KR20050054992A - 고하중을 지지하도록 설계된 타이어용 카커스 보강재 - Google Patents

고하중을 지지하도록 설계된 타이어용 카커스 보강재 Download PDF

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KR20050054992A
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브리지뜨 쇼벵
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소시에떼 드 테크놀로지 미쉐린
미쉐린 러쉐르슈 에 떼크니크 에스.에이.
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Abstract

본 발명은, 이력이 감소된 고무 조성물과 당해 조성물을 보강하는 금속 케이블을 포함하는 복합 직물을 포함하는, 고하중을 지지하도록 설계된 타이어용 카커스 보강재에 관한 것이다. 이의 탄성중합체 매트릭스는 천연 고무 또는 합성 폴리이소프렌을 주성분으로 함유하고, 보강 충전재는 다음의 조건을 총족시키는 카본 블랙을 포함한다:
(i) 45 ≤ CTAB 비표면적(m2/g)(표준 ASTM D3765-80에 따라 측정) ≤ 70,
(ii) 45 ≤ BET 비표면적(m2/g)(표준 ASTM D4820-93에 따라 측정) ≤ 70,
(iii) 45 ≤ 요오드 흡착 지수 IA(mg/g)(표준 ASTM D1510-81에 따라 측정) ≤ 70,
(iv) BET 표면적/지수 IA의 비율 ≤ 1.07,
(v) 115 ≤ DBP 구조값(ml/100g)(표준 ASTM D2414-93) ≤ 170,
(vi) 85 nm ≤ 스토크 직경 dst(nm) ≤ 145
[여기서, dst는 응집물 분포에서의 스토크 직경의 최대 주파수에 상응하는 응집물 직경이다] 및
(vii) D50/dst ≥ 0.0090. CTAB + 0.19
[여기서, D50은 응집물 분포에서 두 개의 응집물의 스토크 직경들 사이의 차이이며, 스토크 직경의 최대 주파수의 50%에 상응하는 하나의 동일한 주파수에 상응하고, dst와 D50은 원심성 광침전측정계(photosedimentometry)에 의해 측정된다].

Description

고하중을 지지하도록 설계된 타이어용 카커스 보강재{Carcass reinforcement for tyre designed to support heavy loads}
1) 실시예 1
당해 실시예의 목적은 52 내지 58 phr로 블랙의 양을 변화시킨 카본 블랙으로 보강된 천연 고무(이후 NR)를 기본으로 하는 조성물들을 비교하고자 하는 것이다.
"대조용" 조성물 1은 공지된 선행 기술을 대표하는 것이고 보강 충전재로서 블랙 N347 52phr을 포한다.
본 발명에 따르는 조성물 2 내지 7은 조성물 2 내지 5에서는 카본 블랙 A, 또는 조성물 6 및 7에서는 카본 블랙 B를 포함한다.
카본 블랙 A는 "CRX1416B"라는 상품명으로 CABOT에 의해 시판되고, 카본 블랙 B는 "EX 3-3"라는 상품명으로 COLUMBIAN에 의해 시판된다.
조성물 5는 조성물 4와 상이한데, 이는 RHEIN CHEMIE에 의해 "AFLUX 42"라는 상품명으로 시판되는 가공보조제를 포함하여 비가교결합 상태에서 조성물 5의 점도를 감소시킨다는 점에서이다.
이들 모든 조성물은 황가교결합가능하다.
사용된 천연 고무(NR)는 교질의 용액으로 되어 있으며 100℃에서의 무니 점도 ML(1+4)이 60에 상당한다.
사용된 항산화제는 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민이다.
사용된 카본 블랙은 하기 표 2에 기재하였다:
이들 조성물 1 내지 7은, 코발트 염, 황 및 가속화제를 제외하고는 위에서 언급한 구성 성분을 모두 혼합하고, 50 rpm의 블레이드 속도로 강하 온도가 170℃가 될 때까지 약 4분 지속하는 한 단계로 내부 혼합기에서 열역학적 작업에 의한 다음, 마무리 단계는 80℃에서 수행하고 이 단계 동안 코발트 염, 황 및 가황 가속화제를 혼입함으로써 수득한다.
가교 결합은 150℃에서 레오미터에서 최대 토크의 99%에 달성하기에 충분한 시간 동안 수행한다.
이들 조성물 1 내지 7의 가교 결합 상태 및 비가교결합 상태에서의 특성을 비교한다. 결과는 하기 표 3에 기재하였다:
카본 블랙 A 또는 B는 본 발명의 조성물 4, 5 및 7에, 블랙 N347을 포함하는 "대조용" 조성물에 비해 17 내지 21% 개선된 고변형에서의 이력 특성(60℃에서 HL)을 부여하고, 본 발명에 따르는 당해 조성물은 또한 당해 "대조용" 조성물에 근접한 저변형 신장(M10) 모듈러스를 가지며, 이로써 본 발명에 따르는 이들 조성물은 고하중을 지지하게 하고자 하는 타이어의 카커스 보강재에 사용하기에 매우 적합한 것으로 보인다.
본 발명에 따르는 이들 조성물 4, 5 및 7의 기타 특성은 당해 "대조용" 조성물에 필적함을 알 수 있다.
당해 조성물 5에 가공 보조제를 혼입하면 당해 조성물 5에 비가교 결합 상태의 점도를 부여하게 하고 이로써 대조용" 조성물의 것과 유사한 가공 능력을 부여하고, 실질적으로 당해 조성물 5의 이력 특성에 불리한 영향을 끼치지 않음을 또한 알 수 있다.
2) 실시예 2
하기 실시예의 목적은 각각 가교 결합 상태에서 시컨트 인장 모듈러스 M10이 약 6 MPa인 두 개의 고무 조성물을 비교하고자 하는 것인데, 이들 둘 다 천연 고무를 기본으로 하고 40 내지 50 phr의 블랙의 양으로 보강 충전재로서 각각 2개의 상이한 카본 블랙을 포함한다.
제1 조성물 8은 공지된 선행 기술을 대표하는 "대조용" 조성물이고 이는 "N326"으로 명명된 카본 블랙 45phr을 포함한다.
제2 조성물 9는 "CRX1416B"로 명명된 당해 카본 블랙 A 48phr을 포함한다.
하기 표 4는 이들 카본 블랙 N326 및 A의 특성을 기재한다.
당해 블랙 N326는 D50/Dst가 본 발명에 따르는 위에서 언급한 조건(vii)을 충족시키지 않도록 함을 알 수 있는데, 이는 0.75가 0.0090 미만이기 때문이다.
CTAB + 0.19 = 0.937.
이들 조성물 8 및 9의 제형은 하기 표 5에 기재하였다:
사용된 천연 고무(NR)는 교질의 용액으로 되어 있으며 100℃에서의 무니 점도 ML(1+4)이 60에 상응한다.
