JP2004043606A - 組成物およびその用途 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の組成物はエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、発泡剤（Ｂ）および任意に有機ヘ゜ルオキシト゛、架橋助剤を含有してなる。成分（Ａ）は、密度が０．８８０ｇ／ｃｍ３以上０．９００ｇ／ｃｍ３未満で、ＭＦＲ（１９０℃）が０．１〜５０ｇ／１０分のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）と、密度が０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃）が０．１〜５０ｇ／１０分、かつ主融点ヒ゜ークの位置が１１０℃以下のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）とを特定割合で含有している。本発明の発泡体は上記組成物を熱処理して得られ、さらに二次圧縮されていてもよい。本発明の積層体は該発泡体層と、ホ゜リオレフィン等の素材層とを有する。本発明の履き物ないし履き物用部品は、上記の発泡体または積層体からなる。
【効果】本発明によれば、アスカーＣ硬度が２０〜８０、かつ低比重で圧縮永久歪みが小さく、しかも引裂強度特性と反撥弾性、さらには賦形性に優れた（架橋）発泡体を調製できる組成物、その発泡体およびその積層体を提供できる。
【選択図】なし
【効果】本発明によれば、アスカーＣ硬度が２０〜８０、かつ低比重で圧縮永久歪みが小さく、しかも引裂強度特性と反撥弾性、さらには賦形性に優れた（架橋）発泡体を調製できる組成物、その発泡体およびその積層体を提供できる。
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、組成物およびその用途に関し、さらに詳しくは、アスカーＣ硬度が２０〜８０の範囲内で、かつ、低比重で圧縮永久歪み（ＣＳ）が小さく、しかも、引裂強度特性および反撥弾性に優れた発泡体（非架橋および架橋発泡体）を提供し得る組成物、およびその発泡体に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
低比重すなわち軽量、かつ、柔軟で、機械強度の高い樹脂を得るために、架橋発泡体を用いる技術は、建築内外装材、内装材やドアグラスラン等の自動車部品、包装材料、日用品等に広く用いられている。これは、軽量化のために樹脂を発泡させただけでは、機械強度の低下を招くため、樹脂の架橋反応により分子鎖を結合させることで、機械強度の低下を抑制しつつ、発泡による軽量化を達成することが可能であることによる。
【０００３】
また、履き物ないし履き物用部品たとえばスポーツシューズ等の靴底（主にミッドソール）にも、樹脂の架橋発泡体が使用されているが、これは軽量で、かつ長期間の使用による変形を抑え、過酷な使用条件に耐え得る機械強度、反撥弾性を有する材料が求められているためである。
従来、靴底用には、エチレン・酢酸ビニル共重合体の架橋発泡体が使用され、広く知られているが、このエチレン・酢酸ビニル共重合体組成物を用いて成形される架橋発泡体は、比重が高く、かつ圧縮永久歪みが大であるため、たとえば靴底に用いた場合、重く、かつ長期の使用により靴底が圧縮され反撥弾性等の機械強度が失われていくという問題がある。
【０００４】
特表平９−５０１４４７号公報、特開平１１−２０６４０６号公報には、エチレン・α− オレフィン共重合体を用いた架橋発泡体、エチレン・酢酸ビニル共重合体とエチレン・α− オレフィン共重合体との混合物を用いた架橋発泡体に係る発明がそれぞれ記載されているが、これらの発明では、低比重性、圧縮永久歪み性が改良されるものの、充分な性能が得られていない。
【０００５】
また、本願発明者らに係る特開２０００−３４４９２４号公報には、高発泡倍率で脱泡による肌荒れが無く、柔軟な感触で、しかも圧縮永久歪みが小さく、かつ、引裂強度特性および耐熱性に優れたオレフィン系エラストマー架橋発泡体およびその架橋用発泡体用エラストマー組成物が開示されている。すなわち、この架橋発泡体は、密度が０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ３であり、メルトフローレート（１９０℃）が０．１〜１０ｇ／１０分であるエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）、有機ペルオキシド（Ｂ）、架橋助剤（Ｃ）、および発泡剤（Ｄ）からなるオレフィン系エラストマー組成物を、熱処理して得られ、前記エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）が、密度が０．８８ｇ／ｃｍ３以上０．９０ｇ／ｃｍ３未満であり、メルトフローレート（１９０℃）が０．１〜５０ｇ／１０分であるエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ１）５〜９５重量部と、密度が０．９０〜０．９３ｇ／ｃｍ３であり、メルトフローレート（１９０℃）が０．１〜５０ｇ／１０分であるエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ２）５〜９５重量部［成分（Ａ１）および（Ａ２）の合計量は１００重量部とする］とからなり、かつ、前記エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ１）と（Ａ２）とからなる混合物のメルトフローレート（１９０℃）が、０．５〜１０ｇ／１０分である。この発明において、比較的高密度のエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ２）を配合しているのは、得られる架橋発泡体に、たとえば履き物用途に必要な硬さを確保するためである。比較的低密度のエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ１）のみを配合するだけでは、履き物用途に必要な硬さを確保できず、得られる架橋発泡体は、履き物用の発泡体として満足できないものとなる。
【０００６】
一方、このエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ２）は、得られる架橋発泡体の表面硬度を固くするためにエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ１）と比較して高融点となりやすく、混練が困難になるという問題、具体的には、混練に際し、多くのエネルギーを要したり、あるいはうまく混ざらない、著しい場合には混練装置が破損するという問題がある。通常の組成物では、高融点の構成成分を含んでいる場合、混練温度を高く設定することによって、上記混練の問題を解決している。しかしながら、発泡性組成物では、混練温度を高温にすると、発泡剤および／または架橋剤が分解してしまうため、一定温度以下（通常は１００℃以下）で混練を行なう必要がある。
【０００７】
本願発明者らは、上記混練等の問題を解決すべく鋭意研究し、上記のエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ２）の代わりに、密度が０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ３であり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分であり、かつ、主融点ピーク位置が１１０℃以下であるエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ２）を採用することによって、混練を容易にし、かつ、履き物用発泡体として十分な硬さを有する架橋発泡体が得られること、および、発泡体とポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材とからなる積層体において、発泡体形成用組成物を構成する前記エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ１）および（Ａ２）が共にエチレン・１−ブテン共重合体であると、特に層間接着性がより一層優れている積層体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、アスカーＣ硬度が２０〜８０の範囲内で、かつ、低比重で圧縮永久歪み（ＣＳ）が小さく、しかも、引裂強度特性および反撥弾性、さらには賦形性に優れた発泡体（非架橋および架橋発泡体）を提供し得る組成物、その発泡体およびその発泡体を用いた層間接着性に優れた積層体を提供することを目的としている。
【０００９】
また、本発明は、上記発泡体または積層体からなる履き物用部品たとえば靴底、靴のミッドソール、靴のインナーソール、サンダルを提供することを目的としている。
【００１０】
【発明の概要】
本発明に係る組成物は、
エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）と発泡剤（Ｂ）とを含有してなり、
前記エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）が、
密度が０．８８０ｇ／ｃｍ３以上０．９００ｇ／ｃｍ３未満であり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分であるエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ１）５〜９５重量部と、
密度が０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ３であり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分であり、かつ、主融点ピーク位置が１１０℃以下であるエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ２）５〜９５重量部［成分（Ａ１）および（Ａ２）の合計量は１００重量部とする］とからなることを特徴としている。
【００１１】
この組成物から得られる発泡体は、履き物用発泡体として十分な硬さを有している。
本発明においては、前記エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ１）および（Ａ２）が共にエチレン・１−ブテン共重合体であることが特に好ましい。
また、前記エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ１）および（Ａ２）の少なくとも一方が、
ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して１９０℃、荷重１０ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ１０）と荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ２．１６）との比（ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６）が、下式
ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６ ≧ ５．６３
の関係を満たすとともに、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と前記メルトフローレート比とが、下式
Ｍｗ／Ｍｎ ＜ （ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６）−４．６３
の関係を満たすことが好ましい。さらに、前記エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ１）および（Ａ２）の少なくとも一方が、
ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して１９０℃、荷重１０ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ１０）と荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ２．１６）との比（ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６）が、下式
ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６ ≧ ５．６３
の関係を満たすとともに、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、メルトフローレートおよび前記メルトフローレート比が、下式
Ｍｗ／Ｍｎ＋４．６３≦ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６ ≦１４−２．９Ｌｏｇ（ＭＦＲ２．１６）
の関係を満たすことがより好ましい。
【００１２】
前記エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）の密度は、０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３であり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜１０ｇ／１０分であることが望ましい。
本発明に係る組成物において、前記発泡剤（Ｂ）は、通常、有機系熱分解型発泡剤、無機系熱分解型発泡剤、有機系物理発泡剤および無機系物理発泡剤から選ばれる。
【００１３】
本発明に係る発泡体は、
前記の、本発明に係る組成物を熱処理して得られることを特徴としている。
また、本発明に係る発泡体は、上記の発泡体を二次圧縮して得られる発泡体であってもよい。
本発明に係る積層体は、
前記の、本発明に係る発泡体からなる層と、
ポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材からなる層と
を有することを特徴としている。
【００１４】
本発明に係る積層体の製造方法は、
本発明に係る組成物を発泡させる工程と、
前工程で得られる発泡体とポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材とを貼り合わせる工程とを含むことを特徴としている。
【００１５】
本発明に係る履き物ないし履き物用部品は、
本発明に係る発泡体または積層体からなることを特徴としている。
前記履き物用部品としては、たとえばミッドソール、インナーソールまたはソールなどが挙げられる。
【００１６】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る組成物およびその用途について具体的に説明する。
本発明に係る組成物は、特定のエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）と、発泡剤（Ｂ）と、必要に応じ有機ペルオキシド（Ｃ）、架橋助剤（Ｄ）とを含有している。
【００１７】
本発明に係る発泡体は、この組成物を発泡または架橋発泡させて得られる。この架橋方法の種類としては、熱架橋と、電離性放射線架橋が挙げられる。熱架橋の場合には、この組成物中に、有機ペルオキシド（Ｃ）および架橋助剤（Ｄ）を配合する必要がある。また、電離性放射線架橋の場合には、架橋助剤を配合する場合がある。
【００１８】
エチレン・α − オレフィン共重合体（Ａ）
本発明で用いられるエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）は、下記のエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ１）と（Ａ２）とからなる。
エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ１）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα− オレフィンとからなる非晶性ないし低結晶性のランダムあるいはブロック共重合体であり、密度（ＡＳＴＭ Ｄ １５０５）が好ましくは０．８８０ｇ／ｃｍ３ 以上０．９００ｇ／ｃｍ３ 未満であって、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分である軟質エチレン・α− オレフィン共重合体が望ましい。
【００１９】
エチレンと共重合させるα− オレフィンは、炭素原子数３〜２０のα− オレフィンであり、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、４−メチル−１− ペンテンなどが挙げられる。これらのうちでも、炭素原子数３〜１０のα− オレフィンが好ましく、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。これらのα− オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００２０】
また、エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ１）は、エチレンから導かれる単位を８５〜９５モル％の量で、炭素原子数３〜２０のα− オレフィンから導かれる単位を５〜１５モル％の量で含有していることが望ましい。
エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ１）および後述のエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ２）の組成は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇのエチレン・α− オレフィン共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、パルス繰返し時間４．２ｓｅｃ．、パルス幅６μｓｅｃ．の条件下で測定して決定される。
【００２１】
また、エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ１）は、これらの単位の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、他の重合性モノマーから導かれる単位を含有していてもよい。
エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ１）としては、具体的には、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体などが挙げられる。これらの内でも、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体などが好ましく用いられ、特にエチレン・１−ブテン共重合体が好ましく用いられる。これらの共重合体は、ランダムあるいはブロック共重合体であるが、特にランダム共重合体であることが好ましい。
【００２２】
エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ１）は、Ｘ線回折法により測定される結晶化度が通常４０％以下、好ましくは１０〜３０％である。
上記のようなエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ１）は、バナジウム系触媒、チタン系触媒またはメタロセン系触媒などを用いる従来公知の方法により製造することができる。
【００２３】
