KR20200091442A - 폴리에틸렌을 포함하는 중합체 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 다양한 최종 용도(예컨대, 와이어 및 케이블(W&C) 용도)에 유용한, 폴리에틸렌 및 가교제를 포함하는 중합체 조성물, 물품(이는, 예를 들어 케이블, 예컨대 전력 케이블임), 및 상기 중합체 조성물 및 상기 물품의 제조 방법에 관한 것이며, 이때 상기 중합체 조성물은, 가교 전에 ASTM D6248-98 방법에 따라 측정시 1000개의 탄소 원자 당 B개의 비닐 기인 비닐 기 총량을 함유하고, B1 ≤ B이고, 이때 B1은 0.88이고, 상기 가교제는, 상기 중합체 조성물의 총량(100 중량%)을 기준으로 Z 중량%의 양으로 존재하고, Z ≤ Z2이고, 이때 Z2는 0.60이다.
Description
본 발명은, 폴리에틸렌 및 가교제를 포함하는 중합체 조성물, 상기 중합체 조성물로부터 수득된 층(들)(예컨대, 절연 층(들))을 포함하는 물품(상기 물품은 케이블, 예를 들어 전력 케이블일 수 있음), 상기 중합체 조성물의 제조 방법 및 상기 물품의 제조 방법(이는 상기 중합체 조성물의 사용을 포함함)에 관한 것이다. 또한, 상기 중합체 조성물은 상이한 최종 용도, 예를 들어 와이어 및 케이블(W&C) 용도, 특히 케이블 용도, 예를 들면 전력 케이블 용도, 예컨대 중간 전압(MV), 고전압(HV) 및 초고전압(EHV) 케이블 용도에 유용할 수 있다. 또한, 상기 중합체 조성물은 교류(AC) 및 직류(DC) 용도 둘 다에 유용할 수 있다.
고압(HP) 공정으로 제조된 폴리에틸렌은, 중합체가 높은 기계적 및/또는 전기적 요건을 충족해야 하는 까다로운 중합체 용도에 널리 사용된다. 예를 들어 W&C 용도, 예를 들면 전력 케이블 용도, 예컨대 저전압(LV), MV, HV 및 EHV 용도에서는, 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌을 포함하는 중합체 조성물의 기계적 및 전기적 특성이 상당히 중요하다.
예를 들어, 전력 케이블 용도, 특히 MV 및 특히 HV 및 EHV 케이블 용도에서는, 중합체 조성물의 전기적 특성이 상당히 중요하다. 또한, 중요한 전기적 특성은, AC 및 DC 케이블 용도의 경우와 마찬가지로, 상이한 케이블 용도에서 상이할 수 있다.
또한, 중합체(예컨대, 폴리에틸렌)의 가교가 중합체의 개선된 열 및 변형 내성, 기계적 강도, 내화학성 및 내마모성에 실질적으로 기여한다는 것도 공지되어 있다. 따라서, 가교된 중합체는 상이한 최종 용도, 예컨대 언급된 W&C 용도에 널리 사용된다.
또한, 케이블 용도에서, 전기 전도체는 일반적으로 내부 반전도성 층으로 코팅되고, 이어서 절연 층 및 외부 반전도성 층으로 코팅된다. 이들 층에, 추가의 층(들), 예를 들어 스크린(들) 층 및/또는 보조 장벽 층(들), 예컨대 하나 이상의 물 장벽 층(들) 및 하나 이상의 재킷 층(들)이 추가될 수 있다.
가교로 달성가능한, 본원에 언급된 이점으로 인해, 케이블 용도에서의 절연 층 및 반전도성 층은 전형적으로, 가교가능 중합체 조성물을 사용하여 제조된다. 이어서, 형성된 층상 케이블 제품에서 상기 중합체 조성물은 가교된다.
또한, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 포함하는 상기 가교가능 중합체 조성물은 현재, 전력 케이블을 위한 주요 케이블 절연 물질 중 하나이다.
가교는 가교제를 사용하여 수행될 수 있으며, 이때 가교제는 분해되어 자유 라디칼을 생성한다. 이러한 가교제(예컨대, 퍼옥사이드)는 통상적으로 케이블의 압출 이전 또는 도중에 중합체성 물질에 첨가된다. 상기 가교제는 바람직하게는 압출 단계 동안 안정하게 유지되어야 한다. 압출 단계는 바람직하게는, 가교제의 조기 분해를 최소화하기에 충분히 낮지만 중합체 조성물의 적절한 용융 및 균질화를 수득하기에 충분히 높은 온도에서 수행되어야 한다. 상당량의 가교제(예컨대, 퍼옥사이드)는 압출기에서 이미 분해되어, 조기 가교를 개시하며, 이는, 소위 "스코치 (scorch)"(즉, 생성 케이블의 상이한 층의 불균일성, 표면 불균등 및 가능하게는 퇴색)의 형성을 제공할 것이다. 따라서, 압출 동안 가교제(즉, 자유 라디칼 형성제)의 임의의 상당한 분해를 피해야 한다. 대신, 가교제는 후속 가교 단계에서 승온에서만 이상적으로 분해되어야 한다. 상기 승온은 가교제의 분해 속도를 증가시킬 것이고, 따라서 가교 속도를 증가시킬 것이고, 목적하는(즉, 표적) 가교도에 더 빨리 도달할 수 있다.
또한, 예를 들어, 케이블 중의 중합체 조성물이 가교될 때, 가교 동안 가교제(예컨대, 퍼옥사이드)의 분해는 또한 퍼옥사이드 분해 생성물을 형성시킬 것이다. 상기 퍼옥사이드 분해 생성물 중 몇몇은 휘발성이며, 이들의 주성분은, 예를 들어 케이블과 관련하여 가교에 전형적으로 사용되는 퍼옥사이드의 유형이 사용되는 경우 메탄이다. 상기 퍼옥사이드 분해 생성물은 가교 후에, 예를 들어 케이블의 중합체 조성물 내에 대부분 포획된 상태로 남게 된다. 이는, 예를 들어 케이블 제조 공정의 관점에서 뿐만 아니라 최종 케이블 품질의 관점에서 문제를 야기한다.
특히, MV, HV 및 EHV 전력 케이블은 상기 케이블의 설치 및 최종 사용 동안 안전을 돕기 위해 고품질의 층들을 가져야 한다. 예를 들어, 설치시에는, 포획된 분해 생성물(예컨대, 가연성 메탄)이, 예를 들면 말단 캡 제거시 점화되는 것을 피하는 것이 중요하다. 운용 중에, 가교 단계 동안 케이블 내에 형성된 휘발성 퍼옥사이드 분해 생성물은 기체 압력을 생성할 수 있고, 이에 따라 차폐막(shielding) 및 이음부(joint)에 결함을 야기할 수 있다. 예를 들어, 케이블 코어에 금속 장벽이 구비되면, 이에 따라 기체 생성물이 특히 이음부 및 말단부에 압력을 가하여, 시스템 고장이 발생할 수 있다. 따라서, 상기 휘발성 퍼옥사이드 분해 생성물의 수준은, 후속 케이블 제조 단계가 수행되기 전에, 충분히 낮은 수준으로 감소될 필요가 있다.
충분히 낮은 수준의 휘발성 퍼옥사이드 분해 생성물은, 부속품(예컨대, 케이블 부속품)과 함께 설치(예컨대, 케이블 설치)에 사용하기에 안전한 LDPE를 포함하는 중합체 조성물의 사용을 제공한다. 따라서, 현재, 휘발성 퍼옥사이드 분해 생성물의 수준을 감소시키는 소위 탈기 단계가 케이블 제조 공정에 필요하다. 상기 탈기 단계는 시간 및 에너지 소모적이며, 이에 따라 케이블 제조 공정에서 비용이 많이 드는 작업이다. 탈기는, 예를 들어 가연성 메탄의 축적(build-up)을 피하기 위해 잘 배기되어야 하는 큰 가열 챔버를 필요로 한다. 전형적으로 케이블 드럼 상에 권취되는 케이블 코어(즉, 층 및 전도체)는 일반적으로 상기 탈기 단계에서 50 내지 80℃, 예를 들어 60 내지 70℃ 범위의 승온에서 장시간 동안 유지된다. 필요한 온도에 노출되면, 절연물의 열적 팽창 및 연화가 발생할 수 있으며, 형성된 케이블 층의 원치 않는 변형을 야기하여, 케이블 고장으로 직접 이어질 수 있다. 따라서, 높은 케이블 중량을 갖는 HV 및 EHV 케이블의 탈기는 흔히, 탈기 시간을 추가로 연장시키는 감소된 온도에서 수행될 필요가 있다. 따라서, 현재의 기술 수준의 문제점을 극복하기 위한 새로운 해결책을 찾을 필요가 있다.
또한, 예를 들어, 케이블에 포함된 중합체 조성물의 가교는, 상기 중합체 조성물 및 상기 중합체 조성물을 포함하는 케이블의 개선된 열 및 변형 내성, 기계적 강도, 내화학성 및 내마모성에 실질적으로 기여한다.
이와 관련하여, 미국 특허 제 5,539,075 호를 참조하며, 상기 특허는, 에틸렌과 하나 이상의 단량체의 불포화된 공중합체의 제조 방법에 관한 것이며, 이때 상기 단량체는 다중-불포화된 화합물이고, 에틸렌과 공중합가능하다.
또한, 유럽 특허 제 2318210 B1 호를 참조하며, 상기 특허는, 에틸렌과 하나 이상의 다중-불포화된 공단량체와의 불포화된 LDPE 공중합체를 포함하고 가교된 중합체 용도에 적합한 중합체 조성물에 관한 것이다. 상기 중합체 조성물은 2.16 kg의 하중 하에 2.8 g/10분 이상의 용융 유속(MFR2)을 가지며, 1000개의 탄소 원자 당 0.40개 이상의 탄소-탄소 이중 결합의 양으로 탄소-탄소 이중 결합을 함유한다.
추가적으로, 상이한 케이블, 케이블 구축 및 라인에 대해 상이한 물질(즉, 중합체 조성물)이 필요할 수 있다. 더욱이, 본원에서 소위 표준 점도 "가교된"(본원에서는, 더 정확하게는 "가교가능한"을 의미함) 폴리에틸렌(XLPE) 물질(이는, 2.16 kg의 하중 하에 약 2 g/10분의 용융 유속(MFR2)을 가짐)을 사용하여 모든 케이블 라인에 대해 모든 케이블 또는 케이블 구축을 수행할 수는 없다. 그 이유는, 상기 표준 점도 XLPE 물질이 충분한 처짐 저항(sagging resistance)을 갖지 않기 때문이다. 처짐 저항의 불충분은 일반적으로, 케이블의 경우, 2 g/10분 미만의 MFR2 값을 갖는 물질을 사용하여 해결된다. 2 g/10분 미만의 MFR2 값을 갖는 물질은 높은 점도 및 개선된 처짐 저항을 가진다. 개선된 처짐 저항은 큰 케이블 구축 및 현수(catenary) 케이블 라인에서의 케이블 제조뿐만 아니라 수평 케이블 라인에서의 케이블 제조에도 필요하다. 예를 들어, 케이블 제조를 위한, 수평 연속 가황 라인, 예컨대 미츠비시 다이니치 연속 가황(MDCV, Mitsubishi Dainichi continuous vulcanization) 라인, 및 현수 연속 가황(CCV, catenary continuous vulcanization) 라인(특히, 더 두꺼운 구조의 경우)에서는, 수직 연속 가황(VCV, vertical continuous vulcanization) 라인 및 CCV 라인(더 얇은 구조의 경우)에 사용되는 중합체성 물질(예컨대, 표준 점도 XLPE 물질)의 MFR2에 비해 더 낮은 MFR2를 갖는, 예를 들어 절연 층용 중합체성 물질의 사용이 필요하다.
케이블을 제조하기 위한 수평 연속 가황 라인에서, 너무 높은 MFR2를 갖는 중합체성 물질이 사용되는 경우, 전도체는 절연 층 내에서 침강될 수 있으며, 전도체의 침강은 또한 케이블 코어의 편심을 제공할 수 있다.
마찬가지로, CCV 라인에서, 너무 높은 MFR2를 갖는(즉, 또한 너무 낮은 처짐 저항을 갖는) 중합체성 물질이 사용되는 경우, 벽 두께가 너무 커질 수 있어서 절연 층의 연질의 용융된 중합체성 물질이 전도체를 떨어뜨릴 수 있다. 이는 절연 층의 하향 변위(downward displacement)를 제공하여, 이에 따라 편심(예컨대, 소위 배(pear) 형상의 케이블 코어)를 제공할 것이다.
또한, 처짐 저항의 불충분은 하기와 같은 상이한 방법으로 상쇄될 수 있다:
압출기 헤드에 편심 장비를 사용하여 전도체의 침강 효과를 보상함,
케이블 코어를 비틀어 전도체의 변위를 상쇄함,
이중 회전 기술을 사용하여 배 형상화를 상쇄함, 및 또한
소위, 도입 열 처리(entry heat treatment, EHT)를 사용함.
따라서, 이미 기술된 바와 같이, 비교적 더 낮은 MFR2 및 더 높은 점도를 갖는 중합체성 물질을 일반적으로 사용하여 상기 처짐 거동을 상쇄한다.
그러나, 높은 점도를 갖는 물질은, 통상적으로 사용되는 압출 조건에서 더 높은 용융 온도를 생성할 것이며, 이는 조기 가교의 더 높은 위험성 및 이에 따른 조기 가교된 물질(즉, "스코치")의 형성을 야기할 수 있다. "스코치(scorch)"는, 본원에 이미 기술된 바와 같이, 예를 들어 생성 케이블의 상이한 층의 불균일성, 표면 불균등 및/또는 변색일 수 있다. "스코치"의 형성은, 케이블 라인의 생산성에 심각한 영향을 미칠 수 있는데, 그 이유는, 세척이 필요하기 이전에 스코치가 생산 길이를 상당히 제한하여 생산 속도가 감소되기 때문이다. 따라서, 케이블의 제조시, 더 낮은 MFR2를 갖는 중합체성 물질을 사용하여 용융물에서 더 높은 온도를 생성함으로써, 용융 온도를 감소시키고 이에 따라 "스코치"를 최소화하기 위해 더 낮은 생산 속도가 필요하다.
따라서, 물질의 MFR2 값을 감소시키는 단점은 또한, 처리 조건의 변화(예컨대, 생산 속도의 저하)를 필요로 한다는 것일 수 있다.
처리 조건은 또한, 처짐 저항 외에도, 가교가능 XLPE 물질(예컨대, 퍼옥사이드 가교가능 XLPE 물질)과 관련하여 중요한 특성이다. 이상적으로, 상기 물질은, 상기 공정의 압출 단계 하에 바람직하게 낮은 용융 온도를 갖기 위해, 상기 공정의 압출 단계 하에 낮은 점도를 가질 것이다. 반면에, 상기 공정의 가교 단계에는, 상기 물질의 비교적 더 높은 점도가 바람직할 수 있다. 가교가능 XLPE 물질이 낮은 용융 온도를 생성하는 경우, 용융물에서 더 높은 온도를 생성하는 다른 가교가능 XLPE 물질을 포함하는 압출에 비해, 예를 들어 케이블 구조의 압출 동안 "스코치" 형성의 위험이 더 적다.
처리 조건 하의 처짐 저항 및 점도는 둘 다, 플레이트-플레이트 유변학 측정에서 수득된 점도 곡선에 의해 시각화될 수 있다. 이어서, 상기 처짐 저항은, 매우 낮은 전단 속도들에서의 복소 점도(η*)(즉, 각각, 0 rad/sec 및 0.05 rad/sec에서의 η* 0 및 η* 0.05)를 통해 시각화되고, 이어서, 처리 조건 하의 상기 점도는 300 rad/sec에서의 복소 점도(η* 300)를 통해 시각화된다.
XLPE의 또다른 중요한 특성은, 이상적으로, 가능한 한 적은 양의 가교제(예컨대, 퍼옥사이드)를 사용하여 표적 가교도 수준에 도달하는 경우의 가교도이다. 가교도는, 예를 들어 소위 열 고정 시험(hot set test)으로 측정될 수 있다. 상기 열 고정 시험에 따르면, 열 고정 신율 값이 더 낮을수록 물질은 더 많이 가교된 것이다. 가능한 한 적은 양의 가교제는 휘발성 퍼옥사이드 분해 생성물을 감소시키고, 또한 탈기에 필요한 시간을 감소시킨다.
예를 들어, 케이블 제조에 포함된 중합체성 물질의 압출 및 가교 단계는 상이한 요건을 가진다. 압출 단계에 중요한 매개변수는, 이미 기술된 바와 같이, "스코치"의 위험을 감소시키기 위해 중합체성 물질이 낮은 용융 온도를 생성한다는 것이다. 이는, 예를 들어 300 rad/sec에서의 낮은 복소 점도(η*)를 사용하여, 중합체성 물질이 압출기 내에서 나타내는 전단 속도 영역에서의 유변학적 특성에 의해 영향을 받는다. 300 rad/sec에서의 낮은 복소 점도(η*)는 일반적으로, 더 높은 용융 유속(MFR2)을 갖는 중합체성 물질과 관련된다.
그러나, 높은 MFR2를 갖는 중합체성 물질은 너무 낮은 처짐 저항을 가져서, 예를 들어, 허용가능하지 않은 비-동심 케이블을 제공할 수 있기 때문에, 용융 유속의 증가는 흔히 균형을 이루어야 한다. 처짐 저항에 영향을 주는 유변학적 특성은 매우 낮은 전단 속도(예를 들어, 0 rad/sec)에서의 복소 점도(η*)이다. 그러나, 0 rad/sec에서의 복소 점도(η*)는 외삽된 값이므로, 이에 따라 본원에서는 0.05 rad/sec에서 측정된 복소 점도(η*)가 대신 사용된다.
