KR0149206B1 - 카본 블랙의 제조 방법 및 신규 카본 블랙 - Google Patents

카본 블랙의 제조 방법 및 신규 카본 블랙

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존 엠.주니어 브라난
빈 충
프랭크 제이.주니어 라츠
로날드 씨. 허스트
데이비드 제이. 카올
세르지오 에이. 몬테스
윌리암 엘. 시플리이트
다니엘 더블유. 웨버
제이 짐머
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스티븐 알. 레쯔네크
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Abstract

본 발명은 산화제 1차 연료, 및 카본 블랙 원료를 혼합하여 카본 블랙 입자 및 응집체를 제조하고, 혼합물을 반응기로 통과시키고, 냉각시키고, 분리하여 카본 블랙을 회수하는 것으로 이루어진 카본 블랙의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 특징은 반응기 중에서 2차 산화제 스트림이 카본 블랙 입자 및 응집체의 형성을 방해하지 않도록 2차 산화제-함유 스트림을 반응기에 첨가하는 것이다. 또한 본 발명은 하기 변수에 의해 한정되는 신규의 카본 블랙에 관한 것이다 : 35㎡/g ≤ I2No ≤ 65㎡/g; 30㎡/g ≤ CTAB ≤ 55㎡/g ; 1.12 ≤ I2No/CTAB비; Tint ≤ 65%; 75cc/100g ≤ CDBP 95cc/100g. 본 발명은 또한 이들 신규 카본 블랙을 함유하는 고무 및(또는) 플라스틱 조성물에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭]
카본 블랙의 제조 방법 및 신규 카본 블랙
[발명의 분야]
본 발명은 퍼니스(furnace) 카본 블랙의 신규 제조방법 및 다양하게 응용되기에 적합하고, 특히 고무 또는 플라스틱 조성물에 사용하기에 적합한 일군의 신규 퍼니스 카본 블랙에 관한 것이다.
[발명의 배경]
카본 블랙은 일반적으로 퍼니스형 반응기 중에서 탄화수소 원료를 고온의 연소 가스로 열분해하여 입상 카본 블랙을 함유한 연소 생성물을 얻음으로써 제조한다. 다양한 카본 블랙 제조 방법이 일반적으로 공지되어 있다.
케스터(kester)등의 미합중국 특허 제3,401,020호 또는 폴록(Pollock) 등의 미합중국 특허 제2,785,964호[이하 각각 케스터(kester) 및 폴록(pollock)이라 칭함]에 기재되어 있는 것과 같은 형태의 퍼니스 카본 블랙 반응기는, 연료, 바람직하게는 탄화수소계 연료 및 산화제, 바람직하게는 공기를 제1 영역에 주입하고 반응시켜서 고온의 연소 가스를 형성시킨다. 또한 제1 영역에는 탄화수소원료의 열분해가 개시될 때 기상, 증기상 또는 액상의 탄화수소 원료가 주입된다. 이때, 열분해란 탄화수소의 열에 의한 분해를 의미한다. 이어서, 열분해가 일어나고 있는 생성된 연소 가스 혼합물은 카본 블랙 형성 반응이 완료되는 반응 영역내를 통과한다.
다른 형태의 퍼니스 블랙 반응기에서는, 액상 또는 기상 연료가 제1 영역에서 산화제, 바람직하게는 공기와 반응하여 고온의 연소 가스를 형성한다. 이들 고온의 연소 가스는 제1 영역으로부터 반응기를 통하여 하류로 반응 영역 및 그 아래로 통과한다. 카본 블랙을 제조하기 위해서는 탄화수소계 원료를 1 이상의 지점에서 고온의 연소 가스 스트림의 경로 내로 주입한다. 탄화수소계 원료는 액체, 기체 또는 증기일 수 있으며, 연소 가스 스트림을 형성하기 위해 사용하는 연료와 동일하거나 상이할 수 있다. 일반적으로 탄화수소계 원료는 탄화수소 오일 또는 천연 가스이다. 그러나, 아세틸렌과 같은 다른 탄화수소계 원료가 당업계에서 공지되어 있다. 제1 (또는 연소) 영역 및 반응 영역은 초우크(choke), 또는 연소 영역 또는 반응 영역보다 단면적이 작은 제한된 직경의 영역으로 분할될 수 있다. 원료는 제한된 직경의 영역의 상류, 하류, 및(또는) 그 영역 내에서 고온의 연소 가스의 경로에 주입될 수 있다. 이러한 형태의 퍼니스 카본 블랙 반응기는 일반적으로 공지되어 있다[미합중국 재 발행 특허 제28,974호 및 미합중국 특허 제3,922,355호 참조].
상기 두가지 형태의 방법 및 반응기와, 일반적으로 공지된 다른 방법 및 반응기에서, 고온의 연소 가스의 온도는 연소 가스 스트림 내로 주입된 탄화수소계 원료의 열분해를 수행하기에 충분한 온도이다. 케스터(kester)의 특허에 개시된 것과 같은 형태의 반응기에서는, 원료를 1이상의 지점에서 연소가스가 형성되는 동일 영역내에 주입된다. 다른 형태의 반응기 또는 방법에서는 연소 가스 스트림이 형성되고 난 후에, 1 이상의 지점에서 원료를 주입한다.
어떤 형태의 반응기에서나 원료를 도입한 후에 원료를 혼합하여 연소 가스중으로 분무 및 기화시킨다. 이어서, 연소 가스 및 기화된 원료의 혼합물은 1차 반응 영역으로 들어간다. 1차 반응 영역이란 기화된 탄화수소 원료가 카본 블랙의 1차 입자 및 응집체로 전환되는 공정중의 한 영역을 의미한다. 원료, 연소 가스, 및 카본 블랙이 반응기의 1차 반응 영역에 체류하는 시간은 적합한 조건 하에서 카본 블랙을 형성하기에 충분하다. 2차 반응 영역은 반응기 중의 1차 반응 영역의 하류에 존재하거나 또는 존재하지 않을 수 있다. 2차 반응 영역이 존재하는 경우에, 2차 반응 영역이란 1차 반응 영역에서 형성된 카본 블랙의 표면 개질이 일어나는 반응기의 부분을 의미한다. 반응기의 2차 반응 영역에 있는 연소 가스 및 카본 블랙의 혼합물은 이하 본 명세서 전체에서 유출물이라고 칭한다. 목적하는 특성을 가진 카본 블랙이 형성된 후에는, 유출물의 온도를 낮추어 주반응을 정지시킨다. 이와 같이 주 반응을 정지시키기 위하여 유출물의 온도를 낮추는 것은 임의의 공지 방법, 예를 들면 퀀치(quench)를 통하여 퀀칭액을 유출물에 주입함으로써 달성할 수 있다. 일반적으로 당업자에게 공지된 바와 같이, 주 반응은 카본 블랙을 샘플링하여 분석 특성을 시험하여 측정했을 때, 반응기 내에 원하는 카본 블랙이 형성되었을 때 정지시킨다. 반응을 정지시키고 임의의 공지 방법에 의해 유출물을 충분히 냉각시킨 후, 일반적으로 유출물을 백 필터(bag filter) 또는 다른 분리 시스템을 통과시켜 카본 블랙을 회수한다.
