JP3535157B2 - カーボンブラックの製造方法と新規なカーボンブラック - Google Patents

カーボンブラックの製造方法と新規なカーボンブラック

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の利用分野 本発明はファーネスカーボンブラックの新規な製造方
法、及び各種の用途、特にはゴム又はプラスチックの組
成物の使用に極めて適する新規なファーネスカーボンブ
ラックの銘柄に関する。
背景技術 カーボンブラックは、一般にファーネス型リアクター
において、高温燃焼ガスによって炭化水素原料を熱分解
し、粒子状のカーボンブラックを含む燃焼生成物を生成
することにより製造される。カーボンブラックを製造す
るための種々の方法が広く知られている。
Kesterらの米国特許第3401020号、Pollockの米国特許
第2785964号（以降でKester、Pollockの特許と称する）
に見られるような或る型式のカーボンブラックファーネ
ス型リアクターにおいては、燃料、好ましくは炭化水素
燃料と、酸化剤、好ましくは空気を第１ゾーンに注入
し、反応させて高温燃焼ガスを形成する。ガス状、蒸
気、又は液体の状態の炭化水素原料を第１ゾーンに注入
し、すると炭化水素原料の熱分解が始まる。この場合に
おいて、熱分解とは炭化水素の熱による分解を言う。次
いで得られた燃焼ガス混合物（この中で熱分解が生じ
る）は反応ゾーンに流入し、ここでカーボンブラック生
成反応が完了する。
別な型式のファーネスブラックリアクターにおいて、
液体又は気体の燃料が酸化剤、好ましくは空気と第１ゾ
ーンにおいて反応し、高温燃焼ガスを生成する。これら
の高温燃焼ガスは第１ゾーンから下流のリアクターに流
れて反応ゾーン、さらにその先に流れる。カーボンブラ
ックの生成のために、炭化水素原料を高温燃焼ガスの流
路の中に１以上の箇所から注入する。炭化水素原料は液
体、気体、又は蒸気でよく、燃焼ガス流を生成するため
に使用したと同じ又は違う燃料でよい。一般に、炭化水
素原料は炭化水素オイル又は天然ガスである。ここで、
アセチレンのような他の炭化水素原料も当該技術で知ら
れている。第１（又は燃焼）ゾーンと反応ゾーンは、チ
ョーク又は直径を狭めたゾーン、即ち燃焼ゾーンや反応
ゾーンよりも断面積が小さいゾーンで分けることができ
る。原料は燃焼ガスの上流、下流の流路、及び／又は狭
めた直径のゾーンに注入することができる。この型式の
ファーネスカーボンブラックリアクターは米国特許第28
974号と同第3922355号に広範囲に記載されている。
上記の両方のタイプの方法、及び他の一般に知られて
いるリアクターと方法において、高温燃焼ガスは燃焼ガ
ス流に注入された炭化水素原料の熱分解をもたらすに充
分な温度である。Kesterが開示のような或る型式のリア
クターにおいて、原料は１又は２以上の箇所から燃焼ガ
スが生成している同じゾーンに注入する。別の型式のリ
アクター又は方法において、原料は燃焼ガス流が生成し
た後に１又は２以上の箇所から注入する。
いずれの型式のリアクターにおいても原料注入箇所の
後で原料が混合され、微粒化され、燃焼ガス流の中に気
化する。燃焼ガスと気化した原料の混合物は、次いで第
１反応ゾーンの中に入る。用語「第１反応ゾーン」と
は、プロセスにおいて、気化した炭化水素原料がカーボ
ンブラックの一次粒子と凝集に転化するゾーンを言う。
リアクターの第１ゾーンにおける原料、燃焼ガス、カー
ボンブラックの滞留時間は、適切な条件下において、カ
ーボンブラックの生成を可能にするに充分である。第２
反応ゾーンは第１反応ゾーンの下流のリアクターの中に
存在することができ、又は存在してもしなくてもよい。
第２反応ゾーンが存在する場合、用語「第２反応ゾー
ン」は、第１反応ゾーンで生成したカーボンブラックの
表面改質が生じるリアクターの部分を言う。リアクター
の第２反応ゾーン内のガスとカーボンブラックの混合物
は、以降の本明細書を通して「反応流出物」と称する。
所望の特性を有するカーボンブラックが生成した後、主
な反応を停止させるために反応流出物の温度を下げる。
この主な反応を停止させるための反応流出物の温度の低
下は任意の公知の手段によって達成することができ、例
えばクエンチを通して反応流出物の中にクエンチ流体を
注入することによる。当業者に広く知られているよう
に、カーボンブラックのサンプリングと分析特性の試験
によって測定して所望のカーボンブラックがリアクター
内に生成したときに、主な反応を停止させる。反応を停
止させ、反応流出物を任意の公知な手段によって実質的
に冷却した後、反応流出物は一般にバグフィルター又は
他の分離装置を通過し、カーボンブラックを捕集する。
２つの一般的なタイプのファーネスカーボンブラック
のリアクターと方法を記載したが、本発明は、炭化水素
の熱分解及び／又は不完全燃焼によってカーボンブラッ
クを製造する任意の他のファーネスカーボンブラックの
リアクター又は方法に使用することができると理解すべ
きである。この方法は、第２反応ゾーンだけでの表面改
質反応を促進・助長するために、第２反応ゾーンに酸化
剤を含有する流れを導入する点で従来技術とは異なる。
本明細書の全体で用語「酸化剤を含有する流れ」とは、
酸化する物質を含む全ての流れを言う。好ましくは、
「酸化剤を含有する流れ」は空気、酸素濃縮空気、炭化
水素燃料と空気及び／又は酸素との燃焼生成物、これら
の流れの混合物を言う。この酸化剤を含有する流れは、
カーボンブラックの一次粒子と凝集体が生成する一次反
応ゾーンにおいて生じる反応又はプロセスを妨げない。
従来技術において、カーボンブラックリアクターへの
二次加熱の導入を開示した例えば米国特許第3607058
号、同第3761577号、同第3887690号がある。本発明は、
これらの参照例とは、本発明の効果を達成するために、
酸化剤を含有する流れの添加後から第２反応ゾーンまで
の温度上昇によって定められる最小滞留時間を必要とす
る点において相違する。従来技術の参照例では、第２の
