JP5014794B2

JP5014794B2 - 空気入りタイヤ用トレッド

Info

Publication number: JP5014794B2
Application number: JP2006537199A
Authority: JP
Inventors: ロベールシャザニョン; ディディエールヴァスール
Original assignee: ソシエテドテクノロジーミシュラン; ミシュランルシェルシュエテクニークソシエテアノニム
Priority date: 2003-10-30
Filing date: 2004-10-29
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2024-10-29
Also published as: FR2861736B1; CN1875062B; WO2005049724A1; EP1687370B1; US20070082991A1; DE602004014016D1; CN1875062A; EP1687370A1; JP2007510025A; FR2861736A1; ATE396228T1

Description

発明の詳細な説明

本発明は、無機充填剤によって補強されているゴム組成物を含むタイヤトレッドに関する。

タイヤトレッドは、多くの技術的要求を満たさなければならないことが知られており、これらの要求は頻繁に矛盾し、低い転がり抵抗、高い磨耗抵抗、及び乾いた道路及び湿った道路における高水準のグリップを含む。
これらの特性の妥協案は、特に転がり抵抗及び磨耗抵抗の観点から、近年では特に乗用車のために意図されている低エネルギー消費の“グリーンタイヤ”によって改善されており、これは大部分が“補強用充填剤”と呼ばれる特別な無機充填剤、特に補強用能力の観点から従来のタイヤグレードのカーボンブラックに匹敵し得る“HDS”（Highly dispersible Silica）と呼ばれる高分散性シリカで補強されているという特性を有する低ヒステリシスの新規ゴム組成物の使用によるものである。
従って、今日では、これらの補強用無機充填剤は、湿った、雪で覆われた又は氷に覆われた道路におけるタイヤのグリップを増加させるという別の周知の長所を有するためにますます、一般的にタイヤのトレッドにおけるカーボンブラックに取って代わっている。
それにも関わらず、タイヤのグリップ特性を増加させることは、タイヤデザイナーの定常的な偏見を残している。

ここで、本出願人は、これらの研究中に、無機充填剤で補強されたゴムマトリックスにブチルゴムと可塑化剤としてのグリセロール脂肪酸トリエステルとが混合されて存在することが、湿った道路におけるトレッドのグリップ、従ってこれらを含むタイヤのグリップをさらに一層及び著しく増加させ得ることを発見した。
従って、本発明の第一の主題は、少なくともゴム組成物を含むタイヤトレッドに関し、前記組成物は、少なくともジエンエラストマー、補強用無機充填剤、カップリング剤及び可塑化剤を含み、前記ジエンエラストマーが30phr（エラストマー100部分当たりの質量部）よりも多いブチルゴムを含み、且つ前記可塑化剤がグリセロールの不飽和（C₁₂-C₂₂）脂肪酸トリエステルを含むことを特徴とする。
本発明の主題は、新規タイヤの製造又は磨耗したタイヤの再生のための、該トレッドの使用でもある。
本発明の主題は、本発明のトレッドを含むときの、これらのタイヤ自体でもある。

本発明のタイヤは、乗用車タイプの自動車、SUV（“Sport Utility Vehicles”）、二輪車（特にオートバイ）、航空機、及びさらにヴァン、“大型車”-すなわち、地下鉄、バス、道路輸送機（トラック、トラクター、トレーラー）、農業機又は土木機などのオフロード車-及び他の輸送又は運送車の中から選択される産業車両に適合されることが特に意図される。
本発明の別の主題は、湿った道路における改良されたグリップを有するタイヤトレッドを調製するための方法であり、この方法は、以下の工程：
ミキサーにおいて：
・補強用無機充填剤；
・カップリング剤；
・可塑化剤、
を1種以上の段階で、130℃〜200℃の最大温度が達成されるまで該全混合物を熱動力的に捏和することによってジエンエラストマーに組み込み；
該全混合物を100℃より低い温度に冷却し；
続いて：
・架橋システム、
を組み込み；
120℃より低い最大温度が達成されるまで該全混合物を捏和し；
得られたゴム組成物をタイヤトレッドの形状に押出又は圧延する、
ことを含み、該タイヤトレッドは、前記ジエンエラストマーが30phrよりも多いブチルゴムを含み、且つ前記可塑化剤がグリセロールの不飽和（C₁₂-C₂₂）脂肪酸トリエステルを含むことを特徴とする。
本発明及びその利点は、以下の実施態様の記載及び例を考慮して容易に理解される。