두가지 형태의 일반적인 퍼니스 카본 블랙 반응기 및 방법을 기술하였지만, 본 발명은 탄화수소의 열분해 및(또는) 불완전 연소에 의해 카본 블랙을 제조하는 어떤 다른 퍼니스 카본 블랙 반응기 또는 방법에도 적용될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 본 발명의 방법은 2차 반응 영역에서만 일어나는 표면 개질 반응을 가속화하거나 촉진하기 위하여 산화제-함유 스트림을 2차 반응 영역에 도입시킨다는 점에서 선행기술과 다르다. 본 명세서 전체에 걸쳐 사용된 산화제-함유 스트림이란 산화제를 함유한 임의의 스트림을 의미한다. 바람직하게는 산화제-함유 스트림이란 공기, 산소 풍부 공기, 탄화수소 연료와 공기 및(또는) 산소의 연소 생성물 또는 이들 스트림의 혼합물을 의미한다. 이 산화제-함유 스트림은 1차 카본 블랙 입자 및 응집체가 형성되는 1차 반응 영역에서 일어나는 반응 또는 공정을 방해하지 않는다.
선행기술에는, 미합중국 특허 제 3,607,058호; 동제 3,761,577호; 및 동제 3,887,690호에 기재된 것과 같이, 카본 블랙 반응기 내로 2차 가열하는 것들이 있다. 이들 문헌에 기재된 발명들은, 본 발명의 장점을 얻기 위해서는, 2차 반응 영역에 산화제-함유 스트림을 첨가한 후의 유출물의 온도 상승에 의해 결정되는 최소 체류 시간이 필요하다는 점에서 본 발명과 다르다. 선행 기술 문헌에는 2차 가열 후의 체류 시간 또는 최소 온도 상승에 관하여 전혀 명시되어 있지 않다. 미합중국 특허 제3,887,690호에 인용된 실시예로부터, 카본 블랙의 분석 특성, 특히 모든 경우에 질소 표면적이 요오드 흡착가(Iodine Adsorption Number)보다 크다는 사실은 본 발명의 최소 체류시간 요건이 충족되지 않았다는 것을 나타낸다.
카본 블랙은 안료, 충전제, 강화제 및 기타 다양한 용도로 사용될 수 있다. 카본 블랙은 고무 조성물 및 플라스틱 조성물의 배합 및 제조시 충전제 및 강화안료로서 폭넓게 사용된다. 카본 블랙은 일반적으로 그들의 표면적, 표면의 화학적 특성, 응집체의 크기 및 입자의 크기를 포함하는, 그러나 이에 한정되지 않는 그들의 특성에 기초하여 특정된다. 카본 블랙의 특성은 요오드 흡착 표면적(I2NO), 질소 흡착 표면적(N2SA), 디부틸 프탈레이트 흡착(DBP), 분쇄된 카본 블랙의 디부틸 프탈레이트 흡착(CDBP), 세틸-트리메틸 암모늄 브로마이드 흡착가(CTAB), 착색가(TINT), D모드 및 △D50을 포함한 당업계에서 공지된 시험에 의하여 분석적으로 결정된다.
일반적으로 카본 블랙의 특성은 카본 블랙을 함유한 고무 또는 플라스틱 조성물의 특성에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 예를 들면, 조성물을 형성하는 도안 고무 또는 플라스틱 조성물에 카본 블랙을 도입하면 일반적으로 고무 또는 플라스틱 조성물의 점도에 영향을 줄 것이다. 고무 또는 플라스틱 조성물에 첨가되는 카본 블랙의 양의 증가는 주어진 온도에서 조성물의 점도를 증가시킨다. 고무 또는 플라스틱 조성물의 점도는 낮을수록 유리한데, 그 이유는 보다 쉽게 가공될 수 있기 때문이다.
타이어, 호스, 벨트 및 플라스틱 등의 다양한 기타 용도 외에도, 카본 블랙은 일반적으로 전선의 반전도성 시일드(shield) 화합물로서 사용하기 위한 조성물중에 사용된다. 일반적으로 전선은 전기가 주변으로 방전되는 것을 방지하는 유전성 절연재료로 피복된 전기전도성 와이어로 이루어진다. 이들 반전도성 시일드 화합물은 전선의 전도성 부분과 절연 부분 간의 전기 응력을 감소시키므로 전선의 수명연장에 중요하다. 일반적으로 전선용 반전도성 시일드 화합물의 제조에는 시일드 화합물에 전기 전도도를 부여하는 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 플라스틱 조성물의 전기 전도성 평가는 일반적으로 조성물의 저항율을 측정한다. 그러나, 전기 전도도가 간단히 저항율의 역이라고 널리 이해되고 있다. 시일드 화합물에 요구되는 전기 전도도는 조성물 내에 함유되는 카본 블랙의 양을 증가시킴으로써 얻어질 수 있으나, 이는 또한 화합물의 점도를 증가시킨다. 따라서, 화합물이 점도를 최소화하면서도 원하는 정도의 전기 전도도를 부여하는 카본 블랙을 사용하는 것이 유리하다는 것이 명백하다. 이러한 특성들의 조합을 최적화한데 따른 잇점은 전선의 반전도성 시일드 재료로만 국한되는 것은 아니다.
고무 화합물의 ASTM 300% 모둘러스(modulus)는 그 화합물의 응력-변형 관계의 척도이다. ASTM 테스트 D3192는 고무 화합물에 대한 모둘러스의 평가 방법을 기술하고 있다. 카본 블랙 규격은 때때로 카본 블랙이 좁은 특정 허용치 내에서 화합물에 일정 범위의 모둘러스 값을 부여할 수 있는 능력에 기초하여 정해진다. 카본 블랙 제조자가 주어진 한 형태의 카본 블랙에 대한 조성물의 모둘러스를 조작할 수 있게 하는 방법을 사용하는 것이 유리하다. 또한, 예를 들면 비포장 도로용 자동차 타이어에 사용하는 것이 유리하다. 또한, 예를 들면 비포장 도로용 자동차 타이어에 사용하는 등의 특정 용도를 위해서는 고무 화합물에 낮은 모둘러스를 부여하는 카본 블랙이 상당히 바람직하다.
고무 또는 플라스틱 조성물의 화합물 수분 흡수(CMA) 특성은 조성물의 수분 흡수 경향과 관계가 있다. 일반적으로, 대부분의 응용 분야에 있어서, 수분을 흡수하지 않은 고무 또는 플락스틱 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 고무 또는 플라스틱 조성물에 혼입되었을 때, CMA가 보다 낮은 조성물을 얻을 수 있는 카본 블랙을 사용하는 것이 유리하다. 일반적으로 CMA 값이 낮을수록 수분 흡수율이 낮은 것으로 이해된다.
이상로부터 이해되는 바와 같이, 플라스틱 또는 고무 조성물에 개선된 전도성을 부여하는 카본 블랙의 제조 방법을 사용하는 것이 유리할 것이다. 플라스틱 또는 고무 조성물에 개선된 전도성 및 낮은 점도를 부여하는 일군의 카본 블랙을 사용하는 것이 더욱 유리할 것이다.
또한, 고무 조성물에는 낮은 모둘러스를 부여하고, 플라스틱 또는 고무 조성물에는 낮은 CMA를 부여하고, 플라스틱 또는 고무 조성물에는 낮은 점도를 부여하는 카본 블랙의 제조 방법을 사용하는 것이 유리할 것이다.
본 발명의 방법은 상기 잇점 이외에 하기 내용으로부터 당업자에게 명백해질 다른 잇점을 얻게 해준다. 마찬가지로 본 발명의 카본 블랙은 상기 잇점 및 하기 내용으로부터 명백해질 다른 잇점을 얻게 해준다.
[발명의 요약]
본 발명자들은 통상적으로 1차 반응 영역에서 일어나는 반응을 방해하지 않고 2차 반응 영역에서 온도를 상승시킴으로써 2차 반응 영역에서의 표면 개질 반응 속도를 가속시키기 위하여 산화제-함유 스트림 예를 들면 공기, 산소-풍부 공기, 또는 탄화수소 연료와 공기의 연소 생성물을 1차 반응 영역을 지난 한 지점에서 반응기의 2차 반응 영역에 주입하는, 통상적인 형태 및 후술하는 신규한 다른 형태의 카본 블랙 제조 방법을 발견하였다.