사용된 항산화제는 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민이다.
이들 조성물 8 및 9는, 코발트 염, 황 및 가속화제를 제외하고는 위에서 언급한 구성 성분을 모두 혼합하고, 50 rpm의 블레이드 속도로 강하 온도가 170℃가 될 때까지 약 4분 지속하는 한 단계로 내부 혼합기에서 열역학적 작업에 의한 다음, 마무리 단계는 80℃에서 수행하고 이 단계 동안 코발트 염, 황 및 가황 가속화제를 혼입함으로써 수득한다.
가교 결합은 150℃에서 레오미터에서 최대 토크의 99%에 달성하기에 충분한 시간 동안 수행한다.
이들 조성물 8 및 9의 가교 결합 상태 및 비가교결합 상태에서의 특성을 비교한다. 결과는 하기 표 6에 기재하였다:
카본 블랙 A는 본 발명의 조성물 9에, 블랙 N326을 포함하는 "대조용" 조성물 8에 비해 23%(18.5 내지 14.2%) 개선된 고변형에서의 이력 특성(60℃에서 HL)을 부여하고, 당해 조성물 9는 또한 당해 조성물 8에 근접한 저변형 신장(M10) 모듈러스를 가지며, 이로써 당해 조성물 9는 고하중을 지지하도록 설계된 타이어의 카커스 보강재에 사용하기에 매우 적합한 것으로 보인다.
본 발명에 따르는 당해 조성물 9의 기타 특성은 당해 "대조용" 조성물 8에 필적함을 알 수 있다.
3) 실시예 3
하기 실시예의 목적은 각각 가교 결합 상태에서 시컨트 인장 모듈러스 M10이 약 6MPa인 두 개의 고무 조성물을 비교하고자 하는 것인데, 이들 둘 다 천연 고무를 기본으로 하고 40 내지 50phr의 블랙의 양으로 보강 충전재로서 각각 2개의 상이한 카본 블랙을 포함한다.
제1 조성물 10은 공지된 선행 기술을 대표하는 "대조용" 조성물이고 이는 "N326"으로 명명된 카본 블랙 47phr을 포함한다.
제2 조성물 11은 본 발명에 따르는 것이고, 이는 한편으로는 "CRX1416B"로 명명된 당해 카본 블랙 A 47phr을 포함하고, 다른 한편으로는 메틸렌 공여체 1phr 및 메틸렌 수용체 2phr을 보강 유기 충전재로서 포함한다.
이들 조성물 10 및 11의 제형을 표 7에 기재하였다.
사용된 천연 고무(NR)는 교질의 용액으로 되어 있으며 100℃에서의 무니 점도 ML(1+4)이 60에 상응한다.
사용된 항산화제는 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민이다.
메틸렌 수용체는 "페나콜라이트(Penacolite) B20"이라는 상품명으로 INSPEC에 의해 시판되는 "노볼락" 페놀성 수지이다.
메틸렌 공여체는 헥사메틸렌테트라민이다.
이들 조성물 10 및 11은, 코발트 염, 황 및 가속화제를 제외하고는 위에서 언급한 구성 성분을 모두 혼합하고, 50rpm의 블레이드 속도로 강하 온도가 170℃가 될 때까지 약 4분 지속하는 한 단계로 내부 혼합기에서 열역학적 작업에 의한 다음, 마무리 단계는 80℃에서 수행하고 이 단계 동안 코발트 염, 황 및 가황 가속화제를 혼입하여 수득한다.
가교 결합은 140℃에서 레오미터에서 최대 토크의 99%에 달성하기에 충분한 시간 동안 수행한다.
이들 조성물 10 및 11의 가교 결합 상태 및 비가교결합 상태에서의 특성을 비교한다. 결과는 하기 표 8에 기재하였다:
카본 블랙 A는 본 발명의 조성물 11에, 블랙 N326을 포함하는 "대조용" 조성물10에 비해 19%(18.1 내지 14.6%) 개선된 고변형에서의 이력 특성(60℃에서 HL)을 부여하고, 당해 조성물 11은 또한 응집 특성(파단 및 파열성)을 부여하지 않고, 당해 조성물 10에 근접한 저변형 신장(M10) 모듈러스를 가지며, 이로써 본 발명에 따르는 조성물 11은 고하중을 지지하도록 설계된 타이어의 카커스 보강재에 사용하기에 특히 매우 적합한 것으로 보인다.
본 발명은 고하중을 지지하도록 설계된 타이어용 카커스 보강재, 예를 들면 대형 차량 또는 건설 장비 타이어용 카커스 보강재 및, 이러한 대형 차량 또는 건설 장비 타이어에 관한 것이다.
고하중을 지지하는 자동차용 레이디얼 카커스 타이어, 특히 대형 차량용 레이디얼 카커스 타이어는 탄성중합체로 피복된 금속 와이어의 보강 트레드 또는 플라이로 형성된 보강재를 포함한다. 더 상세하게는, 이들 타이어는, 이의 하부 영역에, 하나 이상의 비드 와이어, 하나의 비드 와이어에서 다른 하나의 비드 와이어로 신장되는 카커스 보강재, 및 크라운 영역에, 2개 이상의 크라운 플라이를 포함하는 크라운 보강재를 포함한다.
이들 대형 차량의 타이어는, 이들이 포함하는 트레드가 연장된 주행 후에 임계마모에 이른 경우 1회 이상 재생될 수 있도록 설계되며, 이는 트레드가 임계 마모에 이른 재생될 타이어 각각에 손상이 심하지 않은 카커스 보강재를 도입시키는 것과 관련된다.
고하중하에 주행할 경우, 카커스의 "밴드"(타이어의 중앙 원주면의 각 면의 중앙 영역)가 매우 높을 수 있는 굴곡 강도에 적용되기 때문에, 결과적으로 이러한 "밴드"에 고 기계적 강도를 부여해야 하고,(카커스의 2개의 상승부 각각에 인접한) 타이어의 하부 영역이 또한 매우 높은 작동 온도의 자리가 될 수 있기 때문에, 결과적으로 이러한 하부 영역에 감소된 이력을 부여해야 한다.
따라서, 타이어의 취성을 최소화하고 이의 손상의 발생을 지연시킬 목적으로, 대형 차량 타이어의 카커스 보강재는 가능한 한 응집력이 커서 주행 동안 기계적 강도에 내성이 있어야 하는 동시에 이력은 가능한 한 낮아서 주행 동안 발열을 최소화해야 하며 또한 내부 조성물의 열화학적 및 가능하게는 열산화에 의한 변화를 제한해야 한다.
