CZ291227B6 - Způsob výroby sazí, saze a kompozice s jejich obsahem - Google Patents

Abstract

Zp sob v²roby saz , p°i n m se a) nech v prim rn z n reaktoru reagovat oxida n inidlo, prim rn palivo a surovina pro v²robu saz za vzniku v²tokov ho proudu skl daj c ho se ze saz a spaln²ch plyn , b) v²tokov² proud ze stupn a) se vede reaktorem a c) produkt, kter²m jsou saze, se ochlad a odd l , p°i em p°ed proveden m stupn b) se do sekund rn reak n z ny reaktoru vst°ikuje proud oxida n ho inidla, a to v m st , kde teplota v²tokov ho proudu v reaktoru je posta uj c pro takovou reakci saz , e proud oxida n ho inidla nenaru uje tvorbu stic a agreg t saz v reaktoru. Saze maj c jodov slo 35 a 65 mg/g, CTAB 30 a 55 m.sup.2.n./g, pom r jodov slo/CTAB alespo 1,12 mg/m.sup.2.n., barvivost m n ne 65 % a CDBP 75 a 95 cm.sup.3.n./100 g. Kompozice, vhodn pro pou it pro v²robu pneumatik, hadic, p s a/nebo pro polovodiv st nic aplikace, obsahuj c p° rodn nebo syntetick² kau uk, sm si kau uk , plastickou hmotu nebo jejich sm s nebo sm si kau uk s plastick²mi hmotami a saze popsan v² e, kter jsou v kompozici p° tomny v mno stv 10 a 250 d l hmotnostn ch saz na 100 d l hmotnostn ch kau uku, plastick hmoty nebo jejich vz jemn sm si.\

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby retortových sazí. Dále se také týká retortových sazí, které jsou vhodné pro různé aplikace a zvlášť vhodné pro použití v kaučukových a plastových směsích. Konečně se vynález také týká kompozic s obsahem těchto sazí.

Dosavadní stav techniky

Saze se obvykle vyrábějí v reaktoru typu retorty pyrolýzou uhlovodíkové suroviny horkými spalnými plyny za vzniku produktů spalování, obsahujících saze ve formě částic. Obecně je známo několik metod výroby sazí.

V jednom typu reaktoru pro výrobu retortových sazí, například podle patentu US 3 401 020 Kestera a d. nebo US 2 785 964 Pollocka, se palivo, výhodně uhlovodíkové a oxidační činidlo, výhodně vzduch vstřikuje do první zóny, kde reagují za vzniku horkých spalných plynů. Uhlovodíková surovina buď v plynné, parní, nebo kapalné fázi se vstřikuje také do první zóny, načež dochází k pyrolýze uhlovodíkové suroviny. Pyrolýza v tomto případě označuje tepelný rozklad uhlovodíku. Vzniklá směs spalných plynů, v níž probíhá pyrolýza, pak přechází do reakční zóny, kde dochází k dokončení reakce tvorby sazí.

V jiném typu reaktoru pro výrobu retortových sazí reaguje kapalné nebo plynné palivo s oxidačním činidlem, výhodně vzduchem, v první zóně za vzniku horkých spalných plynů. Tyto horké spalné plyny procházejí z první zóny za reaktorem do reakční zóny a dále. Za účelem výroby sazí se v jednom nebo více místech vstřikuje do dráhy horkého proudu spalných plynů uhlovodíková surovina. Uhlovodíková surovina může být kapalná, plynná nebo parní a může být stejná jako palivo použité k vytvoření proudu spalných plynů nebo odlišná. Obvykle je uhlovodíkovou surovinou uhlovodíková ropa nebo zemní plyn. V oboru jsou však známy i jiné uhlovodíkové suroviny, jako je acetylen. První (spalovací) zóna může být od reakční zóny oddělena zaškrcením nebo zónou sníženého průměru, která má menší průřez než spalovací zóna i reakční zóna. Surovina může být vstřikována do dráhy horkých spalných plynů před zónou sníženého průměru, za ní a/nebo v ní. Retortové reaktory tohoto typu jsou obecně popsány v patentu Reissue US 28 974 a US 3 922 355.

V případě obou výše popsaných typů procesů a reaktorů a v dalších obecně známých reaktorech a procesech mají horké spalné plyny teplotu, dostačující k uskutečnění pyrolýzy uhlovodíkové suroviny, vstřikované do proudu spalných plynů. V jednom typu reaktoru, například podle Kestera, se surovina vstřikuje v jednom nebo více místech do stejné zóny, ve které vznikají splané plyny. V jiném typu reaktorů nebo procesů probíhá vstřikování suroviny v jednom nebo více místech až po vytvoření proudu spalných plynů.

V obou typech reaktorů docházejí po zavedení suroviny k jejímu míšení, rozprašování a odpařování do proudu spalných plynů. Směs spalných plynů a odpařené suroviny pak vstupuje do primární reakční zóny. Výraz „primárná reakční zóna“ označuje tu zónu v procesu, v níž se odpařená uhlovodíková surovina na primární částice a agregáty sazí. Doba zdržení suroviny, spalných plynů a sazí v primární reakční zóně reaktoru je dostatečná k tomu, aby za vhodných podmínek umožňovala tvorbu sazí. Za primární reakční zónou se v reaktoru může nebo nemusí nacházet sekundární zóna. V případech, kdy sekundární reakční zóna existuje, označuje výraz „sekundární reakční zóna“ tu část reaktoru, kde probíhá povrchová modifikace sazí, vytvořených v primární reakční zóně. Směs spalných plynů a sazí v sekundární reakční zóně reaktoru se zde dále nazývá „výtokový proud“. Po vytvoření sazí požadovaných vlastností se sníží teplota výtokového proudu k zastavení hlavních reakcí. Toto snížení teploty a přerušení hlavních reakcí

-1 CZ 291227 B6 je možno provést jakýmkoli známým způsobem, například vstříknutím chladicí tekutiny vhodným zařízením do výtokového proudu. Jak je v oboru obecně známo, přerušují se hlavní reakce po odebrání vzorků z reaktoru a analytickém zjištění vlastností požadovaných sazí. Po přerušení reakcí a dostatečném ochlazení výtokového proudu jakýmkoli známým způsobem prochází výtokový proud obvykle rukávovým filtrem nebo jiným separačním zařízením k oddělení sazí.

Právě byly popsány dva obecné typy reaktorů a procesů pro výrobu retortových sazí, avšak je zřejmé, že vy nález je možno aplikovat v kterémkoli jiném reaktoru nebo procesu pro výrobu retortových sazí, kde jsou saze vyráběny pyrolýzou a/nebo nedokonalým spalováním uhlovodíků. Tento postup se od známého stavu liší tím, že se do sekundární reakční zóny zavádí za účelem urychlení a podpoření povrchových modifíkačních reakcí pouze v sekundární reakční zóně oxidační proud. V tomto popisu označuje výraz „oxidační proud“ jakýkoli proud, obsahující oxidační činidlo. Výhodně se označení „oxidační proud“ vztahuje na vzduch, vzduch obohacený kyslíkem, spalné produkty uhlovodíkových paliv a vzduch a/nebo kyslík nebo směsi těchto proudů. Tento oxidační proud nezasahuje do reakcí nebo procesů, probíhajících v primární reakční zóně, kde se tvoří primární částice a agregáty sazí.

Ve známém stavu existují například patenty US 3 607 058, 3 761 577 a 3 887 690, které popisují zavedení sekundárního tepla do reaktoru pro výrobu sazí. Od těchto řešení se řešení podle vynálezu liší tím, že k dosažení účinku vynálezu je nutná minimální doba zdržení, určená vzrůstem teploty výtokového proudu po uvedení proudu, obsahujícího oxidační činidlo, do sekundární reakční zóny. V citovaných pramenech není konkrétně popsána ani doba zdržení, ani minimální teplotní vzrůst po zavedení sekundárního tepla. Analytické vlastnosti sazí, uvedené v příkladech patentu US 3 887 690, zejména fakt, že povrchová plocha měřená adsorpcí dusíku je ve všech případech větší než jodové adsorpční číslo, ukazují, že nebylo dosaženo minimální doby zdržení podle vynálezu.

