이상의 범위가 되고, Hahn Echo법에서는, 하드 성분이 2.5밀리초 미만, 미들 성분이 2.5밀리초 이상 10.0밀리초 미만, 소프트 성분이 10.0밀리초 이상의 범위가 된다.
본 발명의 제2 실시 형태에 따르는 발포체는, 유연성 및 성형성을 보다 양호하게 하는 관점에서, 상기한 제1 실시 형태에 따르는 발포체에 있어서 설명한 23℃에 있어서의 25% 압축 강도, 및 JIS K6251에 준하여 측정된 160℃에 있어서의 파단점 신장률의 값을 만족하는 것이 바람직하다.
(가교도)
각 실시 형태에 따르는 발포체는 가교하고, 발포하여 이루어지는 발포체인 것이 바람직하다. 가교 발포하여 이루어지는 발포체인 경우, 발포체의 가교도(질량%)는, 30~50%인 것이 바람직하다. 발포체의 가교도가 30% 이상이면, 발포체의 기계적 강도가 보다 향상하여, 발포체의 성형성이 보다 양호해진다. 또, 발포성 조성물의 발포에 필요한 점도를 부여할 수 있다.
한편, 발포체의 가교도가 50% 이하이면, 발포체의 신장성이 보다 향상하여, 파괴가 생기기 어려워지고, 성형체를 판에 박은 듯 정확하게 성형할 수 있게 된다. 또, 발포성 조성물의 발포성이 보다 향상하여, 발포 배율이 높은 발포체를 얻기 쉬워짐과 더불어, 발포체의 외관성이 보다 향상한다.
또한, 가교도는, 실시예에 기재된 방법으로, 용매 불용해분을 채취하여, 시험편의 중량 A와 불용해분의 중량 B를 구하고, 하기 식에 의해 산출된다.
가교도(질량%)=(B/A)×100
발포체의 성형성이나 기계적 특성을 보다 양호하게 하는 관점에서, 발포체의 가교도는, 32~48%가 바람직하고, 35~45%가 보다 바람직하다.
(밀도)
각 실시 형태에 따르는 발포체의 밀도(겉보기 밀도)는, 특별히 한정되지 않으나, 유연성과 기계적 강도를 균형있게 향상시키는 관점에서, 0.036g/cm3 이상 0.133g/cm3 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 발포체의 밀도는, 0.040g/cm3 이상이며, 더 바람직하게는 0.050g/cm3 이상이다. 또, 보다 바람직한 발포체의 밀도는, 0.120g/cm3 이하, 더 바람직하게는 0.110g/cm3 이하, 보다 더 바람직하게는 0.100g/cm3 이하이다.
(두께)
각 실시 형태에 따르는 발포체는, 시트형상인 것이 바람직하고, 발포체의 구체적인 두께는 특별히 한정되지 않으나, 0.5~5.0mm인 것이 바람직하고, 1~4mm 정도인 것이 보다 바람직하다. 두께 이상의 범위이면, 발포체를 진공 성형 등에 의해 차량용 내장재로 성형하기 쉬워진다.
[발포성 조성물]
각 실시 형태에 따르는 발포체는, 발포성 조성물을 가교하고, 발포하여 이루어지는 것임이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 각 실시 형태에 따르는 발포체는, 가교 폴리올레핀계 수지 발포체이다. 가교 폴리올레핀계 수지 발포체를 얻기 위한 발포성 조성물은, 폴리올레핀계 수지를 함유한다.
가교 폴리올레핀계 수지 발포체를 얻기 위한 발포성 조성물은, 예를 들어, 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 흡열 피크가 160℃ 이상에 존재함과 더불어, 230℃에 있어서의 멜트 플로 레이트(MFR)가 2.0~20g/10분인 폴리올레핀계 수지(이하, (A) 성분이라고 하는 경우가 있다)를 포함한다. (A) 성분을 포함함으로써, 25% 압축 강도, 160℃에 있어서의 파단점 신장률, 펄스 NMR 측정에 의한 각 성분의 비율을 상기의 범위로 조정하기 쉬워진다.
가교 폴리올레핀계 수지 발포체를 얻기 위한 발포성 조성물은, 상기 (A) 성분을, 발포성 조성물 중의 수지 성분 전량에 대해서 10~30질량% 포함하는 것이 바람직하다.