비교적 구조화된 등급 300 카본 블랙, 예를 들어 블랙 N347, 또는 덜 구조화된 것, 예를 들어 블랙 N326을 대형 차량 카커스 보강재를 위한 고무 조성물에 약 50phr(탄성중합체(들) 100부당 중량부)의 양으로 사용하면 당해 조성물의 결합력, 내성 및 이력을 개선시킬 수 있고, 이는 카커스 보강재의 수명을 연장시키고, 결과적으로 상응하는 대형 차량 타이어의 수명을 연장시킬 수 있다는 사실은 당업자에게 공지되어 있다.
조악한 카본 블랙, 예를 들어 블랙 N539가 매우 다량으로 대형 차량 카커스 보강재 조성물에 존재할 경우 당해 조성물에 충분한 응집력만을 부여하는데, 이는 당해 조성물의 이력에 불리한 영향을 미치는 바람직하지 않은 효과일 수 있다.
JP-A-제04/274 901호는 특정하게 감량된 타이어의 3개 이상의 구별된 영역에 균등하게 적합하도록 하기 위한 고무 조성물내에 특정 카본 블랙의 사용을 기술하고 있는데, 이는 각각 등급 300 카본 블랙을 포함하는 조성물을 포함하는 타이어의 동일 영역에 의한 것과 비교하여, 당해 경량 타이어에 개선된 회전저항 및 보강 특성을 부여하고자 함이다.
이들 특정 카본 블랙의 비표면적 N2SA(1984년 표준 ASTM D3037에 따라 측정)은 60 내지 84 m2/g이고, "DBP" 구조값(표준 JIS K 6221에 따라 측정)은 120 내지 200ml/100g이고, 당해 카본 블랙은 요오드 흡착 지수 "IA"(표준 JIS K 6221에 따라 또한 측정)에 대한 당해 비표면적의 비 "N2SA/IA"가 1.10 이상이 되도록 하는 표면 화학 특성을 갖는다.
JP-A-제02/103 268호는 모든 타이어용, 또는 훨씬 일반적으로는 진동을 중지시키도록 설계된 카커스 보강재용 고무 조성물의 이력 및 보강 특성을 개선시키는 위한 카본 블랙의 용도에 대해 기술하고 있다.
이들 카본 블랙의 CTAB 비표면적 N2SA(표준 ASTM D3765-80에 따라 측정)는 50 내지 75m2/g이고, "DBP" 구조값(표준 JIS K 6221에 따라 측정)은 105ml/100g이고, 당해 카본 블랙은 요오드 흡착 지수 "IA"(표준 JIS K 6221에 따라 측정)에 대한 당해 비표면적 "N2SA"(표준 ASTM D3037-86에 따라 측정)의 비 "N2SA/IA"가 1.10 이상이 되도록 하는 표면 화학 특성을 갖는다.
상기의 마지막 두 문헌은 고하중을 지지하도록 설계된 타이어에 관한 것이 아니고, 또 대형 차량 또는 건설 장비 타이어에 특히 적합하도록 한 금속 케이블을 갖는 유형의 카커스 보강재에 관한 것도 물론 아니다.
본 발명의 목적은 고하중을 지지하도록 설계된 타이어용 카커스 보강재, 예를 들면 대형 차량 또는 건설 장비 타이어용 신규 카커스 보강재를 제공하고자 하는 것이고, 당해 보강재는 가교결합된 상태에서 이력이 감소된 가교결합성 또는 가교결합된 고무 조성물을 포함하는 복합 직물 및 당해 조성물을 보강하는 금속 케이블을 포함한다.
당해 목적은, 본 출원인에 의해 최근에 놀랍게도, 천연 고무 또는 합성 폴리이소프렌을 주성분으로 포함하는 탄성중합체성 매트릭스와 함께, 다음의 조건을 충족시키는 카본 블랙을 포함하는 보강 충전재를 회합시키면, 등급 300 카본 블랙을 포함하고 저변형에서 실질적으로 하나의 동일한 신장 모듈러스를 갖는 공지된 조성물의 이력과 비교하여, 가교결합 상태에서 고변형에서의 이력(履歷) 특성이 개선된 고무 조성물을 수득할 수 있음을 밝혀내어 달성된다:
(i) 45 ≤ CTAB 비표면적(m2/g)(표준 ASTM D3765-80에 따라 측정) ≤ 70,
(ii) 45 ≤ BET 비표면적(m2/g)(표준 ASTM D4820-93에 따라 측정) ≤ 70,
(iii) 45 ≤ 요오드 흡착 지수 IA(mg/g)(표준 ASTM D1510-81에 따라 측정) ≤ 70,
(iv) BET 표면적/지수 IA의 비율 ≤ 1.07,
(v) 115 ≤ DBP 구조값(ml/100g)(표준 ASTM D2414-93) ≤ 170,
(vi) 85 nm ≤ 스토크 직경 dst(nm) ≤ 145
[여기서, dst는 응집물 분포에서의 스토크 직경의 최대 주파수에 상응하는 응집물 직경이다] 및
(vii) D50/dst ≥ 0.0090. CTAB + 0.19
[여기서, D50은 응집물 분포에서 두 개의 응집물의 스토크 직경들 사이의 차이이며, 스토크 직경의 최대 주파수의 50%에 상응하는 하나의 동일한 주파수에 상응하고, dst와 D50은 원심성 광침전측정계(photosedimentometry)에 의해 측정된다].
본 발명에 따르는 카커스 보강재는 BET 표면적/지수 IA의 비율수치가 감소되고, CTAB 비표면적과 함께 D50/dst 비율이 증가된 카복 블랙을 포함하는데, 이들 비율은, 본 발명에 따르는 카본 블랙에 특히 적합한 표면 화학 및 형태를 각각 부여한다.
본 발명에 따르는 고무 조성물의 탄성중합체성 매트릭스는 유리하게는 천연 고무 또는 합성 폴리이소프렌으로 형성되어 있거나, 또는 천연 고무 또는 합성 폴리이소프렌과 하나 이상의 기타 디엔 탄성중합체과의 블렌드로 형성되어 있을 수 있다.
상기 두 번째 경우에, 천연 고무 또는 합성 폴리이소프렌은 매트릭스내에 주성분, 즉 50phr(탄성중합체 100부당 중량부) 초과의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 천연 고무 또는 합성 폴리이소프렌은 70phr 이상의 양으로 존재한다.
천연 고무 또는 합성 폴리이소프렌과의 블렌드에 사용될 수 있는 디엔 탄성중합체로는 폴리부타디엔, 용액 또는 에멀젼으로 제조된 스티렌과 부타디엔의 공중합체(SBR), 부타디엔과 이소프렌의 공중합체(BIR) 및 스티렌, 부타디엔 및 이소프렌의 삼원공중합체(SBIR)로 이루어진 그룹에 속하는 관능성 또는 비관능성 디엔 탄성중합체를 들 수 있다.
바람직하게는, 사용된 폴리부타디엔은 다수의 시스-1,4 결합을 포함하고 사용된 SBR은 다수의 시스-1,4 결합을 포함한다.