Sázeje možno používat jako pigmenty, plniva, vyztužující prostředky a pro různé jiné aplikace. Značně rozšířené je jejich použití jako plniva a vyztužující pigmenty při míšení a přípravě kaučukových a plastových směsí. Saze se obvykle charakterizují na základě svých vlastností, zahrnujících například velikost povrchu, chemii povrchu, velikost agregátů a velikost částic. Vlastnosti sazí se stanovují analyticky známými testy, zahrnujícími velikost povrchu pomocí adsorpce jodu (I₂ No), velikost povrchu pomocí adsorpce dusíku (N₂ SA), adsorpci dibutylftalátu (DBP), adsorpci dibutylftalátu drcenými sazemi (CDBP), hodnotu adsorpce cetyltrimethylaminoumbromidu (CTAB), barvivost (TINT), Dmode a D50.

Všeobecně se uznává, že vlastnosti sazí ovlivňují vlastnosti kaučukových a plastových směsí, které je obsahují. Například zapracování sazí do kaučukové nebo plastové směsi během tvorby směsi obecně ovlivní viskozitu kaučukové nebo plastové směsi, Zvýšení obsahu sazí v kaučukové nebo plastové směsi normálně zvyšuje viskozitu směsi při dané teplotě. Kaučukové nebo plastové kompozice s nižší viskozitou jsou výhodné, poněvadž jsou snadněji zpracovatelné.

Kromě různých aplikací, jako jsou pneumatiky, hadice, pásy a plasty, se zase obvykle používají ve směsích, určených k použití jako polovodivé stínící směsi pro elektrické kabely. Elektrické kabaly jsou obvykle tvořeny elektricky vodivými dráty, obklopenými dielektrickým izolačním materiálem, který zabraňuje úniku elektřiny do okolí. Tyto polovodivé stínící směsi jsou nezbytné pro dlouhou životnost kabelu, poněvadž snižují elektrické napětí mezi vodivou a izolační částí kabelu. Při výrobě polovodivých stínících směsí pro elektrické kabely je obvykle žádoucí používat saze, které dodávají stínící směsi elektrickou vodivost. Při hodnocení vodivosti plastové kompozice se obvykle měří její měmý odpor. Všeobecně se však uznává, že vodivost je pouhou převrácenou hodnotou měrného odporu (rezistivity). Požadovaného stupně vodivosti stínící směsi je možno dosáhnout zvýšením obsahu sazí v kompozici, což však zároveň zvyšuje viskozitu směsi. Proto se jeví výhodným používat saze, které dodávají požadovaný stupeň vodivosti za současné minimalizace viskozity směsi. Výhody této optimální kombinace vlastností nejsou omezeny na polovodivé stínící materiály pro elektrické kabely.

-2CZ 291227 B6

300% modul ASTM kaučukové směsi je mírou jejího vztahu napětí-deformace. Zjišťování modulu kaučukové směsi popisuje test ASTM D3192. Saze se často specifikují na základě schopnosti dodávat směsi rozsah hodnot modulů v rozmezí určitých úzkých tolerancí. Pro výrobce sazí je tedy výhodný postup, který umožňuje manipulovat modul směsi při daném typu sazí. Pro určité aplikace, například pneumatiky pro mimosilniční vozidla, se kromě toho považují za výhodné saze, které kaučukovým směsím dodávají nízký modul.

Hodnota absorpce vlhkosti (CMA) kaučukové nebo plastové kompozice se vztahuje na schopnost kompozice absorbovat vlhkost. Pro většinu aplikací jsou obecně žádoucí kaučukové nebo plastové kompozice, které vlhkost neabsorbují. Proto jsou výhodné saze, které při zabudování do kaučukových nebo platových směsí snižují CMA kompozice. Obecně se má za to, že nižší hodnoty CMA se vztahují k nižší absorpci vlhkosti.

Jak je z uvedené diskuse zřejmé, bylo by výhodné nalézt způsob výroby sazí, dodávajících plastovým nebo kaučukovým směsím zlepšenou vodivost. Dále by bylo výhodné nalézt skupinu sazí, dodávající plastovým nebo kaučukovým směsím lepší vodivost a nižší viskozitu.

Bylo by rovněž výhodné nalézt způsob výroby sazí, dodávajících kaučukovým směsím nižší modul, plastovým nebo kaučukovým směsím nižší CMA a plastovým nebo kaučukovým kompozicím nižší viskozitu.

Způsob podle vynálezu dosahuje uvedených výhod kromě dalších výhod, které budou z následujícího popisu odborníkovi zřejmé. Podobně saze podle vynálezu dosahují výše uvedených výhod a dalších výhod, které budou zřejmé z následujícího popisu.

Podstata vynálezu

Nyní byl vyvinut způsob výroby sazí jak běžného typu, tak dalších, které jsou, jak dále uvedeno, nové, při němž se do reaktoru za účelem zvětšení rychlosti povrchově modifikačních reakcí v sekundární reakční zóně zvýšením teploty v sekundární reakční zóně bez ovlivnění reakcí, běžně probíhajících v primární reakční zóně, do sekundární reakční zóny v místě za primární reakční zónou vstřikuje oxidační proud, obsahující oxidační činidlo, jako je vzduch, vzduch obohacený kyslíkem nebo splané produkty uhlovodíkového paliva.

Předmětem vynálezu je způsob výroby sazí, při němž se

a) nechá v primární zóně reaktoru reagovat oxidační činidlo, primární palivo a surovina pro výrobu sazí za vzniku výtokového proudu skládajícího se ze sazí a spalných plynů,

b) výtokový proud ze stupně a) se vede reaktorem a

c) produkt, kterým jsou saze, se ochladí a oddělí, jehož podstata spočívá vtom, že před provedením stupně b) se do sekundární reakční zóny reaktoru vstřikuje proud oxidačního činidla, a to v místě, kde teplota výtokového proudu v reaktoru je postačující pro takovou reakci sazí, že proud oxidačního činidla nenarušuje tvorbu částic a agregátů sazí v reaktoru.

Ve výhodném provedení způsobu podle vynálezu se proud oxidačního činidla vstřikuje do sekundární zóny reaktoru v místě, kde již byly vytvořeny částice a agregáty sazí a kde je teplota výtokového proudu v reaktoru mezi 982 °C a 1482 °C a v množství dostatečném ke zvýšení teploty výtokového proudu z reaktoru o minimální hodnotu, delta Tmin, v závislosti na době zdržení sazí v reaktoru po přídavku proudu oxidačního činidla, definovanou jako

-3CZ 291227 B6 delta T_min = 870 °C - 3,44 x t kde delta T_min 43,3 °C a

t > 180 ms kde t se rovná době zdržení v milisekundách.

Jako proudu oxidačního činidla se s výhodou používá vzduchu, vzduchu obohaceného kyslíkem, horkých spalných plynů uhlovodíkového paliva a vzduchu, horkých spalných plynů uhlovodíkového paliva a kyslíku nebo horkých spalných plynů uhlovodíkového paliva, vzduchu a kyslíku.

Postup je vhodný k aplikaci v jakémkoli reaktoru pro výrobu sazí, kde je možno dodržet výše uvedené podmínky.

Předmětem vynálezu jsou dále také saze s jodovým absorpčním číslem (I₂ No) 35 až 65 mg, hodnotou CTAB rovnou 30 až 55 m²/g a poměrem I₂ No/CTAB alespoň 1,12 mg/m², výhodně mezi 1,12 a 2,20 mg/m², zejména mezi 1,12 a 1,50 mg/m², hodnotou CDBP rovnou 75 až 95 cm³/100 g a s barvivostí ne vyšší než 65 %, výhodně mezi 30 a 65 %.

Konečně jsou předmětem vynálezu také kompozice, vhodné pro použití pro výrobu pneumatik, hadic, pásů a/nebo pro polovodivé stínící aplikace, obsahující přírodní nebo syntetický kaučuk, směsi kaučuků, plastickou hmotu nebo jejich směs nebo směsi kaučuků s plastickými hmotami a saze. Saze obsažené v těchto kompozicích vykazují jodové číslo 35 až 65 mg/g, CTAB 30 až 55 m²/g, poměr jodové číslo/CTAB alespoň 1,12 mg/m², barvivost méně než 65 % a CDBP 75 až 95cm³/100g a jsou v kompozici přítomny v množství 10 až 250 dílů hmotnostních sazí na 100 dílů hmotnostních kaučuku, plastické hmoty nebo jejich vzájemné směsi.

Saze podle vynálezu je možno vyrábět způsobem podle vynálezu v reaktoru retortového typu s první (spalovací) zónou, zónou vstřikování suroviny a reakční zónou, tvořenou primární reakční zónou a sekundární reakční zónou. V zóně vstřikování suroviny se vstřikuje surovina, poskytující saze, jakýmkoli známým způsobem, do proudu horkých spalných plynů. Vzniklá směs horkých spalných plynů a suroviny prochází nejprve do primární reakční zóny a pak do sekundární reakční zóny. Reakce se zastaví zchlazením směsi tehdy, když se vytvoří saze podle vynálezu. Výhodně se reakce přerušuje vstříknutím chladicí tekutiny. Způsob přípravy nových sazí podle vynálezu je podrobněji popsán dále.

