JP6485519B1 - ゴム組成物、ヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステル及びヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステルの製造方法 - Google Patents

ゴム組成物、ヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステル及びヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステルの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】加工性に優れるゴム組成物、ヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステル、及び、ヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステルの製造方法の提供。【解決手段】ゴムと、シリカと、エポキシ基が、少なくとも１個のＨ−Ｎ＜結合を有するヘテロ環を有するヘテロ環化合物で変性されたヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステルとを含有し、上記ヘテロ環が、ピペラジン環、モルホリン環及びチオモルホリン環からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、上記ヘテロ環は置換基を有してもよい、ゴム組成物、並びに、上記ヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステル、及び、その製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物、ヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステル及びヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステルの製造方法に関する。
従来、タイヤの転がり抵抗低減のため、タイヤに用いられるゴム組成物にはシリカが多用されている。シリカは粒子同士が凝集しやすく、ゴムへの分散は一般的に困難である。シリカの分散を高めるためには、硫黄含有シランカップリング剤を添加する方法が知られている。
例えば、特許文献１には、ジエンエラストマー、加水分解性シラン、及び上記ジエンエラストマーのための硬化剤を含む、ジエンエラストマー組成物であって、上記加水分解性シランが特定の構造を有する加水分解性シランである、ジエンエラストマー組成物が記載されている。
特表２０１５−５０２３５７号公報
本発明者らは特許文献１を参考にして、ピペラジン環を有する加水分解性シランを含有するゴム組成物を調製しこれを評価したところ、このような組成物は、ムーニー粘度が高くなり、スコーチ（未加硫ゴムのヤケ）を防止することができず、加工性が低い場合があることが明らかとなった（比較例２）。
そこで、本発明はゴム組成物の加工性に優れる（例えば、ムーニー粘度が低くなる、ムーニースコーチが適切な範囲になる）化合物を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記化合物を含有するゴム組成物、及び、上記化合物の製造方法を提供することも目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、エポキシ基が、所定のヘテロ環を有するヘテロ環化合物でヘテロ環に変性されたヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステルによって所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
［１］
ゴムと、
シリカと、
エポキシ基が、少なくとも１個のＨ−Ｎ＜結合を有するヘテロ環を有するヘテロ環化合物で変性されたヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステルとを含有し、
上記ヘテロ環が、ピペラジン環、モルホリン環及びチオモルホリン環からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
上記ヘテロ環は、置換基を有してもよい、ゴム組成物。
［２］
上記ヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステルが、下記式（Ｉ）で表される基を有する、［１］に記載のゴム組成物。

式（Ｉ）中、Ｘ1は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘ3は炭化水素基を表し、ｎ３は０〜４を表す。
Ｘ1が窒素原子である場合、ｎ２は１であり、Ｘ2は水素原子又は有機基を表す。
Ｘ1が酸素原子又は硫黄原子である場合、ｎ２は０を表す。
［３］
式（Ｉ）において、Ｘ1が窒素原子であり、
ｎ２が１であり、
Ｘ2が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式（Ｉ−１）：−（Ｒ−Ｏ）n4−Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
式（Ｉ−１）中、Ｒはそれぞれ独立に２価の炭化水素基を表し、ｎ４は１〜１０を表す、［２］に記載のゴム組成物。
［４］
式（Ｉ）において、Ｘ1が酸素原子又は硫黄原子であり、ｎ２が０である、［２］に記載のゴム組成物。
［５］
上記ヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸が、式（Ｉ）で表される基を有する、［２］〜［４］のいずれかに記載のゴム組成物。
［６］
エポキシ基が、少なくとも１個のＨ−Ｎ＜結合を有するヘテロ環を有するヘテロ環化合物で変性され、
上記ヘテロ環が、ピペラジン環、モルホリン環及びチオモルホリン環からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
上記ヘテロ環は、置換基を有してもよい、ヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステル。
［７］
エポキシ化グリセリン脂肪酸エステルと、上記ヘテロ環化合物とを反応させることによって、［６］に記載のヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステルを製造する、ヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステルの製造方法。