이들 탄성중합체는 중합 도중 또는 중합 후에, 분지제, 예를 들어 디비닐벤젠, 또는 커플링제 또는 스타링제, 예를 들어 카보네이트, 할로주석, 할로규소에 의하거나, 또는 작용화제에 의해 하이드록실, 카보닐, 카복실 그룹 또는 아민 그룹(예를 들면 작용화제로서 디메틸아미노-벤조페논 또는 디에틸아미노-벤조페논에 의해)의 쇄위 또는 쇄 말단에서 그래프팅됨으로써 변형될 수 있다.
본 발명에 다른 특징에 따라서, 상기 카본 블랙은 하기 조건을 추가로 충족시킨다:
(viii) 80 ≤ DBPC 구조값(ml/100g)(표준 ASTM D3493-91에 따름) ≤ 130
[여기서, DBPC는 24,000psi에서 4회 압축시킨 후에 측정된 것이다].
바람직하게는, 상기 카본 블랙은 또한 하기 조건을 충족시킨다:
(ix) 85 ≤ DBPC 구조값(ml/100g) ≤ 125.
바람직하게는, 본 발명에 따르는 조성물에 사용되는 카본 블랙은 또한 하기 조건을 충족시킨다:
(x) 50 ≤ CTAB 비표면적(m2/g) ≤ 65,
(xi) 50 ≤ BET 비표면적(m2/g) ≤ 65,
(xii) 50 ≤ 요오드 흡착 지수 IA(mg/g) ≤ 65.
마찬가지로 바람직하게는, 상기 카본 블랙은 또한 하기 조건을 충족시킨다:
(xiii) BET 표면적/지수 IA의 비율 ≤ 1.05.
마찬가지로 바람직하게는, 상기 카본 블랙은 또한 하기 조건을 충족시킨다:
(xiv) 120 ≤ DBP 구조값(ml/100g) ≤ 165.
마찬가지로 바람직하게는, 상기 카본 블랙은 또한 하기 조건을 충족시킨다:
(xv) 90 nm ≤ 스토크 직경 dst(nm) ≤ 140.
마찬가지로 바람직하게는, 상기 카본 블랙은 또한 하기 조건을 충족시킨다:
(xvi) D50/dst ≥ 0.0092. CTAB + 0.21.
당해 dst 및 D50값은 타입 "DCP"(Disk Centrifuge Photosedimentometer)의 원심분리성 광침전측정계(Brookhaven Instruments에 의해 시판)에 의해 측정된다. 이들 측정 방법은 다음과 같다:
카본 블랙 샘플을 표준 JIS K6221(1975)에 따라서 건조시킨다. 이어서 이렇게 건조된 10mg의 카복 블랙을 15% 에탄올과 0.05% 비이온성 계면활성제(용적 기준)의 수용액 40ml에 현탁시킨다.
카본 블랙의 분산액은 600Watt 초음파 프로브에 의해 10분 동안 초음파 처리하여 수득한다. 이를 위해 "Vibracell 1/2inch"로 지정되고, 그의 파워를 60%(즉, 최대 증폭의 60%로)로 조정한 초음파 발생기(Bioblock에서 시판)를 사용한다.
15ml 물(0.05% 비이온성 계면활성제와 함께) 및 1ml 에탄올로 이루어진 구배 용액을 침전측정계의 디스크에 8,000rpm으로 회전시켜 주입한 다음, 카본 블랙 현탁액 0.30ml를 구배 용액의 표면에 주입한다. 질량 크기 분포 곡선을 120분 동안 기록한다. 소프트웨어 프로그램은 당해 값 dst 및 D50(nm)을 제공한다.
본 발명에 따르는 카본 블랙은 그 자체가 보강 충전재로 사용될 수 있거나, 또는 보강 유기 충전재 및/또는 보강 무기 충전재와의 블렌드로서 사용될 수 있다. 사용된 카본 블랙의 양은 30phr 내지 70phr 및, 바람직하게는 35 내지 65phr로 변할 수 있다.
보강 유기 또는 무기 충전재와의 블렌드의 경우, 당해 카본 블랙은 당해 보강 충전재의 다량으로 존재한다(즉, 50% 초과의 질랑 분획으로). 바람직하게는, 보강 충전재내의 카본 블랙의 질량 분획은 70% 초과이다.
본 발명의 특히 유리한 실시앙태에 따르면, 보강 유기 충전재는 메틸렌 수용체/공여체 시스템(소위 "M.A.D." 시스템)을 포함하는데, 이는 응축에 의해 3차원 보강 수지를 생성하기 위해 함께 반응시키기에 적합한 화합물을 의미한다.
공지된 방법으로, 용어 "메틸렌 수용체"는 메틸렌 공여체 화합물과 메틸렌 브릿지(-CH2-)를 형성하여 반응하는 반응물을 의미하는 것으로서, 당해 조성물의 경화 직후, 그 결과로 동일계내에서의 3차원 수지 격자를 형성시킨다. 메틸렌 수용체는 탄성중합체 매트릭스에서 완전히 분산가능할 수 있어야 한다.
메틸렌 수용체로서 특히 적합한 것은 페놀, 아렌의 하이드록시화 유도체의 속명, 및 등가 화합물이다. 당해 정의는 특히 모노페놀을 포함하는데, 예를 들면 페놀 또는 하이드록시벤젠, 비스페놀, 폴리페놀(폴리하이드록시아렌). 치환된 페놀, 예를 들어 알킬페놀 또는 아르알킬페놀, 예를 들면 비스페놀, 디페닐올프로판, 디페닐올메탄, 나프톨, 크레졸, 3급-부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 크실렌올, 레조르시놀 또는 유사 생성물을 포함한다.
페놀성 화합물과 알데히드의 초기축합반응으로부터 생성된 페놀-알데히드 초기축합물로서 또한 칭해지는, "노볼락 수지"로서 언급되는 바람직한 페놀성 수지, 특히 포름알데히드가 메틸렌 수용체로서 사용된다. 공지된 방법으로, 이들 노볼락 수지("2 단계 수지"로도 언급됨)는 열가소성이고, 이와 달리 가교결합될 경화제(메틸렌 공여체), 예를 들면 열경화하는 레졸(Resols)을 사용하여야 하고; 이들은 충분한 열가소성을 가져서 고무 조성물의 가공을 차단하지 않는다. 메틸렌 공여체에 의해 가교결합한 후(이 경우 이들은 "열경화된" 노볼락 수지로서 언급될 수 있음), 이들은 특히 레졸의 것보다 더 밀집한 3차원 격자를 특징으로 한다.