또, 상기 (A) 성분에 더해, 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 흡열 피크가 130~150℃에 존재함과 더불어, 230℃에 있어서의 멜트 플로 레이트(MFR)가 0.4~2.0g/10분인 폴리올레핀계 수지(이하, (B) 성분이라고도 한다)를, 발포성 조성물 중의 수지 성분 전량에 대해서 30~50질량% 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (A) 및 (B) 성분에 더해, 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 흡열 피크가 110~150℃에 존재함과 더불어, 190℃에 있어서의 멜트 플로 레이트(MFR)가 2.5~20g/10분인 폴리올레핀계 수지(이하, (C) 성분이라고도 한다)를, 발포성 조성물 중의 수지 성분 전량에 대해서 30~50질량% 포함하는 것이 바람직하다.
(A) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분을 소정량 포함함으로써, 25% 압축 강도, 160℃에 있어서의 파단점 신장률, 펄스 NMR 측정에 의한 각 성분의 비율을 상기의 범위로 조정하기 쉬워지고, 유연성 및 성형성이 보다 우수한 발포체를 얻을 수 있게 된다.
이하, 발포성 조성물에 사용되는 성분에 대해 설명한다.
[(A) 성분]
(A) 성분은, 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 흡열 피크가 160℃ 이상에 존재함과 더불어, 230℃에 있어서의 멜트 플로 레이트(MFR)가 2.0~20g/10분인 폴리올레핀계 수지이다.
(A) 성분의 230℃에 있어서의 멜트 플로 레이트(이하, 「MFR」이라고도 말한다)는, 2.0~20g/10분이 되는 것이다. (A) 성분의 230℃에 있어서의 MFR이 2.0g/10분 미만이 되고, 또는 20g/10분을 초과하면, 수지의 흐름성이 나빠지며, 또 수지의 유동성이 너무 높아져서, 발포성 조성물을 발포체로 가공할 때의 가공성이 저하한다.
상기 가공성을 양호하게 하는 관점에서, (A) 성분의 230℃에 있어서의 MFR은, 4.0~16g/10분이 바람직하고, 6.0~12g/10분이 보다 바람직하다.
발포성 조성물에 있어서의 (A) 성분은, 발포성 조성물에 함유되는 수지 성분 전량에 대해서, 10~30질량%인 것이 바람직하다. (A) 성분의 함유량이 10질량% 미만이면, 발포체의 기계적 강도가 내려가기 때문에, 성형시에 성형체에 파괴 등이 생기기 쉬워진다. 또, 함유량이 30질량%를 초과하면, 발포성이 낮아지고, 파괴가 생기기 쉬워지며, 성형체를 판에 박은 듯 정확하게 성형할 수 없게 된다. (A) 성분은, 수지 성분 전량에 대해서, 12~28질량%가 바람직하고, 15~25질량%가 되는 것이 보다 바람직하다.
(A) 성분은, 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 흡열 피크가 160℃ 이상에 존재한다. (A) 성분은, 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 흡열 피크가 160℃ 이상에 존재하면 되고, 구체적으로는, (A) 성분으로는, 폴리프로필렌계 수지나, 올레핀계 고무를 이용할 수 있다.
[폴리프로필렌계 수지]
폴리프로필렌계 수지로는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 프로필렌 단독 중합체(호모폴리프로필렌), 프로필렌과 다른 올레핀의 공중합체를 들 수 있다. 프로필렌과 다른 올레핀의 공중합체는, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 랜덤 블록 공중합체 중 어느 하나여도 되는데, 프로필렌 단독 중합체(호모폴리프로필렌), 블록 공중합체(블록 폴리프로필렌), 및 랜덤 블록 공중합체(랜덤 블록 폴리프로필렌)인 것이 바람직하다.
프로필렌과 공중합되는 다른 올레핀으로는, 예를 들어, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등의 α-올레핀을 들 수 있으며, 이들 중에서는 에틸렌이 바람직하다. 즉, 폴리프로필렌 수지로는 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체, 및 에틸렌-프로필렌 랜덤 블록 공중합체가 바람직하다.
[올레핀계 고무]
올레핀계 고무로는, 2종 이상의 올레핀계 모노머가 실질적으로 랜덤으로 공중합한 비정질 또는 저결정성의 고무형상 물질이 바람직하고, 성형성 및 유연성을 균형있게 향상시키는 관점에서, 에틸렌-α-올레핀계 공중합 고무가 보다 바람직하다.
에틸렌-α-올레핀계 공중합 고무에 사용되는 α-올레핀으로는, 프로필렌, 1-부텐, 2-메틸프로필렌, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 등의 탄소수 3~15, 바람직하게는 탄소수 3~10의 α-올레핀의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 이들 중에서는 프로필렌 및 1-부텐이 바람직하고, 프로필렌이 보다 바람직하다.
에틸렌-α-올레핀계 공중합 고무는, 에틸렌 단위 및 α-올레핀 단위에 더해, 다른 모노머 단위를 갖고 있어도 된다.
