ES2926665T3 - Composición polimérica que comprende un polietileno - Google Patents

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Abstract

La invención se refiere a una composición de polímero que comprende un polietileno y un agente de reticulación, en donde la composición de polímero contiene una cantidad total de grupos vinilo que es B grupos vinilo por 1000 átomos de carbono, y B1<= B, donde B1 es 0.88, cuando se mide antes de reticulación según el método ASTM D624898; y en el que el agente de reticulación está presente en una cantidad que es Z % en peso, en base a la cantidad total (100 % en peso) de la composición de polímero, y Z <= Z2, donde Z2 es 0,60, siendo un artículo, por ejemplo, un cable, por ejemplo, un cable de alimentación y procesos para producir una composición polimérica y un artículo; útil en diferentes aplicaciones finales, como aplicaciones de alambre y cable (W&C). (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición polimérica que comprende un polietileno
Campo de la invención
La invención se refiere a una composición polimérica que comprende un polietileno y un agente de reticulación, un artículo que comprende una capa o capas, por ejemplo, capa(s) aislante(s) que se obtiene(n) de la composición polimérica, el artículo puede ser un cable, por ejemplo, un cable de alimentación, procesos para producir la composición polimérica y el artículo que comprende el uso de una composición polimérica. Además, la composición polimérica puede ser útil en diferentes aplicaciones finales, como aplicaciones de alambres y cables (W&C), en especial en aplicaciones de cables, como aplicaciones de cables de alimentación, por ejemplo, en media tensión (MT) y, por ejemplo, en alta tensión (HV) y, por ejemplo, aplicaciones de cable de voltaje extra alto (EHV). Además, la composición polimérica puede ser útil tanto en aplicaciones de corriente alterna (CA) como de corriente continua (CC).
Técnica anterior
Los polietilenos producidos en un proceso de alta presión (HP) se utilizan ampliamente en aplicaciones exigentes de polímeros en donde los polímeros deben cumplir requisitos mecánicos y/o eléctricos altos. Por ejemplo, en aplicaciones de W&C, por ejemplo, aplicaciones de cables de alimentación, por ejemplo, en aplicaciones de bajo voltaje (LV), MV, HV y EHV, las propiedades mecánicas y eléctricas de los polietilenos, y de las composiciones poliméricas que comprenden polietilenos, tienen una importancia significativa.
Por ejemplo, en aplicaciones de cables de alimentación, particularmente en MV y en especial en aplicaciones de cables de HV y EHV, las propiedades eléctricas de la composición polimérica tienen una importancia significativa. Además, las propiedades eléctricas, que son importantes, pueden diferir en diferentes aplicaciones de cables, como es el caso entre las aplicaciones de cables de CA y CC.
Además, también se sabe que la reticulación de polímeros, por ejemplo, polietilenos, contribuye sustancialmente a una mejor resistencia al calor y a la deformación, la capacidad mecánica, la resistencia química y la resistencia a la abrasión de un polímero. Por lo tanto, los polímeros reticulados se utilizan ampliamente en diferentes aplicaciones finales, como en las aplicaciones de W&C mencionadas.
Además, en las aplicaciones de cables, un conductor eléctrico generalmente se reviste primero con una capa semiconductora interna, seguida de una capa aislante y una capa semiconductora externa. A esas capas, se pueden agregar capas adicionales, como pantallas y/o capas de barrera auxiliares, por ejemplo una o más capas de barrera de agua y una o más capas de revestimiento.
Debido a los beneficios, mencionados en la presente que se pueden lograr con la reticulación, la capa aislante y las capas semiconductoras en las aplicaciones de cables se fabrican normalmente utilizando composiciones poliméricas reticulables. Luego, se reticulan las composiciones poliméricas en una aplicación de cable formado en capas.
Además, tales composiciones poliméricas reticulables que comprenden polietileno de baja densidad (LDPE), hoy en día están entre los materiales predominantes de aislamiento de cables para cables de alimentación.
La reticulación se puede realizar con agentes de reticulación donde los agentes de reticulación se descomponen generando radicales libres. Dichos agentes de reticulación, por ejemplo, los peróxidos, se añaden convencionalmente al material polimérico antes o durante la extrusión del cable. Preferiblemente, dicho agente de reticulación debería permanecer estable durante el paso de extrusión. El paso de extrusión debe realizarse preferiblemente a una temperatura lo suficientemente baja para minimizar la descomposición temprana del agente de reticulación, pero lo suficientemente alta para obtener una fusión y homogeneización adecuadas de la composición polimérica. Si una cantidad significativa del agente de reticulación, por ejemplo, peróxido, ya se descompone en la extrusora y, por lo tanto, inicia una reticulación prematura, resultará en la formación de lo que se conoce como "quemadura", es decir, falta de homogeneidad, irregularidades en la superficie y posiblemente decoloración en las diferentes capas del cable resultante. Por lo tanto, durante la extrusión debe evitarse cualquier descomposición significativa de agentes de reticulación, es decir, agentes formadores de radicales libres. En su lugar, los agentes de reticulación idealmente deberían descomponerse simplemente en un paso de reticulación posterior a temperatura elevada. La temperatura elevada aumentará la tasa de descomposición de los agentes de reticulación y, por lo tanto, aumentará la velocidad de reticulación, y se puede alcanzar con mayor rapidez un grado de reticulación deseado, es decir, un objetivo.
Además, cuando una composición polimérica se reticula, por ejemplo en un cable, la descomposición de los agentes de reticulación, por ejemplo los peróxidos, durante la reticulación también resultarán en la formación de productos de descomposición de peróxido. Algunos de los productos de descomposición de peróxidos son volátiles y su principal componente es el metano si se utilizan los tipos de peróxidos que normalmente se utilizan para la reticulación relacionados, por ejemplo, con un cable. Los productos de descomposición del peróxido permanecen en su mayoría capturados dentro de la composición polimérica, por ejemplo, de un cable, después de la reticulación. Esto provoca, por ejemplo, problemas tanto en el proceso de fabricación del cable como en la calidad del cable final.
Especialmente los cables de alimentación de MV, HV y EHV deben tener capas de alta calidad a fin de ayudar a la seguridad durante la instalación y en los usos finales de tales cables. En la instalación, por ejemplo, es importante evitar que los productos de descomposición capturados, por ejemplo metano inflamable, se incendien, por ejemplo, cuando se quitan las tapas de los extremos. En servicio, los productos volátiles de descomposición del peróxido formados en un cable durante un paso de reticulación pueden crear una presión de gas y, por lo tanto, provocar defectos en el blindaje y en las uniones. Por ejemplo, cuando el centro de un cable está equipado con una barrera metálica, los productos gaseosos pueden ejercer presión, en especial en las uniones y terminaciones, por lo que puede aparecer una falla del sistema. Por lo tanto, es necesario reducir el nivel de estos productos volátiles de descomposición de peróxido hasta un nivel lo suficientemente bajo, antes de que puedan producirse los pasos posteriores de producción del cable.
Un nivel lo suficientemente bajo de productos de descomposición de peróxido volátil hace que el uso de la composición polimérica, que comprende LDPE, sea seguro para su uso en instalaciones, tales como instalaciones de cables, y con accesorios, tales como accesorios de cables. Por lo tanto, hoy en día en el proceso de producción de cable es necesario un paso de desgasificación, que reduzca el nivel de productos volátiles de descomposición de peróxido. El paso de desgasificación es una operación que consume tiempo y energía y, por lo tanto, resulta costosa en un proceso de fabricación de cables. La desgasificación requiere grandes cámaras calentadas que deben estar bien ventiladas para evitar la acumulación, por ejemplo, de metano inflamable. El centro del cable, es decir, las capas y el conductor, por lo general enrollado en tambores de cable, normalmente se mantiene en dicho paso de desgasificación a temperatura elevada en el rango de 50-80 °C, por ejemplo 60-70 °C, durante largos periodos de tiempo. Cuando se expone a las temperaturas requeridas, puede producirse una expansión térmica y ablandamiento del aislamiento y llevar a una deformación no deseada de las capas de cable formadas, lo que resulta directamente en fallas del cable. Por lo tanto, la desgasificación de cables de HV y EHV con un alto peso de cable a menudo debe llevarse a cabo a temperaturas más bajas, lo que prolonga aún más el tiempo de desgasificación. Por consiguiente, existe la necesidad de hallar nuevas soluciones para superar los problemas del estado de la técnica.
Además, la reticulación de una composición polimérica comprendida por ejemplo en un cable contribuye sustancialmente a mejorar la resistencia al calor y a la deformación, la capacidad mecánica, la resistencia química y la resistencia a la abrasión de la composición polimérica y el cable que comprende la composición polimérica.
En este contexto, véase el documento US5539075 que se refiere a un método para producir un copolímero insaturado de etileno y al menos un monómero, en donde el monómero es un compuesto poliinsaturado y copolimerizable con etileno.
Véase también el documento EP2318210B1, que se refiere a una composición polimérica que comprende un copolímero LDPE insaturado de etileno con uno o más comonómeros poliinsaturados y que es adecuada para las aplicaciones de polímeros reticulados. La composición polimérica tiene un índice del flujo de fusión bajo una carga de 2,16 kg, MFR2, de al menos 2,8 g/10 min, y contiene dobles enlaces carbono-carbono en una cantidad de al menos 0,40 dobles enlaces carbono-carbono/1000 átomos de carbono.
Además, pueden necesitarse diferentes materiales, es decir, composiciones poliméricas, para diferentes cables, construcciones de cables y líneas. Además, no es posible tender todos los cables o construcciones de cables en todas las líneas de cables utilizando materiales de polietileno (XLPE) de viscosidad estándar "reticulada" (en la presente con mayor exactitud significa "reticulables") con un índice del flujo de fusión bajo una carga de 2,16 kg, MFR2, valores de aproximadamente 2 g/10 min. Esto se debe a que esos materiales de XLPE de viscosidad estándar no tienen suficiente resistencia al moldeo por reblandecimiento. La insuficiencia en la resistencia al moldeo por reblandecimiento se soluciona normalmente, en el caso de un cable, utilizando materiales con valores de MFR2 inferiores a 2 g/10 min. Los materiales que tienen valores de MFR2 inferiores a 2 g/10 min tienen una alta viscosidad y una mejor resistencia al moldeo por reblandecimiento. La resistencia mejorada al moldeo por reblandecimiento es necesaria para construcciones de cables grandes y para la producción de cables en líneas de cable de catenaria, así como para la producción de cables en líneas de cable horizontales. Por ejemplo, en líneas de vulcanización continuas horizontales, por ejemplo, una línea de vulcanización continua Mitsubishi Dainichi (MDCV), y en líneas de vulcanización continua catenaria (CCV) (especialmente para construcciones más gruesas) para producir cables, generalmente se requiere el uso de materiales poliméricos, por ejemplo, para capas de aislamiento, que tienen un MFR2 más bajo en comparación con el MFR2 de materiales poliméricos (por ejemplo, materiales de XLPE de viscosidad estándar) utilizados en líneas de vulcanización continua vertical (VCV) y líneas CCV (para construcciones más delgadas).
En las líneas de vulcanización continuas horizontales para producir cables, el conductor puede hundirse dentro de la capa de aislamiento, si se utilizan materiales poliméricos que tienen un MFR2 demasiado alto, el hundimiento del conductor también puede resultar en una excentricidad del centro del cable.
Asimismo, en las líneas CCV, si se utilizan materiales poliméricos que tienen un MFR2 demasiado alto, es decir, que también tienen una resistencia demasiado baja al moldeo por reblandecimiento, el grosor de la pared puede volverse demasiado grande dado que el material polimérico fundido blando de una capa de aislamiento puede caerse del conductor. Eso resultaría en un desplazamiento hacia abajo de la capa de aislamiento, lo que generará una excentricidad, por ejemplo, el denominado centro del cable con forma de pera.
Además, la insuficiencia en la resistencia al moldeo por reblandecimiento puede ser contrarrestada por diferentes métodos, tales como:
uso de herramientas excéntricas en el cabezal extrusor para compensar el efecto de hundimiento del conductor; torsión del centro del cable para contrarrestar el desplazamiento del conductor,
uso de una técnica de rotación doble para contrarrestar la forma de pera y también el uso de un tratamiento térmico de entrada (EHT).
Por consiguiente, los materiales poliméricos que tienen un MFR2 comparativamente más bajo y una viscosidad más alta, como ya se ha descrito, normalmente se utilizan para contrarrestar esos comportamientos de moldeo por reblandecimiento.
Sin embargo, los materiales que tienen una alta viscosidad generarán una temperatura de fusión más alta en las condiciones de extrusión comúnmente utilizadas, lo que puede conducir a un mayor riesgo de reticulación prematura y, por lo tanto, formación de materia reticulada prematuramente, es decir, "quemado". "Quemado " puede ser, como ya se ha descrito en la presente, falta de homogeneidad, irregularidades en la superficie y/o posiblemente decoloración en las diferentes capas, por ejemplo, del cable resultante. La formación del "quemado" puede tener un impacto severo en la productividad de las líneas de cable, ya que limita considerablemente la longitud de producción antes de que sea necesaria la limpieza y, por lo tanto, se reduce la tasa de producción. Por lo tanto, cuando se produce un cable, al usar materiales poliméricos que tienen un MFR2 más bajo que genera una temperatura más alta en la fusión, se requiere una velocidad de producción más baja para reducir la temperatura de fusión y, por lo tanto, minimizar el "quemado".
Por consiguiente, un inconveniente de disminuir el valor MFR2 de un material puede ser que también requiera cambios en las condiciones de procesamiento, como la reducción de la velocidad de producción.
Las condiciones de procesamiento, además de la resistencia al moldeo por reblandecimiento, son también propiedades que son importantes en relación con los materiales de XLPE reticulables, como los materiales de XLPE reticulables con peróxido. Idealmente, el material deberá tener una viscosidad baja en el paso de extrusión del proceso a fin de tener en el paso de extrusión una temperatura de fusión deseablemente baja. Por otro lado, en el paso de reticulación del proceso puede ser deseable una viscosidad del material comparablemente mayor. Si un material de XLPE reticulable genera una temperatura de fusión baja, hay menos riesgo de formación de "quemaduras" durante la extrusión, por ejemplo, de una construcción de cable, en comparación con una extrusión que implica otro material de XLPE reticulable que genera una temperatura más alta en la fusión.
Tanto la resistencia al moldeo por reblandecimiento como la viscosidad en condiciones de procesamiento pueden visualizarse mediante curvas de viscosidad obtenidas en mediciones de reología placa a placa. Por lo tanto, dicha resistencia al moldeo por reblandecimiento se visualiza a través de la viscosidad compleja (r|*) a tasas de cizallamiento muy bajas, es decir, r|* 0 y n* 0,05 a 0 rad/seg y 0,05 rad/seg, respectivamente, y dicha viscosidad en condiciones de procesamiento es, entonces, visualizada a través de la viscosidad compleja n* 300 a 300 rad/seg. Incluso otra propiedad importante para el XLPE es el grado de reticulación en el que el nivel de grado de reticulación objetivo debe alcanzarse, idealmente, con la menor cantidad posible de agente de reticulación, tal como peróxido. El grado de reticulación puede medirse, por ejemplo, con la denominada prueba de ajuste en caliente. Según dicha prueba de ajuste en caliente, cuanto más bajo es el valor de alargamiento ajustado en caliente, más reticulado es el material. Una cantidad lo más baja posible del agente de reticulación reduce los productos volátiles de descomposición del peróxido y también reduce el tiempo necesario para la desgasificación.
Los pasos de extrusión y reticulación de un material polimérico incluido, por ejemplo, en la producción de cables tienen diferentes requisitos. El parámetro crítico para el paso de extrusión es, como ya se ha descrito, que el material polimérico genera una temperatura de fusión baja para reducir el riesgo de "quemaduras". Esto está influenciado por las propiedades reológicas en la región de la velocidad de cizallamiento que el material polimérico presenta en la extrusora, por ejemplo, usando una viscosidad compleja baja (n*) a 300 rad/seg. Una viscosidad compleja baja (n*) a 300 rad/seg generalmente se relaciona con un material polimérico que tiene un índice del flujo de fusión (MFR2) más alto.