따라서, 현재의 기술 수준의 문제점을 극복하기 위한 새로운 해결책을 찾을 필요가 있다.
본 발명은, 폴리에틸렌 및 가교제를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이며, 이때 상기 중합체 조성물은, 가교 전에 ASTM D6248-98 방법에 따라 측정시 1000개의 탄소 원자 당 B개의 비닐 기인 비닐 기 총량을 함유하고, B1 ≤ B이고, 여기서 B1은 0.88이고, 상기 가교제는, 상기 중합체 조성물의 총량(100 중량%)을 기준으로 Z 중량%의 양으로 존재하고, Z ≤ Z2이고, 여기서 Z2는 0.60이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명자들은, 비교적 낮은 MFR2를 갖는 전술된 특징들의 조합이 놀랍게도, 하기 논의되는 매력적인 특성을 갖는 중합체 조성물을 야기한다는 것을 발견하였다.
본원에 정의된 바와 같은 비닐 기 총량(B)을 비교적 더 많이 함유하는 본 발명에 따른 중합체 조성물은 놀랍게도, 하기를 갖는 하나의 중합체 조성물로 조합된다:
우수한 가공성(예컨대, 우수한 유동성, 이는 일반적으로, 비교적 더 높은 MFR2를 갖는 물질과만 관련됨) 및 탁월한 처짐 저항(이는 일반적으로, 비교적 더 낮은 MFR2를 갖는 물질과만 관련됨), 및
놀랍게 낮은 메탄 수준을 나타냄, 및 기술적으로 바람직한 수준의 가교도가 유지됨.
또한, 상기 중합체 조성물은 탁월한 처짐 저항을 우수한 가공성(예컨대, 유동성)과 조합하며, 또한, 상기 중합체 조성물이 300 rad/sec 및 0.05 rad/sec에서 균형 잡힌 복소 점도(η*)를 나타내며 이들 복소 점도(η*) 둘 다는 가교 전에 ISO 6721-1 방법에 따라 폴리에틸렌의 안정화된 샘플에 대하여 결정된다는 사실에 의해 예시된다. 따라서, 300 rad/sec에서의 복소 점도(η*)는 낮고, 0.05 rad/sec에서의 복소 점도(η*)는 높아서, 압출기 내에서 개선된 처리 특성을 갖는 본 발명에 따른 중합체 조성물을 제공하고, 모든 유형의 케이블 라인에 대해 케이블 제조시 우수한 구심성을 갖는 케이블(큰 케이블 구조 포함)의 제조를 여전히 허용한다. 따라서, 상기 중합체 조성물로부터 수득되는 층(예컨대, 절연 층)을 포함하는 상기 케이블이 제조될 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 또한 예상치 못하게, 놀랍게 낮은 메탄 수준을 나타내고, 동시에, 비교적 적은 양(즉, 본원에 정의된 바와 같은 Z 중량%)의 가교제를 사용하여 상기 중합체 조성물의 기술적으로 바람직한 가교도 수준이 유지되는 것으로 밝혀졌다. 기술적으로 바람직한 가교도 수준은 충분한 열적 및 기계적 특성(예컨대, 고온에서 치수 안정성 유지)을 보장한다. 가교제는, 예를 들어, 당분야에 널리 공지된 퍼옥사이드일 수 있다. 형성된 휘발성 분해 생성물(주성분은 전형적으로 메탄임)의 양은, 상기 중합체 조성물에 첨가되는 가교제(예컨대, 퍼옥사이드)의 양에 직접적으로 의존한다. 임의의 제시된 가교제(예컨대, 퍼옥사이드)의 경우, 형성된 휘발성 분해 생성물의 양은 또한 가교제의 화학적 구조에 의존한다. 또한, 상기 비교적 적은 양의 가교제를 선택함으로써, 상기 중합체 조성물의 바람직한 가교도 수준을 유지하면서, 낮은 메탄 수준을 나타낼 뿐만 아니라 가교시 기억 효과를 유지하는 중합체 조성물이 가능하다.
상기 낮은 메탄 수준은, 더 짧은 탈기 시간을 허용하거나, 다르게는, 탈기 단계를 완전히 쓸모없게 만들 수 있으며, 이들 대안은 모두, 상기 중합체 조성물로부터 수득된 층(들)(예컨대, 절연 층)을 포함하는 가교가능 및 가교된 물품(예컨대, 케이블)의 전체 제조에 훨씬 유리하다.
따라서, 본 발명의 폴리에틸렌을 포함하는 중합체 조성물은, 가교가능 및 가교된 물품(예를 들어, 케이블, 예를 들면 이의 케이블 층, 예컨대 케이블 절연 층)의 제조에 사용되는 것이 명백히 매우 유리하다.
상기 중합체 조성물은 가교가능하며, 가교가능 물품(예를 들면, 케이블의 하나 이상의 가교가능 층, 예컨대 케이블의 하나 이상의 가교가능 절연 층, 이들 층은 후속적으로 가교됨)의 제조에 매우 적합하다.
"가교가능"은 널리 공지된 표현이며, 예를 들어 라디칼 형성을 통해 중합체 조성물이 가교되어 중합체 쇄 중에 브릿지(bridge)를 형성할 수 있음을 의미한다.
상기 중합체 조성물은 폴리에틸렌 및 가교제를 포함한다.
상기 폴리에틸렌은 하기 "중합체 조성물의 폴리에틸렌" 부문 하에 자세히 기술될 것이다.
본 발명의 중합체 조성물에 포함된 폴리에틸렌은 불포화되거나 또는 포화된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태가 제공되며, 이때 상기 폴리에틸렌은 포화된 것이다.
용어 "실시양태" 또는 "실시양태들"은, 심지어 본원에서 단독으로 존재하더라도, 항상 본 발명의 실시양태 또는 본 발명의 실시양태들과 관련됨에 주목한다.
다른 실시양태에서, 폴리에틸렌을 포함하는 본 발명의 중합체 조성물이 제공되며, 이때 상기 폴리에틸렌은 불포화된 것이다.
본원에서 폴리에틸렌이 "불포화된 것이다"라는 것은, 폴리에틸렌이 탄소-탄소 이중 결합을 포함함을 의미한다. 본원에서 "탄소-탄소 이중 결합"은 불포화를 의미한다. 본원에 기술된 폴리에틸렌은 비닐 기, 예를 들어 알릴 기를 포함한다. 비닐 기는, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 작용기이다. 본원에서 용어 "비닐 기"는, 통상적인 의미를 취하며, 즉, "-CH=CH2" 잔기이다. 또한, 상기 폴리에틸렌은, 탄소-탄소 이중 결합을 또한 포함하는 다른 작용기도 추가로 포함할 수 있다. 탄소-탄소 이중 결합을 또한 포함하는 다른 작용기는, 예를 들어 비닐리덴 기 및/또는 비닐렌 기일 수 있다. 비닐렌 기는 시스 또는 트랜스 구조를 가진다. 의심의 여지를 없애기 위해, 비닐리덴 기 및 비닐렌 기는, 이들 용어가 본원에 사용되는 경우 비닐 기가 아니다.
상기 "1000개의 탄소 원자 당 B개의 비닐 기인 비닐 기 총량"은, 본 발명에 따라 가교 전에 측정시 상기 중합체 조성물 중에 존재하는 "1000개의 탄소 원자 당 B개의 비닐 기인 비닐 기 총량"을 의미한다. 또한, 적어도 상기 폴리에틸렌은 상기 비닐 기 총량에 기여하는 상기 비닐 기를 함유한다.
상기 중합체 조성물은 임의적으로, 상기 비닐 기 총량에 또한 기여하는 비닐 기를 함유하는 추가의 성분(들)을 포함할 수 있다. 따라서, 하나의 실시양태에서, 비닐 기 함량은 전체 중합체 조성물에 대해서 측정되며, 이의 폴리에틸렌에 대해서만 측정되지는 않는다.
비닐 기의 양을 측정하기 위한 ASTM D6248-98 방법은 하기 "결정 방법" 하에 기술된다.
본원에 기술되는 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태는, 가교 전에 ASTM D6248-98 방법에 따라 측정시 1000개의 탄소 원자 당 B개의 비닐 기인 비닐 기 총량을 함유하는 중합체 조성물을 개시하며, B1 ≤ B이고, 이때 B1은 0.89이다.
상기 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 B1은 0.90이다.
본 발명에 따른 또다른 실시양태에서, 본원에 기술된 바와 같은 중합체 조성물이 개시되며, 이때 B1은 0.92이다.
본 발명에 따른 또다른 실시양태에서, 본원에 기술된 바와 같은 중합체 조성물이 개시되며, 이때 B1은 0.94이다.
본 발명에 따른 또다른 실시양태에서, 본원에 기술된 바와 같은 중합체 조성물이 개시되며, 이때 B1은 0.95이다.
본 발명에 따른 또다른 실시양태에서, 본원에 기술된 바와 같은 중합체 조성물이 개시되며, 이때 B1은 1.00이다.
상기 중합체 조성물의 다른 실시양태가 개시되며, 이때 B1은 0.95, 1.00, 1.05 또는 1.10이다.
상기 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 B1은 0.90, 0.95, 1.00, 1.05, 1.10, 1.15, 1.20, 1.25 또는 1.30이다.
상기 중합체 조성물의 다른 실시양태가 개시되며, 이때 B1은 0.90, 0.95, 1.00, 1.05, 1.10, 1.15, 1.20, 1.25 또는 1.30이고/이거나, Z2는 0.48 또는 0.46이다.
상기 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 B1은 1.15, 1.20, 1.25 또는 1.30이다.
상기 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 B1은 1.30이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 B ≤ B2이고, B2는 3.0이다.
상기 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 상기 중합체 조성물은, 1000개의 탄소 원자 당 B개의 비닐 기인 비닐 기 총량을 함유하며, B1 ≤ B ≤ B2이고, 이때 B1 및 B2는 각각 본원에 제시된 임의의 값으로부터 선택될 수 있다.
상기 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 B2는 2.5이다.
특히 바람직한 실시양태에서, B1은 0.89이고, B2는 3.0이고, 더더욱 바람직하게는 B1은 0.90이고, B2는 1.5이다.
상기 중합체 조성물은 가교제를 추가로 포함한다.
가교제(예컨대, 퍼옥사이드)는 상기 중합체 조성물의 총량(100 중량%)을 기준으로 Z 중량%의 양으로 존재하며, Z ≤ Z2이고, 이때 Z2는 0.60이다.
본 발명에 따른 또다른 실시양태에서, 본원에 기술된 바와 같은 중합체 조성물에서는, 가교제가 상기 중합체 조성물의 총량(100 중량%)을 기준으로 Z 중량%의 양으로 존재하고, Z1 ≤ Z이고, 이때 Z1은 0.01이다.
본원에서 "가교제"는, 가교 반응을 개시할 수 있는 라디칼을 생성할 수 있는 임의의 화합물인 것으로 정의된다. 예를 들어, 가교제는 -O-O- 결합을 함유한다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 다른 실시양태가 개시되며, 이때 상기 가교제는 퍼옥사이드, 예를 들어 1개의 퍼옥사이드를 포함한다.
다른 실시양태에서, 상기 가교제는 퍼옥사이드를 포함한다(즉, 가교제 분자 당 하나 이상의 퍼옥사이드 단위를 포함한다).
또다른 실시양태에서, 상기 가교제는 퍼옥사이드를 포함한다.
또다른 실시양태에서, 상기 가교제는 퍼옥사이드이다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 본원에 기술된 바와 같은 중합체 조성물이 개시되며, 이때 Z1은 0.02, 0.04, 0.06 또는 0.08이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 Z1은, 예를 들어 0.1 또는 0.2이고/이거나, Z2는, 예를 들어 0.58 또는 0.56이다.
또다른 실시양태에서, Z2는 0.58 또는 0.56이다. 또다른 실시양태에서, Z2는 0.58이다. 또다른 실시양태에서, Z2는 0.56이다. 또다른 실시양태에서, Z2는 0.54, 0.52 또는 0.50이다. 또다른 실시양태에서, Z2는 0.54이다. 또다른 실시양태에서, Z2는 0.52이다. 또다른 실시양태에서, Z2는 0.50이다.
다른 실시양태에서, Z2는 0.48 또는 0.46이다. 또다른 실시양태에서, Z2는 0.48이다. 또다른 실시양태에서, Z2는 0.46이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 다른 실시양태가 개시되며, 이때 가교제(예컨대, 퍼옥사이드)의 양(Z)은 Z2이고, 이때 Z2는 0.45이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 다른 실시양태가 개시되며, 이때 Z2는 0.44 또는 0.42이다.
또다른 실시양태에서, 상기 가교제(예컨대, 퍼옥사이드)의 양(Z)은 Z2이고, 이때 Z2는 0.40이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 다른 실시양태가 개시되며, 이때 Z2는 0.38 또는 0.36이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 Z2는 0.38이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 Z2는 0.36이다.
또다른 실시양태에서, 상기 가교제(예컨대, 퍼옥사이드)의 양(Z)은 Z2이고, 이때 Z2는 0.35 이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 다른 실시양태가 개시되며, 이때 Z2는 0.34, 0.32 또는 0.30이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 Z2는 0.34이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 Z2는 0.32이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 Z2는 0.30이다.
가교제의 비제한적인 예는 유기 퍼옥사이드, 예컨대 다이-3급-아밀퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(3급-부틸퍼옥시)헥신-3,2,5-다이(3급-부틸퍼옥시)-2,5-다이메틸헥산, 3급-부틸쿠밀퍼옥사이드, 다이(3급-부틸)퍼옥사이드, 다이쿠밀퍼옥사이드, 부틸-4,4-비스(3급-부틸퍼옥시)-발레레이트, 1,1-비스(3급-부틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산, 3급-부틸퍼옥시벤조에이트, 다이벤조일퍼옥사이드, 비스(3급-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-다이메틸-2,5-다이(벤조일퍼옥시)헥산, 1,1-다이(3급-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-다이(3급-아밀퍼옥시)사이클로헥산, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함한다.
다른 실시양태에서, 상기 가교제는 퍼옥사이드이고, 예를 들어 2,5-다이메틸-2,5-다이(3급-부틸퍼옥시)헥신-3,2,5-다이(3급-부틸퍼옥시)-2,5-다이메틸헥산, 다이(3급-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 다이쿠밀퍼옥사이드, 3급-부틸쿠밀퍼옥사이드, 다이(3급-부틸)퍼옥사이드 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
또다른 실시양태에서, 상기 가교제는, 임의의 다이쿠밀퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(3급-부틸퍼옥시)헥신-3, 3급-부틸쿠밀퍼옥사이드 및 이들의 임의의 혼합물로부터 선택되는 퍼옥사이드이다.
또다른 실시양태에서, 상기 가교제는, 다이쿠밀퍼옥사이드인 퍼옥사이드를 포함한다.
또다른 실시양태에서, 상기 가교제는, 2,5-다이메틸-2,5-다이(3급-부틸퍼옥시)헥신-3인 퍼옥사이드를 포함한다.
또다른 실시양태에서, 상기 가교제는, 3급-부틸쿠밀퍼옥사이드인 퍼옥사이드를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 상기 중합체 조성물은 가교제를 포함한다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 B ≤ B2 이고, 여기서 B2는 3.0이고, Z1 ≤ Z ≤ Z2 이고, 여기서 Z1은 0.01이다.
본원에 기술된 바와 같은 상기 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 가교제는 상기 중합체 조성물의 총량(100 중량%)을 기준으로 Z 중량%의 양으로 존재하고, 이때 Z1 ≤ Z ≤ Z2이고, 여기서 Z1 및 Z2는 각각, Z1 및 Z2에 대해 본원에 각각 제시된 임의의 값으로부터 선택될 수 있다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 또다른 실시양태에서, Z1은 0.05이다.
본원에 기술된 바와 같은 상기 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 Z1은 0.10이다.
본원에 기술된 바와 같은 상기 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 Z2는 0.15이다.
본원에 기술된 바와 같은 상기 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 Z2는 0.20이다.
특히 바람직한 실시양태에서, Z1은 0.15이고, Z2는 0.60이고, 더더욱 바람직하게는 Z1은 0.25이고, Z2는 0.50이다.
MFR2는 가교 전에 ISO 1133-1:2011에 따라 2.16kg의 하중 및 190℃에서 결정된다.
본 발명에 따른 다른 실시양태에서, 본원에 기술된 바와 같은 중합체 조성물은 가교 전에 ISO 1133-1:2011 방법에 따라 2.16 kg의 하중 하에 190℃에서 결정시 A g/10분의 용융 유속(MFR2)을 갖고, A ≤ A2이고, 이때 A2는 10이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 A2는 5.0이다.
상기 중합체 조성물의 또다른 실시양태에서, A2는 4.0이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 A2는 3.0이다.
또다른 실시양태에서, 본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물이 개시되며, 이때 A2는 2.7이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 A2는 2.5이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 A2는 2.0이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 A2는 1.7이다.
또다른 실시양태에서, 상기 중합체 조성물은 A g/10분의 용융 유속(MFR2)을 가지며, A1 ≤ A이고, 이때 A1은 0.05이다.