熱の導入の後の滞留時間又は最小限の温度上昇が特定さ
れていない。米国特許第3887690号に記載の例から、特
には全ての場合において窒素吸着比表面積がヨウ素吸着
量よりも大きいといったカーボンブラック分析特性は、
本発明の最小限の滞留時間の必要条件が満たされていな
いことを示している。
カーボンブラックは顔料、フィラー、補強材、その他
各種の用途に使用することができる。カーボンブラック
は、ゴム組成物とプラスチック組成物の配合と調製にフ
ィラー及び強化用顔料として広く使用されている。カー
ボンブラックは一般に、限定されるものではないが、そ
の表面積、表面化学、凝集体サイズ、粒子サイズを含む
特性を基準に特徴づけられる。カーボンブラックの特性
は、当該技術で公知のヨウ素吸着量（I2No.）、窒素吸
着比表面積（N2SA）、ジブチルフタレート吸収量（DB
P）、圧潰カーボンブラックのジブチルフタレート吸収
量（DBP）、セチルトリメチル臭化アンモニウム吸着量
（CTAB）、Tint値（Tint）、Dmode、ΔD50を含む試験方
法で分析評価させる。
カーボンブラックの特性が、カーボンブラックを含む
ゴムやプラスチックの組成物の特性に影響することが一
般に理解されている。例えば、組成物の配合の際にゴム
やプラスチック組成物の中にカーボンブラックを入れる
と、一般にゴムやカーボンブラックの組成物の粘度に影
響する。ゴムやプラスチックの組成物中のカーボンブラ
ック添加量を増すと、通常は所定の温度において組成物
の粘度が高くなる。低い粘度のゴムやプラスチックの組
成物は、加工性が良いため有利である。
タイヤ、ホース、ベルト、プラスチックなどの種々の
用途の他に、カーボンブラックは、電力ケーブルのセミ
コンダクター遮蔽用配合物としての使用の目的の組成物
に広く使用されている。一般に電力ケーブルは、導電性
ワイヤーと、それを囲み電気が周囲に逃げることを防ぐ
誘電性絶縁材料からなる。これらのセミコンダクター遮
蔽用配合物は、ケーブルの導電性部分と絶縁部分の間の
電気応力を緩和するため、ケーブルの長寿命にとって重
要である。電力ケーブル用のセミコンダクター遮蔽用配
合物の製造において、遮蔽用配合物に導電性を付与する
カーボンブラックを使用することが一般に望ましい。プ
ラスチック組成物の導電性の評価において、一般に組成
物の抵抗を測定する。ここで、導電率は抵抗の単なる逆
数であることがよく知られている。遮蔽用配合物中の必
要な程度の導電性は、組成物中のカーボンブラックの添
加量を増すことによって得ることができるが、配合物の
粘度もまた増加する。したがって、配合物の粘度を最小
限にしながら必要な程度の導電性を付与するカーボンブ
ラックを使用することが有利であることは明らかであ
る。この特性の組み合わせを最適化する利点は、電力ケ
ーブルのセミコンダクター遮蔽用材料に限られていな
い。
ゴム組成物のASTM300％弾性率は、配合物の応力−歪
みの関係の尺度である。ASTM試験D3192はゴム組成物の
弾性率の評価を記載している。カーボンブラックの規格
は、弾性率の範囲を配合物に特定の狭い許容度の中で付
与するカーボンブラックの性能を基準に設定されること
が多い。カーボンブラック製造業にとって、所与のタイ
プのカーボンブラックを含む組成物の弾性率を操作でき
る方法を有することは有益である。さらに、オフザロー
トの自動車タイヤのような特定の用途において、ゴム配
合物に低弾性率を付与するカーボンブラックは有益であ
ると考えられる。
ゴムやプラスチック組成物の配合物水分吸収（CMA）
特性は、組成物の水分の吸収しやすさに関係する。殆ど
の用途にとって、水分を吸収しないゴムやプラスチック
組成物を有することが一般に望まれている。したがっ
て、ゴムやプラスチック組成物に混和した場合、組成物
の低いCMAとなるカーボンブラックを有することが有益
である。一般に、低いCMA値は低い水分の吸収に関係す
ると理解されている。
上記の説明から理解できるように、ゴムやプラスチッ
ク組成物に適切な導電性を付与するカーボンブラックを
製造する方法を有することは有益である。また、ゴムや
プラスチック組成物に適切な導電性と低粘度を付与する
カーボンブラックの銘柄を有することは有益である。
さらに、ゴム組成物に低弾性率を、ゴムやプラスチッ
ク組成物に低いCMAを、ゴムやプラスチック組成物に低
粘度を付与するカーボンブラックを製造する方法を有す
ることは有益である。
本発明の方法は上記の有益性を達成するものであり、
この他の長所は以降の説明から当業者には明らかになる
であろう。同様に、本発明のカーボンブラックは上記の
有益性を達成するものであり、この他の長所は以降の説
明から当業者には明らかになるであろう。
発明の要旨 本発明者らは、通常のタイプと、以降で説明する新規
なタイプの両方のカーボンブラックを製造する方法を見
いだした。この方法において、第１反応ゾーンにおいて
通常生じる反応を妨害せずに第２反応ゾーンの温度を高
めることによって第２反応ゾーンにおける表面改質反応
の速度を高めるために、第１反応ゾーンの後の箇所の第
２反応ゾーンのリアクターの中に空気、酸素濃縮ガス、
又は炭化水素燃料と空気の燃焼生成物を注入する。
この方法は、下流の酸化剤を含有する流れを注入する
前の反応流出物の流れの温度が1800〜2700゜Fである全
てのカーボンブラックリアクターに使用するに適する。
下流の酸化剤を含有する流れの注入位置は、第１反応ゾ
ーンの下流であって、反応流出物の反応を終了させるク
エンチの上流の任意の箇所でよい。添加する酸化剤の流
れの量は、リアクター反応流出物の温度上昇の最小温度
差ΔTminを増加するに充分であり、この値は酸化剤の添
加からクレンチまでの滞留時間に依存する次の式で定義
され、 ΔTmin＝1598゜F−6.20×（t,ms） ここで、 ΔTmin≧110゜F ｔ≧180ms である。
また、本発明者らは、35mg（ミリグラム）〜65mgのヨ
ウ素吸着量（I2No）、30〜55m2/gのCTAB、少なくとも1.