본 발명의 방법은 하류 산화제-함유 스트림의 주입 전의 유출물 스트림의 온도가 1800℉ 내지 2700℉인 임의의 카본 블랙 반응기에 사용하기에 적합하다. 하류 산화제-함유 스트림 주입 지점은 1차 반응 영역의 하류 내지 유출물의 반응을 정지시키는 퀀치의 상류에 있는 임의의 지점이다. 산화제 스트림의 첨가량은 반응기 유출물의 온도를 최소 상승시키기에 충분한 양이다. 최소 온도 상승(△Tmin)은 산화제 첨가 후 퀀칭하기 전의 체류 시간(t)에 의존하며 하기 식으로 정의된다:
△Tmin = 1598℉ - 6.20 × (t, ms)
(여기서, △Tmin ≥ 110℉이고 t≥ 180ms임).
본 발명자들은 또한 요오드 흡착가(I2No)가 35㎎ 내지 65㎎이고, CTAB가 30㎡/g 내지 55㎡/g이고, I2No/CTAB 비가 적어도 1.12㎎/㎡, 바람직하게는 1.12 내지 2.20㎎/㎡이고, 더욱 바람직하게는 1.12 내지 1.50㎎/㎡이고, CDBP(분쇄된 디부틸프탈레이트 흡착)이 75㏄/100g(카본 블랙 100g당 디부틸프탈레이트 세제곱 센티메터) 내지 90㏄/100g이고, 착색가(TINT)가 %로 65% 이하, 바람직하게는 30 내지 65%인 신규한 카본 블랙을 제조하였다. 본 발명자들은 또한 이들 카본 블랙을 혼입한 고무 및 플라스틱 조성물을 제조하였다.
본 발명의 카본 블랙은 제1 (연소) 영역, 원료 주입 영역, 및 1차반응 영역과 2차 반응 영역으로 이루어진 반응 영역을 가진 퍼니스 카본 블랙 반응기에서 본 발명의 방법에 따라 제조될 수 있다. 원료 주입 영역에서는 카본 블랙 공급 재료를 당업계에 공지된 방법으로 고온의 연소 가스 스트림 내로 주입한다. 생성된 고온의 연소가스와 원료의 혼합물은 먼저 1차 반응 영역을 통과하고, 이어서 2차 반응 영역으로 들어간다. 반응은 본 발명의 카본 블랙이 형성되었을 때 혼합물을 퀀칭시킴으로써 정지된다. 바람직하게는 반응은 퀀칭액을 주입하는 캔치에 의해 정지시킨다. 이하, 본 발명의 신규 카본블랙의 제조 방법을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 신규 카본 블랙이 강화제로서 효과적인 고무에는 임의의 천연 및 합성고무가 포함된다. 일반적으로, 고무 각 100 중량부에 대해 카본 블랙 제품은 약 10 내지 250 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 그러나, 고무 100 중량부에 대하여 카본 블랙을 약 20 내지 약 100 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 고무 100 중량부 당 카본 블랙 약 40 내지 약 80 중량부를 사용한다.
본 발명의 카본 블랙과 함께 사용하기에 적합한 고무는 천연 고무 및 그의 유도체 예를 들면 염소화 고무; 스티렌 약 10 내지 약 70 중량%와 부타디엔 약 90 내지 약 30 중량%의 공중합체, 예를 들면 스티렌 19 중량부와 부타디엔 81 중량부의 공중합체, 스테렌 30 중량부와 부타디엔 70 중량부의 공중합체, 스티렌 43 중량부와 부타디엔 57 중량부의 공중합체, 스티렌 50 중량부와, 부타디엔 50 중량부의 공중합체; 공액 디엔의 중합체 또는 공중합체, 예를 들면 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌 등, 및 상기 공액 디엔과 공중합 가능한 에틸렌성기 함유 단량체, 예를 들면 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 아크릴로니트릴, 2-비닐-피리딘, 5-메틸-2-비닐피리딘, 5-에틸-2-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 알킬치환 아크릴레이트, 비닐케톤, 메틸이소프로페닐케톤, 메틸비닐에테르, 알파메틸렌 카르복실산 및 그의 에스테르 및 아미드 예를 들면 아크릴산 및 디알킬아크릴산아미드와의 공중합체 등이다. 또한 에틸렌과 다른 고급 알파올레핀 예를 들면 프로필렌, 부텐-1 및 펜텐-1과의 공중합체가 본 발명의 카본 블랙과 함께 사용하기에 적합하다. 에틸렌 함량은 20 내지 90 중량% 범위인 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 부가적으로 제3의 단량체, 예를 들면 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔 및 메틸렌소르보르넨을 함유한 에틸렌-프로필렌 중합체가 특히 바람직하다.
임의의 플라스틱이 본 발명의 카본 블랙과 함께 사용하기에 적합하다. 본 발명의 신규 카본 블랙과 함께 사용하기에 적합한 플라스틱에는 매우 저밀도, 고밀도, 및 선형 저밀도의 폴리에틸렌을 포함한 폴리에틸렌이 포함된다. 또한, 공중합체, 예를 들면 에틸렌에틸아크릴레이트, 에틸렌비닐아세테이트, 및 에틸렌부틸아크릴레이트가 포함된다. 또한, 모두 상기한 바 있는 엘라스토머 및 플라스틱의 블렌드로부터 제조한 조성물도 사용하기에 적합하다.
본 발명의 신규는 카본 블랙은 통상적인 카본 블랙과 비교하여 주어진 저항율에서 플라스틱 및 고무 조성물에 보다 낮은 점도를 부여한다는 것이 장점이다.
또한 본 발명의 방법은 주어진 저항율에서 플라스틱 및 고무 조성물에 보다 낮은 점도를 부여하는 카본 블랙을 제조한다는 장점이다.
본 발명의 방법은 주어진 카본 블랙 첨가량에서 고무 조성물에 보다 낮은 모둘러스를 부여하는 카본 블랙을 제조한다는 것이 또다른 장점이다.
본 발명의 방법은 고무 및 플라스틱 조성물에 보다 낮은 CMA(화합물 습기 흡착)를 부여하는 카본 블랙을 제조하는데 사용할 수 있다는 것이 또다른 장점이다.
본 발명의 플라스틱 조성물은 개선된 전도성 및 가공 특성을 가진 전선의 반전도성 시일드재로서 사용하기에 특히 적합하다는 것이 장점이다.
본 발명의 다른 장점은 하기한 본 발명의 보다 상세한 설명으로부터 명확해질 것이다.
[도면의 간단한 설명]
제1도는 본 발명의 방법에 사용될 수 있으며 본 발명의 카본 블랙을 제조하기 위한 퍼니스 카본 블랙 반응기 형태의 부분 단면도이다. 이 카본 블랙 반응기는 실시예에서 사용되나, 사용될 수 있는 반응기 중 단지 대표적인 것일 뿐이다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명의 방법에 따르면, 공기, 산소-풍부 공기, 탄화수소와 산소의 연소 생성물, 또는 임의의 다른 산화제-함유 스트림을 당업계에 공지된 임의의 방법으로 카본 블랙 함유 유출물 스트림에 주입한다.