［８］
上記エポキシ化グリセリン脂肪酸エステルが、エポキシ化植物油である、［７］に記載の製造方法。
本発明のゴム組成物は、加工性に優れる。
本発明のヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステルによれば、加工性に優れるゴム組成物が得られる。
本発明の製造方法によれば、本発明のヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステルを製造できる。
本発明について以下詳細に説明する。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。成分が２種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、２種以上の物質の合計の含有量を意味する。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその製造方法について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
［ヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステル］
本発明のヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステル（本発明の化合物）は、
エポキシ基が、少なくとも１個のＨ−Ｎ＜結合を有するヘテロ環を有するヘテロ環化合物で変性され、
上記ヘテロ環が、ピペラジン環、モルホリン環及びチオモルホリン環からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
上記ヘテロ環は置換基を有してもよい、ヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステルである。
本発明の化合物はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
本発明の化合物はグリセリン脂肪酸エステルによる骨格を有し、上記骨格を構成する脂肪酸は主鎖骨格として脂肪族炭化水素基（上記脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基及び／又は不飽和脂肪族炭化水素基を含む。）を有するので、本発明の化合物は疎水性を有する。
また、本発明の化合物はヘテロ環を有するので、本発明の化合物は親水性を有する。
このように、疎水性と親水性とを有する本発明の化合物をゴム及びシリカを含有するゴム組成物に添加する場合、上記疎水性から本発明の化合物はゴムと相互作用しやすく、上記親水性から本発明の化合物はシリカと相互作用しやすいと考えられる。
このため、本発明の化合物は、ゴム及びシリカを含有するゴム組成物において、界面活性剤のように機能して、ゴムに対するシリカの分散性を高めることができると考えられる。
また、本発明の化合物は、上記疎水性によってゴム分子とゴム分子の間に入り込みやすく、ゴム分子の間に入ることによって、ゴム分子の分子配列を乱すことができると考えられる。
本発明の化合物は、上記のように、ゴムに対するシリカの分散性に優れ、ゴム分子の分子配列を乱すことができるため、本発明の化合物を含有するゴム組成物は、未加硫ゴムにおけるムーニー粘度が低くなると本発明者らは推測する。
また、本発明の化合物は、ゴム及び／又はシリカと化学結合を形成しにくく、加硫促進効果が高すぎないことから、本発明の化合物は、ゴム組成物のスコーチ（ヤケ）を抑制できると本発明者らは推測する。
上記のように、本発明の化合物によれば、ゴム組成物のムーニー粘度が低くなり、スコーチが抑制されるので、ゴム及びシリカに対して本発明の化合物を使用するゴム組成物（本発明の組成物）は加工性に優れると考えられる。
以下、本発明について詳述する。
＜変性＞
本発明の化合物において、エポキシ基が、少なくとも１個のＨ−Ｎ＜結合を有するヘテロ環を有するヘテロ環化合物で変性される。
本発明において、上記ヘテロ環化合物はエポキシ基に対する変性剤として機能することができる。
（変性の反応）
本発明において、上記エポキシ基は上記ヘテロ環が有するＨ−Ｎ＜結合と反応し、上記エポキシ基は上記ヘテロ環に変性される。
（変性基）
本発明の化合物は、エポキシ基が上記ヘテロ環に変性された変性基を有することができる。
上記変性基は、上記ヘテロ環化合物に由来するヘテロ環を有する。
上記変性基は、上記ヘテロ環以外に、更に、例えば、ヒドロキシ基を有することができる。上記ヒドロキシ基は、例えば、上記エポキシ基の開環によって生じることができる。上記ヒドロキシ基はシリカの分散に寄与できると考えられる。
上記変性基としては、例えば、下記式（ＩＩＩ）で表される基が挙げられる。
上記エポキシ基は、下記反応式に従って、例えば、下記式（ＩＩＩ）で表される基に変性される。

式（ＩＩＩ）において、ヒドロキシ基はエポキシ基の開環によって生じたヒドロキシ基であり、窒素原子は上記Ｎ−Ｈ＜結合に由来する窒素原子である。
上記反応式において示されるヘテロ環化合物は、本発明におけるヘテロ環化合物と同様である。上記反応式において示されるヘテロ環化合物が有するヘテロ環は、ピペラジン環、モルホリン環及びチオモルホリン環からなる群から選ばれる少なくとも１種である。また、上記ヘテロ環は、置換基を有してもよい。上記置換基は特に制限されない。
なお、上記ヘテロ環がピペラジン環である場合、１つのピペラジン環は、加工性により優れるという観点から、上記式（ＩＩＩ）で表される基を１つ形成することが好ましい。
（式）（Ｉ）で表される基）
式（ＩＩＩ）で表される基としては、具体的には例えば、下記式（Ｉ）で表される基が挙げられる。

式（Ｉ）中、Ｘ1は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘ3は炭化水素基を表し、ｎ３は０〜４を表す。
・Ｘ1が窒素原子である場合
Ｘ1が窒素原子である場合、ｎ２は１であり、Ｘ2は、水素原子又は有機基を表す。
上記有機基としては、例えば、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式（Ｉ−１）：−（Ｒ−Ｏ）n4−Ｈが挙げられる。式（Ｉ−１）中、Ｒはそれぞれ独立に２価の炭化水素基を表し、ｎ４は１〜１０を表す。