上記エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ２）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα− オレフィンとからなる通常低結晶性のランダムあるいはブロック共重合体であり、密度（ＡＳＴＭ Ｄ １５０５）が０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９００〜０．９２０ｇ／ｃｍ３であって、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分であり、かつ、主融点ピーク位置が１１０℃以下である軟質エチレン・α− オレフィン共重合体が望ましい。
【００２４】
エチレンと共重合させるα− オレフィンは、炭素原子数３〜２０のα− オレフィンであり、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、４−メチル−１− ペンテンなどが挙げられる。これらのうちでも、炭素原子数３〜１０のα− オレフィンが好ましく、中でも、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、特に１−ブテンが好ましい。これらのα− オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００２５】
また、エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ２）は、エチレンから導かれる単位を９０〜９９モル％の量で、炭素原子数３〜２０のα− オレフィンから導かれる単位を１〜１０モル％の量で含有していることが望ましい。
また、エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ２）は、これらの単位の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、他の重合性モノマーから導かれる単位を含有していてもよい。
【００２６】
エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ２）としては、具体的には、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体などが挙げられる。これらの内でも、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体などが好ましく用いられ、特にエチレン・１−ブテン共重合体が好ましく用いられる。これらの共重合体は、ランダムあるいはブロック共重合体であるが、特にランダム共重合体であることが好ましい。
【００２７】
上記の「主融点ピーク」とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、試料をアルミパンに詰め、５０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、１０℃／分で−４０℃まで降温し、次いで１０℃／分で１５０℃まで昇温した際の吸熱曲線に生ずる吸熱ピークのうち、最大のものをいう。複数の吸熱ピークが存在する場合には、各ピークの面積ではなく、Ｗ（エネルギー／時間）の単位で表わされる縦軸の絶対値を比較し、その値が最大のものを、主融点ピークとする。
【００２８】
エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ２）の表面硬度は、ショアーＤ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）で３０〜７０であることが好ましい。このようなショアーＤ硬度を有する成形体を調製することができるエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ２）を用いると、履き物用途に好適な硬さを有する架橋発泡体を提供することができる。
【００２９】
エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ２）は、Ｘ線回折法により測定される結晶化度が通常５０％以下、好ましくは１５〜４０％である。
上記のようなエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ２）は、チーグラー系触媒またはメタロセン系触媒などを用いる従来公知の方法により製造することができる。
【００３０】
エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ２）としては、溶液重合により得られるエチレン・α− オレフィン共重合体が望ましい。溶液重合法によれば、好適な融点を有するエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ２）を容易に得ることができる。一方、気相重合法により調製されるエチレン・α− オレフィン共重合体は、融点ピークが複数になりやすい傾向があり、このため、一部の融点ピークが１１０℃以上の温度領域に生じてしまう虞がある。
【００３１】
エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ１）または（Ａ２）の少なくとも一方が、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して１９０℃、荷重１０ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ１０）と荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ２．１６）との比（ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６）が、下式
ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６ ≧ ５．６３
の関係を満たし、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と前記メルトフローレート比とが、下式
Ｍｗ／Ｍｎ ＜ （ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６）−４．６３
好ましくは
Ｍｗ／Ｍｎ＋４．６３≦ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６≦１４−２．９Ｌｏｇ（ＭＦＲ２．１６）の関係を満たしていると、高発泡倍率すなわち低比重で、かつ、高弾性で圧縮永久歪み性および賦形性に優れる発泡体（非架橋発泡体、架橋発泡体）を調製することができる組成物が得られる。
【００３２】
上記の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。
分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであり、カラムサイズは直径７２ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業（株）製）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品工業（株）製）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０６については東ソー（株）製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０６についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
【００３３】
エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ１）は、５〜９５重量部、好ましくは５０〜９０重量部の割合で用いられ、エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ２）は、５〜９５重量部、好ましくは１０〜５０重量部の割合で用いられる。ただし、成分（Ａ１）と（Ａ２）との合計量は１００重量部とする。
本発明で用いられるエチレン・α− オレフィン（Ａ）、すなわちエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ１）と（Ａ２）との混合物は、密度（ＡＳＴＭ Ｄ １５０５）が０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３であって、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である軟質エチレン・α− オレフィン共重合体が望ましい。
【００３４】
また、このエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３〜４．０の範囲内にあることが好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあるエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）を用いると、圧縮永久歪み性および賦形性に優れる発泡体を調製することができる組成物が得られる。
【００３５】
上記のようなエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）は、通常エラストマーとしての性質を示す。
発泡剤（Ｂ）
本発明で用いられる発泡剤（Ｂ）としては、化学発泡剤、具体的には、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１− フェニルエタン）、ジメチル−２，２’−アゾビスブチレート、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’− アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］等のアゾ化合物；Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）等のニトロソ化合物；４，４’− オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体；ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物；トリヒドラジノトリアジンなどの有機系熱分解型発泡剤、さらには、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等の重炭酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の炭酸塩；亜硝酸アンモニウム等の亜硝酸塩、水素化合物などの無機系熱分解型発泡剤が挙げられる。中でも、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、炭酸水素ナトリウムが特に好ましい。
【００３６】
また、本発明においては、物理発泡剤（発泡時に化学反応を必ずしも伴わない発泡剤）、たとえばメタノール、エタノール、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の各種脂肪族炭化水素類；ジクロルエタン、ジクロルメタン、四塩化炭素等の各種塩化炭化水素類；フロン等の各種フッ化塩化炭化水素類などの有機系物理発泡剤、さらに空気、二酸化炭素、窒素、アルゴン、水などの無機系物理発泡剤も発泡剤（Ｂ）として用いることができる。これらの中で、蒸気にする必要が無く、安価で、環境汚染、発火の可能性が極めて少ない二酸化炭素、窒素、アルゴンが最も優れている。
【００３７】
本発明で発泡剤（Ｂ）として使用される上記物理発泡剤は、発泡剤の分解残さがないため、組成物の架橋発泡時における金型汚れを防止することができる。しかも、物理発泡剤は、粉状ではないので、混練性に優れている。また、この物理発泡剤を用いると、得られる架橋発泡体の異臭（ＡＤＣＡ分解時に生成するアンモニア臭など）を防止することができる。
【００３８】
また、本発明においては、臭気、金型汚れ等の悪影響を生じない範囲で、蒸気のような化学発泡剤を併用することができる。
物理発泡剤の貯蔵方法としては、小規模な生産であれば、二酸化炭素、窒素などをボンベに入った状態で使用し、射出成形機および押出成形機等に減圧弁を通して供給することができるし、またポンプ等により昇圧し、射出成形機および押出成形機等に供給する場合もある。
【００３９】
また、大規模に発泡製品を製造する設備であれば、液化二酸化炭素、液化窒素などの貯蔵タンクを設置し、熱交換機を通し、気化し、配管により、減圧弁により射出成形機および押出成形機等に供給する。
また、液状の物理発泡剤の場合、貯蔵圧力としては、０．１３〜１００ＭＰａの範囲が好ましく、圧力が低すぎると減圧して射出成形機および押出成形機等に注入できず、また、圧力が高すぎると、貯蔵設備の耐圧強度を高くする必要から、設備が大型化、複雑化し好ましくない。なお、ここで定義する貯蔵圧力とは、気化し減圧弁に供給する圧力を言う。
【００４０】
上記発泡剤（Ｂ）として化学発泡剤を用いる場合、化学発泡剤は、エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常３〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部の割合で用いられる。ただし、化学発泡剤の使用量は、使用する発泡剤の種類・グレードにより発生ガス量が異なるため、目的の発泡倍率により、適宜増減され得る。
【００４１】
また、発泡剤（Ｂ）として物理発泡剤を用いる場合、物理発泡剤の添加量は、所望の発泡倍率に応じて、適宜決定される。
本発明においては、必要に応じて、発泡剤（Ｂ）とともに発泡助剤を使用してもよい。発泡助剤は、発泡剤（Ｂ）の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用をする。
【００４２】
このような発泡助剤としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ステアリン酸亜鉛、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸等の有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
有機ペルオキシド（Ｃ）
本発明で必要に応じて架橋剤として用いられる有機ペルオキシド（Ｃ）としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ− ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５− ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５− ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５− トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４− ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
【００４３】
本発明においては、有機ペルオキシド（Ｃ）は、エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）［前記成分（Ａ１）と成分（Ａ２）との混合物］１００重量部に対して、通常０．１〜１．５重量部、好ましくは０．２〜１．０重量部の割合で用いられる。有機ペルオキシド（Ｃ）を上記のような割合で用いると、適度な架橋構造を有する架橋発泡体を得ることができる。また、有機ペルオキシド（Ｃ）を架橋助剤（Ｄ）とともに、上記のような割合で用いると、より適度な架橋構造を有する架橋発泡体を得ることができる。
【００４４】
架橋助剤（Ｄ）
本発明で必要に応じて用いられる架橋助剤（Ｄ）としては、具体的には、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’− ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ−４− ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋用助剤；あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。また、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーなどが挙げられる。中でも、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。
【００４５】
本発明においては、上記のような架橋助剤（Ｄ）は、架橋助剤（Ｄ）と有機ペルオキシド（Ｃ）との重量比［（Ｄ）／（Ｃ）］が１／３０〜５／１、好ましくは１／２０〜３／１、さらに好ましくは１／１５〜２／１になる量で用いることが望ましい。
組成物の調製
本発明に係る組成物は、未架橋かつ未発泡状態の組成物であり、溶融状態であってもよいし、また、冷却固化したペレットまたはシートであってもよい。
【００４６】
本発明に係る組成物のペレットは、たとえば上記のようなエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）［前記成分（Ａ１）と成分（Ａ２）との混合物］、発泡剤（Ｂ）、および必要に応じて有機ペルオキシド（Ｃ）、架橋助剤（Ｄ）、発泡助剤を上述した割合でヘンシェルミキサ−等で混合し、バンバリ−ミキサー、ロール、押出機等の混練機で発泡剤（Ｂ）および／または有機ペルオキシド（Ｃ）が分解しない温度にて溶融可塑化し、均一に混合分散させて造粒機により調製することができる。
【００４７】
この組成物中に、上記諸成分の他に、必要に応じて、フィラー、耐熱安定剤、耐候安定剤、難燃剤、塩酸吸収剤、顔料などの各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
また、本発明に係る組成物のシートは、たとえば上記のようにして得られた組成物のペレットを押出機あるいはカレンダー成形機を用いて調製することができる。あるいは組成物の諸成分をブラベンダーなどで混練した後、カレンダーロールでシート状に成形する方法、プレス成形機でシート化する方法、または押出機を用いて混練した後Ｔダイまたは環状ダイを通してシート化する方法などにより、未架橋かつ未発泡状態の発泡性シートを調製することができる。
【００４８】
発泡体
本発明に係る発泡体は、上記のような、本発明に係る組成物を発泡または架橋発泡、通常は１３０〜２００℃、３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ２、１０〜９０分の条件下で発泡または架橋発泡することにより得られる。ただし、（架橋）発泡時間については、金型の厚さに依存するため、この範囲を超えて、適宜増減され得る。
【００４９】
また、本発明に係る発泡体は、上記条件下で発泡または架橋発泡された成型体を、１３０〜２００℃、３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ２、５〜６０分、圧縮比１．１〜３、好ましくは１．３〜２の条件下で圧縮成形して得られる発泡体であってもよい。
これらの発泡体は、比重（ＪＩＳ Ｋ７２２２）が０．０５〜０．２５であり、表面硬度（アスカーＣ硬度）が２０〜８０の範囲にある。架橋発泡体としては、ゲル分率が７０％以上であることが望ましく、通常は７０〜９０％である。
【００５０】