산화제-함유 스트림을 주입하기 전의 유출물 스트림의 온도는 1800℉ 내지 2700℉이며, 이 때 산화제 함유 스트림은 1차 반응 영역의 하류의 한 지점에서 유출물 스트림의 온도를 산화제 첨가 후부터 퀀칭 전까지의 체류 시간에 따라, △Tmin = 1598℉ - 6.20 × (t, ms)[여기서, t≥ 180ms이고 △Tmin ≥ 110℉임]로 정의되는 최소량만큼 상승시키기에 충분한 양으로 반응 용기의 2차 반응 영역에 주입된다. 허용 가능한 최대온도 상승은 카본 블랙 반응기 재질의 융점에 의해 제한된다. 최대 체류 시간은 카본 블랙 반응기의 크기에 의해 제한된다.
당업자에게 이해되는 바와 같이, 초기 공급 재료의 주입 지점은 카본 블랙의 형성이 개시되는 지점이다. 1차 반응 영역이란 탄화수소 원료 및 연소 가스가 주 카본 형성 반응을 수행하여 카본 블랙 1 차 입자 및 응집체를 형성하는 카본 블랙 반응기의 해당 부분을 말한다. 이 1 차 반응 영역은 원료 주입 지점의 하류와 제1단계 연소실과 카본 블랙 반응기를 연결하는 오리피스로부터 분출하는 연소가스, 원료, 및 카본 블랙의 팽창 젯트가 최초로 카본 블랙 반응기의 벽과 접촉하는 지점의 상류 사이에 있는 반응기 부분으로 정의될 수도 있다. 제1도에 도시한 카본 블랙 반응기에서, 이 1차 반응 영역(종종 재순환영역이라고도 부름)은 또한 연소가스, 주입 연료, 및 카본 블랙의 팽창제트에 대한 평균 팽창각인 15。를 기준으로 카본 블랙 퍼니스로 들어가는 입구로부터 1차 연소 영역의 하류로 퍼니스 직경의 약 3.8배되는 지점까지 연장되는 것으로 정의될 수도 있다. 이들 공정 정의는 실시예를 통하여 입증될 것이다. 그러나, 이들 실시예가 본 발명의 한계를 제한하기 위한 것은 아니다.
산화제 함유 스트림은 당업자에게 공지된 임의의 방식으로 주입될 수 있다. 예를 들면, 산화제 함유 스트림은 카본 블랙 반응기에서 반응기 벽을 통하여 2차 반응 영역에 이르는 포트에 도관(道管)을 부착하고 포트를 통하여 스트림을 주입함으로써 주입될 수 있다. 또한 하류 산화제-함유 스트림은 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 주입될 수 있다. 본 발명의 카본 블랙 제조 방법은 하류 산화제-함유 스트림 첨가 전의 반응기 유출물 스트림의 온도가 1800℉ 내지 2700℉인 임의의 카본 블랙 반응기 중에서 사용하기에 적합하다. 또한, 산화제 함유 스트림은 유출물 스트림의 온도를 반응열 및(또는) 감지 가능한 만큼의 가열에 의해 산화제 첨가 후부터 퀀칭전까지의 체류시간에 의존하여 최소 상승 온도 △Tmin[여기서 △Tmin = 1598℉ - 6.2 × (t, ms)(여기서, t≥ 180ms이고 △Tmin ≥ 110℉임)]만큼 상승시키기에 충분한 양을 주입한다.
본 발명의 방법을 실행할 수 있는 형태의 반응기의 단면도를 제1도에 도시하였다. 이해될 바와 같이, 본 발명의 산화제-함유 스트림의 주입 수단의 제공 이외에는 카본 블랙 반응기에 어떠한 변경도 필요하지 않으므로 다른 형태의 카본 블랙 반응기, 예를 들면 발명의 배경에서 일반적으로 검토한 형태의 반응기 중에서도 실행할 수 있다.
단면도인 제1도는 본 명세서에 참고 문헌으로써 인용된 미합중국 특허 제 3,922,335호에 일반적으로 개시된 형태의 모둘라(또는 단계식이라고 칭함) 퍼니스 카본 블랙 반응기를 개시한다. 제1도는 수렴하는 직경의 영역(11)을 포함하는 제 1 단계 연소 영역(10), 원료 주입 영역(12), 및 반응 영역(18)을 포함하는 퍼니스 카본 블랙 반응기(2)를 도시한다. 수렴하는 직경의 영역(11)이 시작하는 지점 이하의 연소 영역(10)의 직경을 D-1로 나타내었고, 영역(12)의 직경을 D-2로, 그리고 영역(18)의 직경을 D-3으로 나타내었다. 수렴하는 직경의 영역(11)이 시작되는 지점 이하의 제1 단계 연소 영역(10)의 길이는 L-1로 나타내고 수렴하는 직경의 영역의 길이를 L-2로 나타내고, 원료 주입 영역의 길이를 L-3으로 나타내었다.
카본 블랙을 제조하기 위하여 액상 또는 기상 연료와 적합한 산화제 스트림 예를 들면 공기, 산소, 공기 및 산소의 혼합물 등과 접촉시킴으로써 연소 영역(10)에서 고온의 연소 가스를 제조한다. 고온의 연소 가스를 제조하기 위하여 연소 영역(10)에서 산화제 스트림과 접촉시키는데 사용하기에 적합한 연료는 임의의 가연성 가스, 증기 또는 액체 스트림 예를 들면 천연가스, 수소, 일산화탄소, 메탄, 아세틸렌, 알콜, 또는 케로센 등이다. 그러나 고함량의 탄소-함유 성분 및 특히 탄화수소를 함유한 연료를 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 연료에 대한 공기의 비는 사용되는 연료의 형태에 따라 변화한다. 본 발명의 카본 블랙을 제조하기 위하여 천연 가스를 사용할 때, 연료에 대한 공기의 비는 약 10:1 내지 약 100:1일수 있다. 고온의 연소 가스의 생성을 촉진하기 위하여 산화제 스트림을 예열할 수 있다.
고온의 연소 가스 스트림은 영역(10) 및 (11)로부터 영역(12) 및 이어서 영역(18)로 하류로 흐른다. 고온의 연소 가스의 흐름의 방향은 제1도에서 화살표로 나타내었다. 카본 블랙 제조용 원료(30)는 지점(32)에서 도입된다. 수렴하는 직경의 영역(11)의 말단으로부터 하류로 지점(32)까지의 거리를 F로 나타내었다. 본 명세서의 실시예에서, 원료가 신속하고 완전하게 분해되어 카본 블랙 입자 및 응집체로 전환되도록 고온의 연소 가스 및 카본 블랙 제조용 공급 연료의 고속 혼합 및 전단을 가능케 하는 고온의 연소 가스 스트림의 내부로 침투되는 다수의 분사기를 통하여 카본 블랙 제조용 원료(30)을 주입한다.
반응기 중의 조건하에서 쉽게 휘발될 수 있는 본 발명에 사용되기에 적합한 카본 블랙 제조용 탄화수소 원료는 불포화 탄화수소 예를 들면 아세틸렌; 올레핀 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌; 방향족 물질 예를 들면 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 임의의 포화 탄화수소; 및 휘발성 탄화수소 예를 들면 케로센, 나프탈렌, 테르펜, 에틸렌타르, 방향족 고리 재료 물질 등이다.
카본 블랙 제조용 원료 및 고온의 연소 가스의 혼합물은 영역(12)를 통하여 카본 블랙 반응기의 영역(12)로 하류로 흐른다. 카본 블랙 반응기의 영역(18)은 일반적으로 본 발명에서 1차 반응 영역 및 2차 반응 영역의 두 영역으로 나눌 수 있다. 1차 반응 영역은 영역(12)의 출구로부터 영역(18)의 하류로 반응기 직경의 약 3.8배(D-3의 3.8배)까지이다. 공기 또는 다른 산화제-함유 스트림은 지점(62)에서 라인(60)을 통하여 유출물 내로 주입된다. 영역(18)의 시작 지점으로부터 하류로 지점 (62)까지의 축 방향의 거리는 (A)로 나타냈으며 본 발명의 장점을 얻기 위하여 제1도에 도시된 배치의 반응기 중에서 적어도 3.8 x (D-3)일 것이다. 산화제-함유 스트림이 유출물에 침투되도록 하기 위해서, 산화제-함유 스트림을 상기 유출물 압력 이상의 압력으로 주입한다. 산화제-함유 스트림은 노즐을 통하거나, 또는 단순히 개구 오리피스를 통하여 주입될 수 있다.