Ｘ2は、加工性により優れるという観点から、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び上記式（Ｉ−１）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び上記式（Ｉ−１）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
・スルホン系保護基
スルホン系保護基としては、例えば、メタンスルホニル基、トシル基及びノシル基が挙げられる。
・カルバメート系保護基
カルバメート系保護基としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基及び９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基が挙げられる。
・式（Ｉ−１）で表される基
式（Ｉ−１）：−（Ｒ−Ｏ）n4−Ｈにおいて、Ｒはそれぞれ独立に２価の炭化水素基を表す。
式（Ｉ−１）において、Ｒとしての２価の炭化水素基の炭素数は、２〜３が好ましい。
上記２価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状、又は、これらの組合せの何れであってもよい。
上記２価の炭化水素基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基が挙げられる。
式（Ｉ−１）において、ｎ４は１〜１０を表し、１〜５が好ましい。
・Ｘ1が酸素原子又は硫黄原子である場合
式（Ｉ）において、Ｘ1が酸素原子又は硫黄原子である場合、ｎ２は０を表す。
・Ｘ3
式（Ｉ）において、Ｘ3としての炭化水素基は特に制限されない。
式（Ｉ）で表される基がＸ3を有する場合（ｎ３が１〜４）、炭化水素基は、加工性により優れるという観点から、炭素原子と水素原子のみからなるものが好ましい。
ｎ３は、加工性により優れるという観点から、０が好ましい。
（骨格）
本発明の化合物は、その骨格として、グリセリン脂肪酸エステルを有することができる。
上記骨格としてのグリセリン脂肪酸エステルは、グリセリンと脂肪酸とのエステルであれば特に制限されない。例えば、グリセリン脂肪酸モノエステル、グリセリン脂肪酸ジエステル、グリセリン脂肪酸トリエステルが挙げられる。
上記骨格としてのグリセリン脂肪酸エステルがグリセリン脂肪酸ジ又はトリエステルである場合、上記グリセリン脂肪酸エステルを構成する複数の脂肪酸は同じであっても異なってもよい。
上記骨格は、加工性により優れるという観点から、グリセリン脂肪酸トリエステルが好ましい。
・骨格を構成する脂肪酸
上記骨格を構成する脂肪酸は脂肪族炭化水素基を有することができる。上記脂肪族炭化水素基は、飽和又は不飽和のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基は、飽和であることが好ましい態様の１つとして挙げられる。上記脂肪族炭化水素基は、更に、エポキシ基を有してもよい。
上記脂肪酸が有する脂肪族炭化水素基の炭素数（カルボキシ基を構成する炭素を除く）は、６〜２４個が好ましい。
・骨格を構成するグリセリン
上記骨格を構成するグリセリンは特に制限されない。例えば、グリセリン（Ｃ3Ｈ8Ｏ3）、ポリグリセリンが挙げられる。
上記骨格を構成するグリセリンは、グリセリン（Ｃ3Ｈ8Ｏ3）であることが好ましい。
本発明の化合物の骨格を構成するグリセリン脂肪酸エステルは、例えば、後述する、エポキシ化グリセリン脂肪酸エステルに由来することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
（変性基と骨格）
本発明の化合物は、上記変性基と上記骨格とを有することができる。
上記変性基は、上記骨格における上記脂肪族炭化水素基に結合することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
上記変性基と上記骨格との結合としては、例えば、変性基が上記脂肪族炭化水素基の主鎖の一部を構成する態様が挙げられる。
上記態様について、変性基として上記式（ＩＩＩ）で表される基を例にして説明すると、上記式（ＩＩＩ）における−ＣＨ−ＣＨ（ＯＨ）−が、上記脂肪族炭化水素基の主鎖の一部を構成することとなる。
上記骨格における変性基の位置は特に制限されない。上記変性基の位置は、例えば、後述するエポキシ化グリセリン脂肪酸エステルにおけるエポキシ基の位置に対応するものとできる。
本発明の化合物において、上記ヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸（における上記脂肪族炭化水素基）が、式（ＩＩＩ）で表される基（具体的には例えば式（Ｉ）で表される基）を有することが好ましい。
本発明の化合物の一例として下記（ＩＶ）で表される化合物を挙げて、本発明の化合物を説明する。
下記（ＩＶ）で表される化合物は、グリセリンオレイン酸トリエステルのエポキシ化物（グリセリンオレイン酸トリエステルにおいて全ての不飽和結合がエポキシ化されている）が有するエポキシ基を上記ヘテロ環化合物（上記ヘテロ環）で変性した、ヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステルの一例である。
式（ＩＶ）における、

で表される基は、上記ヘテロ環化合物に由来する、置換基を有してもよい上記ヘテロ環による基を省略して表したものである。上記式で表される窒素原子は上記Ｎ−Ｈ＜結合に由来する窒素原子である。
式（ＩＶ）において、すべてのエポキシ基が上記ヘテロ環化合物で変性されているが、本発明において、少なくとも一部のエポキシ基が上記ヘテロ環化合物で変性されていればよい。
式（ＩＶ）において、Ｃｘは上記ヘテロ環が結合する炭素原子を表し、Ｃｙはエポキシ基が開環して生じたヒドロキシ基が結合する炭素原子を表す。
上記ヘテロ環が炭素原子Ｃｙに結合し、上記ヒドロキシ基が炭素原子Ｃｘに結合してもよい。
上記のように、本発明において、上記ヘテロ環が結合する炭素原子と、上記ヒドロキシ基が結合する炭素原子とが入れ替わっていてもよい。
本発明の化合物は、加工性により優れるという観点から、１分子あたり、上記ヘテロ環を、平均で、１〜８個有することが好ましく、３〜８個がより好ましい。
本発明の化合物は、１分子内に、未反応のエポキシ基を有してもよい。
本発明の化合物は、１分子あたり、エポキシ基を、平均で、０〜７個有することができる。
上記エポキシ基は、例えば、原料（例えばエポキシ化グリセリン脂肪酸エステル）に由来するものであってもよい。
本発明の化合物は、混合物であってもよい。
また、本発明の化合物は、例えば、未変性のエポキシ化グリセリン脂肪酸エステル及び／又は未反応のヘテロ環化合物を更に含んでもよい。