또다른 실시양태에서, 상기 중합체 조성물은 A g/10분의 용융 유속(MFR2)을 가지며, A1 ≤ A ≤ A2이고, 이때 A1 및 A2는 각각, A1 및 A2에 대해 본원에 각각 제시된 임의의 값으로부터 선택될 수 있다. 본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 A1은 0.10이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 A1은 0.15이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 실시양태가 개시되며, 이때 A1은 0.20이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 A1은 0.25이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 다른 실시양태가 개시되며, 이때 A1은 0.30이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 실시양태가 개시되며, 이때 A1은 0.35이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 A1은 0.40이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 A1은 0.45이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 A1은 0.50이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 A1은 0.55이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 A1은 0.60이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 A1은 0.65이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 A1은 0.70이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 A1은 0.75이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 A1은 0.80이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 A1은 0.85이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 A1은 0.90이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 A2는 1.65이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 A2는 1.60이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 A2는 1.55이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 A2는 1.50이다.
특히 바람직한 실시양태에서, A1은 0.15이고, A2는 3.0이며, 더욱 바람직하게는 A1은 0.60이고, A2는 2.5이다.
바람직한 하나의 실시양태에서, 상기 중합체 조성물은 하기를 동시에 만족시킨다:
B1 ≤ B ≤ B2(이때, B1은 0.89이고, B2는 3.0임),
Z1 ≤ Z ≤ Z2(이때, Z1은 0.15이고, Z2는 0.60임), 및
A1 ≤ A ≤ A2(이때, A1은 0.15이고, A2는 3.0임);
바람직하게는
B1 ≤ B ≤ B2(이때, B1은 0.9이고, B2는 1.5임),
Z1 ≤ Z ≤ Z2(이때, Z1은 0.25이고, Z2는 0.50임), 및
A1 ≤ A ≤ A2(이때, A1은 0.60이고, A2는 2.5임).
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 다른 실시양태가 개시되며, 이때 상기 폴리에틸렌은 가교 전에,
0.05 rad/sec에서 X Pas의 복소 점도(η*)(이때, X1 ≤ X ≤ X2이고, 여기서 X1은 7600이고, X2는 30000임), 및
300 rad/sec에서 Y Pas의 복소 점도(η*)(이때, Y1 ≤ Y ≤ Y2 이고, 여기서 Y1은 5이고, Y2는 380임)
를 갖고, 이들 복소 점도(η*) 둘 다는 ISO 6721-1 방법에 따라 폴리에틸렌의 안정화된 샘플에 대해 결정된다.
상기 중합체 조성물의 다른 실시양태가 개시되며, 이때 상기 폴리에틸렌은 가교 전에 ISO 6721-1 방법에 따라 폴리에틸렌의 안정화된 샘플에 대해 결정시 0.05 rad/sec에서 X Pas의 복소 점도(η*)를 갖고, 이때 X1 ≤ X ≤ X2이고, 여기서 X1 및 X2는 각각, X1 및 X2에 대해 본원에 각각 제시된 임의의 값으로부터 선택될 수 있다.
상기 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 상기 폴리에틸렌은 가교 전에 ISO 6721-1 방법에 따라 폴리에틸렌의 안정화된 샘플에 대해 결정시 300 rad/sec에서 Y Pas의 복소 점도(η*)를 갖고, 이때 Y1 ≤ Y ≤ Y2이고, 여기서 Y1 및 Y2는 각각, Y1 및 Y2에 대해 본원에 각각 제시된 임의의 값으로부터 선택될 수 있다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 실시양태가 개시되며, 이때 X1은 7614이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 다른 실시양태가 개시되며, 이때 X1은 8000이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 X1은 9000이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 X1은 10000이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 X1은 11000이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 X1은 12000이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 X1은 13000이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 X1은 14000이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 다른 실시양태가 개시되며, 이때 X2는 29000이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 X2는 28000이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 X2는 27000이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 X2는 26000이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 X2는 25000이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 X2는 24000이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 X1은 15000이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 X1은 16000이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 X1은 17000이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 X1은 18000이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 X1은 18100이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 X1은 18200이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 실시양태가 개시되며, 이때 X1은 18300이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 다른 실시양태가 개시되며, 이때 X1은 18400이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 X1은 18500이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 X1은 18600이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 X1은 18700이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 다른 실시양태가 개시되며, 이때 X2는 23500이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 X2는 23000이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 X2는 22900이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 X2는 22800이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 X2는 22700이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 실시양태가 개시되며, 이때 X2는 22600이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 다른 실시양태가 개시되며, 이때 X2는 22500이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 X2는 22400이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 X2는 22300이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 다른 실시양태가 개시되며, 이때 Y1은 10이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 Y1은 20이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 Y1은 30이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 Y1은 40이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 Y1은 50이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 Y1은 60이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 Y1은 70이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 Y1은 80이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 Y1은 90이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 Y1은 100이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 Y1은 110이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 Y1은 120이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 Y1은 130이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 Y1은 140이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 Y1은 150이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 Y1은 160이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 Y1은 170이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 Y1은 180이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 Y1은 190이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 Y1은 200이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 Y1은 210이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 Y1은 220이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 Y1은 230이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 Y1은 240이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 Y1은 250이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 실시양태가 개시되며, 이때 Y2는 378이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 Y2는 375이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 Y2는 360이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 Y2는 355이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 Y2는 350이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 Y2는 345이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 Y2는 340이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 Y2는 335이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 Y2는 330이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 X1은 8000이고, X2는 28000이고, Y1은 250이고, Y2는 360이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 X1은 12000이고, X2는 28000이고, Y1은 250이고, Y2는 330이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 X1은 13000이고, X2는 27000이고, Y1은 240이고, Y2는 340이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 X1은 13000이고, X2는 27000이고, Y1은 250이고, Y2는 330이다.
다른 실시양태에서, 상기 중합체 조성물은 또한 추가의 첨가제(들)를 포함할 수 있다. 이러한 추가의 첨가제(들)는 하기를 포함한다:
불포화된 저분자량 화합물(들), 예를 들어,
- 본원에 언급된 가교 증강제(booster)(예를 들면, 상기 중합체 조성물에서 가교도 및/또는 비닐 기의 양에 기여할 수 있는 임의의 제시된 특정 화합물),
- 하나 이상의 스코치 지연제(SR)(이는, 상기 화합물 없이 압출된 동일한 중합체 조성물에 비해, 사용되는 전형적인 압출 온도에서 중합체 조성물의 압출 동안 스코치의 형성을 감소시키는 화합물인 것으로 본원에 정의됨. 스코치 지연제는 또한 상기 중합체 조성물에서 비닐 기 총량에 기여할 수 있음).
상기 중합체 조성물 중 비닐 기의 양에 대한 불포화된 저분자량 화합물(들), 예를 들어, 가교 증강제(들) 및/또는 "하나 이상의"스코치 지연제(SR)의 임의의 기여는 또한, ASTM D6248-98 방법에 따라 측정된다.
가교 증강제는, 2개 이상의 불포화된 기를 함유하는 화합물, 예를 들면 2개 이상의 불포화된 기(들)를 함유하는 지방족 또는 방향족 화합물, 에스터, 에터, 아민 또는 케톤, 예컨대 시아누레이트, 이소시아누레이트, 포스페이트, 오르쏘포메이트, 또는 지방족 또는 방향족 에터, 또는 벤젠 트라이카복실산의 알릴 에스터일 수 있다. 상기 에스터, 에터, 아민 및 케톤의 예는, 다이아크릴레이트, 트라이아크릴레이트, 테트라아크릴레이트, 트라이알릴시아누레이트, 트라이알릴시아누레이트, 3,9-다이비닐-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5,5]-운데칸(DVS), 트라이알릴 트라이멜리테이트(TATM) 또는 N,N,N',N',N",N"-헥사알릴-1,3,5-트라이아진-2,4,6-트라이아민(HATATA), 및 이들의 임의의 혼합물의 일반 그룹으로부터 선택된 화합물이다. 가교 증강제는 2.0 중량% 미만, 예를 들어 1.5 중량% 미만, 예를 들어 1.0 중량% 미만, 예를 들어 0.75 중량% 미만, 예를 들어 0.5 중량% 미만의 상기 가교량으로 첨가될 수 있고, 이의 하한은, 예를 들어 상기 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.05 중량% 이상, 예를 들어 0.1 중량% 이상이다.
스코치 지연제(SR)는, 예를 들어 방향족 알파-메틸 알켄일 단량체, 예컨대 2,4-다이페닐-4-메틸-1-펜텐, 치환된 또는 비치환된 다이페닐에틸렌, 퀴논 유도체, 하이드로퀴논 유도체, 일작용성 비닐 함유 에스터 및 에터, 2개 이상의 이중 결합을 갖는 일환형 탄화수소, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 스코치 지연제는 2,4-다이페닐-4-메틸-1-펜텐, 치환된 또는 비치환된 다이페닐에틸렌 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
스코치 지연제의 양은, 예를 들어 상기 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.005 중량% 이상일 수 있다. 또한, 스코치 지연제의 양은, 예를 들어 상기 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상, 0.03 중량% 이상, 또는 0.04 중량% 이상일 수 있다.
또한, 스코치 지연제의 양은, 예를 들어 상기 중합체 조성물의 중량을 기준으로 2.0 중량% 이하, 예를 들어 1.5 중량% 이하일 수 있다. 또한, 스코치 지연제의 양은, 예를 들어 상기 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.8 중량% 이하, 0.75 중량% 이하, 0.70 중량% 이하, 또는 0.60 중량% 미만일 수 있다. 또한, 스코치 지연제의 양은, 예를 들어 상기 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.55 중량% 이하, 0.50 중량% 이하, 0.45 중량% 이하, 또는 0.40 중량% 미만일 수 있다.
또한, 스코치 지연제의 양은, 예를 들어 상기 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.35 중량% 이하, 예를 들어 0.30 중량% 이하일 수 있다. 또한, 스코치 지연제의 양은, 예를 들어 상기 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.25 중량% 이하, 0.20 중량% 이하, 0.15 중량% 이하, 또는 또는 0.10 중량% 미만일 수 있다. 또한, 스코치 지연제의 양은, 예를 들어 상기 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.15 중량% 이하, 또는 0.10 중량% 이하일 수 있다.
또한, 스코치 지연제의 양은, 예를 들어 상기 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.005 내지 2.0 중량% 범위 이내, 예를 들어 0.005 내지 1.5 중량% 범위 이내일 수 있다. 다른 예시되는 범위는, 예를 들어 상기 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 0.8 중량%, 0.03 내지 0.75 중량%, 0.03 내지 0.70 중량%, 또는 0.04 내지 0.60 중량%이다. 또한, 예시되는 범위는, 예를 들어 상기 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.01 중량%에서 0.60 중량%, 0.55 중량%, 0.50 중량%, 0.45 중량% 또는 대안적으로 0.40 중량%까지, 0.03 중량%에서 0.55 중량% 또는 대안적으로 0.50 중량%까지, 0.03 중량%에서 0.45 중량% 또는 대안적으로 0.40 중량%까지, 또는 0.04 중량%에서 0.45 중량% 또는 대안적으로 0.40 중량%까지이다.
또한, 스코치 지연제(SR)는, 예를 들어 유럽 특허 제 1699882 호에 기술된 바와 같은 입체 장애 아민-유도된 안정한 유기 자유 라디칼을 포함하는 그래프트-가능한 안정한 유기 자유 라디칼, 예를 들어 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘일옥시(TEMPO)의 하이드록시-유도체, 예를 들면 4-하이드록시-TEMPO 또는 비스-TEMPO(예컨대, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트); 및 예를 들면, 옥소-TEMPO, 4-하이드록시-TEMPO, 4-하이드록시-TEMPO의 에스터, 중합체-결합된 TEMPO, 프록실(PROXYL), 독실(DOXYL), 다이-3급-부틸-N-옥실, 다이메틸다이페닐피롤리딘-1-옥실 또는 4-포스포녹시-TEMPO로부터 유도된 2개 이상의 나이트록실 기를 갖는 다작용성 분자로부터 선택될 수 있다.
그래프트-가능한 안정한 유기 자유 라디칼은, 유럽 특허 제 1699882 호에 기술된 바와 같이, 중합체 조성물의 중량을 기준으로 약 0.005 중량% 이상, 예를 들어 약 0.01 중량% 이상 또는 약 0.03 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다.
또한, 그래프트-가능한 안정한 유기 자유 라디칼은, 유럽 특허 제 1699882 호에 기술된 바와 같이, 중합체 조성물의 중량을 기준으로 약 20.0 중량% 이하, 예를 들어 약 10.0 중량% 이하, 또는 약 5.0 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
또한, 그래프트-가능한 안정한 유기 자유 라디칼은, 유럽 특허 제 1699882 호에 기술된 바와 같이, 중합체 조성물의 중량을 기준으로 약 0.005 중량% 내지 약 20.0 중량%, 예를 들어 약 0.01 중량% 내지 약 10.0 중량%, 예컨대 약 0.03 중량% 내지 약 5.0 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
또한, 상기 추가의 첨가제(들)는 첨가제(들), 예를 들어 산화방지제(들), 안정화제(들) 및/또는 가공 보조제(들)를 포함한다. 산화방지제로서, 입체 장애 또는 반-입체 장애 페놀(들), 방향족 아민(들), 지방족 입체 장애 아민(들), 유기 포스페이트(들), 티오 화합물(들) 및 이들의 혼합물이 언급될 수 있다. 추가의 첨가제로서, 난연제 첨가제(들), 수 트리(water tree) 난연제 첨가제(들), 산 소거제(들), 충전제(들), 안료(들) 및 전압 안정화제(들)가 언급될 수 있다.
적합한 충전제 및/또는 안료의 예는 TiO2, CaCO3, 카본 블랙(예컨대, 전도성 카본 블랙 또는 "UV 블랙", 즉, 자외선 흡수 카본 블랙), 헌타이트, 운모, 카올린, 수산화 알루미늄(ATH), 이수산화 마그네슘(MDH) 및 SiO2를 포함한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 충전제 및/또는 안료를 추가로 포함한다. 또한, 상기 충전제 및/또는 안료는, 예를 들어 0.01 내지 5 중량%, 예를 들어 0.01 내지 3 중량%, 또는, 예를 들어 0.01 내지 2 중량%의 양으로 본 발명에 따른 중합체 조성물에 포함될 수 있다.
상기 중합체 조성물은, 불포화된 중합체(들) 및/또는 불포화되지 않은 중합체(들)를 비롯한 추가의 중합체 성분(들)을 추가로 포함할 수 있으며, 이때 상기 추가의 중합체 성분(들)은 상기 폴리에틸렌과 상이하다.
상기 중합체 조성물은 임의의 형상 및 크기의 분말 또는 펠릿 형태(과립 포함)로 제공될 수 있다. 펠릿은, 예를 들어 상기 폴리에틸렌의 중합 후, 통상적인 펠릿화 장비(예컨대, 펠릿화 압출기)를 사용하여, 널리 공지된 방식으로 제조될 수 있다. 상기 중합체 조성물은, 예를 들어 펠릿 형태로 제공될 수 있다.
또한, 상기 중합체 조성물의 가교 동안, 상기 중합체 조성물 중의 가교제의 분해는, GC-분석 방법에 따라 측정시 200 ppm 미만의 메탄을 형성시키며, 동시에, 열 고정 결정 방법에 따라 측정시 상기 중합체 조성물의 기술적으로 바람직한 수준의 가교도는 유지된다. 상기 GC-분석 방법 및 열 고정 결정 방법은 본원에서 "결정 방법" 하에 실험 부분에 추가로 기술된다.
본 발명에 따른 실시양태에서, 본원에 기술된 바와 같은 중합체 조성물이 개시되며, 이때 상기 중합체 조성물의 가교 동안 가교제의 분해는, GC 분석 방법에 따라 측정시 200 ppm 미만의 메탄을 형성시킨다.
본 발명에 따른 다른 실시양태에서, 본원에 기술된 바와 같은 중합체 조성물이 개시되며, 이때 상기 가교제의 분해는 190 또는 180 ppm 미만의 메탄을 형성시킨다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 실시양태가 개시되며, 이때 상기 가교제의 분해는 170 또는 160 ppm 미만의 메탄을 형성시킨다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 상기 가교제의 분해는 150 ppm 미만의 메탄을 형성시킨다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 실시양태가 개시되며, 이때 상기 가교제의 분해는 140, 130, 120, 110 또는 100 ppm 미만의 메탄을 형성시킨다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 상기 가교제의 분해는 115, 110, 105 또는 100 ppm 미만의 메탄을 형성시킨다.
또한, 상기 가교된 중합체 조성물은, 가교된 플라크 샘플에 대해 열 고정 결정 방법에 따라 측정시 200℃에서 20 N/㎠의 하중 하에 175% 미만의 열 고정 신율을 가진다. 상기 방법은 본원에서 가교에 관한 부분 및 또한 "결정 방법" 하의 실험 부분에서 추가로 기술된다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 실시양태가 개시되며, 이때 상기 중합체 조성물은 가교되고, 열 고정 결정 방법에 따라 측정시 20 N/cm2의 하중 하에 175% 미만의 열 고정 신율을 가진다.