메틸렌 수용체의 양은 1 내지 10phr이어야 하고; 1phr 미만일 경우, 목적하는 기술적 효과는 불충분한 반면, 10phr 초과일 경우, 과도한 경직성과 이력의 과도한 손상의 위험이 있다. 이들 모든 이유 때문에, 1.5 내지 8phr의 양이 더 바람직하게 선택되고, 2 내지 4phr 범위내에 있는 양이 특히 유리하다.
"메틸렌 공여체"로서도 통상 언급되는 앞서 기재한 메틸렌 수용체를 가교결합하거나 경화할 수 있는 경화제는 당해 수용체와 회합할 수 있다.
바람직하게는, 메틸렌 공여체는 헥사메틸렌테트라민("HMT"), 헥사메톡시메틸멜라민("H3M"), 헥사에톡시메틸멜라민, 포름알데히드 중합체, 예를 들어 멜라민의 p-포름알데히드, N-메틸올 유도체 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 당해 공여체는 HMT, H3M 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
메틸렌 공여체의 양은 0.5 내지 5phr이어야 하고; 0.5phr 미만일 경우, 목적하는 기술적 효과는 불충분한 반면, 5phr 초과일 경우, 조성물의 비경화 상태에서의 가공의 손상의 위험(예를 들면, HMT의 가용성의 문제) 또는 경화의 위험(H3M의 존재시 나타남)이 있다. 이들 이유 때문에, 0.5 내지 3.5phr의 양이 더 바람직하게 선택되고, 1 내지 3phr 범위내에 있는 양이 특히 유리하다.
최종적으로, 상기 언급한 범위의 메틸렌 공여체의 양은 유리하게는, 메틸렌 수용체의 양과 비교하여, 10 내지 80중량%, 더 바람직하게는 4 내지 60중량%이 되도록 조정한다.
본원에서, 공지된 방법으로 "보강 무기 충전재"는 무기(inorganic or mineral) 충전재를 의미하는데 그의 색상 및 기원(천연 또는 합성)과 상관 없고, 카복 블랙과 대조적으로 "백색" 충전재 또는 때때로 "투명" 충전재로서도 언급되는데, 당해 무기 충전재는 중간 커플링제 이외에 기타 다른 수단을 사용하지 않고 그 자체로, 타이어 제조용 고무 조성물을 보강할 수 있는데, 즉, 그 자체의 보강 작용으로 통상의 타이어-등급 카복 블랙 충전재를 대체할 수 있다.
바람직하게는, 보강 무기 충전재의 전부 또는 거의 대부분이 실리카(SiO2)이다. 사용된 실리카는 당업자에게 공지된 임의의 보강 실리카일 수 있고, 특히 BET 표면적 및 CTAB 비표면적 둘 다가 450m2/g 미만인 임의의 침강 실리카일 수 있지만, 고도 분산성 침강 실리카가 바람직하다. 훨씬 더 바람직하게는, 당해 실리카는 BET 또는 CTAB 비표면적 둘 다가 70 내지 250m2/g, 바람직하게는 80 내지 240m2/g이다.
실리카의 BET 비표면적은 표준 AFNOR-NFT 45007(1987년 11월)에 상응하는 문헌[참조:"The Journal of the American Chemical Society" vol.60, page 309, Feb. 1938)]에 기재된 브루나우어(Brunauer), 에머트(Emmett) 및 텔러(Teller)의 방법에 따라서 공지된 방법으로 측정하고; CTAB 비표면적은 동일한 표준 AFNOR-NFT 45007(1987년 11월)에 따라서 측정된 외부 표면적이다.
"고분산성 실리카"는 박 영역(thin section)에서 전자 또는 광학 현미경에 의해 공지된 방법으로 관찰될 수 있는, 탄성중합체 매트릭스에서 분산하고 붕해하는 매우 실질적인 능력을 갖는 임의의 실리카를 의미한다. 이러한 바람직한 고분산성 실리카의 비제한적 예로는 실리카스[원문그대로 인용] 퍼카실(Perkasil) KS 430[Akzo], 실리카스 BV3380 및 BV3370GR[Degussa], 실리카스 제오실(Zeosil) 1165 MP 및 1115 MP[Rhodia], 실리카 Hi-Sil 2000[PPG], 실리카스 제오폴(Zeopol) 8741 또는 8745[Huber], 및 처리된 침강 실리카, 예를 들어 알루미늄 "침강" 실리카[참조: EP-A-제0 735 988호]를 들 수 있다.
고분산성이 아닌 기타의 실리카, 예를 들어 실리카 퍼카실 KS 404[Akzo] 및 실리카스 울트라실(Ultrasil) VN2 또는 VN3을 또한 사용할 수 있다.
보강 무기 충전재가 존재하는 물리적 상태, 즉 분말, 마이크로비즈, 과립 또는 볼 형태인지의 여부는 중요하지 않다. 물론 "보강 무기 충전재"는 또한 상이한 보강 무기 충전재, 특히 예를 들어 위에서 기재한 바와 같은 고분산성 실리카의 혼합물을 의미한다.
보강 무기 충전재로서, 제한되는 것은 아니지만, 알루미나(식 Al2O3), 예를 들어 EP-A-제810 258호에 기재된 고분산성 알루미나, 또는 예를 들어 WO-A-제99/28376호에 기재된 바와 같은 수산화알루미늄을 또한 사용할 수 있다.
보강 무기 충전재로서 또한 실리카로 개질된 카본 블랙이 적합한데, 예를 들어, 제한되는 것은 아니지만, WO-A-제96/37547호에 기재된 "CRW 2000"이라는 상품명으로 시판[시판원: CABOT]되는 충전재가 있다.
본 발명에 따르는 카본 블랙이 보강 무기 충전재와 블랜드로서 사용되는 경우, 본 발명에 따르는 고무 조성물은 추가로 통상의 방법으로 보강 무기 충전재/탄성중합체 매트릭스 결합제(커플링제로서 또한 언급됨)를 포함하고, 이의 기능은 당해 매트릭스내에 당해 무기 충전재의 분산을 촉진시키면서 당해 무기 충전재와 매트릭스사이의 충분한 화학적 및/또는 물리적 결합을 확보하는 것이다.
"커플링제"는 더 상세하게는 탄성중합체 매트릭스내에 당해 충전재의 분산을 촉진시키면서 문제의 충전재 및 탄성중합체 사이의 충분한 화학적 및/또는 물리적 결합을 확립할 수 있는 성분을 의미한다. 이러한 커플링제는 적어도 이관능성이고, 예를 들면 단순화된 화학식 "Y-T-X"로 나타내지는데, 여기서
- Y는 물리적 및/또는 화학적으로 당해 무기 충전재와 결합가능한 관능성 그룹("Y" 작용)으로서, 이러한 결합은 예를 들면 커플링제의 규소 원자와 무기 충전재의 표면 하이드록실(OH) 그룹 사이에 확립가능하고(예를 들면, 실리카의 경우 표면 실란올);
- X는 물리적 및/또는 화학적으로 당해 탄성중합체와 예를 들어 황 원자에 의해 결합가능한 관능성 그룹("X" 작용)이고;
- T는 Y와 X를 결합할 수 있는 그룹이다.