＜ヘテロ環化合物＞
本発明において、エポキシ基を変性するために使用されるヘテロ環化合物は、少なくとも１個のＨ−Ｎ＜結合を有するヘテロ環を有する化合物である。
本発明において、上記ヘテロ環は、ピペラジン環、モルホリン環及びチオモルホリン環からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、上記ヘテロ環は置換基を有してもよい。
本発明において、上記ヘテロ環化合物は、エポキシ基に対する変性剤として機能できる。
上記ヘテロ環は、加工性により優れるという観点から、モルホリン環が好ましい。
上記ヘテロ環化合物としては、例えば、下記式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。

式（ＩＩ）中、Ｘ1は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘ3は炭化水素基を表し、ｎ３は０〜４を表す。
Ｘ1が窒素原子である場合、ｎ２は１であり、Ｘ2は、水素原子又は有機基を表す。
Ｘ1が酸素原子又は硫黄原子である場合、ｎ２は０を表す。
式（ＩＩ）における、Ｘ1〜Ｘ3、ｎ２及びｎ３は、式（Ｉ）における、Ｘ1〜Ｘ3、ｎ２及びｎ３とそれぞれ同様である。
上記ヘテロ環化合物としては、具体的には例えば、
ピペラジン；
１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンのような、窒素原子（左記の窒素原子は式（ＩＩ）におけるＸ1の窒素原子である。この段落において以下同様）に上記式（Ｉ−１）で表される基を有するピペラジン；
窒素原子にスルホン系保護基を有するピペラジン；
窒素原子にカルバメート系保護基を有するピペラジン；
モルホリン；
チオモルホリンが挙げられる。
＜エポキシ基＞
本発明において、変性に供されるエポキシ基は、例えば、原料としてのエポキシ化グリセリン脂肪酸エステルに由来するものとできる。
（エポキシ化グリセリン脂肪酸エステル）
上記エポキシ化グリセリン脂肪酸エステルは、エポキシ基を有し、骨格としてグリセリン脂肪酸エステルを有する化合物である。
上記骨格としてのグリセリン脂肪酸エステルは上記と同様である。
（エポキシ基と骨格）
上記エポキシ化グリセリン脂肪酸エステルにおいて、上記エポキシ基は、上記骨格における上記脂肪族炭化水素基に結合することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
上記エポキシ基と上記骨格との結合としては、例えば、上記エポキシ基が上記脂肪族炭化水素基の主鎖の一部を構成する態様が挙げられる。
上記エポキシ化グリセリン脂肪酸エステルにおけるエポキシ基の位置は特に制限されない。上記エポキシ基の位置は、例えば、後述する、不飽和結合を有するグリセリン脂肪酸エステル（グリセリン不飽和脂肪酸エステル）を構成する不飽和脂肪酸（が有する不飽和の脂肪族炭化水素基）における不飽和結合の位置に対応するものとできる。
上記エポキシ化グリセリン脂肪酸エステルとしては、例えば、グリセリン不飽和脂肪酸エステルのエポキシ化物が挙げられる。
上記グリセリン不飽和脂肪酸エステルにおいて、いずれの不飽和結合がエポキシ化されるかは特に制限されない。
上記グリセリン不飽和脂肪酸エステルが有する不飽和結合の一部又は全てがエポキシ化されていてもよい。
上記エポキシ化グリセリン脂肪酸エステルは、これを構成する脂肪酸として、上記不飽和脂肪酸がエポキシ化されたもの以外に、更に、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸のような飽和脂肪酸を有してもよい。
・オキシラン酸素濃度
エポキシ化グリセリン脂肪酸エステル（例えばエポキシ化植物油）のオキシラン酸素濃度は３〜１０％が好ましい。
上記オキシラン酸素濃度（％）は、日本油化学会制定「基準油脂分析試験法」２０１３年版（１）２．３．７．１に準じて、臭化水素法による化学滴定により求めることができる。
・酸価
エポキシ化グリセリン脂肪酸エステル（例えばエポキシ化植物油）の酸価は０〜０．５ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましい。
本発明において、エポキシ化グリセリン脂肪酸エステルの酸価は、以下の方法で測定できる。
三角フラスコに、試料（エポキシ化グリセリン脂肪酸エステル）を採取する。エタノールにジエチルエーテルを体積比で１：１の割合で混合した混合溶剤を５０〜１００ｍＬを上記試料に加え、よく振り混ぜて試料を完全に溶解し、混合液を調製する。使用直前に、上記混合液にフェノールフタレイン指示薬を数滴加え、滴定試薬である０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液により滴定する。滴定の終点の判断は、指示薬にフェノールフタレイン指示薬を用いた場合は、薄い赤色が３０秒間持続した時点とする。
上記試料の酸価Ａを下記式に従って算出する。
Ａ＝Ｂ×ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ：酸価
Ｂ：滴定に用いた０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量(ｍｌ)
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の質量(ｇ)
上記ｆは、予め、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸２５ｍＬを全量ピペットで三角フラスコに取り、フェノールフタレイン溶液を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、中和に要した量からを求めることができる。
また、上記水酸化カリウムエタノール溶液として、ｆの規格値が例えば０．９９０〜１．００９（例えば検査値０．９９７）である水酸化カリウムエタノール溶液の市販品を使用してもよい。
・粘度
エポキシ化グリセリン脂肪酸エステル（例えばエポキシ化植物油）の３０℃における粘度は１０〜２，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。
本発明において、上記粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３に基づき円すい−平板形回転粘度計を用いて測定した。
上記エポキシ化グリセリン脂肪酸エステルとしては、例えば、エポキシ化植物油が挙げられる。
・エポキシ化植物油
上記エポキシ化植物油は、植物油をエポキシ化したものであれば特に制限されない。
