JPWO2015129414A1 - 架橋体とその製造方法および用途、ならびにエチレン系共重合体 - Google Patents

Abstract

[解決手段]本発明の架橋体の製造方法は、エチレン由来の構成単位と、炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位とを有する共重合体であって、下記（１）、（２）および（３）の要件をすべて満たすエチレン系共重合体（Ａ）または該エチレン系共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物を溶融成形する工程と、架橋させる工程とを含む。（１）1Ｈ−ＮＭＲにより求められる炭素数１０００個あたりのビニル基含有量が０．０６個以上１個以下である。（２）ＭＦＲ10／ＭＦＲ2.16が８．５以上５０以下である。（３）密度ｄが８５０ｋｇ／ｍ3以上９２０ｋｇ／ｍ3以下である。[効果]本発明の架橋体の製造方法によれば、成形性良く、機械強度に優れた架橋体を得ることができる。さらに、生産性に優れた方法で、軽量で機械強度に優れた発泡体が得られ、かつ個体間での寸法のばらつきが小さい架橋成形体を提供することができる。

Description

本発明は、架橋体の製造方法、架橋体、その用途、エチレン系共重合体、およびエチレン系共重合体組成物に関する。

エチレン・α−オレフィン共重合体は、従来より種々の用途に用いられている。

たとえば、溶融成形後架橋されて得られた架橋体は、電気ケーブル被覆や壁紙などに使用されることが知られている（特許文献１、２参照）。

また、エチレン・α−オレフィン共重合体を用いた架橋発泡体は、機械的強度が高く、軽量でかつ柔軟であることから、建築用外装材、内装材、ドアグラスランなどの自動車部品、包装材料、日用品などに用いられるほか、履物あるいは履物用部品、たとえばスポーツシューズ等の靴底（主にミッドソール）にも使用が試みられている。なかでも履物あるいは履物用部品には、軽量で、耐久性に優れるといった条件が求められ、特許文献３には、低比重で圧縮永久歪みが小さなエチレン・α-オレフィン共重合体とその架橋成形体ならびに履物用部品が提案されている。また、特許文献４には、圧縮永久歪みが改善されたエチレン／α−オレフィン共重合体組成物の架橋成形体が開示されている。

特開平６−８７９９０号公報 特開２０１３−２０４２１１号公報 特開２００８−３０８６１９号公報 国際公開２０１３−０３９８５０号パンフレット

本発明者らの検討によれば、従来のエチレン系共重合体を溶融成形して架橋する場合に、成形性の点が問題となり、そのため成形品の外観が悪くなる場合があった。また成形性を高めようとして、例えば分子量分布を広げようとすると、その物性が劣る場合があった。また特許文献４に開示されるエチレン／α−オレフィン共重合体のように、ビニル基の含有量が少ないエチレン系共重合体の組成物から得られる架橋成形体は引張強度や引裂強度などの物性が要求を満たさないことがあった。

従来、これらの架橋成形体用の材料を用いて履物あるいは着物用部品を製造する場合においては、主に架橋剤や発泡剤を含む組成物を成形して発泡性シートを製造し、当該シートを裁断して金型に挿入し、一次発泡体を得て、必要に応じさらに、圧縮成形により所定の形状の付与を行う方法を用いて行われてきた。

一方、コストダウンの観点からは、射出成形、トランスファー成形などで製造できることが好ましい。特に好ましくは射出成形またはトランスファー成形で製造できることが、生産人員や工程を削減できることから好ましい。しかし本発明者らの検討によれば、単にエチレン・α-オレフィン共重合体を含む組成物から例えば射出成形で架橋発泡させた場合には、得られた複数の成形体の間で、成形体の寸法のばらつきがあることがわかってきた。

本発明が解決しようとする課題は、エチレン・α−オレフィン共重合体を用いて、成形性に優れ、架橋後の物性と外観にも優れる架橋体を製造する方法を提供すること、ならびに成形性に優れるとともに優れた物性の架橋体をもたらすエチレン・α−オレフィン共重合体を提供することにある。また本発明が解決しようとする別の課題は、射出成形、トランスファー成形などの成形工程を経て架橋発泡体を製造するにあたり、成形体の寸法のばらつきが小さく、かつ機械強度が十分な発泡体を得ること、ならびに当該発泡体をもたらすエチレン・α−オレフィン共重合体を提供することにある。

本発明は、以下の〔１〕〜〔１４〕に関する。
〔１〕エチレン由来の構成単位と、炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位とを有する共重合体であって、下記（１）、（２）および（３）の要件をすべて満たすエチレン系共重合体（Ａ）、または該エチレン系共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物を溶融成形する工程と、架橋させる工程とを含む架橋体の製造方法；
（１）¹Ｈ−ＮＭＲにより求められる炭素数１０００個あたりのビニル基含有量が０．０６個以上１個以下である。
（２）ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16が８．５以上５０以下である。
（３）密度ｄが８５０ｋｇ／ｍ³以上９２０ｋｇ／ｍ³以下である。
（ただし、ＭＦＲ₁₀は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法により、１０ｋｇ荷重、１９０℃で測定したメルトフローレート（ｇ／１０分）を、ＭＦＲ_2.16は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法により、２．１６ｋｇ荷重、１９０℃で測定したメルトフローレート（ｇ／１０分）をそれぞれ表す。）
〔２〕前記エチレン系共重合体（Ａ）が、さらに下記要件（４）を満たすことを特徴とする前記〔１〕に記載の架橋体の製造方法；
（４）ＭＦＲ_2.16が０．０１〜２００ｇ／１０分の範囲にある。
〔３〕前記エチレン系共重合体（Ａ）が、エチレンとα−オレフィンのみを単量体として用いて得られるエチレン系共重合体（Ａ１）であることを特徴とする前記〔１〕または〔２〕に記載の架橋体の製造方法。
〔４〕さらに、発泡させる工程を含むことを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の架橋体の製造方法。
〔５〕前記の溶融成形する工程が、射出成形またはトランスファー成形によるものであり、かつ、さらに発泡させる工程を含む、前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の架橋体の製造方法。
〔６〕前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の架橋体の製造方法で得られる架橋体。
〔７〕ポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革よりなる群から選ばれる１種以上の素材からなる層と、前記〔６〕に記載の架橋体とが積層されてなることを特徴とする積層成形体。
〔８〕履物用部品であることを特徴とする前記〔７〕に記載の積層成形体。
〔９〕履物用部品が、ミッドソール、インナーソール、またはソールであることを特徴とする前記〔８〕に記載の積層成形体。
〔１０〕エチレン由来の構成単位と、炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位とを有する共重合体であって、下記（１）、（２）および（３）の要件をすべて満たすことを特徴とするエチレン系共重合体（Ａ）；
（１）¹Ｈ−ＮＭＲにより求められる炭素数１０００個あたりのビニル基含有量が０．０６個以上１個以下である。
（２）ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16が８．５以上５０以下である。
（３）密度ｄが８５０ｋｇ／ｍ³以上９２０ｋｇ／ｍ³以下である。
（ただし、ＭＦＲ₁₀は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法により、１０ｋｇ荷重、１９０℃で測定したメルトフローレート（ｇ／１０分）を、ＭＦＲ_2.16は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法により、２．１６ｋｇ荷重、１９０℃で測定したメルトフローレート（ｇ／１０分）をそれぞれ表す。）
〔１１〕さらに下記要件（４）を満たすことを特徴とする前記〔１０〕に記載のエチレン系共重合体（Ａ）；
（４）ＭＦＲ_2.16が０．０１〜２００ｇ／１０分の範囲にある。
〔１２〕エチレンとα−オレフィンのみを単量体として用いて得られるエチレン系共重合体（Ａ１）であることを特徴とする前記〔１０〕または〔１１〕に記載のエチレン系共重合体（Ａ）。
〔１３〕前記〔１０〕〜〔１２〕のいずれかに記載のエチレン系共重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｃ）とを含むエチレン系共重合体組成物。
〔１４〕さらに発泡剤（Ｄ）を含む前記〔１３〕に記載のエチレン系共重合体組成物。

本発明の架橋体の製造方法によれば、成形性良く、機械強度に優れた架橋体を得ることができる。

さらに、生産性に優れた方法で、軽量で機械強度に優れた発泡体が得られ、かつ、個体間での寸法のばらつきが小さい架橋成形体を提供することができる。

本発明の架橋体は、外観および機械的強度に優れる。

本発明の架橋発泡体は、機械強度に優れるとともに、軽量でかつ柔軟であり、耐久性にも優れる。このため本発明の架橋発泡体ならびにそれを用いた積層成形体は、履物用部品として好適に用いられる。

また、本発明のエチレン系共重合体（Ａ）は、上記架橋体または架橋発泡体の製造に好適に用いられ、架橋特性に優れ、架橋体の構造に用いた場合には成形性に優れ、また架橋発泡体の製造に用いた場合には得られる発泡体の寸法の安定性などが良好で生産性に優れ、得られる架橋体または架橋発泡体が優れた機械強度を示すものとなる。

以下、本発明について具体的に説明する。

＜架橋体の製造方法＞
本明細書において特に断りのない限り、架橋体には非発泡の架橋体と発泡された架橋発泡体とのいずれも含まれる。本発明の架橋体の製造には、エチレン系共重合体（Ａ）が必須成分として用いられればよく、エチレン系共重合体（Ａ）を単独で用いてもよく、エチレン系共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物を用いてもよい。樹脂組成物には、エチレン系共重合体（Ａ）に加えて、必要に応じてその他の樹脂成分（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、およびその他の添加剤などの任意成分が用いられる。

エチレン系共重合体（Ａ）
本発明に係るエチレン系共重合体（Ａ）は、エチレン由来の構成単位と、炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位とを有する共重合体であって、下記（１）、（２）および（３）の要件をすべて満たす。また本発明に係るエチレン系共重合体（Ａ）は下記（１）、（２）、（３）の要件に加えて、下記（４）の要件を満たすことが好ましい。
（１）¹Ｈ−ＮＭＲにより求められる炭素数１０００個あたりのビニル基含有量が０．０６個以上１個以下である。
（２）ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16が８．５以上５０以下である。
（３）密度ｄが８５０ｋｇ／ｍ³以上９２０ｋｇ／ｍ³以下である。
（４）ＭＦＲ_2.16が０．０１〜２００ｇ／１０分の範囲にある。

なお本発明において、ＭＦＲ₁₀は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法により、１０ｋｇ荷重、１９０℃で測定したメルトフローレート（ｇ／１０分）を、ＭＦＲ_2.16は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法により、２．１６ｋｇ荷重、１９０℃で測定したメルトフローレート（ｇ／１０分）をそれぞれ表す。

本発明に係るエチレン系共重合体（Ａ）は、エチレン由来の構成単位と、炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位とを有する。本発明のエチレン系共重合体（Ａ）は、エチレン由来の構成単位と、炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位とを有していれば特に制限はなく、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンとのみからなる共重合体であってもよく、また、エチレンおよびα−オレフィン以外に由来する構成単位を有していてもよい。

炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、たとえば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン等が挙げられる。炭素数３〜２０のα−オレフィンは、好ましくは炭素数３〜１０のα−オレフィンである。共重合成分である炭素数３〜２０のα−オレフィンは、１種単独であってもよく、２種以上であってもよい。

また本発明に係るエチレン系共重合体（Ａ）は、ビニル基を有する非共役ジエン由来の構成単位を有していてもよい。非共役ジエンとしては、例えばビニルノルボルネンなどを挙げることができる。本発明においては、エチレン系共重合体（Ａ）がエチレン由来の構成単位と炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位とのみからなることが、重合体が簡便に製造でき、また重合体のゲルがより少ないなどの点から好ましい。

本発明に係るエチレン系共重合体（Ａ）において、エチレン由来の構成単位と炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位との比率は、要件（３）に示す密度範囲を満たすように適宜選択すればよい。通常はエチレン由来の構成単位とα−オレフィン由来の構成単位との合計を１００モル％とした場合に、エチレン由来の構成単位が５０〜９５モル％である。エチレン由来の構成単位量の下限は６０モル％が好ましく、７５モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましい。