Sin embargo, un aumento en el índice del flujo de fusión a menudo debe equilibrarse ya que un material polimérico con un alto MFR2 tiene una resistencia al moldeo por reblandecimiento demasiado baja que resultará, por ejemplo, en un cable no céntrico, lo cual no es aceptable. La propiedad reológica que influye en la resistencia al moldeo por reblandecimiento es la viscosidad compleja (r|*) a tasas de cizallamiento muy bajas, por ejemplo, a 0 rad/seg. Sin embargo, la viscosidad compleja (r|*) a 0 rad/seg es un valor extrapolado y, por lo tanto, aquí se utiliza en su lugar una viscosidad compleja medida (r|*) a 0,05 rad/seg.
Por consiguiente, existe la necesidad de hallar nuevas soluciones para superar los problemas del estado de la técnica.
Descripción de la invención
La presente invención se refiere a una composición polimérica que comprende un polietileno y un agente de reticulación, en donde la composición polimérica contiene una cantidad total de grupos vinilo que es B grupos vinilo por 1000 átomos de carbono, y Bi < B, en donde Bi es 0,88, cuando se mide antes de la reticulación según el método ASTM D6248-98; y el agente de reticulación está presente en una cantidad que es Z % en peso, en base a la cantidad total (100 % en peso) de la composición polimérica, y Z < Z2, en donde Z2 es 0,60.
En una realización, los inventores han descubierto que la combinación de las características mencionadas con anterioridad con un MFR2 relativamente bajo conduce sorprendentemente a una composición polimérica con propiedades atractivas, como se analiza a continuación.
La composición polimérica según la presente invención, que contiene la cantidad total comparativamente más alta de grupos vinilo, B, como se define en la presente, combina sorprendentemente en una composición polimérica:
buena procesabilidad, por ejemplo, una buena fluidez, que generalmente solo se asocia con materiales que tienen un MFR2 comparablemente más alto, con excelente resistencia al moldeo por reblandecimiento generalmente solo asociada con materiales que tienen un MFR2 comparativamente más bajo, y presenta niveles de metano sorprendentemente bajos, y se mantiene un nivel técnicamente deseable de grado de reticulación.
Además, la composición polimérica combina una excelente resistencia al moldeo por reblandecimiento con una buena procesabilidad, por ejemplo fluidez, también se ilustra por el hecho de que la composición polimérica presenta viscosidades complejas equilibradas (r|*) a 300 rad/seg y a 0,05 rad/seg, ambas viscosidades complejas (r|*) se determinan antes de la reticulación según el método ISO 6721-1 sobre muestras estabilizadas del polietileno. La viscosidad compleja (r|*) a 300 rad/seg por consiguiente es baja, y la viscosidad compleja (r|*) a 0,05 rad/seg por consiguiente es alta, lo que resulta en una composición polimérica, según la presente invención, que tiene propiedades de procesamiento mejoradas en una extrusora, y que todavía permite la generación de un cable, incluidas las construcciones de cables grandes, con buena centricidad en la producción de cables para todo tipo de líneas de cables. De esta manera, se pueden producir tales cables, que comprenden capas, por ejemplo, de aislamiento, obtenidas a partir de la composición polimérica.
Además, la composición polimérica, según la presente invención, inesperadamente también ha demostrado que presenta niveles de metano sorprendentemente bajos, mientras que, al mismo tiempo, un nivel técnicamente deseable de grado de reticulación de la composición polimérica se mantiene utilizando una cantidad relativamente baja del agente de reticulación, es decir, Z % en peso, como se define en la presente. El nivel técnicamente deseable del grado de reticulación asegura suficientes propiedades termomecánicas, por ejemplo, mantener la estabilidad dimensional a temperatura elevada. El agente de reticulación puede ser, por ejemplo, peróxidos que son muy conocidos en la técnica. La cantidad de productos de descomposición volátiles formados, en donde el componente principal normalmente es metano, depende directamente de la cantidad de agente de reticulación, por ejemplo, peróxido, que se añade a la composición polimérica. Para cualquier agente de reticulación determinado, por ejemplo peróxido, la cantidad de productos de descomposición volátiles formados también depende de la estructura química del agente de reticulación. Además, al seleccionar dicha cantidad relativamente baja del agente de reticulación, mientras se mantiene el nivel deseable de grado de reticulación de una composición polimérica, se habilita una composición polimérica que presenta bajos niveles de metano y que conserva un efecto de memoria cuando se reticula.
Dichos bajos niveles de metano permiten un tiempo de desgasificación más corto o, alternativamente, hacen que el paso de desgasificación sea completamente redundante, siendo ambas alternativas muy beneficiosas para la producción general de artículos reticulables y reticulados, por ejemplo cables, que comprenden capa/s, por ejemplo. una capa aislante, obtenida a partir de la composición polimérica.
Por lo tanto, la composición polimérica que comprende el polietileno de la presente invención es claramente muy ventajosa para su uso en la producción de artículos reticulables y reticulados, por ejemplo, cables, por ejemplo, capas de cables de los mismos, por ejemplo, capas de aislamiento de cables.
La composición polimérica es reticulable y es muy adecuada para la producción de artículos reticulables, por ejemplo, una o más capas reticulables de un cable, por ejemplo una o más capas aislantes reticulables de un cable, cuyas capas se reticulan posteriormente.
"Reticulable" es una expresión muy conocida y significa que la composición polimérica se puede reticular, por ejemplo, a través de la formación de radicales, para formar puentes, entre otros, entre las cadenas poliméricas. La composición polimérica comprende un polietileno y un agente de reticulación.
El polietileno se describirá con detalle en la sección "Polietileno de la composición polimérica".
El polietileno comprendido en la composición polimérica de la presente invención puede estar insaturado o saturado. Se proporciona otra realización de la presente invención en donde el polietileno está saturado.
Obsérvese que las expresiones "realización" o "realizaciones", incluso si están solas en la presente, siempre se refieren a la realización de la presente invención o realizaciones de la presente invención.
En otra realización, se proporciona una composición polimérica de la presente invención que comprende un polietileno, en donde el polietileno está insaturado.
Que el polietileno esté "insaturado" significa en la presente que el polietileno comprende dobles enlaces carbonocarbono. Los dobles enlaces carbono-carbono significan en la presente insaturaciones. El polietileno, como se describe en la presente, comprende grupos vinilo, por ejemplo, grupos alilo. Los grupos vinilo son grupos funcionales que comprenden dobles enlaces carbono-carbono. El término "grupo vinilo" tal como se utiliza en la presente posee un significado convencional, es decir, el resto "-CH=CH2". Además, el polietileno puede comprender además otros grupos funcionales que también comprenden dobles enlaces carbono-carbono. Los otros grupos funcionales, que también comprenden dobles enlaces carbono-carbono, pueden ser, por ejemplo, grupos vinilideno y/o grupos vinileno. El grupo vinileno tiene una configuración cis o trans. Para evitar dudas, los grupos vinilideno y los grupos vinileno no son grupos vinilo tal y como se utilizan estos términos en la presente.
Dicha "cantidad total de grupos vinilo que es B grupos vinilo por 1000 átomos de carbono" significa la "cantidad total de grupos vinilo que es B grupos vinilo por 1000 átomos de carbono" presente en la composición polimérica cuando se mide antes de la reticulación según la presente invención. Además, al menos el polietileno contiene dichos grupos vinilo que contribuyen a la cantidad total de grupos vinilo.
La composición de polímero puede comprender opcionalmente otro(s) componente(s) que contiene(n) grupos vinilo, que luego también contribuyen a la cantidad total de dichos grupos vinilo. Por lo tanto, en una realización, el contenido de grupos vinilo se mide en la composición polimérica como un todo y no solo en el polietileno de la misma.
El método ASTM D6248-98 para determinar la cantidad de grupos vinilo se describe en "Métodos de determinación". Incluso otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, divulga una composición polimérica, en donde la composición polimérica contiene una cantidad total de grupos vinilo que es B grupos vinilo por 1000 átomos de carbono, y Bi < B, en donde Bi es 0,89, cuando se mide antes de la reticulación según el método ASTM D6248-98.
Se divulga incluso otra realización de la composición polimérica, en donde Bi es 0,90.
En otra realización según la presente invención, se divulga una composición polimérica, como se describe en la presente, en donde Bi es 0,92.
Se divulga además otra realización de la composición polimérica, en donde Bi es 0,94.
Se divulga incluso otra realización de la composición polimérica, en donde Bi es 0,95.
Se divulga además otra realización de la composición polimérica, en donde Bi es i,00.
Se divulgan realizaciones adicionales de la composición polimérica, en donde Bi es 0,95, i,00, i,05 o i, i0.
Se divulgan otras realizaciones adicionales de la composición polimérica, en donde Bi es 0,90, 0,95, i,00, i ,05, i, i0 , i, i5 , i,20, i,25 o i,30.
Se divulgan realizaciones adicionales de la composición polimérica, en donde Bi es 0,90, 0,95, 1,00, 1,05, 1,10, 1,15, 1,20, 1,25 o 1,30, y/o Z2 es 0,48 o 0,46.
Incluso se divulgan realizaciones adicionales de la composición polimérica, en donde B1 es 1,15, 1,20, 1,25 o 1,30. Se divulga incluso otra realización de la composición polimérica, en donde B1 es 1,30.
Incluso se divulga una realización adicional de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde B < B2 y B2 es 3,0.
Se divulgan realizaciones adicionales de la composición polimérica en donde la composición polimérica contiene una cantidad total de grupos vinilo que es B grupos vinilo por 1000 átomos de carbono, y B1 < B < B2, en donde B1 y B2 pueden seleccionarse cada uno de cualquiera de los valores dados en la presente para B1 y B2, respectivamente. Se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde B2 es 2,5.
En una realización particularmente preferida, B1 es 0,89 y B2 es 3,0, incluso más preferiblemente B1 es 0,90 y B2 es 1,5.
La composición polimérica comprende además un agente de reticulación.
El agente de reticulación, por ejemplo un peróxido, está presente en una cantidad que es Z % en peso, en base a la cantidad total (100 % en peso) de la composición polimérica, y Z < Z2, en donde Z2 es 0,60.
En otra realización según la presente invención, la composición polimérica, como se describe en la presente, en donde el agente de reticulación está presente en una cantidad que es Z % en peso, en base a la cantidad total (100 % en peso) de la composición polimérica, y Z1 < Z, en donde Z1 es 0,01.
El agente de reticulación se define en la presente como cualquier compuesto capaz de generar radicales que puede iniciar una reacción de reticulación. Por ejemplo, el agente de reticulación contiene un enlace -O-O-.
Se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde el agente de reticulación comprende peróxido, por ejemplo, un peróxido.
En otra realización, el agente de reticulación comprende peróxido, es decir, comprende al menos una unidad de peróxido por molécula de agente de reticulación.
Incluso en una realización adicional, el agente de reticulación comprende un peróxido.
En otra realización, el agente de reticulación es un peróxido.
En realizaciones adicionales de la presente invención, se divulga una composición polimérica, como se describe en la presente, en donde Z1 es 0,02, 0,04, 0,06 o 0,08.
Además, se divulgan realizaciones de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde Z1 es, por ejemplo, 0,1 o 0,2 y/o Z2 es, por ejemplo, 0,58 o 0,56.
En otra realización Z2 es 0,58 o 0,56. Incluso en otra realización Z2 es 0,58. Además en otra realización Z2 es 0,56. En otra realización, Z2 es 0,54, 0,52 o 0,50. Incluso en otra realización Z2 es 0,54. Además en otra realización Z2 es 0,52. En otra realización, Z2 es 0,50.
En otra realización Z2 es 0,48 o 0,46. Incluso en otra realización Z2 es 0,48. Además en otra realización Z2 es 0,46. Se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, siendo la cantidad Z del agente de reticulación, por ejemplo un peróxido, Z2 de 0,45.
Se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde Z2 es 0,44 o 0,42.
Incluso en otra realización, la cantidad Z del agente de reticulación, por ejemplo, un peróxido, es Z2 siendo 0,40. Se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde Z2 es 0,38 o 0,36.
Además se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde Z2 es 0,38.
Se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde Z2 es 0,36.
Incluso en una realización adicional, la cantidad Z del agente de reticulación, por ejemplo, un peróxido, es Z2 siendo 0,35.
Se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde Z2 es 0,34, 0,32 o 0,30.
Además se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde Z2 es 0,34.
Se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde Z2 es 0,32.
Además se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde Z2 es 0,30.
Los ejemplos no restrictivos de los agentes de reticulación comprenden peróxidos orgánicos, tales como di-tercamilperóxido, 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexino-3, 2,5-di(terc-butilperoxi)-2,5-dimetilhexano, tercbutilcumilperóxido, di(terc-butilperóxido), dicumilperóxido, butil-4,4-bis(terc-butilperoxi)-valerato, i,i-bis(tercbutilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, peroxibenzoato de terc-butilo, peróxido de dibenzoilo, bis(tercbutilperoxiisopropil)benceno, 2,5-dimetil-2,5-di(benzoilperoxi)hexano, 1,1-di(terc-butilperoxi)ciclohexano, 1,1-di(tercamilperoxi)ciclohexano, o cualquier mezcla de los mismos.
En realizaciones adicionales, el agente de reticulación que es un peróxido puede, por ejemplo, seleccionarse de 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexino-3, 2,5-di(terc-butilperoxi)-2,5-dimetilhexano, di(terc-butilperoxiisopropil)benceno, dicumilperóxido, terc-butilcumilperóxido, di(terc-butilo)peróxido, o cualquier mezcla de los mismos.
Incluso en una realización adicional, el agente de reticulación es un peróxido seleccionado de cualquier dicumilperóxido, 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexino-3 y terc-butilcumilperóxido, o cualquier mezcla de los mismos.
En otra realización, el agente de reticulación comprende un peróxido que es dicumilperóxido.
Incluso en otra realización, el agente de reticulación comprende un peróxido que es 2,5-dimetil-2,5-di(tercbutilperoxi)hexino-3.
Incluso en una realización adicional, el agente de reticulación comprende un peróxido que es terc-butilcumilperóxido. En una realización, la composición de polímero comprende el agente de reticulación.
Incluso se divulga una realización adicional de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde B < B2 y B2 es 3,0 y Zi < Z < Z2, en donde Zi es 0,01.
Se divulgan realizaciones adicionales de la composición polimérica, como se describe en la presente, en donde el agente de reticulación está presente en una cantidad que es Z % en peso, en base a la cantidad total (100 % en peso) de la composición polimérica, y Zi < Z < Z2, en donde Zi y Z2 pueden seleccionarse cada uno de cualquiera de los valores dados en la presente para Zi y Z2, respectivamente.
En otra realización según la presente invención, como se describe en la presente, Zi es 0,05.
Se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde Zi es 0,i0.
Además se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde Z2 es 0,i5.
Se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde Z2 es 0,20.
En una realización particularmente preferida, Zi es 0,15 y Z2 es 0,60, incluso más preferiblemente Zi es 0,25 y Z2 es 0,50.
El MFR2 se determina, antes de la reticulación, según ISO 1133-1:2011 bajo una carga de 2,16 kg y a 190 °C.
En una realización adicional según la presente invención, la composición polimérica, como se describe en la presente, antes de la reticulación tiene un índice del flujo de fusión (MFR2) a una carga de 2,16 kg y a 190 °C, determinado según el método ISO 1133-1:2011, donde MFR2 es A g/10 min y A < A2, en donde A2 es 10.
Se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde A2 es 5,0.
Incluso en otra realización de la composición polimérica, A2 es 4,0.
Además se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde A2 es 3,0.
Incluso se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde A2 es 2,7.
Se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde A2 es 2,5.
Además se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde A2 es 2,0.
Se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde A2 es 1,7.
Incluso en una realización adicional, la composición polimérica tiene un índice del flujo de fusión, MFR2, que es A g/10 min y A1 < A; en donde A1 es 0,05.
Se describen realizaciones adicionales de la composición polimérica que tienen un índice del flujo de fusión, MFR2, que es A g/10 min y A1 < A < A2; en donde A1 y A2 pueden seleccionarse cada uno de cualquiera de los valores dados en la presente para A1 y A2, respectivamente. Además se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde A1 es 0,10.
Se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde A1 es 0,15.
Se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde A1 es 0,20.
Además se divulga una realización según la presente invención, como se describe en la presente, en donde A1 es 0,25.
Se divulga una realización adicional según la presente invención, como se describe en la presente, en donde A1 es 0,30.
Se divulga una realización según la presente invención, como se describe en la presente, en donde A1 es 0,35. Además se divulga una realización según la presente invención, como se describe en la presente, en donde A1 es 0,40.