Kaučuky, pro něž jsou nové saze podle vynálezu účinnými vyztužujícími prostředky, zahrnující veškeré přírodní a syntetické kaučuky. Obecně je možno použít na 100 hmotnostních dílů kaučuku asi 10 až asi 250 hmotnostních dílů sazového produktu. Výhodně se však používá množství v rozmezí asi 20 až asi 100 hmotnostních dílů sazí na 100 hmotnostních dílů kaučuku a zvlášť výhodné je množství asi 40 až asi 80 dílů sazí na 100 dílů kaučuku.

Mezi kaučuky, vhodné pro aplikaci podle vynálezu, patří přírodní kaučuk a jeho deriváty, jako je chlorovaný kaučuk, kopolymery asi 10 až asi 70 % hmotnostních styrenu a asi 90 až asi 30 % hmotnostních butadienu, jako je kopolymer 19 dílů styrenu a 81 dílů butadienu, kopolymer 30 dílů styrenu a 70 dílů butadienu, kopolymer 43 dílů styrenu a 57 dílů butadienu a kopolymer 50 dílů styrenu a 50 dílů butadienu, polymery a kopolymery konjugovaných dienů, jako je polybutadien, polyizopren, polychloropren apod., a kopolymery takovýchto konjugovaných dienů s kopolymerovatelným monomerem s ethylenickou skupinou, jako je styren, methylstyren, chlorstyren, akrylonitril, 2-vinylpyridin, 5-methyl-2-vinylpyridin, 5-ethyl-2-vinylpyridin, 2-meth

-4CZ 291227 B6 yl-5-vinylpyridin, alkyl-substituované akryláty, vinylketon, methylizopropenylketon, methylvinylether, α-methylenkarboxylové kyseliny a jejich estery a amidy, jako je kyselina akrylová a amid kyseliny dialkylakrylové; vhodné jsou dále kopolymery ethylenu a dalších vyšších α-olefinů, jako je propylen, 1-buten a 1-penten; zvlášť vhodné jsou kopolymery ethylen-propylen, kde obsah ethylenu se pohybuje od 20 do 90 % hmotnostních, a dále polymery ethylen-propylen, které navíc obsahují třetí monomer, jako je dicyklopentadien, 1,4-hexadien a methylennorbomen.

Pro použití podle vynálezu je vhodný jakákoli plast, mezi plasty, vhodné pro použití s novými sazemi podle vynálezu, patří polyethylen, včetně polyethylenu s velmi nízkou hustotou, vysokou hustotou a lineárního s nízkou hustotou. Patří sem i kopolymery, jako je ethylen-ethylakrylát, ethylen-vinylacetát a ethylen-butylakrylát. Vhodné k použití jsou i kompozice, vyrobené ze směsí výše popsaných elastomerů a plastů.

Výhodou je, že nové saze podle vynálezu dodávají při daném měrném odporu plastovým a kaučukovým kompozicím nižší viskozitu než běžné srovnatelné saze.

Další výhodou je, že způsob podle vynálezu produkuje saze, které dodávají při daném měrném odporu plastovým a kaučukovým kompozicím nižší viskozitu.

Další výhodou je, že způsob podle vynálezu produkuje saze, které dodávají při daném podílu sazí kaučukovým kompozicím nižší modul.

Další výhodou je, že způsob podle vynálezu může být využit k výrobě sazí, které dodávají kaučukovým a plastovým kompozicím nižší CMA (adsorpci vlhkosti).

Je výhodou, že plastové kompozice podle vynálezu jsou zvlášť vhodné pro použití jako polovodivé stínění elektrických kabelů se zlepšenými charakteristikami vodivosti a zpracovatelnosti.

Další výhody vynálezu vyplynou z dalšího podrobnějšího popisu vynálezu.

Přehled obrázku na výkrese

Obr. 1 představuje průřez částí jednoho typu reaktoru pro výrobu retortových sazí, který je možno použít pro způsob podle vynálezu a k výrobě sazí podle vynálezu. Tento reaktor je použit v příkladech provedení, avšak představuje pouze typický příklad použitelného reaktoru.

Způsobem podle vynálezu se vzduch, vzduch obohacený kyslíkem, spalné produkty uhlovodíků a kyslík nebo jiný oxidační proud vstřikuje jakýmkoli známým způsobem do výtokového proudu, obsahujícího saze, který má před vstříknutím oxidačního proudu teplotu mezi 982 °C a 1482 °C, v sekundární reakční zóně reakční nádoby v místě za primární reakční zónou v množství dostatečném ke zvýšení teploty výtokového proudu z reaktoru o minimální hodnotu, delta T^,,, v závislosti na době zdržení sazí v reaktoru po přídavku proudu oxidačního činidla, definovanou

jako	delta Tmin = 870 °C - 3,44 x t
kde	delta Tmin> 43,3 °C
a	t> 180 ms

kde t se rovná době zdržení v milisekundách.

-5CZ 291227 B6

Maximální povolený vzestup teploty je limitován teplotou tání materiálů reaktoru pro výrobu sazí. Maximální doba zdržení je omezena velikostí reaktoru pro výrobu sazí.

Jak je odborníkovi zřejmé, vstřikuje se původní surovina v místě, kde začíná tvorba sazí. Primární reakční zóna označuje tu část reaktoru, kde uhlovodíková surovina a spalné plyny podléhají hlavním reakcím tvorby uhlíku za vzniku primárních částic a agregátů sazí. Tato primární reakční zóna může být dále definována jako část reaktoru za místem vstřiku suroviny a před místem, kde expandující proud spalných plynů, suroviny a sazí, vycházející z otvoru, spojujícího spalovací komoru prvního stupně s reaktorem pro výrobu sazí, přichází poprvé do styku se stěnou reaktoru pro výrobu sazí. V případě reaktoru pro výrobu sazí, znázorněného na obr. 1, může být tato primární reakční zóna (někdy označovaná jako „recirkulační zóna“) dále definována jako vystupující ze vstupu do retorty pro výrobu sazí do vzdálenosti přibližně 3,8násobku průměru retorty směrem do primární spalovací zóny na bázi průměrného expanzního úhlu expandujícího proudu spalných plynů, suroviny a sazí. Tyto definice podmínek procesu jsou osvětleny pomocí příkladů, které však neomezují rozsah vynálezu.

Oxidační proud může být vstřikován jakýmkoli způsobem, známým v oboru. Například je možno připojit trubku k průchodu stěnou reaktoru, vedoucím do sekundární reakční zóny v reaktoru pro výrobu sazí, a vstřikovat tak proud tímto průchodem. Dále je možno oxidační proud vstřikovat dále v procesu jakýmkoli známým způsobem. Způsob výroby sazí podle vynálezu je vhodný pro jakýkoli reaktor pro výrobu sazí, kde je teplota výtokového proudu z reaktoru před vstříknutím oxidačního proudu mezi 982 °CV a 1483 °C. Oxidační proud se kromě toho vstřikuje v množství dostačujícím ke zvýšení teploty výtokového proudu teplem reakce a/nebo opatrným dodáním tepla o minimální hodnotu v závislosti na době zdržení po přídavku oxidačního činidla a před přerušením reakcí, definovanou jako delta T_min = 870 °C - 3,44 x t kde delta T_mjn > 43,3 °C a

t> 180 ms kde t se rovná době zdržení v milisekundách.

Průřez reaktorem typu vhodného k provedení způsobu podle vynálezu je znázorněn na obr. 1. Je samozřejmé, že způsob podle vynálezu nevyžaduje žádné modifikace reaktoru pro výrobu sazí kromě instalace zařízení pro vstřikování oxidačního proudu, a proto může být aplikován ve všech typech reaktorů pro výrobu sazí, například popsaných výše v přehledu dosavadního stavu techniky.

Obr. 1 zobrazuje průřez modulárním (nebo „stupňovitým“) retortovým reaktorem pro výrobu sazí typu, popsaného obecně v patentu US 3 922 335. Na obr. 1 je zobrazen retortový reaktor 2 pro výrobu sazí, obsahující spalovací zónu 10 prvního stupně, jejíž součástí je zóna 11 zužujícího se průměru, dále zónu 12 vstřikování suroviny a reakční zónu 18. Průměr spalovací zóny 10 až k místu, kde začíná zóna 11, je označen D-l, průměr zóny 12 D-2 a průměr zóny 18 D-3. Délka spalovací zóny 10 prvního stupně až k místu, kde začíná zóna 11. je označena L-l, délka zóny 11 zužujícího se průměru L-2 a délka zóny 12 vstřikování suroviny L-3.