지점(42)에 위치한 퀀칭액(50)을 주입하는 퀀치(40)은 유출물 중의 반응을 정지시키기 위해 사용된다. 본 발명의 방법에 따라서, 퀀치(40)은 지점(62)에서 라인(60)을 통하여 산화제-함유 스트림을 주입한 후에, 상기에 정의한 적어도 최소한의 잔류 시간을 허여하는 지점(42)에 위치한다. (Q)는 영역(18)의 시작점부터 퀀치 지점(42)까지의 거리이며 퀀치의 위치에 따라 변화될 것이다.
고온의 연소 가스 및 카본 블랙 제조용 원료의 혼합물의 퀀칭 후에, 냉각된 가스를 하류로 카본 블랙이 회수되는 통상적인 냉각 및 분리 장치로 전달한다. 가스 스트림으로부터 카본 블랙의 분리는 통상적인 방법 예를 들면 침전기, 사이클론 분리기 도는 백 필터(back filter)에 의하여 쉽게 수행된다. 꼭 필요한 것은 아니지만, 이어서 약간의 치밀화 수단 예를 들면 펠렛화 및 건조를 수행할 수 있다.
본 발명의 신규는 카본 블랙은 하기 특성의 범위 내에 속한다 :
35㎡/g ≤ I2No. ≤ 65㎡/g
30㎡/g ≤ CTAB ≤ 55㎡/g
1.12㎎/㎡ ≤ I2No./CTAB 비
채색가 ≤ 65%
75cc/100g ≤ CDBP ≤ 95cc/100g
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 요오드가/CTAB 비의 범위는 1.12 내지 2.20㎎/㎡이고, 더욱 바람직하게는 1.12 내지 1.50㎎/㎡이다. TINT 범위가 35% 내지 65%인 것이 바람직하다. 본 발명자들은 또한 카본 블랙을 도입한 신규의 고무 및 플라스틱 조성물을 제조하였다.
하기 시험 방법은 본 발명의 카본 블랙의 분석 특성, 및 본 발명의 카본 블랙을 혼입한 고무 조성물의 물리적 특성을 측정하고 평가하는데 사용된다.
카본 블랙의 CTAB는 ASTM 시험 방법 D3765-85에 따라 측정하였다. 카본 블랙의 요오드가(I2No.)는 ASTM 시험 방법 D1510에 따라 측정하였다. 카본 블랙의 채색가(Tint)는 ASTM 시험 방법 D3265-85a에 따라 측정하였다. 카본 블랙 펠렛의 CDBP(분쇄된 디부틸프탈레이트)는 ASTM D3493-86에 설명된 방법에 따라 측정하였다.
하기 실시예중의 고무 및 플라스틱 조성물은 하기 시험 방법에 따라 평가하였다. 조성물의 점도는 ASTM D3835-79에 따라 측정하였다. 고무 조성물의 모둘러스, 장력 및 신장은 ASTM D412에 설명된 방법에 의해 측정하였다. 조성물의 용융 유동 지수(MFI)는 ASTM D1238-89에 의해 측정하였다. 이들 실시예에서 사용된 중합체는 MFI 6g/10분 및 밀도 0.931g/㎤인 에틸렌에틸아크릴레이트(EEA)이었다. 조성물은 카본 블랙 및 EEA로만 이루어진 것이었다.
조성물의 체적 저항율은 하기 방법으로 측정하였다. 시료의 체적 저항율(VR)은 그의 전기 저항(R) 및 그의 단면적(A)의 곱을 그의 실거리(L)로 나눈 값으로서 식 VR=R x A/L로 나타내어진다.
전기 저항은 하기와 같이 측정하였다. 길이 6 in 및 너비 1.5in의 쿠폰을 압출된 테이프로부터 잘라낸다. 각 화합물 당 쿠폰 2개가 필요하며 이들을 길이가 압출 방향이 되도록 테이프로부터 잘라낸다. 쿠폰의 말단의 양측면에 은 페인트(미시간주 포트 허론 소재 아케손 디스퍼션사 제품 DAG #416)로 너비 0.5 in의 띠를 칠하였다. 쿠폰의 상부, 하부, 및 측면을 0.5 in내로 칠한다. 페인트가 건조된 후, 적합한 게이지를 사용하여 쿠폰의 너비, 두께, 및 칠한 면적 간의 거리를 측정한다. 칠한 말단이 폴리카르보네이트 시트에서 벗어나도록 쿠폰을 5 in x 16 in크기의 폴리카르보네이트 시트에 놓는다. 각각 서로 적어도 0.25 in 떨어지도록 쿠폰 3개를 배열한다. 동일한 크기의 다른 폴리카르보네이트 시트를 쿠폰들의 상부에 놓는다. 적합한 체결구(fastener)를 사용하여 양 폴리카르보네이트 시트를 고정시킨다. 노출된 쿠폰 말단의 상부 및 하부의 페인트 칠한 면위에 0.25 in x 0.5 in의 동제 간극 조정판(shim)을 놓는다. 전선의 말단 상의 적합한 클립을 동제 간극 조정판에 부착시킨다. 디지탈 멀티메타(이 경우에서는, 오하이오주 데이톤 소재 유나이티드 시스템(United System)사 제품인 디지텍(Digitec) H10-2120을 사용했음)를 사용하여 전기 저항을 측정한다. 전기 저항의 단위는 옴(Ohm)이며 면적(A) 및 길이(L)의 단위는 각각 ㎠ 및 ㎝이다. 따라서, 체적 저항율의 단위는 Ohm-㎝이다.
조성물의 화합물 습기 흡수(CMA)는 하기 방법에 따라 측정하였다. 상기 건조 화합물 시료를 미리 결정된 기간 동안 일정한 대기 습도를 유지하는 캐비넷에 두었다. 이 기간 후에, 조성물이 얻은 상대 중량으로부터 습기 흡수를 계산하였다. 상세한 방법은 하기와 같다. 화합물 25g의 시료를 4mm의 스크린을 가진 분쇄기를 사용하여 분쇄하였다. 이 생성물로부터 얻은 료 2g을 140℉에서 10 in의 진공 하에서 최소 2시간 내지 최대 16시간 동안 건조시켰다. 습윤 캐비넷(예를 들면 블루 M 모델 FR-251 B-1 또는 등가물)을 80℉ 및 상대 습도 87%로 조정하였다. 건조시킨 후, 시료를 습도 캐비넷에 7일간 둔 후, 적당한 정확한 저울로 얻어진 중량을 측정하였다. CMA가는 80℉ 및 상대 습도 87%에서 7일간 흡수된 원 중량에 대한 습기량으로 표시된다.
본 발명의 효과 및 장점은 하기 실시예를 통하여 더 기술될 것이다.
[실시예]
본 발명의 효과 및 본 발명에 의해 제조한 신규 생성물의 장점을 나타내기 위하여 실질적으로 본 명세서에서 설명하고 제1도에서 기하학적 형태를 곁들여 나타낸 바와 같은 반응기 중에서의 카본 블랙 제조 방법에 관한 실험을 수행하였다. 모든 실시예에서, 연소 반응을 위한 1차 연료로서 천연 가스를 대략 주변 온도인 약 298。K(77℉)에서 카본 블랙 형성 공정에 공급하여 사용하였다. 모든 실험에 사용되는 액체 공급 연료는 표1에 나열된 특성들을 가진 시판되는 탄화수소 혼합물이었다.