このような物性を有する、本発明に係る発泡体、特に架橋発泡体は、圧縮永久歪みが小さく、引裂強度が高く、反撥弾性が高い特性を持つ。
なお、上記ゲル分率（ゲル含量；キシレン不溶解分）は、次のようにして測定される。
架橋発泡体の試料を秤量して細かく裁断し、次いで得られた細片を、密閉容器中にキシレンと共に入れ、３時間還流させた。
【００５１】
次に、この試料をろ紙上に取出し、絶乾させた。この乾燥残渣の重量からポリマー成分以外のキシレン不溶性成分（たとえばフィラー、充填剤、顔料等）の重量を減じた値を、「補正された最終重量（Ｙ）」とする。
一方、試料の重量からポリマー成分以外のキシレン可溶性成分（たとえば安定剤等）の重量およびポリマー成分以外のキシレン不溶性成分（たとえばフィラー、充填剤、顔料等）の重量を減じた値を、「補正された初期重量（Ｘ）」とする。
【００５２】
ここに、ゲル含量（キシレン不溶解分）は、次式により求められる。
ゲル含量［重量％］＝［補正された最終重量（Ｙ）］÷［補正された初期重量
（Ｘ）］×１００
発泡体の調製
本発明に係る発泡体（非架橋または架橋発泡体）は、たとえば以下のような方法により調製することができる。
【００５３】
本発明に係る組成物のシートは、たとえば組成物の調製の項で述べた混合物を、カレンダー成形機、プレス成形機、Ｔダイ押出機を用いて得ることができる。このシート成形時においては、発泡剤（Ｂ）および有機ペルオキシド（Ｃ）の分解温度以下でシート成形する必要があり、具体的には、組成物の溶融状態での温度が１００〜１３０℃となる条件に設定してシート成形する必要がある。
【００５４】
上記方法によってシート化された組成物は、１３０〜２００℃に保持された金型に、金型の容積に対して１．０〜１．２の範囲に裁断して、金型内に挿入する。金型の型締め圧力は３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ２、保持時間１０〜９０分の条件下で、一次発泡体（非架橋または架橋発泡体）を作製する。ただし、（架橋）時間については、金型の厚さに依存するため、この範囲を超えて、適宜増減され得る。
【００５５】
上記（架橋）発泡用金型は、その形状は特に制限はされないが、通常シートが得られるような形状を有している金型が用いられる。この金型は、溶融樹脂および発泡剤分解時に発生するガスが抜けないように、完全に密閉された構造とする必要がある。また、型枠としては、内面にテーパーが付いている型枠が樹脂の離型性の面から好ましい。
【００５６】
上記方法により得られた一次発泡体を、圧縮成形により所定の形状の付与を行なう。このときの圧縮成形条件は、金型温度が１３０〜２００℃、型締め圧力が３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ２、圧縮時間が５〜６０分、圧縮比が１．１〜３．０の範囲である。
また、電離性放射線照射による架橋方法により架橋発泡体を得るには、まず、エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）と、発泡剤（Ｂ）として有機系熱分解型発泡剤と、他の添加剤とを、有機系熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度で溶融混練し、得られた混練物をたとえばシート状に成形し、発泡性シートを得る。
【００５７】
次いで、得られた発泡性シートに電離性放射線を所定量照射してエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）を架橋させた後、得られた発泡性の架橋シートを有機系熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させることによって、架橋発泡シートを得ることができる。
電離性放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、中性子線、Ｘ線などが用いられる。このうちコバルト−６０のγ線、電子線が好ましく用いられる。
【００５８】
発泡体の製品形状としては、たとえばシート状、厚物ボード状、ネット状、型物などが挙げられる。
上記のようにして得られた架橋発泡体から、上述した二次発泡体の製造方法と同様にして、上記物性を有する二次架橋発泡体を調製することができる。
積層体
本発明に係る積層体は、上記した、本発明に係る発泡体（非架橋または架橋発泡体）からなる層と、ポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材からなる層とを有する積層体である。
【００５９】
上記のポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革は、特に制限はなく、従来公知のポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革、人工皮革を用いることができる。
このような積層体は、特に履き物ないし履き物用部品の用途に好適である。
履き物ないし履き物用部品
本発明に係る履き物ないし履き物用部品は、上記した、本発明に係る発泡体（非架橋または架橋発泡体）または積層体からなる。
【００６０】
履き物用部品としては、たとえば靴底、靴のミッドソール、インナーソール、ソール、サンダルなどが挙げられる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、アスカーＣ硬度が２０〜８０の範囲内で、かつ、低比重で圧縮永久歪み（ＣＳ）が小さく、しかも、引裂強度特性および反撥弾性、さらには賦形性に優れた発泡体（非架橋および架橋発泡体）を提供し得る組成物、その発泡体（二次圧縮発泡体も含む）、およびその発泡体を用いた積層体を提供することができる。特にエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ１）、（Ａ２）として共にエチレン・１−ブテン共重合体を用いると、特に層間接着性がより一層優れた積層体が得られる。
【００６２】
また、本発明によれば、上記非架橋もしくは架橋発泡体または上記積層体からなる履き物ないし履き物用部品を提供することができる。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例および比較例で得られた発泡体について、比重、アスカーＣ硬度、引張強度、引裂強度、圧縮永久歪み、反発弾性および賦形性を下記の方法に従って測定ないし評価した。また、柔軟な感触は、下記の方法に従って評価した。さらに、発泡体とポリウレタン合皮シートとからなる積層体の接着強度を下記の方法に従って測定した。
（１）発泡体の比重
スキンが形成されている（スキンｏｎと略す）発泡体の比重は、ＪＩＳ Ｋ７２２２に従って、測定した。また、スキンが形成されていない（スキンｏｆｆと略す）発泡体の比重は、ミラージュ貿易（株）製の電子比重計（品番 ＭＤ−２００Ｓ）を用いて測定した。
（２）アスカーＣ硬度
アスカーＣ硬度は、ＪＩＳ Ｋ７３１２−１９９６附属書２記載の「スプリング硬さ試験Ｃ試験方法」に従って求めた。
（３）引張強度
ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行ない、架橋発泡シートの破断時の引張強度を測定した。
（４）引裂強度
ＢＳ５１３１−２．６に従って、引張速度１００ｍｍ／分の条件で引裂強度試験を行ない、引裂強度を求めた。
（５）圧縮永久歪み
ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って、５０℃×６時間、圧縮量５０％の条件で圧縮し、歪み開放３０分後の厚みを測定し、圧縮永久歪み量を求めた。
（６）柔軟な感触
発泡体表面に手で触れてその感触により、発泡体の柔軟な感触を次の５段階による評価を行なった。
【００６４】
＜５段階評価＞
５：表面が平らで柔軟な感触
４：表面がややざらつくが、柔軟な感触
３：評点２と４の中間
２：表面がざらつき、やや硬い感触
１：表面が荒れ、樹脂ライクな硬い感触
（７）反撥弾性
反撥弾性は、ＪＩＳ Ｋ６２５５に従って測定した。
（８）積層体の接着強度
＜二次架橋発泡体の処理＞
先ず、二次架橋発泡体表面を、界面活性剤を使用して水洗し、室温で１時間乾燥させた。
【００６５】
次に、この二次架橋発泡体を、メチルシクロヘキサン中に３分間浸漬させ、その後６０℃のオーブン中で３分間乾燥させた。
続いて、ＵＶ硬化型プライマー〔大東樹脂（株）製、ＧＥ２５８Ｈ１〕を薄く刷毛塗りし、６０℃のオーブン中で３分間乾燥させた後、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯３灯を通過方向に垂直に設置した照射装置〔日本電池（株）製、ＥＰＳＨ−６００−３Ｓ型、ＵＶ照射装置〕を用い、光源下１５ｃｍの位置において、コンベアースピードを１０ｍ／分の速度で移動させＵＶ光を照射させた。
【００６６】
その後、補助プライマー〔大東樹脂（株）製のプライマーＧＥ６００１Ｌに、硬化剤ＧＥ３６６Ｓを５重量％添加したもの〕を薄く刷毛塗りし、６０℃のオーブン中で３分間乾燥させた。
続いて、接着剤〔大東樹脂（株）製の接着剤９８Ｈに、硬化剤ＧＥ３４８を４重量％添加したもの〕を薄く刷毛塗りし、６０℃のオーブン中で５分間乾燥させた。
【００６７】
最後に上記接着剤を塗布した二次架橋発泡体と、以下の処理を施したポリウレタン（ＰＵ）合皮シートを貼り合せ、２０ｋｇ／ｃｍ２で１０秒間圧着した。
＜ＰＵ合皮シートの処理＞
ＰＵ合皮シートの表面をメチルエチルケトンを用いて洗浄し、室温で１時間乾燥させた。
【００６８】
次に、補助プライマー〔大東樹脂（株）製のプライマーＧＥ６００１Ｌに、硬化剤ＧＥ３６６Ｓを５重量％添加したもの〕を薄く刷毛塗りし、６０℃のオーブン中で３分間乾燥させた。
続いて、接着剤〔大東樹脂（株）製の接着剤９８Ｈに、硬化剤ＧＥ３４８を４重量％添加したもの〕を薄く刷毛塗りし、６０℃のオーブン中で５分間乾燥させた。
＜剥離試験＞
上記圧着シートの２４時間後の接着強度を、以下の要領で評価した。
【００６９】
すなわち、圧着シートを１ｃｍ幅に裁断し、その端部を剥離した後、端部を２００ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引張り、剥離強度を測定した。なお、サンプル数は５個で、第１表に示す接着強度は平均値である。また、そのときの剥離状態を肉眼で観察した。
（８）賦形性
二次圧縮金型のサイド面に、図２に示すような型を彫り、その賦形性についての評価を行なった。その評価は、たとえば深さ２ｍｍ、幅２ｍｍのところまで賦形が良好であったならば、ｔ２−ｗ２で表わすものとする。
【００７０】
【製造例１】
［触媒溶液の調製］
トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートを１８．４ｍｇ採り、トルエンを５ｍｌ加えて溶解させ、濃度が０．００４ミリモル／ｍｌのトルエン溶液を調製した。また、［ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロライドを１．８ｍｇ採り、トルエンを５ｍｌ加えて溶解させ、濃度が０．００１ミリモル／ｍｌのトルエン溶液を調製した。
【００７１】
重合時においては、トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液を０．３８ｍｌ、［ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロライドのトルエン溶液を０．３８ｍｌ採り、さらに希釈用のトルエンを４．２４ｍｌ加えて、トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートがＢ換算で０．００２ミリモル／リットルに、［ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロライドがＴｉ換算で０．０００５ミリモル／リットルとなるトルエン溶液を５ｍｌ調製し、このトルエン溶液を触媒溶液とした。
［エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）の調製］
充分窒素置換した容量１．５リットルの撹拌翼付きＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃でヘプタン７５０ｍｌを装入した。このオートクレーブに、撹拌翼を回し、かつ氷冷しながら１−ブテン８ｇ、水素２５０ｍｌを装入した。
【００７２】
次に、このオートクレーブを１００℃まで加熱し、さらに、全圧が６ｋｇ／ｃｍ２となるように、エチレンで加圧した。オートクレーブの内圧が６ｋｇ／ｃｍ２になったところで、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の１．０ミリモル／ｍｌヘキサン溶液１．０ｍｌを窒素で圧入した。続いて、上記触媒溶液５ｍｌを、窒素でオートクレーブに圧入しエチレンと１−ブテンとの重合を開始した。その後５分間、オートクレーブを内温１００℃になるように温度調整し、かつ圧力が６ｋｇ／ｃｍ２となるように直接的にエチレンの供給を行なった。重合を開始してから５分後、オートクレーブにポンプでメタノール５ｍｌを装入し重合を停止させ、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。得られた反応溶液に３リットルのメタノールを撹拌しながら注いだ。得られた溶媒を含む重合体を１３０℃、１３時間、６００Ｔｏｒｒで乾燥して１０ｇのエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）を得た。
【００７３】
得られたエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）は、エチレン含量が９１モル％、１−ブテン含量が９モル％であり、密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）が０．８９３ｇ／ｃｍ３であり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が３．８ｇ／１０分であり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、荷重１０ｋｇ）が３１ｇ／１０分であり、ＧＰＣにより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０であり、ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６が８．２であり、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）のショアーＡ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）が９２であり、ＤＳＣにより求めた吸熱曲線における融点ピークの温度は８２℃であった。これ以外の吸熱ピークは観測されず、従って主融点ピークの位置は８２℃である。
【００７４】
なお、上記ショアーＡ硬度の測定に供したエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）の成形体は、以下のようにして調製した。
サイズ２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ厚の金型にエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）を充填し、プレス温度２００℃、プレス圧力１６０ｋｇ／ｃｍ２で１０分熱圧し、次いで、２０℃で５分間冷却し、成形体を得た。
【００７５】
【製造例２】
［エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−２）の調製］
製造例１において、１−ブテンの仕込量を６ｇに、水素の仕込量を１５０ｍｌに変えた以外は、製造例１と同様に行ない、１２ｇのエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−２）を得た。
【００７６】
得られたエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−２）は、エチレン含量が９４モル％、１−ブテン含量が６モル％であり、密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）が０．９０５ｇ／ｃｍ３であり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１．２ｇ／１０分であり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、荷重１０ｋｇ）が１１．５ｇ／１０分であり、ＧＰＣにより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０であり、ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６が９．６であり、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−２）のショアーＤ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）が４３であり、ＤＳＣにより求めた吸熱曲線における融点ピークの温度は９４℃であった。これ以外の吸熱ピークは観測されず、従って主融点ピークの位置は９４℃である。
【００７７】
なお、上記ショアーＤ硬度の測定に供したエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−２）の成形体は、製造例１の成形体の場合と同様にして調製した。
【００７８】
【製造例３】
［エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−３）の調製］
製造例１において、１−ブテンの仕込量を１０ｇに、水素の仕込量を１００ｍｌに変えた以外は、製造例１と同様に行ない、１０ｇのエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−３）を得た。
【００７９】
得られたエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−３）は、エチレン含量が８９モル％、１−ブテン含量が１１モル％であり、密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）が０．８８５ｇ／ｃｍ３であり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．５ｇ／１０分であり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、荷重１０ｋｇ）が５．０ｇ／１０分であり、ＧＰＣにより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１であり、ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６が１０であり、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−２）のショアーＡ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）が８７であり、ＤＳＣにより求めた吸熱曲線における融点ピークの温度は６６℃であった。これ以外の吸熱ピークは観測されず、従って主融点ピークの位置は６６℃である。
【００８０】