Se divulga una realización adicional según la presente invención, como se describe en la presente, en donde A1 es 0,45.
Se divulga una realización según la presente invención, como se describe en la presente, en donde A1 es 0,50. Se divulga una realización adicional según la presente invención, como se describe en la presente, en donde A1 es 0,55.
Se divulga una realización según la presente invención, como se describe en la presente, en donde A1 es 0,60.
Además se divulga una realización según la presente invención, como se describe en la presente, en donde Ai es 0,65.
Se divulga una realización adicional según la presente invención, como se describe en la presente, en donde A i es 0,70.
Se divulga una realización según la presente invención, como se describe en la presente, en donde Ai es 0,75.
Además se divulga una realización según la presente invención, como se describe en la presente, en donde Ai es 0,80.
Se divulga una realización adicional según la presente invención, como se describe en la presente, en donde A i es 0,85.
Se divulga una realización según la presente invención, como se describe en la presente, en donde Ai es 0,90.
Se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde A2 es i,65.
Además se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde A2 es i,60.
Se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde A2 es i,55.
Se divulga incluso otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde A2 es i,50.
En una realización particularmente preferida, Ai es 0,i5 y A2 es 3,0, incluso más preferiblemente Ai es 0,60 y A2 es
2,5.
En una realización preferida, la composición polimérica cumple simultáneamente con lo siguiente:
Bi < B< B2 en donde Bi es 0,89 y B2 es 3,0;
Zi < Z < Z2 en donde Zi es 0,i5 y Z2 es 0,60; y
Ai < A < A2 en donde Ai es 0,i5 y A2 es 3,0;
Preferiblemente
Bi < B < B2 en donde Bi es 0,9 y B2 es i,5;
Zi < Z < Z2 en donde Zi es 0,25 y Z2 es 0,50; y
Ai < A < A2 en donde Ai es 0,60 y A2 es 2,5.
Se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde el polietileno, antes de la reticulación, tiene una viscosidad compleja (r|*) a 0,05 rad/seg, que es
X Pas y Xi < X < X2
en donde Xi es 7600 y X2 es 30000, y
una viscosidad compleja (r|*) a 300 rad/seg, que es Y Pas, e Yi < Y < Y2, en donde Yi es 5 e Y2 viscosidades complejas (r|*) se determinan según el método ISO 672i-i sobre muestras estabilizadas del polietileno.
Se divulgan realizaciones adicionales de la composición polimérica en donde el polietileno, antes de la reticulación, tiene una viscosidad compleja (r|*) de 0,05 rad/seg, determinada según el método ISO 672i-i en muestras estabilizadas del polietileno, que es X Pas, y Xi < X < X2, en donde Xi y X2 pueden seleccionarse cada uno de cualquiera de los valores dados en la presente para Xi y X2, respectivamente.
Incluso se divulgan realizaciones adicionales de la composición polimérica en donde el polietileno, antes de la reticulación, tiene una viscosidad compleja (r|*) de 300 rad/seg, determinada según el método ISO 672i-i en muestras estabilizadas del polietileno, que es Y Pas, e Yi < Y < Y2, en donde Yi e Y2 pueden seleccionarse cada uno de cualquiera de los valores dados en la presente para Yi e Y2, respectivamente.
Se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde Xi es 76i4.
Se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde Xi es 8000.
i0
Además se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde X1 es 9000.
Se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde X1 es 10000.
Se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde X1 es 11000.
Se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde X1 es 12000.
Además se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde X1 es 13000.
Se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde X1 es 14000.
Se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde X2 es 29000.
Se divulga incluso otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde X2 es 28000.
Se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde X2 es 27000.
Se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde X2 es 26000.
Además se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde X2 es 25000.
Se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde X2 es 24000.
Se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde X1 es 15000.
Se divulga incluso otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde X1 es 16000.
Se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde X1 es 17000.
Se divulga incluso otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde X1 es 18000.
Se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde X1 es 18100.
Además se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde X1 es 18200.
Se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde X1 es 18300.
Se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde X1 es 18400.
Se divulga incluso otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde X1 es 18500.
Se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde X1 es 18600.
Se divulga incluso otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde X1 es 18700.
Se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde X2 es 23500.
Se divulga incluso otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde X2 es 23000.
Se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde X2 es 22900.
Además se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde X2 es 22800.
Se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde X2 es 22700.
Se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde X2 es 22600.
Se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde X2 es 22500.
Se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde X2 es 22400.
Se divulga incluso otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde X2 es 22300.
Se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde Y1 es 10.
Se divulga incluso otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde Y1 es 20.
Se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde Y1 es 30.
Además se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde Y1 es 40.
Se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde Y1 es 50.
Se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde Y1 es 60.
Se divulga incluso otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde Y1 es 70.
Se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde Y1 es 80.
Se divulga incluso otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde Y1 es 90.
Se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde Y1 es 100.
Se divulga incluso otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde Y1 es 110.
Se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde Y1 es 120.
Se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde Y1 es 130.
Además se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde Y1 es 140.
Se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde Y1 es 150.
Se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde Y1 es 160.
Se divulga incluso otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde Y1 es 170.
Se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde Y1 es 180.
Se divulga incluso otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde Y1 es 190.
Se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde Y1 es 200.
Se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde Y1 es 210.
Además se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde Y1 es 220.
Se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde Y1 es 230.
Se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde Y1 es 240.
Se divulga incluso otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde Y1 es 250.
Se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde Y2 es 378.
Se divulga incluso otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde Y2 es 375.
Se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde Y2 es 360.
Además se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde Y2 es 355.
Se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde Y2 es 350.
Incluso se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde Y2 es 345.
Se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde Y2 es 340.
Además se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde Y2 es 335.
Se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde Y2 es 330.
Además se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde X1 es 8000 y X2 es 28000, y en donde Y1 es 250 e Y2 es 360.
Incluso se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde X1 es 12000 y X2 es 28000, y en donde Y1 es 250 e Y2 es 330.
Además se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde X1 es 13000 y X2 es 27000, y en donde Y1 es 240 e Y2 es 340.
Además se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde X1 es 13000 y X2 es 27000, y en donde Y1 es 250 e Y2 es 330.
En realizaciones adicionales, la composición polimérica también puede comprender aditivo(s) adicional(es). Dichos aditivos adicionales comprenden:
compuesto(s) insaturado(s) de bajo peso molecular, por ejemplo:
- Potenciador(es) de reticulación mencionado(s) en la presente, que incluyen cualquier compuesto o compuestos específico(s), que puede(n) contribuir al grado de reticulación y/o a la cantidad de grupos vinilo en la composición polimérica.
- Uno o más retardadores de quemado (SR) que se definen en la presente como compuestos que reducen la formación de quemaduras durante la extrusión de una composición polimérica, en las temperaturas de extrusión normalmente utilizadas, si se compara con la misma composición polimérica extruida sin dicho compuesto. Los retardadores de quemado también pueden contribuir a la cantidad total de grupos vinilo en la composición polimérica.
Cualquier contribución del compuesto o compuestos insaturado(s) de bajo peso molecular, por ejemplo, el potenciador o los potenciadores de reticulación y/o "uno o más" retardadores de quemado (SR) en la cantidad de grupos vinilo en la composición polimérica también se mide según el método ASTM D6248-98.
El potenciador de la reticulación puede ser un compuesto que contenga al menos 2 grupos insaturados, como un compuesto alifático o aromático, un éster, un éter, una amina o una cetona, que contenga al menos 2 grupos insaturados, como un cianurato, un isocianurato, un fosfato, un orto-formiato, un éter alifático o aromático, o un éster alílico del ácido bencenotricarboxílico. Ejemplos de ésteres, éteres, aminas y cetonas son compuestos seleccionados de grupos generales de diacrilatos, triacrilatos, tetraacrilatos, trialilcianurato, trialilisocianurato, 3,9-divinil-2,4,8,10-tetra-oxaespiro[5,5]-undecano (DVS), trimelitato de trialilo (TATM) o N,N,N',N',N",N"-hexaalil-1,3,5-triazina-2,4,6-triamina (HATATA), o cualquier mezcla de los mismos. El potenciador de la reticulación se puede añadir en una cantidad de dicha reticulación inferior al 2,0 % en peso, por ejemplo, inferior al 1,5 % en peso, por ejemplo, inferior al 1,0 % en peso, por ejemplo, inferior al 0,75 % en peso, por ejemplo, inferior al 0,5 % en peso, y el límite inferior del mismo es, por ejemplo, al menos el 0,05 % en peso, por ejemplo, al menos el 0,1 % en peso, basado en el peso de la composición polimérica.
Los retardadores de quemado (SR) pueden ser, por ejemplo, dímeros insaturados de monómeros aromáticos de alfa-metil alquenilo, como 2,4-di-fenil-4-metil-1-penteno, difeniletileno sustituido o no sustituido, derivados de quinona, derivados de hidroquinona, ésteres y éteres monofuncionales que contienen vinilo, hidrocarburos monocíclicos que tienen al menos dos o más dobles enlaces o mezclas de los mismos. Por ejemplo, el retardador de quemado se puede seleccionar de 2,4-difenil-4-metil-1-penteno, difeniletileno sustituido o no sustituido o mezclas de los mismos.
La cantidad de retardador de quemado puede ser, por ejemplo, igual o superior al 0,005 % en peso, basado en el peso de la composición polimérica. Además, la cantidad de retardador de quemado puede ser, por ejemplo, igual o superior al 0,01 % en peso, igual o superior al 0,03 % en peso, o igual o superior al 0,04 % en peso, basado en el peso de la composición polimérica.
Además, la cantidad de retardador de quemado puede ser, por ejemplo, igual o inferior al 2,0 % en peso, por ejemplo, igual o inferior al 1,5 % en peso, basado en el peso de la composición polimérica. Además, la cantidad de retardador de quemado puede ser, por ejemplo, igual o inferior al 0,8 % en peso, igual o inferior al 0,75 % en peso, igual o inferior al 0,70 % en peso o igual o inferior al 0,60 % en peso, basado en el peso de la composición polimérica. Asimismo, la cantidad de retardador de quemado puede ser, por ejemplo, igual o inferior al 0,55 % en peso, igual o inferior al 0,50 % en peso, igual o inferior al 0,45 % en peso o igual o inferior al 0,40 % en peso, basado en el peso de la composición polimérica.
Aún más, la cantidad de retardador de quemado puede ser, por ejemplo, igual o inferior al 0,35 % en peso, por ejemplo, igual o inferior al 0,30 % en peso, basado en el peso de la composición polimérica. Además, la cantidad de retardador de quemado puede ser, por ejemplo, igual o inferior al 0,25 % en peso, igual o inferior al 0,20 % en peso, igual o inferior al 0,15 % en peso o igual o inferior al 0,10 % en peso, basado en el peso de la composición polimérica. Asimismo, la cantidad de retardador de quemado puede ser, por ejemplo, igual o inferior al 0,15 % en peso, o igual o inferior al 0,10 % en peso, basado en el peso de la composición polimérica.
Además, la cantidad de retardador de quemado puede, por ejemplo, estar dentro del rango de 0,005 a 2,0 % en peso, por ejemplo, dentro del rango de 0,005 a 1,5 % en peso, basado en el peso de la composición polimérica. Otros intervalos ejemplificados son, por ejemplo, del 0,01 al 0,8 % en peso, del 0,03 al 0,75 % en peso, del 0,03 al 0,70 % en peso o del 0,04 al 0,60 % en peso, basado en el peso de la composición polimérica. Además, los intervalos ejemplificados son, por ejemplo de 0,01 a 0,60, a 0,55, a 0,50, a 0,45 o, alternativamente, a 0,40 % en peso, de 0,03 a 0. 0,55 o, alternativamente, hasta 0,50 % en peso, 0,03 a 0,45 o, alternativamente, 0,40 % en peso, o 0,04 a 0,45 o, alternativamente, 0,40 % en peso, basado en el peso de la composición polimérica.
Además, los retardadores de quemado (SR) pueden, por ejemplo, seleccionarse de radicales libres orgánicos estables injertables, como se describe en el documento EP1699882, que incluyen radicales libres orgánicos estables derivados de amina impedida, por ejemplo: hidroxi-derivado de 2,2,6,6,-tetrametil piperidinil oxi (TEMPO), por ejemplo, 4-hidroxi-TEMPO o bis-TEMPO (por ejemplo, bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina-4-il)sebacato), y, por ejemplo, moléculas multifuncionales que tienen al menos dos grupos nitroxilo derivados de oxo-TEMPO, 4-hidroxi-TEMPO, un éster de 4-hidroxi-TEMPO, TEMPO unido a polímero, PROXIL, DOXIL, diterciario butil-N-oxilo, dimetildifenilpirrolidin-1-oxilo o 4 fosfonoxi TEMPO.
Los radicales libres orgánicos estables injertables pueden estar, como se describe en el documento EP1699882, presentes en una cantidad igual o superior a aproximadamente el 0,005 por ciento en peso, por ejemplo, igual o superior a aproximadamente el 0,01 por ciento en peso e igual o superior a aproximadamente el 0,03 por ciento en peso, basado en el peso de la composición polimérica.
Además, los radicales libres orgánicos estables injertables pueden estar, como se describe en el documento EP1699882, presentes en una cantidad igual o inferior a aproximadamente el 20,0 por ciento en peso, por ejemplo, igual o inferior a aproximadamente el 10,0 por ciento en peso, por ejemplo, igual o inferior a aproximadamente el 5,0 por ciento en peso, basado en el peso de la composición polimérica.
Además, los radicales libres orgánicos estables injertables pueden estar, como se describe en el documento EP1699882, presentes en una cantidad entre aproximadamente el 0,005 por ciento en peso y aproximadamente el 20.0 por ciento en peso, por ejemplo, entre el 15 y aproximadamente el 0,01 por ciento en peso y aproximadamente el 10,0 por ciento en peso, por ejemplo, entre aproximadamente el 0,03 por ciento en peso y aproximadamente el 5.0 por ciento en peso, basado en el peso de la composición polimérica.
Además, tal(es) aditivo(s) adicional(es) comprende(n) aditivo(s), tales como antioxidantes, estabilizadores y/o coadyuvantes de procesamiento. Como antioxidante, se pueden mencionar fenol(es) estéricamente impedido(s) o semi-impedido(s), amina(s) aromática(s), amina(s) alifática(s) estéricamente impedida(s), fosfato(s) orgánico(s), compuesto(s) de tio y mezclas de los mismos. Como aditivo(s) adicional(es), pueden mencionarse aditivo(s) ignífugo(s), aditivo(s) retardante(s) de árbol de agua, depurador(es) de ácido, pigmento(s) de relleno y estabilizador(es) de voltaje.
Ejemplos de rellenos y/o pigmentos adecuados incluyen TiO2, CaCO3, negro de carbón (por ejemplo, negro de carbón conductor o "negro UV", es decir, un negro de carbón que absorbe la radiación ultravioleta), huntita, mica, caolín, hidróxido de aluminio (ATH), dihidróxido de magnesio (m Dh ) y SiO2.
Incluso en otra realización, la composición polimérica según la presente invención comprende además rellenos y/o pigmentos.
Además, dichos rellenos y/o pigmentos pueden estar comprendidos en la composición polimérica según la presente invención en cantidades de, por ejemplo, del 0,01 al 5 % en peso, por ejemplo, del 0,01 al 3 % en peso o, por ejemplo, del 0,01 al 2 % en peso.
La composición polimérica puede comprender además otro(s) componente(s) polimérico(s) que incluye(n) polímero(s) insaturado(s) y/o polímero(s) no insaturado(s), en donde el componente o los componentes polimérico(s) adicional(es) son diferentes de dicho polietileno.
La composición polimérica se puede proporcionar en forma de polvo o granulados en cualquier forma y tamaño, incluidos los gránulos. Se pueden producir granulados, por ejemplo, después de la polimerización de dicho polietileno, de una manera muy conocida utilizando el equipo de granulación convencional, como una extrusora de granulación. La composición polimérica se puede proporcionar, por ejemplo, en forma de gránulos.
Además, durante la reticulación de la composición polimérica, la descomposición del agente de reticulación en la composición polimérica resulta en la formación de menos de 200 ppm de metano, cuando se mide según el método de análisis GC, mientras que, al mismo tiempo, se mantiene un nivel técnicamente deseable de grado de reticulación de la composición polimérica, cuando se mide según el método para la determinación de ajuste en caliente. El método para el análisis GC y el método para la determinación de ajuste en caliente se describen más adelante en la presente en la parte experimental bajo "Métodos de determinación".