Při výrobě sazí ve spalovací zóně 10 stykem kapalného nebo plynného paliva s vhodným oxidačním proudem, jako je vzduch, kyslík, směsi vzduchu a kyslíku apod., vznikají horké spalné plyny. Mezi paliva, vhodná k použití ve styku s oxidačním proudem ve spalovací zóně 10 k vytvoření horkých spalných plynů, patří všechny snadno spalitelné plynné, parní nebo kapalné proudy, jako je zemní plyn, vodík, oxid uhelnatý, methan, acetylen, alkoholy nebo petrolej.

-6CZ 291227 B6

Obvykle je však výhodné používat paliva, která mají vysoký obsah uhlíkatých složek, zejména uhlovodíky. Používá-li se k výrobě sazí podle vynálezu zemní plyn, může být poměr vzduchu k palivu asi 10:1 až asi 100:1. K. usnadnění tvorby horkých spalných plynů je možno oxidační proud předehřívat.

Proud horkých spalných plynů proudí ze zón 10 a 11 do zóny 12 a pak 18. Směr proudění horkých spalných plynů je na obr. 1 označen šipkou. Surovina 30, poskytující saze, je přiváděna v bodě 32 vstupu. Vzdálenost od konce zóny 11 zužujícího se průměru k bodu 32 je označena F. V příkladech uskutečnění se surovina 30, poskytující saze, vstřikuje větším množstvím trysek, které zasahují do vnitřních oblastí proudu horkých spalných plynů, za účelem dosažení vysoké intenzity míšení a střižných sil v horkých spalných plynech a surovině poskytující saze, a tudíž rychlého a dokonalého rozkladu a konverze suroviny na částice a agregáty sazí.

Jako uhlovodíková surovina, poskytující saze, která se za podmínek v reaktoru snadno odpařuje, jsou vhodné nenasycené uhlovodíky, jako je acetylen, olefiny, jako je ethylen, propylen, butylen, aromáty, jako je benzen, toluen a xylen, určité nasycené uhlovodíky a těkavé uhlovodíky, jako jsou petroleje, naftalenové frakce, terpeny, ethylenové dehty,, suroviny aromatického cyklu apod.

Směs suroviny, poskytující saze, a horkých spalných plynů prochází zónou 12 do zóny 18, tj. reaktoru pro výrobu sazí. Reaktor může být podle vynálezu obvykle rozdělen do dvou zón; primární reakční zóny a sekundární reakční zóny. Primární reakční zóny sahá v zóně 18 od výstupu ze zóny 12 do vzdálenosti přibližně 3,8násobku průměru reaktoru (3,8krát D-3). Vzduch nebo jiný oxidační proud se vstřikuje do výtokového proudu v bodě 62 potrubím 60. Axiální vzdálenost mezi zónou 18 a bodem 62 je označena A a pro využití výhod vynálezu má v reaktoru konfigurace podle obr. 1 činit alespoň 3,8 x D-3. Aby oxidační proud pronikl do výtokového proudu, je vstřikován při tlaku vyšším než je tlak výtokového proudu. Oxidační proud může být vstřikován tryskou nebo jednoduše otvorem.

Zařízení 40 ke vstřikování chladicí kapaliny 50, umístěné v bodě 42, se používá k zastavení reakcí ve výtokovém proudu. Podle vynálezu je zařízení 40 umístěno v bodě 42, což umožňuje alespoň minimální dobu zdržení, jak je definována výše, po vstříknutí oxidačního proudu potrubím 60 v bodě 62. Q je vzdálenost od začátku zóny 18 k bodu 42 a mění se podle polohy místa zchlazování.

Po zchlazení směsi horkých spalných plynů a suroviny poskytující saze odcházejí ochlazené plyny do jakéhokoli běžného chladicího a separačního zařízení, a tak se získávají saze. Separace sazí z plynného proudu se snadno dosáhne obvyklými prostředky, jako je precipitátor, cyklonový separátor nebo pytlový filtr. Pak může, avšak ne nutně, následovat nějaké zařízení pro zahušťování jako je peletizace a sušení.

Nové saze podle vynálezu jsou vázány těmito charakteristikami:

m²/g < I₂ No ž 65 m²/g m²/g < CTAB < 55 m²/g

1,12 mg/m² poměr I₂ No/CTAB barvivost < 65 % cm³/100 g < CDBP < 95 cm³/100 g

Ve výhodném provedení vynálezu je poměr I₂ No/CTAB v rozmezí 1,12 až 2,20, výhodně 1,12 až 1,50 mg/m². Je výhodné, pohybuje-li se barvivost od 35 do 65 %.

-7CZ 291227 B6

Pro stanovení a hodnocení analytických vlastností sazí podle vynálezu a fyzikálních vlastností kaučukových kompozic s obsahem sazí podle vynálezu se používají následující zkušební postupy:

CTAB sazí se stanovuje podle zkušebního postupu ASTM D3765-85. Jodové číslo (L No) sazí se stanovuje zkušebním postupem ASTM D1510. Barvivost sazí se stanovuje zkušebním postupem ASTM D3265-85a, Hodnota CDBP pelet sazí se stanovuje zkušebním postupem, uvedeným v ASTM D3493-86.

Kaučukové a plastové kompozice v příkladech provedení se hodnotí následujícími zkušebními postupy: Viskozita kompozice se stanovuje podle ASTM D3835-79. Modul, pevnost v tahu atažnost kaučukových kompozic se měří postupy, uvedenými v ASTM D412. Tavný index (MFI) kompozic se stanovuje podle ASTM D1238-89. Jako polymer je v příkladech použit ethylen-ethylakrylát (EEA) s hodnotou MFI 6 g/10 min a hustotou 0,931 g/cm³. Kompozice sestávají pouze ze sazí a EEA.

Vnitřní rezistivita kompozic se stanovuje následujícím způsobem. Vnitřní rezistivita (volume rezistivity, VR) vzorkuje součin jeho elektrického odporu (R) a průřez (A), dělený jeho účinnou délkou (L), podle rovnice

VR=RxA/L

Elektrický odpor se stanovuje takto: Z vylučovaného pásku se vyřízne proužek o délce 15,24 cm a šířce 3,81 cm. U každé směsi jsou třeba dva proužky, které jsou z pásku vyříznuty tak, že délka je ve směru vytlačování. Na obě strany konce proužku se nanese stříbrný nátěr (v tomto případě se použije DAG 416 fy Acheson Dispersions, Port Huron Michigan) v šířce 1,27 cm. Horní strana, spodní strana a okraje proužku se pokryjí v šířce 1,27 cm. Po zaschnutí nátěru se pomocí vhodných přístrojů měří šířka a tloušťka sloučeniny a vzdálenost mezi natřenými plochami. Proužky se položí přes jednu polykarbonátovou fólii 25,4 cm krát 40,64 cm tak, aby natřené konce byly mimo polykarbonátovou fólii. Proužky se upraví tak, aby byly od sebe navzájem vzdáleny alespoň 0,635 cm. Navrch přes proužky se položí další polykarbonátová fólie stejných rozměrů. Obě polykarbonátové fólie se zajistí vhodnými svorkami. Přes natřené oblasti na vrchní a spodní straně exponovaných konců proužků se položí mosazné podložky 0,635 cm krát 1,27 cm. K mosazným podložkám se připojí vhodné svorky na konci drátů. Ke stanovení elektrického oporu by měl být použit digitální multimetr (v tomto případě Digitec H10-2120 fy United Systém Corp., Dayton, Ohio). Jednotkou elektrického odporuje ohm a jednotkou A, resp. L, je cm², resp. cm. Proto je vnitřní rezistivita udávána v Ω«η.

Absorpce vlhkosti (CMA) kompozic se stanovuje tímto postupem: Předem vysušený vzorek směsi se umístí do komory, kde je po stanovenou dobu udržována atmosféra s konstantní hodnotou vlhkosti. Po této době se vypočte absorpce z přírůstku relativní hmotnosti kompozice. Postup se konkrétně provádí takto: 25 g vzorek směsi se granuluje v drtiči se sítem 4 mm. Odeberou se 2g, které se suší minimálně 2h a maximálně 16 h ve vakuu 254 mm při 60 °C. Komora s kontrolovanou vlhkostí (například model Blue M FR-251B-1 nebo jeho ekvivalent) se nastaví na teplotu 26,7 °C a relativní vlhkost 87 %. Po vysušení se vzorky umístí do této komory na dobu 7 dní, načež se pomocí příslušně přesných vah stanovuje přírůstek hmotnosti. Hodnota CMA se vyjadřuje jako absorpce vlhkosti za 7 dní při 26,7 °C a relativní vlhkosti 87 %, vztaženo na původní hmotnost.