・ビニル基含有量
本発明に係るエチレン系共重合体（Ａ）は、¹Ｈ−ＮＭＲにより求められる炭素数１０００個あたりのビニル基含有量が０．０６個以上１個以下である。（要件（１））
本発明に係るエチレン系共重合体（Ａ）の炭素数１０００個あたりのビニル基含量の下限値は、通常０．０６個、好ましくは０．０７個、より好ましくは０．０８個、またさらに好ましくは０．０９個である。また、本発明に係るエチレン系共重合体（Ａ）の炭素数１０００個あたりのビニル基含量の上限値は１個であり、好ましくは０．５０個であり、より好ましくは０．２５個である。ビニル基含量が上記範囲にあることは、得られる成形体の機械的強度が向上する点で好ましい。本発明のエチレン系重合体（Ａ）のビニル基含量が多いことにより、得られる成形体の機械的強度が優れることについては、架橋体の製造の項においても詳述する。 なお、ビニル基含有量および後述のビニリデン基含有量の具体的な測定方法は、後述する実施例の測定方法において詳述する。

・ビニリデン基含有量
本発明に係るエチレン系共重合体（Ａ）は、特に限定されるものではないが、¹Ｈ−ＮＭＲにより求められる炭素数１０００個あたりのビニリデン基含有量が、通常、０．０５個以上１．００個以下である。エチレン系共重合体（Ａ）の炭素数１０００個あたりのビニリデン基含有量の下限値は、通常０．０５個、好ましくは０．０６個、より好ましくは０．０７個であり、また上限値は通常１．００個、好ましくは０．５０個、より好ましくは０．３５個である。

・ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16
本発明に係るエチレン系共重合体（Ａ）は、ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16が８．５以上５０以下である。（要件（２））
本発明に係るエチレン系共重合体（Ａ）のＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16は、通常８．５以上、好ましくは８．５を超える値であり、より好ましくは８．６以上、さらに好ましくは８．７以上である。またエチレン系共重合体（Ａ）のＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16の上限値は、通常５０、好ましくは２５、より好ましくは１３、さらに好ましくは１２である。

ここでＭＦＲ₁₀は、１０ｋｇ荷重、１９０℃で測定したメルトフローレート（ｇ／１０分）を、ＭＦＲ_2.16は、２．１６ｋｇ荷重、１９０℃で測定したメルトフローレート（ｇ／１０分）をそれぞれ表すものであって、ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16は共重合体の長鎖分岐の程度の指標の一つになると考えられている値である。

エチレン系共重合体のＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16値が８．５未満では、例えば、エチレン系共重合体を、発泡剤や架橋剤等の成分とともに組成物として、射出成形および発泡を行って架橋発泡体を製造する場合に、得られる架橋発泡体の形状の精度が低いものとなり、架橋発泡体の寸法にばらつきが出る場合がある。またエチレン系共重合体のＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16値が５０を超えて大きすぎる場合には、寸法のばらつきの程度は若干改善されるものの、得られる発泡成形体の強度などの物性が低下する場合があるため好ましくない。

・密度
本発明に係るエチレン系共重合体（Ａ）は、その密度ｄが８５０ｋｇ／ｍ³以上９２０ｋｇ／ｍ³以下である。（要件（３））
本発明に係るエチレン系共重合体（Ａ）の密度ｄは、通常８５０〜９２０ｋｇ／ｍ³、好ましくは８５０〜９１０ｋｇ／ｍ³、より好ましくは８５５〜９１０ｋｇ／ｍ³、さらに好ましくは８５７〜９０５ｋｇ／ｍ³の範囲であることが好ましい。

密度ｄがこのような範囲を満たす場合には、柔軟性と強度とのバランスに優れた架橋体あるいは架橋発泡体が得られやすいため好ましい。

なお、本発明において密度ｄは、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５により２３℃で測定した値である。
・ＭＦＲ（メルトフローレート）
本発明に係るエチレン系共重合体（Ａ）は、特に限定されるものではないが、ＭＦＲ_2.16（２．１６ｋｇ荷重、１９０℃で測定したメルトフローレート）が、０．０１〜２００ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。（要件（４））
本発明に係るエチレン系共重合体（Ａ）においては、好ましくはこの範囲内において、用途に応じたＭＦＲを適宜選択することができる。本発明に係るエチレン系共重合体（Ａ）のＭＦＲ_2.16は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．０１〜２００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜４０ｇ／１０分、またさらに好ましくは０．１〜２５ｇ／１０分、特に好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分の範囲であることが望ましい。またエチレン系共重合体（Ａ）のＭＦＲ_2.16は、２．０以上であることも好ましい。エチレン系共重合体（Ａ）の分子量が大きいほどＭＦＲ_2.16は小さくなる。分子量の調節方法については「エチレン系共重合体（Ａ）の製造」の項で述べる。ＭＦＲ_2.16が上記上限値以下であることは、得られる成形体の強度が向上する点で好ましく、ＭＦＲ_2.16が上記下限値以上であることは、エチレン系重合体（Ａ）の溶融成形時の流動性が向上する点で好ましい。

・Ｍｗ／Ｍｎ
本発明に係るエチレン系共重合体（Ａ）は、特に限定されるものではないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値から求められる重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比として算出される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．５〜３．５、より好ましくは１．５〜３．０である。Ｍｗ／Ｍｎは、オレフィン重合用触媒の項で記したとおりに重合用触媒を適切に選択することで上記範囲内にすることができる。また、上記範囲内にあることは、溶融成形性および得られる成形体の強度が向上する点で好ましい。

エチレン系共重合体（Ａ）の製造
本発明に係るエチレン系共重合体（Ａ）は、上述の要件（１）、（２）および（３）を満たすものであればよく、その製造方法を特に限定するものではないが、たとえば、オレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンの少なくとも一種とを共重合させることにより好適に製造することができる。
・オレフィン重合用触媒
本発明のエチレン系共重合体（Ａ）は、上述した特性を有するものであり、その製造方法は何ら限定されるものではないが、たとえば、下記触媒成分〔Ａ〕および〔Ｂ〕からなるオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種以上とを共重合することにより製造することができる。
〔Ａ〕下記一般式［Ｉ］で表される架橋型メタロセン化合物。

（式［Ｉ］中、Ｍは遷移金属を表し、ｐは遷移金属の原子価を表し、Ｘは同一でも異なっていてもよく、それぞれは水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｒ¹およびＲ²は同一でも異なっていてもよいＭに配位したπ電子共役配位子を表し、ＱはＲ¹とＲ²とを架橋する２価の基を表す。）
〔Ｂ〕(b-1)有機アルミニウムオキシ化合物、
(b-2)前記メタロセン化合物〔Ａ〕と反応してイオン対を形成する化合物、および
(b-3)有機アルミニウム化合物
とから選ばれる少なくとも１種の化合物。

共重合は、たとえば、このようなオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンおよびα-オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーを０〜２００℃の温度で溶媒の共存下で溶液重合することによって行うことができる。

しかしながら本発明に関わるエチレン系共重合体（Ａ）は、上述の特性を満たす限り上記製造方法には何ら限定されるものではなく、たとえば、共重合において上記式［Ｉ］とは異なる構造のメタロセン化合物を使用しても良いし、前記触媒成分〔Ｂ〕以外の助触媒を使用してもよいし、公知の二種類以上のエチレン系共重合体を用いて、反応器ブレンドや物理ブレンド等の手法によって調製してもよい。

以下、触媒成分〔Ａ〕および〔Ｂ〕を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種以上とを共重合する、エチレン系共重合体（Ａ）を製造する上述の方法についてさらに説明する。

触媒成分〔Ａ〕
触媒成分〔Ａ〕は、上記式［Ｉ］で表される架橋型メタロセン化合物である。上記式［Ｉ］中、Ｍで表される遷移金属としては、たとえば、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、ＴａおよびＣｒが挙げられ、好ましい遷移金属はＺｒ、ＴｉまたはＨｆであり、さらに好ましい遷移金属はＺｒまたはＨｆである。

一般式［Ｉ］中、Ｒ¹およびＲ²で表されるπ電子共役配位子としては、η-シクロペンタジエニル構造、η-ベンゼン構造、η-シクロヘプタトリエニル構造、およびη-シクロオクタテトラエン構造を有する配位子が挙げられ、特に好ましい配位子はη-シクロペンタジエニル構造を有する配位子である。η-シクロペンタジエニル構造を有する配位子として、たとえば、シクロペンタジエニル基、インデニル基、水素化インデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。これらの基は、ハロゲン原子、アルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、アリールオキシなどの炭化水素基、トリアルキルシリル基などの炭化水素基含有シリル基、鎖状または環状アルキレン基などでさらに置換されていてもよい。

一般式［Ｉ］中、Ｑで表されるＲ¹とＲ²とを架橋する基は、２価の基であれば特に限定されないが、たとえば、直鎖または分枝鎖アルキレン基、非置換または置換シクロアルキレン基、アルキリデン基、非置換または置換シクロアルキリデン基、非置換または置換フェニレン基、シリレン基、ジアルキル置換シリレン基、ゲルミル基、ジアルキル置換ゲルミル基などが挙げられる。

触媒成分〔Ａ〕としては、後述する実施例で用いるメタロセン錯体を具体的に例示することができるが、これらの化合物に何ら限定されるものではない。

このような触媒成分〔Ａ〕は、触媒成分〔Ｂ〕とともにオレフィン重合用触媒として用いるのが好ましい。

触媒成分〔Ｂ〕
触媒成分〔Ａ〕を、エチレン系共重合体（Ａ）を製造するためのオレフィン重合触媒の成分として用いる場合、オレフィン重合触媒は、(b-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、(b-2) 触媒成分〔Ａ〕と反応してイオン対を形成する化合物、および(b-3)有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物から構成される触媒成分〔Ｂ〕を含むことが好ましい。ここで、触媒成分〔Ｂ〕は、重合活性と生成オレフィン重合体の性状の視点から、次の[c1]〜[c4]のいずれかの態様で好ましく用いられる。
[c1] (b-1)有機アルミニウムオキシ化合物のみ、
[c2] (b-1)有機アルミニウムオキシ化合物と(b-3)有機アルミニウム化合物、
[c3] (b-2)触媒成分〔Ａ〕と反応してイオン対を形成する化合物と(b-3)有機アルミニウム化合物、
[c4] (b-1)有機アルミニウムオキシ化合物と(b-2) 触媒成分〔Ａ〕と反応してイオン対を形成する化合物。

ただし、触媒成分〔Ａ〕として、一般式［Ｉ］においてＱがシリレン基であるメタロセン化合物を用いる場合は、〔Ｂ〕成分としては、(b-2) 触媒成分〔Ａ〕と反応してイオン対を形成する化合物が使用されることはなく、上記の好ましい〔Ｂ〕成分; [c1]〜[c4]においても、[c1]と[c2]のみが採用される。

以下、触媒成分〔Ｂ〕を構成しうる各成分について具体的に説明する。
(b-1) 有機アルミニウムオキシ化合物
有機アルミニウムオキシ化合物(b-1)としては、従来公知のアルミノキサンをそのまま使用できる。具体的には、下記一般式［II］および／または一般式［III］で表される化合物が挙げられる。

（式［II］または［III］中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは２以上の整数を示す。）で代表される化合物を挙げることができ、特にＲがメチル基であるメチルアルミノキサンでｎが３以上、好ましくは１０以上のものが利用される。（一般式［II］または［III］においてRがメチル基である有機アルミニウムオキシ化合物を、以下「メチルアルミノキサン」と呼ぶ場合がある。）
また、有機アルミニウムオキシ化合物(b-1)としては、飽和炭化水素に溶解するメチルアルミノキサン類縁体を用いることも好ましく、たとえば下記一般式［IV］のような修飾メチルアルミノキサンを例示できる。