なお、本明細書において、植物油は植物の油及び植物の油脂を含む概念である。
上記エポキシ化植物油としては、例えば、大豆油、亜麻仁油、米糠油、桐油、ごま油、やし油、ひまし油、サフラワー油、コーン油、綿実油、パーム油、ひまわり油、アーモンド油、カシューナッツ油、ヘーゼルナッツ油、オリーブ油、グレープシード油、菜種油又は松の実油などの植物油のエポキシ化物が挙げられる。
上記エポキシ化植物油は、なかでも、加工性により優れるという観点から、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油が好ましい。
エポキシ化植物油の原料となる植物油は、一般的に、様々な脂肪酸の組合せのグリセリン脂肪酸エステルの混合物であるため、上記植物油をエポキシ化して得られるエポキシ化植物油は、種々のエポキシ化されたグリセリン脂肪酸エステルの混合物となりうる。
なお、エポキシ化植物油は、エポキシ化されていない、または、エポキシ化が不十分な植物油を更に含んでもよい。
・エポキシ化グリセリン脂肪酸エステルの製造方法
上記エポキシ化グリセリン脂肪酸エステルはその製造方法について特に制限されない。
上記製造方法としては、例えば、グリセリン不飽和脂肪酸エステルをエポキシ化する方法が挙げられる。
上記製造方法において原料として使用されるグリセリン不飽和脂肪酸エステルは、脂肪酸としての不飽和脂肪酸とグリセリンとのエステルであれば特に制限されない。
上記不飽和脂肪酸としては、例えば、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、エイコセン酸のようなモノ不飽和脂肪酸；
リノール酸、リノレン酸のような多価不飽和脂肪酸が挙げられる。
上記グリセリン不飽和脂肪酸エステルは、これを構成する脂肪酸として、上記不飽和脂肪酸以外に、更に、例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸のような飽和脂肪酸を有してもよい。
・用途
本発明の化合物は、例えば、ゴム用配合剤として使用できる。
［ヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステルの製造方法］
本発明のヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステルの製造方法（本発明の製造方法）は、
エポキシ化グリセリン脂肪酸エステルと、上記ヘテロ環化合物とを反応させることによって、本発明のヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステルを製造する、ヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステルの製造方法である。
本発明の製造方法に使用されるエポキシ化グリセリン脂肪酸エステルは特に制限されない。例えば、上記と同様のものが挙げられる。
本発明の製造方法に使用されるヘテロ環化合物は、上記ヘテロ環化合物と同様である。
上記ヘテロ環化合物の使用量は、上記エポキシ化グリセリン脂肪酸エステル（又はエポキシ化植物油）が有するエポキシ基に対して、０．１〜１．０モル当量が好ましく、０．２〜１．０モル当量がより好ましい。
本発明の製造方法としては、具体的には例えば、上記エポキシ化グリセリン脂肪酸エステルと上記ヘテロ環化合物とを混合し、例えば１００〜１５０℃の条件下において両者を反応させることによって、本発明のヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステルを製造することができる。
上記反応において、さらに、触媒、溶媒等を使用してもよい。
・変性率
本発明において、上記エポキシ基を上記ヘテロ環に変性する変性率（ヘテロ環／エポキシ基）は、加工性により優れるという観点から、２０〜１００モル％が好ましく、８０〜１００モル％がより好ましい。
本発明において、本発明の化合物を1Ｈ−ＮＭＲによって分析し、得られたチャートにおけるエポキシ基とヘテロ環によるピークの面積比から、上記変性率を算出した。
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物（本発明の組成物）は、
ゴムと、
シリカと、
エポキシ基が、少なくとも１個のＨ−Ｎ＜結合を有するヘテロ環を有するヘテロ環化合物で変性されたヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステルとを含有し、
上記ヘテロ環が、ピペラジン環、モルホリン環及びチオモルホリン環からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
上記ヘテロ環は、置換基を有してもよい、ゴム組成物である。
＜ゴム＞
本発明の組成物に含有されるゴムは特に制限されない。例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴムのような芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）及びクロロプレンゴム（ＣＲ）のようなジエン系ゴムが挙げられる。
上記ゴムの一部又は全部を上記ジエン系ゴムとすることができる。
なかでも、上記ゴムは、低発熱性に優れ、強度特性に優れるという観点から、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム及び／又はブタジエンゴムであることが好ましい。
上記ゴムの重量平均分子量は、例えば、１００,０００〜３,０００，０００とすることができる。本発明において、ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算で測定するものとする。
＜シリカ＞
本発明の組成物に含有されるシリカは特に限定されない。
上記シリカとしては、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。
上記シリカのＢＥＴ比表面積は、低発熱性に優れる点から、１５０〜３００ｍ2／ｇが好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積は、ＩＳＯ ５７９４／１の別表Ｄに相当するブルナウラー・エメット・テラー法に準拠して測定するものとする。
（シリカの含有量）
上記シリカの含有量は、低発熱性により優れるという観点から、上記ゴム１００質量部に対して、５０〜２００質量部が好ましく、７０〜１５０質量部がより好ましい。
＜ヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステル＞