실리카/탄성중합체 커플링제는 특히 다수의 문헌에 기재되어 있는데, 가장 널리 알려진 것은 이관능성 알콕시실란, 예를 들어 다황화 알콕시실란이다.
다황화 알콕시실란으로서는 더 특히 비스-((C1-C4)알콕실-(C1-C4)알킬실릴-(C1-C4)알킬)의 폴리설파이드(특히 디설파이드, 트리설파이드 또는 테트라설파이드), 예를 들면 비스(3-트리메톡시실릴프로필) 또는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)의 폴리설파이드를 들 수 있다. 이들 화합물 중에서, 특히 화학식 [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2의 비스(3-트리에톡시실릴프로필)의 테트라설파이드(약칭 TESPT), 또는 화학식 [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2의 비스(트리에톡시실릴프로필)의 디설파이드(약칭 TESPD)를 사용한다. TESPD는 예를 들면 Si266 또는 Si75(후자의 경우, 디설파이드(75 중량%)와 폴리설파이드의 혼합물 형태임)로 데구사(Degussa)에 의해 시판되거나, 또는 실퀘스트(Silquest) A1589라는 상품명으로 윗코(Witco)에 의해 시판된다. TESPT는 예를 들면 Si69(또는 카본 블랙상에서 50중량%로 지지되는 경우는 X50S)라는 상품명으로 데구사에 의해 시판되거나, 또는 실퀘스트 A1289라는 상품명으로 오시 스페셜티(Osi Specialty)에 의해 시판된다(둘 다의 경우, n의 평균값이 4에 근접한 폴리설파이드의 시판 혼합물임). 또한 사황화 모노폴리알콕시실란, 예를 들어 모노에톡시디메틸실릴프로필 테트라설파이드(약칭 MESPT)를 들 수 있는데, 이는 PCT/EP02/03774의 대상이다.
본 발명에 따르는 조성물은 황을 사용하거나 사용하지 않고, 황, 과산화물 또는 비스말레이미드의 작용하에 가교결합될 수 있다. 이들은 또한 고무 혼합물에서 통상적으로 사용되는 기타 성분, 예를 들어 통상의 비보강 무기 충전재(예를 들면 점토, 벤토나이트, 활석, 초크, 카올린 또는 산화티탄), 가소제, 안료, 항산화제, 가공처리제, 가교결합촉진제, 예를 들어 벤조티아졸 유도체, 디페닐구아니딘 및, 금속에 충족할 만한 부착력을 제공하는 카커스 보강용 고무 조성물의 본 발명의 경우에 코발트 염 및/또는 실리카/수지 회합물을 또한 함유할 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물은 구성 성분의 공지된 열역학적 작업 공정을 사용하여 하나 이상의 단계로 제조할 수 있다. 예를 들면, 이들은 50rpm의 블레이드 속도로 3 내지 7분 지속되는 한 단계로, 또는 각각 3 내지 5분 및 2 내지 4분 지속되는 두 단계로 내부 혼합기에서 열역학적 작업 공정에 의해 수득될 수 있고, 당해 열역학적 작업에 이어 기계적 작업 또는 마무리 단계를 약 80℃에서 수행하는데, 이 동안 황, 가황 촉진제(황 가교결합 조성물의 경우) 및 가능하게는 상기 코발트 염을 혼입한다.
타입 메틸렌 수용체/공여체 시스템의 보강 유기 충전재가 본 발명에 따르는 조성물에 사용되는 경우, 메틸렌 공여체를 기계적 작업 단계 도중에만 도입하고, 이와 달리 메틸렌 수용체는 열역학적 작업 도중에 도입한다.
본 발명에 따르는 카커스 보강재는 바람직하게는 대형 차량 또는 건설 장비 카커스 플라이로서 사용되는 복합 직물에서, 금속 케이블의 밀도는 레이디얼 플라이 1dm당 15 내지 100개의 케이블이고 두 개의 인접한 레이디얼 케이블 사이의 축에서 축까지의 거리는 바람직하게는 1 내지 6mm가 되도록 한다.
대형 차량 카커스 플라이에서, 당해 케이블 밀도는 바람직하게는 1dm당 40 내지 100개의 케이블이고, 더 바람직하게는 1dm당 50 내지 80개의 케이블이고, 두 개의 인접한 레이디얼 케이블 사이의 축에서 축까지의 거리는 바람직하게는 1.0 내지 2.5mm, 더 바람직하게는 1.25 내지 2mm이다.
건설 장비 카커스 플라이에서, 당해 케이블 밀도는 바람직하게는 dm당 15 내지 70개의 케이블이고, 더 바람직하게는 dm당 20 내지 35개의 케이블이고, 두 개의인접한 레이디얼 케이블사이의 축에서 축까지의 거리는 바람직하게는 2 내지 6mm, 더 바람직하게는 2.5 내지 5.5mm이다.
본 발명에 따르는 이들 케이블은 바람직하게는 두 개의 인접 케이블 사이의 고무 브릿지의 폭("ℓ")이 0.25 내지 1.5 mm이 되도록 배열한다. 대형 차량 카커스 플라이에서, 당해 폭 ℓ은 더 바람직하게는 0.25 내지 1mm이고, 건설 장비 카커스 플라이에서, 당해 폭 ℓ은 더 바람직하게는 0.25 내지 1.5mm이다.
당해 폭 ℓ은 공지된 방법으로 칼렌더링 피치(고무 직물에서의 케이블의 레잉 피치)와 케이블의 직경사이의 차이를 나타낸다. 지시된 최소값 미만에서는, 고무 브릿지는 너무 좁아서 플라이의 작업 도중에 기계적 손상의 위험이 있는데, 특히 신장 또는 전단에 의해 그 자체의 면에서 일어나는 변형 도중 손상의 위험이 있다. 지시된 최대값 초과에서는, 천공에 의한 목적물의 침투 또는 타이어의 측벽에서 발행하는 외관 흠결의 위험이 있다.
이들 이유 때문에, 폭 ℓ은 0.35 내지 0.85mm 사이에서 훨씬 더 바람직하게 선택되고, 이는 대형 차량 또는 건설 장비 카커스 플라이용이다.
상응하게 바람직하게는, 당해 복합 직물의 고무 조성물은 가교 결합 상태(즉, 경화후)에서, 및 표준 ASTM D 412에 따라서 측정되고, 시컨트 인장 모듈러스 M10은 12MPa 미만이고, 더 바람직하게는 5 내지 11MPa이다. 당해 카커스 보강재의 복합 직물의 내성의 최적의 컴프라미스가 기록되는 것은 이러한 모듈러스 범주내에 있다.