본 발명에 따른 다른 실시양태에서, 본원에 기술된 바와 같은 중합체 조성물은 20 N/cm2의 하중 하에 170% 미만, 또는 대안적으로 160% 미만의 열 고정 신율을 가진다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 상기 열 고정 신율은 20 N/cm2의 하중 하에 150% 미만이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 상기 열 고정 신율은 20 N/cm2의 하중 하에 140% 미만이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 상기 열 고정 신율은 20 N/cm2의 하중 하에 130% 미만이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 상기 열 고정 신율은 20 N/cm2의 하중 하에 120% 미만, 또는 대안적으로 110% 미만이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 상기 가교된 중합체 조성물은 20 N/cm2의 하중 하에 100% 미만의 열 고정 신율을 가진다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 실시양태가 개시되며, 이때 상기 가교된 중합체 조성물은 20 N/cm2의 하중 하에 95% 미만, 또는 대안적으로 90% 미만의 열 고정 신율을 가진다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 실시양태가 개시되며, 이때 상기 가교제의 분해는 150 ppm 미만의 메탄을 형성시키고, 상기 가교된 중합체 조성물은 20 N/cm2의 하중 하에 100% 미만의 열 고정 신율을 가진다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 다른 실시양태가 개시되며, 이때 상기 가교제의 분해는 150 ppm 미만의 메탄을 형성시키고, 상기 가교된 중합체 조성물은 20 N/cm2의 하중 하에 90% 미만의 열 고정 신율을 가진다.
중합체 조성물 중의 폴리에틸렌
상기 중합체 조성물의 실시양태에서, 상기 폴리에틸렌은, 본원에 기술된 바와 같이, 1000개의 탄소 원자 당 P개의 비닐 기인 상기 비닐 기 총량을 함유한다. 본원에 기술된 바와 같이, P1 ≤ P 또는 P1 ≤ P ≤ P2이다.
상기 중합체 조성물의 실시양태에서, 상기 폴리에틸렌은, 1000개의 탄소 원자 당 P개의 비닐 기인 상기 비닐 기 총량을 함유한다.
상기 중합체 조성물의 실시양태에서, 상기 폴리에틸렌은, 비닐 기 총량(P)을 함유하며, 이때 P1은 0.88이다.
특히 바람직한 실시양태에서, P1은 0.89이고, P2는 3.0이며, 더욱 바람직하게는 P1은 0.90이고, P2는 1.5이다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 상기 중합체 조성물은 하기를 동시에 만족시킨다:
P1 ≤ P ≤ P2(이때, P1은 0.89이고, P2는 3.0임),
Z1 ≤ Z ≤ Z2(이때, Z1은 0.15이고, Z2는 0.60임), 및
A1 ≤ A ≤ A2(이때, A1은 0.15이고, A2는 3임);
바람직하게는
P1 ≤ P ≤ P2(이때, P1은 0.9이고, P2는 1.5임),
Z1 ≤ Z ≤ Z2(이때, Z1은 0.25이고, Z2는 0.50임), 및
A1 ≤ A ≤ A2(이때, A1은 0.60이고, A2는 2.5임).
"비닐 기의 양"은, 상기 실시양태에서 "폴리에틸렌 중에 존재하는 총 비닐 기의 양"을 의미한다. 본원에서 폴리에틸렌은, 쇄 전달제에 의해 불포화가 제공된 단독 중합체 및 공중합체를 의미하며, 이때 상기 불포화는, 하나의 단량체를, 임의적으로 쇄 전달제의 존재 하에, 하나 이상의 다중-불포화된 공단량체와 함께, 및 임의적으로, 추가의 공단량체와 조합으로 중합시킴으로써 제공된다.
하나의 실시양태에서, 상기 폴리에틸렌은, 본원에서 이미 언급된 바와 같이, 하나 이상의 다중-불포화된 공단량체(들)를 포함하는 불포화된 공중합체이다. 또한, 상기 불포화된 공중합체 중에 존재하는 상기 비닐 기(P)는, 상기 폴리에틸렌의 제조 공정의 상기 다중-불포화된 공단량체로부터, 및 임의적으로, 임의의 사용된 쇄 전달제로부터 유래될 수 있다.
상기 중합체 조성물의 폴리에틸렌이, 하나 이상의 다중-불포화된 공단량체를 포함하는 불포화된 공중합체인 경우, 상기 다중-불포화된 공단량체는, 8개 이상의 탄소 원자 및 비공액 이중 결합들(이들 중 적어도 하나는 말단임) 사이의 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 직쇄 탄소 쇄이다.
상기 중합체 조성물에 적합한 중합체성 물질에 있어서, 상기 폴리에틸렌은, 예시되는 중합체 조성물의 폴리에틸렌에 대해 본원에 정의된 바와 같은 관련 특징을 갖는 임의의 중합체일 수 있다. 상기 폴리에틸렌은 폴리에틸렌의 단독 중합체뿐만 아니라 폴리에틸렌과 하나 이상의 공단량체(들)의 공중합체로부터 선택될 수 있다. 상기 폴리에틸렌은 분자량 분포 및/또는 공단량체 분포와 관련하여 단봉 분포 또는 다봉 분포일 수 있으며, 이들 표현은 널리 공지된 의미를 가진다.
하나의 실시양태에서, 상기 폴리에틸렌은 에틸렌의 단독 중합체이다.
상기 중합체 조성물의 하나의 실시양태에서, 상기 중합체 조성물은, 에틸렌의 단독 중합을 포함하는 공정에 의해 수득된다.
상기 중합체 조성물의 예시되는 실시양태에서, 상기 폴리에틸렌은, 폴리에틸렌과 하나 이상의 다중-불포화된 공단량체, 및 임의적으로, 하나 이상의 다른 공단량체(들)와의 불포화된 공중합체이다.
상기 폴리에틸렌의 불포화된 공중합체는 에틸렌의 불포화된 공중합체이다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 본원에 기술된 바와 같은 중합체 조성물이 개시되며, 이때 상기 폴리에틸렌은, 하나의 단량체와 하나 이상의 다중-불포화된 공단량체 및 0개, 1개 또는 그 이상, 예를 들어 0, 1, 2 또는 3개의 다른 공단량체(들)와의 공중합체이고, 상기 중합체 조성물 중에 존재하는 상기 비닐 기 총량(B)은, 상기 하나 이상의 다중-불포화된 공단량체로부터 유래된 비닐 기, 예를 들어 다이엔을 포함한다.
상기 중합체 조성물의 예시되는 실시양태에서, 상기 중합체 조성물은, 에틸렌의 불포화된 공중합체를 가교제와 배합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득된다.
상기 에틸렌의 공중합체는 연속 고압 중합 공정에서 제조된 LDPE 공중합체일 수 있으며, 이때 에틸렌은, 임의적으로 쇄 전달제의 존재 하에, 하나 이상의 다중-불포화된 공단량체, 및 임의적으로, 하나 이상의 다른 공단량체(들)와 공중합된다.
상기 폴리에틸렌(예를 들어, 에틸렌의 공중합체) 중에 존재하는 임의적인 추가의 공단량체(들)는 "골격" 단량체와 상이하고, 에틸렌 및 더 고급 알파-올레핀(들), 예를 들어 C3-C20 알파-올레핀(들), 예를 들어, 탄소수 5 내지 12의 환형 알파-올레핀 또는 탄소수 3 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 알파-올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-노넨 또는 1-옥텐뿐만 아니라 극성 공단량체(들)로부터 선택될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 상기 직쇄 또는 분지쇄 알파-올레핀은 탄소수 3 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알파-올레핀이다.
다른 실시양태에서, 상기 직쇄 알파-올레핀은 프로필렌이다.
예를 들어, 프로필렌은 공단량체로서, 쇄 전달제(CTA)로서 또는 이들 둘 다로서 사용될 수 있으며, 이로써 상기 폴리에틸렌 중의 비닐 기 총량에 기여할 수 있다는 것은 널리 공지되어 있다. 본원에서, 공중합가능 CTA(예컨대, 프로필렌)이 사용되는 경우, 공중합된 CTA는 공단량체 함량으로 계산되지 않는다.
상기 중합체 조성물의 예시되는 실시양태에서, 상기 폴리에틸렌은 불포화된 LDPE 중합체, 예를 들어, 하나 이상의 공단량체(이는, 다중-불포화된 공단량체임)를 포함하는 불포화된 LDPE 공중합체(본원에서 LDPE 공중합체로 지칭됨)이다.
또한, 상기 다중-불포화된 공단량체는 다이엔일 수 있으며, 예를 들어, (1) 8개 이상의 탄소 원자를 포함하는 다이엔(첫번째 탄소-탄소 이중 결합은 말단이고, 두번째 탄소-탄소 이중 결합은 첫번째 탄소-탄소 이중 결합과 비공액임)(그룹 1 다이엔)이다. 예시적인 다이엔(1)은 C8 내지 C14 비공액 다이엔 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있고, 예를 들어 1,7-옥타다이엔, 1,9-데카다이엔, 1,11-도데카다이엔, 1,13-테트라데카다이엔, 7-메틸-1,6-옥타다이엔, 9-메틸-1,8-데카다이엔 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 다른 실시양태에서, 다이엔(1)은 1,7-옥타다이엔, 1,9-데카다이엔, 1,11-도데카다이엔, 1,13-테트라데카다이엔 및 이들의 임의의 혼합물로부터 선택된다.
본원에 기술된 바와 같은 중합체 조성물의 본 발명에 따른 다른 실시양태가 개시되며, 이때 상기 폴리에틸렌은, 하나의 단량체와 하나 이상의 다중-불포화된 공단량체의 공중합체이고, 상기 다중-불포화된 공단량체는 8개 이상의 탄소 및 비공액 이중 결합들(이들 중 적어도 하나는 말단임) 사이의 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 직쇄 탄소 쇄, 예를 들어 1,7-옥타다이엔, 1,9-데카다이엔, 1,11-도데카다이엔, 1,13-테트라데카다이엔, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 C8 내지 C14 비공액 다이엔이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 폴리에틸렌은 에틸렌과 1,7-옥타다이엔의 공중합체이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또다른 실시양태가 개시되며, 이때 상기 폴리에틸렌은 연속 고압 중합 공정에서 제조된 불포화된 LDPE 단독 중합체 또는 공중합체, 예를 들어 에틸렌과 하나 이상의 다중-불포화된 공단량체(들) 및 0개, 1개 또는 그 이상의 다른 공단량체와의 LDPE 공중합체이다.
본원에 열거된 다이엔(1)에 더하여 또는 대안으로서, 상기 다이엔은 또한 다른 유형의 다중-불포화된 다이엔(2), 예컨대 하기 구조식을 갖는 하나 이상의 실록산 화합물(그룹 (2) 다이엔)로부터 선택될 수 있다:
CH2=CH-[SiR1R2-O]n-SiR1R2-CH=CH2
상기 식에서,
n은 1 내지 200이고,
R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, C1 내지 C4 알킬 기 및/또는 C1 내지 C4 알콕시 기로부터 선택된다.
또한, R1 및/또는 R2는, 예를 들어 메틸, 메톡시 또는 에톡시일 수 있다.
또한, n은, 예를 들어 1 내지 100, 예를 들어 1 내지 50일 수 있다. 예로서, 다이비닐 실록산, 예를 들어, α,ω-다이비닐실록산을 언급할 수 있다.
상기 폴리에틸렌을 위한 예시되는 다중-불포화된 공단량체는, 본원에 정의된바와 같은 그룹 (1)로부터의 다이엔이다. 상기 폴리에틸렌은, 에틸렌과 하나 이상의 다이엔(예를 들어, 1,7-옥타다이엔, 1,9-데카다이엔, 1,11-도데카다이엔, 1,13-테트라데카다이엔, 및 이들의 임의의 혼합물로부터 선택됨), 및 임의적으로 하나 이상의 다른 공단량체와의 공중합체일 수 있다. 또한, 상기 폴리에틸렌이 본원에 언급된 불포화된 LDPE 공중합체인 것이 예시된다. 이는 추가의 공단량체, 예를 들어 극성 공단량체(들), 알파-올레핀 공단량체(들), 비극성 공단량체(들) 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 극성 공단량체로서, 하이드록실 기(들), 알콕시 기(들), 카보닐 기(들), 카복실 기(들), 에터 기(들) 또는 에스터 기(들)를 포함하는 화합물 또는 이의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 비극성 공단량체는, 하이드록실 기(들), 알콕시 기(들), 카보닐 기(들), 카복실 기(들), 에터 기(들) 또는 에스터 기(들)를 함유하지 않는 화합물이다.
다른 실시양태에서, 카복실 기(들) 및/또는 에스터 기(들)를 함유하는 화합물이 사용되며, 예를 들어, 상기 화합물은 아크릴레이트(들), 메타크릴레이트(들), 아세테이트(들), 및 이들의 임의의 혼합물의 군로부터 선택된다.
상기 극성 공단량체는, 상기 불포화된 LDPE 공중합체에 존재하는 경우, 예를 들어 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택될 수 있다. 또한, 상기 극성 공단량체는, 예를 들어 C1- 내지 C6-알킬 아크릴레이트, C1- 내지 C6-알킬 메타크릴레이트 및 비닐 아세테이트로부터 선택될 수 있다. 또한, 상기 극성 공중합체는, 에틸렌과 C1- 내지 C4-알킬 아크릴레이트, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 아크릴레이트, 비닐 아세테이트 또는 이들의 임의의 혼합물과의 공중합체를 포함한다.
본원에 기술된 중합체 조성물의 폴리에틸렌은, 공정 조건을 제어 및 조절하여 MFR2와 상기 중합된 중합체의 비닐 기의 양 사이의 목적하는 균형을 달성하기 위해, 예를 들어, 임의의 통상적인 중합 공정 및 장치, 불포화를 제공하는 것으로 본원에 기술된 통상적인 수단, 및 MFR2를 조절하기 위한 임의의 통상적인 수단을 사용하여 제조될 수 있다. 상기 중합체 조성물 중의 본원에 정의된 바와 같은 불포화된 LDPE 중합체, 예를 들면 불포화된 LDPE 공중합체는, 자유 라디칼 개시된 중합(고압 라디칼 중합으로도 지칭됨)에 의해 연속 고압 반응기 내에서 제조된다. 사용가능한 고압(HP) 중합 및 공정 조건의 조절은 널리 공지되어 있고, 문헌에 기술되어 있으며, 본원에 기술된 본 발명의 균형을 제공하기 위해 당업자에 의해 용이하게 사용될 수 있다. 연속 고압 중합은 관형 반응기 또는 오토클레이브 반응기, 예를 들어 관형 반응기 내에서 수행될 수 있다. 본원에서 정의된 바와 같은 LDPE 단일 중합체 또는 공중합체를 수득하기 위해, 관형 반응기 내에서 에틸렌을, 임의적으로, 하나 이상의 공단량체(들), 예를 들어 적어도 하나 이상의 다중-불포화된 공단량체(들)와 함께 중합시키기 위한 연속 HP 공정의 하나의 실시양태가 본원에 기술된다. 상기 공정은 다른 중합체에도 적용될 수 있다.
또한, 본원에 기술된 중합체 조성물의 폴리에틸렌은, 자유 라디칼 중합(고압 라디칼 중합으로도 지칭됨)에 의해 고압 반응기 내에서 제조될 수 있다. 자유 라디칼 개시 중합은 매우 신속하며, 이에 따라, 연속 모니터링 및 조절에 의해 공정 매개변수의 신중한 제어를 수득할 수 있는 연속 공정에 매우 적합하다. 상기 고압 라디칼 중합 공정에는 에틸렌 및 개시제의 연속 공급이 존재한다. 상기 고압 라디칼 중합 공정은 바람직하게는 오토클레이브 또는 관형 공정, 더욱 바람직하게는 관형 반응기에서 수행된다. 고압 관형 공정은 전형적으로, 유사한 공정 조건(예컨대, 유사한 온도 프로파일, 유사한 압력 및 유사한 개시제 공급)이 사용되는 경우, 오토클레이브 공정에서 제조된 폴리에틸렌에 비해 더 좁은 분자량 분포, 더 적은 장쇄 분지 정도 및 또다른 분지 구조를 갖는 폴리에틸렌을 제공한다. 전형적으로, 관형 반응기는 또한 더 높은 에틸렌 전환율을 갖기 때문에 더 유리한 생산 경제성을 가진다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 중합체 조성물의 폴리에틸렌은 연속 고압 관형 반응기 내에서 제조된다.
압축
에틸렌은, 제어된 압력 및 온도에서 다량의 에틸렌을 취급할 수 있도록 주로 압축기에 공급된다. 상기 압축기는 일반적으로 피스톤 압축기 또는 격막(diaphragm) 압축기이다. 상기 압축기는 일반적으로, 직렬 또는 병렬로 작동할 수 있는 일련의 압축기이다. 가장 통상적인 것은 2 내지 5개의 압축 단계이다. 재순환된 에틸렌 및 공단량체는 압력에 따라 가능한 지점에서 첨가될 수 있다. 온도는 전형적으로 낮으며, 일반적으로 200℃ 미만 또는 100℃ 미만 범위이다. 상기 온도는, 예를 들어 200℃ 미만일 수 있다.
관형 반응기
상기 혼합물은 관형 반응기에 공급된다. 관의 첫 번째 부분은 공급된 에틸렌의 온도를 조절하기 위한 것이며, 일반적인 온도는 150 내지 170℃이다. 이어서, 라디칼 개시제가 첨가된다. 라디칼 개시제로서, 승온에서 라디칼로 분해되는 임의의 화합물 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 사용가능한 라디칼 개시제는 시판된다. 이 중합 반응은 발열성이다. 일반적으로 별도의 주입 펌프가 구비된 몇몇 라디칼 개시제 주입 지점(예컨대, 1 내지 5개의 지점)이 존재할 수 있다. 또한, 에틸렌 및 임의적 공단량체(들)는, 널리 공지된 바와 같이, 상기 공정 동안 임의의 시간에, 관형 반응기의 임의의 구역에 및/또는 하나 이상의 주입 지점으로부터 첨가될 수 있다. 상기 반응기는, 예를 들어 물 또는 스팀에 의해 연속 냉각된다. 최고 온도는 피크 온도로 불리며, 최저 온도는 라디칼 개시제 온도로 불린다. 본원에서 "최저 온도"는, 당업자에게 자명한 바와 같이, "더 낮은" 개시 온도로 불리는 반응 개시 온도를 의미한다.