Se divulga una realización según la presente invención, una composición polimérica, como se describe en la presente, en donde la descomposición del agente de reticulación, durante la reticulación de la composición polimérica, resulta en la formación de menos de 200 ppm de metano, cuando se mide según el método para análisis GC.
En otra realización según la presente invención, se divulga una composición polimérica, como se describe en la presente, en donde la descomposición del agente de reticulación resulta en la formación de menos de 190 o 180 ppm de metano.
Se divulga una realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde la descomposición del agente de reticulación resulta en la formación de menos de 170 o 160 ppm de metano.
Se divulga una realización adicional de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde la descomposición del agente de reticulación resulta en la formación de menos de 150 ppm de metano.
Se divulga una realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde la descomposición del agente de reticulación resulta en la formación de menos de 140, 130, 120, 110 o 100 ppm de metano.
Incluso se divulga una realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde la descomposición del agente de reticulación resulta en la formación de menos de 115, 110, 105 o 100 ppm de metano.
Además, la composición de polímero reticulado tiene un alargamiento de ajuste en caliente, con una carga de 20 N/cm2, que es inferior al 175 % a 200 °C, cuando se mide en una muestra de placa reticulada según el método de determinación de ajuste en caliente. Este método se describe con más detalle en la presente en la parte relativa a la reticulación y también en la parte experimental bajo "Métodos de determinación".
Se divulga una realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde la composición polimérica está reticulada y tiene un alargamiento de ajuste en caliente, con una carga de 20 N/cm2, que es inferior al 175 %, cuando se mide según el método de determinación de ajuste en caliente.
En otra realización según la presente invención, la composición polimérica, como se describe en la presente, tiene un alargamiento de ajuste en caliente, con una carga de 20 N/cm2, que es inferior al 170 % o, alternativamente, inferior al 160 %.
Incluso se divulga una realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde dicho alargamiento de ajuste en caliente, con una carga de 20 N/cm2, es inferior al 150 %.
Incluso se divulga una realización adicional de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde dicho alargamiento de ajuste en caliente, con una carga de 20 N/cm2, es inferior al 140 %.
Incluso se divulga una realización adicional de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde dicho alargamiento de ajuste en caliente, con una carga de 20 N/cm2, es inferior al 130 %.
Incluso se divulga una realización adicional de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde dicho alargamiento de ajuste en caliente, con una carga de 20 N/cm2, es inferior al 120 % o, alternativamente, es inferior a 110 %.
Se divulga otra realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde la composición polimérica reticulada tiene un alargamiento de ajuste en caliente, con una carga de 20 N/cm2, que es inferior al 100 %.
Se divulga una realización de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde la composición polimérica reticulada tiene un alargamiento de ajuste en caliente, con una carga de 20 N/cm2, que es inferior al 95 % o, alternativamente, es inferior al 90 %.
Se divulga una realización de la composición de polímero según la presente invención, como se describe en la presente, en donde la descomposición del agente de reticulación resulta en la formación de menos de 150 ppm de metano y la composición polimérica reticulada tiene un alargamiento de ajuste en caliente, con una carga de 20 N/cm2, que es inferior al 100 %.
Se divulga una realización adicional de la composición de polímero según la presente invención, como se describe en la presente, en donde la descomposición del agente de reticulación resulta en la formación de menos de 150 ppm de metano y la composición polimérica reticulada tiene un alargamiento de ajuste en caliente, con una carga de 20 N/cm2, que es inferior al 90 %.
Polietileno de la composición polimérica
En realizaciones de la composición polimérica, el polietileno contiene dicha cantidad total de grupos vinilo que es P grupos vinilo por 1000 átomos de carbono, como se describe en la presente. Como se describe en la presente, P1 < P o P1 < P < P2.
En una realización de la composición polimérica, el polietileno contiene dicha cantidad total de grupos vinilo que es P grupos vinilo por 1000 átomos de carbono.
En una realización adicional de la composición polimérica, el polietileno contiene la cantidad total de grupos vinilo siendo P en donde P1 es 0,88.
En una realización particularmente preferida, P1 es 0,89 y P2 es 3,0, incluso más preferiblemente P1 es 0,90 y P2 es 1,5.
En una realización preferida, la composición polimérica cumple simultáneamente con lo siguiente:
P1 < P< P2 en donde P1 es 0,89 y P2 es 3,0;
Z1 < Z < Z2 en donde Z1 es 0,15 y Z2 es 0,60; y
A1 < A < A2 en donde A1 es 0,15 y A2 es 3;
Preferiblemente
P1 < P < P2 en donde P1 es 0,9 y P2 es 1,5;
Z1 < Z < Z2 en donde Z1 es 0,25 y Z2 es 0,50; y
A1 < A < A2 en donde A1 es 0,60 y A2 es 2,5.
La "cantidad de grupos vinilo" significa en esta realización la "cantidad total de grupos vinilo presentes en el polietileno". En la presente, el polietileno significa tanto un homopolímero, al que se le ha proporcionado insaturación mediante un agente de transferencia de cadena, como un copolímero, en donde la instauración se proporciona mediante la polimerización de un monómero junto con al menos un comonómero poliinsaturado, opcionalmente en presencia de un agente de transferencia de cadena y, también, opcionalmente en combinación con otros comonómeros.
En una realización, el polietileno es un copolímero insaturado que, como ya se mencionó en la presente, comprende uno o más comonómeros poliinsaturados. Además, dichos grupos vinilo (P) presentes en el copolímero insaturado pueden originarse a partir de dicho comonómero poliinsaturado, un proceso de producción del polietileno y, opcionalmente, de cualquier agente de transferencia de cadena utilizado.
Cuando el polietileno de la composición polimérica es un copolímero insaturado que comprende al menos un comonómero poliinsaturado, entonces el comonómero poliinsaturado es una cadena de carbono lineal con al menos 8 átomos de carbono y al menos 4 átomos de carbono entre los dobles enlaces no conjugados, de los cuales en menos uno es terminal.
En cuanto a los materiales poliméricos adecuados para la composición polimérica, dicho polietileno puede ser cualquier polímero que tenga características relevantes, como se define en la presente, para el polietileno de la composición polimérica ejemplificada. El polietileno puede seleccionarse de homopolímeros de polietileno así como copolímeros de polietileno con uno o más comonómeros. El polietileno puede ser unimodal o multimodal con respecto a la distribución de peso molecular y/o distribución de comonómeros, cuyas expresiones tienen un significado muy conocido.
En una realización, el polietileno es un homopolímero de etileno.
En una realización de la composición polimérica, la composición polimérica se obtiene mediante un proceso que comprende la homopolimerización de etileno.
En una realización ejemplificada de la composición polimérica, el polietileno es un copolímero insaturado de polietileno con al menos un comonómero poliinsaturado y opcionalmente con uno o más comonómero(s).
Dicho copolímero insaturado de polietileno es un copolímero insaturado de etileno.
En una realización de la presente invención, se divulga una composición polimérica, como se describe en la presente, en donde el polietileno es un copolímero de un monómero con al menos un comonómero poliinsaturado y con cero, uno o más, por ejemplo, cero, uno, dos o tres, otro(s) comonómero(s), y en donde dicha cantidad total de grupos vinilo (B) presentes en la composición polimérica incluye grupos vinilo que se originan a partir de al menos dicho comonómero poliinsaturado, por ejemplo, dieno.
En una realización ejemplificada de la composición polimérica, la composición polimérica se obtiene mediante un proceso que comprende mezclar un copolímero insaturado de etileno con el agente de reticulación.
Dicho copolímero de etileno puede ser un copolímero de LDPE producido en un proceso continuo de polimerización a alta presión, en donde el etileno se copolimeriza con al menos un comonómero poliinsaturado y opcionalmente con uno o más comonómero(s), opcionalmente en presencia de un agente de transferencia de cadena.
El comonómero o los comonómeros adicional(es) opcional(es) presente(s) en el polietileno, por ejemplo, copolímero de etileno, es diferente del monómero "estructural" y puede seleccionarse de un etileno y una(s) alfaolefina(s) superior(es), por ejemplo, alfaolefina(s) C3-C20, por ejemplo, una alfaolefina cíclica de 5 a 12 átomos de carbono o una alfaolefina de cadena recta o ramificada de 3 a 12 átomos de carbono, como propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-noneno o 1-octeno, así como de comonómero(s) polar(es).
En una realización, la alfa-olefina de cadena lineal o ramificada es una alfa-olefina de cadena lineal o ramificada de 3 a 6 átomos de carbono.
En otra realización, la alfa-olefina de cadena lineal es propileno.
Se sabe que, por ejemplo, el propileno se puede utilizar como comonómero o como agente de transferencia de cadena (CTA), o ambos, por lo que puede contribuir a la cantidad total de grupos vinilo en el polietileno, P. En la presente, cuando se usa CTA copolimerizable, como propileno, el CTA copolimerizado no se calcula para el contenido de comonómero.
En una realización ejemplificada de la composición polimérica, el polietileno es un polímero de LDPE insaturado, por ejemplo, un copolímero de LDPE insaturado que comprende al menos un comonómero que es un comonómero poliinsaturado (denominado en la presente copolímero de LDPE).
Además, dicho comonómero poliinsaturado puede ser un dieno, por ejemplo, (1) un dieno que comprende al menos 8 átomos de carbono, el primer doble enlace carbono-carbono es terminal y el segundo doble enlace carbonocarbono no está conjugado con el primero (dienos del grupo 1). Los dienos (1) ejemplificados pueden seleccionarse de dienos Cs a C14 no conjugados o mezclas de los mismos, por ejemplo, seleccionados de 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, 1,11-dodecadieno, 1,13-tetradecadieno, 7-metil-1,6-octadieno, 9-metil-1,8-decadieno o mezclas de los mismos. En otra realización, el dieno (1) se selecciona de 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, 1,11-dodecadieno, 1,13-tetradecadieno o cualquier mezcla de los mismos.
Se divulga otra realización según la presente invención de la composición polimérica, como se describe en la presente, en donde el polietileno es un copolímero de un monómero con al menos un comonómero poliinsaturado, en donde el comonómero poliinsaturado es una cadena de carbono lineal con al menos 8 átomos de carbono y al menos 4 átomos de carbono entre los dobles enlaces no conjugados, de los cuales al menos uno es terminal, por ejemplo, dieno Cs a C14 no conjugado, por ejemplo, seleccionado de 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, 1,11-dodecadieno, 1,13-tetradecadieno o mezclas de los mismos.
En una realización preferida, el polietileno es un copolímero de etileno y 1,7-octadieno.
Además se describe una realización adicional de la composición polimérica según la presente invención, como se describe en la presente, en donde el polietileno es un homopolímero o copolímero de LDPE insaturado producido en un proceso continuo de polimerización a alta presión, por ejemplo, un copolímero de LDPE de etileno con uno o más comonómero(s) poliinsaturado(s) y con cero, uno o más comonómero(s).
Además o como una alternativa a los dienos (1) enumerados en la presente, el dieno también se puede seleccionar de otros tipos de dienos poliinsaturados (2), como uno o más compuestos de siloxano que tienen la siguiente fórmula (dienos del grupo (2)):
CH2=CH-[SiR-iR2-O]n-SiRiR2-CH=CH2,
en donde n = 1 a 200, y R1 y R2, que pueden ser iguales o diferentes, se seleccionan de grupos alquilo C1 a C4 y/o grupos alcoxi C1 a C4.
Además, R1 y/o R2 pueden ser, por ejemplo, metilo, metoxi o etoxi. Además, n puede, por ejemplo, ser de 1 a 100, por ejemplo, de 1 a 50. Como ejemplo, se pueden mencionar los divinilsiloxanos, por ejemplo, a,u>-divinilsiloxano. Los comonómeros poliinsaturados ejemplificados para el polietileno son los dienos del grupo (1) como se define en la presente. El polietileno puede, por ejemplo, ser un copolímero de etileno con al menos un dieno seleccionado de 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, 1,11-dodecadieno, 1,13-tetradecadieno o cualquier mezcla de los mismos, y opcionalmente con uno o más de otros comonómeros. También se ejemplifica que dicho polietileno es el copolímero de LDPE insaturado mencionado en la presente. Puede comprender otros comonómeros, por ejemplo. comonómero(s) polar(es), comonómero(s) de alfa-olefina, comonómero(s) no polar(es) o cualquier mezcla de los mismos.
Como comonómero polar, pueden usarse compuesto(s) que contiene(n) grupo(s) hidroxilo, grupo(s) alcoxi, grupo(s) carbonilo, grupo(s) carboxilo, grupo(s) éter o grupo(s) éster, o una mezcla de los mismos.
Además, un comonómero no polar es un compuesto que no contiene grupo(s) hidroxilo, grupo(s) alcoxi, grupo(s) carbonilo, grupo(s) carboxilo, grupo(s) éter ni grupo(s) éster(s).
En una realización adicional, se utilizan compuestos que contienen grupo(s) carboxilo y/o éster y, por ejemplo, el compuesto se selecciona de los grupos de acrilato(s), metacrilato(s) o acetato(s), o cualquier mezcla de los mismos. Si está presente en dicho copolímero de LDPE insaturado, el comonómero polar puede seleccionarse, por ejemplo, del grupo de acrilatos de alquilo, metacrilatos de alquilo o acetato de vinilo, o una mezcla de los mismos. Además, dichos comonómeros polares pueden seleccionarse, por ejemplo, de acrilatos de alquilo C1 a C6, metacrilatos de alquilo C1 a C6 o acetato de vinilo. Incluso, dicho copolímero polar comprende un copolímero de etileno con acrilato de alquilo C1 a C4, tal como acrilato de metilo, etilo, propilo o butilo, o acetato de vinilo, o cualquier mezcla de los mismos.
El polietileno de la composición polimérica descrita en la presente, se puede preparar utilizando, entre otros, cualquier proceso y equipo de polimerización convencional, los medios convencionales descritos en la presente para proporcionar insaturación y cualquier medio convencional para ajustar el MFR2, a fin de controlar y ajustar las condiciones del proceso para lograr el equilibrio deseado entre MFR2 y la cantidad de grupos vinilo del polímero polimerizado. El polímero de LDPE insaturado, como se define en la presente, por ejemplo el copolímero de LDPE insaturado de la composición polimérica se produce en un reactor continuo a alta presión mediante polimerización iniciada por radicales libres (denominada polimerización por radicales a alta presión). La polimerización utilizable a alta presión (HP) y el ajuste de las condiciones del proceso son muy conocidos y se describen en la bibliografía, y un experto en la materia puede utilizarlos fácilmente para proporcionar el equilibrio inventivo descrito en la presente. La polimerización continua a alta presión se puede realizar en un reactor tubular o en un reactor de autoclave, por ejemplo, en un reactor tubular. En la presente se describe una realización del proceso continuo de HP para polimerizar etileno opcionalmente junto con uno o más comonómeros, por ejemplo, al menos con uno o más comonómeros poliinsaturados, en un reactor tubular para obtener un homopolímero o copolímero de LDPE como se define en la presente. El proceso también se puede adaptar a otros polímeros.
Además, el polietileno de la composición polimérica descrita en la presente, se puede producir en un reactor de alta presión mediante polimerización por radicales libres (denominada polimerización por radicales a alta presión). La polimerización iniciada por radicales libres es muy rápida y, por lo tanto, muy adecuada para un proceso continuo en el que se puede obtener un control cuidadoso de los parámetros del proceso mediante controles y ajustes continuos. En el proceso de polimerización por radicales a alta presión hay una alimentación continua de etileno e iniciador. El proceso de polimerización por radicales a alta presión es preferiblemente un autoclave o un proceso tubular, más preferiblemente un reactor tubular. Un proceso tubular de alta presión normalmente produce un polietileno con una distribución de peso molecular más estrecha y con un menor grado de ramificaciones de cadena larga y con otra estructura de ramificación en comparación con un polietileno producido en un proceso de autoclave si se utilizan condiciones de proceso similares, como un perfil de temperatura similar, presión similar y alimentación de iniciador similar. Normalmente, un reactor tubular también tiene una economía de producción más favorable porque posee tasas de conversión de etileno más altas.
En otra realización, el polietileno de la composición polimérica de la presente invención se produce en un reactor tubular continuo de alta presión.