본 발명에 따르는 대형 차량 또는 건설 차량 타이어는 이것이 당해 카커스 보강재를 포함하도록 하는 것이다.
대형 차량 또는 건설 장비 타이어는 공지된 방법으로 크라운, 2개의 측벽 및 2개의 비즈를 포함하고, 이들 비즈 각각은 비드 와이어에 의해 보강된다. 당해 크라운은 예를 들면, 금속 케이블에 의해 보강된 2개의 삽입된 가교된 플라이로 형성된 크라운 보강재에 의해 통상적으로 보강된다. 당해 카커스 보강재는 각각의 비드 내에서 2개의 비드 와이어 주위로 권취되고 당해 보강재의 상승은 예를 들면 타이어의 외부를 향해 배열된다.
당해 카커스 보강재는 소위 "레이디얼" 금속 케이블에 의해 보강된 하나 이상의 플라이로 형성된는데, 다시 말하면, 이는 서로 실질적으로 평행하게 배열되고 하나의 비드에서 다른 하나의 비드로 신장되고 중앙 원주면(2개의 비드 사이에 중간에 위치하고 크라운 보강재의 중심을 통과하는 타이어의 회전 축에 수직인 면)에 대해 80°내지 90°각을 형성한다.
본 발명의 상술한 특징은, 기타의 특징 뿐만 아니라, 본 발명의 수개의 실시양태에 대한 다음의 기술 내용에 의해 더 잘 이해될 것이고 이는 예시를 위한 것이고 제한하고자 하는 것이 아니다.
이들 실시예에서, 당해 조성물의 특성은 하기와 같이 평가한다:
무니 점도
무니 점도 ML(1+4)은 표준 ASTM D1646(1999)에 따라 측정한다.
쇼어 A 경도
쇼어 A 경도는 ASTM D2240(1997)에 따라 측정한다.
신장 모듈러스
신장 모듈러스는 ASTM C 시험편에서 표준 ASTM D412(1998)에 따라 23℃ 온도에서 10%(M10)에서 측정한다. 이들은 진정한 시컨트 모듈러스(MPa)인데, 소정의 신장에서 시험편의 실제 황단으로 환산하여 계산된 시컨트 모듈러스가다.
파단 지수
이들 지수는 100℃에서 측정한다. 파단시 특성, 파단 응력 FR(MPa) 및 파단 신장 AR(%)은 표준 ASTM D412(1998)에 따라서 측정한다. 당해 측정은 ASTM C 시험편에서 수행한다.
파열성(tearability) 지수
이들 지수는 100℃에서 측정한다. 파단 하중(FRD) N/mm두께 및 파단 신장(ARD)(%)은 5 mm 깊이에 걸쳐 그 중앙에서 노칭된 10 ×105 ×2.5 mm 차원의 시험편에서 측정한다.
이력 손실(HL)
이들은 수학식 1에 따라 6회째 충격에서 60℃에서 리바운딩에 의해 %로 측정한다:
위의 수학식 1에서,
W0는 공급된 에너지이고,
W1은 복원된 에너지이다.
동적 특성
당해 물질의 동적 특성은 쉥크(Shenck)기에서 표준 ASTM D 5992(1996)에 따라서 분석한다. 10Hz 주파수 및 60℃에서 교류 단상 사인 모양 전단 응력에 적용된 가황 물질 샘플의 반응(4mm 두께 및 400mm2 영역의 원통형 시험편)을 기록한다. 0.1 내지 50%(외향 주기)의 변형 진폭 및 이어서 50 내지 0.1%(회수 주기)에서 스캔을 수행한다. 최대 전단 모듈러스 G*max(MPa) 및 손실 각 탄젠트 델타 맥스의 탄젠트의 최대값을 외향 주기 동안에 측정한다.

Claims (30)

  1. 가교결합된 상태에서 이력(履歷)이 감소되는 가교결합성 또는 가교결합된 고무 조성물과 당해 조성물을 보강하는 금속 케이블을 포함하는 복합 직물을 포함하는, 고하중을 지지하도록 설계된 타이어용, 예를 들면, 대형 차량 또는 건설 장비 타이어용 카커스 보강재로서,
    당해 고무 조성물이 천연 고무 또는 합성 폴리이소프렌을 주성분으로 포함하는 탄성중합체성 매트릭스와, 다음 조건을 충족시키는 카본 블랙을 포함하는 보강 충전재를 포함함을 특징으로 하는, 고하중을 지지하도록 설계된 타이어용 카커스 보강재.
    (i) 45 ≤ CTAB 비표면적(m2/g)(표준 ASTM D3765-80에 따라 측정) ≤ 70,
    (ii) 45 ≤ BET 비표면적(m2/g)(표준 ASTM D4820-93에 따라 측정) ≤ 70,
    (iii) 45 ≤ 요오드 흡착 지수 IA(mg/g)(표준 ASTM D1510-81에 따라 측정) ≤ 70,
    (iv) BET 표면적/지수 IA의 비율 ≤ 1.07,
    (v) 115 ≤ DBP 구조값(ml/100g)(표준 ASTM D2414-93) ≤ 170,
    (vi) 85 nm ≤ 스토크 직경 dst(nm) ≤ 145
    [여기서, dst는 응집물 분포에서의 스토크 직경의 최대 주파수에 상응하는 응집물 직경이다] 및
    (vii) D50/dst ≥ 0.0090. CTAB + 0.19
    [여기서, D50은 응집물 분포에서 두 개의 응집물의 스토크 직경들 사이의 차이이며, 스토크 직경의 최대 주파수의 50%에 상응하는 하나의 동일한 주파수에 상응하고, dst와 D50은 원심성 광침전측정계(photosedimentometry)에 의해 측정된다].
  2. 제1항에 있어서, 카본 블랙이 추가로 하기 조건을 충족시킴을 특징으로 하는, 고하중을 지지하도록 설계된 타이어용 카커스 보강재:
    (viii) 80 ≤ DBPC 구조값(ml/100g)(표준 ASTM D3493-91에 따라 측정) ≤ 130[여기서, DBPC는 24,000psi에서 4회 압축시킨 후에 측정된 것이다].