（式［IV］中、Ｒは炭素数２〜２０の炭化水素基、ｍ、ｎは２以上の整数を示す。）
前記一般式［IV］で表わされる修飾メチルアルミノキサンは、トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製され（例えば、US4960878やUS5041584等に製造法が開示）、東ソー・ファインケム社等メーカーからトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを用いて調製された、Ｒがイソブチル基であるものがＭＭＡＯ、ＴＭＡＯといった商品名で商業生産されている（例えば、「東ソー研究・技術報告」第47巻55(2003)参照）。

さらに有機アルミニウムオキシ化合物(b-1)としては、特開平2-78687号公報に例示されているベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物を用いてもよく、下記一般式［V］で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を用いてもよい。

（式［V］中、Ｒ^cは炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒ^dは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。）
なお、上述した(b-1)有機アルミニウムオキシ化合物中には若干の有機アルミニウム化合物が混入していても差し支えない。
(b-2)触媒成分〔Ａ〕と反応してイオン対を形成する化合物
上記触媒成分〔Ａ〕と反応してイオン対を形成する化合物(b-2)（以下、「イオン性化合物（b-2）」と略称する場合がある。）としては、特開平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、USP5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、イオン性化合物（b-2）としては、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。

本発明において、好ましく採用されるイオン性化合物（b-2）は、下記一般式［VI］で表される化合物である。

式［VI］中、Ｒ^e+としては、Ｈ⁺、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Ｒ^f〜Ｒⁱは、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基である。

前記カルベニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス(メチルフェニル)カルベニウムカチオン、トリス(ジメチルフェニル)カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンなどが挙げられる。

前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ(n-プロピル)アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ(n-ブチル)アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、N, N-ジメチルアニリニウムカチオン、N, N-ジエチルアニリニウムカチオン、N, N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN, N-ジアルキルアニリニウムカチオン、ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。

前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリス(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。

上記のうち、R^e+としては、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルベニウムカチオン、N, N-ジメチルアニリニウムカチオン、N, N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。

カルベニウム塩であるイオン性化合物（b-2）としては、具体的には、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリス(4-メチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(3,5-ジメチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどを挙げることができる。

アンモニウム塩であるイオン性化合物（b-2）としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩などを挙げることができる。

トリアルキル置換アンモニウム塩であるイオン性化合物（b-2）としては、具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(p-トリル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(2,4-ジメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ジメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(4-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(p-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(2,4-ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(3,5-ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(4-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムなどが挙げられる。

N, N-ジアルキルアニリニウム塩であるイオン性化合物（b-2）としては、具体的には、たとえばN, N-ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、 N, N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 N, N-ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、N, N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N, N-ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 N, N-ジエチルアニリニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、N, N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N, N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。

ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ(1-プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。

その他のイオン性化合物（b-2）としては、本出願人によって開示（特開2004-51676号公報）されているイオン性化合物も制限無く使用が可能である。

上記のイオン性化合物(b-2)は、1種単独で用いてもよく、2種以上混合して用いることもできる。
(b-3) 有機アルミニウム化合物
有機アルミニウム化合物（b-3）としては、例えば下記一般式［VII］で表される有機アルミニウム化合物、下記一般式［VIII］で表される第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。

R^a _mAl(OR^b)_nH_pX_q … ［VII］
（式［VII］中、R^aおよびR^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0＜m≦3、nは0≦n＜3、pは0≦p＜3、qは0≦q＜3の数であり、かつm＋n＋p＋q=3である。）
上記一般式［VII］で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；一般式(i-C₄H₉)_xAl_y(C₅H₁₀)_z （式中、x、y、zは正の数であり、z≦2xである。）などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；一般式R^a _2.5Al(OR^b)_0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)などのアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。

M²AlR^a ₄ … ［VIII］
（式［VIII］中、M²はLi、NaまたはKを示し、R^aは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す。）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。このような化合物としては、LiAl(C₂H₅)₄、LiAl(C₇H₁₅)₄ などを例示することができる。

また、上記一般式［VII］で表される化合物に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、(C₂H₅)₂AlN(C₂H₅)Al(C₂H₅)₂などを挙げることができる。

(b-3)有機アルミニウム化合物としては、入手容易性の点から、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましく用いられる。
・エチレン系共重合体（Ａ）の製造
本発明に係るエチレン系共重合体（Ａ）は、上述のオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンの少なくとも一種とを共重合させることにより好適に製造することができる。共重合は、たとえば、溶媒の共存下で溶液重合することによって行うことができる。ここで重合温度は、特に限定されるものではないが、たとえば１４０℃以上、好ましくは１５０℃以上とすることができる。このような温度で共重合反応を行うと、得られるエチレン系共重合体（Ａ）のＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16を大きくすることができ、またビニル基含有量を多いものとすることができるため好ましい。

重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、例えば触媒成分〔Ａ〕および触媒成分〔Ｂ〕を任意の順序で重合器に添加する方法を例示することができる。 上記方法においては、各触媒成分の２つ以上が予め接触されていてもよい。

上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの少なくとも一種との共重合を行い、本発明のエチレン系共重合体（Ａ）を製造する場合、触媒成分〔Ａ〕は、反応容積１リットル当り、通常１０^-9〜１０^-1モル、好ましくは１０^-8〜１０^-2モルになるような量で用いられる。

成分(b-1)は、成分(b-1)と、成分〔Ａ〕中の全遷移金属原子(M)とのモル比[(b-1)/M]が通常１〜１００００、好ましくは１０〜５０００となるような量で用いられる。成分(b-2)は、成分〔Ａ〕中の全遷移金属(M)とのモル比[(b-2)/M]が、通常０．５〜５０、好ましくは１〜２０となるような量で用いられる。成分(b-3)は、重合容積１リットル当り、通常０〜５ミリモル、好ましくは約０〜２ミリモルとなるような量で用いられる。

ここで、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンとの仕込みモル比は、目的とするエチレン系共重合体（Ａ）の特性に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、通常、エチレン：α−オレフィン＝１０：９０〜９９．９：０．１、好ましくはエチレン：α−オレフィン＝３０：７０〜９９．９：０．１、さらに好ましくはエチレン：α−オレフィン＝５０：５０〜９５．０：５．０である。

炭素数３〜２０のα-オレフィンとしては、直鎖状または分岐状のα-オレフィン、例えばプロピレン、1-ブテン、2-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセンなどを挙げることができる。これらのα−オレフィンの中では、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテンおよび1-オクテンが特に好ましく用いられる。本発明では、これらのうち炭素数３〜１０のα−オレフィンがより好ましく用いられる。

エチレン系共重合体（Ａ）の製造に好ましく採用される「溶液重合」とは、共重合反応に不活性な炭化水素溶媒中にポリマーが溶解した状態で重合を行う方法の総称である。本発明に関わる溶液重合における重合温度は、通常０〜２００℃程度の範囲とすることができるが、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１５０℃以上とすることが望ましい。

本発明に関わる溶液重合においては、重合温度が０℃に満たない場合、その重合活性は極端に低下するので生産性の点で実用的でなく、さらにエチレン系共重合体（Ａ）のビニル基含量が低下する場合がある。また、０℃以上の重合温度領域では温度が高くなるに従い、重合時の溶液粘度が低下し、重合熱の除熱も容易となり、さらに、エチレン系共重合体（Ａ）のビニル基含量が増加する。しかしながら、重合温度が２００℃を超えると、重合活性が極端に低下する場合もある。本発明に係るエチレン系共重合体（Ａ）は、比較的高いＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16値を有し、ビニル基含量が比較的多いものであることから１４０℃以上、好ましくは１５０℃以上の比較的高温で共重合を行うことが好ましい。

重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜８ＭＰａゲージ圧の条件下であり、共重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。反応時間（共重合反応が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なり適宜選択することができるが、通常１分間〜３時間、好ましくは１０分間〜２．５時間である。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。得られるエチレン系共重合体（Ａ）の分子量は、重合系中の水素濃度や重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する触媒成分〔Ｂ〕の量により調節することもできる。重合系に水素を添加する場合、その量は生成するエチレン系共重合体１ｋｇあたり０．００１〜５，０００ＮＬ程度が適当である。また、得られるエチレン系共重合体（Ａ）のビニル基量は、重合温度を高くすること、水素添加量を極力少なくすることで増加させることができる。また、得られるエチレン系共重合体（Ａ）のＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16は、大きいほど長鎖分機構造を多く含有することを表す指標となるが、後述の実施例のような配位重合の場合、エチレン系共重合体（Ａ）中の長鎖分岐構造は、β-水素脱離反応により生成した末端ビニル基を有する分子鎖（マクロモノマー）が、再挿入することにより生成すると考えられている。このため、溶液中のマクロモノマー濃度とエチレン濃度との比（［マクロモノマー］／［エチレン］）を増減させることで、エチレン系共重合体（Ａ）のＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16の値を制御することができる。一般的に［マクロモノマー］／［エチレン］が高いとエチレン系重合体中の長鎖分岐量は増加し、［マクロモノマー］／［エチレン］が低いとエチレン系重合体中の長鎖分岐量は低下する。溶液中の［マクロモノマー］／［エチレン］を増減させる手法には具体的には以下の［1］〜［4］のような方法が挙げられる。

[1] 重合温度
重合温度が高いほどβ-水素脱離反応は起こり易くなる。そのため、重合温度を高くすれば、［マクロモノマー］／［エチレン］が大きくなり、エチレン系共重合体中の長鎖分岐量は増加する。
[2] ポリマー濃度
溶液中のポリマー濃度を高くすれば、相対的にマクロモノマー濃度も高くなるため、［マクロモノマー］／［エチレン］が大きくなり、エチレン系共重合体中の長鎖分岐量は増加する。
[3] エチレン転化率
エチレン転化率を高くすれば、溶液中のエチレン濃度が低くなるため、［マクロモノマー］／［エチレン］が大きくなり、エチレン系共重合体中の長鎖分岐量は増加する。
[4] 溶媒種
重合溶媒を低沸点の溶媒にすると、溶液中のエチレン濃度が低くなるため、［マクロモノマー］／［エチレン］が大きくなり、エチレン系共重合体中の長鎖分岐量は増加する。

他にも、β-水素脱離反応を制御する以外にAlへの連鎖移動反応等を制御することによって［マクロモノマー］／［エチレン］）を増減させ、エチレン系重合体中の長鎖分岐量を変化させることもできる。

溶液重合において用いられる溶媒は通常、不活性炭化水素溶媒であり、好ましくは常圧下における沸点が５０℃〜２００℃の飽和炭化水素である。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素が挙げられる。なおベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類やエチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素も本発明の高温溶液重合に関わる「不活性炭化水素溶媒」の範疇に入り、その使用を制限するものではない。前記したように、本発明に係る高温溶液重合においては、従来繁用されてきた芳香族炭化水素溶解タイプの有機アルミニウムオキシ化合物のみならず、脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素に溶解するＭＭＡＯのような修飾メチルアルミノキサンを使用できる。この結果、溶液重合用の溶媒として脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素を採用すれば、重合系内や生成するエチレン系重合体中に芳香族炭化水素が混入する可能性をほぼ完全に排除することが可能となった。すなわち、本発明に関わる高温溶液重合方法は、環境負荷を軽減化でき人体健康への影響を最小化できるという特徴も有するのである。

物性値のばらつきを抑制するため、重合反応により得られたエチレン系共重合体（Ａ）および所望により添加される他の成分は、任意の方法で溶融され、混練、造粒などを施されるのが好ましい。
・グラフト変性
本発明のエチレン系共重合体（Ａ）は、一部または全部を極性モノマーによりグラフト変性して用いても良い。

この極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニル、カルボジイミド化合物などが挙げられる。

極性モノマーとしては、特に不飽和カルボン酸またはその誘導体が特に好ましい。不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物、カルボン酸基を有する化合物とアルキルアルコールとのエステル、無水カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物等を挙げることができ、不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基などを挙げることができる。