적합한 온도 범위는 80 내지 350℃ 범위이며, 압력은 100 내지 400 MPa 범위이다. 압력은 적어도 압축 단계에서 그리고 상기 관 이후에 측정될 수 있다. 온도는 모든 단계 동안 몇몇 지점에서 측정될 수 있다. 고온 및 고압은 일반적으로 생산량(output)을 증가시킨다. 당업자에 의해 선택된 다양한 온도 프로파일을 사용하면, 중합체 쇄의 구조(즉, 장쇄 분지 및/또는 단쇄 분지), 밀도, MFR, 점도, 분자량 분포 등의 제어가 가능할 것이다.
상기 반응기는 통상적으로 밸브로 종결된다. 밸브는 반응기 압력을 조절하고, 반응 혼합물을 반응 압력으로부터 분리 압력으로 감압시킨다.
분리
상기 압력은 전형적으로 약 10 내지 45 MPa, 예를 들어 약 30 내지 45 MPa로 감소된다. 상기 중합체는 미반응 생성물, 예를 들어 기체 생성물(예컨대, 단량체 또는 임의적 공단량체(들))로부터 분리되고, 대부분의 미반응 생성물은 회수된다. 일반적으로, 저분자 화합물(즉, 왁스)이 상기 기체로부터 제거된다. 미사용 기체 생성물(예컨대, 에틸렌)을 회수 및 재순환시키기 위해 압력을 더 낮출 수 있다. 상기 기체는 일반적으로 재순환 전에 냉각 및 세정된다.
이어서, 수득된 중합체 용융물은 일반적으로 혼합되고 펠릿화된다. 임의적으로, 또는 몇몇 실시양태에서, 첨가제가 혼합기에 첨가될 수 있다. 고압 라디칼 중합에 의한 에틸렌 (공)중합체의 제조에 대한 추가의 세부 사항은 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6 (1986), pp 383-410]에서 확인할 수 있다.
상기 폴리에틸렌(예컨대, LDPE 공중합체)의 MFR2는, 예를 들어 중합 동안 쇄 전달제를 사용함으로써 및/또는 반응 온도 또는 압력을 조절함으로써 조절될 수 있다.
본 발명의 LDPE 공중합체가 제조되는 경우, 널리 공지된 바와 같이, 예를 들어, 하나 이상의 불포화된 공중합체(들), 쇄 전달제(들) 또는 이들 둘 다의 존재 하에, LDPE 공중합체에 바람직한 탄소-탄소 이중 결합의 성질 및 양에 따라, C2와 다중-불포화된 공단량체 및/또는 쇄 전달제 간의 목적하는 공급 비를 이용하여, 에틸렌을 중합함으로써 비닐 기의 양을 조절할 수 있다. 예를 들어, 국제 특허 출원 공개 제 WO 9308222 호는, 에틸렌 공중합체의 불포화를 증가시키기 위해, 에틸렌과 다중-불포화된 단량체(예컨대, α,ω-알카다이엔)와의 고압 라디칼 중합을 기술하고 있다. 따라서, 미반응된 이중 결합은 형성된 중합체 쇄에 상기 부위에서 펜던트 비닐 기를 제공하며, 이때 상기 다중-불포화된 공단량체는 중합에 의해 혼입된다. 결과적으로, 불포화가 랜덤 공중합 방식으로 중합체 쇄를 따라 균일하게 분포될 수 있다. 또한, 예를 들어 국제 특허 출원 공개 제 WO 96/35732 호는, 에틸렌과 특정 유형의 다중-불포화된 α,ω-다이비닐실록산과의 고압 라디칼 중합을 기술하고 있다. 또한, 공지된 바와 같이, 예를 들어, 프로필렌은 이중 결합을 제공하기 위한 쇄 전달제로서 사용될 수 있으며, 이로써 또한 에틸렌과 부분적으로 공중합될 수 있다.
대안적인 불포화된 LDPE 단독 중합체는, 에틸렌이 쇄 전달제만 존재 하에 중합된다는 것을 제외하고는, 본원에 기술된 공정 조건과 유사하게, 상기 불포화된 LDPE 공중합체로서 제조될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 LDPE 공중합체의 하나의 예시되는 폴리에틸렌은, ISO 1183-1 방법 A:2012에 따라 폴리에틸렌에 대해 측정시, 예를 들어, 0.860 g/cm3 초과, 0.870 g/cm3 초과, 0.880 g/cm3 초과, 0.885 g/cm3 초과, 0.890 g/cm3 초과, 0.895 g/cm3 초과, 0.900 g/cm3 초과, 0.905 g/cm3 초과, 0.910 g/cm3 초과, 또는 0.915 g/cm3 초과의 밀도를 가질 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 LDPE 공중합체의 또다른 예시되는 폴리에틸렌은, ISO 1183-1 방법 A:2012에 따라 폴리에틸렌에 대해 측정시, 0.960 g/cm3 이하, 0.955 g/cm3 미만, 0.950 g/cm3 미만, 0.945 g/cm3 미만, 0.940 g/cm3 미만, 0.935 g/cm3 미만 또는 0.930 g/㎤ 미만의 밀도를 가질 수 있다.
다른 실시양태에서, 상기 밀도 범위는, ISO 1183-1 방법 A:2012에 따라 폴리에틸렌에 대해 측정시 0.915 g/cm3 내지 0.930 g/cm3이다.
또한, 상기 중합체 조성물의 상기 불포화된 공중합체, 예를 들어 LDPE 공중합체는, 폴리에틸렌의 양을 기준으로 총 45 중량% 이하, 예를 들어 0.05 내지 25 중량%, 또는 0.1 내지 15 중량%의 양으로 공단량체를 포함한다.
상기 중합체 조성물의 예시적인 폴리에틸렌은 가교가능하다.
예시되는 실시양태에서, 상기 중합체 조성물은 하나 이상의 폴리에틸렌으로 이루어진다. 상기 중합체 조성물은, 담체 중합체와의 혼합물(즉, 소위 마스터 배취)에 첨가될 수 있는 추가의 성분, 예컨대 본원에 기술된 첨가제를 포함할 수 있다.
다른 실시양태에서, 상기 중합체 조성물은, 가교제 및 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6개 또는 그 이상의 첨가제와 함께, 본원에 기술된 바와 같은 폴리에틸렌을 포함할 수 있고, 이때 상기 중합체 조성물은 펠릿 형태이다.
본 발명의 다른 실시양태는, 본원에 기술된 바와 같은 중합체 조성물의 제조 방법을 개시하며, 이때 상기 방법은, 폴리에틸렌을 가교제와 배합하는 것을 포함한다.
최종 용도
본 발명의 하나의 실시양태는, 본원에 기술된 바와 같은 중합체 조성물의 사용을 포함하는 방법으로부터 수득된 물품을 제공하며, 이때 상기 물품은, 예를 들어 케이블, 예를 들어 전력 케이블이다.
본 발명의 다른 실시양태는, 본원에 기술된 바와 같은 중합체 조성물의 사용을 포함하는 방법으로부터 수득된 물품을 제공한다.
본 발명의 또다른 실시양태는, 본원에 기술된 바와 같은 중합체 조성물로부터 수득된 층(들)(예컨대, 절연 층(들)을 포함하는 물품을 제공하며, 이때 상기 물품은, 예를 들어 케이블, 예컨대 전력 케이블이다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 물품(예컨대, 케이블)이 제공되며, 이때 상기 케이블(예컨대, 전력 케이블)은 상기 중합체 조성물로부터 수득된 하나의 층을 포함한다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 물품이 제공되며, 이때 상기 물품은 가교 가능하고, 본원에 기술된 바와 같은 중합체 조성물의 사용을 포함하는 방법으로부터 수득된다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 물품이 제공되며, 이때 상기 물품은 본원에 기술된 바와 같은 중합체 조성물을 포함한다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 물품이 제공되며, 이때 상기 물품은 가교된 것이고, 본원에 기술된 바와 같은 중합체 조성물의 사용을 포함하는 방법으로부터 수득된다.
본 발명의 다른 실시양태는, 케이블(예컨대, 전력 케이블)인 물품을 제공한다.
또한, 본 발명은 W&C 용도에 고도로 적합하며, 이로써, 상기 물품은, 예를 들어, 가교가능하고 하나 이상의 층을 포함하는 케이블이며, 이때 상기 하나 이상의 층은 본원에 기술된 바와 같은 중합체 조성물로부터 수득된다.
또한, 본 발명의 또다른 실시양태가 제공되며, 이때 상기 하나 이상의 층은 본원에 기술된 바와 같은 중합체 조성물을 포함한다.
본 발명의 다른 실시양태는, 본원에 기술된 바와 같은 중합체 조성물로부터 수득된 층(들)(예컨대, 절연 층(들))을 포함하는 전력 케이블을 제공한다.
본 발명의 또다른 실시양태가 제공되며, 이때 상기 물품은 AC 전력 케이블이다.
본 발명의 다른 실시양태가 제공되며, 이때 상기 물품은 DC 전력 케이블이다.
또한, 상기 중합체 조성물로부터 수득된 케이블의 하나 이상의 층은, 예를 들어 절연 층일 수 있다.
또한, 상기 중합체 조성물을 포함하는 케이블의 하나 이상의 층은, 예를 들어 절연 층일 수 있다.
또한, 본 발명의 케이블은, 예를 들어, 적어도 내부 반전도성(semiconductive) 층, 절연 층 및 외부 반전도성 층을 제시된 순서로 포함하는 전력 케이블일 수 있으며, 이때 적어도 상기 절연 층은 본원에 기술된 바와 같은 중합체 조성물로부터 수득된다.
또한, 본 발명의 또다른 실시양태가 제공되며, 이때 표현 "중합체 조성물로부터 수득된다"는 또한 "중합체 조성물을 포함한다"라는 특징을 포함한다.
본원에서 "전력 케이블"은, 임의의 전압에서 작동하는 에너지를 전달하는 케이블을 의미한다. 전력 케이블에 적용되는 전압은 AC, DC 또는 과도 전류(임펄스)일 수 있다. 하나의 실시양태에서, 다층 물품은, 6 kV 초과의 전압에서 작동하는 전력 케이블이다.
본 발명의 다른 실시양태는, 본원에 기술된 바와 같은 물품의 제조 방법을 개시하며, 이때 상기 방법은, 본원에 기술된 바와 같은 중합체 조성물의 사용을 포함한다.
더욱이, 본 발명은, 본원에 기술된 물품의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은, (a) 물품을 형성하는 단계를 포함하고, 이때 상기 방법은 본원에 기술된 바와 같은 중합체 조성물을 포함한다. 상기 방법은, 예를 들어, 적어도,
(a0) 본원에 기술된 바와 같은 중합체 조성물을, 임의적으로, 추가의 성분(들)과 함께, 용융 혼합하는 단계, 및
(a) 본원에 기술된 바와 같은 중합체 조성물로부터 수득된 케이블을 형성하는 단계
를 포함한다.
다른 실시양태는, 본원에 기술된 바와 같은 중합체 조성물을 포함하는 케이블의 형성을 개시한다.
"용융 혼합"은 널리 공지된 배합 방법이며, 여기서는 중합체 성분(들)이 승온(이는 전형적으로, 중합체 성분(들)의 융점 또는 연화점보다 높고, 예를 들어 20 내지 25℃ 이상 높음)에서 혼합된다.
하나의 실시양태에서, 하나 이상의 층으로 둘러싸인 전도체를 포함하는 케이블이 제조되며, 이 방법은, (a) 본원에 기술된 바와 같은 중합체 조성물을 상기 전도체 상에 적용하여 상기 전도체 주위에 상기 층 중 적어도 하나를 형성하는 단계를 포함한다.
따라서, 상기 단계 (a)에서, 상기 하나 이상의 층 중 적어도 하나의 층은 본원에 기술된 바와 같은 중합체 조성물을 사용하여 적용되고 수득된다.
또한, 본원에 예시된 케이블 제조 방법은, 예를 들어 하기 단계 중 적어도 두개를 포함할 수 있다:
(a0) 본원에 기술된 바와 같은 상기 중합체 조성물을, 임의적으로, 추가의 성분(들)과 함께, 용융 혼합하는 단계, 및 이어서
(a) 상기 단계 (a0)에서 수득된 용융 혼합물을 전도체 상에 적용하여 하나 이상의 층을 형성하는 단계.
본원에 기술된 바와 같은 중합체 조성물은 상기 방법의 단계 (a0)에, 예를 들어 펠릿 형태로 도입되고, 혼합(즉, 용융 혼합)은, 중합체성 물질을 용융(또는 연화)시켜 이의 가공을 가능하게 하는 승온에서 수행된다.
또한, 상기 층은, 예를 들어 (a) (공)압출에 의해 적용될 수 있다. 본원에서 용어 "(공)압출"은, 당분야에 널리 공지된 바와 같이, 2개 이상의 층의 경우, 이들 층이 별도의 단계로 압출될 수 있거나, 또는 이들 층 중 2개 이상 또는 모두가 동일 압출 단계에서 공압출될 수 있음을 의미한다.
하나의 예시되는 실시양태에서, 상기 가교가능 중합체 조성물은, 상기 중합체 조성물이 케이블 제조에 사용되기 전에 가교제를 포함할 수 있으며, 이로써 폴리에틸렌 및 가교제는 임의의 통상적인 혼합 공정에 의해, 예를 들어 압출기 내에서 가교제를 중합체 조성물의 용융물에 첨가함으로써, 뿐만 아니라 액체 퍼옥사이드, 액체 형태의 퍼옥사이드 또는 용매에 용해된 퍼옥사이드를 중합체의 고체 조성물(예컨대, 이의 펠릿) 상에 흡착시킴으로써 배합될 수 있다. 대안적으로, 상기 실시양태에서, 폴리에틸렌 및 가교제는 임의의 통상적인 혼합 공정에 의해 배합될 수 있다. 예시적인 혼합 절차는, 예를 들어 압출기 내에서의 용융 혼합뿐만 아니라, 액체 퍼옥사이드, 액체 형태의 퍼옥사이드 또는 용매에 용해된 퍼옥사이드를 중합체의 고체 조성물 또는 이의 펠릿 상에 흡착시킴을 포함한다. 이어서, 성분들(예를 들어, 폴리에틸렌 및 가교제)의 수득된 중합체 조성물은 물품(예를 들어, 케이블) 제조 공정에 사용된다.
또다른 실시양태에서, 상기 가교제는, 예를 들어 단계 (a0)에서, 가교가능 물품의 제조 동안 첨가될 수 있으며, 또한 본 발명의 중합체 조성물을 형성한다. 상기 물품 제조 공정 동안 가교제가 첨가되면, 예를 들어, 본원에 기술된 바와 같은 가교제는, 당분야에 널리 공지된 바와 같이, 주위 온도에서 액체 형태로 첨가되거나, 또는 이의 융점 초과로 예열되거나 또는 담체 매질에 용해된다.
본 발명의 중합체 조성물은 또한 추가의 첨가제(들)를 포함할 수 있거나, 또는 추가의 첨가제(들)가, 상기 중합체 조성물을 포함하는 물품의 제조 공정 동안 상기 중합체 조성물에 배합될 수 있다.
따라서, 본 발명의 방법은, 예를 들어,
(a00) 상기 단계 (a0)에, 하나 이상의 폴리에틸렌 및 가교제를 포함하는 본원에 기술된 바와 같은 상기 중합체 조성물을 제공하는 단계,
(a0) 상기 중합체 조성물을, 임의적으로, 추가의 성분과 함께, 용융 혼합하는 단계, 및
(a) 상기 단계 (a0)에서 수득된 용융 혼합물을 전도체 상에 적용하여 상기 하나 이상의 케이블 층 중 적어도 하나를 형성하는 단계
를 포함한다.
대안적으로, 본 발명의 방법은,
(a00) 상기 단계 (a0)에, 하나 이상의 폴리에틸렌을 포함하는 본원에 기술된 바와 같은 상기 중합체 조성물을 제공하는 단계,
(a00') 상기 중합체 조성물에 하나 이상의 가교제를 첨가하는 단계,
(a0) 상기 중합체 조성물 및 가교제를, 임의적으로, 추가의 성분과 함께, 용융 혼합하는 단계, 및
(a) 상기 단계 (a0)에서 수득된 용융 혼합물을 전도체 상에 적용하여 상기 하나 이상의 케이블 층 중 적어도 하나를 형성하는 단계
를 포함한다.
예시되는 방법에서, 상기 중합체 조성물 단독의 용융 혼합(a0)은 혼합기, 압출기, 또는 이들의 임의의 조합 내에서, 승온에서, 및 가교제가 존재하는 경우에는, 이어서 후속적으로 사용되는 가교 온도 미만에서 수행된다. 예를 들어, 상기 압출기 내에서의 용융 혼합(a0) 후, 이어서, 생성된 용융 혼합된 층 물질은, 예를 들어, 당분야에서 매우 널리 공지된 방식으로 전도체 상에 (공)압출된다(a). 케이블 제조에 통상적으로 사용되는 혼합기 및 압출기, 예를 들어 일축 또는 이축 압출기가 본 발명의 방법에 적합하다.