Příklady provedení vynálezu

Vynález je dále osvětlen na příkladech uskutečnění. K demonstraci účinnosti vynálezu a výhod nových produktů, získaných způsobem podle vynálezu, jsou provedeny experimenty s výrobou sazí v reaktoru podle vynálezu, například typu, zobrazeného na obr. 1 s výše uvedenou geometrií.

-8CZ 291227 B6

Ve všech příkladech je primárním palivem pro spalovací reakci zemní plyn, dodávaný do procesu tvorby sazí při přibližně teplotě místnosti přibližně 298 K. Kapalnou surovinou, použitou ve všech příkladech, je obchodně dostupná směs uhlovodíků o vlastnostech, uvedených v tabulce 1. Saze z příkladů 3, 5, 7, 8 až 11, 13, 15 a 16 jsou nové produkty vyrobené způsobem podle vynálezu.

Tabulka 1. Vlastnosti uhlovodíkové suroviny

typ suroviny	A	B	C	D
poměr H/C	0,94	0,94	1,03	0,97
vodík (% hmotn.)	7,20	7,30	8,00	7,51
uhlík (% hmotn.)	91,6	92,5	92,4	92,4
hmotnost API - 288,6/288,6 K	-2,7	3,3	10,4	5,4
BMCI (visk-hm)	143	132	85	118

Příklady 1 až 7

Příklady 1 až 7 v tabulce 2 dokládají vliv umístění přídavku oxidačního činidla na vlastnosti sazí.

V příkladech 1, 2 a 3 se ve spalovací zóně prvního stupně spaluje vzduch v množství 0,37 Nm³/s a zemní plyn v množství 0,015 Nm³/s a surovina se vstřikuje v bodě 32 v množství 1,4.10^ m³/s. Tyto podmínky se udržují ve všech těchto příkladech přibližně konstantní a v každém případě se výtokový proud zchlazuje ve vzdálenosti 14 m za bodem vstřikování suroviny. Příklad 1 je kontrolní a nepřidává se v něm dodatečné oxidační činidlo. Saze, získané podle příkladu 1, mají jodové číslo 31,7 mg/g, CTAB 30,1 m²/g, barvivost 39,4 % a poměr jodového čísla a CTAB rovný 1,05 mg/m². V příkladu 2 se k výtokovému proudu přidává potrubím 60 v bodě vzdáleném 2,44 m za vstupem do reaktoru vzduch, předehřátý na 400 °C, v množství 0,21Nm³/s. Tato vzdálenost je ekvivalentní 2,7 průměru reaktoru a leží ve výše popsané primární reakční zóně, a proto nesplňuje kriteria vynálezu. Saze, vyrobené podle příkladu 2, myjí jodové číslo 53,9 mg/g, CTAB 43,3 m²/g, barvivost 61,5 % a CDBP 68,4 cm /100 g. Relativně velké zvýšení barvivost (56 %) a CTAB (44 %) spolu s velkým poklesem CDBP v porovnání s příkladem 1 ukazuje, že přídavek oxidačního činidla do procesu koliduje s reakcemi tvorby hlavních částic a agregátů sazí, které normálně probíhají v primární reakční zóně retorty. Přídavek oxidačního proudu za podmínek podle vynálezu tuto tvorbu částic a agregátů sazí, která normálně probíhá v primární reakční zóně, neovlivňuje ani nenarušuje.

V příkladu 3 se dodatečný oxidační proud, tvořený vzduchem, vstřikuje do výtokového proudu z reaktoru v množství 0,21 Nm³/s ve vzdálenosti 6,86 m, 7,5 průměru reaktoru) za vstupem do reaktoru, což je jasně ve výše definované sekundární reakční zóně a za primární reakční zónou v reaktoru pro výrobu sazí, znázorněném na obr. 1. Saze podle příkladu 3 mají poměr jodového čísla a CTAB rovný 1,21 mg/m² a CDBP 82,8 cm³/100 g, přičemž tyto hodnoty jsou charakteristické pro novou třídu produktů. Kromě toho hodnoty barvivosti a CTAB jsou v příkladu 3 pouze mírně odlišné (6, resp. 7 %) od příkladu 1, což ukazuje, že přídavek dodatečného oxidačního činidla v tomto případě nekoliduje s reakcemi v primární reakční zóně, kterými vznikají primární částice a agregáty sazí. Hlavní účinek přídavku dodatečného oxidačního proudu do v příkladu 3 spočívá ve zvýšení poměru jodového čísla a CTAB a urychlení reakcí, typických pro sekundární reakční zónu v reaktoru pro výrobu sazí.

V příkladech 4 a 5 je množství spalovacího vzduchu v prvním stupni 0,37 Nm³/s a množství plynu v prvním stupni 0,015 Nm³/s. Surovina se vstřikuje v bodě 32 v množství 1,4.10 m/s a reakce se zastaví zchlazením vodou ze vzdálenosti 8,54 m za vstupem do reaktoru. V příkladu 4 se do reaktoru nepřidává dodatečné oxidační činidlo a získané saze mají jodové číslo 31,3 mg/g, CTAB 31,2m²/g, poměr jodového čísla a CTAB rovný 1,00 mg/m² a barvivost 40,3%.

V příkladu 5 se jako dodatečné oxidační činidlo použije vzduch, předehřátý na 400 °C, který se

-9CZ 291227 B6 přidává do reaktoru v množství 0,21 Nm³/s v místě, vzdáleném 4,42 m za vstupem do reaktoru, což ke ekvivalentní 4,8 průměru reaktoru za vstupem do reaktoru a leží za primární reakční zónou, definovanou výše pro reaktor, znázorněný na obr. 1. Získané saze podle příkladu 5 mají jodové číslo 42,2 mg/g a CTAB 34,7 m²/g při poměru jodového čísla a CTAB 1,22 mg/m² a barvivost 43,5 %. Porovnání příkladů 4 a 5 ukazuje, že poměr jodového čísla a CTAB se přídavkem dodatečného oxidačního činidla ve vzdálenosti 4,8 průměru reaktoru významně zvýší, avšak CTAB a barvivost se změní pouze mírně (o 11, resp. 8%). Reakce tvorby částic a agregátů, probíhající v primární reakční zóně, tedy nejsou ovlivněny přídavkem předehřátého vzduchu v místě, vzdáleném za vstupem do reaktoru 4,8 průměru reaktoru.

Příklady 6 a 7 ukazují, že oxidační činidlo je možno přidávat ve vzdálenosti 4,0 průměru reaktoru za vstupem do reaktoru bez podstatného ovlivnění reakcí tvorby částic a agregátů sazí, které probíhají v primární reakční zóně. V příkladu 6 a 7 se do spalovací komory prvního stupně uvádí spalovací vzduch v množství 0,26Nm³/s a zemní plyn v množství 0,012 Nm³/s. Surovina se vstřikuje v obou příkladech v bodě 32 v množství 0,88.10^-4 m³/s v příkladu 6 a 0,99.10^-4 m³/s příkladu 7. Rozdíl v množství suroviny je nutný k vyrovnání mírných rozdílů ve vlastnostech suroviny a dosažení zhruba ekvivalentní míry celkového spálení, a tudíž ekvivalentních reakčních podmínek v primární zóně v obou příkladech. V příkladu 6 se do reaktoru nepřidává dodatečný oxidační proud a získané saze mají jodové číslo 42 mg/g, CTAB 40,3 m²/g, poměr jodového čísla a CTAB 1,04 mg/m² a barvivost 53 %. V příkladu 7 se jako dodatečný oxidační proud použijí spalné produkty 0,15Nm³/s vzduchu a 0,008 Nm³/s zemního plynu, přidávané do reaktoru ve vzdálenosti 3,66 m za vstupem do reaktoru, což je ekvivalentní 4,0 průměru reaktoru za vstupem do reaktoru. Porovnání analytických vlastností v příkladech 6 a 7 ukazuje, že příklad 7 má významně vyšší jodové číslo a poměr jodového čísla a CTAB, ale CTAB a barvivost jsou pouze mírně vyšší než v příkladu 6 (o 12, resp. 4 %). To ukazuje, že přídavek spalných produktů ve vzdálenosti 4,0 průměru reaktoru nenarušuje reakce tvorby částic a agregátů sazí v primární reakční zóně.