具体的な化合物としては、例えばアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸〔商標〕（エンドシス-ビシクロ［２．２．１］ヘプト-５-エン-２，３-ジカルボン酸）等の不飽和カルボン酸；またはその誘導体、例えば酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等が挙げられる。かかる誘導体の具体例としては、例えば塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエート等が挙げられる。

これらの不飽和カルボン酸および／またはその誘導体は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物が好ましく用いられる。

変性は、被変性体に、極性モノマーをグラフト重合させることにより得られる。被変性体に、上記のような極性モノマーをグラフト重合させる際には、極性モノマーは、被変性体１００質量部に対して、通常１〜１００質量部、好ましくは５〜８０質量部の量で使用される。このグラフト重合は、通常ラジカル発生剤の存在下に行なわれる。

ラジカル発生剤としては、例えば後述するラジカル発生剤（Ｃ）において挙げるものと同じものを用いることができる。

ラジカル発生剤は、被変性体および極性モノマーとそのまま混合して使用することもできるが、少量の有機溶媒に溶解してから使用することもできる。この有機溶媒としては、ラジカル発生剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく用いることができる。

また被変性体に極性モノマーをグラフト重合させる際には、還元性物質を用いてもよい。還元性物質を用いると、極性モノマーのグラフト量を向上させることができる。被変性体の極性モノマーによるグラフト変性は、従来公知の方法で行うことができる。

このようにして得られる変性体の変性量（極性モノマーのグラフト量）は、変性体を１００質量％とした場合に通常０．１〜５０質量％、好ましくは０．２〜３０質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量％であることが望ましい。

本発明のエチレン系共重合体（Ａ）の一部または全部を極性モノマーによりグラフト変性して用いると、他の樹脂との接着性、相溶性に優れ、また得られた成形体表面の濡れ性が改良される場合がある。

また、極性モノマー、例えば不飽和カルボン酸および／またはその誘導体の含有量が上記範囲にあることにより、本発明のエチレン系共重合体（Ａ）の一部または全部をグラフト変性して用いた場合、極性基含有樹脂（たとえばポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート等）に対して高い接着強度を示す。

また、本発明のエチレン系共重合体（Ａ）の一部または全部をグラフト変性して得られたグラフト変性エチレン系共重合体（Ａ）には、該変性物の有する特性を損なわない範囲で、他の重合体、例えば熱可塑性樹脂やエラストマー等を配合することができる。それらの配合は、グラフト変性段階でも変性後の混合であってもよい。

その他の樹脂成分（Ｂ）
本発明の架橋体あるいは架橋発泡体は、上述したエチレン系共重合体（Ａ）または該エチレン系共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物から形成されるものであって、上述したエチレン系共重合体（Ａ）を必須成分として形成されてなるものであればよく、特に限定されるものではないが、エチレン系共重合体（Ａ）以外のその他の樹脂成分（Ｂ）を含む樹脂組成物を用いて形成されてもよい。その他の樹脂成分（Ｂ）としては、たとえば、α−オレフィン・極性モノマー共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、各種オレフィン系ポリマーなどが挙げられる。

本発明の架橋体あるいは架橋発泡体がエチレン系共重合体（Ａ）以外のその他の樹脂成分（Ｂ）を含む場合、その他の樹脂成分（Ｂ）としては、エチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ１）が好ましい。

エチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ１）の極性モノマーとしては、不飽和カルボン酸、その塩、そのエステル、そのアミド、ビニルエステル、一酸化炭素などを例示することができる。より具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸、これら不飽和カルボン酸のリチウム、ナトリウム、カリウムなどの１価金属の塩やマグネシウム、カルシウム、亜鉛などの多価金属の塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル等の不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、一酸化炭素、二酸化硫黄などの一種または二種以上などを例示することができる。

エチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ１）として、より具体的には、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体のようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体、前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の一部または全部が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン・アクリル酸ｎブチル共重合体のようなエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン・アクリル酸イソブチル・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸ｎブチル・メタクリル酸共重合体のようなエチレン・不飽和カルボン酸エステル・不飽和カルボン酸共重合体およびそのカルボキシル基の一部または全部が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体のようなエチレン・ビニルエステル共重合体などを代表例として例示することができる。

これらの中では特に、エチレンと、不飽和カルボン酸、その塩、そのエステルおよび酢酸ビニルから選ばれる極性モノマーとの共重合体が好ましく、特にエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマーやエチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体またはそのアイオノマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体が好ましく、エチレン・酢酸ビニル共重合体が最も好ましい。

このようなエチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ１）としては、極性モノマーの種類によっても異なるが、極性モノマー含量が通常１〜５０質量％、とくに５〜４５質量％ものが好ましい。このようなエチレン・極性モノマー共重合体としてはまた、成形加工性、機械的強度などを考慮すると、ＭＦＲ_2.16が０．０５〜５００ｇ／１０分、とくに０．１〜１００ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。エチレンと、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、ビニルエステルなどとの共重合体は、高温、高圧下のラジカル共重合により得ることができる。またエチレンと不飽和カルボン酸の金属塩の共重合体（アイオノマー）は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体と相当する金属化合物を反応させることによって得ることができる。

本発明において、その他の樹脂成分（Ｂ）として用いられるエチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ１）がエチレン・酢酸ビニル共重合体の場合、エチレン・酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル含有量は、通常１０〜３０質量％、好ましくは１５〜３０質量％、さらに好ましくは１５〜２５質量％である。また、このエチレン・酢酸ビニル共重合体は、ＭＦＲ_2.16が通常０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜５ｇ／１０分である。

本発明の架橋体あるいは架橋発泡体が、エチレン系共重合体（Ａ）とエチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ１）とを含む樹脂組成物を用いて形成される場合、樹脂組成物が、上述したエチレン系共重合体（Ａ）と、エチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ１）とを、（Ａ）が１００〜２０質量部、（Ｂ１）が０〜８０質量部の割合で含み、（Ａ）が１００質量部、（Ｂ１）が０質量部であることが好ましい態様の１つである。また（Ｂ１）を含む場合には好ましくは（Ａ）が９９〜２０質量部、（Ｂ１）が１〜８０質量部の割合で含む（ここで（Ａ）と（Ｂ１）との合計を１００質量部とする）。すなわち本発明に係る樹脂組成物においては、エチレン系共重合体（Ａ）とエチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ１）の質量比（（Ａ）／（Ｂ１））が、１００／０〜２０／８０であり、１００／０であることが好ましい態様の１つである。（Ｂ１）を含む場合には好ましくは９９／１〜２０／８０、より好ましくは９９／１〜４０／６０の範囲であるのが望ましい。

本発明に係る樹脂組成物が、エチレン系共重合体（Ａ）に加えて、その他の樹脂成分（Ｂ）を含有する場合、その他の樹脂成分（Ｂ）が、エチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ１）を含有することが好ましいが、必要に応じてその他の樹脂成分を含有してもよい。その他の樹脂成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体などが挙げられる。本発明に係る樹脂組成物が、エチレン系共重合体（Ａ）およびエチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ１）以外の樹脂成分を含有する場合、その含有量は、（Ａ）と（Ｂ１）との合計１００質量部に対して、通常３０質量部以下、好ましくは１〜２０質量部程度であるのが望ましい。

架橋剤（Ｃ）
本発明の架橋体あるいは架橋発泡体は、必要に応じて架橋剤（Ｃ）を含む樹脂組成物から形成されるものであってもよい。

架橋剤（Ｃ）としては、架橋剤として作用するラジカル発生剤を特に制限なく用いることができる。

本発明の架橋体あるいは架橋発泡体の形成に用いる樹脂組成物が架橋剤（Ｃ）を含有する場合、その含有量は、エチレン系共重合体（Ａ）と、エチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ１）などのその他の樹脂成分（Ｂ）との合計１００質量部（すなわち全樹脂成分１００質量部）に対して、好ましくは０．１〜２．０質量部、より好ましくは０．３〜１．８質量部、さらに好ましくは０．６〜１．６質量部の範囲であることが望ましい。架橋剤（Ｃ）をこのような量で含有する樹脂組成物を用いると、適度な架橋構造を有する成形体や発泡成形体を製造することができる。

架橋剤（Ｃ）としては、有機過酸化物が好ましく用いられ、具体的には、
ジクミルペルオキシド、
ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、
１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、
１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、
ベンゾイルペルオキシド、
ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、
２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、
ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、
ｔ−ブチルペルベンゾエート、
ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、
ジアセチルペルオキシド、
ラウロイルペルオキシド、
ｔ−ブチルクミルペルオキシドなどの有機ペルオキシドが挙げられる。これらの中で、ジクミルペルオキシドが好ましい。

本発明に係る樹脂組成物が、架橋剤（Ｃ）を含む場合には、架橋剤（Ｃ）とともに必要に応じて架橋助剤を含有することも好ましい。架橋助剤としては、例えば、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ'−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ−４−ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋用助剤；あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が挙げられる。

また、架橋助剤としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー：ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーなどが挙げられる。中でも、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。

本発明に係る樹脂組成物においては、このような架橋助剤は、架橋助剤と架橋剤（Ｃ）との質量比［架橋助剤／架橋剤（Ｃ）］が１／３０〜５／１、好ましくは１／２０〜３／１、さらに好ましくは１／１５〜２／１になる量、特に好ましくは１／１０〜１／１になる量で用いられることが望ましい。

発泡剤（Ｄ）
本発明の架橋体あるいは架橋発泡体、特に架橋発泡体は、必要に応じて架橋剤（Ｃ）を含む樹脂組成物から形成されるものであってもよい。

樹脂組成物が発泡剤（Ｄ）を含有する場合、その含有量は、発泡剤（Ｄ）の種類にもよるが、エチレン系共重合体（Ａ）と、エチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ１）などのその他の樹脂成分（Ｂ）との合計１００質量部（すなわち全樹脂成分１００質量部）に対して、発泡剤（Ｄ）を０．１〜３０質量部、好ましくは０．１〜２５質量部、さらに好ましくは０．５〜２０質量部の範囲であるのが望ましい。

本発明において、発泡剤（Ｄ）としては、化学発泡剤、物理発泡剤のいずれも用いることができる。

化学発泡剤としては、具体的には、
アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、
１，１'−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、
ジメチル−２，２'−アゾビスブチレート、
ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、
２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、
１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、
２，２'−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］等のアゾ化合物；
Ｎ，Ｎ'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）等のニトロソ化合物；
４，４'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、
ジフェニルスルホン−３，３'−ジスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体；
ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物；
トリヒドラジノトリアジンなどの有機系熱分解型発泡剤、さらには、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等の重炭酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の炭酸塩；
亜硝酸アンモニウム等の亜硝酸塩、
水素化合物などの無機系熱分解型発泡剤が挙げられる。中でも、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、炭酸水素ナトリウムが特に好ましい。

また、発泡時に化学反応を必ずしも伴わない発泡剤である物理発泡剤としては、たとえば、メタノール、エタノール、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の各種脂肪族炭化水素類；ジクロルエタン、ジクロルメタン、四塩化炭素等の各種塩化炭化水素類；フロン等の各種フッ化塩化炭化水素類などの有機系物理発泡剤、さらに、空気、二酸化炭素、窒素、アルゴン、水などの無機系物理発泡剤等が挙げられる。これらの中で、蒸気にする必要が無く、安価で、環境汚染、発火の可能性が極めて少ない二酸化炭素、窒素、アルゴンが最も優れている。

本発明において発泡剤（Ｄ）として物理発泡剤を用いると、発泡剤の分解残さがないため、組成物の架橋発泡時における金型汚れを防止することができる。しかも、物理発泡剤は、粉状ではないので、混練性に優れている。また、この物理発泡剤を用いると、得られる発泡体の異臭（ＡＤＣＡ分解時に生成するアンモニア臭など）を防止することができる。

また、本発明においては、発泡剤（Ｄ）として、臭気、金型汚れ等の悪影響を生じない範囲で、上記のような化学発泡剤を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよく、物理発泡剤と化学発泡剤とを組み合わせて用いてもよい。