상기 방법의 예시되는 실시양태는, 가교가능 케이블, 예를 들어 가교가능 전력 케이블의 제조를 제공하며, 이때 상기 방법은, (b) 상기 중합체 조성물의 가교가능 폴리에틸렌을 포함하는 상기 단계 (a)로부터 수득된 하나 이상의 케이블 층을 가교시키는 단계를 추가로 포함하고, 상기 가교는 가교제(예컨대, 퍼옥사이드)의 존재 하에 수행된다.
또한, 다른 케이블 층 및 이의 물질은, 존재하는 경우, 필요에 따라 동시에 가교될 수 있음이 이해되고 널리 공지되어 있다.
가교는 가교 조건에서, 전형적으로, 당분야에 널리 공지된 바와 같이, 사용되는 가교제에 따라, 증가된 온도, 예를 들어 140℃ 초과, 예를 들면, 150℃ 초과, 예컨대 160 내지 350℃ 범위 내의 온도에서의 처리에 의해 수행될 수 있다. 전형적으로, 가교 온도는 상기 용융 혼합 단계(a0)에서 사용된 온도보다 20℃ 이상 더 높으며, 당업자에 의해 추정될 수 있다.
결과적으로, 본 발명의 중합체 조성물의 하나 이상의 가교된 층을 포함하는 가교된 케이블이 수득된다.
본 발명에 따른 다른 실시양태에서, 중합체 조성물이 개시되며, 이때 상기 비닐 기 총량(B)은, (자유 라디칼 개시된 중합으로부터 유래된 비닐 기 이외에),
(i) 다중-불포화된 공단량체(들),
(ii) 쇄 전달제(들),
(iii) 불포화된 저분자량 화합물(들), 예를 들어 가교 증강제(들) 및/또는 스코치 지연제(들), 또는
(iv) (i) 내지 (iii)의 임의의 혼합물
로부터 유래된다.
일반적으로, 본원에서 "비닐 기"는, 임의의 (i) 내지 (iv) 중에 존재할 수 있는 CH2=CH- 잔기를 의미한다.
상기 다중-불포화된 공단량체(i) 및 상기 쇄 전달제(ii)는 본 발명에 따른 중합체 조성물의 폴리에틸렌과 관련하여 본원에 기술된다.
상기 저분자량 화합물(들)(iii)은, 존재하는 경우, 상기 중합체 조성물에 첨가될 수 있다.
또한, 상기 저분자량 화합물(들)(iii)은, 예를 들어, 상기 중합체 조성물의 상기 비닐 기 총량(B)에 또한 기여할 수 있는 가교 증강제(들)일 수 있다. 가교 증강제(들)는, 예를 들어, 2개 이상의 불포화된 기를 함유하는 화합물(들), 예를 들면 2개 이상의 불포화된 기를 함유하는 지방족 또는 방향족 화합물, 에스터, 에터 또는 케톤, 예컨대, 시아누레이트, 이소시아누레이트, 포스페이트, 오르쏘포메이트, 지방족 또는 방향족 에터, 또는 벤젠 트라이카복실산의 알릴 에스터일 수 있다. 상기 에스터, 에터, 아민 및 케톤의 예는 다이아크릴레이트, 트라이아크릴레이트, 테트라아크릴레이트, 트라이알릴시아누레이트, 트라이알릴이소시아네이트, 3,9-다이비닐-2,4,8,10-테트라-옥사스파이로[5,5]-운데칸(DVS), 트라이알릴 트라이멜리테이트(TATM) 또는 N,N,N',N',N",N"-헥사알릴-1,3,5-트라이아진-2,4,6-트라이아민(HATATA), 또는 이들의 임의의 혼합물의 일반 그룹으로부터 선택되는 화합물이다. 가교 증강제는 2.0 중량% 미만, 예를 들어 1.5 중량% 미만, 예를 들어 1.0 중량% 미만, 예를 들어 0.75 중량% 미만, 예를 들어 0.5 중량% 미만의 상기 가교량으로 첨가될 수 있고, 이의 하한은, 예를 들어, 상기 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.05 중량% 이상, 예를 들어 0.1 중량% 이상이다.
또한, 상기 저분자량 화합물(들)(iii)은, 예를 들어, 상기 중합체 조성물의 상기 비닐 기 총량(B)에 또한 기여할 수 있는 스코치 지연제(들)(SR)일 수 있다.
스코치 지연제(SR)는, 예를 들어, 본원에 이미 기술된 바와 같이, 방향족 알파-메틸 알켄일 단량체의 불포화된 이량체, 예를 들어 2,4-다이페닐-4-메틸-1-펜텐, 치환된 또는 비치환된 다이페닐에틸렌, 퀴논 유도체, 하이드로퀴논 유도체, 일작용성 비닐 함유 에스터 및 에터, 2개 이상의 이중 결합을 갖는 일환형 탄화수소, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 스코치 지연제는 2,4-다이페닐-4-메틸-1-펜텐, 치환된 또는 비치환된 다이페닐에틸렌 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
스코치 지연제의 양은, 예를 들어 상기 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.005 중량% 이상일 수 있다. 또한, 스코치 지연제의 양은, 예를 들어 상기 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상, 0.03 중량% 이상, 또는 0.04 중량% 이상일 수 있다.
또한, 스코치 지연제의 양은, 예를 들어 상기 중합체 조성물의 중량을 기준으로 2.0 중량% 이하, 예를 들어 1.5 중량% 이하일 수 있다. 또한, 스코치 지연제의 양은, 예를 들어 상기 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.8 중량% 이하, 0.75 중량% 이하, 0.70 중량% 이하, 또는 0.60 중량% 이하일 수 있다. 또한, 스코치 지연제의 양은, 예를 들어 상기 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.55 중량% 이하, 0.50 중량% 이하, 0.45 중량% 이하, 또는 0.40 중량% 이하일 수 있다.
또한, 스코치 지연제의 양은, 예를 들어 상기 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.35 중량% 이하, 예를 들어 0.30 중량% 이하일 수 있다. 또한, 스코치 지연제의 양은, 예를 들어 상기 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.25 중량% 이하, 0.20 중량% 이하, 0.15 중량% 이하, 또는 0.10 중량% 이하일 수 있다. 또한, 스코치 지연제의 양은, 예를 들어 상기 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.15 중량% 이하, 또는 0.10 중량% 이하일 수 있다.
또한, 스코치 지연제의 양은, 예를 들어 상기 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.005 내지 2.0 중량%, 예를 들어 0.005 내지 1.5 중량% 범위일 수 있다. 다른 예시되는 범위는, 예를 들어 상기 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 0.8 중량%, 0.03 내지 0.75 중량%, 0.03 내지 0.70 중량%, 또는 0.04 내지 0.60 중량%이다. 또한, 예시되는 범위는, 예를 들어 상기 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.01 중량%에서 0.60, 0.55, 0.50, 0.45 또는 대안적으로 0.40 중량%까지, 0.03 중량%에서 0.55 또는 대안적으로 0.50 중량%까지, 0.03 중량% 내지 0.45 또는 대안적으로 0.40 중량%까지, 또는 0.04 중량%에서 0.45 또는 대안적으로 0.40 중량%까지이다.
또한, 스코치 지연제(SR)는, 예를 들어, 유럽 특허 제 1699882 호에 기술된 바와 같이 및 또한 본원에 이미 기술된 바와 같이, 그래프트-가능한 안정한 유기 자유 라디칼로부터 선택될 수도 있다.
상기 중합체 조성물의 폴리에틸렌은, 예를 들어, 단량체 단위와 하나 이상의 불포화된 공단량체(들) 및 0, 1, 2 또는 3개의 다른 공단량체(들)의 단위와의 공중합체일 수 있고, 다중-불포화된 공단량체로부터 유래된 적어도 비닐 기를 포함한다.
또한, 상기 중합체 조성물의 폴리에틸렌은, 자유 라디칼 개시된 중합으로부터 유래된, 1000개의 탄소 원자(C-원자) 당 약 0.05 내지 약 0.10개의 비닐 기를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 임의의 범주 내의 본원에 개시된 임의의 실시양태의 각각의 특징은, 본원에 개시된 임의의 다른 실시양태의 임의의 특징과 자유롭게 조합될 수 있다.
결정 방법
명세서 또는 실험 부분에서 달리 언급되지 않는 한, 하기 방법이 특성 결정을 위해 사용되었다.
용융 유속
용융 유속(MFR)은, ISO 1133-1:2011 방법에 따라 결정되며, g/10분으로 제시된다. MFR은, 중합체(본원에서는 폴리에틸렌) 또는 중합체 조성물의 유동성 및 이에 따른 가공성의 지표이다. 용융 유속이 더 높을수록, 중합체 또는 중합체 조성물의 점도는 더 낮다. MFR은, 폴리에틸렌의 경우 190℃에서 결정되며, 상이한 하중(예를 들면, 2.16 kg(MFR2) 또는 21.6 kg(MFR21))에서 결정될 수 있다.
밀도
밀도는, ISO 1183-1 방법 A:2012에 따라 중합체(즉, 폴리에틸렌)에 대해 측정하였다. 샘플 준비는 ISO 17855-2:2016에 따라 압축 성형에 의해 수행하였다.
중합체 조성물 또는 중합체(즉, 폴리에틸렌) 중의 이중 결합의 양을 측정하기 위한 ASTM D3124-98 및 ASTM D6248-98 방법
ASTM D6248-98 방법은, 중합체 조성물 및 폴리에틸렌 둘 다에서 이중 결합의 결정에 적용된다. 중합체 조성물의 이중 결합의 결정은 폴리에틸렌에 대해(매개 변수 P를 결정하기 위해), 또는 대안적으로, 중합체 조성물에 대해(매개 변수 B를 결정하기 위해) 수행된다. 상기 중합체 조성물 및 폴리에틸렌은, 각각, 이후로 본 방법의 설명에서, "상기 조성물" 및 "상기 중합체"로 지칭된다.
ASTM D3124-98 및 ASTM D6248-98 방법은, 한편으로는, ASTM D3124-98 방법에 기초한 1000개의 탄소 원자 당 이중 결합의 양을 결정하기 위한 절차를 포함한다. ASTM D3124-98 방법에서, 1000개의 탄소 원자 당 비닐리덴 기의 결정에 대한 상세한 설명은 2,3-다이메틸-1,3-부타다이엔에 기초하여 제시된다. ASTM D6248-98 방법에서, 1000개의 탄소 원자 당 비닐 및 트랜스-비닐렌 기의 결정에 대한 상세한 설명은 각각 1-옥텐 및 트랜스-3-헥센에 기초하여 제시된다. 본원에 기술된 샘플 제조 절차는, 본 발명의 1000개의 탄소 원자 당 비닐 기, 및 1000개의 탄소 원자 당 트랜스-비닐렌 기의 결정에 적용되었다. ASTM D6248-98 방법은, ASTM D3124-98 방법의 브롬화 절차의 가능한 포함을 제안하지만, 본 발명에 관한 샘플은 브롬화되지 않았다. 본 발명자들은, 1000개의 탄소 원자 당 비닐 기 및 1000개의 탄소 원자 당 트랜스-비닐렌 기의 결정이, 브롬화된 샘플로부터의 스펙트럼을 차감하지 않고도 임의의 중대한 간섭 없이 수행될 수 있음을 입증하였다. 상기 2가지 유형의 이중 결합에 대한 소멸 계수(extinction coefficient)의 결정을 위해 2가지 화합물(비닐의 경우 1-데센을 사용하였고, 트랜스-비닐렌의 경우 트랜스-4-데센을 사용함)을 사용하였으며, 상기 언급된 예외 하에 ASTM-D6248-98에 기술된 절차를 따랐다.
"상기 중합체"의 비닐 결합, 비닐리덴 결합 및 트랜스-비닐렌 이중 결합의 총량은 IR 분광법에 의해 분석하였으며, 1000개의 탄소 원자 당 비닐 결합, 비닐리덴 결합 및 트랜스-비닐렌 결합의 양으로 제공하였다.
또한, 임의의 사용된 불포화된 저분자량 화합물(iii)로부터의 이중 결합의 가능한 기여와 함께, "상기 조성물"의 비닐 및 트랜스-비닐렌 이중 결합의 총량은 또한 IR 분광법에 의해 분석할 수 있고, 1000개의 탄소 원자 당 비닐 결합, 비닐리덴 결합 및 트랜스-비닐렌 결합의 양으로 제시한다.
분석될 조성물 또는 중합체를, 0.5 내지 1.0 mm의 두께를 갖는 박형 필름으로 가압하였다. 실제 두께를 측정하였다. FT-IR 분석은 퍼킨 엘머 스펙트럼 원(Perkin Elmer Spectrum One) 상에서 수행하였다. 2회의 스캔을 4 cm-1의 해상도로 기록하였다.
기준선을 980 cm-1로부터 840 cm-1 근처까지 그렸다. 피크 높이는, 비닐의 경우 약 910 cm-1 근처에서 및 트랜스-비닐렌의 경우 965 cm-1 근처에서 결정하였다. 1000개의 탄소 원자 당 이중 결합의 양은 하기 수학식을 사용하여 계산하였다:
1000개의 탄소 원자 당 비닐 = (14 × Abs)/(13.13 × L × D),
1000개의 탄소 원자 당 트랜스-비닐렌 = (14 × Abs)/(15.14 × L × D)
상기 식에서,
Abs는 흡광도(absorbance)(피크 높이)이고,
L은 필름 두께(mm)이고,
D는 물질의 밀도(g/cm3)이다.
상기 계산에서 몰 흡수율(ε), 즉, 13.13 및 15.14는 각각 하기 수학식을 통해 l·mol-1·mm-1로 결정되었다:
ε = Abs/(C × L)
상기 식에서,
Abs는 피크 높이로서 정의된 최대 흡광도이고,
C는 농도(mol·l-1)이고,
L은 셀 두께(mm)이다.
ASTM D3124-98 및 ASTM D6248-98 방법은, 다른 한편으로는, 몰 소멸 계수를 결정하는 절차를 또한 포함한다. 이황화 탄소(CS2) 중 0.18 mol·l-1 용액을 3개 이상 사용하였고, 몰 소멸 계수의 평균값을 사용하였다.
1000개의 탄소 원자 당 다중-불포화된 공단량체로부터 유래하는 비닐 기의 양은 하기와 같이 결정하고 계산하였다:
분석될 중합체 및 기준 중합체를 기본적으로 동일한 조건(즉, 유사한 피크 온도, 압력 및 생산 속도)을 사용하여 동일한 반응기 상에서 제조하였지만, 분석될 중합체에는 다중-불포화된 공단량체가 첨가되고 기준 중합체에는 다중-불포화된 공단량체가 첨가되지 않는다는 것이 유일한 차이이다. 각각의 중합체의 비닐 기 총량은 본원에 기술된 바와 같이 FT-IR 측정에 의해 결정하였다. 이어서, 비닐 기의 기본 수준(즉, 상기 방법에 의해, 비닐 기(존재하는 경우)를 제공하는 쇄 전달제로부터 형성된 수준)은 기준 중합체 및 분석될 중합체에 대해 동일하고, 분석될 중합체에는 다중-불포화된 공단량체가 또한 반응기에 첨가되는 것만이 예외라고 가정한다. 이어서, 상기 기본 수준을, 분석될 중합체 중의 비닐 기의 측정된 양으로부터 차감하여, 1000개의 탄소 원자 당 비닐 기의 양(이는 다중-불포화된 공단량체로부터 기인함)을 수득하였다.
상기 ASTM D3124-98 및 ASTM D6248-98 방법은, 존재하는 경우, 불포화된 저분자량 화합물(iii)(하기에서 "화합물"로서 지칭됨)의 이중 결합 함량을 측정하기 위한 보정 절차를 포함한다.
"화합물"(예컨대, 명세서에 예시된 바와 같은 가교 증강제 또는 스코치 지연제 화합물)에 대한 몰 흡수율(molar absorptivity)은, ASTM D6248-98에 따른 상기 방법으로 결정할 수 있다. CS2(이황화 탄소) 중 "화합물"의 3개 이상의 용액을 제조하였다. 사용된 용액의 농도는 0.18 mol/l에 가깝다. 상기 용액을 FTIR로 분석하고, 0.1 mm의 경로 길이를 갖는 액체 셀 내에서 4 cm-1의 해상도로 스캔하였다. "화합물(들)"의 불포화된 잔기(존재하는 각각의 유형의 탄소-탄소 이중 결합)와 관련된 흡광 피크의 최대 강도를 측정하였다.
각각의 용액 및 이중 결합의 유형에 대한 몰 흡수율(ε)(l· mol-1·mm-1)은 하기 수학식을 사용하여 계산하였다:
ε = (1/CL) × Abs
상기 식에서,
C는, 측정될 각각의 유형의 탄소-탄소 이중 결합의 농도(mol/l)이고,
L은 셀 두께(mm)이고,
Abs는, 측정될 각각의 유형의 탄소-탄소 이중 결합 피크의 최대 흡광도(피크 높이)(mol/l)이다.
각각의 유형의 이중 결합에 대한 몰 흡수율(ε)의 평균을 계산하였다. 또한, 각각의 유형의 탄소-탄소 이중 결합의 평균 몰 흡수율(ε)은, 기준 중합체 및 분석될 중합체 샘플에서 이중 결합의 농도의 계산에 사용될 수 있다.