Compresión: El etileno se alimenta a un compresor principalmente para permitir el manejo de grandes cantidades de etileno a presión y temperatura controladas. Los compresores suelen ser compresores de pistón o compresores de diafragma. El compresor suele ser una serie de compresores que pueden trabajar en serie o en paralelo. Lo más habitual son 2-5 pasos de compresión. El etileno reciclado y los comonómeros se pueden agregar en puntos factibles dependiendo de la presión. La temperatura suele ser baja, normalmente en el rango de menos de 200 °C o menos de 100 °C. Dicha temperatura puede, por ejemplo, ser inferior a 200 °C.
Reactor tubular: La mezcla se alimenta al reactor tubular. La primera parte del tubo es para ajustar la temperatura del etileno alimentado; la temperatura habitual es de 150-170 °C. Luego se añade el iniciador radical. Como iniciador de radicales, puede usarse cualquier compuesto o una mezcla de los mismos que se descomponga en radicales a una temperatura elevada. Los iniciadores de radicales utilizables están disponibles en el comercio. La reacción de polimerización es exotérmica. Puede haber varios puntos de inyección de iniciador de radicales, por ejemplo, 1-5 puntos, generalmente proporcionados con bombas de inyección separadas. También se pueden añadir etileno y comonómero(s) opcional(es) en cualquier momento durante el proceso, en cualquier zona del reactor tubular y/o desde uno o más puntos de inyección, como bien se sabe. El reactor se enfría continuamente, por ejemplo, por agua o vapor. La temperatura más alta se denomina temperatura máxima y la temperatura más baja se denomina temperatura del iniciador de radicales. La "temperatura más baja" significa en la presente la temperatura de inicio de la reacción, que se denomina temperatura de iniciación, que es "más baja" como es evidente para un experto en la materia.
Las temperaturas adecuadas oscilan entre 80 y 350 °C y la presión entre 100 y 400 MPa. La presión se puede medir al menos en la etapa de compresión y después del tubo. La temperatura se puede medir en varios puntos durante todos los pasos. La alta temperatura y la alta presión generalmente aumentan la producción. El uso de varios perfiles de temperatura seleccionados por un experto en la materia permitirá el control de la estructura de la cadena polimérica, es decir, ramificación de cadena larga y/o ramificación de cadena corta, densidad, MFR, viscosidad, distribución de peso molecular, etc.
El reactor termina convencionalmente con una válvula. La válvula regula la presión del reactor y despresuriza la mezcla de reacción desde la presión de reacción hasta la presión de separación.
Separación: La presión se reduce normalmente hasta aproximadamente 10 a 45 MPa, por ejemplo hasta aproximadamente 30 a 45 MPa. El polímero se separa de los productos que no han reaccionado, por ejemplo, productos gaseosos, como el monómero o los comonómeros opcionales, y la mayoría de los productos que no han reaccionado se recuperan. Por lo general, los compuestos de bajo peso molecular, es decir, la cera, se eliminan del gas. La presión puede reducirse aún más para recuperar y reciclar los productos gaseosos no utilizados, como el etileno. El gas generalmente se enfría y se limpia antes de reciclarlo.
Luego, el polímero fundido obtenido normalmente se mezcla y se granula. Opcionalmente, o en algunas realizaciones, se pueden añadir aditivos en el mezclador. Se pueden encontrar más detalles sobre la producción de (co)polímeros de etileno mediante polimerización por radicales a alta presión en la Enciclopedia de ciencia e ingeniería de polímeros [Encyclopedia of Polymer Science and Engineering], vol. 6 (1986), págs. 383-410.
El MFR2 del polietileno, por ejemplo, copolímero de LDPE, se puede ajustar usando, por ejemplo, agente de transferencia de cadena durante la polimerización, y/o ajustando la temperatura o la presión de reacción.
Cuando se prepara el copolímero de LDPE de la invención, entonces, como se sabe, la cantidad de grupos vinilo se puede ajustar polimerizando el etileno, por ejemplo, en presencia de uno o más comonómero(s) poliinsaturado(s), agente(s) de transferencia de cadena, o ambos, utilizando la relación de alimentación deseada entre C2 y comonómero poliinsaturado y/o agente de transferencia de cadena, dependiendo de la naturaleza y la cantidad de dobles enlaces carbono-carbono deseados para el copolímero de LDPE. I.a. El documento WO 9308222 describe una polimerización por radicales a alta presión de etileno con monómeros poliinsaturados, como a,w-alcadienos, para aumentar la insaturación de un copolímero de etileno. Los dobles enlaces que no han reaccionado proporcionan grupos vinilo colgantes a la cadena polimérica formada en el sitio, donde se incorporó el comonómero poliinsaturado por polimerización. Como resultado, la insaturación puede distribuirse uniformemente a lo largo de la cadena polimérica en forma de copolimerización aleatoria. También, por ejemplo, documento WO 9635732 describe la polimerización por radicales a alta presión de etileno y cierto tipo de a,u>-divinilsiloxanos poliinsaturados. Además, como se sabe, por ejemplo el propileno se puede utilizar como agente de transferencia de cadena para proporcionar dobles enlaces, por lo que también se puede copolimerizar parcialmente con etileno.
El homopolímero de LDPE insaturado alternativo puede producirse de manera análoga a las condiciones de proceso descritas en la presente como el copolímero de LDPE insaturado, excepto que el etileno se polimeriza solamente en presencia de un agente de transferencia de cadena.
Un ejemplo de polietileno, por ejemplo del copolímero de LDPE, de la presente invención puede tener una densidad, cuando se mide en el polietileno según el método A:2012 de ISO 1183-1, por ejemplo superior a 0,860 g/cm3, superior a 0,870, superior a 0,880, superior a 0,885, superior a 0,890, superior a 0,895, superior a 0,900, superior a 0,905, superior a 0,910 o superior a 0,915 g/cm3.
Otro ejemplo de polietileno, por ejemplo del copolímero de LDPE, de la presente invención puede tener una densidad, cuando se mide en el polietileno según el método A:2012 de ISO 1183-1, de hasta 0,960 g/cm3, inferior a 0,955, inferior a 0,950, inferior a 0,945, inferior a 0,940, inferior a 0,935 o inferior a 0,930 g/cm3.
En otra realización, el rango de densidad, cuando se mide en el polietileno según el método A:2012 de ISO 1183-1, es de 0,915 a 0,930 g/cm3.
Además, dicho copolímero insaturado, por ejemplo el copolímero de LDPE de la composición polimérica comprende comonómero(s) en una cantidad total de hasta el 45 % en peso, por ejemplo del 0,05 al 25% en peso, o por ejemplo del 0,1 al 15 % en peso, basado en la cantidad de polietileno.
Un polietileno ejemplificado de la composición polimérica es reticulable.
En una realización ejemplificada, la composición polimérica consiste en al menos un polietileno. La composición polimérica puede comprender componentes adicionales tales como los aditivos descritos en la presente que se pueden añadir en una mezcla con un polímero portador, es decir, en el denominado lote maestro.
En una realización adicional, la composición polimérica puede comprender el polietileno, como se describe en la presente, junto con el agente de reticulación y junto con 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 o más aditivos, y en donde la composición polimérica está en forma de gránulos.
Otra realización de la presente invención divulga un proceso para producir una composición polimérica como se describe en la presente, comprendiendo el proceso la mezcla del polietileno con el agente de reticulación.
Aplicaciones finales
Una realización de la presente invención proporciona un artículo obtenido a partir de un proceso que comprende el uso de una composición polimérica como se describe en la presente, en donde el artículo es, por ejemplo, un cable, por ejemplo un cable de alimentación
Una realización adicional de la presente invención proporciona un artículo que se obtiene a partir de un proceso que comprende el uso de la composición polimérica como se describe en la presente.
Incluso otra realización de la presente invención proporciona un artículo que comprende capa(s), por ejemplo capa(s) aislante(s), que se obtiene(n) a partir de una composición polimérica como se describe en la presente, en donde el artículo es, por ejemplo, un cable, por ejemplo un cable de alimentación
En una realización de la presente invención, se proporciona un artículo, por ejemplo un cable, en donde el cable, por ejemplo el cable de alimentación, comprende una capa que se obtiene a partir de dicha composición polimérica. En otra realización de la presente invención, se proporciona un artículo, en donde dicho artículo es reticulable y se obtiene a partir de un proceso que comprende el uso de la composición polimérica como se describe en la presente. En otra realización adicional de la presente invención, se proporciona un artículo, en donde dicho artículo comprende la composición polimérica como se describe en la presente.
En otra realización de la presente invención, se proporciona un artículo, en donde dicho artículo está reticulado y se obtiene a partir de un proceso que comprende el uso de la composición polimérica como se describe en la presente. Otra realización de la presente invención proporciona un artículo, que es un cable, por ejemplo un cable de alimentación
Además, la invención es muy adecuada para aplicaciones de W&C, en las que un artículo, por ejemplo un cable, es reticulable y comprende una o más capas, en donde al menos una capa se obtiene a partir de la composición polimérica como se describe en la presente.
Además, incluso se proporciona otra realización de la presente invención, en donde dicha al menos una capa comprende la composición polimérica como se describe en la presente.
Otra realización de la presente invención proporciona un cable de alimentación que comprende capa(s), por ejemplo capa(s) aislante(s), que se obtiene(n) a partir de la composición polimérica como se describe en la presente.
Se proporciona incluso otra realización de la presente invención, en donde dicho artículo es un cable de alimentación de CA.
Se proporciona otra realización de la presente invención en donde dicho artículo es un cable de alimentación de CC. Además, al menos la capa del cable obtenida a partir de la composición polimérica puede ser, por ejemplo, una capa aislante.
Además, al menos la capa del cable que comprende la composición polimérica puede ser, por ejemplo, una capa aislante.
Además, el cable de la presente invención puede ser, por ejemplo, un cable de alimentación que comprende al menos una capa semiconductora interna, una capa aislante y una capa semiconductora externa en un orden determinado, en donde al menos la capa aislante se obtiene a partir de la composición polimérica como se describe en la presente.
Además, se proporciona otra realización adicional de la presente invención, en donde la expresión "se obtiene a partir de la composición polimérica" también comprende la característica "comprende la composición polimérica". El cable de alimentación significa en la presente un cable que transfiere energía operando a cualquier voltaje. El voltaje aplicado al cable de alimentación puede ser CA, CC o transitoria (impulso). En una realización, el artículo multicapa es un cable de alimentación que funciona a voltajes superiores a 6 kV.
Una realización adicional de la presente invención divulga un proceso para la producción de un artículo, como se describe en la presente, cuyo proceso comprende el uso de una composición polimérica, como se describe en la presente.
Además, la invención proporciona un proceso para la producción del artículo descrito en la presente, que comprende los siguientes pasos: a) formar un artículo, en donde el proceso comprende la composición polimérica como se describe en la presente. Dicho proceso puede, por ejemplo, comprender al menos los siguientes pasos:
a0) mezclar por fusión una composición polimérica como se describe en la presente opcionalmente junto con otros componentes, y
a) formar un cable obtenido a partir de la composición polimérica como se describe en la presente.
Una realización adicional divulga la formación de un cable que comprende la composición polimérica como se describe en la presente.
La "mezcla en estado fundido" es un método de mezcla muy conocido, en donde los componentes poliméricos se mezclan a una temperatura elevada, que suele ser superior, por ejemplo, al menos 20-25°C por encima del punto de fusión o ablandamiento de los componentes poliméricos.
En una realización, se produce un cable que comprende un conductor rodeado por una o más capas, en donde el proceso comprende el paso de a) aplicar sobre un conductor la composición polimérica, como se describe en la presente, para formar al menos una de dichas capas que rodean el conductor.
Por lo tanto, en el paso (a) al menos una capa de dicha una o más capas se aplica y se obtiene mediante el uso de la composición polimérica como se describe en la presente.
Además, el proceso de producción de cable ejemplificado en la presente puede, por ejemplo, comprender al menos dos de los siguientes pasos:
a0) mezclar por fusión dicha composición polimérica como se describe en la presente, opcionalmente junto con otros componentes, y luego
a) aplicar la mezcla por fusión obtenida en el paso a0) sobre un conductor para formar al menos una capa.
La composición polimérica, como se describe en la presente, puede introducirse en el paso a0) del proceso, por ejemplo, en forma de gránulos y la mezcla, es decir, la mezcla estado fundido, se lleva a cabo a una temperatura elevada que funde (o ablanda) el material polimérico para permitir su procesamiento.
Además, las capas pueden, por ejemplo, ser a) aplicadas por (co)extrusión. El término "(co)extmsión" significa en la presente que en el caso de dos o más capas, dichas capas se pueden extruir en pasos separados, o al menos dos o todas dichas capas se pueden coextruir en un mismo paso de extrusión, como se sabe en la técnica.
En una realización ejemplificada, la composición polimérica reticulable puede comprender un agente de reticulación antes de que la composición polimérica se utilice para la producción de cables, por lo que el polietileno y el agente de reticulación pueden mezclarse mediante cualquier proceso de mezcla convencional, por ejemplo, mediante la adición del agente de reticulación a una fundición de una composición polimérica, por ejemplo, en una extrusora, así como por adsorción de peróxido líquido, peróxido en forma líquida o peróxido disuelto en un solvente en una composición sólida de polímero, por ejemplo, gránulos de los mismos. Alternativamente, en esta realización, el polietileno y el agente de reticulación pueden mezclarse mediante cualquier proceso de mezclado convencional. Los procedimientos de mezcla ejemplares incluyen la mezcla en estado fundido, por ejemplo, en una extrusora, así como la adsorción de peróxido líquido, peróxido en forma líquida o un peróxido disuelto en un solvente de una composición del polímero o en gránulos del mismo. La composición polimérica obtenida de componentes, por ejemplo, entre otros, el polietileno y el agente de reticulación, se utiliza entonces para un proceso de preparación de un artículo, por ejemplo, un cable.
En otra realización, el agente de reticulación se puede agregar, por ejemplo, en el paso ao) durante la preparación del artículo reticulable, y también forma la composición polimérica de la presente invención. Cuando el agente de reticulación se agrega durante el proceso de preparación del artículo, entonces, por ejemplo, el agente de reticulación, como se describe en la presente, se agrega en forma líquida a temperatura ambiente, o se precalienta por encima del punto de fusión del mismo o se disuelve en un medio portador, como se conoce en la técnica.
La composición polimérica de la presente invención también puede comprender aditivo(s) adicional(es), o se pueden mezclar aditivos adicionales a la composición polimérica durante un proceso de preparación de un artículo que comprende la composición polimérica.
Por consiguiente, el proceso de la invención puede, por ejemplo, comprender los siguientes pasos:
- aoo) proporcionar a dicho paso ao) dicha composición polimérica como se describe en la presente, que comprende al menos un polietileno, y
un agente de reticulación,
- ao) mezclar por fusión la composición polimérica opcionalmente junto con otros componentes, y
a) aplicar la mezcla por fusión obtenida del paso ao) sobre un conductor para formar al menos una de dichas una o más capas de cable.
Alternativamente, el proceso de la invención comprende los siguientes pasos:
- aoo) proporcionar a dicho paso ao) dicha composición polimérica como se describe en la presente, que comprende al menos un polietileno,
- aoo') añadir a dicha composición polimérica al menos un agente de reticulación,
- ao) mezclar por fusión la composición polimérica y el agente de reticulación, opcionalmente junto con otros componentes, y
- a) aplicar la mezcla por fusión obtenida del paso ao) sobre un conductor para formar al menos una de dichas una o más capas de cable.
En el proceso ejemplificado, la mezcla por fusión ao) de la composición polimérica sola se realiza en un mezclador o una extrusora, o en cualquier combinación de los mismos, a temperatura elevada y, si el agente de reticulación está presente, también por debajo de la temperatura de reticulación utilizada posteriormente. Después de la mezcla por fusión ao), por ejemplo en dicha extrusora, el material resultante de la capa mezclada por fusión es luego, por ejemplo, a) (co)extruido sobre un conductor de una manera muy conocida en el área. Los mezcladores y las extrusoras, como extrusoras de uno o dos husillos, que se usan convencionalmente para la preparación de cables, son adecuadas para el proceso de la invención.
La realización ejemplificada del proceso proporciona la preparación de un cable reticulable, por ejemplo, un cable de alimentación reticulable, en donde el proceso comprende un paso adicional de b) reticular al menos una capa de cable obtenida en el paso a) que comprende un polietileno reticulable de la composición polimérica, en donde la reticulación se realiza en presencia de un agente de reticulación, por ejemplo, un peróxido.
