DE112018004689B4

DE112018004689B4 - Kautschukzusammensetzung und Verwendung eines heterozyklisch modifizierten Glyzerin-Fettsäureesters

Info

Publication number: DE112018004689B4
Application number: DE112018004689.3T
Authority: DE
Inventors: Hirokazu Kageyama; Kazushi Kimura
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2017-10-24
Filing date: 2018-10-23
Publication date: 2024-03-21
Anticipated expiration: 2038-10-24
Also published as: DE112018004689T5; US11279818B2; JP6485519B1; JP2019077776A; WO2019082900A1; US20200255636A1; CN111263788A; CN111263788B

Abstract

Kautschukzusammensetzung, umfassend:einen Kautschuk;Siliziumdioxid undeinen heterozyklisch modifizierten Glyzerin-Fettsäureester, in dem eine Epoxygruppe mit einer heterozyklischen Verbindung mit einem Heterozyklus mit mindestens einer H-N< Bindung modifiziert wird, wobei der heterozyklisch modifizierte Glycerin-Fettsäureester durch Umsetzung eines epoxidierten Glycerin-Fettsäureesters und der heterozyklischen Verbindung hergestellt wird, wobeider Heterozyklus mindestens ein aus der Gruppe bestehend aus einem Piperazinring, einen Morpholinring, und einem Thiomorpholinring ausgewählter ist; undder Heterozyklus einen Substituenten aufweisen kann;wobei der heterozyklisch modifizierte Glycerin-Fettsäureester eine Gruppe aufweist, die durch die folgende Formel (I) dargestellt ist:wobei X1mindestens eines darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom,X3eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt und n3 von 0 bis 4 darstellt,in dem Fall, in dem X1ein Stickstoffatom ist, n2 1 ist, und X2ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe darstellt, undin dem Fall, in dem X1ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist, n2 0 darstellt.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung und eine Verwendung eines heterozyklisch modifizierten Glycerin-Fettsäureesters.
Stand der Technik
Im Stand der Technik ist Siliziumdioxid weithin in Kautschukzusammensetzungen, die in einem Reifen verwendet werden, eingesetzt, um einen Rollwiderstand des Reifens zu verringern. Teilchen von Siliziumdioxid aggregieren miteinander mit größerer Wahrscheinlichkeit, und eine Dispersion von Siliziumdioxid in Kautschuk ist in der Regel schwierig. Um die Dispergierbarkeit des Siliziumdioxid zu verbessern, ist ein Verfahren zur Zugabe eines schwefelhaltigen Silankupplungsmittels bekannt. Zum Beispiel, offenbart Patentdokument 1 eine
Dienelastomerzusammensetzung einschließlich eines Dienelastomers, eines hydrolysierbaren Silans, und eines Härtungsmittels für das Dienelastomer, in denen das hydrolysierbare Silan eine besondere Struktur aufweist. Patentdokument 2 offenbart ein Herstellungsverfahren für Pflanzenölpolyol auf Morpholinbasis bereit. Das Herstellungsverfahren umfasst die folgenden Schritte: Umsetzen von epoxidiertem Pflanzenöl, Morpholin und Zinkchlorid für 2 bis 7 Stunden bei einer Temperatur von 90 bis 110 °C und anschließende Trennung, um das Pflanzenölpolyol auf Morpholinbasis zu erhalten. Bei dem Verfahren wird das Pflanzenölpolyol auf Morpholinbasis durch Reaktion des epoxidierten Pflanzenöls mit dem Morpholin hergestellt, wobei die Anzahl der Hydroxylgruppen des Pflanzenölpolyols auf Morpholinbasis von der Anzahl der Epoxidgruppen des epoxidierten Pflanzenöls abhängt.
Liste der Entgegenhaltungen
Patentliteratur