상기 다른 모노머 단위를 형성하는 모노머로는, 탄소수 4~8의 공역 디엔, 탄소수 5~15의 비공역 디엔, 비닐 에스테르 화합물, 불포화 카복실산에스테르, 불포화 카복실산 등을 들 수 있다.
탄소수 4~8의 공역 디엔으로는, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
탄소수 5~15의 비공역 디엔으로는, 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노보넨, 1,4-헥사디엔, 1,5-디시클로옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 5-비닐-2-노보넨 등을 들 수 있다.
비닐 에스테르 화합물로는, 아세트산 비닐 등을 들 수 있다.
불포화 카복실산에스테르로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등을 들 수 있다.
불포화 카복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다.
이들 모노머는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서는 탄소수 5~15의 비공역 디엔이 바람직하고, 입수 용이성의 관점에서, 5-에틸리덴-2-노보넨, 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔(DCPD)이 보다 바람직하다.
에틸렌-α-올레핀계 공중합 고무 중에서도, 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM)가 바람직하다. 그 중에서도, EPDM이 보다 바람직하고, 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노보넨 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디시클로펜타디엔 공중합체가 보다 바람직하고, 에틸렌-프로필렌-디시클로펜타디엔 공중합체가 더 바람직하다.
에틸렌-α-올레핀계 공중합 고무의 에틸렌 단위의 함유량은, 통상 30~85질량%, 바람직하게는 40~80질량%, 보다 바람직하게는 45~75질량%이며, 프로필렌 등의 탄소수 3~15, 바람직하게는 3~10의 α-올레핀 단위의 함유량은, 통상 10~60중량%, 바람직하게는 15~50중량%이며, 비공역 디엔 등의 그 외의 단량체 단위의 함유량은, 통상 0~20중량%, 바람직하게는 1~10중량%이다.
에틸렌-α-올레핀계 공중합 고무는 공지의 방법으로 중합하여 얻을 수 있다. 중합 방법으로는, 치글러-나타 촉매나 메탈로센 촉매와 같은 중합 촉매를 이용하여, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌 등의 불활성 용매 중에서 중합하는 방법을 들 수 있다.
올레핀계 고무는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
에틸렌-α-올레핀계 공중합 고무의 적절한 예로는, 올레핀계 열가소성 엘라스토머(TPO) 등을 들 수 있다. 올레핀계 열가소성 엘라스토머로는, 블렌드형, 동적 가교형, 중합형 모두 사용 가능하다. 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 구체예로는, 하드 세그먼트로서 폴리프로필렌과, 소프트 세그먼트로서 에틸렌, 프로필렌 및 필요에 따라서 소량의 디엔 성분을 갖는 공중합체를 포함하는 것을 들 수 있다. 이 공중합체로는, 예를 들어, 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM) 등을 들 수 있다.
올레핀계 열가소성 엘라스토머의 다른 구체예로는, 폴리에틸렌과 EPR의 블렌드물, 폴리에틸렌과 EPR의 블렌드물을 유기 과산화물을 이용하여 부분 가교한 것, 폴리에틸렌과 EPR의 블렌드물을 불포화 히드록시 단량체, 불포화 카복실산의 유도체 등으로 그래프트 변성한 것, 부틸 그래프트 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
[(B) 성분]
(B) 성분은, 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 흡열 피크가 130~150℃에 존재함과 더불어, 230℃에 있어서의 멜트 플로 레이트(MFR)가 0.4~2.0g/10분인 폴리올레핀계 수지이다.
(B) 성분의 230℃에 있어서의 멜트 플로 레이트(MFR)는, 0.4~2.0g/10분이 되는 것이다. (B) 성분의 230℃에 있어서의 멜트 플로 레이트(MFR)를, 0.4~2.0g/10분으로 함으로써, 발포체를 이차 가공할 때의 성형성을 양호하게 할 수 있다.
(B) 성분은, 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 흡열 피크가 130~150℃에 존재한다. (B) 성분은, 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 흡열 피크가 130~150℃에 존재하면 되고, 구체적으로는, 상술한 바와 같은 폴리프로필렌계 수지나, 올레핀계 고무를 이용할 수 있다.
랜덤 폴리프로필렌은, 프로필렌과, 프로필렌 이외의 α-올레핀을 랜덤 공중합시켜 얻어지는 공중합체이다. 프로필렌 이외의 α-올레핀으로는, 탄소수 2의 에틸렌, 또는, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐 등의 탄소수 4~10 정도의 α-올레핀을 들 수 있다.
또, 공중합체에 있어서, α-올레핀은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또, (B) 성분으로는, 2종 이상의 랜덤 폴리프로필렌의 혼합물을 이용해도 된다.