Příklady 8 a 9

Příklady 8 a 9 v tabulce 2 demonstrují, že do výtokového proudu z reaktoru je možno způsobem podle vynálezu přidávat jako oxidační činidlo buď vzduch, nebo spalné produkty vzduchu a zemního plynu se stejným příznivým účinkem na produkované saze. V příkladu 8 a 9 se do spalovací komory prvního stupně uvádí primární spalovací vzduch v množství 0,26Nm³/s a zemní plyn v množství 0,007 Ňm³/s a surovina se přidává v bodě 32 v množství 0,86.10* m³/s. V příkladu 8 je dodatečný oxidační proud, tvořený vzduchem v množství 0,13 Nm³/s, přidáván k výtokovému proudu z reaktoru 4,12 m za bodem nástřiku suroviny. Získají se saze s jodovým číslem 59 mg/g, CTAB 41,7 m²/g, DBPA 135 cm³/100 g. V příkladu 9 se do výtokového proudu z reaktoru přidávají spalné produkty 0,15Nm³/s vzduchu a 0,0075 Nm³/s zemního plynu, což poskytuje 100% přebytek vzduchu oproti stechiometrickému množství, 4,12 m za bodem nástřiku suroviny. Saze podle příkladu 9 mají analytické vlastnosti v podstatě shodné jako saze podle příkladu 8. Kromě toho vlastnosti směsí, tj. rezistivita pásku při 90 °C, MFI a CMA, jsou-li saze podle příkladu 8 a 9 zamíchány v množství 38 % do EEA, jsou rovněž v podstatě shodné. Saze podle příkladů 8 a 9 jsou dalšími reprezentanty nových produktů podle vynálezu.

Příklady 10 až 11

Příklady 10 a 11 v tabulce 2 demonstrují, že k dosažení požadovaných účinků vynálezu je možno dodatečně v reaktoru pro výrobu sazí dodávat oxidační proud, tvořený buď spalnými produkty vzduchu a zemního plynu, nebo vzduchu, obohaceného kyslíkem. V příkladu 10 se do reaktoru přidávají spalné produkty 0,23 Nm³/s vzduchu a 0,013 Nm³/s zemního plynu vstupem, umístěným 3,66 m za vstupem reaktoru, za vzniku sazí s jodovým číslem 58 mg/g a CTAB 46M²/g při poměru jodového čísla a CTAB 1,23 mg/m². V příkladu 11 se do reaktoru přidává

-10CZ 291227 B6 plynný proud, tvořený 0,056 Nm³/s vzduchu ve směsi s 0,011 Nm³/s kyslíku za vzniku 34 % O₂, sondou, vsunutou otvorem ve stěně reaktoru do sekundární reakční zóny reaktoru pro výrobu sazí ve vzdálenosti 9,15 m za vstupem do reaktoru. Tabulka 2 ukazuje, že analytické vlastnosti produktů v příkladech 10 a 11 jsou velmi podobné a splňují požadavky na zdokonalené produkty 5 podle vynálezu.

Tabulka 2 přiklad 1 2 3 4 5 6 7

D-l,m	0,18	0,18	0,18	0,18	0,18	0,18	0,18
D-2, m	0,11	0,11	0,11	0,11	0,11	0,11	0,11
D-3, m	0,91	0,91	0,91	0,91	0,91	0,91	0,91
L-l, m	0,61	0,61	0,61	0,61	0,61	0,61	0,61
L-2, m	0,30	0,30	0,30	0,30	0,30	0,30	0,30
L-3, m	0,23	0,23	0,23	0,23	0,23	0,23	0,23
F, m	0,11	0,11	0,11	0,11	0,11	0,11	0,11
A, m	np	2,44	6,86	P	4,42	np	3,66
Q, m	14,03	14,03	14,03	8,54	8,54	14,03	14,03
nástřik surov.	32	32	32	32	32	32	32
trysky x	9x	9x	9x	9x	9x	9x	9x
rozměr, cm	0,091	0,091	0,091	0,091	0,091	0,091	0,091
průtok suroviny m’/s	1,36.10-1	1,36.10-1	1,36.10-1	1,36.10-1	1,36.10-4	0,88.10-4	0,88.10·*
teplota suroviny °C	177	177	177	177	177	38	38
typ suroviny	A	A	A	A	A	C	A
přídavek K+ g/m3 surov.	8,16	8,16	9,16	2,24	2,24	0	0
primární spal, vzduch, Nm’/s	0,37	0,37	0,37	0,37	0,37	0,26	0,26
teplota prim, vzduchu, °C	399	399	399	399	399	510	455
primární zemní plyn, Nm’/s	0,015	0,015	0,015	0,015	0,015	0,013	0,011
vzduch/plyn	9,7	9,7	9,7	9,7	9,7	10,0	9,4
sekundární vzduch, Nm’/s	0	0,21	0,21	0	0,21	0	0,15
sekundární plyn, Nm’/s	0	0	0	0	0	0	0,01
sekundární kyslík, Nm’/s	0	0	0	0	0	0	0
vzrůst teploty v zóně 2, °C	0	221	354	0	354	0	147
doba zdržení v zóně 2, s	np	1,03	0,52	np	0,56	np	1,00
teplota zchlazení, °C	733	733	733	733	733	733	733
jodové Číslo mg/g	31,7	53,9	39,1	31,3	42,2	42	54
CTAB, m2/g	30,1	43,3	32,2	31,2	34,7	40,3	45
plocha povrchu N2, m2/g	27,8	47,5		29,5	36,6	38,0	48,5
I2/CTAB, mg/m2	1,05	1,24	1,21	1,00	1,22	1,04	1,2
barvivost, %	39,4	61,5	41,8	40,3	43,5	53	55
DBPA, cm’/100 g	153,2	85,3	133,1	139	133	162	139
CDBP, cm’/100 g	76,6	68,4	82,8	78,9	76,7	89	88
přiklad			8	9		10	11

D-l, m	0,18	0,18	0,18	0,18
D-2, m	0,11	0,11	0,16	0,11
D-3, m	0,91	0,91	0,68	0,91
L-l, m	0,61	0,61	0,61	0,61
L-2, m	0,30	0,30	0,30	0,30
L-3, m	0,23	0,23	0,23	0,23
F, m	0,11	0,11	0,11	0,11
A ni	4,12	4,12	3,66	4,12
Q, m	14,03	14,03	8,54	14,03
nástřik surov.	32	32	32	32
trysky x rozměr, cm	9x0,091	9x0,091	9x0,14	9x0,081
průtok suroviny m’/s	0,86.10-1	0,86.10-4	1,56.10-1	1,18.10-1
teplota suroviny, °C	93	93	93	93
typ suroviny	D	D	A	C
přídavek K+, g/m’ surov.	0	0	1,92	0
primární spal, vzduch, Nm’/s	0,26	0,26	0,41	0,41
teplota prim, vzduchu, °C	399	399	483	483
primární zemní plyn, Nm’/s	0,007	0,007	0,011	0,019
vzduch/plyn	9,9	9,9	9,1	9,7
sekundární vzduch, Nm’/s	0,13	0,15	0,23	0,06
sekundární plyn, Nm’/s	0	0,008	0,013	0
sekundární kyslík, Nm’/s	0	0	0	0,011
vzrůst teploty v zóně 2, °C	247	256	225	192
doba zdržení v zóně 2, s	1,29	1,15	0,35	0,33
teplota zchlazení, °C	733	733	733	733

- 11 CZ 291227 B6 pokračování

přiklad	8	9	10	11
jodové číslo, mg/g	56	57	58	56
CTAB, m2/g	41	42	47	46
plocha povrchu N2, m2/g		50,5	42,0	51,9
Í2/CTAB, mg/m2	1,36	1,35	1,23	1,22
barvivost, %	49	49	57	57
DBPA, cm3/100 g	135	134	132	160
CDBP, cm’/100 g	84	84	86	91
plníní sazeni, % hmotn.	38,0	38,0
MFI	42,2	42
rezistivita pásku při 90 °C,	13,	13,
Qcm	800	800
CMA, %	0,12	0,16

plír. kaučuk modul 300 %, % z IRB-6 np = nepoužito

Příklady 12 až 17

Příklady 12 až 17 v tabulce 3 osvětlují lepší vlastnosti plastových a kaučukových kompozic v důsledku použití sazí, vyrobených podle vynálezu. V těchto příkladech byly připraveny saze o téměř shodném jodovém čísle a DBPA jak s přídavkem dalšího oxidačního proudu do procesu, tak bez něj. Získané saze pak byly výše uvedeným způsobem zamíchány do kaučuku a/nebo plastu a hodnocena jejich účinnost.