[실시예 1-7]
표2중의 실시예 1 내지 7은 산화제 첨가 위치가 카본 블랙 생성물 특성에 미치는 영향을 나타낸다. 실시예 1,2 및 3에서 50 KSCFH의 속도의 연소 공기 및 2.6 KSCFH 속도의 천연가스를 제1 단계 연소 영역중에서 연소시키고 130 갈론/h의 속도로 지점(32)에서 원료를 주입하였다. 이들 조건은 이들 실시예 각각에서 대략 일정하게 유지하였으며 각 경우에 유출물을 오일 주입 지점에서 하류로 46ft 떨어진 지점에서 퀀칭시켰다. 실시예 1은 하류 산화제를 유출물에 첨가하지 않은 대조용 실험이다. 실시예 1의 얻어진 카본 블랙은 요오드가 31.7㎎/g, CTAB 30.1㎡/g, 착색가 39.4%, 및 요오드가/CTAB 비 1.05㎎/㎡의 것이었다. 실시예 2에서, 750℉로 예열된 공기를 포트(port)(60)을 통하여 28.6KSCFH의 속도로 반응기 입구(inlet)에서 하류로 8ft 지점에서 유출물에 가하였다. 이 거리는 상기한 1차 반응 영역 내인 반응기 직경의 약 2.7배이며, 본 발명의 범주 내에 속하지 않는다. 실시예 2 의 카본 블랙 생성물은 요오드가 53.9㎎/g, CTAB 43.3㎡/g, 채색가 61.5%, 및 CDBP68.4cc/100g의 것이었다. 실시예 1과 비교하여 채색가(56%) 및 CTAB(44%)의 비교적 큰폭의 상승 및 CDBP의 큰폭의 하락은 하류 산화제 첨가가 카본 블랙 퍼니스의 1차 반응 영역에서 일반적으로 일어나는 주 카본 블랙 입자 및 응집체의 생성을 방해한다는 것을 나타낸다. 본 발명의 조건하에서 산화제-함유 스트림의 첨가는 1차 반응 영역에서 일반적으로 일어나는 카본 블랙 입자 및 응집체의 형성에 영향을 미치거나 이를 방해하지 않는다.
실시예 3에서, 공기로 이루어진 하류 산화제 스트림을 28.6KSCFH의 속도로 명백하게 상기에서 규정한 제1도의 카본 블랙 반응기 중의 1차 반응 영역의 하류인 2차 반응 영역인 반응기 입구의 하류로 반응기 직경의 7.5배인 22.5ft 떨어진 지점에서 주입하였다. 실시예 3의 카본 블랙은 요오드가/CTAB비가 1.21㎎/㎡이고 CDBP가 82.8cc/100g으로서 두가지 특성을 모두 신규한 분류의 생성물의 특징을 나타낸다. 또한 실시예 3의 카본 블랙의 채색가 및 CTAB는 실시예 1의 것들과 단지 조금씩만 다른데(각각 6% 및 7%), 이는 이 경우에 하류 산화제 첨가는 카본 블랙 1차 입자 및 응집체가 생성되는 1차 반응 영역에서의 반응을 방해하지 않는다는 것을 나타낸다. 실시예 3 의 하류 산화제-함유 스트림 첨가의 주영향은 요오드가/CTAB를 상승시키고 카본 블랙 반응기 중에서 2차 반응 영역의 전형적인 반응을 촉진한다는 것이다.
실시예 4 및 5에서, 1단계 연소 공기 첨가 속도는 50KSCFH이고 1단계 가스 첨가 속도는 2.06KSCFH이었다. 원료는 130g/h의 속도로 지점(32)에서 주입하고, 반응기 입구로부터 하류로 28ft 떨어진 지점에서 물로 퀀칭하여 반응을 정지시켰다. 실시예 4에서, 반응기 하류 산화제를 첨가하지 않았으며, 얻어진 카본 블랙은 요오드가 31.3㎎/g이고, CTAB가 31.2㎡/g이고, 요오드가/CATB 비가 1.00㎎/㎡이고, 채색가가 40.3%인 것이었다. 실시예 5 에서, 750℉로 예열한 공기를 하류 산화제로서 사용하였으며 상기에서 제1도에 도시된 반응기에 대하여 정의한 바와 같이 반응기 입구의 하류로 반응기 직경의 약 4.8배 떨어진 거리이며 1차반응 영역의 하류인 반응기 입구의 하류로 4.42m(14.5ft) 얻어진 지점에서 28.6KSCFH의 속도로 반응기에 첨가하였다. 얻어진 실시예 5의 카본 블랙은 요오드가가 42.2㎎/g이고, CTAB가 34.7㎡/g이고, 요오드가/CATB 비가 1.22㎎/㎡, 채색가가 43.5%인 것이었다. 실시예 4와 5의 비교는 하류로 반응기 직경의 4.8배 지점에서 하류 산화제를 첨가함으로써 요오드가/CTAB 비가 상당히 증가된 반면에 CTAB 및 채색가는 단지 조금(각각 11% 및 8%)만 변화됨을 나타낸다. 따라서, 1차 반응 영역에서 일어나는 카본 입자 및 응집체 형성 반응은 예열된 공기를 반응기의 입구로부터 하류로 반응기 직경의 4.8배의 떨어진 지점에서 반응기에 첨가하여도 아무런 영향을 받지 않는다.
실시예 6 및 7은 실질직으로 1차 반응 영역에서 일어나는 카본 블랙 입자 및 응집체 형성 반응을 변화시키지 않고서 반응기 입구로부터 하류로 반응기 직경의 4.0배 떨어진 지점에서 산화제를 첨가할 수 있음을 나타낸다. 실시예 6 및 7에서, 35KSCFH 속도의 연소 공기 및 1.66 KSCFH 속도의 천연 가스를 제 1 단계 연소실에 공급한다. 양 실시예에서 원료를 모두 지점(32)에서 각각 실시예 6에서는 84g/h의 속도로, 실시예 7에서는 94g/h의 속도로 주입하였다. 원료의 공급 속도의 차는 원료의 특성을 약간의 차이를 보정하여 각 실시예에서 1차 반응 영역에 전체적으로 대략 균등한 연소 수준 및 이에 따른 균등한 반응 조건을 제공하기 위하여 필요하였다. 실시예 6에서, 반응기에 하류 산화제-함유 스트림이 첨가되지 않았으며 얻어진 카본 블랙은 요오드가가 42㎎/g이고, CTAB가 40.3㎡/g이고, 요오드가/CTAB 비가 1.04㎎/㎡이고, 채색가가 53%인 것이었다. 실시예 7에서, 20 KSCFH의 공기 및 1.09 KSCFH의 천연가스의 연소 생성물이 하류 산화제로서 사용되었으며 반응기 입구로부터 하류로 12ft되는 지점에서 첨가하였는데 이는 반응기 입구로부터 하류로 반응기 직경의 4.0배되는 거리이다. 실시예 6 및 7의 분석특성의 비교에 의하면 실시예 7은 상당히 높은 요오드가 및 요오드가/CTAB비를 갖고 있으나 CTAB 및 채색가는 실시예 6에 비해서 단지 약간 높을 뿐이다(각각 12% 및 4%). 이는 반응기 직경의 4.0배되는 지점에 연소 생성물을 첨가하는 것은 1차 반응 영역의 카본 블랙 입자 및 응집체 생성 반응을 방해하지 않는다는 것을 나타낸다.