본 발명에 있어서, (B) 성분의 함유량은, 발포성 조성물 중의 수지 성분 전량에 대해서 30~50질량% 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, (B) 성분의 함유량은 35~45질량%이다.
[(C) 성분]
(C) 성분은, 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 흡열 피크가 110~150℃에 존재함과 더불어, 190℃에 있어서의 멜트 플로 레이트(MFR)가 2.5~20g/10분인 폴리올레핀계 수지이다. 본 발명에서는, (A) 성분, (B) 성분에 더해, (C) 성분의 190℃에 있어서의 멜트 플로 레이트(MFR)를 조정함으로써, 발포체의 성형성을 양호하게 하면서, 유연성이 우수한 발포체를 얻을 수 있다.
(C) 성분은, 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 흡열 피크가 110~150℃에 존재한다. (C) 성분은, 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 흡열 피크가 110~150℃에 존재하면 되고, 구체적으로는, 상술한 바와 같은 폴리프로필렌계 수지나, 올레핀계 고무를 이용할 수 있는데, 상술한 올레핀계 고무나, 선형 저밀도 폴리에틸렌을 예시할 수 있다.
선형 저밀도 폴리에틸렌은, 밀도가 0.910g/cm3 이상 0.950g/cm3 미만인 폴리에틸렌이며, 바람직하게는 밀도가 0.910~0.930g/cm3인 것이다. 발포체는, 상기 (A), (B) 성분에 더해, 밀도가 낮은 선형 저밀도 폴리에틸렌을 함유함으로써, 발포성 조성물을 발포체로 가공할 때의 가공성이나, 발포체를 성형체로 성형할 때의 성형성 등이 양호해지기 쉽다.
선형 저밀도 폴리에틸렌은, 통상, 에틸렌을 주성분(전체 모노머의 50질량% 이상, 바람직하게는 70질량% 이상)으로 한, 에틸렌과 소량의 α-올레핀의 공중합체이다. 여기서, α-올레핀으로는, 탄소수 3~12, 바람직하게는 탄소수 4~10의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, (C) 성분의 함유량은, 발포성 조성물 중의 수지 성분 전량에 대해서 30~50질량% 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, (C) 성분의 함유량은 35~45질량%이다.
본 발명에 있어서는, 발포성 조성물 중의 수지 성분으로서, 듀로미터 타입D 경도가 60 이하인 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 듀로미터 타입D 경도가 60 이하인 성분을 포함함으로써, 보다 유연성이 우수한 발포체를 얻을 수 있다.
듀로미터 타입D 경도는 60 이하인 것이 바람직하고, 50 이하인 것이 보다 바람직하다.
듀로미터 타입D 경도가 60 이하인 성분의 함유량은, 발포성 조성물 중의 수지 성분 전량에 대해서 30~70질량%인 것이 바람직하고, 35~65질량%인 것이 보다 바람직하며, 40~60질량%인 것이 더 바람직하다.
본 발명에서는, 특별히 한정되지 않으나, (B) 성분 또는 (C) 성분으로서, 듀로미터 타입D 경도가 60 이하인 수지 성분을 포함하는 것이 바람직하다. (B) 성분 및 (C) 성분의 양방이 듀로미터 타입D 경도가 60 이하인 수지 성분이어도 상관없다. 듀로미터 타입D 경도가 60 이하인 성분은, 예를 들어, 상기한 폴리올레핀계 수지가 바람직하다.
[그 외의 수지 성분]
발포성 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위이면, (A), (B), (C) 성분 이외의 수지 성분을 함유해도 된다. (A), (B), (C) 성분 이외의 수지 성분으로는, 수지 성분 전량에 대해서, 통상 30질량% 이하 함유되고, 바람직하게는 15질량% 이하 함유된다.
[첨가제]
발포성 조성물은, 첨가제로서 발포제를 통상 함유하는 것이며, 또, 가교조제 및 산화 방지제 중 한쪽 또는 양방을 함유하는 것이 바람직하다.
(발포제)
발포제로는, 열 분해형 발포제가 사용되고, 예를 들어 분해 온도가 160~270℃ 정도의 유기계 또는 무기계의 화학 발포제를 이용할 수 있다.
유기계 발포제로는, 아조디카본아미드, 아조디카복실산금속염(아조디카복실산바륨 등), 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민 등의 니트로소 화합물, 히드라조디카본아미드, 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐히드라지드), 톨루엔설포닐히드라지드 등의 히드라진 유도체, 톨루엔설포닐세미카바지드 등의 세미카바지드 화합물 등을 들 수 있다.