Ｉ．本発明の詳細な説明
本発明のトレッドは、少なくとも道路と接触することが意図されるその表面の一部が、少なくとも：（ｉ）（少なくとも1種の）ジエンエラストマー；（ｉｉ）補強用充填剤としての（少なくとも1種の）無機充填剤；（ｉｉｉ）補強用無機充填剤及び前記ジエンエラストマー間の結合を提供する（少なくとも1種の）カップリング剤；（ｉｖ）（少なくとも1種の）可塑化剤；に基づくゴム組成物から形成され、前記ジエンエラストマーが30phrよりも多いブチルゴムを含み、且つ前記可塑化剤がグリセロールの不飽和脂肪酸トリエステルを含むことを特徴とする。
もちろん、“基づく”組成物という表現は、用いられる種々の成分の混合物及び/又は現場での反応生成物を含む組成物を意味すると理解され、これらの基本成分（例えば、カップリング剤）の一部は、トレッドの製造の異なる段階中、特にそれらの加硫（硬化）中に、少なくとも一部が一緒に反応しやすいか、又は反応するように意図されている。
特に明記しないかぎり、本記載で示される割合は質量%である。

Ｉ-1 ジエンエラストマー
本発明のトレッドは、ジエンエラストマーとして、30phrよりも多いブチルゴムを含むという必須の特徴を有する。このブチルゴムは、単独か、又は1種以上の他のジエンエラストマーと共に用いてもよい。
“ブチルゴム”は、周知の習慣で、イソブチレン及びイソプレンのコポリマー（略してIIR）、及びさらにハロゲン化、好ましくは塩化又は臭化されている種類のこのタイプのコポリマーを意味すると理解される。好ましくは、ブチルゴムはハロゲン化ブチルゴムである。
“ジエン”エラストマー又はゴムは、明らかに、少なくとも一部がジエンモノマー（共役している又はしていない2つの二重炭素-炭素結合を有するモノマー）から生じるエラストマー（すなわち、ホモポリマー又はコポリマー）を意味すると理解すべきである。
ジエンエラストマーは、周知の習慣で、2つのカテゴリー：“本質的に不飽和”とされるもの及び“本質的に飽和”とされるものに分類され得る。
ブチルゴム、例えば、EPDMタイプのジエン及びα-オレフィンのコポリマーは、本質的に飽和しているジエンエラストマーのカテゴリーに分類され、常に15%（モル%）よりも低いジエン由来単位の低い又は非常に低い含有率を有する。

一方、“本質的に不飽和”なジエンエラストマーは、少なくとも一部が共役ジエンモノマーから生じるジエンエラストマーを意味すると理解され、15%（モル%）よりも多いジエン由来（共役ジエン）要素又は単位の含有率を有する。“本質的に不飽和”なジエンエラストマーのカテゴリー内では、“非常に不飽和”なジエンエラストマーは、特に50%よりも多いジエン由来（共役ジエン）単位の含有率を有するジエンエラストマーを意味すると理解される。
ブチルゴムは、概してジエンエラストマーの全て（又は100phr）又はフラクションのみを構成してもよく、ブチルゴムのこのフラクションが、常に30phrよりも多く、好ましくは少なくとも40phrに等しいと理解される。
ジエンエラストマーがブチル以外のゴムを含むときは、後者に加え、非常に不飽和なタイプの少なくとも1種のジエンエラストマー、特に：
（a）4〜12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られたすべてのホモポリマー；
（b）1種以上の共役ジエンと、8〜20個の炭素原子を有する1種以上のビニル芳香族化合物との共重合によって得られたすべてのコポリマー、
を用いるのが好ましい。

好適な共役ジエンは、特に、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジ(C₁-C₅アルキル)-1,3-ブタジエン、例えば、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジエチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-エチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-イソプロピル-1,3-ブタジエン、アリール-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン及び2,4-ヘキサジエンである。好適なビニル芳香族化合物は、例えば、スチレン、オルト-、メタ-及びパラ-メチルスチレン、市販の混合物“ビニルトルエン”、パラ-tert. ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン及びビニルナフタレンである。
コポリマーは、99質量%〜20質量%のジエン単位及び1質量%〜80質量%のビニル芳香族単位を含み得る。エラストマーは、任意の微細構造を有し得、これは用いられる重合条件、特に修飾化剤及び/又はランダム化剤の存在又は不存在、及び用いられる修飾化剤及び/又はランダム化剤の量の関数である。エラストマーは、例えばブロック、ランダム、序列又は微細序列エラストマーでもよく、分散的又は溶解的に調製してもよい。これらは、カップリング及び/又はスター化又は官能化剤でカップリング及び/又はスター化又はそれとは別に官能化されてもよい。