유변학, 동적 (점도) 방법 ISO 6721-1
상기 중합체(본원에서는 폴리에틸렌) 또는 상기 중합체 조성물(폴리에틸렌에 대해서도 측정됨)의 동적 유변학적 특성은, 평행 플레이트 기하구조(25 mm의 직경) 및 상부 플레이트와 하부 플레이트 사이의 1.8 mm 간격을 사용하는, 제어된 응력 유동계를 사용하여 결정할 수 있다. 샘플은, 시험 전에, 상기 펠릿을 0.25 내지 0.3%의 이르가녹스(Irganox) B225와 함께 건식 배합함으로써 안정화시킬 필요가 있다. 이르가녹스 B225는, 50%의 이르가녹스 1010(펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, CAS 번호 6683-19-8)과 50%의 이르가포스(lrgafos) 168(트리스(2,4-다이-3급-부틸페닐)포스파이트, CAS 번호 31570-04-4)의 블렌드이다. 산화방지제(본원에서는 이르가녹스 B225)를 첨가하는 것은 일반적으로 ISO 6721-1 방법의 표준 절차가 아님에 주목한다.
주파수 스윕 시험(즉, "유변학, 동적 (점도) 방법")은, ISO 표준 방법인 ISO 6721-1 방법에 따라, 500 내지 0.02 rad/s의 각 주파수(angular frequency) 범위에서 수행하였다. 모든 실험은 질소 분위기 하에 190℃의 일정한 온도 및 선형 점탄성 영역 내의 변형에서 수행하였다. 분석 동안, 저장 모듈러스(G'), 손실 모듈러스(G"), 복합 모듈러스(G*) 및 복소 점도(η*)를 기록하고, 주파수(ω)에 대해 플롯팅하였다. 0.05, 100 및 300 rad/s의 각 주파수에서의 복소 점도(η*)의 측정된 값을 상기 시험으로부터 취했다. 이들 매개 변수의 약어는 각각 η* 0.05, η* 100 및 η* 300이다.
제로 점도(zero viscosity)(η* 0) 값은, 카로-야수다(Carreau-Yasuda) 모델을 사용하여 계산하였다. 제로 전단 점도를 추정하기 위해 상기 모델을 사용하는 것이 권장되지 않는 경우, 낮은 전단 속도에서 회전 전단 시험을 수행하였다. 상기 시험은, 0.001 내지 1 s-1의 전단 속도 범위 및 190℃의 온도로 제한된다.
가교된 플라크의 제조(즉, 가교 플라크 방법)
퍼옥사이드로서 다이쿠밀퍼옥사이드(DCP) 또는 3급-부틸쿠밀-퍼옥사이드(TBCP)를 사용하는 경우의 가교된 플라크의 제조(즉, 가교 플라크 방법)
가교된 플라크를, 시험 중합체 조성물(즉, 본 발명에 따른 중합체 조성물 및 비교용 중합체 조성물)의 펠릿으로부터 제조하고, 하기 조건을 사용하여 압축 성형하였다: 먼저, 상기 펠릿을 61 N/cm2의 압력 하에 120℃에서 1분 동안 용융시켰다. 이어서, 온도를 18 K/min의 속도로 180℃로 증가시키고, 동시에, 압력을 614 N/cm2로 증가시켰다. 온도를 180℃에서 10분 동안 유지하였다. 이어서, 상기 플라크는 상기 중합체 조성물 중에 존재하는 퍼옥사이드에 의해 가교된다. 총 가교 시간은 14분이며, 이는, 온도를 120℃에서 180℃로 증가시키는 시간을 포함한다. 완전한 가교 후, 가교된 플라크(즉, 본 발명에 따른 가교된 중합체 조성물 및 가교된 비교용 중합체 조성물)를 여전히 압력 하에 15 K/분의 냉각 속도로 실온으로 냉각시켰다. 플라크의 최종 두께는 1.5 mm였다.
퍼옥사이드로서 2,5-다이메틸-2,5-다이(3급-부틸퍼옥시)헥신-3(즉, 트리고녹스(Trigonox)(등록상표) 145-E85(T145E85)를 사용하는 경우의 가교된 플라크 제조(즉, 가교 플라크 방법)
가교된 플라크를, 시험 중합체 조성물(즉, 본 발명에 따른 중합체 조성물 및 비교용 중합체 조성물)의 펠릿으로부터 제조하고, 하기 조건을 사용하여 압축 성형하였다: 먼저, 상기 펠릿을 61 N/cm2의 압력 하에 120℃에서 1분 동안 용융시켰다. 이어서, 온도를 18 K/min의 속도로 180℃로 증가시키고, 동시에 압력을 614 N/cm2로 증가시켰다. 온도를 180℃에서 20분 동안 유지하였다. 이어서, 상기 플라크는 상기 중합체 조성물 중에 존재하는 퍼옥사이드에 의해 가교된다. 총 가교 시간은 24 분이며, 이는, 온도를 120℃에서 180℃로 증가시키는 시간을 포함한다. 완전한 가교 후, 가교된 플라크(즉, 본 발명에 따른 가교된 중합체 조성물 및 가교된 비교용 중합체 조성물)를 여전히 압력 하에 15 K/분의 냉각 속도로 실온으로 냉각시켰다. 플라크의 최종 두께는 1.5 mm였다.
기체 크로마토 그래피(GC)-분석 프로토콜(즉, GC-분석 방법)
GC-분석 프로토콜(플라크)(즉, GC-분석 방법)
휘발성 퍼옥사이드 분해 생성물(본원에서는 메탄(CH4)) 함량은 ppm(중량)으로 제시되며, 본 발명에 따른 중합체 조성물 및 비교용 중합체 조성물의 가교된 샘플로부터의 기체 크로마토 그래피(GC)에 의해 결정하였다. 상기 가교는 가교 플라크 방법에서 기술된 바와 같이 수행하였다.
가교된 플라크(즉, 가교 단계(즉, 가교 플라크 방법에서)가 완료된 직후의 본 발명에 따른 가교된 중합체 조성물 및 가교된 비교용 중합체 조성물)의 중간으로부터, 1.5 mm의 두께 및 1 g의 중량을 갖는 샘플 시편을 절단하였다. 수득된 샘플을, 테프론 밀봉을 갖는 알루미늄 크림프 컵을 갖는 120 ml 헤드 스페이스 병(head space bottle)에 넣고, 60℃에서 1.5시간 동안 열처리하여, 상기 샘플에 존재하는 임의의 기체 휘발성 물질을 평형화시켰다. 이어서, 상기 샘플 병에 포획된 기체의 0.2 ml를 기체 크로마토그래피에 주입하고, 측정하고자 하는 휘발성 물질(예컨대, 메탄)의 존재 및 함량을 분석하였다. 샘플을 2회 분석하였으며, 보고된 메탄 함량 값은 상기 두 분석의 평균이다. 본원에 사용된 장치는, 플롯 얼티메탈(Plot Ultimetal)에 의해 공급된 0.53 mm × 50 m의 크기 및 10 μm의 막 두께를 갖는 Al2O3/Na2SO4 칼럼을 갖는 애질런트(Agilent) GC 7890A였다. 운반 기체로서 헬륨을 사용하였고, FID 검출을 사용하였다.
열 고정 결정 방법
가교된 플라크로부터의 샘플에 대한 열 고정 방법
열 고정 신율뿐만 아니라 영구 변형을, 가교된 플라크(즉, 본 발명에 따른 가교된 중합체 조성물 및 가교된 비교용 중합체 조성물)로부터 취한 샘플에 대해 결정하였다. 상기 특성을 IEC 60811-507:2012에 따라 결정하였다. 열 고정 시험에서, 시험된 물질의 덤벨에, 20 N/cm2에 해당하는 중량을 장착하였다. 먼저, 모든 시편에 참조선을 표시하였다. 시편의 중앙으로부터 두개의 기준선(양쪽에 하나씩)을 만들었다. 이들 두 선 사이의 거리(L0)는 20 mm였다. 상기 시편을, 20 N/cm2에 해당하는 중량 하에 200℃의 오븐에 넣고, 15분 후에 열 고정 신율을 하기와 같이 측정하였다. 200℃에서 15분 후 기준선들 사이의 거리를 L1이라고 칭하고, 이를 측정하였다. 이어서, 15분 후 신율을 하기 수학식과 같이 계산하였다:
열 고정 신율(%) = ((L1 × 100)/L0) - 100.
후속적으로, 상기 중량을 제거하고, 상기 샘플을 200℃에서 5분 동안 이완시켰다. 이어서, 상기 샘플을 오븐에서 꺼내어, 실온으로 냉각시켰다. 이를 냉각한 후, 2개의 기준선들 사이의 거리(L2)를 측정하고, 영구 변형을 하기 수학식과 같이 계산하였다:
영구 변형(%) = (L2 × 100)/L0) - 100.
가교된 플라크를 "가교된 플라크의 제조(즉, 가교 플라크 방법)"에 기술된 바와 같이 제조하고, ISO 527-2/5A:2012에 따라 1.5 mm 두께의 가교된 플라크로부터 덤벨 시편을 제조하였다.
실험 부분
실시예
폴리에틸렌
폴리에틸렌은 모두 연속 고압 관형 반응기 내에서 중합된 저밀도 폴리에틸렌이다.
본 발명의 실시예 1(중합체 1: 1000개의 탄소 원자(C) 당 1.36개의 비닐 기, 922.4 kg/m
3
의 밀도 및 1.13 g/10분의 MFR
2
을 갖는 폴리(에틸렌-코-1,7-옥타다이엔) 중합체)(즉, 본 발명에 따른 중합체 조성물의 폴리에틸렌)
재순환된 CTA를 갖는 에틸렌을, 약 2800 bar의 초기 반응 압력에 도달하도록, 중간 냉각 하에 5단계 예비-압축기 및 2단계 하이퍼-압축기 내에서 압축하였다. 총 압축기 처리량은 약 30 톤/시간이었다. 압축기 영역 내에서, 약 0.3 kg/시간의 프로피온 알데하이드(PA, CAS 번호: 123-38-6)를 약 43 kg/시간의 프로필렌과 함께 쇄 전달제로서 첨가하여, 1.13 g/10분의 MFR2를 유지하였다. 또한, 1,7-옥타다이엔을 132 kg/h의 양으로 상기 반응기에 첨가하였다. 압축된 혼합물을, 약 40 mm의 내부 직경 및 1200 미터의 총 길이를 갖는 전면 공급식 3-대역 관형 반응기의 예열 구역 내에서 155℃로 가열하였다. 이소도데칸에 용해된 시판 퍼옥사이드 라디칼 개시제의 혼합물을, 발열 중합 반응이 약 279℃의 피크 온도에 도달하기에 충분한 양으로, 예열기 직후에 주입한 후, 약 206℃로 냉각시켰다. 후속적인 제 2 및 제 3 피크 반응 온도는 217℃로의 냉각 하에 각각 272℃ 및 245℃였다. 이 반응 혼합물을 킥 밸브로 감압하고, 냉각시키고, 생성된 중합체 1을 미반응 기체로부터 분리하였다.
본 발명의 실시예 2(중합체 2: 1000개의 탄소 원자 당 0.89개의 비닐 기, 923.7 kg/m
3
의 밀도 및 0.92 g/10분의 MFR
2
를 갖는 폴리(에틸렌-코-1,7-옥타다이엔) 중합체)(즉, 본 발명에 따른 중합체 조성물의 폴리에틸렌)
재순환된 CTA를 갖는 에틸렌을 약 2800 bar의 초기 반응 압력에 도달하도록, 중간 냉각 하에 5단계 예비-압축기 및 2단계 하이퍼-압축기 내에서 압축하였다. 총 압축기 처리량은 약 30 톤/시간이었다. 압축기 영역 내에서, 약 3.8 kg/시간의 프로피온 알데하이드(PA, CAS 번호: 123-38-6)를 쇄 전달제로서 첨가하여, 0.92 g/10분의 MFR2를 유지하였다. 또한, 1,7-옥타다이엔을 89 kg/h의 양으로 상기 반응기에 첨가하였다. 압축된 혼합물을, 약 40 mm의 내부 직경 및 1200 미터의 총 길이를 갖는 전면 공급식 3-대역 관형 반응기의 예열 구역 내에서 162℃로 가열하였다. 이소도데칸에 용해된 시판 퍼옥사이드 라디칼 개시제의 혼합물을, 발열 중합 반응이 약 286℃의 피크 온도에 도달하기에 충분한 양으로, 예열기 직후에 주입한 후, 약 231℃로 냉각시켰다. 후속적인 제 2 및 제 3 피크 반응 온도는 222℃로의 냉각 하에 각각 각각 274℃ 및 248℃였다. 이 반응 혼합물을 킥 밸브로 감압하고, 냉각시키고, 생성된 중합체 2를 미반응 기체로부터 분리하였다.
본 발명의 실시예 3(중합체 3: 1000개의 탄소 원자 당 1.34개의 비닐 기, 924.9 kg/m
3
의 밀도 및 1.46 g/10분의 MFR
2
를 갖는 폴리(에틸렌-코-1,7-옥타다이엔) 중합체)(즉, 본 발명에 따른 중합체 조성물의 폴리에틸렌)
재순환된 CTA를 갖는 에틸렌을 약 2800 bar의 초기 반응 압력에 도달하도록, 중간 냉각 하에 5단계 예비-압축기 및 2단계 하이퍼-압축기 내에서 압축하였다. 총 압축기 처리량은 약 30 톤/시간이었다. 압축기 영역 내에서, 약 3.9 kg/시간의 프로피온 알데하이드(PA, CAS 번호: 123-38-6)를 쇄 전달제로서 첨가하여, 1.46 g/10분의 MFR2를 유지하였다. 또한, 1,7-옥타다이엔을 148 kg/h의 양으로 상기 반응기에 첨가하였다. 압축된 혼합물을, 약 40 mm의 내부 직경 및 1200 미터의 총 길이를 갖는 전면 공급식 3-대역 관형 반응기의 예열 구역 내에서 159℃로 가열하였다. 이소도데칸에 용해된 시판 퍼옥사이드 라디칼 개시제의 혼합물을, 발열 중합 반응이 약 273℃의 피크 온도에 도달하기에 충분한 양으로, 예열기 직후에 주입한 후, 약 207℃로 냉각시켰다. 후속적인 제 2 및 제 3 피크 반응 온도는 209℃로의 냉각 하에 각각 각각 257℃ 및 226℃였다. 이 반응 혼합물을 킥 밸브로 감압하고, 냉각시키고, 생성된 중합체 3을 미반응 기체로부터 분리하였다.
본 발명의 실시예 4(중합체 4: 1000개의 탄소 원자 당 0.94개의 비닐 기, 922.3 kg/m
3
의 밀도 및 1.91 g/10분의 MFR
2
를 갖는 폴리(에틸렌-코-1,7-옥타다이엔) 중합체)(즉, 본 발명에 따른 중합체 조성물의 폴리에틸렌)
재순환된 CTA를 갖는 에틸렌을 약 2900 bar의 초기 반응 압력에 도달하도록, 중간 냉각 하에 5단계 예비-압축기 및 2단계 하이퍼-압축기 내에서 압축하였다. 총 압축기 처리량은 약 30 톤/시간이었다. 압축기 영역 내에서, 약 0.4 kg/시간의 프로피온 알데하이드(PA, CAS 번호: 123-38-6)를 117 kg/시간의 프로필렌과 함께 쇄 전달제로서 첨가하여, 1.91 g/10분의 MFR2를 유지하였다. 또한, 1,7-옥타다이엔을 77 kg/h의 양으로 상기 반응기에 첨가하였다. 압축된 혼합물을, 약 40 mm의 내부 직경 및 1200 미터의 총 길이를 갖는 전면 공급식 3-대역 관형 반응기의 예열 구역 내에서 162℃로 가열하였다. 이소도데칸에 용해된 시판 퍼옥사이드 라디칼 개시제의 혼합물을, 발열 중합 반응이 약 267℃의 피크 온도에 도달하기에 충분한 양으로, 예열기 직후에 주입한 후, 약 205℃로 냉각시켰다. 후속적인 제 2 및 제 3 피크 반응 온도는 213℃로의 냉각 하에 각각 각각 260℃ 및 237℃였다. 이 반응 혼합물을 킥 밸브로 감압하고, 냉각시키고, 생성된 중합체 3을 미반응 기체로부터 분리하였다.
비교예 1(중합체 5: 1000개의 탄소 원자 당 0.82개의 비닐 기, 미측정된 밀도(kg/m
3
) 및 2.1 g/10분의 MFR
2
를 갖는 폴리(에틸렌-코-1,7-옥타다이엔) 중합체)(즉, 비교용 중합체 조성물의 폴리에틸렌)
정제된 에틸렌을, 90 bar의 압력 및 -30℃의 온도로 압축 및 냉각시킴으로써 액화시키고, 각각 대략 14 톤/시간의 2개의 동일한 스트림으로 분할하였다. 용매에 용해된 CTA(메틸 에틸 케톤(MEK)), 공기 및 상업적 퍼옥사이드 라디칼 개시제를 2개의 액체 에틸렌 스트림에 개별적인 양으로 첨가하였다. 1,7-옥타다이엔을 공단량체로서 190 kg/h의 양으로 상기 반응기에 첨가하였다. 상기 2개의 혼합물을 4개의 증압기(intensifier) 어레이를 통해 개별적으로 펌핑하여, 2200 내지 2300 bar의 압력 및 약 40℃의 출구 온도에 도달시켰다. 상기 2개의 스트림을 분할-공급식 2-대역 관형 반응기의 전면(대역 1)(50%) 및 측면(대역 2)(50 %)에 각각 공급하였다. 상기 2개의 반응기 대역의 내부 직경 및 길이는, 구역 1의 경우 32 mm 및 200 m이고, 구역 2의 경우 38 mm 및 400 m였다. MEK를 115 kg/h의 양으로 전면 스트림에 첨가하여, 약 2.1 kg/10분의 MFR2를 유지하였다. 전면 공급 스트림을 가열 구역에 통과시켜, 발열 중합 반응이 시작되기에 충분한 온도에 도달시켰다. 이 반응물은 제 1 및 제 2 대역에서 각각 253℃ 및 290℃의 피크 온도에 도달하였다. 측면 공급물 스트림은 상기 반응물을 165℃의 제 2 대역의 개시 온도로 냉각시켰다. 공기 및 퍼옥사이드 용액을, 표적 피크 온도에 도달하기에 충분한 양으로 상기 2개의 스트림에 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 생성물 밸브에 의해 감압시키고, 냉각시키고, 중합체를 미반응 기체로부터 분리하였다. 수득된 중합체는 1000개의 탄소 당 0.82개의 비닐 기 및 2.1 g/10분의 MFR2를 가졌다.