무기계 발포제로는, 산 암모늄, 탄산나트륨, 탄산수소암모늄, 탄산수소나트륨, 아질산암모늄, 수소화붕소나트륨, 무수 구연산모노소다 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 미세한 기포를 얻는 관점, 및 경제성, 안전면의 관점에서, 아조 화합물, 니트로소 화합물이 바람직하고, 아조디카본아미드, 아조비스이소부티로니트릴, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민이 보다 바람직하고, 아조디카본아미드가 특히 바람직하다. 이들 열 분해형 발포제는, 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
열 분해형 발포제의 첨가량은, 발포체의 기포가 파열되지 않고 적절히 발포 가능하도록, 수지 성분 100질량부에 대해서 1~30질량부가 바람직하고, 2~15질량부가 보다 바람직하다.
(가교조제)
가교조제로는, 3관능 (메타)아크릴레이트계 화합물, 1분자 중에 3개의 관능기를 갖는 화합물, 2관능 (메타)아크릴레이트계 화합물, 1분자 중에 2개의 관능기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
3관능 (메타)아크릴레이트계 화합물로는, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등을 들 수 있다.
1분자 중에 3개의 관능기를 갖는 화합물로는, 트리멜리트산트리알릴에스테르, 1,2,4-벤젠트리카복실산트리알릴에스테르, 트리알릴이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
2관능 (메타)아크릴레이트계 화합물로는, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
1분자 중에 2개의 관능기를 갖는 화합물로는, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
상기 이외의 가교조제로는, 프탈산디알릴, 테레프탈산디알릴, 이소프탈산디알릴, 에틸비닐벤젠, 라우릴메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
가교조제는, 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서는, 3관능 (메타)아크릴레이트계 화합물이 보다 바람직하다.
가교조제를 발포성 조성물에 첨가함으로써, 적은 전리성 방사선량으로 발포성 조성물을 가교하는 것이 가능하게 된다. 그로 인해, 전리성 방사선의 조사에 수반하는 각 수지 분자의 절단, 열화를 방지할 수 있다.
가교조제의 함유량은, 수지 성분 100질량부에 대해서 0.2~20질량부가 바람직하고, 0.5~15질량부가 보다 바람직하다. 이 함유량이 0.2질량부 이상이면 발포성 조성물을 발포할 때, 원하는 가교도로 조정하기 쉬워진다. 또, 20질량부 이하이면 발포성 조성물에 부여하는 가교도의 제어가 용이해진다.
(산화 방지제)
산화 방지제로는, 페놀계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제 등을 들 수 있는데, 이들 중에서는, 페놀계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제가 바람직하고, 페놀계 산화 방지제와 유황계 산화 방지제를 조합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.
예를 들어, 페놀계 산화 방지제로는, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, n-옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등을 들 수 있다. 이들 페놀계 산화 방지제는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종류 이상이 병용되어도 된다.
또, 유황계 산화 방지제로는, 예를 들어, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 펜타에리스리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 이들 유황계 산화 방지제는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종류 이상이 병용되어도 된다.
산화 방지제의 함유량은, 수지 성분 100질량부에 대해서 0.1~10질량부가 바람직하고, 0.2~5질량부가 보다 바람직하다.
또, 발포성 조성물은, 필요에 따라서, 산화아연, 스테아르산아연, 요소 등의 분해 온도 조정제, 난연제, 금속해방지제, 대전 방지제, 안정제, 충전제, 안료 등의 상기 이외의 첨가제를 함유해도 된다.
[발포체의 제조 방법]
발포체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 수지 성분(필요에 따라서, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, 그 외 수지 성분을 함유), 및 열 분해형 발포제 등의 첨가제를 함유하는 발포성 조성물을, 용융 혼련하여, 원하는 형상으로 성형한 후, 전리 방사선을 조사하여 발포성 조성물을 가교하며, 또한 가열 발포함으로써 제조할 수 있다.
구체적으로는, 이하의 공정 (1)~(3)을 갖는 방법에 의해 제조하는 것이 공업적으로 유리하다.
공정 (1)：열 분해형 발포제를 포함하는 발포성 조성물의 각 성분을 혼련 장치에 공급하여, 열 분해형 발포제의 분해 온도 미만의 온도에서 용융, 혼련한 후, 시트형상 등의 원하는 형상의 발포성 조성물로 하는 공정
공정 (2)：공정 (1)에서 얻은 발포성 조성물에 전리성 방사선을 조사하여, 가교하는 공정
공정 (3)：공정 (2)에서 가교한 발포성 조성물을, 발포제의 분해 온도 이상으로 가열하여 발포시켜, 발포체를 얻는 공정
공정 (1)에서는, 우선, 발포성 조성물을 구성하는 각 성분을 혼련 장치에 공급하여, 열 분해형 발포제의 분해 온도 미만의 온도에서 용융 혼련하고, 그 후, 용융 혼련된 발포성 조성물을, 바람직하게는 용융 혼련에서 사용한 혼련 장치로 시트형상 등의 원하는 형상으로 성형한다.