好ましいのは、ポリブタジエン、特に4%〜80%の1,2-単位含有率を有するもの、又は80%よりも多いシス-1,4含有率を有するもの、ポリイソプレン、ブタジエン/スチレンコポリマー、特に5質量%〜50質量%、さらに特に20%〜40%のスチレン含有率、4%〜65%のブタジエンフラクションの1,2-結合含有率、及び20%〜80%のトランス-1,4結合含有率を有するもの、ブタジエン/イソプレンコポリマー、特に5質量%〜90質量%のイソプレン含有率及び-40℃〜-80℃のガラス転移温度（“Tg”-ASTM D3418-82に基づいて測定）を有するもの、イソプレン/スチレンコポリマー、特に5質量%〜50質量%のスチレン含有率及び-25℃〜-50℃のTgを有するものである。ブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーの場合、好適なものは、特に5質量%〜50質量%、さらに特に10%〜40%のスチレン含有率、15質量%〜60質量%、さらに特に20%〜50%のイソプレン含有率、5質量%〜50質量%、さらに特に20%〜40%のブタジエン含有率、4%〜85%のブタジエンフラクションの1,2-単位含有率、6%〜80%のブタジエンフラクションのトランス1,4-単位含有率、5%〜70%のイソプレンフラクションの1,2-プラス3,4-単位含有率、及び10%〜50%のイソプレンフラクションのトランス-1,4単位含有率、及びさらに一般的には-20℃〜-70℃のTgを有する任意のブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーを有するものである。

要約すれば、ブチルゴムが別のジエンエラストマー（又はさらに複数）と結合するときは、後者は好ましくは、ポリブタジエン(BR)、合成ポリイソプレン(IR)、天然ゴム(NR)、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー(IIR以外のもの)及びこれらのエラストマーの混合物からなる（非常に不飽和な）ジエンエラストマーの群から選択される。該コポリマーは、さらに好ましくは、ブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)、イソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー(SBIR)及び該コポリマーの混合物からなる群から選択される。
本発明の一つの特に好ましい実施態様は、40〜80又はさらに90phrのブチルゴムを用い、残り（10又は20〜60phr）を上記の群に属する1種以上のジエンエラストマーで構成することからなる。

本発明のトレッドは、好ましくは乗用車のタイヤのために意図される。そのような場合、ジエンエラストマーは好ましくは、ブチルゴムに加え、SBRコポリマー、特に溶液で調製され、ポリブタジエンと混合して用いる又は用いないSBRを含み、さらに好ましくは、SBRは20質量%〜30質量%のスチレン含有率、15%〜65%のブタジエンフラクションのビニル結合含有率、15%〜75%のトランス-1,4結合含有率及び-20℃〜-55℃のTgを有し、前記ポリブタジエンは90%よりも多いシス-1,4結合を有する。
しかし、本発明はまた、任意の他のタイプのタイヤに適用される。大型車などの産業車のためのタイヤの場合、例えばイソプレンエラストマー、すなわちイソプレンホモポリマー又はコポリマー、言い換えれば天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IR)、異なるイソプレンコポリマー（イソブチレン/イソプレン以外のもの）又はこれらのエラストマーの混合物から選択されるジエンエラストマーを、好ましくはブチルゴムと結合させる。イソプレンコポリマーの中から挙げられるのは、特にイソプレン/スチレンコポリマー(SIR)、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)又はイソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー(SBIR)である。このイソプレンエラストマーは、好ましくは天然ゴム又は合成シス-1,4ポリイソプレンであり、これらの合成ポリイソプレンでは、好ましくは90%よりも多く、さらに好ましくは98%よりも多いシス-1,4結合含有率（モル%）を有するポリイソプレンが用いられる。該タイヤでは、ジエンエラストマーはまた、その全体又は部分的に、別の非常に不飽和なエラストマー、例えば、SBRエラストマーから構成してもよい。
任意のタイプのジエンエラストマー以外の合成エラストマー、又はさらにエラストマー以外のポリマー、例えば熱可塑性ポリマーが、本発明のトレッドのジエンエラストマーと結合し得る。

Ｉ-2 補強用無機充填剤
“補強用無機充填剤”は、周知の習慣で、その色及びその由来（天然又は合成）がどうであろうと、任意の無機又は鉱物充填剤を意味するとここでは理解され、また、カーボンブラックとは対照的に、“白い”充填剤、“透明な”充填剤又はそれとは別に“黒くない”充填剤としても呼ばれ、それ自体で、中間結合剤以外の方法を用いずに、タイヤトレッドの製造を意図するゴム組成物を補強することができ、言い換えれば、その補強機能において（トレッドのための）従来のタイヤグレードのカーボンブラックに取って代わることができる。
好ましくは、補強用無機充填剤は、シリカ又はアルミナを含むタイプの充填剤、又はこれら2種のタイプの充填剤の混合物である。
用いられるシリカ（SiO₂）は、当業者に周知の任意の補強用シリカ、特に共に450m²/g、好ましくは30〜400m²/gよりも少ないBET表面積及びCTAB比表面積を有する任意の沈降又はヒュームドシリカでもよい。高分散性沈降シリカ（“HDS”と呼ばれる）が、特に本発明を低い転がり抵抗を有するタイヤの製造に用いたときに好ましく、該シリカの例として挙げられ得るのは、DegussaのシリカUltrasil 7000、RhodiaのシリカZeosil 1165 MP、1135 MP及び1115 MP、PPGのシリカHi-Sil EZ150G、及びHuberのシリカZeopol 8715、8745又は8755である。