Pokud jde o první příklady 12 až 15, činí průtok zemního plynu do spalovací komoiy prvního stupně 0,015 Nm³/s, průtok primárního spalovacího vzduchu 0,372 Nm³/s a teplota předehřevu spalovacího vzduchu 399 °C. Výsledná primární hodnota spalování se odhaduje na asi 250 %. Ve všech těchto případech se provádí zchlazení ve vzdálenosti 8,54 m v reaktoru. Příklady 12 a 14 představují kontrolní pokusy, při nichž se vyrobí saze určitém jodovém čísle a struktuře (DBPA) v retortě pro výrobu sazí podle obr. 1 bez dalšího přídavku oxidačního činidla. V příkladech 12 a 14 se získají saze s jodovým číslem 42mg/g, DBPA 141 cm³/100g, resp. jodovým číslem 61 mg/g a DBPA 133 cm³/100 g. Tyto saze se zamíchají do EEA v množství 44 % a testuje se MFI, rezistivita pásku při 90 °C a % CMA. Výsledky těchto testů jsou uvedeny v tabulce 3. Příklady 13 a 15 představují pokusy, v nichž se získají saze a přibližně stejným jodovým číslem a strukturou jako v příkladech 12 a 14 s přídavkem dodatečného oxidačního činidla podle vynálezu. V těchto případech se přidá ve vzdálenosti 4,42 m za místem nástřiku suroviny další předehřátý spalovací vzduch v množství 0,21 Nm³/s a průtok ropné suroviny se nastaví tak, aby poskytoval saze s požadovaným jodovým číslem. Získané saze podle příkladů 13a 15 mají téměř stejné jodové číslo a DBPA jako saze v příkladech 12, resp. 14, avšak poměr I2 No/CTAB sazí z příkladů 13 a 15 je nad 1,12 mg/m², zatímco poměr I2 No/CTAB sazí z příkladu 12 je pod 1,12 mg/m² a barvivost v příkladu 14 je nad 65 %. Saze z příkladů 13 a 15 se zamíchají do EEA v množství 44 % a testuje se MFI, rezistivita pásku při 90 °C a % CMA. orovnáním vlastností kompozic z příkladu 13 s příkladem 12 a z příkladu 15 s příkladem 14 v tabulce 3 se zjišťuje, že poměr rezistivity pásku při 90 °C kMFI je v příkladu 13 mnohem nižší než v příkladu 12 a v příkladu 15 nižší než v příkladu 14. Nižší hodnota tohoto poměru ukazuje, že kompozice má nižší rezistivitu a pevnou viskozitu. Dále má kompozice podle příkladu 13 nižší CMA než kompozice podle příkladu 12 a kompozice v příkladu 15 má nižší CMA než kompozice v příkladu 14.

V příkladu 16 jsou podmínky ve spalovací komoře prvního stupně a rychlost nástřiku suroviny v bodě 32 v podstatě shodné jako v příkladu 12. V příkladu 16 se však do výtokového proudu z reaktoru 4,42 m za bodem nástřiku suroviny přidává předehřátý vzduch v množství 0,11 Nm³/s. Saze, vyrobené v příkladu 16, vykazují analytické vlastnosti konzistentní snovými produkty

-12CZ 291227 B6 podle vynálezu. Kromě toho modul 300 % v přírodním kaučuku i modul 300 % v styrenbutadienovém kaučuku (SBR) je nižší než vlastnosti podobných kaučukových kompozic, vyrobených s běžnými sazemi podle příkladu 12. Jak výše uvedeno, dodání nízkého modulu kaučuku při daném plnění sazemi je v mnoha aplikacích žádoucí charakteristikou.

Příklad 17 se týká acetylenových sazí, které se nevyrábějí retortovým způsobem, a je uveden pro srovnání. Tento materiál se obecně považuje za jeden z nejlepších typů sazí, které jsou k dispozici pro použití v plastových kompozicích koplášťování středněvoltážních podzemních kabelů. Jodové číslo, CTAB, barvivost a CDBP jsou vesměs mimo rozmezí pro nové produkty podle vynálezu. Je uvedena i rezistivita a hodnoty MFI acetylenových sazí při dvou různých plněních. Rezistivita při plnění 40 % je téměř shodná jako v příkladu 15 a rezistivita při plnění 38% je téměř identická jako v příkladu 13. MFI je pro kompozice s acetylenovými sazemi v obou případech mnohem nižší, což ukazuje, že kompozice v příkladu 17 mají vyšší viskozitu při ekvivalentní rezistivitě než v příkladech 13 a 15.

Tabulka 3

příklad	12	13	14	15	16	17
D-l, m	0,18	0,18	0,18	0,18	0,18	acetylenové saze Denka
D-2, m	0,11	0,11	0,11	0,11	0,11
D-3, m	0,91	0,91	0,91	0,91	0,91
L-l, m	0,61	0,61	0,61	0,61	0,61
L-2, m	0,30	0,30	0,30	0,30	0,30
L-3, m	0,23	0,23	0,23	0,23	0,23
F, m	0,11	0,11	o,n	0,11	0,11
A, m	np	4,42	np	4,42	4,42
Q, m	8,54	8,54	8,54	8,54	8,54
nástřik suroviny	32	32	32	32	32
trysky x rozměr, cm	9 x 0,091	9x0,091	9x0,091	9x0,091	9 x 0,091
průtok suroviny m3/s	1,23.10*	1,36.10*	1,09.10*	1,23.10*	1,23.10*
teplota suroviny, °C	177	177	177	177	177
typ suroviny	A	A	A	A	A
přídavek K+, g/m3 sur.	2,24	2,24	2,24	2,24	2,24
primární vzduch, Nm’/s	0,37	0,37	0,37	0,37	0,37
teplota prim, vzduchu, °C	399	399	399	399	399
primární zemní plyn, Nm3/s	0,015	0,015	0,015	0,015	0,015
vzduch/plyn	9,9	9,9	9,9	9,9	9,9
sekundární vzduch, Nm’/s	0	0,21	0	0,21	0,11
sekundární plyn, Nm’/s	0	0	0	0	0
sekundární kyslík, Nm3/s	0	0	0	0	0
vzrůst teploty v zóně 2, °C	0	305	0	316	183
doba zdržení v zóně 2, s	np	0,56	np	0,55	0,69
teplota zchlazení, °C	733	733	733	733	733
jodové číslo, mg/g	42	42	61	63	47	86
CTAB, m2/g	40	35	54	47	42	75
plocha povrchu N2 m2/g	37,1	36,6	52,8	54,5	41,5	67
I2(CTAB, mg/m2	1,05	1,2	1,13	1,34	1,12	1,15
barvivost, %	48	44	69	57	53	67
DNPA, cm3/100 g	141	133	133	127	135	220
CDBP, cm3/I00 g	80	77	85	81	79	135
plnění sazemi, % hmotn.	44,0	44,0	44,0	44,0	38	40
MFI	13,9	18,5	5,7	10,7	7,7	4,0
rezistivita pásku při 90 °C, Qcm	17298	3680	2065	504	3707	443
CMA, % přír. kaučuk	0,22 +2,8	0,12	0,31	0,16 -1,5	+0,7

modul 300%, %zIRB-6 np = nepoužito

Příklady 18 až 21

Příklady 18 až 21 v tabulce 4 demonstrují vliv průtoku dodatečně přidávaného oxidačního činidla na analytické vlastnosti sazí a snížení modulu 300 % u kaučuku, získaného z kompozic,

-13CZ 291227 B6 vy robených pomocí těchto sazí. Ve všech těchto příkladech se do spalovací komory prvního stupně dodává spalovací vzduch v množství 0,37Nm³/s a zemní plyn v množství 0,015 Nm³/s a v bodě 32 se nastřikuje kapalná surovina v množství 1,43.10^* m³/s. Jediný parametr, který se v těchto příkladech mění, je průtok předehřátého vzduchu, přidávaného do sekundární reakční zóny v reaktoru pro výrobu sazí, a to kvýtokovému proudu vmiste vzdáleném 4,42 m za vstupem do reaktoru. Ve všech těchto příkladech se reakce zastavují zchlazením v místě vzdáleném 8,54 m za vstupem do reaktoru.