공정 (1)에 있어서의 혼련 장치로는, 예를 들어, 사출 성형기, 단축 압출기, 이축 압출기 등의 압출기, 밴버리 믹서, 롤 등의 범용 혼련 장치 등을 들 수 있는데, 사출 성형기나 압출기가 바람직하고, 사출 성형기를 이용하면, 생산성 좋게 제조할 수 있다.
공정 (2)에서는, 원하는 형상으로 성형된 발포성 조성물에 전리성 방사선이 조사된다.
공정 (2)에 있어서 사용되는 전리성 방사선으로는, α선, β선, γ선, 전자선 등을 들 수 있는데, 전자선이 바람직하다.
전리성 방사선의 가속 전압은, 조사하는 발포성 조성물의 두께에도 의하나, 예를 들어, 두께가 1.5~8mm인 경우, 400~1200kV인 것이 바람직하고, 500~1100kV인 것이 보다 바람직하며, 600~1000kV인 것이 보다 바람직하다.
전리성 방사선의 조사량은, 원하는 가교도를 얻을 수 있으면 되는데, 0.1~10Mrad가 바람직하고, 0.2~5Mrad가 보다 바람직하며, 0.5~3Mrad가 더 바람직하다.
전리성 방사선의 조사량은, 수지 성분의 비율이나 첨가제 등의 영향이 있기 때문에, 통상은 가교도를 측정하면서 조사량을 조정한다.
공정 (3)에서는, 이상과 같이 전리성 방사선의 조사에 의해 발포성 조성물을 가교한 후, 발포성 조성물을, 발포제의 분해 온도 이상으로 가열하여 발포시키며, 발포와 성형을 동시에 행하여, 발포체를 얻을 수 있다.
공정 (3)에 있어서, 발포성 조성물을 가열 발포시키는 온도는, 발포제로서 사용되는 열 분해형 발포제의 분해 온도에 의하나, 통상 140~300℃, 바람직하게는 150~260℃이다. 또, 공정 (3)에 있어서는, 발포체는, 발포 후, 또는 발포되면서 MD 방향 또는 CD 방향 중 어느 한쪽 또는 양방으로 연신되어도 된다.
[적층체]
본 발명의 적층체는, 발포체와, 이 발포체에 적층되는 시트형상 소재(표피재)를 구비하는 적층체이다. 적층체에 있어서, 발포체는 시트형상임과 더불어, 시트형상 소재는, 통상, 발포체에 접착된다. 시트형상 소재(표피재)로는, 수지 시트, 열가소성 엘라스토머 시트, 포백 등을 들 수 있다. 적층체가 차량용 내장재에 사용되는 경우에는, 폴리염화비닐 시트, 폴리염화비닐과 ABS 수지의 혼합 수지로 이루어지는 수지 시트, 열가소성 엘라스토머 시트, 직물, 편물, 부직포, 피혁, 인공 피혁, 합성 피혁 등의 각종의 포백이 바람직하게는 사용된다. 이들 시트형상 소재는, 적층체가 성형체로 성형되었을 때, 성형체에 있어서 표면에 배치되는 것이 바람직하다.
또, 적층체에 있어서 상기 시트형상 소재는, 발포체의 한쪽의 면에만 설치되어도 되고, 양면에 설치되어도 된다. 예를 들어, 적층체가 차량용 내장재에 사용되는 경우에는, 발포체의 한쪽의 면에 상기 수지 시트, 열가소성 엘라스토머 시트, 포백이 적층됨과 더불어, 다른쪽의 면에 폴리에틸렌, 폴리프렌 등으로 이루어지는 수지 시트가 배치되어도 된다.
[성형체]
본 발명의 성형체는, 본 발명에 따르는 발포체를 성형하여 얻어지는 것이 바람직하고, 발포체에 상기 표피재를 적층하고 일체화하여 이루어지는 성형체인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 상기 발포체 또는 적층체는, 공지의 방법으로 성형되어, 성형체가 되는 것이다. 성형 방법으로는, 진공 성형, 압축 성형, 스탬핑 성형 등을 들 수 있는데, 이들 중에서는 진공 성형이 바람직하다. 또, 진공 성형에는 수형(雄型) 진공 성형, 암형(雌形) 진공 성형이 있는데, 암형 진공 성형인 것이 바람직하다.