物理発泡剤の貯蔵方法としては、小規模な生産であれば、二酸化炭素、窒素などをボンベに入った状態で使用し、射出成形機および押出成形機等に減圧弁を通して供給することができるし、またポンプ等により昇圧し、射出成形機および押出成形機等に供給する場合もある。

また、大規模に発泡製品を製造する設備であれば、液化二酸化炭素、液化窒素などの貯蔵タンクを設置し、熱交換機を通し、気化し、配管により、減圧弁により射出成形機および押出成形機等に供給する。

また、液状の物理発泡剤の場合、貯蔵圧力としては、０．１３〜１００ＭＰａの範囲が好ましい。

上記発泡剤（Ｄ）として化学発泡剤を用いる場合、化学発泡剤は、エチレン系共重合体（Ａ）と、エチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ１）などのその他の樹脂成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して、通常２〜３０質量部、好ましくは３〜２０質量部、より好ましくは５〜１５質量部の割合で用いられる。ただし、化学発泡剤の使用量は、使用する発泡剤の種類・グレードにより発生ガス量が異なるため、目的の発泡倍率により、適宜増減され得る。

また、発泡剤（Ｄ）として物理発泡剤を用いる場合、物理発泡剤の添加量は、所望の発泡倍率に応じて、適宜決定されるが、エチレン系共重合体（Ａ）と、エチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ１）などのその他の樹脂成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して、通常０．１〜１５質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。

本発明に係る樹脂組成物は、必要に応じて、発泡剤（Ｄ）とともに発泡助剤を含有してもよい。発泡助剤は、発泡剤（Ｄ）の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用をする。このような発泡助剤としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ステアリン酸亜鉛、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸等の有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。

任意成分
本発明に係る樹脂組成物は、必要に応じて、上述した各成分以外の成分を任意成分として含有してもよく、たとえば、フィラー、耐熱安定剤、耐候安定剤、難燃剤、塩酸吸収剤、顔料などの各種添加剤を含有してもよい。各種添加剤としては、オレフィン系樹脂に添加し得る添加剤として公知のものが挙げられる。

本発明では、エチレン系共重合体（Ａ）、あるいはエチレン系共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物を、射出成形や発泡成形などの各種成形用途に用いることができ、架橋体あるいは架橋発泡体の製造に好適に用いることができる。

架橋体・架橋発泡体の製造
本発明では、エチレン系共重合体（Ａ）を含む原料として、上述したエチレン系共重合体（Ａ）あるいはエチレン系共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物を用い、溶融成形する工程、架橋させる工程、および必要に応じて発泡させる工程により、架橋体または架橋発泡体を製造する。

溶融成形する工程、架橋させる工程、および必要に応じて発泡させる工程は、逐次または連続的に行ってもよく、同時に行ってもよい。

架橋体または架橋発泡体の製造に際して、樹脂組成物は、ペレット化あるいは溶融混練状態とするなど、あらかじめ調製されていてもよく、また、溶融成形を行う際などに、各成分を同時または逐次に同一の供給部に供給するか、また別個の供給口からそれぞれ同時または逐次に供給するかにより、溶融成形などの工程と同時に、成形機内で組成物を調製して用いてもよい。あらかじめ調製された樹脂組成物を使用しない場合には、樹脂組成物の各成分をそれぞれ別個に同一または別々の供給部に供給してもよく、また全成分のうちの任意の２種以上の成分を組成物としたものを供給してもよい。

本発明において、溶融成形する工程は、エチレン系共重合体（Ａ）を含む原料を溶融させて成形する段階を含む方法であれば特に制限なく採用することができ、従来公知の溶融成形法、たとえば押出成形、回転成形、カレンダー成形、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、粉末成形、ブロー成形、真空成形などの方法により、種々の形状に成形することができる。また成形工程は、シートやチューブ状としたエチレン系共重合体（Ａ）を含む原料を、カレンダー成形、プレス成形、押し出し成形、インフレーション成形などの方法により行ってもよい。これらの成形法のうちでは、射出成形およびトランスファー成形が好ましく、射出成形が特に好ましい。射出成形やトランスファー成形は、架橋体または架橋発泡体である成形体の製造効率に優れるため好ましい。本発明に係るエチレン系共重合体（Ａ）あるいはエチレン系共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物は、射出成形性に優れ、射出成形体や射出発泡成形体を製造した場合にも、成形性がよく、寸法精度に優れたものとすることができる。

また架橋させる工程、必要に応じて行う発泡させる工程は、溶融成形する工程と同時に行ってもよく、溶融成形する工程の後に行ってもよい。さらに、架橋させる工程、必要に応じて行われる発泡させる工程は、成形体を得た後に一度冷却し、改めて当該成形体を加熱して行ってもよい。架橋させる工程は、上述した架橋剤（Ｃ）を用いた架橋であっても、電子線等を用いた架橋であってもよい。

架橋発泡体を製造する場合には、通常、エチレン系共重合体（Ａ）を含む原料を、溶融成形する工程、架橋させる工程、ならびに発泡させる工程を有する。本発明の架橋発泡体の製造方法は、上述したエチレン系共重合体（Ａ）あるいはエチレン系共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物を、溶融成形する工程と、架橋させる工程と、発泡させる工程とを含む。

架橋発泡体の製造に用いる樹脂組成物は、未架橋かつ未発泡の状態であり、溶融状態であってもよいし、また、冷却固化したペレットまたはシートであってもよい。

たとえば、架橋発泡体を、エチレン系共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物のペレットを用いて製造する場合、ペレットは、前述したエチレン系共重合体（Ａ）および必要に応じてエチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ１）などのその他の樹脂成分（Ｂ）、ならびに必要に応じて、架橋剤（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、その他の添加剤などの各成分を、上述した割合によりヘンシェルミキサーなどで混合し、バンバリ−ミキサー、ロール、押出機等の混練機で架橋剤（Ｃ）および／または発泡剤（Ｄ）が分解しない温度にて溶融可塑化し、均一に混合分散させて造粒機により調製することができる。

架橋発泡体を製造する方法としては、後述するように例えば、熱処理による架橋と、電離性放射線架橋とが挙げられる。熱処理による架橋の場合には、樹脂組成物が架橋剤（Ｃ）および架橋助剤を含有することが好ましい。また、電離性放射線による架橋の場合には、架橋助剤を含有することが好ましい。

本発明に係る架橋発泡体は、必要に応じて、フィラー、耐熱安定剤、耐候安定剤、難燃剤、塩酸吸収剤、顔料などの各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で含んでもよく、これらの各種添加剤は、あらかじめ樹脂組成物中に含まれていてもよく、また、架橋発泡体の製造時に添加して用いられてもよい。

また架橋発泡体を、エチレン系共重合体（Ａ）またはエチレン系共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物のシートを用いて製造する場合、該シートは、たとえば上記のようにして得られたペレットを押出機あるいはカレンダー成形機を用いて調製することができる。また、樹脂組成物を構成する各成分をブラベンダーなどで混練した後、カレンダーロールでシート状に成形する方法、プレス成形機でシート化する方法、または押出機を用いて混練した後Ｔダイまたは環状ダイを通してシート化する方法などにより、未架橋かつ未発泡状態の発泡性シートを調製することができる。

本発明の架橋発泡体は、具体的には、例えば次のような方法により調製することができる。

たとえば、前述した樹脂組成物のシートを用いて架橋発泡体を製造する場合では、前述のようにして得られた樹脂組成物のシートをカレンダー成形機、プレス成形機、Ｔダイ押出機を用いて成形することができる。好ましくは前記樹脂組成物のシートを、カレンダー成形機、プレス成形機、Ｔダイ押出機を用いて得ることができる。このシート成形時においては、架橋剤（Ｃ）および発泡剤（Ｄ）を含む場合にはその分解温度以下でシート成形することが好ましく、具体的には、樹脂組成物を構成する樹脂成分の溶融状態での温度が例えば１００〜１３０℃となる条件に設定してシート成形することが好ましい。

上記方法によって得られたシートから一次発泡体を製造する方法を例示すると、例えば、１３０〜２００℃に保持された金型に、金型の容積に対して１．０〜１．２の範囲に裁断して、金型内に挿入する。金型の型締め圧力は例えば３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ²、保持時間は例えば１０〜９０分の条件下で、一次発泡体（非架橋または架橋発泡体）を作製する。

すなわち熱処理により発泡成形体（非架橋または架橋発泡体）を製造する。発泡成形体が非架橋である場合には、さらに加熱あるいは電子線照射等により架橋を行い、架橋発泡体とすることができる。なお保持時間は、金型の厚さに依存するため、この範囲を超えて、適宜増減され得る。

上記（架橋）発泡体用金型は、その形状は特に制限はされないが、通常シートが得られるような形状を有している金型が用いられる。この金型は、溶融樹脂および発泡剤分解時に発生するガスが抜けないように、完全に密閉された構造とすることが好ましい。また、型枠としては、内面にテーパーが付いている型枠が樹脂の離型性の面から好ましい。

また、上記方法以外にも、例えばエチレン系共重合体（Ａ）を含む前記樹脂組成物を押出し機から押出し、大気中に解放すると同時に発泡させる押出し発泡法により、非架橋の発泡成形体あるいは本発明の架橋発泡体を製造することもできる。すなわち熱処理により発泡体を製造することができる。発泡成形体が非架橋である場合には、さらに加熱あるいは電子線照射等により架橋を行い、架橋発泡体とすることができる。

またさらに、エチレン系共重合体（Ａ）あるいはエチレン系共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物、好ましくは架橋剤（Ｃ）および発泡剤（Ｄ）を含む樹脂組成物を、架橋剤（Ｃ）および発泡剤（Ｄ）の分解温度以下で金型内に射出して、金型内で例えば１３０℃〜２００℃程度の温度に保って架橋発泡させる方法（射出発泡法）も挙げることができる。すなわち熱処理により発泡体を製造することができる。発泡成形体が非架橋である場合には、さらに加熱あるいは電子線照射等により架橋を行い、架橋発泡体とすることができる。

上記方法により得られた一次発泡体を、さらに圧縮成形により所定の形状の付与を行うことも好ましい。このときの圧縮成形条件の一例をあげると、金型温度が１３０〜２００℃、型締め圧力が３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ²、圧縮時間が５〜６０分、圧縮比が１．１〜３．０、好ましくは１．３〜２の範囲である。

また、電離性放射線照射による架橋方法により架橋発泡体を得るには、まず、発泡成形体が非架橋である場合には、さらに加熱あるいは電子線照射等により架橋を行い、架橋発泡体とすることができる。好ましくは有機系熱分解型発泡剤である発泡剤（Ｄ）を含む樹脂組成物を、発泡剤（Ｄ）の分解温度未満の温度で溶融混練し、得られた混練物をたとえばシート状に成形し、未架橋の発泡シートを得る。

次いで、得られた未架橋の発泡シートに電離性放射線を所定量照射して発泡シートを架橋させた後、得られた架橋発泡シートを必要に応じてさらに有機系熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させることによって、シート状の架橋発泡体を得ることができる。すなわち熱処理により発泡体を製造することができる。

電離性放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、中性子線、Ｘ線などが用いられる。このうちコバルト−６０のγ線、電子線が好ましく用いられる。

架橋発泡体の製品形状としては、たとえばシート状、厚物ボード状、ネット状、型物などが挙げられる。

上記のようにして得られた架橋発泡体について、圧縮成形により所定の形状の付与を行うことにより二次発泡体を製造することができる。このときの圧縮成形条件の一例をあげると、金型温度が１３０〜２００℃、型締め圧力が３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ²、圧縮時間が５〜６０分、圧縮比が１．１〜３．０の範囲である。

上記のような製造法のうちでも、エチレン系共重合体（Ａ）あるいはエチレン系共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物、好ましくは架橋剤（Ｃ）および発泡剤（Ｄ）を含む樹脂組成物を、熱処理して架橋発泡体を得ることが好ましい。