なお、上記ショアーＡ硬度の測定に供したエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−３）の成形体は、製造例１の成形体の場合と同様にして調製した。
【００８１】
【製造例４】
［触媒の調製］
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ１０ｋｇを１５４リットルのトルエンで懸濁状にした後、０℃まで冷却した。その後、メチルアミノオキサンのトルエン溶液（Ａｌ濃度１．３３モル／リットル）５７．５リットルを１時間で滴下した。この際、系内の温度を０℃に保った。引き続き、０℃で３０分間シリカとメチルアミノオキサンとを反応させ、次いで１．５時間かけて９５℃まで昇温させ、その温度で２０時間反応させた。その後、６０℃まで降温させ上澄み液をデカンテーション法により除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン１００リットルで再懸濁化した。この系内へ、ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ濃度２７．０ミリモル／リットル）１６．８リットルを８０℃で３０分間かけて滴下し、さらに８０℃で２時間反応させた。その後、上澄み液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、１ｇ当たり３．５ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。
［予備重合触媒の調製］
２．５モルのトリイソブチルアルミニウムを含有する８７リットルのヘキサンに、上記固体触媒８７０ｇおよび１−ヘキセン２６０ｇを加え、３５℃で５時間エチレンの予備重合を行なうことにより、固体触媒１ｇ当たり１０ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。
［共重合］
連続式流動床気相重合装置を用い、全圧１８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ、重合温度７５℃でエチレンと１−ヘキセンとの共重合を行なった。上記予備重合触媒をジルコニウム原子換算で０．１５ミリモル／時間、トリイソブチルアルミニウムを１０ミリモル／時間の割合で連続的に供給し、重合の間、一定のガス組成を維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素、窒素を連続的に供給した（ガス組成；１−ヘキセン／エチレン＝０．０３４、水素／エチレン＝１．７×１０−４、エチレン濃度＝２０％）。
【００８２】
上記のようにして得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−４）の収量は、５．８ｋｇ／時間であった。
得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−４）は、エチレン含量が９４モル％、１−ヘキセン含量が６モル％であり、密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）が０．９０８ｇ／ｃｍ３であり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．８ｇ／１０分であり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、荷重１０ｋｇ）が４．４ｇ／１０分であり、ＧＰＣにより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１であり、ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６が５．５であり、エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−４）のショアーＤ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）が４６であり、ＤＳＣにより求めた吸熱曲線における融点ピークの温度は８５℃、１１３℃、１２０℃であった。このうち、最大のピークは１２０℃であり、主融点ピークの位置は１２０℃である。
【００８３】
なお、上記ショアーＤ硬度の測定に供したエチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−４）の成形体は、製造例１の成形体の場合と同様にして調製した。
【００８４】
【実施例１】
製造例１で得られたエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）５０重量部、製造例２で得られたエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−２）５０重量部、酸化亜鉛３．０重量部、ステアリン酸１．０重量部、チタンホワイト４．０重量部、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）０．６重量部、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）［商品名 Ｍ−６０（ ＴＡＩＣ含有量６０％））、日本化成（株）製］０．１５重量部（ＴＡＩＣ含量として）、およびアゾジカルボンアミド［（株）錦洋（韓国）、商品名 ＣＥＬＬＣＯＭ−ＪＴＲ］７．０重量部からなる混合物を、ラボプラストミル［（株）東洋精機製作所製、１００ＭＲ２型］で、設定温度１１０℃で５分間混練した後、シート状に成形した。
【００８５】
混練時間に対するトルクの変化を図１に示す。図１から、混練開始から６０秒経過後は、実施例１のトルクは、後述する比較例１のトルクより常に小であった。実施例１の混練性が、比較例１の混練性より優れていることが判る。
また、混練時における組成物の最高温度を測定するとともに、混練後の組成物の状態を肉眼にて観察し、分散性の評価を行なった。これらの結果を第１表に示す。
【００８６】
次いで、得られたシートをプレス金型に充填し、１５０ｋｇ／ｃｍ２ 、１５５℃、３０分の条件で加圧、加熱し、一次架橋発泡体を得た。このプレス金型のサイズは、厚み１５ｍｍ、縦２００ｍｍ、横１５０ｍｍであった。
得られた架橋発泡体について、比重、圧縮永久歪みおよび引裂強度を上記方法に従って測定し、また柔軟な感触は、上記方法に従って評価した。その結果を第１表に示す。
【００８７】
次いで、この一次架橋発泡体のスキンをカットした後、この発泡体を圧縮比１．５、１５０ｋｇ／ｃｍ２ 、１５５℃、１０分の条件で加圧、加熱し、直ちに２０℃で１０分間冷却して二次架橋発泡体を得た。得られた二次架橋発泡体のサイズは、厚み１５ｍｍ、縦２５０ｍｍ、横１６０ｍｍであった。
次いで、この二次架橋発泡体の比重、アスカーＣ硬度、引張強度、引裂強度、圧縮永久歪み、反発弾性および賦形性を、上記方法に従って測定ないし評価した。また、発泡体とポリウレタン合皮シートとからなる積層体の接着強度を上記方法に従って測定するとともに、そのときの剥離状態を肉眼で観察した。これらの結果を第１表に示す。
【００８８】
【実施例２】
実施例１において、ＤＣＰの配合量を０．８重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、一次架橋発泡体、さらに二次架橋発泡体を調製した。
次いで、この一次架橋発泡体の比重、圧縮永久歪みおよび引裂強度を上記方法に従って測定し、また柔軟な感触は、上記方法に従って評価した。その結果を第１表に示す。
【００８９】
また、この二次架橋発泡体の比重、アスカーＣ硬度、引張強度、引裂強度、圧縮永久歪み、反発弾性および賦形性を、上記方法に従って測定ないし評価した。また発泡体とポリウレタン合皮シートとからなる積層体の接着強度を上記方法に従って測定するとともに、そのときの剥離状態を肉眼で観察した。これらの結果を第１表に示す。
【００９０】
【実施例３】
実施例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）５０重量部の代わりに、製造例３で得られたエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−３）５０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、一次架橋発泡体、さらに二次架橋発泡体を調製した。
【００９１】
次いで、この一次架橋発泡体の比重、圧縮永久歪みおよび引裂強度を上記方法に従って測定し、また柔軟な感触は、上記方法に従って評価した。その結果を第１表に示す。
また、この二次架橋発泡体の比重、アスカーＣ硬度、引張強度、引裂強度、圧縮永久歪み、反発弾性および賦形性を、上記方法に従って測定ないし評価した。また発泡体とポリウレタン合皮シートとからなる積層体の接着強度を上記方法に従って測定するとともに、そのときの剥離状態を肉眼で観察した。これらの結果を第１表に示す。
【００９２】
【実施例４】
実施例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）５０重量部およびエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−２）５０重量部の代わりに、下記のエチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−５）５０重量部および下記のエチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−６）５０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、一次架橋発泡体、さらに二次架橋発泡体を調製した。
【００９３】
次いで、この一次架橋発泡体の比重、圧縮永久歪みおよび引裂強度を上記方法に従って測定し、また柔軟な感触は、上記方法に従って評価した。その結果を第１表に示す。
また、この二次架橋発泡体の比重、アスカーＣ硬度、引張強度、引裂強度、圧縮永久歪み、反発弾性および賦形性を、上記方法に従って測定ないし評価した。また発泡体とポリウレタン合皮シートとからなる積層体の接着強度を上記方法に従って測定するとともに、そのときの剥離状態を肉眼で観察した。これらの結果を第１表に示す。
【００９４】
上記エチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−５）は、デュポン・ダウエラストマー社製で、Ｅｎｇａｇｅの商品名で市販されているものであり、エチレン含量が９０モル％、１−オクテン含量が１０モル％であり、密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）が０．８８６ｇ／ｃｍ３であり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が２．６７ｇ／１０分であり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、荷重１０ｋｇ）が２１．９ｇ／１０分であり、ＧＰＣにより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１であり、ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６が８．２であり、エチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−５）のショアーＡ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）が８８であり、ＤＳＣにより求めた吸熱曲線における融点ピークの温度は８３℃であった。これ以外の吸熱ピークは観察されず、したがって、主融点ピークの位置は８３℃である。
【００９５】
なお、上記ショアーＡ硬度の測定に供したエチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−５）の成形体は、製造例１の成形体の場合と同様にして調製した。
また、上記エチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−６）は、Ｅｘｘｏｎ社製で、Ｅｘａｃｔの商品名で市販されているものであり、エチレン含量が９４モル％、１−オクテン含量が６モル％であり、密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）が０．９０３ｇ／ｃｍ３であり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１．１ｇ／１０分であり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、荷重１０ｋｇ）が８．７ｇ／１０分であり、ＧＰＣにより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１であり、ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６が７．９であり、エチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−６）のショアーＤ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）が４１であり、ＤＳＣにより求めた吸熱曲線における融点ピークの温度は９８℃であった。これ以外の吸熱ピークは観察されず、したがって、主融点ピークの位置は９８℃である。
【００９６】
なお、上記ショアーＤ硬度の測定に供したエチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−６）の成形体は、製造例１の成形体の場合と同様にして調製した。
【００９７】
【比較例１】
実施例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−２）５０重量部の代わりに、製造例４で得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−４）５０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、一次架橋発泡体、さらに二次架橋発泡体を調製した。
【００９８】
なお、組成物の混練時間に対するトルクの変化を図１に示す。また、混練時における組成物の最高温度を測定するとともに、混練後の組成物の状態を肉眼にて観察し、分散性の評価を行なった。これらの結果を第１表に示す。
また、得られた一次架橋発泡体の比重、圧縮永久歪みおよび引裂強度を上記方法に従って測定し、また柔軟な感触は、上記方法に従って評価した。その結果を第１表に示す。
【００９９】
次いで、この二次架橋発泡体の比重、アスカーＣ硬度、引張強度、引裂強度、圧縮永久歪み、反発弾性および賦形性を、上記方法に従って測定ないし評価した。また、発泡体とポリウレタン合皮シートとからなる積層体の接着強度を上記方法に従って測定するとともに、そのときの剥離状態を肉眼で観察した。これらの結果を第１表に示す。
【０１００】
【比較例２】
実施例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）５０重量部およびエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−２）５０重量部の代わりに、エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−４）５０重量部およびエチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−５）５０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、一次架橋発泡体、さらに二次架橋発泡体を調製した。
【０１０１】
次いで、この一次架橋発泡体の比重、圧縮永久歪みおよび引裂強度を上記方法に従って測定し、また柔軟な感触は、上記方法に従って評価した。その結果を第１表に示す。
また、この二次架橋発泡体の比重、アスカーＣ硬度、引張強度、引裂強度、圧縮永久歪み、反発弾性および賦形性を、上記方法に従って測定ないし評価した。また発泡体とポリウレタン合皮シートとからなる積層体の接着強度を上記方法に従って測定するとともに、そのときの剥離状態を肉眼で観察した。これらの結果を第１表に示す。
【０１０２】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１および比較例１における組成物の混練時間に対するトルクの変化を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例１および比較例１における発泡体の賦形性の評価試験で使用したサイド面に彫り込みを入れた二次圧縮金型を説明するための模式斜視図である。
【発明の技術分野】
本発明は、組成物およびその用途に関し、さらに詳しくは、アスカーＣ硬度が２０〜８０の範囲内で、かつ、低比重で圧縮永久歪み（ＣＳ）が小さく、しかも、引裂強度特性および反撥弾性に優れた発泡体（非架橋および架橋発泡体）を提供し得る組成物、およびその発泡体に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
低比重すなわち軽量、かつ、柔軟で、機械強度の高い樹脂を得るために、架橋発泡体を用いる技術は、建築内外装材、内装材やドアグラスラン等の自動車部品、包装材料、日用品等に広く用いられている。これは、軽量化のために樹脂を発泡させただけでは、機械強度の低下を招くため、樹脂の架橋反応により分子鎖を結合させることで、機械強度の低下を抑制しつつ、発泡による軽量化を達成することが可能であることによる。
【０００３】
また、履き物ないし履き物用部品たとえばスポーツシューズ等の靴底（主にミッドソール）にも、樹脂の架橋発泡体が使用されているが、これは軽量で、かつ長期間の使用による変形を抑え、過酷な使用条件に耐え得る機械強度、反撥弾性を有する材料が求められているためである。
従来、靴底用には、エチレン・酢酸ビニル共重合体の架橋発泡体が使用され、広く知られているが、このエチレン・酢酸ビニル共重合体組成物を用いて成形される架橋発泡体は、比重が高く、かつ圧縮永久歪みが大であるため、たとえば靴底に用いた場合、重く、かつ長期の使用により靴底が圧縮され反撥弾性等の機械強度が失われていくという問題がある。
【０００４】
特表平９−５０１４４７号公報、特開平１１−２０６４０６号公報には、エチレン・α− オレフィン共重合体を用いた架橋発泡体、エチレン・酢酸ビニル共重合体とエチレン・α− オレフィン共重合体との混合物を用いた架橋発泡体に係る発明がそれぞれ記載されているが、これらの発明では、低比重性、圧縮永久歪み性が改良されるものの、充分な性能が得られていない。
【０００５】