好ましく用いられる補強用アルミナ（Al₂O₃）は、30〜400m²/g、さらに好ましくは60〜250m²/gのBET表面積、及びせいぜい500nm程度、さらに好ましくはせいぜい200nm程度の平均粒子サイズを有する高分散性アルミナである。そのような補強用アルミナの非限定的な例は、特にアルミナ“Baikalox A125”又は“CR125”(Baikowskiから)、“APA-100RDX”(Condea)、“Aluminoxid C”(Degussa)又は“AKP-G015”(Sumitomo Chemicals)である。
本発明のトレッドのゴム組成物に用いることのできる無機充填剤の他の例として挙げられ得るのは、さらに水酸化（酸化）アルミニウム、酸化チタン又は補強用炭化ケイ素である（例えばWO 02/053634を参照）。

本発明のトレッドが、低い転がり抵抗のタイヤのために意図されるとき、用いられる補強用無機充填剤は、特にそれがシリカの場合、好ましくは60〜350m²/gのBET表面積を有する。本発明の一つ有利な実施態様は、130〜300m²/gの範囲内の大きなBET表面積を有する補強用無機充填剤、特にシリカを用いることからなり、これはそのような充填剤の高い補強用能力が認識されているためである。本発明の別の好ましい実施態様では、130m²/gよりも少なく、好ましくは60〜130m²/gのBET表面積を有する補強用無機充填剤、特にシリカ（例えば出願WO03/002648及びWO03/002649を参照）が用いられ得る。
補強用無機充填剤が存在する物理的状態は重要でなく、粉末、微小ビーズ、顆粒、ボール又は任意の他の適切な高密度形状のいずれの形態でもよい。もちろん、“補強用無機充填剤”は、異なる補強用無機充填剤、特に上記の高分散性シリカ及び/又はアルミナを含む充填剤の混合物を意味するとも理解される。

当業者は、用いられる無機充填剤の性質及び該タイヤ、例えばオートバイのタイヤ、乗用車のタイヤ又はそれとは別にヴァン又は大型車などの実用車のタイヤのタイプに応じて、補強用無機充填剤の量を適応することができる。しかし、好ましくは、この補強用無機充填の量は、特にトレッドが乗用車のタイヤのために意図されているとき、50phrよりも多く、特に60〜140phr、さらに好ましくは70〜130phrに選択される。
補強用無機充填剤は、カーボンブラックとブレンド（混合）して用いてもよく、このブラックの量は場合によって、広い限度内で変えてもよいが、好ましくは補強用無機充填剤の量よりも少ない。

補強用無機充填剤に加え、カーボンブラックを2〜20phrの好ましい量で、さらに好ましくは5〜15phrの範囲内で用いるのが好ましい。示された範囲内では、カーボンブラックの着色特性（黒色の着色剤）及び抗-UV特性からもたらされる利点があり、さらに補強用無機充填剤によって提供される典型的性能、すなわち低いヒステリシス（減少した転がり抵抗）及び湿った、雪で覆われた又は氷に覆われた地面における高いグリップに悪影響を及ぼすことが無い。
好適なカーボンブラックは、ゴム組成物に黒色の着色を提供することのできる全てのカーボンブラック、特にHAF、ISAF及びSAFタイプのブラックであり、これらは当業者にとって周知であり、従来からタイヤに用いられている。後者で挙げられ得るのは、これらのタイヤのトレッドに用いられるシリーズ（ASTMグレード）100、200又は300の補強用カーボンブラック（例えばN115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375）であるが、非補強用タイプ（それらの構造が弱いため）のより高いシリーズ400〜700（例えばブラックN660、N683、N772）のものも挙げられ得る。
本明細書では、BET表面積は、”The Journal of the American Chemical Society“ Vol. 60, 309頁, February 1938に記載されているBrunauer-Emmett-Tellerの方法を用いるガス吸着による周知の手法、より正確にはFrench Standard NF ISO 9277 of December 1996 [複数点容積測定法（5点）-ガス：窒素-脱気：160℃で1時間-相対圧力の範囲p/po：0.05〜0.17]に基づいて決定される。CTAB表面積は、French Standard NF T 45-007 of November 1987 (方法B)に基づいて決定される外表面積である。

Ｉ-3 カップリング剤
周知の習慣では、補強用無機充填剤の存在下で、カップリング剤又は結合剤を用いるのが必要とされ、その機能は、無機充填剤（その粒子の表面）及びジエンエラストマー間の十分な化学的及び/又は物理的結合を提供することである。
（シリカ/ジエンエラストマー）カップリング剤の可変有効性は、非常に多くの文献に記載されており、当業者によく知られている。タイヤトレッドの製造に有用なジエンゴム組成物において、シリカなどの補強用無機充填剤及びジエンエラストマー間の効果的な結合を保証することのできる任意のカップリング剤、特に少なくとも二機能性の有機シラン又はポリ有機シロキサンが用いられ得る。
特に、それらの特定の構造に応じて“対称性”又は“非対称性”と呼ばれるポリ硫化シラン、例えば出願WO03/002648及びWO03/002649に記載のものが用いられる。