12mg/m2、好ましくは1.12〜2.20mg/m2、より好ましくは
1.12〜1.50mg/m2のI2No/CTAB比、75cc/100g〜95cc/100g
（100グラムのカーボンブラックあたりの立方センチメ
ートルのジブチルフタレート）のCDBP（圧潰カーボンブ
ラックのジブチルフタレート吸収量）、65％以下、好ま
しくは30〜65％のTint値（Tint）を有する新規な銘柄の
カーボンブラックを見いだした。さらに本発明者らは、
これらのカーボンブラックを混和したゴムとプラスチッ
クの組成物を見いだした 本発明のカーボンブラックは、第１（燃焼）ゾーン、
原料注入ゾーン、第１反応ゾーンと第２反応ゾーンから
なる反応ゾーンを有するフーネスカーボンブラックリア
クター内で、本発明による方法によって製造することが
できる。原料注入ゾーンにおいて、カーボンブラック生
成用原料を、当該技術が知られる任意の仕方で高温燃焼
ガス流中に注入する。高温燃焼ガスと原料の得られた混
合物は第１反応ゾーン、次いで第２反応ゾーンを流れて
通過する。反応は、本発明のカーボンブラックが生成し
たときに混合物をクエンチすることによって停止させ
る。好ましくは、急冷用流体を注入してクエンチするこ
とにより反応を停止させる。本発明の新規なカーボンブ
ラックを製造する方法を以降で詳細に述べる。
本発明の新規なカーボンブラックが強化材として有用
なゴムは、任意の天然ゴムと合成ゴムを含む。一般にカ
ーボンブラック製品の量は、ゴムの100重量部あたり約1
0〜250重量部の範囲で使用できる。ここで、好ましい使
用量はゴムの100重量部あたり約20〜100重量部の範囲で
あり、特に好ましくは、ゴムの100重量部あたり約40〜8
0重量部の使用である。
本発明に使用するに適切なゴムとしては、天然ゴム
と、塩化ゴムのようなその誘導体;10〜70重量％のスチ
レンと90〜30重量％のブタジエンとのコポリマー、例え
ば19部のスチレンと81部のブタジエンのコポリマー、30
部のスチレンと70部のブタジエンのコポリマー、43部の
スチレンと57部のブタジエンのコポリマー、50部のスチ
レンと50部のブタジエンのコポリマー；ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のような共役
ジエンのポリマーとコポリマー、及びこのような共役ジ
エンと共重合可能なエチレン基含有モノマー、例えばス
チレン、メチルスチレン、クロロスチレン、アクリロニ
トリル、２−ビニル−ピリジン、５−メチル−２−ビニ
ルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン、２−メ
チル−５−ビニルピリジン、アクリル置換アクリレー
ト、ビニルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル
ビニルエーテル、α−メチレンカルボン酸、及びこれら
のエーテルとアミド、例えばアクリル酸、ジアルキルア
クリル酸と共役ジエンとのコポリマーがあり；さらに本
発明ではエチレンと他の高級α−オレフィン、例えばプ
ロピレン、ブテン−１、ペンテン−１とのコポリマーが
適切であり；特に好ましくは、エチレン含有率が20〜90
重量％のエチレン−プロピレンコポリマーであり、さら
にジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、メチレ
ンノルボルネンのような第三成分を付加的に含むエチレ
ン−プロピレンポリマーである。
任意のプラスチックが本発明の実施に適切である。本
発明の新規なカーボンブラックと共に使用するに適切な
プラスチックには、非常に低密度、高密度、線状低密度
のポリエチレンがある。また、エチレンエチルアクリレ
ート、エチレンビニルアセテート、エチレンブチルアク
リレートのようなコポリマーも含まれる。エラストマー
と上記のプラスチックの両者の配合物から作成した組成
物もまた使用に適する。
１つの効果として、本発明の新規なカーボンブラック
は、プラスチックやゴムの組成物に、所与の抵抗におい
て、通常の類似のカーボンブラックよりも低い粘度を付
与する。
もう１つの効果として、本発明の方法は、プラスチッ
クやゴムの組成物に、所与の抵抗において、低い粘度を
付与するカーボンブラックを製造する。
もう１つの効果として、本発明の方法は、所定のカー
ボンブラック充填量において、ゴム組成物に低い弾性率
を付与するカーボンブラックを製造する。
もう１つの効果として、本発明の方法は、ゴムやプラ
スチックの組成物に低いCMA（配合物の水分吸収）付与
するカーボンブラックを製造するために使用することが
できる。
１つの効果として、本発明のプラスチック組成物は、
優れた導電性と加工性を有する、電気ケーブルのセミコ
ンダクター遮蔽材として使用するに特に適切である。
本発明のこの他の効果は次のより詳しい説明から明ら
かになるであろう。
図面の簡単な説明 図１は、本発明の方法に使用することができ、本発明
のカーボンブラックを製造することができる１つの型式
のファーネスカーボンブラックリアクターの一部の横断
面図である。このカーボンブラックリアクターは例にお
いて使用したものであり、使用可能なリアクターの典型
である。
発明の詳細な説明 本発明の方法によると、空気、酸素濃縮ガス、炭化水
素燃料と空気の燃焼生成物、又は任意の酸化剤を含有す
る流れを、当該技術で知られる任意の仕方で、カーボン
ブラックを含む反応流出物の流れの中に注入する。酸化
剤を含有する流れをリアクター容器の第２反応ゾーンに
注入する前の反応流出物の流れの温度は1800〜2700゜F
であり、酸化剤を含有する流れはリアクター反応流出物
の温度上昇の最小温度差ΔTminを増加するに充分であ
り、この値は酸化剤の添加からクレンチまでの滞留時間
に依存する次の式で定義され、 ΔTmin＝1598゜F−6.20×（t,ms） ここで、 ΔTmin≧110゜F ｔ≧180ms である。
許容できる最大温度上昇は、カーボンブラックリアク
ターの材料の溶融温度によって制約される。最長の滞留
時間はカーボンブラックリアクターの大きさによって制
約される。
当業者には理解できるであろうが、最初の原料注入箇
所がカーボンブラックの生成が開始する箇所である。第
１反応ゾーンとは、炭化水素原料と燃焼ガスが主にカー
ボンの生成反応を受けて一次粒子と凝集体を生成するカ
ーボンブラックリアクターの部分を言う。また、この第
１反応ゾーンは、原料注入箇所の下流から、第１段階の
燃焼チャンバーとカーボンブラックリアクターを結合す
るオリフィスから出た燃焼ガス、原料、カーボンブラッ
クの噴流の広がりが最初にカーボンブラックリアクター