  3. 제2항에 있어서, 카본 블랙이 추가로 하기 조건을 충족시킴을 특징으로 하는, 고하중을 지지하도록 설계된 타이어용 카커스 보강재:
    (ix) 85 ≤ DBPC 구조값(ml/100g) ≤ 125.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 카본 블랙이 추가로 하기 조건을 충족시킴을 특징으로 하는, 고하중을 지지하도록 설계된 타이어용 카커스 보강재:
    (x) 50 ≤ CTAB 비표면적(m2/g) ≤ 65,
    (xi) 50 ≤ BET 비표면적(m2/g) ≤ 65,
    (xii)50 ≤ 요오드 흡착 지수 IA(mg/g) ≤ 65.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 카본 블랙이 추가로 하기 조건을 충족시킴을 특징으로 하는, 고하중을 지지하도록 설계된 타이어용 카커스 보강재:
    (xiii) BET 표면적/지수 IA의 비율 ≤ 1.05.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 카본 블랙이 추가로 하기 조건을 충족시킴을 특징으로 하는, 고하중을 지지하도록 설계된 타이어용 카커스 보강재:
    (xiv) 120 ≤ DBP 구조값(ml/100g) ≤ 165.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 카본 블랙이 추가로 하기 조건을 충족시킴을 특징으로 하는, 고하중을 지지하도록 설계된 타이어용 카커스 보강재:
    (xv) 90 nm ≤ 스토크 직경 dst(nm) ≤ 140.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 카본 블랙이 추가로 하기 조건을 충족시킴을 특징으로 하는, 고하중을 지지하도록 설계된 타이어용 카커스 보강재:
    (xvi) D50/dst ≥ 0.0092. CTAB + 0.21.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 탄성중합체성 매트릭스가 천연 고무 또는 합성 폴리이소프렌을 포함함을 특징으로 하는, 고하중을 지지하도록 설계된 타이어용 카커스 보강재.
  10. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 탄성중합체성 매트릭스가 천연 고무 또는 합성 폴리이소프렌과, 폴리부타디엔, 용액 또는 에멀젼으로 제조된 스티렌과 부타디엔의 공중합체(SBR), 부타디엔과 이소프렌의 공중합체(BIR) 및 스티렌, 부타디엔 및 이소프렌의 삼원공중합체(SBIR)로 이루어진 그룹에 속하는 하나 이상의 관능성 또는 비관능성 디엔 탄성중합체와의 블렌드를 포함하고, 천연 고무 또는 합성 폴리이소프렌이 당해 조성물내에 매트릭스내에 70phr 이상(phr: 탄성중합체 100부당 중량부)의 양으로 존재함을 특징으로 하는, 고하중을 지지하도록 설계된 타이어용 카커스 보강재.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 보강 충전재내의 카본 블랙의 질량 분획이 50% 초과 100% 이하임을 특징으로 하는, 고하중을 지지하도록 설계된 타이어용 카커스 보강재.
  12. 제11항에 있어서, 보강 충전재내의 카본 블랙의 질량 분획이 70 내지 100%임을 특징으로 하는, 고하중을 지지하도록 설계된 타이어용 카커스 보강재.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 보강 충전재가 카본 블랙과 보강 무기 충전재, 예를 들어, 실리카와의 블렌드임을 특징으로 하는, 고하중을 지지하도록 설계된 타이어용 카커스 보강재.
  14. 제11항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 보강 충전재가 카본 블랙과, 메틸렌 공여체/메틸렌 수용체 시스템을 포함하는 보강 무기 충전재와의 블렌드임을 특징으로 하는, 고하중을 지지하도록 설계된 타이어용 카커스 보강재.
  15. 제14항에 있어서, 블렌드가
    카본 블랙 30 내지 70phr,
    메틸렌 수용체 1 내지 10phr 및
    메틸렌 공여체 0.5 내지 5phr를 포함함을 특징으로 하는, 고하중을 지지하도록 설계된 타이어용 카커스 보강재.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 메틸렌 수용체가 페놀성 수지, 예를 들어 노볼락 페놀 수지임을 특징으로 하는, 고하중을 지지하도록 설계된 타이어용 카커스 보강재.
  17. 제14항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 메틸렌 공여체가 헥사메틸렌테트라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 파라-포름알데히드 중합체, N-메틸올 멜라민 유도체 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 고하중을 지지하도록 설계된 타이어용 카커스 보강재.
  18. 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 복합 직물이 금속 케이블을 직물 1dm당 15 내지 100개의 케이블의 케이블 밀도로 포함함을 특징으로 하는, 고하중을 지지하도록 설계된 타이어용 카커스 보강재.
  19. 제18항에 있어서, 2개의 인접 레이디얼 케이블 사이의 축에서 축까지의 거리가 1 내지 6mm임을 특징으로 하는, 고하중을 지지하도록 설계된 타이어용 카커스 보강재.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 2개의 인접 레이디얼 케이블의 고무 브릿지 폭 ℓ이 0.25 내지 1.5 mm임을 특징으로 하는, 고하중을 지지하도록 설계된 타이어용 카커스 보강재.
  21. 제20항에 있어서, 고무 브릿지 폭 ℓ이 0.35 내지 0.85mm임을 특징으로 하는, 고하중을 지지하도록 설계된 타이어용 카커스 보강재.
  22. 제1항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 있어서, 당해 고무 조성물이 가교 결합 상태에서 표준 ASTM D 412에 따라 측정한 시컨트 인장 모듈러스 M10이 12MPa 미만임을 특징으로 하는, 고하중을 지지하도록 설계된 타이어용 카커스 보강재.
  23. 제22항에 있어서, 당해 고무 조성물이 가교 결합 상태에서 표준 ASTM D 412에 따라 측정한 시컨트 인장 모듈러스 M10이 5 내지 11MPa임을 특징으로 하는, 고하중을 지지하도록 설계된 타이어용 카커스 보강재.
  24. 제18항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 있어서, 케이블 밀도가 직물 1dm당 50 내지 80개의 케이블이고, 당해 보강재가 대형 차량 타이어에 사용하기 위한 것임을 특징으로 하는, 고하중을 지지하도록 설계된 타이어용 카커스 보강재.
  25. 제24항에 있어서, 2개의 인접 레이디얼 케이블 사이의 축에서 축까지의 거리가 1.25 내지 2mm임을 특징으로 하는, 고하중을 지지하도록 설계된 타이어용 카커스 보강재.
  26. 제18항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 있어서, 케이블 밀도가 직물 1dm당 20 내지 35개의 케이블이고, 당해 보강재가 건설 장비 타이어에 사용하기 위한 것임을 특징으로 하는, 고하중을 지지하도록 설계된 타이어용 카커스 보강재.
  27. 제26항에 있어서, 2개의 인접 레이디얼 케이블 사이의 축에서 축까지의 거리가 2.5 내지 5.5mm임을 특징으로 하는, 고하중을 지지하도록 설계된 타이어용 카커스 보강재.
  28. 제1항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 따르는 카커스 보강재를 포함함을 특징으로 하는, 고하중을 지지하도록 설계된 차량용, 예를 들어, 대형 차량 또는 건설 장비 차량용 타이어.
  29. 제24항 또는 제25항에 따르는 카커스 보강재를 포함함을 특징으로 하는, 대형 차량용 타이어.
  30. 제26항 또는 제27항에 따르는 카커스 보강재를 포함함을 특징으로 하는, 건설 장비 차량용 타이어.
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