特に好適なのは、以下の定義に限定しないが、以下の一般式（Ｉ）を満たす“対称性”ポリ硫化シランと呼ばれるものである。
（Ｉ）Z-A-S_n-A-Z
(式中、
nは2〜8（好ましくは2〜5）の整数であり、
Aは、二価の炭化水素基（好ましくはC₁-C₁₈アルキレン基又はC₆-C₁₂アリーレン基、さらに特にC₁-C₁₀アルキレン、特にC₁-C₄アルキレン、特にプロピレン）であり、
Zは以下の式の一つに一致し、

式中、
基R¹は、置換されていてもされていなくてもよく、同一でも異なっていてもよく、C₁-C₁₈アルキル基、C₅-C₁₈シクロアルキル基又はC₆-C₁₈アリール基（好ましくはC₁-C₆アルキル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシル又はフェニル、特にC₁-C₄アルキル基、さらに特にメチル及び/又はエチル）を表し、
基R²は、置換されていてもされていなくてもよく、同一でも異なっていてもよく、C₁-C₁₈アルコキシル基又はC₅-C₁₈シクロアルコキシル基（好ましくはC₁-C₈アルコキシル基及びC₅-C₈シクロアルコキシル基の中から選択される基、さらに好ましくはC₁-C₄アルコキシル基の中から選択される基、特にメトキシ及びエトキシ）を表す。）
上記式（Ｉ）に基づくポリ硫化アルコキシシランの混合物、特に従来から市販されている混合物の場合、“n”の平均値は、好ましくは2〜5、さらに好ましくは4に近い分数である。しかし、本発明はまた、有利に例えば二硫化アルコキシシラン（n=2）で実行してもよい。

ポリ硫化シランの例として挙げられるのは、特にビス-((C₁-C₄)アルコキシル-(C₁-C₄)アルキルシリル-(C₁-C₄)アルキル)のポリスルフィド（特にジスルフィド、トリスルフィド又はテトラスルフィド）、例えば、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)又はビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィドである。これらの化合物で、特に式[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂のビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、略してTESPT、又は式[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂のビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、略してTESPDが用いられる。
カップリング剤の他の例としてさらに挙げられるのは、ビス-(モノ(C₁-C₄)アルコキシル-ジ(C₁-C₄)アルキルシリルプロピル)、さらに特にビス-モノエトキシジメチルシリルプロピルのポリスルフィド（特にジスルフィド、トリスルフィド又はテトラスルフィド）、例えば特許出願WO 02/083782に記載されているテトラスルフィドである。
上記ポリ硫化アルコキシシラン以外のカップリング剤の例として挙げられるのは、特に二官能性POS（ポリ有機シロキサン）、又はそれとは別にヒドロキシシランポリスルフィド（上記式ＩのR₂=OH）、例えば出願WO 02/30939及びWO 02/31041に記載のものである。

本発明のトレッドでは、カップリング剤の含有量は、好ましくは4〜12phr、さらに好ましくは3〜8phrである。
カップリング剤を、あらかじめジエンエラストマー又は補強用無機充填剤上にグラフトしてもよい。しかし、特に未硬化状態で組成物の加工をより良くするという理由のために、補強用無機充填剤上にグラフトするか、又は遊離（すなわち非グラフト）状態のいずれかでカップリング剤を用いるのが好ましい。

Ｉ-4 可塑化剤：グリセロール脂肪酸トリエステル
本発明のトレッドの第二の本質的な特性は、可塑化剤としてグリセロール及び不飽和C₁₂-C₂₂脂肪酸（すなわち12〜22個の炭素原子を含む）のトリエステル含むことである。
“トリエステル”及び“脂肪酸”はまた、それぞれトリエステルの混合物又は脂肪酸の混合物を意味すると理解される。脂肪酸は、好ましくは大部分（50質量%よりも多く、さらに好ましくは80質量%よりも多い）が不飽和C₁₈脂肪酸、すなわち、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸及びこれらの酸の混合物からなる群の中から選択される1種で構成される。さらに好ましくは、合成又は天然由来であり、用いられる脂肪酸が、50質量%よりも多く、さらに好ましくは80質量%よりも多いオレイン酸から構成される。
言い換えれば、オレイン酸及びグリセロール由来の非常に特別なグリセロールトリオレアートが用いられる。好ましいグリセロールトリオレアートの中で特に挙げられるのは、天然化合物の例として、高含有率のオレイン酸（50質量%よりも多く、さらに好ましくは80質量%よりも多い）を有する植物オイル、ヒマワリオイル又はナタネオイルである。