또, 성형체가 시트형상 소재를 갖는 적층체를 성형한 것인 경우에는, 시트형상 소재의 표면에는 요철이 있는 것이 바람직하다. 요철은, 통상, 성형시에 몰드의 표면의 요철이 전사된 것인데, 그때, 성형체는 암형 진공 성형에 의해 성형되는 것이 바람직하다.
성형체는, 단열재, 쿠션재 등으로서 사용되는데, 바람직하게는, 천정재, 도어, 인스트루먼트 패널 등의 차량용 내장재, 보다 바람직하게는 자동차 내장재로서 사용된다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해서 어떤 한정이 되는 것은 아니다.
각 물성의 측정 방법, 및 발포체의 평가 방법은 이하와 같다.
(1) DSC에 의한 흡열 피크 온도
JIS K7121에 준거하여, 실온(23℃)으로부터 융해 피크 종료시보다 약 30℃ 높은 온도까지 가열 용융시키고, -100℃까지 냉각 후, 승온 속도 5℃/분으로 행하여, 흡열 피크를 측정했다.
(2) MFR
MFR은, JIS K7210에 의거하여, 온도 230℃, 하중 2.16kgf의 조건에서, 또는, 온도 190℃, 하중 2.16kgf의 조건에서 측정한 값이다.
(3) 듀로미터 타입D 경도
JIS K6253에 준거하여, 두께 6mm 이상의 판형상으로 성형한 수지에 대해서, 타입D의 듀로미터를 1초간 대고, 그 값을 계측했다.
(4) 가교도
발포체로부터 약 100mg의 시험편을 채취하여, 시험편의 중량 A(mg)를 정밀하게 칭량했다. 다음으로, 이 시험편을 120℃의 크실렌 30cm3 중에 침지하여 24시간 방치한 후, 200메쉬의 철망으로 여과해 철망 상의 불용해분을 채취, 진공 건조하고, 불용해분의 중량 B(mg)를 정밀하게 칭량했다. 얻어진 값으로부터, 하기 식에 의해 가교도(중량%)를 산출했다.
가교도(중량%)=100×(B/A)
(5) 밀도
발포체의 밀도는 JIS K7222에 준거하여 측정했다.
(6) 발포체의 두께
다이얼 게이지로 계측했다.
(7) 25% 압축 강도
25% 압축 강도는, 23℃에 있어서, JIS K6767에 준거하여 측정했다.
(8) 파단점 신장률
파단점 신장률은, 160℃에 있어서, JIS K6251에 기재된 방법에 준거하여 측정했다.
(9) 펄스 NMR에 의한 각 성분의 비율 평가
발포체 약 40mg을 직경 10mm의 NMR관에 도입했다. 샘플을 펄스 NMR 장치(BRUKER제 「the minispec mq20」)에 설치하여 측정했다. 30℃의 측정은 후술하는 Solid Echo법, 160℃의 측정은 Hahn Echo법으로 행하여, 얻어진 1H의 스핀-스핀 완화의 자유 유도 감쇠 곡선을, BRUKER사제의 해석 소프트웨어 「TD-NMRA」를 이용하여, 하드 성분은 가우시안형, 미들 성분 및 소프트 성분은 엑스포넨셜형으로 피팅을 행했다. 또한, 해석에는 완화 곡선의 0.6msec까지의 포인트를 이용하여 피팅을 행했다. 또한, 동종의 측정을 2회 행하여, 평균값으로서 각 성분의 비율을 구했다.
＜Solid Echo법＞
Scans：512times
Recycle Deray：1sec
acquisition scale：1ms
＜Hahn Echo법＞
Scans：64times
Recycle Deray：1sec
First90°-180°Pulse Separation：0.1msec
Final Pulse Separation：50msec
Number of Data Points Fitting：50points
(10) 유연성
이하의 기준으로 유연성을 판정했다.
(판정 기준)
A：25% 압축 강도가 90kPa 이하이고, 유연성이 우수하며, 기계적 강도도 충분하다.
B：유연성은 실용상 문제없다.
C：유연성이 부족하여, 실용상 문제이다.
(11) 성형성
각 실시예, 비교예에서 얻어진 발포체를 표면 온도 140℃의 조건에서 진공 성형기에 의해 성형하여, 상자형의 성형체를 얻었다. 그 성형체의 표면을 육안으로 관찰하여, 이하의 평가 기준에 의해 주름 발생의 유무를 평가했다.
(판정 기준)
A：주름의 발생이 없다.
B：약간 주름의 발생이 있으나, 실용상 문제없다.
C：현저한 주름의 발생이 있어, 실용상 문제이다.