[실시예 8 및 9]
표2의 실시예 8 및 9는 공기 또는 공기 및 천연 가스의 연소 생성물로 이루어진 산화제-함유 스트림을 본 발명의 방법으로 반응기 유출물에 첨가하여 동일한 장점을 가진 카본 블랙 생성물을 제조할 수 있다는 것을 나타낸다. 실시예 8 및 9에서, 35KSCFH의 속도는 1차 연소 공기 및 0.92 KSCFH의 속도의 천연 가스를 제 1 단계 연소실에 첨가하고, 원료를 82g/h의 속도로 지점(32)에서 첨가하였다. 실시예 8에서, 17KSCFH의 속도의 공기로 이루어진 하류 산화제-함유 스트림을 오일 주입 지점으로부터 하류로 13.5ft 떨어진 지점에서 반응기 유출물에 첨가하여 요오드가가 59㎎/g이고, CTAB가 41.7㎡/g이고, DBPA가 135cc/100g인 카본 블랙을 제조하였다. 실시예 9에서는, 20KSCFH의 공기 및 1.01 KSCFH의 천연 가스를 연소하여 얻은, 공기가 화학양론적으로 100% 초과된 연소 생성물을 오일 주입 지점으로부터 하류로 13.5ft 떨어진 지점에서 반응 유출물에 첨가하였다. 실시예 9의 카본 블랙은 본질직으로 실시예 8의 것과 같은 분석 특성을 가졌다. 또한, EEA중에 38%로 배합할 때, 실시예 8 및 9의 카본 블랙의 90℃에서의 테이프 저항율, MFI, 및 CMA % 등의 화합물 성능 특성은 본질적으로 동일하였다. 실시예 8 및 9의 카본 블랙 및 화합물은 본 발명의 신규 생성물의 또 다른 예이다.
[실시예 10-11]
표2의 실시예 10 및 11은 공기 및 천연가스의 연소 생성물 또는 산소 풍부 공기 스트림으로 이루어진 산화제-함유 스트림을 카본 블랙 반응기의 하류에 첨가하여 본 발명의 목적하는 효과를 얻을 수 있음을 나타낸다. 실시예 10에서, 21 KSCFH의 공기 및 1.74 KSCFH의 천연가스의 연소 생성물을 반응기 입구로부터 하류로 12ft 떨어진 지점에 위치한 포트(port)를 통하여 반응기에 첨가하여 요오드가가 58㎎/g이고 CTAB가 46㎡/g이고, 요오드가/CTAB 비가 1.23㎎/㎡인 카본 블랙을 제조하였다. 실시예 11에서, 7.5 KSCFH의 공기와 1.5 KSCFH의 산소를 혼합하여 제조한 O234%인 가스 스트림을 반응기 벽의 포트를 통하여 삽입된 프로브(probe)를 통하여 반응기 입구로부터 하류로 30ft 떨어진 카본 블랙 반응기의 2차 반응 영역으로 첨가하였다. 표2는 실시예 10 및 11의 생성물의 분석 특성이 매우 유사하고 본 발명의 개선된 생성물의 요건을 충족하는 것임을 나타낸다.
[실시예 12-17]
표3의 실시예 12-17은 본 발명에 의해 제조된 카본 블랙을 사용하여 제조한 개선된 플라스틱 및 고무 화합물의 특성을 나타낸다. 이들 실시예에서, 하류 산화제-함유 스트림을 첨가하거나 하지 않고 거의 동일한 요오드가 및 DBPA를 가진 카본 블랙을 제조하였다. 이어서 제조한 카본 블랙을 상기한 방식으로 고무 및(또는) 플라스틱에 배합하고 각각의 성능을 평가하였다.
먼저 표3의 실시예 12 내지 15를 살펴보면, 제1단계 연소실로의 천연 가스의 유입 속도는 2.0KSCFH이고, 1차 연소 공기의 유입 속도는 50 KSCFH이고, 연소 공기의 예열 온도는 750℉이었다. 얻어진 1차 연소 레벨은 약 250%로 추정된다. 이들 경우 각각에 있어서, 퀀칭은 반응기의 하류 28ft 지점에서 수행하였다. 실시예 12 및 14는 임의의 요오드가 및 구조 수준(DBPA)를 가진 카본 블랙을 하류 산화제를 첨가하지 않고 제1도에 도시한 카본 블랙 제조 퍼니스를 사용하여 제조한 대조용 실험을 나타낸다. 실시예 12 및 14에서, 각각 요오드가가 42㎎/g, DBPA가 141cc/100g 및 요오드가가 61㎎/g이고 DBPA가 133cc/100g인 카본 블랙을 얻었다. 이들 카본 블랙을 EEA중에 44%되도록 배합하여 MFI, 90℃에서 테이프 저항율, 및 CMA %를 시험하였다. 이들 시험 결과를 표3에 열거하였다. 실시예 13 및 15는 본 발명의 하류 산화제 첨가 방법을 사용하여 대략적으로 실시예 12 및 14와 동일한 요오드가 및 구조 수준을 가진 카본 블랙을 얻은 실험을 나타낸다. 이들 경우에 있어서, 28.6KSCFH의 부가적인 예열된 연소 공기를 오일 주입 지점으로부터하류로 14.5ft 떨어진 지점에서 카본 블랙 반응기에 첨가하고 오일 원료의 속도를 원하는 요오드가를 가진 카본 블랙을 얻도록 조절하였다. 얻어진 실시예 13 및 15의 카본 블랙은 각각 실시예 12 및 14의 카본 블랙과 거의 동일한 요오드가 및 DBPA를 가졌으나 실시예 12의 카본 블랙의 요오드가/CTAB 비가 1.12㎎/㎡ 미만이고 실시예 14의 TINT가 65% 이상인 반면에 실시예 13 및 15의 카본 블랙의 요오드가/CTAB 비는 1.12㎎/㎡ 이상이다. 실시예 13 및 15의 카본 블랙을 EEA중에 44%되도록 배합하고 용융 유동지수, 90℃에서의 테이프 저항율, 및 CMA%를 시험하였다. 표3에서 실시예 13의 화합물 성능을 실시예 12와 비교하고 실시예 15의 것을 실시예 14와 비교해보면, 90℃에서의 테이프 저항율/MFI의 비는 실시예 12보다 실시예 13에서 더 낮으며, 실시예 14보다 실시예 15에서 더 낮다. 이보다 낮은 비값은 고정된 점도에서 이 화합물이 보다 낮은 저항율을 가짐을 나타낸다. 또한, 실시예 13의 화합물은 실시예 12의 화합물보다 낮은 CMA를 갖고 실시예 15의 화합물은 실시예 14의 화합물보다 낮은 CMA를 갖는다.
실시예 16에서, 제1단 7.2계 연소실 중의 조건 및 지점(32)에서의 원료 주입 속도는 실시예 12에서 사용한 것과 본질적으로 동일하였다. 그러나, 실시예 16에서, 14.3KSCFH의 속도의 예열된 공기를 오일 주입 지점으로부터 하류로 14.5ft 떨어진 지점에서 반응 유출액을 첨가하였다. 실시예 16의 카본 블랙 생성물은 본 발명에서 특허 청구한 신규 생성물과 일치하는 분석 특성을 나타낸다. 또한, 천연 고무 중의 300% 모둘러스 및 SBR 중의 300% 모둘러스는 모두 실시예 12의 통상적인 카본 블랙으로 제조한 유사한 고무 화합물의 특성보다 낮았다. 상기에서 설명한 바와 같이, 주어진 카본 블랙 첨가량에서 고무에 낮은 모둘러스를 부여하는 것은 많은 응용분야에 있어서 카본 블랙의 바람직한 특성이다.