の壁に接する箇所の上流のリアクター部分と定義するこ
とができる。また、図１に示すカーボンブラックリアク
ターにおいて、この第１反応ゾーン（場合により「再循
環ゾーン」と称する）は、燃焼ガス、原料、カーボンブ
ラックの噴流の広がりについての平均広がり角度の15゜
を基準として、カーボンブラック炉の入口から第１燃焼
ゾーンの方に、炉の直径の約3.8倍の距離の箇所までと
定義することができる。これらの定義の方法は例で示
す。ここで、これらの例は必ずしも本発明の範囲を定め
るものではない。
酸化剤を含有する流れは、当業者に公知の任意の仕方
で注入することができる。例えば、カーボンブラックリ
アクターの第２反応ゾーンに通じるリアクターの壁を貫
通する部分に導管を取り付け、その部分を通して酸化剤
を含有する流れを注入することによって行うことができ
る。また、下流の酸化剤を含有する流れは、当業者が知
る任意の手段で注入することができる。本発明のカーボ
ンブラックの製造法は、下流の酸化剤を含有する流れの
添加前のリアクター反応流出物の流れの温度が1800゜F
〜2700゜Fである任意のカーボンブラックリアクターに
使用するに適切である。また、酸化剤を含有する流れ
は、反応熱及び／又は検出できる熱の付加により、最小
限の値以上に反応流出物の温度を高めるに充分な量で添
加し、この最小限の値は、酸化剤を添加してからクレン
チまでの滞留時間に依存する次式で表され、 ΔTmin＝1598゜F−6.20×（t,ms） ここで、 ｔ≧180ms 及び ΔTmin≧110゜F である。
本発明の方法を実施することができる或る型式のリア
クターの横断面図を図１に示す。理解できるように、本
発明の方法は酸化剤を含有する流れの注入手段の提供以
外はカーボンブラックリアクターの改良を必要とせず、
したがって、背景の項で概説したような他の型式のカー
ボンブラックリアクターでも実施可能である。
図１は、米国特許第3922335号に広く開示されている
型式のモジュール式（ステージ式とも称される）ファー
ネスカーボンブラックリアクターの横断面図であり、こ
の特許の開示事項は本明細書でも参考にして含まれる。
図１は先細径のゾーン11を有する第１段階燃焼ゾーン1
0、原料注入ゾーン12、反応ゾーン18を有するファーネ
スカーボンブラックリアクター２を示す。先細径のゾー
ン11が始まる箇所までの燃焼ゾーン10の直径をＤ−２
と、ゾーン12の直径をＤ−２と、ゾーン18の直径をＤ−
３と示した。先細径のゾーン11が始まる箇所までの第１
段階燃焼ゾーン10の長さをＬ−１、先細径のゾーン11の
長さをＬ−２、原料注入ゾーンの長さをＬ−３と示す。
カーボンブラックを製造するために、液体又はガスの
燃料と適切な酸化剤、例えば空気、酸素、空気と酸素の
混合物等とを接触させることによって燃焼ゾーン10に高
温燃焼ガスを発生させる。高温燃焼ガスを発生させるた
めに燃焼ゾーン10での酸化剤との接触に使用するに適切
な燃料には任意の易燃焼性のガス、蒸気、液体の流れが
あり、例えば天然ガス、水素、一酸化炭素、メタン、ア
セチレン、アルコール、ケロシンがある。ここで、炭素
含有成分、特に炭化水素の含有率が高い燃料を使用する
ことが一般に好ましい。燃料に対する空気の比は使用す
る燃料によって変化する。天然ガスを本発明のカーボン
ブラックの製造に使用した場合、空気対燃料の比は約1
0:1〜約100:1であることができる。高温燃焼ガスの発生
を容易にするため、酸化剤の流れを予熱することができ
る。
高温燃焼ガス流はゾーン10、11からゾーン12、次いで
18と下流に流れる。高温燃焼ガス流の流れ方向を図１に
矢印で示す。カーボンブラック生成用原料30はポイント
32にて導入する。先細径のゾーン11の端から下流のポイ
ント32までの距離をＦと示す。本願の例において、カー
ボンブラック生成用原料30は、迅速かつ完全に熱分解し
てカーボンブラック粒子と凝集体に転化させるために、
高温燃焼ガスとカーボンブラック生成用原料との剪断と
高速の混合を確保するように、高温燃焼ガス流の内部領
域に侵入する複数の噴霧によって注入した。
カーボンブラック生成用炭化水素原料として使用する
に適当な原料はリアクター中の条件下で容易に気化する
ものであり、アセチレンのような不飽和炭化水素；エチ
レン、プロピレン、ブチレンのようなオレフィン；ベン
ゼン、トルエン、キシレンのような芳香族；特定の飽和
炭化水素；ケロシン、ナフタリン、テルペン、エチレン
タール、芳香族サイクル原料油等のような揮発性炭化水
素がある。
カーボンブラック生成用原料と高温燃焼ガスの混合物
はゾーン12を通ってゾーン18に流れる。カーボンブラッ
クリアクターのゾーン18は、一般に、本発明においては
第１反応ゾーンと第２反応ゾーンの２つのゾーンに分け
ることができる。第１反応ゾーンはゾーン12の出口か
ら、ゾーン18の中のリアクター直径の約3.8倍の距離
（3.8×Ｄ−３）までを占める。空気又は酸化剤を含有
する流れを、ライン60を通してポイント62にて反応流出
物に注入する。ゾーン18の開始部と下流のポイント62ま
での軸方向の距離をＡと示しており、本発明の利益を得
るためには、図１に示すリアクター構造において少なく
とも3.8×Ｄ−３とすべきである。酸化剤を含有する流
れが反応流出物に侵入するためには、反応流出物の圧力
より高い圧力で酸化剤を含有する流れに注入する。酸化
剤を含有する流れはノズル、又は簡単な開口オリフィス
を通して注入することができる。
急冷用流体50を注入し、ポイント42に位置するクレン
チ40は反応流出物の反応を停止させるために使用する。
本発明にしたがうと、ポイント42に位置するクエンチ40
は、酸化剤を含有する流れをライン60を通してポイント
62より注入した後の、先に説明した最小滞留時間を少な
くとも許容する。Ｑはゾーン18の開始部からクエンチ42
までの距離であり、クエンチの位置により変化する。
高温燃焼ガスとカーボンブラック生成用原料の混合物
を急冷した後、急冷されたガスは任意の通常の冷却・分
離装置に流れ込み、そこでカーボンブラックを回収す
る。ガス流からのカーボンブラックの分離は集塵機、サ
イクロンセパレーター、バグフィルターのような通常の
手段によって容易に行う。次いで、造粒・乾燥のような
緻密化手段を行うこともできる（必須ではない）。
本発明のカーボンブラックは次の特性によって限定さ
れる。
35m2/g≦I2No.≦65m2/g 30m2/g≦CTAB≦55m2/g 1.12mg/m2≦I2No./CTABの比 Tint≦65％ 75cc/100g≦CDBP≦95cc/100g 本発明の好ましい態様において、I2No./CTABの比は1.