本発明の組成物に含有されるヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステルは、本発明のヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステルであれば特に制限されない。
（ヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステルの含有量）
ヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステルの含有量は、加工性により優れるという観点から、上記ゴム１００質量部に対して、１〜３０質量部であるのが好ましく、１〜１５質量部であるのがより好ましい。
（添加剤）
本発明の組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、シリカ以外の充填剤（例えば、カーボンブラック）、シランカップリング剤（例えば、硫黄を含むシランカップリング剤）、加硫促進剤、樹脂、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、オイル、硫黄のような加硫剤、過酸化物などのゴム組成物に一般的に使用されるものが挙げられる。添加剤の含有量は適宜選択することができる。
（カーボンブラック）
本発明の組成物はカーボンブラックを更に含有することが好ましい。
上記カーボンブラックは、特に限定されない。カーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ。以下同様）−ＨＳ（Ｈｉｇｈ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ。以下同様）、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ。以下同様）−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ（Ｌｏｗ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ。以下同様）、ＩＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ＩＳＡＦ）−ＨＳ、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ。以下同様）−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ（Ｆａｓｔ Ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ）等の各種グレードのものを使用することができる。
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、加工性により優れるという観点から、５０〜２００ｍ2／ｇが好ましい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準じて測定されたものとする。
上記カーボンブラックの含有量は、上記ゴム１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。
本発明の組成物は上記ヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステル（本発明の化合物）を含有するため、シランカップリング剤を実質的に使用しない、又は、シランカップリング剤の使用量を減らすことができる。
本発明において、上記シランカップリング剤の含有量は、加工性により優れるという観点から、上記ゴム１００質量部に対して、０〜２０質量部とできる。
上記シランカップリング剤を実質的に使用しない、とは、本明細書においては、上記シランカップリング剤の含有量が、上記ゴム１００質量部に対して、０〜１．０質量部であることを意味する。
上記シランカップリング剤は、充填剤（例えば、シリカ、カーボンブラック）と相互作用できるシリル基、及び、ゴムと相互作用できる官能基を有する化合物であれば特に制限されない。
上記シリル基はケイ素原子を有する基である。上記シリル基としては、例えば、アルコキシシリル基、シラノール基が挙げられる。
上記官能基としては、例えば、スルフィド結合、ポリスルフィド結合、メルカプト基、チオカルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、カルボキシ基が挙げられる。
上記シリル基と上記官能基との結合は特に制限されない。
上記シランカップリング剤としては、例えば、硫黄を含有するシランカップリング剤；ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基又はカルボキシ基を有するシランカップリング剤が挙げられる。
（ゴム組成物の製造方法）
本発明の組成物の製造方法は特に限定されない。その具体例としては、例えば、上述した各成分（硫黄及び加硫促進剤を除く。）を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、１００〜２００℃の条件下で混合して混合物を得、上記混合物に硫黄及び加硫促進剤を加えてさらに混合することによって、本発明の組成物を製造する方法などが挙げられる。
また、本発明の組成物は、例えば、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
本発明の組成物を用いて、例えば、タイヤ、コンベヤベルト、ホースを作製することができる。
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜ヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステル１の合成＞
１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（日本乳化剤（株）製ヒドロキシエチルピペラジン）１３．９ｇと、エポキシ化大豆油（ＡＤＥＫＡ（株）製アデカサイザーＯ−１３０Ｐ）５０．０ｇとを、１００℃の条件下で１２時間反応させることで、ヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステル１を得た。
ヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステル１は、１分子あたり平均で、ヘテロ環を２.０個、及び、エポキシ基を２.０個有する。