また、本願発明者らに係る特開２０００−３４４９２４号公報には、高発泡倍率で脱泡による肌荒れが無く、柔軟な感触で、しかも圧縮永久歪みが小さく、かつ、引裂強度特性および耐熱性に優れたオレフィン系エラストマー架橋発泡体およびその架橋用発泡体用エラストマー組成物が開示されている。すなわち、この架橋発泡体は、密度が０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ３であり、メルトフローレート（１９０℃）が０．１〜１０ｇ／１０分であるエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）、有機ペルオキシド（Ｂ）、架橋助剤（Ｃ）、および発泡剤（Ｄ）からなるオレフィン系エラストマー組成物を、熱処理して得られ、前記エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）が、密度が０．８８ｇ／ｃｍ３以上０．９０ｇ／ｃｍ３未満であり、メルトフローレート（１９０℃）が０．１〜５０ｇ／１０分であるエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ１）５〜９５重量部と、密度が０．９０〜０．９３ｇ／ｃｍ３であり、メルトフローレート（１９０℃）が０．１〜５０ｇ／１０分であるエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ２）５〜９５重量部［成分（Ａ１）および（Ａ２）の合計量は１００重量部とする］とからなり、かつ、前記エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ１）と（Ａ２）とからなる混合物のメルトフローレート（１９０℃）が、０．５〜１０ｇ／１０分である。この発明において、比較的高密度のエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ２）を配合しているのは、得られる架橋発泡体に、たとえば履き物用途に必要な硬さを確保するためである。比較的低密度のエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ１）のみを配合するだけでは、履き物用途に必要な硬さを確保できず、得られる架橋発泡体は、履き物用の発泡体として満足できないものとなる。
【０００６】
一方、このエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ２）は、得られる架橋発泡体の表面硬度を固くするためにエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ１）と比較して高融点となりやすく、混練が困難になるという問題、具体的には、混練に際し、多くのエネルギーを要したり、あるいはうまく混ざらない、著しい場合には混練装置が破損するという問題がある。通常の組成物では、高融点の構成成分を含んでいる場合、混練温度を高く設定することによって、上記混練の問題を解決している。しかしながら、発泡性組成物では、混練温度を高温にすると、発泡剤および／または架橋剤が分解してしまうため、一定温度以下（通常は１００℃以下）で混練を行なう必要がある。
【０００７】
本願発明者らは、上記混練等の問題を解決すべく鋭意研究し、上記のエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ２）の代わりに、密度が０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ３であり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分であり、かつ、主融点ピーク位置が１１０℃以下であるエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ２）を採用することによって、混練を容易にし、かつ、履き物用発泡体として十分な硬さを有する架橋発泡体が得られること、および、発泡体とポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材とからなる積層体において、発泡体形成用組成物を構成する前記エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ１）および（Ａ２）が共にエチレン・１−ブテン共重合体であると、特に層間接着性がより一層優れている積層体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、アスカーＣ硬度が２０〜８０の範囲内で、かつ、低比重で圧縮永久歪み（ＣＳ）が小さく、しかも、引裂強度特性および反撥弾性、さらには賦形性に優れた発泡体（非架橋および架橋発泡体）を提供し得る組成物、その発泡体およびその発泡体を用いた層間接着性に優れた積層体を提供することを目的としている。
【０００９】
また、本発明は、上記発泡体または積層体からなる履き物用部品たとえば靴底、靴のミッドソール、靴のインナーソール、サンダルを提供することを目的としている。
【００１０】
【発明の概要】
本発明に係る組成物は、
エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）と発泡剤（Ｂ）とを含有してなり、
前記エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）が、
密度が０．８８０ｇ／ｃｍ３以上０．９００ｇ／ｃｍ３未満であり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分であるエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ１）５〜９５重量部と、
密度が０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ３であり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分であり、かつ、主融点ピーク位置が１１０℃以下であるエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ２）５〜９５重量部［成分（Ａ１）および（Ａ２）の合計量は１００重量部とする］とからなることを特徴としている。
【００１１】
この組成物から得られる発泡体は、履き物用発泡体として十分な硬さを有している。
本発明においては、前記エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ１）および（Ａ２）が共にエチレン・１−ブテン共重合体であることが特に好ましい。
また、前記エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ１）および（Ａ２）の少なくとも一方が、
ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して１９０℃、荷重１０ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ１０）と荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ２．１６）との比（ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６）が、下式
ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６ ≧ ５．６３
の関係を満たすとともに、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と前記メルトフローレート比とが、下式
Ｍｗ／Ｍｎ ＜ （ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６）−４．６３
の関係を満たすことが好ましい。さらに、前記エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ１）および（Ａ２）の少なくとも一方が、
ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して１９０℃、荷重１０ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ１０）と荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ２．１６）との比（ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６）が、下式
ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６ ≧ ５．６３
の関係を満たすとともに、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、メルトフローレートおよび前記メルトフローレート比が、下式
Ｍｗ／Ｍｎ＋４．６３≦ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６ ≦１４−２．９Ｌｏｇ（ＭＦＲ２．１６）
の関係を満たすことがより好ましい。
【００１２】
前記エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）の密度は、０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３であり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜１０ｇ／１０分であることが望ましい。
本発明に係る組成物において、前記発泡剤（Ｂ）は、通常、有機系熱分解型発泡剤、無機系熱分解型発泡剤、有機系物理発泡剤および無機系物理発泡剤から選ばれる。
【００１３】
本発明に係る発泡体は、
前記の、本発明に係る組成物を熱処理して得られることを特徴としている。
また、本発明に係る発泡体は、上記の発泡体を二次圧縮して得られる発泡体であってもよい。
本発明に係る積層体は、
前記の、本発明に係る発泡体からなる層と、
ポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材からなる層と
を有することを特徴としている。
【００１４】
本発明に係る積層体の製造方法は、
本発明に係る組成物を発泡させる工程と、
前工程で得られる発泡体とポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材とを貼り合わせる工程とを含むことを特徴としている。
【００１５】
本発明に係る履き物ないし履き物用部品は、
本発明に係る発泡体または積層体からなることを特徴としている。
前記履き物用部品としては、たとえばミッドソール、インナーソールまたはソールなどが挙げられる。
【００１６】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る組成物およびその用途について具体的に説明する。
本発明に係る組成物は、特定のエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）と、発泡剤（Ｂ）と、必要に応じ有機ペルオキシド（Ｃ）、架橋助剤（Ｄ）とを含有している。
【００１７】
本発明に係る発泡体は、この組成物を発泡または架橋発泡させて得られる。この架橋方法の種類としては、熱架橋と、電離性放射線架橋が挙げられる。熱架橋の場合には、この組成物中に、有機ペルオキシド（Ｃ）および架橋助剤（Ｄ）を配合する必要がある。また、電離性放射線架橋の場合には、架橋助剤を配合する場合がある。
【００１８】
エチレン・α − オレフィン共重合体（Ａ）
本発明で用いられるエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）は、下記のエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ１）と（Ａ２）とからなる。
エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ１）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα− オレフィンとからなる非晶性ないし低結晶性のランダムあるいはブロック共重合体であり、密度（ＡＳＴＭ Ｄ １５０５）が好ましくは０．８８０ｇ／ｃｍ３ 以上０．９００ｇ／ｃｍ３ 未満であって、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分である軟質エチレン・α− オレフィン共重合体が望ましい。
【００１９】
エチレンと共重合させるα− オレフィンは、炭素原子数３〜２０のα− オレフィンであり、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、４−メチル−１− ペンテンなどが挙げられる。これらのうちでも、炭素原子数３〜１０のα− オレフィンが好ましく、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。これらのα− オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００２０】
また、エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ１）は、エチレンから導かれる単位を８５〜９５モル％の量で、炭素原子数３〜２０のα− オレフィンから導かれる単位を５〜１５モル％の量で含有していることが望ましい。
エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ１）および後述のエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ２）の組成は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇのエチレン・α− オレフィン共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、パルス繰返し時間４．２ｓｅｃ．、パルス幅６μｓｅｃ．の条件下で測定して決定される。
【００２１】
また、エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ１）は、これらの単位の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、他の重合性モノマーから導かれる単位を含有していてもよい。
エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ１）としては、具体的には、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体などが挙げられる。これらの内でも、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体などが好ましく用いられ、特にエチレン・１−ブテン共重合体が好ましく用いられる。これらの共重合体は、ランダムあるいはブロック共重合体であるが、特にランダム共重合体であることが好ましい。
【００２２】
エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ１）は、Ｘ線回折法により測定される結晶化度が通常４０％以下、好ましくは１０〜３０％である。
上記のようなエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ１）は、バナジウム系触媒、チタン系触媒またはメタロセン系触媒などを用いる従来公知の方法により製造することができる。
【００２３】
上記エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ２）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα− オレフィンとからなる通常低結晶性のランダムあるいはブロック共重合体であり、密度（ＡＳＴＭ Ｄ １５０５）が０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９００〜０．９２０ｇ／ｃｍ３であって、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分であり、かつ、主融点ピーク位置が１１０℃以下である軟質エチレン・α− オレフィン共重合体が望ましい。
【００２４】
エチレンと共重合させるα− オレフィンは、炭素原子数３〜２０のα− オレフィンであり、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、４−メチル−１− ペンテンなどが挙げられる。これらのうちでも、炭素原子数３〜１０のα− オレフィンが好ましく、中でも、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、特に１−ブテンが好ましい。これらのα− オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００２５】
また、エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ２）は、エチレンから導かれる単位を９０〜９９モル％の量で、炭素原子数３〜２０のα− オレフィンから導かれる単位を１〜１０モル％の量で含有していることが望ましい。
また、エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ２）は、これらの単位の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、他の重合性モノマーから導かれる単位を含有していてもよい。
【００２６】
エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ２）としては、具体的には、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体などが挙げられる。これらの内でも、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体などが好ましく用いられ、特にエチレン・１−ブテン共重合体が好ましく用いられる。これらの共重合体は、ランダムあるいはブロック共重合体であるが、特にランダム共重合体であることが好ましい。
【００２７】
上記の「主融点ピーク」とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、試料をアルミパンに詰め、５０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、１０℃／分で−４０℃まで降温し、次いで１０℃／分で１５０℃まで昇温した際の吸熱曲線に生ずる吸熱ピークのうち、最大のものをいう。複数の吸熱ピークが存在する場合には、各ピークの面積ではなく、Ｗ（エネルギー／時間）の単位で表わされる縦軸の絶対値を比較し、その値が最大のものを、主融点ピークとする。
【００２８】
エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ２）の表面硬度は、ショアーＤ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）で３０〜７０であることが好ましい。このようなショアーＤ硬度を有する成形体を調製することができるエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ２）を用いると、履き物用途に好適な硬さを有する架橋発泡体を提供することができる。
【００２９】
エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ２）は、Ｘ線回折法により測定される結晶化度が通常５０％以下、好ましくは１５〜４０％である。
上記のようなエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ２）は、チーグラー系触媒またはメタロセン系触媒などを用いる従来公知の方法により製造することができる。
【００３０】
エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ２）としては、溶液重合により得られるエチレン・α− オレフィン共重合体が望ましい。溶液重合法によれば、好適な融点を有するエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ２）を容易に得ることができる。一方、気相重合法により調製されるエチレン・α− オレフィン共重合体は、融点ピークが複数になりやすい傾向があり、このため、一部の融点ピークが１１０℃以上の温度領域に生じてしまう虞がある。
【００３１】
エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ１）または（Ａ２）の少なくとも一方が、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して１９０℃、荷重１０ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ１０）と荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ２．１６）との比（ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６）が、下式
ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６ ≧ ５．６３
の関係を満たし、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と前記メルトフローレート比とが、下式
Ｍｗ／Ｍｎ ＜ （ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６）−４．６３
好ましくは
Ｍｗ／Ｍｎ＋４．６３≦ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６≦１４−２．９Ｌｏｇ（ＭＦＲ２．１６）の関係を満たしていると、高発泡倍率すなわち低比重で、かつ、高弾性で圧縮永久歪み性および賦形性に優れる発泡体（非架橋発泡体、架橋発泡体）を調製することができる組成物が得られる。
【００３２】
上記の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。
分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであり、カラムサイズは直径７２ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業（株）製）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品工業（株）製）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０６については東ソー（株）製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０６についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
【００３３】
エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ１）は、５〜９５重量部、好ましくは５０〜９０重量部の割合で用いられ、エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ２）は、５〜９５重量部、好ましくは１０〜５０重量部の割合で用いられる。ただし、成分（Ａ１）と（Ａ２）との合計量は１００重量部とする。
本発明で用いられるエチレン・α− オレフィン（Ａ）、すなわちエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ１）と（Ａ２）との混合物は、密度（ＡＳＴＭ Ｄ １５０５）が０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３であって、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である軟質エチレン・α− オレフィン共重合体が望ましい。
【００３４】
また、このエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３〜４．０の範囲内にあることが好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあるエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）を用いると、圧縮永久歪み性および賦形性に優れる発泡体を調製することができる組成物が得られる。
【００３５】
上記のようなエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）は、通常エラストマーとしての性質を示す。
発泡剤（Ｂ）
本発明で用いられる発泡剤（Ｂ）としては、化学発泡剤、具体的には、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１− フェニルエタン）、ジメチル−２，２’−アゾビスブチレート、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’− アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］等のアゾ化合物；Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）等のニトロソ化合物；４，４’− オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体；ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物；トリヒドラジノトリアジンなどの有機系熱分解型発泡剤、さらには、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等の重炭酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の炭酸塩；亜硝酸アンモニウム等の亜硝酸塩、水素化合物などの無機系熱分解型発泡剤が挙げられる。中でも、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、炭酸水素ナトリウムが特に好ましい。
【００３６】
また、本発明においては、物理発泡剤（発泡時に化学反応を必ずしも伴わない発泡剤）、たとえばメタノール、エタノール、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の各種脂肪族炭化水素類；ジクロルエタン、ジクロルメタン、四塩化炭素等の各種塩化炭化水素類；フロン等の各種フッ化塩化炭化水素類などの有機系物理発泡剤、さらに空気、二酸化炭素、窒素、アルゴン、水などの無機系物理発泡剤も発泡剤（Ｂ）として用いることができる。これらの中で、蒸気にする必要が無く、安価で、環境汚染、発火の可能性が極めて少ない二酸化炭素、窒素、アルゴンが最も優れている。
【００３７】
本発明で発泡剤（Ｂ）として使用される上記物理発泡剤は、発泡剤の分解残さがないため、組成物の架橋発泡時における金型汚れを防止することができる。しかも、物理発泡剤は、粉状ではないので、混練性に優れている。また、この物理発泡剤を用いると、得られる架橋発泡体の異臭（ＡＤＣＡ分解時に生成するアンモニア臭など）を防止することができる。
【００３８】
また、本発明においては、臭気、金型汚れ等の悪影響を生じない範囲で、蒸気のような化学発泡剤を併用することができる。
物理発泡剤の貯蔵方法としては、小規模な生産であれば、二酸化炭素、窒素などをボンベに入った状態で使用し、射出成形機および押出成形機等に減圧弁を通して供給することができるし、またポンプ等により昇圧し、射出成形機および押出成形機等に供給する場合もある。
【００３９】
また、大規模に発泡製品を製造する設備であれば、液化二酸化炭素、液化窒素などの貯蔵タンクを設置し、熱交換機を通し、気化し、配管により、減圧弁により射出成形機および押出成形機等に供給する。
また、液状の物理発泡剤の場合、貯蔵圧力としては、０．１３〜１００ＭＰａの範囲が好ましく、圧力が低すぎると減圧して射出成形機および押出成形機等に注入できず、また、圧力が高すぎると、貯蔵設備の耐圧強度を高くする必要から、設備が大型化、複雑化し好ましくない。なお、ここで定義する貯蔵圧力とは、気化し減圧弁に供給する圧力を言う。
【００４０】
上記発泡剤（Ｂ）として化学発泡剤を用いる場合、化学発泡剤は、エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常３〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部の割合で用いられる。ただし、化学発泡剤の使用量は、使用する発泡剤の種類・グレードにより発生ガス量が異なるため、目的の発泡倍率により、適宜増減され得る。
【００４１】
また、発泡剤（Ｂ）として物理発泡剤を用いる場合、物理発泡剤の添加量は、所望の発泡倍率に応じて、適宜決定される。
本発明においては、必要に応じて、発泡剤（Ｂ）とともに発泡助剤を使用してもよい。発泡助剤は、発泡剤（Ｂ）の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用をする。
【００４２】
このような発泡助剤としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ステアリン酸亜鉛、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸等の有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
有機ペルオキシド（Ｃ）
本発明で必要に応じて架橋剤として用いられる有機ペルオキシド（Ｃ）としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ− ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５− ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５− ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５− トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４− ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
【００４３】
本発明においては、有機ペルオキシド（Ｃ）は、エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）［前記成分（Ａ１）と成分（Ａ２）との混合物］１００重量部に対して、通常０．１〜１．５重量部、好ましくは０．２〜１．０重量部の割合で用いられる。有機ペルオキシド（Ｃ）を上記のような割合で用いると、適度な架橋構造を有する架橋発泡体を得ることができる。また、有機ペルオキシド（Ｃ）を架橋助剤（Ｄ）とともに、上記のような割合で用いると、より適度な架橋構造を有する架橋発泡体を得ることができる。
【００４４】
架橋助剤（Ｄ）
本発明で必要に応じて用いられる架橋助剤（Ｄ）としては、具体的には、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’− ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ−４− ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋用助剤；あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。また、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーなどが挙げられる。中でも、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。
【００４５】
本発明においては、上記のような架橋助剤（Ｄ）は、架橋助剤（Ｄ）と有機ペルオキシド（Ｃ）との重量比［（Ｄ）／（Ｃ）］が１／３０〜５／１、好ましくは１／２０〜３／１、さらに好ましくは１／１５〜２／１になる量で用いることが望ましい。
組成物の調製
本発明に係る組成物は、未架橋かつ未発泡状態の組成物であり、溶融状態であってもよいし、また、冷却固化したペレットまたはシートであってもよい。
【００４６】
本発明に係る組成物のペレットは、たとえば上記のようなエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）［前記成分（Ａ１）と成分（Ａ２）との混合物］、発泡剤（Ｂ）、および必要に応じて有機ペルオキシド（Ｃ）、架橋助剤（Ｄ）、発泡助剤を上述した割合でヘンシェルミキサ−等で混合し、バンバリ−ミキサー、ロール、押出機等の混練機で発泡剤（Ｂ）および／または有機ペルオキシド（Ｃ）が分解しない温度にて溶融可塑化し、均一に混合分散させて造粒機により調製することができる。
【００４７】
この組成物中に、上記諸成分の他に、必要に応じて、フィラー、耐熱安定剤、耐候安定剤、難燃剤、塩酸吸収剤、顔料などの各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
また、本発明に係る組成物のシートは、たとえば上記のようにして得られた組成物のペレットを押出機あるいはカレンダー成形機を用いて調製することができる。あるいは組成物の諸成分をブラベンダーなどで混練した後、カレンダーロールでシート状に成形する方法、プレス成形機でシート化する方法、または押出機を用いて混練した後Ｔダイまたは環状ダイを通してシート化する方法などにより、未架橋かつ未発泡状態の発泡性シートを調製することができる。
【００４８】
発泡体
本発明に係る発泡体は、上記のような、本発明に係る組成物を発泡または架橋発泡、通常は１３０〜２００℃、３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ２、１０〜９０分の条件下で発泡または架橋発泡することにより得られる。ただし、（架橋）発泡時間については、金型の厚さに依存するため、この範囲を超えて、適宜増減され得る。
【００４９】
また、本発明に係る発泡体は、上記条件下で発泡または架橋発泡された成型体を、１３０〜２００℃、３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ２、５〜６０分、圧縮比１．１〜３、好ましくは１．３〜２の条件下で圧縮成形して得られる発泡体であってもよい。
これらの発泡体は、比重（ＪＩＳ Ｋ７２２２）が０．０５〜０．２５であり、表面硬度（アスカーＣ硬度）が２０〜８０の範囲にある。架橋発泡体としては、ゲル分率が７０％以上であることが望ましく、通常は７０〜９０％である。
【００５０】
このような物性を有する、本発明に係る発泡体、特に架橋発泡体は、圧縮永久歪みが小さく、引裂強度が高く、反撥弾性が高い特性を持つ。
なお、上記ゲル分率（ゲル含量；キシレン不溶解分）は、次のようにして測定される。
架橋発泡体の試料を秤量して細かく裁断し、次いで得られた細片を、密閉容器中にキシレンと共に入れ、３時間還流させた。
【００５１】
次に、この試料をろ紙上に取出し、絶乾させた。この乾燥残渣の重量からポリマー成分以外のキシレン不溶性成分（たとえばフィラー、充填剤、顔料等）の重量を減じた値を、「補正された最終重量（Ｙ）」とする。
一方、試料の重量からポリマー成分以外のキシレン可溶性成分（たとえば安定剤等）の重量およびポリマー成分以外のキシレン不溶性成分（たとえばフィラー、充填剤、顔料等）の重量を減じた値を、「補正された初期重量（Ｘ）」とする。
【００５２】
ここに、ゲル含量（キシレン不溶解分）は、次式により求められる。
ゲル含量［重量％］＝［補正された最終重量（Ｙ）］÷［補正された初期重量
（Ｘ）］×１００
発泡体の調製
本発明に係る発泡体（非架橋または架橋発泡体）は、たとえば以下のような方法により調製することができる。
【００５３】
本発明に係る組成物のシートは、たとえば組成物の調製の項で述べた混合物を、カレンダー成形機、プレス成形機、Ｔダイ押出機を用いて得ることができる。このシート成形時においては、発泡剤（Ｂ）および有機ペルオキシド（Ｃ）の分解温度以下でシート成形する必要があり、具体的には、組成物の溶融状態での温度が１００〜１３０℃となる条件に設定してシート成形する必要がある。
【００５４】
上記方法によってシート化された組成物は、１３０〜２００℃に保持された金型に、金型の容積に対して１．０〜１．２の範囲に裁断して、金型内に挿入する。金型の型締め圧力は３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ２、保持時間１０〜９０分の条件下で、一次発泡体（非架橋または架橋発泡体）を作製する。ただし、（架橋）時間については、金型の厚さに依存するため、この範囲を超えて、適宜増減され得る。
【００５５】
上記（架橋）発泡用金型は、その形状は特に制限はされないが、通常シートが得られるような形状を有している金型が用いられる。この金型は、溶融樹脂および発泡剤分解時に発生するガスが抜けないように、完全に密閉された構造とする必要がある。また、型枠としては、内面にテーパーが付いている型枠が樹脂の離型性の面から好ましい。
【００５６】
上記方法により得られた一次発泡体を、圧縮成形により所定の形状の付与を行なう。このときの圧縮成形条件は、金型温度が１３０〜２００℃、型締め圧力が３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ２、圧縮時間が５〜６０分、圧縮比が１．１〜３．０の範囲である。
また、電離性放射線照射による架橋方法により架橋発泡体を得るには、まず、エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）と、発泡剤（Ｂ）として有機系熱分解型発泡剤と、他の添加剤とを、有機系熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度で溶融混練し、得られた混練物をたとえばシート状に成形し、発泡性シートを得る。
【００５７】
次いで、得られた発泡性シートに電離性放射線を所定量照射してエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）を架橋させた後、得られた発泡性の架橋シートを有機系熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させることによって、架橋発泡シートを得ることができる。
電離性放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、中性子線、Ｘ線などが用いられる。このうちコバルト−６０のγ線、電子線が好ましく用いられる。
【００５８】
発泡体の製品形状としては、たとえばシート状、厚物ボード状、ネット状、型物などが挙げられる。
上記のようにして得られた架橋発泡体から、上述した二次発泡体の製造方法と同様にして、上記物性を有する二次架橋発泡体を調製することができる。
積層体
本発明に係る積層体は、上記した、本発明に係る発泡体（非架橋または架橋発泡体）からなる層と、ポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材からなる層とを有する積層体である。
【００５９】