12〜2.20mg/m2、より好ましくは1.12〜1.50mg/m2であ
る。Tintは35〜65％であることが好ましい。また、本発
明者らは、これらのカーボンブラックを混和した新規な
ゴムとプラスチックの組成物を見いだした。
本発明のカーボンブラックの分析特性と、本発明のカ
ーボンブラックを混和したゴム組成物の物理的特性の測
定・評価のために次の試験法を使用した。
カーボンブラックのCTABはASTM試験法のD3765−85に
したがって測定した。カーボンブラックのヨウ素吸着量
（I2No.）はASTM試験法のD1510にしたがって測定した。
カーボンブラックの着色力はASTM試験法のD3765−85aに
したがって測定した。カーボンブラックペレットのCDBP
（圧潰ジブチルフタレート）はASTM試験法D3493−86の
記載にしたがって測定した。
次の試験法にしたがって、次の例のゴムとプラスチッ
クの組成物を評価した。組成物の粘度はASTM試験法D383
5−79にしたがって測定した。ゴム組成物の弾性率、引
張、伸びはASTM試験法D412に記載の方法にしたがって測
定した。組成物のメルトフローインデックス（MFI）はA
STM試験法D1238−89にしたがって測定した。これらの例
で用いたポリマーはエチレンエチルアセテート（EEA）
であり、6g/10分のMFIと0.931g/cm3の密度を有した。組
成物はカーボンブラックとEEAのみからなった。
組成物の体積抵抗は次のようにして測定した。試験片
の体積抵抗（VR）は、電気抵抗（Ｒ）とその断面積
（Ａ）をその有効長さ（Ｌ）で割って求められ、次の式
で表される。
VR＝Ｒ×A/L 電気抵抗は次のようにして求めた。押出テープより長
さ６インチ×幅1.5インチの板状試験片を切り取る。各
々の配合物について２つの板状試験片を用意し、押出方
向が長さ方向であるようにテープから切り取る。幅1/2
インチの銀ペイント（この場合、Port Huron Michigan
のAcheson Dispersionsから入手のDAG＃416）の帯を板
状試験片の両端面に適用する。板状試験片の上部、底
部、端部を1/2インチ以内の寸法で覆う。ペイントを乾
燥した後、適当な物差しを用いて配合物の幅、厚さ、ペ
イント塗布領域間の距離を測定する。板状試験片を５イ
ンチ×16インチのポリカーボネートシートに渡して配置
し、塗布した端部がポリカーボネートシートから離れる
ようにする。３つの板状試験片を、お互いに少なくとも
0.25インチ離れるようにして配置する。同じ寸法のもう
１つのポリカーボネートシートを板状試験片の上に置
く。両方のポリカーボネートシートを適当を固定具を用
いて固定する。0.25インチ×0.5インチの黄銅シムを、
露出した板状試験片の端部の上と底の塗布した領域の上
に置く。ワイヤーの端に結合した適当なクリップを黄銅
シムに取り付ける。デジタルマルチメーター（この場
合、Dayton OhioのUnited System社から入手のDigitec
H10−2120を使用）を使用し、電気抵抗を測定する。電
気抵抗はオームの単位であり、ＡとＬはそれぞれ平行セ
ンチメートル（cm2）とcm（センチメートル）の単位で
ある。したがって、体積抵抗はオーム・cmの単位を有す
る。
組成物の配合物水分吸収（CMA）は次のようにして測
定した。予め乾燥した配合物サンプルを、一定の湿度に
維持したキャビネットの中に所定の時間まで入れる。こ
の時間の経過後、組成物の相対重量増加より水分吸収を
求める。具体的な方法は次の通りである。配合物のサン
プル25グラムを4mmのスクリーンを有する粉砕機を用い
て粗砕した。この生成物のサンプル２グラムを、10イン
チの減圧下での140゜Fで２時間〜16時間乾燥する。湿度
キャビネット（Blue M Model FR−251B−１又は同等
品）を80゜Fの相対湿度87％に設定する。乾燥した後、
サンプルを湿度キャビネットの中に７日間入れ、その
後、適当な正確な天秤で重量増加を測定する。CMA値は8
0゜Fの相対湿度87％での７日間の元の重量に対する水分
吸収として表す。
本発明の長所と効果を次の例によってさらに説明す
る。
例 本発明の効果と、本発明によって得られる新規な生成
物の長所を説明するため、図１に示した記載の寸法を有
する本明細書で開示のリアクターにおいて、カーボンブ
ラック製造実験を行った。全ての例において、燃焼反応
の主な燃料は天然ガスであり、約298K（77゜F）の約周
囲温度でカーボンブラック製造プロセスに供給した。使
用した液体原料は、全ての例において表１に示す特性を
有する市販の炭化水素混合物とした。
例１〜７ 表２の例１〜７は、カーボンブラック生成物の特性に
及ぼす酸化剤添加位置の効果を示す。例１、２、３にお
いて、50KSCFHの流量の燃焼空気と2.06KSCFHの流量の天
然ガスを第１段階燃焼ゾーンで燃焼させ、原料はポイン
ト32において130ガロン/hの流量で注入した。これらの
条件はこれらの例においてほぼ一定に保ち、反応流出物
は原料油注入箇所の46フィート下流の位置でクエンチし
た。例１は下流の酸化剤を反応流出物に添加しない対照
標準の実験である。得られた例１のカーボンブラックは
31.7mg/gのヨウ素吸着量、30.1m2/gのCTAB、39.4％のTi
nt、1.05mg/m2のI2No./CTABの比を有した。例２におい
て、750゜Fに予熱した空気を、リアクター入口の８フィ
ート下流の箇所より28.6KSCFHの流量で入口60を通して
反応流出物に添加した。この距離は、前記の第１反応ゾ
ーンの中のリアクター直径の2.7倍に等しく、本発明の
範囲には含まれない。例２のカーボンブラック生成物は