Příklad 18 je kontrolní pokus, při němž se do reaktoru dodatečně nepřidává oxidační činidlo a získané zase mají jodové číslo 24 mg/g, CTAB 28 m²/g a barvivost 39 %. V příkladech 19, 20 a 21 se do reaktoru v místě vzdáleném 4,42 m za vstupem do reaktoru dodatečně přidává 0,037 Nm³/s, resp. 0,074 Nm³/s, resp. 0,149 Nm³/s vzduchu. Porovnání analytických vlastností sazí z těchto příkladů ukazuje, že jodové číslo se zvyšuje se zvětšujícím se průtokem dodatečného oxidačního činidla. Zvětšující se průtok dodatečného oxidačního činidla má v podstatě velmi malý vliv na velikost povrchu CTAB nebo barvivost, což ukazuje, že reakce tvorby uhlíku v primární reakční zóně nebyly zvýšením průtoku oxidačního činidla ovlivněny. Porovnání modulu 300 % u nitrilového kaučuku (NR) a SBR, vyjádřeno jako procento odchylky od standardního vzorku, u kompozic, obsahujících saze z těchto příkladů, ukazuje, že modul se snižuje se zvětšujícím se průtokem dodatečného oxidačního činidla. Jak bylo výše uvedeno, je tato schopnost snižovat modul kaučuku jednou z výhod způsobu podle vynálezu.

Příklad 19 s vypočteným přírůstkem teploty 43,4 °C vykazuje ze všech příkladů nejmenší vzrůst teploty, což demonstruje výhody vynálezu. Kromě toho doba zdržení výtokového proudu v sekundární reakční zóně reaktoru po přídavku dodatečného oxidačního činidla je v příkladu 19 0,240 s (240 ms). V příkladu 21 je vypočtený přírůstek teploty 250,2 °XC a doba zdržení výtokového produktu v sekundární reakční zóně je 180 ms. Je patrné, že chemické reakce v sekundární reakční zóně se při zvyšování teploty zrychlují. Je rovněž patrné, že se stoupající teplotou se zvyšuje i rychlost míšení a difuse oxidačního proudu s výtokovým proudem. Je proto zřejmé, že podmínky v příkladech 19 a 21, kde je nejnižší přírůstek teploty v sekundární reakční zóně vlivem přídavku dodatečného oxidačního činidla a nejkratší doba zdržení v reaktoru po přídavku sekundárního oxidačního činidla a před zchlazením (v porovnání s ostatními příklady), demonstrují přínos vynálezu.

Tabulka 4

příklad	18	19	20	21
D-l, m	0,18	0,18	0,18	0,18
D-2, m	0,11	0,11	o,n	0,11
D-3, m	0,91	0,91	0,91	0,91
L-l, m	0,61	0,61	0,61	0,61
L-2, m	0,30	0,30	0,30	0,30
L-3, m	0,23	0,23	0,23	0,23
F, m	0,11	0,11	o,n	0,11
A, m	np	4,42	4,42	4,42
Q, m	8,54	8,54	8,54	8,54
nástřik suroviny, bod	32	32	32	32
trysky x rozměr, cm	9x0,091	9x0,091	9 x 0,091	9x0,091
průtok suroviny, m’/s	l,43.10~*	1,43.10-*	1,43.10-1	1,43.10-*
teplota suroviny, °C	177	177	177	177
typ suroviny	A	A	A	A
pfidavek K+, g/m3 sur.	2,24	2,24	2,24	2,24
primámi vzduch, Nm’/s	0,37	0,37	0,37	037
teplota prim, vzduchu, °C	399	399	399	399
primární zemní plyn, Nm’/s	0,015	0,015	0,015	0,015
vzduch/plyn	9,7	9,7	9,7	9,7
sekundární vzduch, Nm’/s	0	0,037	0,074	0,149
sekundární plyn, Nm’/s	0	0	0	0
sekundám! kyslík, Nm’/s	0	0	0	0
vzrůst teploty v zóně 2, °C	0	43	107	250
doba zdržení v zóně 2, s	np	0,24	0,22	0,18
teplota zchlazeni, °C	733	733	733	733

-14CZ 291227 B6

Tabulka 4 - pokračování přiklad___________________________________ jodové číslo, mg/g

CTAB, m²/g plocha povrchu N2 m²/g

I2/CTAB, mg/m² barvivost, % DBPA, cm7100 g CDBP, cm7100 g plnčni sazemi, % hmotn.

MFI reistivita pásku při 90 °C, ílcm CMA, % přír. kaučuk, modul 300 %, % z IRB-6

18	19	20	21
24	27,1	29	34
28	29	29	30
28,2	26,5	28,4	29,2
0,857	0,934	1,00	1,13
39	39	40	40
150	158	144	145
83	80	78	77
21,7	19,7	17,1	8,3

np = nepoužito

Je nutno jasně zdůraznit, že uvedená provedení vynálezu jsou pouze ilustrativní a neomezují jeho rozsah. Do rozsahu vynálezu spadají všechny modifikace v rozsahu připojených nároků.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (14)

1. Způsob výroby sazí, při němž se

a) nechá v primární zóně reaktoru reagovat oxidační činidlo, primární palivo a surovina pro výrobu sazí za vzniku výtokového proudu skládajícího se ze sazí spalných plynů,

b) výtokový proud ze stupně a) se vede reaktorem a

c) produkt, kterým jsou saze, se ochladí a oddělí, vyznačující se tím, že před provedením stupně b) se do sekundární reakční zóny reaktoru vstřikuje proud oxidačního činidla, a to v místě, kde teplota výtokového proudu v reaktoru je postačující pro takovou reakci sazí, že proud oxidačního činidla nenarušila tvorbu částic a agregátů sazí v reaktoru.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že proud oxidačního činidla se vstřikuje do sekundární zóny reaktoru v místě, kde již byly vytvořeny částice a agregáty sazí a kde je teplota výtokového proudu v reaktoru mezi 982 °C a 1482 °C a v množství dostatečném ke zvýšení teploty výtokového proudu z reaktoru o minimální hodnotu, delta T_mi_n, v závislosti na době zdržení sazí v reaktoru po přídavku proudu oxidačního činidla, definovanou jako delta T_mj_n = 870 °C - 3,44 x t, kde delta T_mi_n > 43,3 °C a

t> 180 ms, kde t se rovná době zdržení v milisekundách.

-15CZ 291227 B6

3. Způsob podle nároku 2, v y z n a č u j í c í se t í m , že se jako proud oxidačního činidla použije vzduchu.

4. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se jako proudu oxidačního činidla použije vzduchu obohaceného kyslíkem.

5. Způsob podle nároku 2, v y z n a č u j í c í se tím, že se jako proudu oxidačního činidla použije horkých spalných plynů uhlovodíkového paliva a vzduchu.

6. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se jako proudu oxidačního činidla použije horkých spalných plynů uhlovodíkového paliva a kyslíku.

7. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se jako proudu oxidačního činidla použije horkých spalných plynů uhlovodíkového paliva, vzduchu a kyslíku.

8. Saze, vyznačující se tím, že mají jodové číslo 35 až 65 mg/g, CTAB 30 až 55 m²/g, poměr jodové číslo/CTAB alespoň 1,12 mg/m², barvivost méně než 65 % a CDBP 75 až 95 cm³/100 g.

9. Saze podle nároku 8, vy z n ač uj í c í se tí m , že poměr jodové číslo/CTAB je 1,12 až 2,20 mg/m².

10. Saze podle nároku 8, vyznačující se tím, že poměr jodové číslo/CTAB je 1,14 až 1,50 mg/m².

11. Saze podle nároku 8, vyznačující se tím, že barvivost je 30 až 65 %.

12. Kompozice, vhodné pro použití pro výrobu pneumatik, hadic, pásů a/nebo pro polovodivé stínící aplikace, obsahující přírodní nebo syntetický kaučuk, směsi kaučuků, plastickou hmotu nebo jejich směs nebo směsi kaučuků s plastickými hmotami a saze, vyznačující se t í m , že v ní obsažené saze vykazují jodové číslo 35 až 65 mg/g, CTAB 30 až 55 m²/g, poměr jodové číslo/CTAB alespoň 1,12 mg/m², barvivost méně než 65 % a CDBP 75 až 95 cm³/100 g, přičemž saze jsou v kombinaci přítomny v množství 10 až 250 dílů hmotnostních sazí na 100 dílů hmotnostních kaučuku, plastické hmoty nebo jejich vzájemné směsi.

13. Kompozice podle nároku 12, vy zn a č u j í c í se tím, že saze jsou v ní přítomny v množství 40 až 80 dílů hmotnostních sazí na 100 dílů hmotnostních kaučuku, plastické hmoty nebo jejich vzájemné směsi.

14. Kompozice podle nároku 12, vyznačující se tím, že plastickou hmotou je ethylen-ethylakrylát.