Se entiende y se sabe que también las otras capas de cable y los materiales de las mismas, si están presentes, pueden reticularse al mismo tiempo, si así se desea.
La reticulación se puede realizar en condiciones de reticulación, normalmente mediante tratamiento a temperatura elevada, por ejemplo, a una temperatura superior a 14o °C, por ejemplo, por encima de 15o °C, tal como dentro del rango de 16o a 35o °C, dependiendo del agente de reticulación utilizado, como bien se sabe en el área. Normalmente, la temperatura de reticulación es al menos 2o °C más alta que la temperatura utilizada en el paso ao) de mezcla por fusión y puede ser estimada por un experto en la materia.
Como resultado se obtiene un cable reticulado que comprende al menos una capa reticulada de la composición polimérica de la invención.
En otra realización según la presente invención, se divulga una composición polimérica, en donde dicha cantidad total de grupos vinilo, B, se origina a partir de (además de los grupos vinilo que se originan a partir de la polimerización iniciada por radicales libres):
i) comonómero(s) poliinsaturado(s),
ii) agente(s) de transferencia de cadena,
iii) compuesto(s) insaturado(s) de bajo peso molecular, por ejemplo, potenciador(es) de reticulación y/o retardador(es) de quemado, o
iv) cualquier mezcla de (i) a (iii).
En general, "grupo vinilo" significa en la presente restos CH2=CH- que pueden estar presentes en cualquiera de i) a iv).
Los i) comonómeros poliinsaturados y ii) los agentes de transferencia de cadena se describen en la presente en relación con el polietileno de la composición polimérica según la presente invención.
El compuesto o los compuestos iii) de bajo peso molecular, si están presentes, pueden añadirse a la composición polimérica.
Además, el compuesto o los compuestos iii) de bajo peso molecular puede(n), por ejemplo, ser potenciador(es) de la reticulación que también puede(n) contribuir a dicha cantidad total de grupos vinilo, B, de la composición polimérica. El potenciador o los potenciadores de la reticulación puede(n) ser, por ejemplo, un compuesto que contenga al menos 2 grupos insaturados, como un compuesto alifático o aromático, un éster, un éter o una cetona, que contenga al menos 2 grupos insaturados, como un cianurato, un isocianurato, un fosfato, un orto-formiato, un éter alifático o aromático, o un éster alílico del ácido bencenotricarboxílico. Ejemplos de ésteres, éteres, aminas y cetonas son compuestos seleccionados de grupos generales de diacrilatos, triacrilatos, tetraacrilatos, trialilcianurato, trialilisocianurato, 3,9-divinil-2,4,8,10-tetra-oxaespiro[5,5]-undecano (DVS), trimelitato de trialilo (TATM) o N, N,N',N',N",N"-hexaaliM,3,5-triazina-2,4,6-triamina (HATATA), o cualquier mezcla de los mismos. El potenciador de la reticulación se puede añadir en una cantidad de dicha reticulación inferior al 2,0 % en peso, por ejemplo, inferior al 1,5 % en peso, por ejemplo, inferior al 1,0 % en peso, por ejemplo, inferior al 0,75 % en peso, por ejemplo, inferior al O, 5 % en peso, y el límite inferior del mismo es, por ejemplo, al menos el 0,05 % en peso, por ejemplo, al menos el 0,1 % en peso, basado en el peso de la composición polimérica.
Además, el compuesto o los compuestos iii) de bajo peso molecular puede(n) ser, por ejemplo, retardador(es) de quemado (SR) que también puede(n) contribuir a dicha cantidad total de grupos vinilo, B, de la composición polimérica.
Los retardadores de quemado (SR) pueden ser, por ejemplo, como ya se ha descrito en la presente, dímeros insaturados de monómeros aromáticos de alfametilalquenilo, como 2,4-di-fenil-4-metil-1-penteno, difeniletileno sustituido o no sustituido, derivados de quinona, derivados de hidroquinona, ésteres y éteres monofuncionales que contienen vinilo, hidrocarburos monocíclicos que tienen al menos dos o más dobles enlaces o mezclas de los mismos. Por ejemplo, el retardador de quemado se puede seleccionar de 2,4-difenil-4-metil-1-penteno, difeniletileno sustituido o no sustituido o mezclas de los mismos.
La cantidad de retardador de quemado puede ser, por ejemplo, igual o superior al 0,005 % en peso, basado en el peso de la composición polimérica. Además, la cantidad de retardador de quemado puede ser, por ejemplo, igual o superior al 0,01 % en peso, igual o superior al 0,03 % en peso, o igual o superior al 0,04 % en peso, basado en el peso de la composición polimérica.
Además, la cantidad de retardador de quemado puede ser, por ejemplo, igual o inferior al 2,0 % en peso, por ejemplo, igual o inferior al 1,5 % en peso, basado en el peso de la composición polimérica. Además, la cantidad de retardador de quemado puede ser, por ejemplo, igual o inferior al 0,8 % en peso, igual o inferior al 0,75 % en peso, igual o inferior al 0,70 % en peso o igual o inferior al 0,60 % en peso, basado en el peso de la composición polimérica. Asimismo, la cantidad de retardador de quemado puede ser, por ejemplo, igual o inferior al 0,55 % en peso, igual o inferior al 0,50 % en peso, igual o inferior al 0,45 % en peso o igual o inferior al 0,40 % en peso, basado en el peso de la composición polimérica.
Aún más, la cantidad de retardador de quemado puede ser, por ejemplo, igual o inferior al 0,35 % en peso, por ejemplo, igual o inferior al 0,30 % en peso, basado en el peso de la composición polimérica. Además, la cantidad de retardador de quemado puede ser, por ejemplo, igual o inferior al 0,25 % en peso, igual o inferior al 0,20 % en peso, igual o inferior al 0,15 % en peso o igual o inferior al 0,10 % en peso, basado en el peso de la composición polimérica. Asimismo, la cantidad de retardador de quemado puede ser, por ejemplo, igual o inferior al 0,15 % en peso, o igual o inferior al 0,10 % en peso, basado en el peso de la composición polimérica.
Además, la cantidad de retardador de quemado puede, por ejemplo, estar dentro del rango de 0,005 a 2,0 % en peso, por ejemplo, dentro del rango de 0,005 a 1,5 % en peso, basado en el peso de la composición polimérica. Otros intervalos ejemplificados son, por ejemplo, del 0,01 al 0,8 % en peso, del 0,03 al 0,75 % en peso, del 0,03 al 0,70 % en peso o del 0,04 al 0,60 % en peso, basado en el peso de la composición polimérica. Además, los intervalos ejemplificados son, por ejemplo de 0,01 a 0,60, a 0,55, a 0,50, a 0,45 o, alternativamente, a 0,40 % en peso, de 0,03 a 0. 0,55 o, alternativamente, hasta 0,50 % en peso, 0,03 a 0,45 o, alternativamente, 0,40 % en peso, o 0,04 a 0,45 o, alternativamente, 0,40 % en peso, basado en el peso de la composición polimérica.
Además, los retardadores de quemado (SR) también pueden, por ejemplo, seleccionarse de radicales libres orgánicos estables injertables, como se describe en el documento EP1699882 y como ya se ha descrito en la presente.
El polietileno de la composición polimérica puede ser, por ejemplo, un copolímero de unidades monoméricas con unidades de al menos un comonómero insaturado y cero, uno, dos o tres comonómero(s) distintos, y comprende al menos grupos vinilo que se originan del comonómero poliinsaturado.
Además, el polietileno de la composición polimérica puede comprender de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,10 grupos vinilo por 1000 átomos de carbono (átomos de C) que se originan a partir de la polimerización iniciada por radicales libres.
Según la presente invención, cada característica de cualquiera de las realizaciones divulgadas en la presente, en cualquier categoría de la presente invención, puede combinarse libremente con cualquier característica de cualquiera de las otras realizaciones divulgadas en la presente.
Métodos de determinación
A menos que se indique lo contrario en la descripción o parte experimental, se utilizaron los siguientes métodos para las determinaciones de propiedades.
Índice del flujo de fusión
El índice del flujo de fusión (MFR) se determina según el método ISO 1133-1:2011 y se indica en g/10 min. El MFR es una indicación de la fluidez y, por lo tanto, de la procesabilidad del polímero, aquí el polietileno, o de la composición polimérica. Cuanto mayor sea el índice del flujo de fusión, menor será la viscosidad del polímero o de la composición polimérica. La MFR se determina a 190 °C para polietilenos y puede determinarse con diferentes cargas, como 2,16 kg (MFR2) o 21,6 kg (MFR21).
Densidad
La densidad se mide sobre el polímero, es decir, sobre el polietileno, según el método A:2012 de ISO 1183-1. La preparación de la muestra se realiza mediante moldeo por compresión según ISO 17855-2:2016.
Métodos ASTM D3124-98 y ASTM D6248-98, para determinar la cantidad de dobles enlaces en la composición polimérica o en el polímero, es decir, el polietileno
Se aplica el método ASTM D6248-98 para la determinación de dobles enlaces, tanto en la composición polimérica como en el polietileno. La determinación de los dobles enlaces de la composición polimérica se realiza sobre el polietileno (para determinar el parámetro P) o, alternativamente, sobre la composición polimérica (para determinar el parámetro B). La composición polimérica y el polietileno se denominarán, en lo sucesivo en esta descripción del método, "la composición" y "el polímero", respectivamente.
Los métodos ASTM D3124-98 y ASTM D6248-98 incluyen por un lado un procedimiento para la determinación de la cantidad de dobles enlaces/1000 átomos de C que se basa en el método ASTM D3124-98. En el método ASTM D3124-98, se proporciona una descripción detallada para la determinación de grupos vinilideno/1000 átomos de C basada en 2,3-dimetil-1,3-butadieno. En el método ASTM D6248-98, se proporcionan descripciones detalladas para la determinación de grupos vinilo y trans-vinileno/1000 átomos de C basadas en 1-octeno y trans-3-hexeno, respectivamente. El procedimiento de preparación de muestras allí descrito se ha aplicado aquí para la determinación de grupos vinilo/1000 átomos de C y grupos trans-vinileno/1000 átomos de C en la presente invención. El método ASTM D6248-98 sugiere la posible inclusión del procedimiento de bromación del método ASTM D3124-98, pero las muestras con respecto a la presente invención no fueron bromadas. Hemos demostrado que la determinación de grupos vinilo/1000 átomos de C y grupos trans-vinileno/1000 átomos de C se puede realizar sin interferencias significativas, incluso sin sustraer los espectros de las muestras bromadas. A fin de determinar el coeficiente de extinción de estos dos tipos de dobles enlaces se han utilizado los siguientes dos compuestos: 1-deceno para vinilo y trans-4-deceno para trans-vinileno, y se siguió el procedimiento descrito en ASTM-D6248-98 con la excepción mencionada anteriormente.
La cantidad total de enlaces vinilo, enlaces vinilideno y dobles enlaces trans-vinileno del “polímero” se analizó mediante espectrometría IR y se dio como la cantidad de enlaces vinilo, enlaces vinilideno y enlaces trans-vinileno por 1000 átomos de carbono.
Además, la cantidad total de dobles enlaces de vinilo y trans-vinileno de "la composición", con una posible contribución de dobles enlaces de cualquier compuesto (iii) insaturado de bajo peso molecular utilizado, también puede analizarse mediante espectrometría IR y proporcionarse como la cantidad de enlaces de vinilo, enlaces de vinilideno y enlaces de trans-vinileno por 1000 átomos de carbono.
La composición o polímero a analizar se comprimió en películas delgadas con un grosor de 0,5-1,0 mm. Se midió el grosor real. El análisis FT-IR se realizó en un Perkin Elmer Spectrum One. Se registraron dos barridos con una resolución de 4 cm-1
Se trazó una línea base desde 980 cm-1 hasta alrededor de 840 cm-1. Las alturas de los picos se determinaron en alrededor de 910 cm-1 para vinilo y alrededor de 965 cm-1 para trans-vinileno. La cantidad de dobles enlaces/1000 átomos de carbono se calculó utilizando las siguientes fórmulas:
frans-vinieno/IOOG átomos de C =(14 x Absy[15,14 x L x D}
en donde
Abs: absorbancia (altura del pico)
L: grosor de la película en mm
D: densidad del material (g/cm3)
El poder absorbente molar ,£ , es decir, 13,13 y 15,14, respectivamente, en los cálculos anteriores se determinó como l•mol-1•mm■1 a través de:
donde Abs es la absorbancia máxima definida como la altura del pico, C la concentración (moH-1) y L el grosor de la celda (mm).
Los métodos ASTM D3124-98 y ASTM D6248-98, incluyen por otro lado también un procedimiento para determinar el coeficiente de extinción molar. Se utilizaron al menos tres soluciones 0,18 moM-1 en bisulfuro de carbono (CS2) y se utilizó el valor medio del coeficiente de extinción molar.
La cantidad de grupos vinilo que se originan a partir del comonómero poliinsaturado por 1000 átomos de carbono se determinó y calculó de la siguiente manera:
El polímero a analizar y un polímero de referencia se han producido en el mismo reactor, básicamente utilizando las mismas condiciones, es decir, temperaturas máximas, presión y tasa de producción similares, pero con la única diferencia de que el comonómero poliinsaturado se añade al polímero a analizar y no se añade al polímero de referencia. La cantidad total de grupos vinilo de cada polímero se determinó mediante mediciones FT-Ir , como se describe en la presente. Entonces, se supone que el nivel base de los grupos vinilo, es decir, los formados por el proceso y los agentes de transferencia de cadena que resultan en grupos vinilo (si están presentes), es el mismo para el polímero de referencia y el polímero que se analizará, con la única excepción de que en el polímero a analizar también se añade al reactor un comonómero poliinsaturado. Luego, este nivel de base se resta de la cantidad medida de grupos vinilo en el polímero a analizar, lo que resulta en la cantidad de grupos vinilo/1000 átomos de C, que resultan del comonómero poliinsaturado.
Los métodos ASTM D3124-98 y ASTM D6248-98 incluyen un procedimiento de calibración para medir el contenido de doble enlace de un compuesto (iii) insaturado de bajo peso molecular, si está presente (denominado continuación como compuesto)
El poder absorbente molar del compuesto (por ejemplo, un potenciador de la reticulación o un compuesto retardador de quemado como se ejemplifica en la descripción) se puede determinar con dichos métodos según ASTM D624898. Se preparan al menos tres soluciones del compuesto en CS2 (disulfuro de carbono). Las concentraciones utilizadas de las soluciones son cercanas a 0,18 mol/l. Las soluciones se analizan con FTIR y se escanean con una resolución de 4 cm-1 en una celda líquida con una longitud de trayectoria de 0,1 mm. Se mide la intensidad máxima del pico de absorbancia que se relaciona con el resto insaturado del compuesto o compuestos (cada tipo de doble enlace carbono-carbono presente).
El poder absorbente molar, £, en l^mol-1^ mm-1 para cada solución y tipo de doble enlace se calcula mediante la siguiente ecuación:
C = concentración de cada tipo de doble enlace carbono-carbono a medir, mol/l
L = grosor de la celda, mm
Abs = absorbancia máxima (altura del pico) del pico de cada tipo de doble enlace carbono-carbono a medir, mol/l.
Se calcula el promedio del poder absorbente molar, £, para cada tipo de doble enlace. Además, el poder absorbente molar promedio, £, de cada tipo de doble enlace carbono-carbono se puede usar para calcular la concentración de dobles enlaces en el polímero de referencia y las muestras de polímero que se van a analizar.
Reología, método dinámico (viscosidad) ISO 6721-1:
Las propiedades reológicas dinámicas del polímero, en la presente el polietileno, o de la composición polimérica (también medidas en el polietileno) pueden determinarse utilizando un reómetro de tensión controlada, utilizando una geometría de placas paralelas (25 mm de diámetro) y un espacio de 1,8 mm entre la placa superior e inferior. Antes de la prueba, las muestras deben estabilizarse mezclando gránulos en seco junto con 0,25-0,3 % de Irganox B225. Irganox B 225 es una mezcla del 50 % de Irganox 1010, pentaeritritol tetrakis(3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato), CAS n. ° 6683-19-8 y 50 % de Irgafos 168, tris(2,4-diterc-butilfenil)fosfito, CAS n. ° 31570­ 04-4. Obsérvese que añadir un antioxidante, aquí Irganox B225, normalmente no es el procedimiento estándar del método ISO 6721-1.