上記のポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革は、特に制限はなく、従来公知のポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革、人工皮革を用いることができる。
このような積層体は、特に履き物ないし履き物用部品の用途に好適である。
履き物ないし履き物用部品
本発明に係る履き物ないし履き物用部品は、上記した、本発明に係る発泡体（非架橋または架橋発泡体）または積層体からなる。
【００６０】
履き物用部品としては、たとえば靴底、靴のミッドソール、インナーソール、ソール、サンダルなどが挙げられる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、アスカーＣ硬度が２０〜８０の範囲内で、かつ、低比重で圧縮永久歪み（ＣＳ）が小さく、しかも、引裂強度特性および反撥弾性、さらには賦形性に優れた発泡体（非架橋および架橋発泡体）を提供し得る組成物、その発泡体（二次圧縮発泡体も含む）、およびその発泡体を用いた積層体を提供することができる。特にエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ１）、（Ａ２）として共にエチレン・１−ブテン共重合体を用いると、特に層間接着性がより一層優れた積層体が得られる。
【００６２】
また、本発明によれば、上記非架橋もしくは架橋発泡体または上記積層体からなる履き物ないし履き物用部品を提供することができる。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例および比較例で得られた発泡体について、比重、アスカーＣ硬度、引張強度、引裂強度、圧縮永久歪み、反発弾性および賦形性を下記の方法に従って測定ないし評価した。また、柔軟な感触は、下記の方法に従って評価した。さらに、発泡体とポリウレタン合皮シートとからなる積層体の接着強度を下記の方法に従って測定した。
（１）発泡体の比重
スキンが形成されている（スキンｏｎと略す）発泡体の比重は、ＪＩＳ Ｋ７２２２に従って、測定した。また、スキンが形成されていない（スキンｏｆｆと略す）発泡体の比重は、ミラージュ貿易（株）製の電子比重計（品番 ＭＤ−２００Ｓ）を用いて測定した。
（２）アスカーＣ硬度
アスカーＣ硬度は、ＪＩＳ Ｋ７３１２−１９９６附属書２記載の「スプリング硬さ試験Ｃ試験方法」に従って求めた。
（３）引張強度
ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行ない、架橋発泡シートの破断時の引張強度を測定した。
（４）引裂強度
ＢＳ５１３１−２．６に従って、引張速度１００ｍｍ／分の条件で引裂強度試験を行ない、引裂強度を求めた。
（５）圧縮永久歪み
ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って、５０℃×６時間、圧縮量５０％の条件で圧縮し、歪み開放３０分後の厚みを測定し、圧縮永久歪み量を求めた。
（６）柔軟な感触
発泡体表面に手で触れてその感触により、発泡体の柔軟な感触を次の５段階による評価を行なった。
【００６４】
＜５段階評価＞
５：表面が平らで柔軟な感触
４：表面がややざらつくが、柔軟な感触
３：評点２と４の中間
２：表面がざらつき、やや硬い感触
１：表面が荒れ、樹脂ライクな硬い感触
（７）反撥弾性
反撥弾性は、ＪＩＳ Ｋ６２５５に従って測定した。
（８）積層体の接着強度
＜二次架橋発泡体の処理＞
先ず、二次架橋発泡体表面を、界面活性剤を使用して水洗し、室温で１時間乾燥させた。
【００６５】
次に、この二次架橋発泡体を、メチルシクロヘキサン中に３分間浸漬させ、その後６０℃のオーブン中で３分間乾燥させた。
続いて、ＵＶ硬化型プライマー〔大東樹脂（株）製、ＧＥ２５８Ｈ１〕を薄く刷毛塗りし、６０℃のオーブン中で３分間乾燥させた後、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯３灯を通過方向に垂直に設置した照射装置〔日本電池（株）製、ＥＰＳＨ−６００−３Ｓ型、ＵＶ照射装置〕を用い、光源下１５ｃｍの位置において、コンベアースピードを１０ｍ／分の速度で移動させＵＶ光を照射させた。
【００６６】
その後、補助プライマー〔大東樹脂（株）製のプライマーＧＥ６００１Ｌに、硬化剤ＧＥ３６６Ｓを５重量％添加したもの〕を薄く刷毛塗りし、６０℃のオーブン中で３分間乾燥させた。
続いて、接着剤〔大東樹脂（株）製の接着剤９８Ｈに、硬化剤ＧＥ３４８を４重量％添加したもの〕を薄く刷毛塗りし、６０℃のオーブン中で５分間乾燥させた。
【００６７】
最後に上記接着剤を塗布した二次架橋発泡体と、以下の処理を施したポリウレタン（ＰＵ）合皮シートを貼り合せ、２０ｋｇ／ｃｍ２で１０秒間圧着した。
＜ＰＵ合皮シートの処理＞
ＰＵ合皮シートの表面をメチルエチルケトンを用いて洗浄し、室温で１時間乾燥させた。
【００６８】
次に、補助プライマー〔大東樹脂（株）製のプライマーＧＥ６００１Ｌに、硬化剤ＧＥ３６６Ｓを５重量％添加したもの〕を薄く刷毛塗りし、６０℃のオーブン中で３分間乾燥させた。
続いて、接着剤〔大東樹脂（株）製の接着剤９８Ｈに、硬化剤ＧＥ３４８を４重量％添加したもの〕を薄く刷毛塗りし、６０℃のオーブン中で５分間乾燥させた。
＜剥離試験＞
上記圧着シートの２４時間後の接着強度を、以下の要領で評価した。
【００６９】
すなわち、圧着シートを１ｃｍ幅に裁断し、その端部を剥離した後、端部を２００ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引張り、剥離強度を測定した。なお、サンプル数は５個で、第１表に示す接着強度は平均値である。また、そのときの剥離状態を肉眼で観察した。
（８）賦形性
二次圧縮金型のサイド面に、図２に示すような型を彫り、その賦形性についての評価を行なった。その評価は、たとえば深さ２ｍｍ、幅２ｍｍのところまで賦形が良好であったならば、ｔ２−ｗ２で表わすものとする。
【００７０】
【製造例１】
［触媒溶液の調製］
トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートを１８．４ｍｇ採り、トルエンを５ｍｌ加えて溶解させ、濃度が０．００４ミリモル／ｍｌのトルエン溶液を調製した。また、［ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロライドを１．８ｍｇ採り、トルエンを５ｍｌ加えて溶解させ、濃度が０．００１ミリモル／ｍｌのトルエン溶液を調製した。
【００７１】
重合時においては、トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液を０．３８ｍｌ、［ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロライドのトルエン溶液を０．３８ｍｌ採り、さらに希釈用のトルエンを４．２４ｍｌ加えて、トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートがＢ換算で０．００２ミリモル／リットルに、［ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロライドがＴｉ換算で０．０００５ミリモル／リットルとなるトルエン溶液を５ｍｌ調製し、このトルエン溶液を触媒溶液とした。
［エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）の調製］
充分窒素置換した容量１．５リットルの撹拌翼付きＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃でヘプタン７５０ｍｌを装入した。このオートクレーブに、撹拌翼を回し、かつ氷冷しながら１−ブテン８ｇ、水素２５０ｍｌを装入した。
【００７２】
次に、このオートクレーブを１００℃まで加熱し、さらに、全圧が６ｋｇ／ｃｍ２となるように、エチレンで加圧した。オートクレーブの内圧が６ｋｇ／ｃｍ２になったところで、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の１．０ミリモル／ｍｌヘキサン溶液１．０ｍｌを窒素で圧入した。続いて、上記触媒溶液５ｍｌを、窒素でオートクレーブに圧入しエチレンと１−ブテンとの重合を開始した。その後５分間、オートクレーブを内温１００℃になるように温度調整し、かつ圧力が６ｋｇ／ｃｍ２となるように直接的にエチレンの供給を行なった。重合を開始してから５分後、オートクレーブにポンプでメタノール５ｍｌを装入し重合を停止させ、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。得られた反応溶液に３リットルのメタノールを撹拌しながら注いだ。得られた溶媒を含む重合体を１３０℃、１３時間、６００Ｔｏｒｒで乾燥して１０ｇのエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）を得た。
【００７３】
得られたエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）は、エチレン含量が９１モル％、１−ブテン含量が９モル％であり、密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）が０．８９３ｇ／ｃｍ３であり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が３．８ｇ／１０分であり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、荷重１０ｋｇ）が３１ｇ／１０分であり、ＧＰＣにより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０であり、ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６が８．２であり、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）のショアーＡ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）が９２であり、ＤＳＣにより求めた吸熱曲線における融点ピークの温度は８２℃であった。これ以外の吸熱ピークは観測されず、従って主融点ピークの位置は８２℃である。
【００７４】
なお、上記ショアーＡ硬度の測定に供したエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）の成形体は、以下のようにして調製した。
サイズ２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ厚の金型にエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）を充填し、プレス温度２００℃、プレス圧力１６０ｋｇ／ｃｍ２で１０分熱圧し、次いで、２０℃で５分間冷却し、成形体を得た。
【００７５】
【製造例２】
［エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−２）の調製］
製造例１において、１−ブテンの仕込量を６ｇに、水素の仕込量を１５０ｍｌに変えた以外は、製造例１と同様に行ない、１２ｇのエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−２）を得た。
【００７６】
得られたエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−２）は、エチレン含量が９４モル％、１−ブテン含量が６モル％であり、密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）が０．９０５ｇ／ｃｍ３であり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１．２ｇ／１０分であり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、荷重１０ｋｇ）が１１．５ｇ／１０分であり、ＧＰＣにより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０であり、ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６が９．６であり、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−２）のショアーＤ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）が４３であり、ＤＳＣにより求めた吸熱曲線における融点ピークの温度は９４℃であった。これ以外の吸熱ピークは観測されず、従って主融点ピークの位置は９４℃である。
【００７７】
なお、上記ショアーＤ硬度の測定に供したエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−２）の成形体は、製造例１の成形体の場合と同様にして調製した。
【００７８】
【製造例３】
［エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−３）の調製］
製造例１において、１−ブテンの仕込量を１０ｇに、水素の仕込量を１００ｍｌに変えた以外は、製造例１と同様に行ない、１０ｇのエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−３）を得た。
【００７９】
得られたエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−３）は、エチレン含量が８９モル％、１−ブテン含量が１１モル％であり、密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）が０．８８５ｇ／ｃｍ３であり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．５ｇ／１０分であり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、荷重１０ｋｇ）が５．０ｇ／１０分であり、ＧＰＣにより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１であり、ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６が１０であり、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−２）のショアーＡ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）が８７であり、ＤＳＣにより求めた吸熱曲線における融点ピークの温度は６６℃であった。これ以外の吸熱ピークは観測されず、従って主融点ピークの位置は６６℃である。
【００８０】
なお、上記ショアーＡ硬度の測定に供したエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−３）の成形体は、製造例１の成形体の場合と同様にして調製した。
【００８１】
【製造例４】
［触媒の調製］
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ１０ｋｇを１５４リットルのトルエンで懸濁状にした後、０℃まで冷却した。その後、メチルアミノオキサンのトルエン溶液（Ａｌ濃度１．３３モル／リットル）５７．５リットルを１時間で滴下した。この際、系内の温度を０℃に保った。引き続き、０℃で３０分間シリカとメチルアミノオキサンとを反応させ、次いで１．５時間かけて９５℃まで昇温させ、その温度で２０時間反応させた。その後、６０℃まで降温させ上澄み液をデカンテーション法により除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン１００リットルで再懸濁化した。この系内へ、ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ濃度２７．０ミリモル／リットル）１６．８リットルを８０℃で３０分間かけて滴下し、さらに８０℃で２時間反応させた。その後、上澄み液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、１ｇ当たり３．５ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。
［予備重合触媒の調製］
２．５モルのトリイソブチルアルミニウムを含有する８７リットルのヘキサンに、上記固体触媒８７０ｇおよび１−ヘキセン２６０ｇを加え、３５℃で５時間エチレンの予備重合を行なうことにより、固体触媒１ｇ当たり１０ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。
［共重合］
連続式流動床気相重合装置を用い、全圧１８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ、重合温度７５℃でエチレンと１−ヘキセンとの共重合を行なった。上記予備重合触媒をジルコニウム原子換算で０．１５ミリモル／時間、トリイソブチルアルミニウムを１０ミリモル／時間の割合で連続的に供給し、重合の間、一定のガス組成を維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素、窒素を連続的に供給した（ガス組成；１−ヘキセン／エチレン＝０．０３４、水素／エチレン＝１．７×１０−４、エチレン濃度＝２０％）。
【００８２】
上記のようにして得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−４）の収量は、５．８ｋｇ／時間であった。
得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−４）は、エチレン含量が９４モル％、１−ヘキセン含量が６モル％であり、密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）が０．９０８ｇ／ｃｍ３であり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．８ｇ／１０分であり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、荷重１０ｋｇ）が４．４ｇ／１０分であり、ＧＰＣにより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１であり、ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６が５．５であり、エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−４）のショアーＤ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）が４６であり、ＤＳＣにより求めた吸熱曲線における融点ピークの温度は８５℃、１１３℃、１２０℃であった。このうち、最大のピークは１２０℃であり、主融点ピークの位置は１２０℃である。
【００８３】
なお、上記ショアーＤ硬度の測定に供したエチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−４）の成形体は、製造例１の成形体の場合と同様にして調製した。
【００８４】
【実施例１】