上記エポキシ化大豆油が有するエポキシ基に対し上記１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンは０．５モル当量である。
上記アデカサイザーＯ−１３０Ｐの物性は以下のとおりである。
・オキシラン酸素濃度６．７％
・酸価０．３ＫＯＨｍｇ／ｇ
・３０℃における粘度２８０ｍＰａ・ｓ
＜ヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステル２の合成＞
１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（日本乳化剤（株）製ヒドロキシエチルピペラジン）２７．７ｇと、エポキシ化大豆油（ＡＤＥＫＡ（株）製アデカサイザーＯ−１３０Ｐ）５０．０ｇとを、１００℃の条件下で１２時間反応させることで、ヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステル２を得た。
ヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステル２は、１分子あたり平均で、ヘテロ環を４.０個有する。ヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステル２はエポキシ基を有さない。
上記エポキシ化大豆油が有するエポキシ基に対し上記１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンは１．０モル当量である。
＜ヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステル３の合成＞
１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（日本乳化剤（株）製ヒドロキシエチルピペラジン）３７．６ｇと、エポキシ化アマニ油（ＡＤＥＫＡ（株）製アデカサイザーＯ−１８０Ａ）５０．０ｇとを、１００℃の条件下で１２時間反応させることで、ヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステル３を得た。
ヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステル３は、１分子あたり平均で、ヘテロ環を５．６個有する。ヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステル３はエポキシ基を有さない。
上記エポキシ化アマニ油が有するエポキシ基に対し上記１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンは１．０モル当量である。
アデカサイザーＯ−１８０Ａの物性は以下のとおりである。
・オキシラン酸素濃度９．１％
・酸価は０．３ＫＯＨｍｇ／ｇ
・３０℃における粘度は６５０ｍＰａ・ｓ
＜ヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステル４の合成＞
モルホリン（東京化成工業（株）製）２５．２ｇと、エポキシ化アマニ油（ＡＤＥＫＡ（株）製アデカサイザーＯ−１８０Ａ）５０．０ｇとを、１００℃の条件下で１２時間反応させることで、ヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステル４を得た。
ヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステル４は、１分子あたり平均で、ヘテロ環を５．６個有する。ヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステル４はエポキシ基を有さない。
上記エポキシ化アマニ油が有するエポキシ基に対し上記モルホリンは１．０モル当量である。
なお、上記ヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステル１〜４は、これを構成する脂肪酸が有する脂肪族炭化水素基に不飽和結合を有さない。
＜ゴム組成物の製造＞
下記第１表の各成分を同表に示す組成（質量部）で用いた。
具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄及び加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて１５０℃付近に温度を上げてから、５分間混合した後に放出し、室温まで冷却して混合物を得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、上記のとおり得られた混合物に硫黄及び加硫促進剤を混合し、ゴム組成物を製造した。
なお、第１表中、ＳＢＲの配合量はゴム（油展品）の量（単位：質量部）である。油展品のＳＢＲ：１１０質量部中、正味のＳＢＲの含有量は８０質量部である。
＜評価＞
上記のとおり製造された各ゴム組成物を用いて以下の評価を行った。結果を第１表に示す。第１表において、各評価項目について、各実施例の評価結果を、標準例１の評価結果（１００）に対する指数で表した。
（ムーニー粘度）
上記のとおり製造された各ゴム組成物（未加硫）について、ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２０１３に準じ、Ｌ形ロータを使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、試験温度１００℃の条件で、ムーニー粘度（ＭＬ1+4）を測定した。
本発明において、上記ムーニー粘度の指数が９０以下である場合、加工性に優れるものとする。また、上記ムーニー粘度の指数が小さいほどムーニー粘度が低く、加工性により優れる。
（ムーニースコーチ）
上記のとおり製造された各ゴム組成物（未加硫）について、ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２０１３に準じ、Ｌ形ロータを使用し、試験温度１２５℃の条件で、スコーチタイムを測定した。
本発明において、ムーニースコーチの指数が９０〜１０５である場合、スコーチタイムが長く、耐スコーチ性が優れ、加工性に優れる。
第１表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
＊１：ＳＢＲ（旭化成社製タフデン３８３０、油展量＝正味のＳＢＲ１００質量部に対し３７．５質量部）、スチレンブタジエンゴム
＊２：ＢＲ（日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０）、ブタジエンゴム