La prueba de barrido de frecuencia, es decir, el "método de reología, dinámico (viscosidad)", se realizó según el método estándar ISO, ISO 6721-1 con un rango de frecuencia angular de 500 a 0,02 rad/s. Todos los experimentos se llevaron a cabo en atmósfera de nitrógeno a una temperatura constante de 190 °C y tensión dentro de la región viscoelástica lineal. Durante el análisis, el módulo de almacenamiento (G'), el módulo de pérdida (G"), el módulo complejo (G*) y la viscosidad compleja (r|*) se registraron y representaron frente a la frecuencia (M). Los valores medidos de viscosidad compleja (r|*) a una frecuencia angular de 0,05, 100 y 300 rad/s se toman de la prueba. Las abreviaturas de estos parámetros son V0.05, V100 y V300 respectivamente.
El valor de viscosidad cero n* 0 se calcula utilizando el modelo de Carreau-Yasuda. Para los casos en los que no sea recomendable el uso de este modelo para la estimación de la viscosidad de cizallamiento cero, se realiza una prueba de cizallamiento rotacional a baja tasa de cizallamiento. Esta prueba está limitada a un rango de tasa de cizallamiento de 0,001 a 1 s_1 y una temperatura de 190 °C.
Preparación de placa reticulada, es decir, el método para reticular placa:
Preparación de placa reticulada cuando se utiliza peróxido de dicumilo (DCP) o peróxido de terc-butilcumilo (TBCP) como peróxido, es decir, el método para reticular placa
La placa reticulada se prepara a partir de gránulos de la composición polimérica de prueba, es decir, la composición polimérica según la presente invención y la composición polimérica comparativa, que se moldearon por compresión utilizando las siguientes condiciones: Primero, los gránulos se derriten a 120 °C durante 1 minuto a una presión de 61 N/cm2. Luego se aumenta la temperatura hasta 180 °C a una tasa de 18 K/min y al mismo tiempo se aumenta la presión hasta 614 N/cm2. La temperatura se mantiene a 180°C durante 10 minutos. luego, las placas se reticulan por medio del peróxido presente en la composición polimérica. El tiempo total de reticulación es de 14 minutos, que incluye el tiempo para aumentar la temperatura de 120 a 180 °C. Después de completar la reticulación de las placas reticuladas, es decir, la composición polimérica reticulada según la presente invención y la composición polimérica comparativa reticulada, se enfría hasta temperatura ambiente con una tasa de enfriamiento de 15 K/min todavía bajo presión. El grosor final de las placas es de 1,5 mm.
Preparación de placa reticulada cuando se utiliza 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexino-3, es decir, Trigonox® 145-E85, (T145E85) como peróxido, es decir, el método para reticular placa
La placa reticulada se prepara a partir de gránulos de la composición polimérica de prueba, es decir, la composición polimérica según la presente invención y la composición polimérica comparativa, que se moldearon por compresión utilizando las siguientes condiciones: Primero, los gránulos se derriten a 120 °C durante 1 minuto a una presión de 61 N/cm2. Luego se aumenta la temperatura hasta 180 °C a una tasa de 18 K/min y al mismo tiempo se aumenta la presión hasta 614 N/cm2. La temperatura se mantiene a 180 °C durante 20 minutos. Luego, las placas se reticulan por medio del peróxido presente en la composición polimérica. El tiempo total de reticulación es de 24 minutos, que incluye el tiempo para aumentar la temperatura de 120 a 180 °C. Después de completar la reticulación de las placas reticuladas, es decir, la composición polimérica reticulada según la presente invención y la composición polimérica comparativa reticulada, se enfría hasta temperatura ambiente con una tasa de enfriamiento de 15 K/min todavía bajo presión. El grosor final de las placas es de 1,5 mm.
Protocolo de análisis de cromatografía de gases (GC), es decir, método para análisis de GC
Protocolo de análisis de GC (placa), es decir, el método para el análisis de GC
El contenido de productos volátiles de descomposición de peróxido, en la presente metano (CH4), se proporciona en ppm (peso) y se determina mediante cromatografía de gases (GC) a partir de una muestra reticulada de la composición polimérica según la presente invención y de la composición polimérica comparativa. Dicha reticulación se ha realizado como se describe en el método de reticulación de placas.
Se corta un espécimen de muestra con un grosor de 1,5 mm y un peso de 1 g del centro de la placa reticulada, es decir, la composición polimérica reticulada según la presente invención y la composición polimérica comparativa reticulada, directamente después de que se haya completado el paso de reticulación (es decir, en el método para reticular la placa). La muestra obtenida se coloca en una botella con espacio superior de 120 ml con un recipiente plegado de aluminio con sello de teflón y se trata térmicamente a 60 °C durante 1,5 horas para equilibrar cualquier volátil gaseoso presente en dicha muestra. A continuación, se inyectan 0,2 ml del gas capturado en la botella de muestras en el cromatógrafo de gases, en donde se analiza la presencia y el contenido de los volátiles, por ejemplo, el metano, que se desea medir. Se analizan muestras dobles y el valor de contenido de metano informado es un promedio de ambos análisis. El instrumento utilizado en la presente fue un Agilent GC 7890A con una columna de Al2Oa/NA2SO4 con dimensiones de 0,53 mm x 50 m y un grosor de película de 10 |i m, suministrado por Plot Ultimetal. Se utilizó helio como gas portador y se utilizó detección FID.
Método para la determinación de ajuste en caliente
Método de ajuste en caliente para muestras de placas reticuladas
El alargamiento de ajuste en caliente, así como la deformación permanente, se determinaron en muestras tomadas de placas reticuladas, es decir, la composición polimérica reticulada según la presente invención y de la composición polimérica reticulada comparativa. Esas propiedades se determinaron según IEC 60811-507:2012. En la prueba de ajuste en caliente, una pesa del material analizado se equipa con un peso correspondiente a 20 N/cm2. En primer lugar, el espécimen se marca con líneas de referencia. Desde la mitad del espécimen, se hacen dos líneas de referencia (una a cada lado). La distancia entre las dos líneas, L0 es de 20 mm. Ese espécimen se coloca en un horno a 200 °C con el peso correspondiente a 20 N/cm2 y después de 15 minutos, se mide el alargamiento de ajuste en caliente de la siguiente manera. La distancia entre líneas de referencia después de 15 minutos a 200 °C se llama L1 y se mide. Luego, el alargamiento después de 15 minutos se calcula de la siguiente manera: alargamiento de ajuste en caliente (%) = ((L1*100)/L0)-100. Posteriormente, se retira el peso y se deja que la muestra descanse durante 5 minutos a 200 °C. Luego, la muestra se saca del horno y se enfría hasta temperatura ambiente. Después del enfriamiento, se mide la distancia L2 entre las 2 líneas de referencia y se calcula la deformación permanente de la siguiente manera: deformación permanente (%) = (L2*100)/L0)-100.
Las placas reticuladas se prepararon como se describe en Preparación de placa reticulada, es decir, el método para reticular la placa, y los especímenes con pesas se prepararon a partir de una placa reticulada de 1,5 mm de grosor según ISO 527-2/5A:2012.
Parte experimental
Ejemplos
Polietileno
Los polietilenos son todos polietilenos de baja densidad polimerizados en un reactor tubular continuo de alta presión. Ejemplo inventivo 1 (polímero 1: Polímero de poli(etileno-co-1,7-octadieno) con 1,36 grupos vinilo/1000 átomos de carbono (C), Densidad = 922,4 kg/m3, MFR2 = 1,13 g/10 mm), es decir, polietileno de la composición polimérica según la presente invento
El etileno con CTA reciclado se comprimió en un precompresor de 5 etapas y un hipercompresor de 2 etapas con enfriamiento intermedio para alcanzar una presión de reacción inicial de aproximadamente 2800 bar. El rendimiento total del compresor fue de aproximadamente 30 toneladas/hora. En el área del compresor aproximadamente 0,3 kg/hora de propion aldehído (PA, número CAS: 123-38-6) se añadió junto con aproximadamente 43 kg de propileno/hora como agentes de transferencia de cadena para mantener un MFR2 de 1,13 g/10 min. Aquí también se añadió 1,7-octadieno al reactor en una cantidad de 132 kg/h. La mezcla comprimida se calentó hasta 155 °C en una sección de precalentamiento de un reactor tubular de tres zonas de alimentación frontal con un diámetro interno de aproximadamente 40 mm y una longitud total de 1200 metros. Justo después del precalentador se inyectó una mezcla de iniciadores radicales de peróxido disponibles comercialmente disueltos en isododecano en una cantidad suficiente para que la reacción de polimerización exotérmica alcanzara temperaturas máximas de aproximadamente 279 °C, después de lo cual se enfrió hasta aproximadamente 206 °C. Las 2 y 3 temperaturas máximas de reacción posteriores fueron 272 °C y 245 °C, respectivamente, con un enfriamiento intermedio hasta 217 °C. La mezcla de reacción se despresurizó mediante una válvula de presión, se enfrió y el polímero resultante 1 se separó del gas sin reaccionar.
Ejemplo inventivo 2 (polímero 2: Polímero de poli(etileno-co-1,7-octadieno) con 0,89 grupos vinilo/1000 C, Densidad = 923,7 kg/m3, MFR2 = 0,92 g/10 min), es decir, polietileno de la composición polimérica según la presente invención
El etileno con CTA reciclado se comprimió en un precompresor de 5 etapas y un hipercompresor de 2 etapas con enfriamiento intermedio para alcanzar una presión de reacción inicial de aproximadamente 2800 bar. El rendimiento total del compresor fue de aproximadamente 30 toneladas/hora. En el área del compresor aproximadamente 3,8 kg/hora de propion aldehído (PA, número CAS: 123-38-6) se añadió como agentes de transferencia de cadena para mantener un MFR2 de 0,92 g/10 min. Aquí también se añadió 1,7-octadieno al reactor en una cantidad de 89 kg/h. La mezcla comprimida se calentó hasta 162 °C en una sección de precalentamiento de un reactor tubular de tres zonas de alimentación frontal con un diámetro interno de aproximadamente 40 mm y una longitud total de 1200 metros. Justo después del precalentador se inyectó una mezcla de iniciadores radicales de peróxido disponibles comercialmente disueltos en isododecano en una cantidad suficiente para que la reacción de polimerización exotérmica alcanzara temperaturas máximas de aproximadamente 286 °C, después de lo cual se enfrió hasta aproximadamente 231 °C. Las 2 y 3 temperaturas máximas de reacción posteriores fueron 274 °C y 248 °C, respectivamente, con un enfriamiento intermedio hasta 222 °C. La mezcla de reacción se despresurizó mediante una válvula de presión, se enfrió y el polímero resultante 2 se separó del gas sin reaccionar.
Ejemplo inventivo 3 (polímero 3: Polímero de poli(etileno-co-1,7-octadieno) con 1,34 grupos vinilo/1000 C, Densidad = 924,9 kg/m3, MFR2 = 1,46 g/10 min), es decir, polietileno de la composición polimérica según la presente invención
El etileno con CTA reciclado se comprimió en un precompresor de 5 etapas y un hipercompresor de 2 etapas con enfriamiento intermedio para alcanzar una presión de reacción inicial de aproximadamente 2800 bar. El rendimiento total del compresor fue de aproximadamente 30 toneladas/hora. En el área del compresor aproximadamente 3,9 kg/hora de propion aldehído (PA, número CAS: 123-38-6) se añadió como agentes de transferencia de cadena para mantener un MFR2 de 1,46 g/10 min. Aquí también se añadió 1,7-octadieno al reactor en una cantidad de 148 kg/h. La mezcla comprimida se calentó hasta 159 °C en una sección de precalentamiento de un reactor tubular de tres zonas de alimentación frontal con un diámetro interno de aproximadamente 40 mm y una longitud total de 1200 metros. Justo después del precalentador se inyectó una mezcla de iniciadores radicales de peróxido disponibles comercialmente disueltos en isododecano en una cantidad suficiente para que la reacción de polimerización exotérmica alcanzara temperaturas máximas de aproximadamente 273 °C, después de lo cual se enfrió hasta aproximadamente 207 °C. Las 2 y 3 temperaturas máximas de reacción posteriores fueron 257 °C y 226 °C, respectivamente, con un enfriamiento intermedio hasta 209 °C. La mezcla de reacción se despresurizó mediante una válvula de presión, se enfrió y el polímero resultante 3 se separó del gas sin reaccionar.
Ejemplo inventivo 4 (polímero 4: Polímero de poli(etileno-co-1,7-octadieno) con 0,94 grupos vinilo/1000 C, Densidad = 922,3 kg/m3, MFR2 = 1,91 g/10 min), es decir, polietileno de la composición polimérica según la presente invención
El etileno con CTA reciclado se comprimió en un precompresor de 5 etapas y un hipercompresor de 2 etapas con enfriamiento intermedio para alcanzar una presión de reacción inicial de aproximadamente 2900 bar. El rendimiento total del compresor fue de aproximadamente 30 toneladas/hora. En el área del compresor aproximadamente 0,4 kg/hora de propion aldehído (PA, número CAS: 123-38-6) se añadió junto con aproximadamente 117 kg de propileno/hora como agentes de transferencia de cadena para mantener un MFR2 de 1,91 g/10 min. Aquí también se añadió 1,7-octadieno al reactor en una cantidad de 77 kg/h. La mezcla comprimida se calentó hasta 162 °C en una sección de precalentamiento de un reactor tubular de tres zonas de alimentación frontal con un diámetro interno de aproximadamente 40 mm y una longitud total de 1200 metros. Justo después del precalentador se inyectó una mezcla de iniciadores radicales de peróxido disponibles comercialmente disueltos en isododecano en una cantidad suficiente para que la reacción de polimerización exotérmica alcanzara temperaturas máximas de aproximadamente 267 °C, después de lo cual se enfrió hasta aproximadamente 205 °C. Las 2 y 3 temperaturas máximas de reacción posteriores fueron 260 °C y 237 °C, respectivamente, con un enfriamiento intermedio hasta 213 °C. La mezcla de reacción se despresurizó mediante una válvula de presión, se enfrió y el polímero resultante 4 se separó del gas sin reaccionar.
Ejemplo comparativo 1 (polímero 5: Polímero de poli(etileno-co-1,7-octadieno) con 0,82 grupos vinilo/1000 C, Densidad = no medida kg/m3, MFR2 = 2,1 g/10 min), es decir, polietileno de composición polimérica comparativa
El etileno purificado se licuó mediante compresión y enfriamiento hasta una presión de 90 bares y una temperatura de -30 °C y se dividió en dos corrientes iguales de aproximadamente 14 toneladas/hora cada una. El CTA (metil etil cetona (m Ek )), el aire y un iniciador radical de peróxido comercial disuelto en un disolvente se añadieron a las dos corrientes de etileno líquido en cantidades individuales. Se añadió al reactor 1,7-octadieno como comonómero en una cantidad de 190 kg/h. Las dos mezclas se bombearon por separado a través de una matriz de 4 intensificadores para alcanzar presiones de 2200-2300 bares y temperaturas de salida de alrededor de 40 °C. Esas dos corrientes se alimentaron respectivamente al frente (zona 1) (50 %) y al lateral (zona 2) (50 %) de un reactor tubular de dos zonas de alimentación dividida. Los diámetros internos y las longitudes de las dos zonas del reactor fueron de 32 mm y 200 m para la zona 1 y de 38 mm y 400 m para la zona 2. Se añadió MEK en cantidades de 115 kg/h a la corriente frontal para mantener un MFR2 de alrededor de 2,1 g/10 minuto. La corriente de alimentación frontal pasó a través de una sección de calentamiento para alcanzar una temperatura suficiente para que comenzara la reacción de polimerización exotérmica. La reacción alcanzó temperaturas máximas de 253 °C y 290 °C en la primera y segunda zona, respectivamente. La corriente de alimentación lateral enfrió la reacción hasta una temperatura de iniciación de la segunda zona de 165 °C. Se agregó una solución de aire y peróxido a las dos corrientes en cantidades suficientes para alcanzar las temperaturas máximas objetivo. La mezcla de reacción se despresurizó mediante una válvula de producto, se enfrió y el polímero se separó del gas sin reaccionar. El polímero obtenido tuvo grupos vinilo en una cantidad de 0,82/1000 C y MFR2 = 2,1 g/10 min.