53.9mg/gのヨウ素吸着量、43.3m2/gのCTAB、61.5％のTi
nt、68.4cc/100gのCDBPを有した。例１と比較したTint
（56％）とCTAB（44％）のかなり大きな増加、及びCDBP
の大きな低下は、通常はカーボンブラック炉の第１反応
ゾーンで起きるカーボンブラックの一次粒子と凝集体の
生成反応を下流の酸化剤の添加が妨げたことを示す。本
発明の条件下での酸化剤を含有する流れの添加は、通常
は第１反応ゾーンで起きるカーボンブラック粒子と凝集
体の生成に影響又は妨害しない。
例３において、空気を含む下流の酸化剤の流れを、リ
アクター入口から下流の22.5フィートの距離（リアクタ
ー直径の7.5倍）において28.6KSCFHの流量でリアクター
反応流出物に注入した。この位置は図１のカーボンブラ
ックリアクターの第１反応ゾーンの下流の、先にはっき
り定義した第２反応ゾーンの中であった。例３のカーボ
ンブラックは1.21mg/m2のI2No./CTABの比、82.8cc/100g
のCDBPを有し、これらは両方とも新規な銘柄の生成物の
特徴である。また、例３のTintとDBPは例１のそれらと
は若干だけ（それぞれ６％と７％）異なり、この場合、
下流の酸化剤の添加はカーボンブラックの一次粒子と凝
集体が生成する第１反応ゾーンの反応を妨げていないこ
とを示す。例３における下流の酸化剤の流れの添加の主
な効果はI2No./CTABの比を高め、カーボンブラッククリ
アクターの第２反応ゾーンに典型的な反応を促進するこ
とである。
例４と５においては、第１段階燃焼空気の流量は50KS
CFHで、第１段階ガス流量は2.06KSCFHとした。原料はポ
イント32より130gphの流量で注入し、リアクター入口か
ら下流に28フィートの位置で水をクエンチして反応を停
止させた。例４においては下流の酸化剤を添加せず、得
られたカーボンブラックは31.3mg/gのヨウ素吸着量、3
1.2m2/gのCTAB、1.00mg/m2のI2No./CTABの比、40.3％の
Tintを有した。例５においては750゜Fに予熱した空気を
下流の酸化剤として使用し、リアクター入口から下流に
14.5フィートの位置より28.6KSCFHの流量でリアクター
に添加した。これは図１に示したリアクターについて先
に定義した第１反応ゾーンの下流の、リアクター入口か
らリアクター直径の4.8倍の長さの下流である。得られ
た例５のカーボンブラックは42.2mg/gのヨウ素吸着量、
34.7m2/gのCTAB、1.22mg/m2のI2No./CTABの比、43.5％
のTintを有した。例４と５を比較すると、下流の酸化剤
をリアクター直径の4.8倍の長さの下流に添加すること
によってI2No./CTABの比がかなり増加したが、CTABとTi
ntはわずかのみ（それぞれ11％と８％）変化したことが
分かる。したがって、第１反応ゾーンで生じる炭素粒子
と凝集体の生成反応は、予熱した空気をリアクター入口
よりリアクター直径の4.8倍の長さの下流に添加するこ
とによって影響されない。
例６と７は、第１反応ゾーンで生じるカーボンブラッ
ク一次粒子と凝集体を変化させることなく、リアクター
入口よりアクター直径の4.0倍の距離だけ下流に酸化剤
を添加できることを示す。例６と７において、35KSCFH
の流量の燃焼空気と1.66KSCFHの流量の天然ガスを第１
段階燃焼チャンバーに供給した。原料は両方の例におい
てポイント32より注入し、例６では84gphの流量、例７
では94gphの流量とした。原料流量の違いは原料特性の
若干の違いを補い、各々の例の第１反応ゾーンにおける
ぼぼ同じ全体燃焼レベルと、したがって同等な反応条件
を提供するために必要であった。例７においてはリアク
ターに下流の酸化剤を含有する流れを添加せず、得られ
たカーボンブラックは42mg/gのヨウ素吸着量、40.3m2/g
のCTAB、1.04mg/m2のI2No./CTABの比、53％のTintを有
した。例７において、20KSCFHの空気と1.09KSCFHの天然
ガスの燃焼生成物を、リアクター入口の下流の12フィー
トにて添加し、これはリアクター入口よりリアクター直
径の4.0倍下流であった。例６と７の分析特性を比較し
て、例７はヨウ素吸着量、I2No./CTABの比がかなり高い
が、CTABとTintは例６よりも若干だけ高いことが分かる
（それぞれ12％と６％）。このことは、リアクター直径
の4.0倍の距離における燃焼生成物の添加は、第１燃焼
ゾーンのカーボンブラック粒子と凝集体の生成反応を妨
げないことを示す。
例８と９ 表２の例８と９は、空気、又は空気と天然ガスの燃焼
生成物を含む酸化剤を含有する流れを、本発明の方法に
よってカーボンブラック生成物に同じ利益を付与してリ
アクター反応流出物に添加できることを示す。例８と９
において、35KSCFHの流量の第１燃焼空気と0.92KSCFHの
流量の天然ガスを第１段階燃焼チャンバーに入れ、原料
はポイント32において82gphの量流で加えた。例８にお
いて、17KSCFHの流量の空気を含む下流の酸化剤を含有
する流れをリアクター反応流出物にオイル注入箇所の1
3.5フィート下流に添加した。59mg/gのヨウ素吸着量、4
1.7m2/gのCTAB、135cc/100gのDBPAを有するカーボンブ
ラックが得られた。例９においては、20KSCFHの空気と
1.01KSCFHの天然ガスの化学量論比で100％の過剰空気の
燃焼生成物を、オイル注入箇所の13.5フィート下流でリ
アクター反応流出物に添加した。例９のカーボンブラッ
クは例８と実質的に同等な分析特性を有した。また、EE
Aに38％充填量で配合したときの例８と９のカーボンブ
ラックについての90℃テープ抵抗、MFI、CMA％の配合物