そのような高含有率のオレイン酸を有するトリエステルはよく知られており、タイヤ用のトレッドにおける可塑化剤として例えば出願WO 02/088238に記載されている。
グリセロールトリエステルは、特に本発明のトレッドが乗用タイプの車のために意図されるときは、5〜80phr、さらに好ましくは10〜50phr、特に15〜30phrの範囲内の好ましい量で用いられる。本記載を考慮して、当業者は本発明の実施態様の特定条件の機能であるエステルのこの量、特に用いられる無機充填剤の量を調整することができるだろう。

Ｉ-5 種々の添加剤
本発明のトレッドのゴム組成物は、トレッドの製造のために意図されるエラストマー組成物に通常用いられる従来の添加剤、例えば、他の可塑化剤（グリセロールトリエステル以外）又は増量オイル、後者は事実上芳香族又は非芳香族であり、顔料、抗オゾンワックスなどの保護剤、化学オゾン劣化防止剤、抗酸化剤、耐疲労剤、補強用樹脂、可塑性樹脂、特に出願WO 02/072688に記載されているものなどの炭化水素タイプ、メチレン受容体（例えばノボラックフェノール樹脂）又は供与体（例えばHMT又はH3M）、例えば出願WO 02/10269に記載されているもの、硫黄又は硫黄及び/又は過酸化物及び/又はビスマレイミド供与体のいずれかに基づく架橋システム、加硫促進剤及び加硫賦活剤の全て又は一部を含む。
好ましくは、これらの組成物は、他の好ましい非芳香族又は非常にわずかな芳香族である可塑化剤として、ナフテンオイル、パラフィンオイル、MESオイル、TDAEオイル、好ましくは30℃よりも高いTgを有する炭化水素可塑性樹脂、及びそのような化合物の混合物の中から選択される少なくとも1種の化合物を含む。

これらの炭化水素可塑性樹脂（名称“樹脂”が固体化合物として定義されることによって留保されることが想起される）で挙げられるのは、特にアルファ-ピネン、ベータ-ピネン、ジペンテン、C5フラクションのホモポリマー又はコポリマー、例えばC5フラクション/スチレンコポリマーの樹脂であり、単独又はMES又はTDAEオイルなどの可塑性オイルと組み合わせて用いることができる。
これらの組成物はまた、カップリング剤に加えて、カップリング賦活剤、補強用無機充填剤のための被覆剤、又は周知の習慣で、ゴムマトリックスにおける無機充填剤分散の改善及び組成物粘度の減少のために、それらの能力が未硬化状態で作用するように改善することのできるさらに一般的な加工助剤を含んでもよく、これらの薬剤は例えば、アルキルアルコキシシランなどの加水分解性シラン、ポリオール、ポリエーテル、アミン、及びヒドロシキル化又は加水分解性POSである。

Ｉ-6 トレッドの製造
本発明のトレッドのゴム組成物は、当業者によく知られている一般的手順に基づく2種の連続する調製段階を用いる好適なミキサーで製造され、最大温度130℃〜200℃、好ましくは145℃〜185℃の高温で熱動力的作業又は捏和する第一段階（しばしば“非生産”段階と呼ぶ）、続いて典型的に120℃よりも低く、例えば60℃〜100℃より低い温度で機械的作業（しばしば“生産”段階と呼ぶ）をする第二段階、その最終段階中に架橋又は加硫システムを組み込む。
湿った道路における改良されたグリップを有するタイヤトレッドを調製するための本発明の方法は、以下の工程：
ミキサーにおいて、30phrよりも多いブチルゴムを含むジエンエラストマーに：
・補強用無機充填剤；
・前記補強用無機充填剤及び前記ジエンエラストマー間の結合を提供する（無機充填剤/エラストマー）カップリング剤；
・グリセロールの不飽和（C₁₂-C₂₂）脂肪酸トリエステル、
を、1種以上の段階で、最大温度130℃〜200℃が達成されるまで該全ての混合物を熱動力的に捏和することによって組み込み；
該全ての混合物を100℃よりも低い温度に冷却し；
続いて：
・架橋システム、
を組み込み；
120℃よりも低い最大温度が達成されるまで該全ての混合物を捏和し；
得られたゴム組成物をタイヤトレッドの形状に押出又は圧延する、
ことを含む。

例えば、第一（非生産）段階が、単一の熱動力学的工程で行われ、その間に全ての必要な成分、任意の相補的被覆剤又は加工剤及び種々の他の添加剤、架橋システムは除くものが、好適なミキサー、例えば従来の内部ミキサーに入れられる。第二段階の熱動力的作業を、場合によって、この内部ミキサーに、例えば中間冷却段階（好ましくは100℃よりも低い温度に）後、組成物を補足的熱処理に付させるために加え、特にエラストマーマトリックスにおける補強用無機充填剤、そのカップリング剤及び可塑化剤の分散を改善してもよい。
第一の非生産段階中に得られた混合物を冷却したのち、続いて架橋システムを、一般的にオープンミルなどの外部ミキサーにおいて、低温で導入し、全混合物を数分、例えば5〜15分混合する（生産段階）。
適切な架橋システムは、好ましくは硫黄及び第一級加硫促進剤、特にスルフェンアミドタイプの促進剤に基づく。この加硫システムに、酸化亜鉛、ステアリン酸、グアニジン誘導体（特にジフェニルグアニジン）などの種々の周知な第二級促進剤又は加硫賦活剤が加えられ、第一の非生産段階及び/又は生産段階中に導入される。硫黄の量は、好ましくは0.5〜3.0phrであり、第一級促進剤の量は、好ましくは0.5〜5.0phrである。