Ejemplo comparativo 2 (polímero 6: Polímero de poli(etileno-co-1,7-octadieno) con 0,86 grupos vinilo/1000 C, Densidad = no medida kg/m3, MFR2 = 3,1 g/10 min), es decir, polietileno de composición polimérica comparativa
El etileno con CTA reciclado se comprimió en un precompresor de 5 etapas y un hipercompresor de 2 etapas con enfriamiento intermedio para alcanzar una presión de reacción inicial de aproximadamente 3000 bar. El rendimiento total del compresor fue de aproximadamente 30 toneladas/hora. En el área de compresores se añadieron aproximadamente 121 kg de propileno/hora como agentes de transferencia de cadena para mantener un MFR2 de 3,1 g/10 min. Aquí también se añadió 1,7-octadieno al reactor en una cantidad de 57 kg/h. La mezcla comprimida se calentó hasta 165 °C en una sección de precalentamiento de un reactor tubular de tres zonas de alimentación frontal con un diámetro interno de aproximadamente 40 mm y una longitud total de 1200 metros. Justo después del precalentador se inyectó una mezcla de iniciadores radicales de peróxido disponibles comercialmente disueltos en isododecano en una cantidad suficiente para que la reacción de polimerización exotérmica alcanzara temperaturas máximas de aproximadamente 283 °C, después de lo cual se enfrió hasta aproximadamente 225 °C. Las 2 y 3 temperaturas máximas de reacción posteriores fueron 283 °C y 267 °C, respectivamente, con un enfriamiento intermedio hasta 235 °C. La mezcla de reacción se despresurizó mediante una válvula de presión, se enfrió y el polímero se separó del gas sin reaccionar.
Ejemplo comparativo 3 (polímero 7: Polímero de poli(etileno-co-1,7-octadieno) con 0,77 grupos vinilo/1000 C, Densidad = 922,1 kg/m3, MFR2 = 1,82 g/10 min), es decir, polietileno de composición polimérica comparativa
El etileno con CTA reciclado se comprimió en un precompresor de 5 etapas y un hipercompresor de 2 etapas con enfriamiento intermedio para alcanzar una presión de reacción inicial de aproximadamente 2900 bar. El rendimiento total del compresor fue de aproximadamente 30 toneladas/hora. En el área del compresor aproximadamente 0,8 kg/hora de propion aldehído (PA, número CAS: 123-38-6) se añadió junto con aproximadamente 123 kg de propileno/hora como agentes de transferencia de cadena para mantener un MFR2 de 1,82 g/10 min. Aquí también se añadió 1,7-octadieno al reactor en una cantidad de 55 kg/h. La mezcla comprimida se calentó hasta 163 °C en una sección de precalentamiento de un reactor tubular de tres zonas de alimentación frontal con un diámetro interno de aproximadamente 40 mm y una longitud total de 1200 metros. Justo después del precalentador se inyectó una mezcla de iniciadores radicales de peróxido disponibles comercialmente disueltos en isododecano en una cantidad suficiente para que la reacción de polimerización exotérmica alcanzara temperaturas máximas de aproximadamente 274 °C, después de lo cual se enfrió hasta aproximadamente 204 °C. Las 2 y 3 temperaturas máximas de reacción posteriores fueron 261 °C y 244 °C, respectivamente, con un enfriamiento intermedio hasta 216 °C. La mezcla de reacción se despresurizó mediante una válvula de presión, se enfrió y el polímero se separó del gas sin reaccionar.
Ejemplo comparativo 4 (polímero 8: Polímero de poli(etileno-co-1,7-octadieno) con 0,58 grupos vinilo/1000 C, Densidad = 922,1 kg/m3, MFR2 = 1,75 g/10 min), es decir, polietileno de composición polimérica comparativa
El etileno con CTA reciclado se comprimió en un precompresor de 5 etapas y un hipercompresor de 2 etapas con enfriamiento intermedio para alcanzar una presión de reacción inicial de aproximadamente 2900 bar. El rendimiento total del compresor fue de aproximadamente 30 toneladas/hora. En el área del compresor aproximadamente 1,6 kg/hora de propion aldehído (PA, número CAS: 123-38-6) se añadió junto con aproximadamente 123 kg de propileno/hora como agentes de transferencia de cadena para mantener un MFR2 de 1,75 g/10 min. Aquí también se añadió 1,7-octadieno al reactor en una cantidad de 34 kg/h. La mezcla comprimida se calentó hasta 164 °C en una sección de precalentamiento de un reactor tubular de tres zonas de alimentación frontal con un diámetro interno de aproximadamente 40 mm y una longitud total de 1200 metros. Justo después del precalentador se inyectó una mezcla de iniciadores radicales de peróxido disponibles comercialmente disueltos en isododecano en una cantidad suficiente para que la reacción de polimerización exotérmica alcanzara temperaturas máximas de aproximadamente 276 °C, después de lo cual se enfrió hasta aproximadamente 200 °C. Las 2 y 3 temperaturas máximas de reacción posteriores fueron 266 °C y 251 °C, respectivamente, con un enfriamiento intermedio hasta 219 °C. La mezcla de reacción se despresurizó mediante una válvula de presión, se enfrió y el polímero se separó del gas sin reaccionar. Ejemplo comparativo 5 (polímero 9: Polímero de poli(etileno-co-1,7-octadieno) con 0,71 grupos vinilo/1000 C, Densidad = 922,3 kg/m3, MFR2 = 0,68 g/10 min), es decir, polietileno de composición polimérica comparativa El etileno con CTA reciclado se comprimió en un precompresor de 5 etapas y un hipercompresor de 2 etapas con enfriamiento intermedio para alcanzar una presión de reacción inicial de aproximadamente 2900 bar. El rendimiento total del compresor fue de aproximadamente 30 toneladas/hora. En el área del compresor aproximadamente 1,2 kg/hora de propion aldehído (PA, número CAS: 123-38-6) se añadió junto con aproximadamente 87 kg de propileno/hora como agentes de transferencia de cadena para mantener un MFR2 de 0,68 g/10 min. Aquí también se añadió 1,7-octadieno al reactor en una cantidad de 56 kg/h. La mezcla comprimida se calentó hasta 164 °C en una sección de precalentamiento de un reactor tubular de tres zonas de alimentación frontal con un diámetro interno de aproximadamente 40 mm y una longitud total de 1200 metros. Justo después del precalentador se inyectó una mezcla de iniciadores radicales de peróxido disponibles comercialmente disueltos en isododecano en una cantidad suficiente para que la reacción de polimerización exotérmica alcanzara temperaturas máximas de aproximadamente 277 °C, después de lo cual se enfrió hasta aproximadamente 206 °C. Las 2 y 3 temperaturas máximas de reacción posteriores fueron 270 °C y 249 °C, respectivamente, con un enfriamiento intermedio hasta 217 °C. La mezcla de reacción se despresurizó mediante una válvula de presión, se enfrió y el polímero se separó del gas sin reaccionar. Composición polimérica
Las formulaciones, es decir, la composición polimérica de la presente invención, que utiliza el polietileno, como se describe en la presente, un agente de reticulación y ningún antioxidante, y también ejemplos comparativos, se han preparado a escala de laboratorio y se han comparado, véase la Tabla 1. El agente de reticulación se añadió al polietileno distribuyendo el agente de reticulación (el agente de reticulación está en forma líquida) a 70 °C sobre los gránulos de polietileno. Los gránulos húmedos se mantuvieron a 80 °C hasta que se secaron. La cantidad de agente de reticulación, por ejemplo, peróxido, por ejemplo, DCP, se seleccionó para cada resina base de manera que se lograra aproximadamente el mismo grado de reticulación medido por el método de determinación del ajuste en caliente (con una carga de 20N/cm2).
Para las mediciones de ajuste en caliente y metano, se moldearon por compresión placas de 1,5 mm de grosor y se reticularon a 180 °C como se describe en el método de determinación en "preparación de placas reticuladas, es decir, método para reticular placas". El metano se midió directamente después de la reticulación en 2 muestras, como se describe en el método de determinación en el "Protocolo de análisis de GC (placa), es decir, método para el análisis de GC" y el valor informado es un promedio de las 2 mediciones. El ajuste en caliente se midió en 3 muestras a 200 °C con una carga de 20 N/cm2 como se describe en el método de determinación en "Método de ajuste en caliente para muestras de una placa reticulada".
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Tabla 1
Los ejemplos muestran sorprendentemente que la composición polimérica de la presente invención, obtenida a partir del polietileno, alcanza excelentes niveles de reticulación (< 200 ppm de metano. Todos los ejemplos comparativos forman más de 200 ppm de metano cuando se reticulan a un nivel técnicamente equivalente. Por lo tanto, las composiciones poliméricas de la presente invención, en donde la composición polimérica contiene una cantidad total de grupos vinilo que es B grupos vinilo por 1000 átomos de carbono y comprende un agente de reticulación en una cantidad que es Z % en peso, son especialmente adecuadas para aplicaciones finales donde existe la necesidad de un sistema que combine un sistema altamente reticulado con la formación simultánea de productos de descomposición poco volátiles, por lo general metano. Por consiguiente, sorprendentemente se logra un sistema altamente reticulado incluso cuando se utiliza una cantidad comparativamente pequeña de agente de reticulación, por ejemplo, peróxido, por ejemplo, DCP, según la presente invención en la composición polimérica que contiene una cantidad total de grupos vinilo que es B grupos vinilo por 1000 átomos de carbono. Por lo tanto, con una cantidad comparativamente baja de DCP, es decir, el agente de reticulación en una cantidad de Z < Z2, en donde Z2 es 0,60, sorprendentemente se logran buenos niveles de reticulación medidos por el ajuste en caliente (<100 % de elongación de ajuste en caliente) mediante las composiciones poliméricas de la presente invención. Por el contrario, las composiciones poliméricas comparativas, que contienen una cantidad total más baja de grupos vinilo, necesitan más del 0,6 % en peso del agente de reticulación, aquí DCP, para lograr niveles de reticulación suficientes que conduzcan a la formación de productos de descomposición más volátiles, por lo general metano.

Claims (23)

REIVINDICACIONES
1. Una com posición polim érica que com prende un polietileno y un agente de reticulación, caracterizada porque la com posición polim érica contiene una cantidad total de grupos vinilo que es B grupos vinilo por 1000 átomos de carbono, y B i < B, en donde B i es 0,88, cuando se mide antes de la reticulación según al método A ST M D6248-98; y porque el agente de reticulación está presente en una cantidad que es Z % en peso, en base a la cantidad total (100 % en peso) de la com posición polimérica, y Z < Z 2 , en donde Z 2 es 0,60.
2. Una com posición polim érica según la reivindicación 1, en donde el polietileno está insaturado o saturado.
3. Una com posición polim érica según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la com posición polim érica está reticulada y tiene un alargam iento de ajuste en caliente, con una carga de 20 N/cm 2, que es inferior al 175 % , cuando se mide según el método de determ inación de ajuste en caliente.
4. Una com posición polim érica según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polietileno es un polímero de L D P E insaturado.
5. Una com posición polim érica según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polietileno es un copolím ero de un monómero con al m enos un comonómero poliinsaturado y con cero, uno o m ás otros com onóm eros y en donde dicha cantidad total de grupos vinilo (B) presentes en la com posición polim érica incluye grupos vinilo que se originan a partir de al m enos dicho comonómero poliinsaturado, por ejemplo, dieno.
6. Una com posición polim érica según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polietileno es un copolím ero de un monómero con al m enos un comonómero poliinsaturado, en donde el comonómero poliinsaturado es una cadena de carbono lineal con al m enos 8 átomos de carbono y al m enos 4 átomos de carbono entre los dobles en laces no conjugados, de los cuales al m enos uno es terminal, por ejemplo, dieno no conjugado C s a C 14 , por ejemplo, seleccionado de 1,7-o ctadieno , 1,9 -decadieno , 1,11-d o d e c a d ie n o , 1,13 -tetrad e cad ien o o m ezclas de los mismos.
7. Una com posición polim érica según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polietileno es un copolím ero de etileno y 1,7-octadieno.
8. Una com posición polim érica según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polietileno es un homopolímero o copolím ero de polietileno de baja densidad (L D P E ), por ejemplo, un copolím ero de L D P E de etileno con uno o m ás com onóm ero(s) poliinsaturados y con cero, uno o m ás comonómero(s).
9. Una com posición polim érica según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la com posición polim érica tiene, antes de la reticulación, un índice del flujo de fusión (M FR 2 ) a una carga de 2 ,16 kg y a 190 °C , determinado según el método IS O 1133 - 1 :2011, donde M FR 2 es A g /10 min y A < A 2 , en donde A 2 es 2 ,5 o 2 o 1,7.
10. Una com posición polim érica según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho polietileno, antes de la reticulación:
tiene una v isco sidad com pleja (r|*) a 0,05 rad/seg, que es X P as, y X 1 < X < X 2 , en donde
X 1 es 7600 y X 2 es 30000, y
una v isco sidad com pleja (r|*) a 300 rad/seg, que es Y P as, e Y 1 < Y < Y 2 , en donde Y 1 es 5 e Y 2 es 380, am bas v isco sid a d e s com plejas (r|*) se determinan según el método IS O 6721 -1 sobre m uestras estabilizadas del polietileno.
11. Una com posición polim érica según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde B 1 es 0,90, 0,95, 1,00, 1,05, 1,10 , 1,15 , 1,20 , 1,25 o 1,30 , y/o Z 2 es 0,48 o 0,46.
12. Una com posición polim érica según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde
B < B 2 y B2 es 3,0 y Z 1 < Z < Z 2 , en donde Z 1 es 0 ,01.
13. Una com posición polim érica según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polietileno contiene una cantidad total de grupos vinilo que es P grupos vinilo por 1000 átomos de carbono, en donde P 1 < P < P 2 y P 1 es 0,89 y P 2 es 3,0, preferiblemente en donde P 1 es 0,90 y P 2 es 1,5.
14. Una com posición polim érica según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la com posición polim érica cum ple sim ultáneam ente con lo siguiente:
P 1 < P < P 2 en donde P 1 es 0,89 y P 2 es 3,0;
Z 1 < Z < Z 2 en donde Z 1 es 0 ,15 y Z 2 es 0,60; y
A 1 < A < A 2 en donde A 1 es 0 ,15 y A 2 es 3,0.
15. Una com posición polim érica según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la com posición polim érica cum ple sim ultáneam ente con lo siguiente: P i < P < P 2 en donde P i es 0,9 y P 2 es 1,5 ;
Z i < Z < Z 2 en donde Z i es 0 ,25 y Z 2 es 0,50; y
A i < A < A 2 en donde A i es 0,60 y A 2 es 2,5.
16. Una com posición polimérica según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el agente de reticulación com prende peróxido.
17. Un artículo obtenido a partir de un proceso que com prende el uso de una com posición polim érica según cualquiera de las reivindicaciones i a i6 , en donde el artículo es, por ejemplo, un cable.
18. Un artículo según la reivindicación i7 , en donde el artículo com prende capa(s), por ejemplo, capa(s) aislante(s), que se obtiene(n) a partir de una com posición polim érica según cualquiera de las reivindicaciones i a i6 , en donde el artículo es, por ejemplo, un cable.
19. Un artículo según la reivindicación i 7 o i8 que es un cable de alim entación.
20. Un proceso para producir una com posición polim érica según cualquiera de las reivindicaciones i a i7 , el proceso com prende m ezclar el polietileno con el agente de reticulación.
21. Un proceso para producir un artículo según cualquiera de las reivindicaciones i 7 a i9 , cuyo proceso comprende el uso de una com posición polim érica según cualquiera de las reivindicaciones i a i6.
22. Un proceso según la reivindicación 2 i , en donde dicho artículo es un cable de alim entación y en donde dicho proceso com prende los siguientes pasos:
ao) m ezclar por fusión una com posición polim érica como se define en cualquiera de las reivindicaciones i a i6 , opcionalm ente junto con otros componentes;
a) aplicar la m ezcla por fusión obtenida en el paso a0) sobre un conductor para formar al m enos una capa.
23. Un proceso según la reivindicación 22 , en donde dicho artículo es un cable de alim entación reticulado y en donde dicho proceso com prende a dem ás el siguiente paso:
b) reticular al m enos una capa de cable obtenida del paso a).
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