＊３：シリカ１（ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ、ＢＥＴ比表面積＝１６５ｍ2／ｇ）
＊４：カーボンブラック（キャボットジャパン社製ショウブラックＮ３３９、窒素吸着比比表面積（Ｎ2ＳＡ）＝９０ｍ2／ｇ）
＊５：シランカップリング剤（エボニックデグッサ社製Ｓｉ６９、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
＊６：酸化亜鉛（正同化学工業社製酸化亜鉛３種）
＊７：ステアリン酸（日油社製ステアリン酸ＹＲ）
＊８：老化防止剤（Ｓｏｌｕｔｉａ Ｅｕｒｏｐｅ社製Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ ６ＰＰＤ）
＊９：プロセスオイル（昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ）
＊１０：ヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステル１（上述のとおり合成したヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステル１）
＊１１：ヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステル２（上述のとおり合成したヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステル２）
＊１２：ヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステル３（上述のとおり合成したヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステル３）
＊１３：ヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステル４（上述のとおり合成したヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステル４）
＊１４：（比較）ヘテロ環化合物５（試薬［３−（１−ピペラジニル）プロピル］トリエトキシシラン）
＊１５：硫黄（軽井沢精錬所社製油処理イオウ）
＊１６：加硫促進剤１（大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ）
＊１７：加硫促進剤２（Ｆｌｅｘｓｙｓ社製Ｐｅｒｋａｃｉｔ ＤＰＧ）
第１表に示す結果から明らかなように、標準例１と同様に所定のヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステルを含有せず、シランカップリング剤の含有量が標準例１よりも多い比較例１は、ムーニー粘度が高く、スコーチタイムが短く、加工性が悪かった。
所定のヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステルを含有せず、代わりに、［３−（１−ピペラジニル）プロピル］トリエトキシシランを含有する比較例２は、ムーニー粘度が高く、スコーチタイムが短く、加工性が悪かった。
これに対して、本発明のゴム組成物は、ムーニー粘度が低く、スコーチタイムが適切な範囲となり、加工性に優れた。

Claims (8)

  1. ゴムと、
    シリカと、
    エポキシ基が、少なくとも１個のＨ−Ｎ＜結合を有するヘテロ環を有するヘテロ環化合物で変性されたヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステルとを含有し、
    前記ヘテロ環が、ピペラジン環、モルホリン環及びチオモルホリン環からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
    前記ヘテロ環は、置換基を有してもよい、ゴム組成物。
  2. 前記ヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステルが、下記式（Ｉ）で表される基を有する、請求項１に記載のゴム組成物。

    式（Ｉ）中、Ｘ1は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘ3は炭化水素基を表し、ｎ３は０〜４を表す。
    Ｘ1が窒素原子である場合、ｎ２は１であり、Ｘ2は水素原子又は有機基を表す。
    Ｘ1が酸素原子又は硫黄原子である場合、ｎ２は０を表す。
  3. 式（Ｉ）において、Ｘ1が窒素原子であり、
    ｎ２が１であり、
    Ｘ2が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式（Ｉ−１）：−（Ｒ−Ｏ）n4−Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
    式（Ｉ−１）中、Ｒはそれぞれ独立に２価の炭化水素基を表し、ｎ４は１〜１０を表す、請求項２に記載のゴム組成物。
  4. 式（Ｉ）において、Ｘ1が酸素原子又は硫黄原子であり、ｎ２が０である、請求項２に記載のゴム組成物。
  5. 前記ヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸が、式（Ｉ）で表される基を有する、請求項２〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  6. エポキシ基が、少なくとも１個のＨ−Ｎ＜結合を有するヘテロ環を有するヘテロ環化合物で変性され、
    前記ヘテロ環が、ピペラジン環、モルホリン環及びチオモルホリン環からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
    前記ヘテロ環は、置換基を有してもよい、ヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステル。
  7. エポキシ化グリセリン脂肪酸エステルと、前記ヘテロ環化合物とを反応させることによって、請求項６に記載のヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステルを製造する、ヘテロ環変性グリセリン脂肪酸エステルの製造方法。
  8. 前記エポキシ化グリセリン脂肪酸エステルが、エポキシ化植物油である、請求項７に記載の製造方法。
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