硫黄の存在下にジエンエラストマーのための加硫促進剤として作用し得る任意の化合物、特にチアゾールタイプの促進剤及びそれらの誘導体、及びチウラムタイプの促進剤、亜鉛ジチオカルバメートを、促進剤（第一級又は第二級）として用いることができる。これらの促進剤は、さらに好ましくは2-メルカプトベンゾチアジルジスルフィド（略して“MBTS”）、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド（略して“CBS”）、N,N-ジシクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド（“DCBS”）、N-tert. ブチル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド（“TBBS”）、N-tert. ブチル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド（“TBSI）、亜鉛ジベンジルジチオカルバメート（”ZBEC“）及びこれらの化合物の混合物からなる群の中から選択される。
続いて、得られた最終組成物を、例えばフィルム又はシートの形状に、特に実験室でのキャラクタリゼーションのために圧延するか、又はそれとは別にタイヤトレッドとして直接有用なゴムの型出しされた要素の形状に押出する。

加硫（又は硬化）は、特に硬化温度、採用された加硫システム及び該組成物の加硫動態に応じて、周知の習慣で、一般的に130〜200℃の温度、例えば5〜90分で変えてもよい十分な時間で行う。
本発明の方法では、ゴム組成物について与えられた前述の情報に基づき、以下の特徴：
ブチルゴムがハロゲン化ブチルゴムである；
ブチルゴムの量が少なくとも40phrである；
補強用無機充填剤の量が50phrよりも多い；
カップリング剤の量が2〜15phrである；
最大熱動力的捏和温度が、145〜185℃である；
補強用無機充填剤が、シリカ又はアルミナを含む充填剤である；
少なくとも二官能性のカップリング剤が、有機シラン又はポリ有機シロキサンである；
ブタジエン/スチレンコポリマー（SBR）又はポリイソプレン（IR）がブチルゴムと結合する；
グリセロールトリエステルの脂肪酸がオレイン酸の50質量%よりも多く形成される、
ことの好ましくは少なくとも1種、さらに好ましくは全てを満たす。

さらに好ましくは、この方法では、以下の特徴：
ブチルゴムが臭化ブチルゴムである；
ブチルゴムの量が40〜80phrの範囲内にある；
無機充填剤の量が60〜140phr、特に70〜130phrの範囲内である；
カップリング剤の量が4〜12phr、特に3〜8phrである；
補強用無機充填剤がシリカである；
カップリング剤がビス-(C₁-C₄)アルコキシシリルプロピル又はビス-ヒドロキシシリルプロピルポリスルフィドである；
SBRが溶液で調製されたSBRであり、IRが天然ゴム（NR）である；
グリセロールトリエステルの脂肪酸がオレイン酸の80質量%よりも多く形成される、
ことの少なくとも1種、さらに好ましくは全てを満たす。

ブチルゴム、補強用無機充填剤、カップリング剤及びグリセロールトリエステルに基づく前述のゴム組成物は、異なる処方のいくつかのゴム組成物から形成される複合物タイプのトレッドの場合、本発明のトレッド全体又はトレッドの一部のみを構成してもよい。
本発明は、未硬化状態（すなわち、硬化前）及び硬化状態（すなわち、架橋又は加硫後）の両方の前述のトレッドに関する。

ＩＩ．本発明の実施例
ＩＩ-1 ゴム組成物及びトレッドの調製
以下のテストについて、手順は以下である。補強用無機充填剤（シリカ）、カップリング剤、可塑化剤、ジエンエラストマー及び種々の他の成分、加硫システムは除くものを、容量の70%が満たされている内部ミキサーに連続して導入し、その最初のタンク温度は約60℃である。続いて、熱動力的作業（非生産段階）を、最大“降下”温度165℃が得られるまで、全体で約3〜4分の持続時間である1種の段階で行う。
得られた混合物を回収し、冷却し、続いて硫黄及びスルフェンアミドタイプの促進剤を、適切な時間（例えば5〜12分）全てを混合（生産段階）することによって、30℃で外部ミキサー（均一仕上機）に導入する。
続いて、得られた組成物をゴムのプレート（厚み2〜3mm）又は薄いシート状のいずれかに圧延し、それらの物理的又は機械的特性を測定、又は乗用車のタイヤのためのトレッド形状に押出する。