비교예 2(중합체 6: 1000개의 탄소 당 0.86개의 비닐 기, 미측정된 밀도(kg/m
3
) 및 3.1 g/10분의 MFR
2
를 갖는 폴리(에틸렌-코-1,7-옥타다이엔) 중합체)(즉, 비교용 중합체 조성물의 폴리에틸렌)
재순환된 CTA를 갖는 에틸렌을 약 3000 bar의 초기 반응 압력에 도달하도록, 중간 냉각 하에 5단계 예비-압축기 및 2단계 하이퍼-압축기 내에서 압축하였다. 총 압축기 처리량은 약 30 톤/시간이었다. 압축기 영역 내에서, 약 121 kg/시간의 프로필렌을 쇄 전달제로서 첨가하여, 3.1 g/10분의 MFR2를 유지하였다. 또한, 1,7-옥타다이엔을 57 kg/h의 양으로 상기 반응기에 첨가하였다. 압축된 혼합물을, 약 40 mm의 내부 직경 및 1200 미터의 총 길이를 갖는 전면 공급식 3-대역 관형 반응기의 예열 구역 내에서 165℃로 가열하였다. 이소도데칸에 용해된 시판 퍼옥사이드 라디칼 개시제의 혼합물을, 발열 중합 반응이 약 283℃의 피크 온도에 도달하기에 충분한 양으로, 예열기 직후에 주입한 후, 약 225℃로 냉각시켰다. 후속적인 제 2 및 제 3 피크 반응 온도는 235℃로의 냉각 하에 각각 각각 283℃ 및 267℃였다. 이 반응 혼합물을 킥 밸브로 감압하고, 냉각시키고, 중합체를 미반응 기체로부터 분리하였다.
비교예 3(중합체 7: 1000개의 탄소 원자 당 0.77개의 비닐 기, 922.1 kg/m
3
의 밀도 및 1.82 g/10분의 MFR
2
를 갖는 폴리(에틸렌-코-1,7-옥타다이엔) 중합체(즉, 비교용 중합체 조성물의 폴리에틸렌)
재순환된 CTA를 갖는 에틸렌을 약 2900 bar의 초기 반응 압력에 도달하도록, 중간 냉각 하에 5단계 예비-압축기 및 2단계 하이퍼-압축기 내에서 압축하였다. 총 압축기 처리량은 약 30 톤/시간이었다. 압축기 영역 내에서, 약 0.8 kg/시간의 프로피온 알데하이드(PA, CAS 번호: 123-38-6)를 약 123 kg/시간의 프로필렌과 함께 쇄 전달제로서 첨가하여, 1.82 g/10분의 MFR2를 유지하였다. 또한, 1,7-옥타다이엔을 55 kg/h의 양으로 상기 반응기에 첨가하였다. 압축된 혼합물을, 약 40 mm의 내부 직경 및 1200 미터의 총 길이를 갖는 전면 공급식 3-대역 관형 반응기의 예열 구역 내에서 163℃로 가열하였다. 이소도데칸에 용해된 시판 퍼옥사이드 라디칼 개시제의 혼합물을, 발열 중합 반응이 약 274℃의 피크 온도에 도달하기에 충분한 양으로, 예열기 직후에 주입한 후, 약 204℃로 냉각시켰다. 후속적인 제 2 및 제 3 피크 반응 온도는 216℃로의 냉각 하에 각각 각각 261℃ 및 244℃였다. 이 반응 혼합물을 킥 밸브로 감압하고, 냉각시키고, 중합체를 미반응 기체로부터 분리하였다.
비교예 4(중합체 8: 1000개의 탄소 당 0.58개의 비닐 기, 922.1 kg/m
3
의 밀도 및 1.75 g/10분의 MFR
2
를 갖는 폴리(에틸렌-코-1,7-옥타다이엔) 중합체(즉, 비교용 중합체 조성물의 폴리에틸렌)
재순환된 CTA를 갖는 에틸렌을 약 2900 bar의 초기 반응 압력에 도달하도록, 중간 냉각 하에 5단계 예비-압축기 및 2단계 하이퍼-압축기 내에서 압축하였다. 총 압축기 처리량은 약 30 톤/시간이었다. 압축기 영역 내에서, 약 1.6 kg/시간의 프로피온 알데하이드(PA, CAS 번호: 123-38-6)를 약 123 kg/시간의 프로필렌과 함께 쇄 전달제로서 첨가하여, 1.75 g/10분의 MFR2를 유지하였다. 또한, 1,7-옥타다이엔을 34 kg/h의 양으로 상기 반응기에 첨가하였다. 압축된 혼합물을, 약 40 mm의 내부 직경 및 1200 미터의 총 길이를 갖는 전면 공급식 3-대역 관형 반응기의 예열 구역 내에서 164℃로 가열하였다. 이소도데칸에 용해된 시판 퍼옥사이드 라디칼 개시제의 혼합물을, 발열 중합 반응이 약 276℃의 피크 온도에 도달하기에 충분한 양으로, 예열기 직후에 주입한 후, 약 200℃로 냉각시켰다. 후속적인 제 2 및 제 3 피크 반응 온도는 219℃로의 냉각 하에 각각 각각 266℃ 및 251℃였다. 이 반응 혼합물을 킥 밸브로 감압하고, 냉각시키고, 중합체를 미반응 기체로부터 분리하였다.
비교예 5(중합체 9: 1000개의 탄소 원자 당 0.71개의 비닐 기, 922.3 kg/m
3
의 밀도 및 0.68 g/10분의 MFR
2
를 갖는 폴리(에틸렌-코-1,7-옥타다이엔) 중합체)(즉, 비교용 중합체 조성물의 폴리에틸렌)
재순환된 CTA를 갖는 에틸렌을 약 2900 bar의 초기 반응 압력에 도달하도록, 중간 냉각 하에 5단계 예비-압축기 및 2단계 하이퍼-압축기 내에서 압축하였다. 총 압축기 처리량은 약 30 톤/시간이었다. 압축기 영역 내에서, 약 1.2 kg/시간의 프로피온 알데하이드(PA, CAS 번호: 123-38-6)를 약 87 kg/시간의 프로필렌과 함께 쇄 전달제로서 첨가하여, 0.68 g/10분의 MFR2를 유지하였다. 또한, 1,7-옥타다이엔을 56 kg/h의 양으로 상기 반응기에 첨가하였다. 압축된 혼합물을, 약 40 mm의 내부 직경 및 1200 미터의 총 길이를 갖는 전면 공급식 3-대역 관형 반응기의 예열 구역 내에서 164℃로 가열하였다. 이소도데칸에 용해된 시판 퍼옥사이드 라디칼 개시제의 혼합물을, 발열 중합 반응이 약 277℃의 피크 온도에 도달하기에 충분한 양으로, 예열기 직후에 주입한 후, 약 206℃로 냉각시켰다. 후속적인 제 2 및 제 3 피크 반응 온도는 217℃로의 냉각 하에 각각 각각 270℃ 및 249℃였다. 이 반응 혼합물을 킥 밸브로 감압하고, 냉각시키고, 중합체를 미반응 기체로부터 분리하였다.
중합체 조성물
본원에 기술된 바와 같은 폴리에틸렌 및 가교제를 사용하고 산화방지제는 없는 제형(즉, 본 발명의 중합체 조성물), 및 또한 비교예를 실험실 규모로 제조하고, 비교하였다(하기 표 1 참조). 가교제(가교제는 액체 형태임)를 70℃에서 폴리에틸렌 펠릿에 분배함으로써, 가교제를 폴리에틸렌에 첨가하였다. 습윤 펠릿을, 펠릿이 건조될 때까지 80℃로 유지하였다. 열 고정 결정 방법(20 N/cm2의 하중)에 의해 측정시 거의 동일한 가교도가 달성되도록, 가교제(예를 들어, 퍼옥사이드, 예컨대 DCP)의 양을 각각의 기재 수지에 대해 선택하였다.
열 고정 및 메탄 측정을 위해, "가교된 플라크의 제조(즉, 가교 플라크 방법)" 하의 결정 방법에 기술된 바와 같이, 1.5 mm 두께의 플라크를 압축 성형하고, 180℃에서 가교시켰다. "GC-분석 프로토콜(플라크)(즉, GC-분석 방법)" 하의 결정 방법에 기술된 바와 같이, 메탄을 가교 직후 2개의 샘플에 대해 측정하였으며, 보고된 값은 2개의 측정값의 평균이다. "가교된 플라크로부터의 샘플에 대한 열 고정 방법" 하의 결정 방법에 기술된 바와 같이, 열 고정을 20 N/cm2의 하중 하에 200℃에서 3개의 샘플에 대해 측정하였다.
[표 1]
상기 실시예는 놀랍게도, 폴리에틸렌으로부터 수득된 본 발명의 중합체 조성물이 200 ppm 미만의 메탄을 형성하면서, 탁월한 가교 수준(100% 미만의 열 고정 신율)에 도달함을 보여준다. 상기 비교예는 모두, 기술적으로 동등한 수준으로 가교될 때 200 ppm 초과의 메탄을 형성한다. 따라서, 1000개의 탄소 원자 당 B개의 비닐 기인 비닐 기 총량을 함유하고 가교제를 Z 중량%의 양으로 포함하는 본 발명의 중합체 조성물은 특히, 휘발성 분해 생성물(전형적으로, 메탄)의 동시 형성이 거의 없음과 고도로 가교된 시스템을 조합하는 시스템이 필요한 경우의 최종 용도에 적합하다. 따라서, 심지어, 비교적 소량의 가교제(예를 들면, 퍼옥사이드, 예컨대 DCP)가, 1000개의 탄소 원자 당 B개의 비닐 기인 비닐 기 총량을 함유하는 중합체 조성물에 본 발명에 따라 사용되는 경우에도, 고도로 가교된 시스템이 놀랍게도 달성된다. 따라서, 비교적 적은 양의 DCP(즉, Z ≤ Z2의 양의 가교제, 이때 Z2는 0.60임)를 사용하여, 본 발명의 중합체 조성물에 의해, 열 고정에 의해 측정시 놀랍게도 우수한 가교 수준(100% 미만의 열 고정 신율)이 달성된다. 대조적으로, 더 적은 비닐 기 총량을 함유하는 비교용 중합체 조성물은, 더 많은 휘발성 분해 생성물(전형적으로, 메탄)의 형성을 야기하는 충분한 가교 수준을 달성하기 위해, 0.6 중량% 이상의 가교제(본원에서는 DCP)를 필요로 한다.
Claims (24)
- 폴리에틸렌 및 가교제를 포함하는 중합체 조성물로서,
상기 중합체 조성물은, 가교 전에 ASTM D6248-98 방법에 따라 측정시 1000개의 탄소 원자 당 B개의 비닐 기인 비닐 기 총량을 함유하고, B1 ≤ B이고, 이때 B1은 0.88이고,
상기 가교제는 상기 중합체 조성물의 총량(100 중량%)을 기준으로 Z 중량%의 양으로 존재하고, Z ≤ Z2이고, 이때 Z2는 0.60인
것을 특징으로 하는, 중합체 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 폴리에틸렌이 불포화되거나 포화된 것인, 중합체 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 중합체 조성물의 가교 동안의 상기 가교제의 분해가, GC-분석 방법에 따라 측정시 200 ppm 미만의 메탄의 형성을 야기하는, 중합체 조성물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체 조성물이 가교되어, 열 고정 결정(hot set determination) 방법에 따라 측정시 20 N/cm2의 하중 하에 175% 미만의 열 고정 신율(hot set elongation)을 갖는, 중합체 조성물. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에틸렌이, 불포화된 LDPE 중합체인, 중합체 조성물. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에틸렌이, 하나의 단량체와 하나 이상의 다중-불포화된 공단량체 및 0개, 1개 또는 그 이상의 다른 공단량체(들)와의 공중합체이고,
상기 중합체 조성물 중에 존재하는 상기 비닐 기 총량(B)이, 상기 하나 이상의 다중-불포화된 공단량체(예컨대 다이엔)로부터 유래된 비닐 기를 포함하는, 중합체 조성물. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에틸렌이, 하나의 단량체와 하나 이상의 다중-불포화된 공단량체와의 공중합체이고,
상기 다중-불포화된 공단량체는, 8개 이상의 탄소 원자 및 비공액 이중 결합들(이들 중 적어도 하나는 말단임) 사이의 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 직쇄 탄소 쇄, 예를 들면 1,7-옥타다이엔, 1,9-데카다이엔, 1,11-도데카다이엔, 1,13-테트라데카다이엔 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 C8 내지 C14 비공액 다이엔인, 중합체 조성물. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에틸렌이, 에틸렌과 1,7-옥타다이엔의 공중합체인, 중합체 조성물. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에틸렌이 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 단독 중합체 또는 공중합체, 예를 들면, 에틸렌과 하나 이상의 다중-불포화된 공단량체(들) 및 0개, 1개 또는 그 이상의 다른 공단량체(들)와의 LDPE 공중합체인, 중합체 조성물. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체 조성물이, 가교 전에 ISO 1133-1:2011 방법에 따라 측정시 2.16 kg의 하중 하에 190℃에서 A g/10분의 용융 유속(melt flow rate)(MFR2)을 갖고, A ≤ A2이고, 이때 A2는 2.5, 2 또는 1.7인, 중합체 조성물. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에틸렌이, 가교 전에,
0.05 rad/sec에서 X Pas의 복소 점도(complex viscosity)(η*)(이때, X1 ≤ X ≤ X2이고, 여기서 X1은 7600이고, X2는 30000임), 및
300 rad/sec에서 Y Pas의 복소 점도(이때, Y1 ≤ Y ≤ Y2이고, 여기서 Y1은 5이고, Y2는 380임)
를 갖고, 이들 복소 점도(η*) 둘 다는, ISO 6721-1 방법에 따라 폴리에틸렌의 안정화된 샘플에 대해 결정된 것인, 중합체 조성물. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
B1이 0.90, 0.95, 1.00, 1.05, 1.10, 1.15, 1.20, 1.25 또는 1.30이고/이거나, Z2가 0.48 또는 0.46인, 중합체 조성물. - 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
B ≤ B2이고, 이때 B2는 3.0이고,
Z1 ≤ Z ≤ Z2이고, 이때 Z1은 0.01인, 중합체 조성물. - 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에틸렌이, 1000개의 탄소 원자 당 P개의 비닐 기인 비닐 기 총량을 함유하고, P1 ≤ P ≤ P2이고, 이때 P1은 0.89이고, P2는 3.0이고, 바람직하게는 P1은 0.90이고, P2는 1.5인, 중합체 조성물. - 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체 조성물이 하기를 동시에 만족시키는, 중합체 조성물:
P1 ≤ P ≤ P2(이때 P1은 0.89이고, P2는 3.0임);
Z1 ≤ Z ≤ Z2(이때 Z1은 0.15이고, Z2는 0.60임); 및
A1 ≤ A ≤ A2(이때 A1은 0.15이고, A2는 3.0임). - 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체 조성물이 하기를 동시에 만족시키는, 중합체 조성물:
P1 ≤ P ≤ P2(이때, P1은 0.9이고, P2는 1.5임);
Z1 ≤ Z ≤ Z2(이때 Z1은 0.25이고, Z2는 0.50임); 및
A1 ≤ A ≤ A2(이때 A1은 0.60이고, A2는 2.5임). - 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가교제가 퍼옥사이드를 포함하는, 중합체 조성물. - 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물의 사용을 포함하는 방법으로부터 수득된 물품으로서, 상기 물품이, 예를 들어 케이블인, 물품.
- 제 18 항에 있어서,
상기 물품이, 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물로부터 수득된 층(들), 예컨대 절연 층(들)을 포함하고,
상기 물품이, 예를 들어 케이블인, 물품. - 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
상기 물품이 전력 케이블인, 물품. - 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물의 제조 방법으로서, 상기 방법은, 상기 폴리에틸렌을 상기 가교제와 배합하는 것을 포함하는, 제조 방법.
- 제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 물품의 제조 방법으로서, 상기 방법은, 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물의 사용을 포함하는, 제조 방법.
- 제 22 항에 있어서,
상기 물품이 전력 케이블이고,
상기 방법이,
(a0) 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 중합체 조성물을, 임의적으로, 추가의 성분과 함께, 용융 혼합하는 단계; 및
(a) 상기 단계 (a0)에서 수득된 용융 혼합물을 전도체(conductor) 상에 적용하여 하나 이상의 층을 형성하는 단계
를 포함하는, 제조 방법. - 제 23 항에 있어서,
상기 물품이, 가교된 전력 케이블이고,
상기 방법이, (b) 상기 단계 (a)로부터 수득된 하나 이상의 케이블 층을 가교시키는 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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