[실시예 1~3, 비교예 1~3]
각 실시예, 비교예에 있어서, 표 1에 기재하는 각 수지 성분 및 첨가제를, 표 2에 기재한 부수로 단축 압출기에 투입하고, 수지 온도 190℃에서 용융 혼련하여 압출하여, 두께 1.3mm의 시트형상의 발포 조성물을 얻었다. 이 시트형상의 발포 조성물의 양면에 가속 전압 800kV로 전자선을 소정의 가교도가 되도록, 표 2의 조사량으로 조사함으로써 발포성 조성물을 가교했다. 그 후, 가교한 발포성 조성물을 250℃의 기상 오븐에서 발포시켜 발포 시트(발포체)로 했다. 각 실시예, 비교 예의 발포체의 평가 결과를 표 2에 기재한다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
이상과 같이, 실시예 1~3에서는, 25% 압축 강도가 90kPa 이하이고, 160℃ 파 단점 신장률이 150% 이상이며, 얻어진 발포체는, 유연성을 양호하게 유지하면서, 이차 가공시에 주름이 발생하지 않아, 성형성이 우수했다.
또, 실시예 1~3의 발포체는 30℃에 있어서의 하드 성분의 비율이 50% 이하, 160℃에 있어서의 미들 성분의 비율이 65% 이하이며, 유연성이 양호하고, 또한 이차 가공시에 주름이 발생하지 않아, 성형성이 우수했다.
한편, 비교예 1~3으로부터 명백하듯이, 25% 압축 강도가 90kPa를 초과하거나, 또는 160℃ 파단점 신장률이 150%를 초과하는 발포체는, 유연성이 악화되고, 이차 가공시에 주름이 발생하여, 성형성을 개선할 수 없었다.
또한, 비교예 1~3으로부터 명백하듯이, 30℃에 있어서의 하드 성분의 비율이 50%를 초과하거나, 또는 160℃에 있어서의 미들 성분의 비율이 65%를 초과하는 발포체는, 유연성 또는 성형성이 좋지 않은 결과가 되었다.

Claims (11)

  1. 23℃에 있어서의 25% 압축 강도가 90kPa 이하이며, JIS K6251에 준하여 측정된 160℃에 있어서의 파단점 신장률이 200% 이상인, 발포체.
  2. 펄스 NMR 측정에 의한, 하드 성분, 미들 성분, 소프트 성분의 3성분의 비율을 구하는 수법을 이용한 경우의 30℃에 있어서의 전체 성분에 대한 하드 성분의 비율이 50% 이하이며, 160℃에 있어서의 전체 성분에 대한 미들 성분의 비율이 65% 이하인, 발포체.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    시차 주사 열량계(DSC)에 의한 흡열 피크가 160℃ 이상에 존재함과 더불어, 230℃에 있어서의 멜트 플로 레이트(MFR)가 2.0~20g/10분인 1종류 이상의 폴리올레핀계 수지를 포함하는, 발포체.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    시차 주사 열량계(DSC)에 의한 흡열 피크가 160℃ 이상에 존재함과 더불어, 230℃에 있어서의 멜트 플로 레이트(MFR)가 2.0~20g/10분인 폴리올레핀계 수지를, 발포성 조성물 중의 수지 성분 전량에 대해서 10~30질량% 포함하고,
    시차 주사 열량계(DSC)에 의한 흡열 피크가 130~150℃에 존재함과 더불어, 230℃에 있어서의 멜트 플로 레이트(MFR)가 0.4~2.0g/10분인 폴리올레핀계 수지를, 발포성 조성물 중의 수지 성분 전량에 대해서 30~50질량% 포함하며,
    시차 주사 열량계(DSC)에 의한 흡열 피크가 110~150℃에 존재함과 더불어, 190℃에 있어서의 멜트 플로 레이트(MFR)가 2.5~20g/10분인 폴리올레핀계 수지를, 발포성 조성물 중의 수지 성분 전량에 대해서 30~50질량% 포함하는 발포성 조성물을 가교하고, 또한 발포하여 이루어지는, 발포체.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 발포성 조성물에 있어서, 듀로미터 타입D 경도가 60 이하인 폴리올레핀계 수지를, 발포성 조성물 중의 수지 성분 전량에 대해서 30~70질량%를 함유하는, 발포체.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    발포체의 가교도가 30~50%인, 발포체.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    밀도가 0.036g/cm3 이상 0.133g/cm3 이하인, 발포체.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    두께가 0.5~5.0mm이고 시트형상인, 발포체.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 발포체를 성형하여 얻어진 성형체.
  10. 청구항 9에 있어서,
    발포체에 표피재를 적층하고 일체화하여 이루어지는 성형체.
  11. 청구항 9 또는 청구항 10에 있어서,
    자동차 내장재인 성형체.
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