また、本発明の架橋発泡体は、比重が０．０３〜０．３０であることも好ましい。また本発明の発泡成形体の、圧縮永久歪（ＣＳ、％）と比重（ｄ）とは、特に制限はないが、ＣＳ≦−２７９×（ｄ）＋９５を満たすことが、軽量でかつ圧縮永久歪が小さい発泡成形体を提供できる点から好ましい。このような発泡成形体は、圧縮に対する応力緩和が良好であり、耐へたり性が要求される用途に好適であって、後述する積層体、履物または履物用部品に好ましく用いられる。また前記ＣＳ値の下限にも特に制限はないが、例えば１０％以上、好ましくは２５％以上の値となることが好ましい態様の１つである。

本発明の架橋体の製造方法では、成形性よく、機械物性に優れた架橋体を製造できる。

本発明の架橋体の製造方法において、成形性に優れることは、原料として用いるエチレン系共重合体（Ａ）のＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16が高いことに起因すると考えられる。また架橋することにより、ゴム弾性などを確保するが、架橋の度合いが同じであっても、本発明の架橋体の製造方法ならびに本発明に係る架橋体では、ビニル基が多いエチレン系共重合体（Ａ）を原料として用いることに起因して、機械強度が大きくなる。機械強度に優れた架橋体を得るためには、特にエチレンとαオレフィンとのみを単量体として用いたエチレン系共重合体（Ａ）を用いることが好ましい。この理由は定かではないが、エチレン系共重合体にビニル基が少ない場合には、一定の架橋度を例えば架橋剤の増量で達成しようとすると、架橋点が均一に分布できない場合があるのに対して、本発明のようにビニル基が多いエチレン系共重合体（Ａ）を用いた場合には、一定の架橋度を達成するのに、架橋点が均一に分布するためではないかと考えられる。また、エチレン系共重合体（Ａ）が、エチレンとα−オレフィンとのみを共重合して得られるものであると、ビニル基が分子の末端に存在するため、より架橋点が均一に分布するのではないかと推定される。たとえば架橋度（たとえばゲル含量、発泡体の場合にはたとえば比重および圧縮永久ひずみ）を一定にして比較すると、本発明のエチレン系共重合体（Ａ）と、ビニル基のより少ない共重合体とでは、本発明の方が、機械強度（伸びなど）が優れると考えられる。また、本発明の架橋体の製造方法によれば、外観不良（変色、気泡の発生などによる表面荒れ）の少ない架橋体を提供することができる。

本発明の架橋発泡体の製造製法では、得られる成形体の寸法の安定性が優れるなど生産性よく、機械物性に優れた架橋体を製造できる。このことは、例えば射出成形をする際に、型への樹脂の注入部分（例えばゲートやノズルなど）を通って型に樹脂が流れ込む際の発熱が抑えられ、型外での予期せぬ発泡や架橋が防止できるのではないかと推定している。

また本発明に係る架橋発泡体は、機械強度に優れる。架橋発泡体の製造では、架橋することにより、ゴム弾性などを確保するが、架橋の度合いが同じであっても、本発明のエチレン系共重合体（Ａ）を用いた場合には、共重合体中にビニル基が多いことに起因して機械強度が大きくなるのではないかと予測している。特にエチレンとαオレフィンとのみを単量体として用いたエチレン系共重合体（Ａ）を用いた場合が好ましいと予測している。この理由は定かではないが、前記したように、エチレン系共重合体にビニル基が少ない場合には、一定の架橋度を例えば架橋剤の増量で達成しようとすると、架橋点が均一に分布できない場合があるのに対して、本発明のようにビニル基が多いエチレン系共重合体（Ａ）を用いた場合には、一定の架橋度を達成するのに、架橋点がより均一に分布するためではないかと推定される。また、エチレン系共重合体（Ａ）が、エチレンとα−オレフィンとのみを共重合して得られるものであると、ビニル基が分子の末端に存在するため、より架橋点が均一に分布するのではないかと推定される。たとえば架橋度（たとえばゲル含量、発泡体の場合にはたとえば比重および圧縮永久ひずみ）を一定にして比較すると、本発明のエチレン系共重合体（Ａ）と、ビニル基のより少ない共重合体とでは、本発明の方が、機械強度（伸びなど）が優れると考えられる。

また、本発明の架橋発泡体の製造方法によれば、成形体の外観不良（変色、期待せぬ気泡の発生などによる表面荒れ）なども少ない。
架橋体の用途
本発明に係る架橋体は、自動車用ウェザーストリップ、建築用材料、ホース（自動車用ホース、送水用ホース、ガス用ホース）、防振ゴム（自動車用防振ゴム、鉄道用防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム）、ベルト（伝動ベルト、搬送用ベルト）、シール材（自動車用カップ・シール材、産業機械用シール材）、被覆電線、電線ジョイント、電気絶縁部品、半導電ゴム部品、ＯＡ機器用ロール、工業用ロールおよび家庭用ゴム製品等に好適に用いることができる。

さらに、本発明に係る架橋体は、自動車用内装材、低ＶＯＣ自動車材料、電子部品、ハードディスクカバー、電磁波シールド、放熱材料、透明ホース、腕時計バンド、半導体封止材料、太陽電池封止材料、建築用低ＶＯＣ材料、建築ガスケット、建築用シ−ト、建築目地材、などに好適に用いることができる。

上記自動車用ウェザーストリップとしては、例えばドアウエザーストリップ、トランクウェザーストリップ、ラゲージウェザーストリップ、ルーフサイドレールウェザーストリップ、スライドドアウェザーストリップ、ベンチレータウェザーストリップ、スライディングループパネルウェザーストリップ、フロントウインドウェザーストリップ、リヤウインドウェザーストリップ、クォーターウインドウェザーストリップ、ロックピラーウェザーストリップ、ドアガラスアウターウェザーストリップ、ドアガラスインナーウェザーストリップ、ダムウインドシールド、クラスランチャネル、ドアミラー用ブラケット、シールヘッドランプ、シールカウルトップなどが挙げられる。

上記自動車用ホースとしては、例えばブレーキホース、ラジエターホース、ヒーターホース、エアークリーナーホースなどが挙げられる。

上記自動車用防振ゴムとしては、例えばエンジンマウント、液封エンジンマウント、ダンパープーリ、チェーンダンパー、キャブレターマウント、トーショナルダンパー、ストラットマウント、ラバーブッシュ、バンパゴム、ヘルパーゴム、スプリングシート、ショックアブソーバー、空気ばね、ボディマウント、バンパガード、マフラーサポート、ゴムカップリング、センターベアリングサポート、クラッチ用ゴム、デフマウント、サスペンションブッシュ、すべりブッシュ、クッションストラットバー、ストッパ、ハンドルダンパー、ラジエターサポーター、マフラーハンガーなどが挙げられる。

上記鉄道用防振ゴムとしては、例えばスラブマット、バラスマット、軌道マットなどが挙げられる。
上記産業機械用防振ゴムとしては、例えばエキスパンションジョイント、フレキシブルジョイント、ブッシュ、マウントなどが挙げられる。

上記伝動ベルトとしては、例えばＶベルト、平ベルト、歯付きベルトなどが挙げられる。

上記搬送用ベルトとしては、例えば軽搬送用ベルト、円筒形ベルト、ラフトップベルト、フランジ付き搬送用ベルト、Ｕ型ガイド付き搬送用ベルト、Ｖガイド付き搬送用ベルトなどが挙げられる。

上記自動車用カップ・シール材としては、例えばマスタシリンダーピストンカップ、ホイールシリンダーピストンカップ、等速ジョイントブーツ、ピンブーツ、ダストカバー、ピストンシール、パッキン、Ｏリング、ダイヤフラムなどが挙げられる。

上記産業機械用シール材としては、例えばコンデンサーパッキン、Ｏリング、パッキンなどが挙げられる。

上記自動車用ウェザーストリップスポンジとしては、例えばドアーウェザーストリップスポンジ、ボンネットウェザーストリップスポンジ、トランクルームウェザーストリップスポンジ、サンルーフウェザーストリップスポンジ、ベンチレーターウェザーストリップスポンジ、コーナースポンジなどが挙げられる。

上記建築用シールスポンジとしては、例えばガスケット、エアータイト、目地材、戸当たり部のシールスポンジなどが挙げられる。

上記ＯＡ機器用ロールとしては、例えば帯電ロール、転写ロール、現像ロール、給紙ロールなどが挙げられる。

上記工業用ロールとしては、例えば製鉄用ロール、製紙用ロール、印刷用電線ロールなどが挙げられる。

上記家庭用ゴム製品としては、例えば雨具、輪ゴム、靴、ゴム手袋、ラテックス製品、ゴルフボールなどが挙げられる。
＜積層成形体、履物用部品＞
本発明の架橋体は、他素材と、あるいは本発明の架橋体同士で積層された積層成形体であることも好ましい。積層成形体とする架橋体は特に架橋発泡体であることが好ましい。積層体である本発明の架橋発泡体は、上記した、本発明の架橋発泡成形体からなる層と、ポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材からなる層とを有する積層成形体であることが好ましい。

積層成形体を構成する他素材、好ましくはポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材としては、特に制限されることなく公知のものを用いることができる。このような積層成形体は履物用部品として特に好適である。

履物用部品としては、たとえば靴底、靴のミッドソール、インナーソール、ソール、サンダルなどが挙げられる。

本発明に係る履物または履物用部品は、本発明の発泡成形体または積層体である本発明の発泡成形体を用いているため、軽量で、長期間の使用による変形を抑えることができる。このため履物用部品である本発明の架橋発泡成形体は、スポーツシューズ用などに特に有用である。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下の実施例及び比較例において、各種物性は以下のようにして測定あるいは評価した。
［共重合体の物性評価］
二重結合量
二重結合量の定量は、エチレン・α−オレフィン共重合体の¹Ｈ−ＮＭＲ測定（日本電子（株）製、「ECX400P型核磁気共鳴装置」）により行った。ここで、二重結合に由来するシグナルとして、ビニル型二重結合、ビニリデン型二重結合、２置換オレフィン型二重結合および３置換オレフィン型二重結合が観測される。各シグナルの積分強度から二重結合量を定量した。なお、エチレン・α−オレフィン共重合体の主鎖メチレンシグナルをケミカルシフト基準（１．２ｐｐｍ）とした。

各式中、＊は水素原子以外の原子との結合手を示す。

各水素原子ａ〜ｅのピークは、下記付近に観測される。
・水素原子ａのピーク：４．６０ｐｐｍ
・水素原子ｂのピーク：４．８５ｐｐｍ
・水素原子ｃのピーク：５．１０ｐｐｍ
・水素原子ｄのピーク：５．２５ｐｐｍ
・水素原子ｅのピーク：５．７０ｐｐｍ
二重結合量の定量式は、以下のとおりである。
・ビニル型二重結合量＝｛（シグナルｂの積分強度）＋（シグナルｅの積分強度）｝／３
・ビニリデン型二重結合量＝（シグナルａの積分強度）／２
・２置換オレフィン型二重結合量＝（シグナルｄの積分強度）／２
・３置換オレフィン型二重結合量＝（シグナルｃの積分強度）
これらの結果から、炭素数１０００個あたりのビニル基含有量（ビニル型二重結合量）
および炭素数１０００個あたりのビニリデン基含有量（ビニリデン型二重結合量）を求めた。
密度ｄ
密度ｄ（ｋｇ／ｍ³）は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に従い、２３℃にて求めた。
ＭＦＲ
ＭＦＲ（メルトフローレート、ｇ／１０分）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、１９０℃にて求めた。２．１６ｋｇ荷重での測定値をＭＦＲ_2.16、１０ｋｇ荷重での測定値をＭＦＲ₁₀とした。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、オルトジクロロベンゼン溶媒、１４０℃にて求めた。Ｗａｔｅｒｓ社製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ−２０００型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６−ＨＴを２本、およびＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６−ＨＴＬを２本であり、カラムサイズはいずれも直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５質量％を用いて、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は１５ｍｇ／１０ｍｌとし、試料注入量は５００μｌとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００、およびＭｗ＞４×１０⁶については東ソー社製を用いて、１０００≦Ｍｗ≦４×１０⁶についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
［架橋シートの物性・外観評価］
引張強度
引張強度は、ＪＩＳ ３号ダンベルを用い、引張速度５０ｍｍ／分で引張試験を行って求めた。
ゲル含量
ゲル含量は、架橋体を２ｇ採取し、３２５メッシュの金網に入れ、沸騰パラキシレン溶媒に１４０℃で、２４時間浸漬し、残留物を２３℃で１時間乾燥した後、さらに８０℃で２時間真空乾燥を実施して、金網中に残ったゲル物の重量を測定して求めた。
表面状態
架橋シートの表面状態を、目視により、表面が平滑で荒れていないものを「良好」、表面荒れが確認できるものを「不良」と評価した。
［架橋発泡体の物性評価］
比重
比重は、ＪＩＳ Ｋ７２２２に従って測定した。サンプルは、発泡体が立方体であれば最大面積の平面の四辺からそれぞれ２０ｍｍ以上内部、また該平行平面の表面からスキンを残した状態でサンプリングした。例えばミッドソールの場合、端部からそれぞれ２０ｍｍ以上内部、略平行平面の両表面からスキンを残した状態でサンプルを調製した。