性能特性は実質的に同じであった。例８と９のカーボン
ブラックと配合物は、本発明の新規な生成物のさらに別
の例である。
例10と11 表２の例10と11は、空気と天然ガスの燃焼生成物、又
は酸素を濃縮した空気の流れを含む酸化剤を含有する流
れを、本発明の目的とする効果を得るためにカーボンブ
ラックリアクターの下流に添加できることを示す。例10
において、31KSCFHの空気と1.74KSCFHの天然ガスの燃焼
生成物を、リアクター入口から12フィート下流に位置す
る入口を通してリアクターに添加し、58mg/gのヨウ素吸
着量、46m2/gのCTAB、1.23mg/m2のI2No./CTABの比を有
するカーボンブラックを得た。例11においては、7.5KSC
FHの空気に1.5KSCFHの酸素を混合して34％の酸素を含む
ガスの流れを、カーボンブラックリアクターの第２反応
ゾーンの中のリアクター入口の30フィートの距離だけ下
流のリアクター壁に位置する入口を通して装入したプロ
ーブよりリアクターに添加した。表２は、例10と11の生
成物の分析特性は非常に似ており、本発明の改良された
生産物の要件を満たすことを示す。
例12〜17 表３の例12〜17は、本発明によって製造したカーボン
ブラックを用いて得られた改良されたプラスチックとゴ
ムの配合物特性を例証する。これらの例において、下流
の酸化剤を含有する流れの添加の有り無しにおいて、ほ
ぼ同等なヨウ素吸着量とDBPAを有するカーボンブラック
を調製した。次いで得られたカーボンブラックを前記の
方法でゴム及び／又はプラスチックに配合し、各々の性
能を評価した。
まず表３の例12〜15を考察すると、第１段階燃焼チャ
ンバーへの天然ガス量流は2.0KSCFHであり、第１燃焼空
気の流量は50KSCFHであり、燃焼空気予熱温度は750゜F
であった。得られた第１燃焼レベルは約250％と思われ
る。これらの各々の場合において、リアクターの28フィ
ート下流でクエンチを行った。例12と14は対照標準の実
験であり、下流の酸化剤の添加なしに、図１のカーボン
ブラック製造炉を用いて特定のヨウ素吸着量とストラク
チャーレベル（DBPA）を有するカーボンブラックを調製
した。例12と14において、それぞれ42mg/gのヨウ素吸着
量と141cc/100gのDBPA、61mg/gのヨウ素吸着量と133cc/
100gのDBPAを有するカーボンブラックが得られた。これ
らのカーボンブラックをEEA中に44％充填量で配合し、M
FI、90℃テープ抵抗、CMA％を試験した。これらの試験
結果を表３に示す。例13と15は、ヨウ素吸着量とストラ
クチャーレベルが例12と14にほぼ等しいカーボンブラッ
クが本発明の下流に酸化剤を添加する方法を用いて得ら
れた実験を示す。これらの場合において、28.6KSCFHの
流量の付加的な予熱空気を、オイル注入箇所の長さ14.6
フィート下流でカーボンブラックリアクターに添加し、
原料オイル流量は所望のヨウ素吸着量を得るように調節
した。得られた例13と15のカーボンブラックはそれぞれ
例12と14のカーボンブラックとほぼ同じヨウ素吸着量と
DBPAを有したが、例13と15のカーボンブラックのI2No./
CTABの比は1.12mg/m2より高く、一方で、例12のカーボ
ンブラックのI2No./CTABの比は1.12mg/m2より低く、例1
4のTintは65％より高い。例13と15のカーボンブラック
をEEA中に44％充填量で配合し、メルトフローインデッ
クス（MFI）、90℃テープ抵抗、CMA％を試験した。表３
に関して、例13と14、例15と14の配合物物性を比較する
と、例13は90℃テープ抵抗/MFIの比が例12よりかなり低
く、例15は例14よりかなり低い。この比の値は配合物が
所定の粘度において低い抵抗を有することを示す。ま
た、例13の配合物は例12の配合物よりも低いCMAを有
し、例15の配合物は例14の配合物よりも低いCMAを有す
る。
例16においては、第１段階燃焼チャンバーの条件とポ
イント32での原料注入量は例12と同じとした。ここで、
例16において、14.3KSCFHの流量の予熱空気を、原料油
注入箇所の14.5フィート下流でリアクター反応流出物に
添加した。例16のカーボンブラック生成物は、本発明で
クレイムした新規なカーボンブラックとしての分析特性
を示した。また、天然ゴムでの300％弾性率とSBRでの30
0％弾性率は、いずれも例12の通常のカーボンブラック
から得た同様なゴム配合物の特性よりも低い。前に説明
したように、所定のカーボンブラック充填量においてゴ
ムに低い弾性率を付与することは、多くの用途において
カーボンブラックに望まれる性質である。
例17はアセチレンブラックであり、ファーネス法では
製造されず、参考のために記した。この材料は、中位の
電圧の地下ケーブルの遮蔽用配合物のプラスチック組成
物に使用するに有用な最も良好なタイプのカーボンブラ
ックの１種と一般に考えられている。ヨウ素吸着量、CT
AB、Tint、DBPAはいずれも本発明の新規な生成物の範囲
の外にある。また、２種の異なる充填量においてアセチ
レンブラックの抵抗とMFIのデータを示す。40％充填量
における抵抗は例15とほぼ同じであり、38％充填量にお
ける抵抗は例13とほぼ同じである。両方の場合でMFIは
アセチレンブラックよりもかなり低く、例17の組成物は
同等な電気抵抗において、例13と15よりも高い粘度を有
することを示す。
例18〜21 表４の例18〜21は、下流の酸化剤流れの添加量の、カ
ーボンブラック分析特性、及びこれらのカーボンブラッ
クで作成した配合物から得られたゴムにおける300％弾
性率の低下への効果を例証する。これらの例の各々にお