製造例１で得られたエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）５０重量部、製造例２で得られたエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−２）５０重量部、酸化亜鉛３．０重量部、ステアリン酸１．０重量部、チタンホワイト４．０重量部、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）０．６重量部、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）［商品名 Ｍ−６０（ ＴＡＩＣ含有量６０％））、日本化成（株）製］０．１５重量部（ＴＡＩＣ含量として）、およびアゾジカルボンアミド［（株）錦洋（韓国）、商品名 ＣＥＬＬＣＯＭ−ＪＴＲ］７．０重量部からなる混合物を、ラボプラストミル［（株）東洋精機製作所製、１００ＭＲ２型］で、設定温度１１０℃で５分間混練した後、シート状に成形した。
【００８５】
混練時間に対するトルクの変化を図１に示す。図１から、混練開始から６０秒経過後は、実施例１のトルクは、後述する比較例１のトルクより常に小であった。実施例１の混練性が、比較例１の混練性より優れていることが判る。
また、混練時における組成物の最高温度を測定するとともに、混練後の組成物の状態を肉眼にて観察し、分散性の評価を行なった。これらの結果を第１表に示す。
【００８６】
次いで、得られたシートをプレス金型に充填し、１５０ｋｇ／ｃｍ２ 、１５５℃、３０分の条件で加圧、加熱し、一次架橋発泡体を得た。このプレス金型のサイズは、厚み１５ｍｍ、縦２００ｍｍ、横１５０ｍｍであった。
得られた架橋発泡体について、比重、圧縮永久歪みおよび引裂強度を上記方法に従って測定し、また柔軟な感触は、上記方法に従って評価した。その結果を第１表に示す。
【００８７】
次いで、この一次架橋発泡体のスキンをカットした後、この発泡体を圧縮比１．５、１５０ｋｇ／ｃｍ２ 、１５５℃、１０分の条件で加圧、加熱し、直ちに２０℃で１０分間冷却して二次架橋発泡体を得た。得られた二次架橋発泡体のサイズは、厚み１５ｍｍ、縦２５０ｍｍ、横１６０ｍｍであった。
次いで、この二次架橋発泡体の比重、アスカーＣ硬度、引張強度、引裂強度、圧縮永久歪み、反発弾性および賦形性を、上記方法に従って測定ないし評価した。また、発泡体とポリウレタン合皮シートとからなる積層体の接着強度を上記方法に従って測定するとともに、そのときの剥離状態を肉眼で観察した。これらの結果を第１表に示す。
【００８８】
【実施例２】
実施例１において、ＤＣＰの配合量を０．８重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、一次架橋発泡体、さらに二次架橋発泡体を調製した。
次いで、この一次架橋発泡体の比重、圧縮永久歪みおよび引裂強度を上記方法に従って測定し、また柔軟な感触は、上記方法に従って評価した。その結果を第１表に示す。
【００８９】
また、この二次架橋発泡体の比重、アスカーＣ硬度、引張強度、引裂強度、圧縮永久歪み、反発弾性および賦形性を、上記方法に従って測定ないし評価した。また発泡体とポリウレタン合皮シートとからなる積層体の接着強度を上記方法に従って測定するとともに、そのときの剥離状態を肉眼で観察した。これらの結果を第１表に示す。
【００９０】
【実施例３】
実施例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）５０重量部の代わりに、製造例３で得られたエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−３）５０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、一次架橋発泡体、さらに二次架橋発泡体を調製した。
【００９１】
次いで、この一次架橋発泡体の比重、圧縮永久歪みおよび引裂強度を上記方法に従って測定し、また柔軟な感触は、上記方法に従って評価した。その結果を第１表に示す。
また、この二次架橋発泡体の比重、アスカーＣ硬度、引張強度、引裂強度、圧縮永久歪み、反発弾性および賦形性を、上記方法に従って測定ないし評価した。また発泡体とポリウレタン合皮シートとからなる積層体の接着強度を上記方法に従って測定するとともに、そのときの剥離状態を肉眼で観察した。これらの結果を第１表に示す。
【００９２】
【実施例４】
実施例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）５０重量部およびエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−２）５０重量部の代わりに、下記のエチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−５）５０重量部および下記のエチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−６）５０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、一次架橋発泡体、さらに二次架橋発泡体を調製した。
【００９３】
次いで、この一次架橋発泡体の比重、圧縮永久歪みおよび引裂強度を上記方法に従って測定し、また柔軟な感触は、上記方法に従って評価した。その結果を第１表に示す。
また、この二次架橋発泡体の比重、アスカーＣ硬度、引張強度、引裂強度、圧縮永久歪み、反発弾性および賦形性を、上記方法に従って測定ないし評価した。また発泡体とポリウレタン合皮シートとからなる積層体の接着強度を上記方法に従って測定するとともに、そのときの剥離状態を肉眼で観察した。これらの結果を第１表に示す。
【００９４】
上記エチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−５）は、デュポン・ダウエラストマー社製で、Ｅｎｇａｇｅの商品名で市販されているものであり、エチレン含量が９０モル％、１−オクテン含量が１０モル％であり、密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）が０．８８６ｇ／ｃｍ３であり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が２．６７ｇ／１０分であり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、荷重１０ｋｇ）が２１．９ｇ／１０分であり、ＧＰＣにより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１であり、ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６が８．２であり、エチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−５）のショアーＡ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）が８８であり、ＤＳＣにより求めた吸熱曲線における融点ピークの温度は８３℃であった。これ以外の吸熱ピークは観察されず、したがって、主融点ピークの位置は８３℃である。
【００９５】
なお、上記ショアーＡ硬度の測定に供したエチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−５）の成形体は、製造例１の成形体の場合と同様にして調製した。
また、上記エチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−６）は、Ｅｘｘｏｎ社製で、Ｅｘａｃｔの商品名で市販されているものであり、エチレン含量が９４モル％、１−オクテン含量が６モル％であり、密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）が０．９０３ｇ／ｃｍ３であり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１．１ｇ／１０分であり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、荷重１０ｋｇ）が８．７ｇ／１０分であり、ＧＰＣにより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１であり、ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６が７．９であり、エチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−６）のショアーＤ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）が４１であり、ＤＳＣにより求めた吸熱曲線における融点ピークの温度は９８℃であった。これ以外の吸熱ピークは観察されず、したがって、主融点ピークの位置は９８℃である。
【００９６】
なお、上記ショアーＤ硬度の測定に供したエチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−６）の成形体は、製造例１の成形体の場合と同様にして調製した。
【００９７】
【比較例１】
実施例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−２）５０重量部の代わりに、製造例４で得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−４）５０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、一次架橋発泡体、さらに二次架橋発泡体を調製した。
【００９８】
なお、組成物の混練時間に対するトルクの変化を図１に示す。また、混練時における組成物の最高温度を測定するとともに、混練後の組成物の状態を肉眼にて観察し、分散性の評価を行なった。これらの結果を第１表に示す。
また、得られた一次架橋発泡体の比重、圧縮永久歪みおよび引裂強度を上記方法に従って測定し、また柔軟な感触は、上記方法に従って評価した。その結果を第１表に示す。
【００９９】
次いで、この二次架橋発泡体の比重、アスカーＣ硬度、引張強度、引裂強度、圧縮永久歪み、反発弾性および賦形性を、上記方法に従って測定ないし評価した。また、発泡体とポリウレタン合皮シートとからなる積層体の接着強度を上記方法に従って測定するとともに、そのときの剥離状態を肉眼で観察した。これらの結果を第１表に示す。
【０１００】
【比較例２】
実施例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）５０重量部およびエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−２）５０重量部の代わりに、エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−４）５０重量部およびエチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−５）５０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、一次架橋発泡体、さらに二次架橋発泡体を調製した。
【０１０１】
次いで、この一次架橋発泡体の比重、圧縮永久歪みおよび引裂強度を上記方法に従って測定し、また柔軟な感触は、上記方法に従って評価した。その結果を第１表に示す。
また、この二次架橋発泡体の比重、アスカーＣ硬度、引張強度、引裂強度、圧縮永久歪み、反発弾性および賦形性を、上記方法に従って測定ないし評価した。また発泡体とポリウレタン合皮シートとからなる積層体の接着強度を上記方法に従って測定するとともに、そのときの剥離状態を肉眼で観察した。これらの結果を第１表に示す。
【０１０２】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１および比較例１における組成物の混練時間に対するトルクの変化を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例１および比較例１における発泡体の賦形性の評価試験で使用したサイド面に彫り込みを入れた二次圧縮金型を説明するための模式斜視図である。
Claims (17)
- エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）と発泡剤（Ｂ）とを含有してなり、
前記エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）が、
密度が０．８８０ｇ／ｃｍ３以上０．９００ｇ／ｃｍ３未満であり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分であるエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ１）５〜９５重量部と、
密度が０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ３であり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分であり、かつ、主融点ピークの位置が１１０℃以下であるエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ２）５〜９５重量部［成分（Ａ１）および（Ａ２）の合計量は１００重量部とする］と
からなることを特徴とする組成物。 - 前記エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ１）および（Ａ２）が共にエチレン・１−ブテン共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
- 前記エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ１）および（Ａ２）の少なくとも一方が、
ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して１９０℃、荷重１０ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ１０）と荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ２．１６）との比（ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６）が、下式
ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６ ≧ ５．６３
の関係を満たすとともに、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と前記メルトフローレート比とが、下式
Ｍｗ／Ｍｎ ＜ （ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６）−４．６３
の関係を満たす
ことを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。 - 前記エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ１）および（Ａ２）の少なくとも一方が、
ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して１９０℃、荷重１０ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ１０）と荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ２．１６）との比（ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６）が、下式
ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６ ≧ ５．６３
の関係を満たすとともに、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、メルトフローレートおよび前記メルトフローレート比が、下式
Ｍｗ／Ｍｎ＋４．６３≦ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６ ≦１４−２．９Ｌｏｇ（ＭＦＲ２．１６）
の関係を満たす
ことを特徴とする請求項３に記載の組成物。 - 前記エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ２）の表面硬度がショアーＤ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）で３０〜７０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
- 前記エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ２）が、溶液重合により得られる共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
- 前記エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ２）が、エチレン・１−ブテン共重合体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
- 前記エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）の密度が０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３であり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜１０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
- 前記発泡剤（Ｂ）が、有機系熱分解型発泡剤、無機系熱分解型発泡剤、有機系物理発泡剤および無機系物理発泡剤から選ばれることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
- 請求項１〜９のいずれかに記載の組成物を熱処理して得られることを特徴とする発泡体。
- 請求項１０に記載の発泡体を二次圧縮して得られることを特徴とする請求項１０に記載の発泡体。
- 比重（ＪＩＳ Ｋ７２２２）が０．０５〜０．２５であり、表面硬度（アスカーＣ硬度）が２０〜８０であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の発泡体。
- 請求項１０〜１２のいずれかに記載の発泡体からなる層と、
ポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材からなる層と
を有することを特徴とする積層体。 - 請求項１〜９のいずれかに記載の組成物を発泡させる工程と、
前工程で得られる発泡体とポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材とを貼り合わせる工程とを含むことを特徴とする請求項１３に記載の積層体の製造方法。 - 請求項１０〜１２のいずれかに記載の発泡体または請求項１３に記載の積層体からなることを特徴とする履き物。
- 請求項１０〜１２のいずれかに記載の発泡体または請求項１３に記載の積層体からなることを特徴とする履き物用部品。
- 前記履き物用部品が、ミッドソール、インナーソールまたはソールであることを特徴とする請求項１６に記載の履き物用部品。
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