測定は発泡体の５部位の平均とする。また発泡体の品質の均一性の尺度である、５部位の比重の測定値の最大値と最小値との差が０．０８以下であることが好ましく、０．０６以下であることがさらに好ましい。前記範囲が０．０８を超えると、成型体品質（硬度、機械物性、圧縮永久歪など）が一定でない事を意味する。
アスカーＣ硬度
アスカーＣ硬度は、ＪＩＳ Ｋ７３１２−１９９６付属書２記載の「スプリング硬さ試験タイプＣ試験方法」に従って、２３℃環境下にて測定を行った。
反発弾性
反発弾性は、ＪＩＳ Ｋ６２５５に準じて測定を行った。サンプルは上記（２）圧縮永久歪み（ＣＳ）に使用するサンプルと同じ方法で調製したサンプルを準備し、２３℃雰囲気下にて測定を行った。
引き裂き強度
引き裂き強度は、ＡＳＴＭ Ｄ３５７４に従い、２３℃環境下にて測定を行った。試験機は引張り試験機を使用し、引っ張り速度は１００ｍｍ/ｍｉｎとする。引き裂き強度Ｔｒ（Ｎ／ｍｍ）は次式にて計算した。

Ｔｒ＝Ｔ０／Ｔ１×９．８１
ｔ０：引き裂き応力(ｋｇ)
ｔ１：サンプル幅（ｍｍ）
圧縮永久歪み（ＣＳ）
圧縮永久歪み（ＣＳ）は、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準じて測定を行った。サンプルは、発泡体をφ３０ｍｍ、厚み１５ｍｍ以上の円柱形に切り出し、円柱の２つの平行平面のそれぞれについて、該平行平面の表面から抜き出し、片方にスキンを残した状態で厚み１０ｍｍとしたものを用いた。

なお、サンプル採取対象となる発泡体が、種々の形状の立体である場合でも、φ３０ｍｍ、厚み１５ｍｍ以上の円柱形に切り出し、円柱の２つの平行平面のそれぞれについて、該平行平面の表面から抜き出し、片方にスキンを残した状態で厚みを１０ｍｍとすることでサンプルとした。

発泡体から円柱形への切り出し、および平行平面の表面からの発泡体の切り取りは円柱抜きダンベル型を使用することができる。
このサンプルを、５０％圧縮、５０℃環境にて６時間静置し、圧縮から解放して３０分後に測定した。圧縮永久歪み（ＣＳ）（％）は、以下の式により算出した。

ＣＳ＝（ｔ０−ｔ１）／（ｔ０−ｔ２）×１００
ｔ０：サンプル原厚（ｍｍ）
ｔ１：サンプルを圧縮装置から取り出し３０分後の厚み（ｍｍ）
ｔ２：スペーサー厚み（ｍｍ）
［実施例１］
エチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−１）の製造
攪拌羽根を備えた内容積１００Ｌのステンレス製重合器（攪拌回転数＝２５０ｒｐｍ）を用いて、重合温度１６５℃、重合圧力２．８ＭＰａＧで、連続的にエチレンと１−オクテンとの共重合を行った。重合器側部より毎時、脱水精製したヘキサンを２２Ｌ、エチレンを６．６ｋｇ、１−オクテンを６．５ｋｇの速度で、また水素を１０ＮＬ、ビス（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロジベンズ（ｂ，ｈ）−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを０．０２８ｍｍｏｌ、メチルアルミノキサンをアルミニウム換算で１４ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウムを１０ｍｍｏｌの速度で連続的に供給し、共重合反応を行った。生成したエチレン・１−オクテン共重合体のヘキサン溶液を、重合器側壁部に設けられた排出口を介して、重合器内溶液量３０Ｌを維持するように液面制御弁の開度を調節しながら連続的に排出した。得られたエチレン／１−オクテン共重合体のヘキサン溶液を加熱器に導いて１８０℃に昇温し、触媒失活剤として、毎時、メタノールを８０ｍＬで添加し重合を停止させ、減圧した脱揮工程に連続的に移送して乾燥することにより、エチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−１）を得た。

上記のようにして得られたエチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−１）は、密度ｄが９０６ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲ_2.16が２．０ｇ／１０ｍｉｎ、収量が毎時７．０ｋｇであった。
物性を表１に示す。

架橋シートの製造および評価
上記で得たエチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−１）１００質量部に対して、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）０．８質量部、およびトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）［商品名 Ｍ−６０（ＴＡＩＣ含有量６０％）、日本化成（株）製］０．１質量部（ＴＡＩＣ含量として）を、２本ロールを用いて溶融混合配合し、樹脂組成物を得た。その後、先端温度を１２０℃に設定したシート成形機で１ｍｍ厚のシートを作成し、１８０℃に設定したオーブンで１０分間加熱し、架橋体である架橋シートを作成した。得られた架橋シートの引張強度、ゲル含量、表面状態を評価した。結果を表１に示す。

架橋発泡体の製造
上記で得たエチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−１）７０質量部、エチレンビニルアセテート共重合体（VA含量＝２２ｗｔ％）３０質量部、酸化亜鉛３．０質量部、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）０．９質量部、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）［商品名 Ｍ−６０（ＴＡＩＣ含有量６０％）、日本化成（株）製］０．１質量部（ＴＡＩＣ含量として）、アゾジカルボンアミド５．５質量部、および、シリコンゴム(商品名CF201U、ダウコーニング社製)２質量部からなる混合物を、ロールにより、ロール表面温度１２０℃で１０分間混練した後、２軸テーパ―スクリューが付属された単軸押出機を使用し、混合物が架橋、発泡を開始しない温度以下（１３０℃程度）でペレット化した。

得られたペレットを、射出発泡成形機（KingSteel社製）へ投入し、架橋発泡体を得た。金型条件は１００ｋｇ／ｃｍ²、１７０℃、７分であり、射出発泡の条件（射出シリンダー条件）は、射出圧力９０ｋｇ／ｃｍ²、シリンダー温度設定：C１／C２／C３／C４＝８０／８５／９０／９５℃、射出速度：C１／C２／C３／C４＝２８／２６／２４／２２％に設定した。金型サイズは、厚み１０ｍｍ、縦１８０ｍｍ、横６０ｍｍとした。

得られた架橋発泡体を、成形直後に、６０℃で３０分間アニーリングを実施し、２４時間後に比重、圧縮永久歪み、アスカーＣ硬度、反発弾性を上記方法に従って測定した。その結果を表１に併せて示す。

なおこの架橋発泡体について１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にてＭＦＲ測定を試みたが、全く流動しなかった。すなわちＭＦＲ_2.16は０．０１ｇ／１０分よりも低いものであった。

成形安定性評価
上記方法で射出成形を２０回連続で実施し、発泡体成形品の縦方向の長さの標準偏差を測定した。結果を表１に併せて示す。
［実施例２］
エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−２）の製造
実施例１において、重合温度を１６０℃、重合圧力を３．２ＭＰａＧ、毎時、エチレンを７．５ｋｇ、１−オクテンに代えて１−ブテンを４．９ｋｇの供給速度に変えた以外は、実施例１と同様にしてエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−２）を得た。

上記のようにして得られたエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−２）は、密度ｄが８９５ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲ_2.16が３．０ｇ／１０ｍｉｎ、収量が毎時８．０ｋｇであった。物性を表１に示す。

架橋発泡体の製造ならびに物性評価および成形安定性評価
実施例１において、エチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−１）に代えて、上記で得たエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−２）を用い、表１に示す配合処方としたことの他は、実施例１と同様にして架橋発泡体の製造ならびに物性および成形安定性の評価を行った。結果を表１に併せて示す。

［実施例３］
エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−３）の製造
実施例２において、毎時、エチレンを７．０ｋｇ、１−ブテンを５．９ｋｇの供給速度に変えたこと以外は、実施例２と同様にしてエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−３）を得た。

上記のようにして得られたエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−３）は、密度ｄが８８５ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲ_2.16が２．６ｇ／１０ｍｉｎ、収量が毎時８．０ｋｇであった。物性を表１に示す。

架橋シートの製造および評価
実施例１において、エチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−１）に代えて、上記で得たエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−３）を用い、表１に示す配合処方としたことの他は、実施例１と同様にして、架橋シートの製造および評価を行った。結果を表１に示す。

架橋発泡体の製造ならびに物性評価および成形安定性評価
実施例１において、エチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−１）に代えて、上記で得たエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−３）を用い、表１に示す配合処方としたことの他は、実施例１と同様にして架橋発泡体の製造ならびに物性および成形安定性の評価を行った。結果を表１に併せて示す。

［実施例４］
エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−４）の製造
実施例２において、重合圧力を２．５ＭＰａＧ、毎時、エチレンを６．６ｋｇ、１−ブテンを３．３ｋｇ、水素を５ＮＬ、ビス（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロジベンズ（ｂ，ｈ）−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを０．０４０ｍｍｏｌ、メチルアルミノキサンを２０ｍｍｏｌの供給速度に変えたこと以外は、実施例２と同様にしてエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−４）を得た。

上記のようにして得られたエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−４）は、密度ｄが８７６ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲ_2.16が３．９ｇ／１０ｍｉｎ、収量が毎時８．４ｋｇであった。物性を表１に示す。

架橋発泡体の製造ならびに物性評価および成形安定性評価
実施例１において、エチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−１）に代えて、上記で得たエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−４）を用い、表１に示す配合処方としたことの他は、実施例１と同様にして架橋発泡体の製造ならびに物性および成形安定性の評価を行った。結果を表１に併せて示す。

［実施例５］
エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−５）の製造
実施例２において、毎時、水素を１５ＮＬの供給速度に変えたこと以外は、実施例２と同様にしてエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−５）を得た。

上記のようにして得られたエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−５）は、密度ｄが８９４ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲ_2.16が４．０ｇ／１０ｍｉｎ、収量が毎時８．１ｋｇであった。物性を表１に示す。

［比較例１］
エチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−６）の製造
実施例１において、重合温度を１１０℃、重合圧力を０．８ＭＰａＧ、毎時、ヘキサンを５５Ｌ、エチレンを１．７ｋｇ、１−オクテンを２．１ｋｇ、ビス（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロジベンズ（ｂ，ｈ）−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドに替えて［ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロライドを０．００９ｍｍｏｌ、メチルアルミノキサンに替えてトリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０９０ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウムを６ｍｍｏｌの供給速度に変えたこと以外は、実施例１と同様にしてエチレン／１−オクテン共重合体（Ａ−６）を得た。

上記のようにして得られたエチレン／１−オクテン共重合体（Ａ−６）は、密度ｄが９０５ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲ_2.16が１．２ｇ／１０ｍｉｎ、収量が毎時１．３ｋｇであった。物性を表１に示す。