いて、50KSCFHの流量の燃焼空気と2.06KSCFHの流量の天
然ガスを第１段階燃焼チャンバーに導入し、液体原料を
ポイント32にて136gphの流量で注入した。これらの例に
おける唯一の変化させたパラメーターは、カーボンブラ
ックリアクターの反応ゾーンに添加した予熱空気の流量
であり、この空気はリアクター入口の14.5フィート下流
の箇所で反応流出物に添加した。これらの例の各々にお
いて、リアクター入口の28フィート下流の箇所でクエン
チすることにより反応を停止させた。
例18は対照標準であり、下流の酸化剤の流れは添加せ
ず、24mg/gのヨウ素吸着量、28m2/gのCTAB、39％のTint
を有するカーボンブラックを得た。例19、20、及び21に
おいてはリアクター入口の14.5フィート下流からそれぞ
れ５、10、及び20KSCFHの空気をリアクターに添加し
た。これらの例のカーボンブラック分析特性を比較する
と、下流の酸化剤添加量を増すとヨウ素吸着量が高くな
っている。下流の酸化剤の流量を増したときにCTAB表面
積には実質的に殆ど影響がなく、このことは第１反応ゾ
ーンにおけるカーボンブ生成反応が、酸化剤添加の流量
を増すことによって影響されないことを示す。NRとSBR
の両方での300％弾性率（標準サンプルとの違いを％で
表した）を比較すると、これらの例のカーボンブラック
を含む配合物は、下流の酸化剤を含有する流れの添加流
量が増すにつれて弾性率が下がっている。前記のよう
に、ゴムの弾性率を下げる性能はこの方法の利点であ
る。
例19（計算温度上昇が110゜F）は、全ての例の中で最
も小さい温度上昇を示し、本発明の利点を例証する。ま
た、下流の酸化剤を含有する流れの添加後のリアクター
の第２反応ゾーンの反応流出物の滞留時間は、例19にお
いては0.240秒（240ミリ秒）である。例21において、計
算温度上昇は482゜Fであり、第２反応ゾーンにおける反
応流出物の滞留時間は180msである。第２反応ゾーンの
化学反応は、温度が高くなると反応速度が増加すること
が理解される。また、酸化剤の流れと反応流出物の拡散
・混合の速度は温度の上昇とともに大きくなるであろう
と理解される。したがって、下流の酸化剤の添加による
第２反応ゾーンの最も低い温度上昇と、二次酸化剤の添
加からクエンチまでのリアクター内での最も短い滞留時
間を有する（他の例と比較して）例19と21の条件が本発
明の利点を示すことは明らかである。
本明細書で記載の態様は単なる例示であり、本発明の
範囲を限定するものではないと理解すべきである。次の
請求の範囲に含まれる全ての改良は本発明の中に含まれ
る。
フロントページの続き (72)発明者 ラッチ，フランク ジェイ．，ジュニア アメリカ合衆国，ウエストバージニア 26101，パーカースバーグ，クレストウ ッド ドライブ 109 (72)発明者 ハースト，ロナルド シー. アメリカ合衆国，テキサス 79065，パ ンパ，ノース ネルソン 1505 (72)発明者 コール，デビッド ジェイ. アメリカ合衆国，テキサス 79065，パ ンパ，ドッグウッド レーン 2505 (72)発明者 モンテス，セルジオ エー. アメリカ合衆国，ニューハンプシャー 03060，ナシュア，ロイヤル クレスト ＃４，42 (72)発明者 シフリート，ウィリアム エル. アメリカ合衆国，マサチューセッツ 01720，アクトン，サンデイ ドライブ ５ (72)発明者 ウィーバー，ダニエル ダブリュ. アメリカ合衆国，テキサス 79109，ア マリロ，ミドルボロー ドライブ 5820 (72)発明者 ザイマー，ジェイ アメリカ合衆国，テキサス 79065，パ ンパ，ミルズ ウエスト ハイウェイ 60 ５，ピー．オー．ボックス 5001 (56)参考文献 特開 昭47−22894（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−264165（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−31517（ＪＰ，Ｂ１) 特表 平７−500372（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09C 1/00 - 3/12 C08K 3/04

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】35〜65mg/gのヨウ素吸着量、30〜55m2/gの
    CTAB、少なくとも1.12mg/m2のヨウ素吸着量/CTABの比、
    65％以下のTint、及び75〜95cc/100gのCDBPを有するこ
    とを特徴とするカーボンブラック生成物。
  2. 【請求項２】ヨウ素吸着量/CTABの比が1.12〜2.20mg/m2
    である請求項１に記載の生成物。
  3. 【請求項３】ヨウ素吸着量/CTABの比が1.14〜1.50mg/m2
    である請求項１に記載の生成物。
  4. 【請求項４】Tintが30％〜65％である請求項１に記載の
    生成物。
  5. 【請求項５】ゴム、プラスチック、又はこれらの混合
    物、及び請求項１〜４項のいずれかに記載のカーボンブ
    ラックを含み、前記カーボンブラックが10〜250重量部
    の量で存在する組成物。
  6. 【請求項６】カーボンブラックが40〜80重量部の量で存
    在する請求項５に記載の組成物。
  7. 【請求項７】プラスチックがエチレンエチルアクリレー
    トである請求項５に記載の組成物。
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