실시예 17은 퍼니스 방법에 의해 제조되지 않은, 본 명세서에는 참고로서 나타낸 아세틸렌 블랙에 관한 것이다. 이 물질은 일반적으로 중전압의 지하 전선 피복 화합물용 플라스틱 조성물중에 사용될 수 있는 가장 우수한 형태의 카본 블랙의 하나라고 생각된다. 요오드가, CTAB, TINT, 및 CDBP 모두 본 발명의 신규 생성물의 범위 외의 것이다. 또한 두가지 다른 함유량에서의 아세틸렌 블랙의 저항율 및 MFI 데이타를 보여준다. 40% 함유량에서의 저항율은 거의 실시예 15와 동일하고 38% 함유량에서의 저항율은 거의 실시예 13과 동일하다. 두가지 경우에서, 아세틸렌 블랙 조성물의 MFI가 보다 낮다는 것은 실시예 17의 조성물이 동일한 전기 저항율에서 실시예 13 및 15보다 높은 점도를 갖는다는 것을 나타낸다.
[실시예 18-21]
표4의 실시예 18-21은 카본 블랙 분석 특성 및 이들 카본 블랙으로 제조한 화합물로부터 얻은 고무에서의 300% 모둘러스의 감소에 대한 하류 산화제 스트림 첨가의 영향을 나타낸다. 이들 각 실시예에서, 50KSCFH의 속도의 연소 공기 및 2.06KSCFH의 속도의 천연 가스를 제 1 단계 연소실에 공급하고, 액체 원료를 136g/h의 속도로 지점(32)에 주입한다. 이들 실시예에서 변화되는 유일한 변수는 반응기 입구로부터 하류로 14.5ft 떨어진 지점에서 카본 블랙 반응기의 2차 반응 영역의 유출물에 첨가되는 예열된 공기의 첨가 속도이다. 이들 각 실시예에서, 반응은 반응기 입구로부터 하류로 28ft 떨어진 지점에서 퀀칭에 의해 정지된다.
실시예 18은 반응기에 하류 산화제 스트림을 첨가하지 않고 요오드가가 24㎎/g이고, CTAB가 28㎡/g이고, 채색가가 39%인 카본 블랙을 제조한 대조 실험이었다. 실시예 19,20, 및 21에서, 부가적으로 각각 5,10 및 20KSCFH의 공기를 반응기 입구로부터 하류로 14.5ft 떨어진 지점에서 반응기에 첨가하였다. 이들 실시예로부터 얻은 카본 블랙 분석 특성들의 비교에서, 하류 산화제 첨가 속도가 증가함에 따라 요오드가 증가한다. 하류 산화제 첨가 속도가 증가함에 따라 기본적으로 CTAB 표면적 또는 채색가에 대한 영향이 매우 적었다는 것은 1차 반응 영역에서의 카본 형성 반응이 산화제 스트림 첨가 속도의 증가에 의해 영향을 받지 않는다는 것을 나타낸다. 이들 실시예에서 얻은 카본 블랙을 함유한 화합물에서 표준 시료에서부터의 감소율(%)로 나타내어지는 NR 및 SBR 모두에서의 300% 모둘러스의 비교에서, 모둘러스는 하류 산화제-함유 스트림의 첨가속도가 증가함에 따라 감소한다. 상기한 바와 같이, 고무에서의 이러한 모둘러스 감소능은 본 발명의 방법의 장점이다.
계산된 온도 상승이 110℉인 실시예 19는 본 발명의 장점을 나타내는 모든 실시예 중에서 가장 작은 온도 상승을 나타낸다. 또한, 실시예 19에서 하류 산화제-함유 스트림의 첨가 후 반응기의 2차 반응 영역에서의 유출물의 체류 시간은 0.240초(240 밀리초)이다. 실시예 21에서, 계산된 온도 상승은 482℉이고 2차 반응 영역에서의 유출물의 체류시간은 180ms이다. 2차 반응 영역의 화학 반응은 온도가 상승함에 따라 반응 속도가 증가되는 것으로 이해된다. 또한 산화제 스트림이 유출물과 혼합되고 분산되는 속도는 온도가 상승함에 따라 상승할 것이다. 따라서, 하류 산화제의 첨가로 인한 2차 반응 영역에서의 최저 온도 상승 및 2차 산화제의 첨가 후부터 퀀칭 전의 반응기 중의 최단 체류시간을 가진 실시예 19 및 21의 조건은 다른 실시예와 비교하였을때, 본 발명의 장점을 나타낸다.
본 명세서에 기술된 본 발명의 형태는 단지 예시를 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니란 것을 명백하게 이해해야만 한다. 본 발명은 하기 청구의 범위 내에 속하는 모든 변형을 포함한다.

Claims (14)

  1. (a) 반응기중에서 산화제, 1차 연료, 및 카본 블랙 원료를 반응시켜서 카본 블랙 및 연소 가스로 이루어진 유출물을 형성하고, (b) 반응기 중에서 카본 블랙 입자 및 응집체의 형성을 방해하지 않고 카본 블랙의 표면 개질 반응을 가속시키도록, 산화제-함유 스트림을, 카본 블랙 1차 입자 및 응집체가 형성되는 영역의 하류 내지 카본 블랙의 생성이 실질적으로 완결되는 영역의 상류인 반응기의 한 지점에서, 반응기에 주입하고; (c) 유출물을 반응기를 통해 통과시키고; (d) 냉각시키고, 분리하여 카본 블랙 생성물을 회수하는 것을 포함하는 카본 블랙의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 산화제-함유 스트림을, 반응기 중의 유출물의 온도가 982℃ 내지 1482℃(1800℉ 내지 2700℉)인 반응기의 한 지점에서, 산화제-함유 스트림의 첨가 후에 반응기 중에서는 카본 블랙의 체류 시간에 따라 유출물의 온도를 하기 식으로 정의되는 최소 상승 온도(△Tmin)만큼 상승시키기에 충분한 양으로 반응기 중에 주입하는 방법.
    △Tmin = 1598℉ - 6.20 × (t, ms)
    여기서, △Tmin ≥ 43.3℃(110℉)이고, t≥ 180ms이고, t는 체류 시간(밀리초)이다.
  3. 제2항에 있어서, 산화제-함유 스트림이 공기인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 산화제-함유 스트림이 산소 풍부 공기인 방법.
  5. 제2항에 있어서, 산화제-함유 스트림이 탄화수소 연료와 공기의 고온 연소 생성물인 방법.
  6. 제2항에 있어서, 산화제-함유 스트림이 탄화수소 연료와 산소의 고온 연소 생성물인 방법.
  7. 제2항에 있어서, 산화제-함유 스트림이 탄화수소 연료와 공기 및 산소의 고온 연소 생성물인 방법.
  8. 요오드가가 35 내지 65㎎/g이고, CTAB가 30 내지 55㎡/g이고, 요오드가/CTAB 비가 1.12㎎/㎡ 이상이고, TINT가 65% 미만이고, CDBPA가 75 내지 95cc/10g인 것을 특징으로 하는 카본 블랙
  9. 제8항에 있어서, 요오드가/CTAB 비가 1.12 내지 2.20㎎/㎡인 카본 블랙.
  10. 제8항에 있어서, 요오드가/CTAB 비가 1.14 내지 1.50㎎/㎡인 카본 블랙.
  11. 제8항에 있어서, TINT가 30% 내지 65%인 카본 블랙.
  12. 고무, 플라스틱 또는 그들의 혼합물과, 10 내지 250 중량부의 제 8,9,10 똔느 11항의 기재의 카본 블랙을 함유하는 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 카본 블랙을 40 내지 80 중량부 함유하는 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 플라스틱이 에틸렌에틸아크릴레이트인 조성물.
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