ＩＩ-2 タイヤのテスト
このテストでは、周知のSBRジエンエラストマーに基づき、シリカによって補強され、及びグリセロールトリオレアートと結合しているブチルゴムのフラクションを含む又は含まない2種の組成物を比較する。それらの処方は添付する表に与えられている。
対照組成物C-1は、2種の周知のSBR及びBRジエンエラストマーを含み、低エネルギー消費のいわゆる“グリーン”タイヤに従来から用いられている。本発明の組成物C-2は、50phrのブチルゴムを含み、これは上記1種と同様の構造の50phrのSBR（ただし芳香族オイル無し）、及びさらにグリセロール脂肪酸トリエステル（高含有率のオレイン酸を有するヒマワリオイル）と結合している。
組成物C-2は、芳香族オイルを含まないという利点を有し、後者はグリセロールトリオレアートによって完全に置換され、上記出願WO 02/072688に記載されているような炭化水素可塑性樹脂（ポリ-アルファ-ピネン）に加えられる。
組成物C-1及びC-2は、それぞれP-1（対照タイヤ）及びP-2（本発明のタイヤ）と呼ばれる放射状胴体の乗用車のトレッド、寸法195/65 R15（速度指標H）として用いられ、これらは従来から製造されており、それらのトレッドを構成するゴム組成物を除いて全ての点で同一である。この場合の組成物C-1及びC-2は、全ての各トレッドを形成する。
続いて、全てのタイヤを、ABSブレーキシステムを備えた自動車（Renault Laguna 前部及び後部の圧力2.0bar）の前部に装備し、湿った地面（アスファルトコンクリート）における急なブレーキによる50km/時間から10km/時間になるのに必要な距離を測定することからなる湿った道路におけるブレーキテストに付す。
上記条件下では、ブレーキ距離が、本発明のタイヤP-2を備えた車両を対照タイヤP-1で走る車両と比べて、26%、又はかなり著しく減少したことが思いがけなく示された。

表

（1）18質量%（12.6phr）のオイルで増量されているSBR（乾燥SBRを表す）（又は全体が82.6phrの増量SBR）；25%のスチレン、58%の1,2-ポリブタジエン単位及び23%のトランス-1,4-ポリブタジエン単位（Tg=-24℃）；
（2）4.3%の1-2；2.7%のトランス；93%のシス1-4（Tg=-106℃）を有するBR；
（3）SBR（乾燥SBR）；25%のスチレン、58%の1,2-ポリブタジエン単位及び23%のトランス-1,4-ポリブタジエン単位（Tg=-24℃）；
（4）臭素化ブチルゴム（ExxonのBIIR-“EB2222”）；
（5）カーボンブラックN234；
（6）Rhodiaのシリカ“Zeosil 1165 MP”、タイプ“HDS”（BET及びCTAB：約160m²/g）；
（7）TESPTカップリング剤（Degussaの“Si69”）；
（8）全芳香族オイル（SBR(1)のための増量オイルを含む）；
（9）グリセロールトリエステル（85質量%のオレイン酸を含むヒマワリオイル-Novanceの“Lubrirob Tod1880”）；
（10）高Tgの炭化水素樹脂（Herculesのポリ-アルファ-ピネン“R2495”）；
（11）ジフェニルグアニジン（FlexsysのPerkacit DPG）；
（12）N-1,3-ジメチルブチル-N-フェニルパラフェニレンジアミンン（FlexsysのSantoflex 6-PPD）；
（13）CBS（FlexsysのSantocure-1.8phr）＋ZBEC（BayerのVulkacit-0.2phr）。

Claims

少なくともゴム組成物を含むトレッドを有するタイヤであって、
前記組成物が、少なくともジエンエラストマー、補強用無機充填剤、カップリング剤及び可塑化剤を含み、
前記ジエンエラストマーが40〜80phrのブチルゴムを含み、
前記可塑化剤がグリセロールの不飽和（C₁₂-C₂₂）脂肪酸トリエステルを含み、且つ
前記ジエンエラストマーが、前記ブチルゴムに加え、ポリブタジエン、合成ポリイソプレン、天然ゴム、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー及びこれらのエラストマーの混合物からなる群の中から選択される少なくとも1種のエラストマーを含むことを特徴とする、タイヤ。
グリセロール脂肪酸トリエステルの脂肪酸の50質量%よりも多くが、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸及びこれらの酸の混合物からなる群の中から選択される、請求項１記載のタイヤ。
前記脂肪酸が、80質量%よりも多いオレイン酸を含む、請求項２記載のタイヤ。
グリセロール脂肪酸トリエステルが、グリセロールトリオレアートである、請求項３記載のタイヤ。
前記グリセロールトリオレアートが、ヒマワリオイルの形態で存在する、請求項４記載のタイヤ。
前記グリセロール脂肪酸トリエステルの量が5〜80phrである、請求項１記載のタイヤ。