架橋シートの製造および評価
実施例１において、エチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−１）に代えて、上記で得たエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−６）を用い、表１に示す配合処方としたことの他は、実施例１と同様にして、架橋シートの製造および評価を行った。結果を表１に示す。

架橋発泡体の製造ならびに物性評価および成形安定性評価
実施例１において、エチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−１）に代えて、上記で得たエチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−６）を用い、表１に示す配合処方としたことの他は、実施例１と同様にして架橋発泡体の製造ならびに物性および成形安定性の評価を行った。結果を表１に併せて示す。

［比較例２］
エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−７）の製造
攪拌羽根を備えた実質内容積１Ｌのステンレス製重合器（攪拌回転数＝５００ｒｐｍ）を用いて、重合温度１３０℃で、満液状態で連続的にエチレンと１−ブテンとの共重合を行った。重合器側部より液相へ毎時、ヘキサンを１．８２Ｌ、エチレンを５６ｇ、１−ブテンを４０ｇの速度で、また水素を０．６ＮＬ、ビス（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロジベンズ（ｂ，ｈ）−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを０．０００１ｍｍｏｌ、メチルアルミノキサン／トルエン溶液をアルミニウム換算で０．０５ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｍｏｌの速度で連続的に供給し、重合圧力３．８ＭＰａＧになるように保持し共重合反応を行った。なお、連続的に得られたエチレン・１−ブテン共重合体のヘキサン溶液をホールドドラムに貯め、そこに触媒失活剤として、毎時、メタノールを０．２ｍｌで添加し重合を停止した。

得られたエチレン・１−ブテン共重合体のヘキサン溶液を、１時間毎に抜き出し２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１０時間乾燥しエチレン／１−ブテン共重合体（Ａ−７）を得た。

上記のようにして得られたエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−７）は、密度ｄが９０７ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲ_2.16が１．２ｇ／１０ｍｉｎ、収量が毎時４３．５ｇであった。物性を表１に示す。

架橋シートの製造および評価
実施例１において、エチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−１）に代えて、上記で得たエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−７）を用い、表１に示す配合処方としたことの他は、実施例１と同様にして、架橋シートの製造および評価を行った。結果を表１に示す。

架橋発泡体の製造ならびに物性評価および成形安定性評価
実施例１において、エチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−１）に代えて、上記で得たエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−７）を用い、表１に示す配合処方としたことの他は、実施例１と同様にして架橋発泡体の製造ならびに物性および成形安定性の評価を行った。結果を表１に併せて示す。

［比較例３］
エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−８）の製造
攪拌羽根を備えた実質内容積１Ｌのステンレス製重合器（攪拌回転数＝５００ｒｐｍ）を用いて、重合温度１２５℃で、満液状態で連続的にエチレンと１−ブテンとの共重合を行った。重合器側部より液相へ毎時、ヘキサンを１．７３Ｌ、エチレンを５６ｇ、１−ブテンを９０ｇの速度で、また水素を０．５ＮＬ、ビス（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロジベンズ（ｂ，ｈ）−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを０．０００１５ｍｍｏｌ、メチルアルミノキサン／トルエン溶液をアルミニウム換算で０．０７５ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｍｏｌの速度で連続的に供給し、重合圧力３．８ＭＰａＧになるように保持し共重合反応を行った。なお、連続的に得られたエチレン・１−ブテン共重合体のヘキサン溶液をホールドドラムに貯め、そこに触媒失活剤として、毎時、メタノールを０．２ｍｌで添加し重合を停止した。

得られたエチレン・１−ブテン共重合体のヘキサン溶液を、１時間毎に抜き出し２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１０時間乾燥しエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−８）を得た。

上記のようにして得られたエチレン／１−ブテン共重合体（Ａ−８）は、密度ｄが８８４ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲ_2.16が３．７ｇ／１０ｍｉｎ、収量が毎時４９．０ｇであった。物性を表１に示す。

架橋シートの製造および評価
実施例１において、エチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−１）に代えて、上記で得たエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−８）を用い、表１に示す配合処方としたことの他は、実施例１と同様にして、架橋シートの製造および評価を行った。結果を表１に示す。

架橋発泡体の製造ならびに物性評価および成形安定性評価
実施例１において、エチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−１）に代えて、上記で得たエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−８）を用い、表１に示す配合処方としたことの他は、実施例１と同様にして架橋発泡体の製造ならびに物性および成形安定性の評価を行った。結果を表１に併せて示す。

［比較例４］
エチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−９）の製造方法
比較例３において、重合温度を１５０℃、ヘキサンを毎時１．４０Ｌ、エチレンを９４ｇ、１−ブテンに代えて１−オクテンを２８６ｇとし、水素を供給せず、ビス（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロジベンズ（ｂ，ｈ）−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを０．００３ｍｍｏｌ、メチルアルミノキサン／トルエン溶液をアルミニウム換算で０．１５ｍｍｏｌの速度に変えた以外は、比較例３と同様にしてエチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−９）を得た。得られたエチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−９）は、密度ｄが８７４ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲ_2.16が１．１ｇ／１０ｍｉｎ、収量が毎時７５．０ｇであった。物性を表１に示す。

架橋発泡体の製造ならびに物性評価および成形安定性評価
実施例１において、エチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−１）に代えて、上記で得たエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−９）を用い、表１に示す配合処方としたことの他は、実施例１と同様にして架橋発泡体の製造ならびに物性および成形安定性の評価を行った。結果を表１に併せて示す。

［比較例５］
エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１０）の製造方法
実施例２において、重合温度を１３０℃、重合圧力を１．０ＭＰａＧ、毎時、ヘキサンを５５Ｌ、エチレンを１．７ｋｇ、１−ブテンを１．１ｋｇ、水素を２０ＮＬ、ビス（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロジベンズ（ｂ，ｈ）−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドに代えてｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロライドを０．００３０ｍｍｏｌ、メチルアルミノキサンをアルミニウム換算で１．５ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウムを３０ｍｍｏｌの供給速度に変えた以外は、実施例２と同様にしてエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１０）を得た。

上記のようにして得られたエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１０）は、密度ｄが９０４ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲ_2.16が１．１ｇ／１０ｍｉｎ、収量が毎時１．４ｋｇであった。物性を表１に示す。

架橋シートの製造および評価
実施例１において、エチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−１）に代えて、上記で得たエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１０）を用い、表１に示す配合処方としたことの他は、実施例１と同様にして、架橋シートの製造および評価を行った。結果を表１に示す。

架橋発泡体の製造ならびに物性評価および成形安定性評価
実施例１において、エチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−１）に代えて、上記で得たエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１０）を用い、表１に示す配合処方としたことの他は、実施例１と同様にして架橋発泡体の製造ならびに物性および成形安定性の評価を行った。結果を表１に併せて示す。

架橋シートの評価結果
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体を用いた実施例１、３では、ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16の値が本願範囲よりも大きい比較例５の重合体を用いる場合と比較して、ゲル含量が同値であることから架橋度が同等であることが示されているにもかかわらず、得られる架橋体の強度および伸び、それらのバランスに優れることがわかる。また、ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16の値が本願範囲よりも小さい比較例１，２，３の重合体を用いる場合と比較して、得られる架橋体の表面状態に優れ、また、強度および伸びのバランスに優れることがわかる。
架橋発泡体の評価結果および成形安定性評価結果
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体を用いた実施例１〜４は、ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16の値が本願範囲よりも大きすぎるまたは小さすぎる比較例１〜５と比較して、成形安定性に優れることがわかる。さらに、得られた成形体は引裂強度に優れ、圧縮永久歪みが小さい傾向が認められる。

本発明に係る架橋体および架橋発泡体は、架橋体および架橋発泡体の用途として従来公知の用途に制限なく用いることができ、たとえば、自動車内装表皮材、ウェザーストリップスポンジ、ボディパネル、ステアリングホイール、サイドシールド等の自動車内外装部品；地盤改良用シート、上水板、騒音防止壁等の土木・建材；工業部品；靴底、サンダル等の履物用部品；電線被覆材、コネクター、キャッププラグ等の電気・電子部品；ゴルフクラブグリップ、野球バットグリップ、水泳用フィン、水中眼鏡等のスポーツ・レジャー用品；ガスケット、防水布、ガーデンホース、ベルト、水切りシート、化粧用パフ等の雑貨などが挙げられる。特に、靴底、靴のミッドソール、インナーソール、ソール、サンダルなどの履物用部品として好適に用いることができる。

Claims (14)

1. エチレン由来の構成単位と、炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位とを有する共重合体であって、下記（１）、（２）および（３）の要件をすべて満たすエチレン系共重合体（Ａ）、または該エチレン系共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物を溶融成形する工程と、架橋させる工程とを含む架橋体の製造方法；
   （１）¹Ｈ−ＮＭＲにより求められる炭素数１０００個あたりのビニル基含有量が０．０６個以上１個以下である。
   （２）ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16が８．５以上５０以下である。
   （３）密度ｄが８５０ｋｇ／ｍ³以上９２０ｋｇ／ｍ³以下である。
   （ただし、ＭＦＲ₁₀は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法により、１０ｋｇ荷重、１９０℃で測定したメルトフローレート（ｇ／１０分）を、ＭＦＲ_2.16は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法により、２．１６ｋｇ荷重、１９０℃で測定したメルトフローレート（ｇ／１０分）をそれぞれ表す。）
2. 前記エチレン系共重合体（Ａ）が、さらに下記要件（４）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の架橋体の製造方法；
   （４）ＭＦＲ_2.16が０．０１〜２００ｇ／１０分の範囲にある。
3. 前記エチレン系共重合体（Ａ）が、エチレンとα−オレフィンのみを単量体として用いて得られるエチレン系共重合体（Ａ１）であることを特徴とする請求項１または２に記載の架橋体の製造方法。
4. さらに、発泡させる工程を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の架橋体の製造方法。
5. 前記の溶融成形する工程が、射出成形またはトランスファー成形によるものであり、かつ、さらに発泡させる工程を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の架橋体の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の架橋体の製造方法で得られる架橋体。
7. ポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革よりなる群から選ばれる１種以上の素材からなる層と、請求項６に記載の架橋体とが積層されてなることを特徴とする積層成形体。
8. 履物用部品であることを特徴とする請求項７に記載の積層成形体。
9. 履物用部品が、ミッドソール、インナーソール、またはソールであることを特徴とする請求項８に記載の積層成形体。
10. エチレン由来の構成単位と、炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位とを有する共重合体であって、下記（１）、（２）および（３）の要件をすべて満たすことを特徴とするエチレン系共重合体（Ａ）；
    （１）¹Ｈ−ＮＭＲにより求められる炭素数１０００個あたりのビニル基含有量が０．０６個以上１個以下である。
    （２）ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16が８．５以上５０以下である。
    （３）密度ｄが８５０ｋｇ／ｍ³以上９２０ｋｇ／ｍ³以下である。
    （ただし、ＭＦＲ₁₀は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法により、１０ｋｇ荷重、１９０℃で測定したメルトフローレート（ｇ／１０分）を、ＭＦＲ_2.16は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法により、２．１６ｋｇ荷重、１９０℃で測定したメルトフローレート（ｇ／１０分）をそれぞれ表す。）
11. さらに下記要件（４）を満たすことを特徴とする請求項１０に記載のエチレン系共重合体（Ａ）；
    （４）ＭＦＲ_2.16が０．０１〜２００ｇ／１０分の範囲にある。
12. エチレンとα−オレフィンのみを単量体として用いて得られるエチレン系共重合体（Ａ１）であることを特徴とする請求項１０または１１に記載のエチレン系共重合体（Ａ）。
13. 請求項１０〜１２のいずれかに記載のエチレン系共重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｃ）とを含むエチレン系共重合体組成物。
14. さらに発泡剤（Ｄ）を含む請求項１３に記載のエチレン系共重合体組成物。