Patentdokument 1: JP 2015-502357 A
Patentdokument 2: CN 102 212 043 A

Kurzdarstellung der Erfindung
Technisches Problem
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben durch Bezugnahme auf Patentdokument 1 festgestellt, dass als ein Ergebnis der Herstellung einer ein hydrolysierbares Silan mit einem Piperazinring enthaltenden Kautschukzusammensetzung und Auswertung der hergestellten Kautschukzusammensetzung eine solche Zusammensetzung eine hohe Mooney-Viskosität aufweist und Anvulkanisation (Verbrennen des unvulkanisierten Kautschuks) nicht verhindern sowie eine geringe Verarbeitbarkeit aufweisen kann (Vergleichsbeispiel 2).
Daher ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung einer Verbindung, durch die eine exzellente Verarbeitbarkeit (z. B. mit einer niedrigen Mooney-Viskosität und einem Mooney-Anvulkanisation in einem angemessenen Bereich) bei einer Kautschukzusammensetzung erreicht wird.
Darüber hinaus ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung einer die Verbindung enthaltenden Kautschukzusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung.
Lösung des Problems
Als ein Ergebnis sorgfältiger Untersuchungen zur Lösung der oben beschriebenen Probleme haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt, dass eine gewünschte Wirkung durch einen heterozyklisch modifizierten Glyzerin-Fettsäureester erzielt werden kann, in dem eine Epoxygruppe mit einem Heterozyklus durch eine heterozyklische Verbindung modifiziert ist, die einen vorher festgelegten Heterozyklus aufweist, und somit die vorliegende Erfindung abgeschlossen. Die vorliegende Erfindung basiert auf den oben beschriebenen Erkenntnissen und löst insbesondere das oben beschriebene Problem durch die folgenden Merkmale.
[1] Kautschukzusammensetzung, enthaltend:

einen Kautschuk;
Siliziumdioxid und
einen heterozyklisch modifizierten Glyzerin-Fettsäureester, in dem eine Epoxygruppe mit einer heterozyklischen Verbindung mit einem Heterozyklus mit mindestens einer H-N< Bindung modifiziert wird, wobei der Heterozyklus mindestens einer ist, der aus der Gruppe, bestehend aus einem Piperazinring, einen Morpholinring, und einem Thiomorpholinring ausgewählt ist; der Heterozyklus einen Substituenten aufweisen kann; wobei der heterozyklisch modifizierte Glyzerin-Fettsäureester eine durch die untenstehende Formel (I) dargestellte Gruppe aufweist:
wobei X₁ mindestens eines aus der Gruppe, bestehend aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom darstellt, X₃ eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, und n3 0 bis 4 darstellt, in dem Fall, in dem X₁ ein Stickstoffatom ist, n2 1 ist, und X₂ ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe darstellt, und in dem Fall, in dem X₁ ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist, n2 0 darstellt.

₁

₂

_n4

₁

[4] Verwendung eines heterozyklisch modifizierter Glycerin-Fettsäureesters als Dispersionsverbesser in einer Kautschukzusammensetzung, die einen Kautschuk und Siliziumdioxid enthält, wobei
der heterozyklisch modifizierte Glycerin-Fettsäureester durch Umsetzung eines epoxidierten Glycerin-Fettsäureesters und der heterozyklischen Verbindung hergestellt wird;
eine Epoxygruppe mit einer heterozyklischen Verbindung mit einem Heterozyklus mit mindestens einer H-N< Bindung modifiziert ist;
der Heterozyklus mindestens einer ist, der aus der Gruppe, bestehend aus einem Piperazinring, einen Morpholinring, und einem Thiomorpholinring ausgewählt ist;
der Heterozyklus einen Substituenten aufweisen kann;
wobei der heterozyklisch modifizierte Glyzerin-Fettsäureester eine durch die untenstehende Formel (I) dargestellte Gruppe aufweist:

wobei X₁ mindestens eines aus der Gruppe, bestehend aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom darstellt,
X₃ eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, und n3 0 bis 4 darstellt,
in dem Fall, in dem X₁ ein Stickstoffatom ist, n2 1 ist, und X₂ ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe darstellt, und
in dem Fall, in dem X₁ ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist, n2 0 darstellt.
[5] Die Verwendung nach [4], wobei der epoxidierte Glycerin-Fettsäureester ein epoxidiertes pflanzliches Öl ist.
Vorteilhafte Auswirkungen der Erfindung
Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verfügt über eine verbesserte Verarbeitbarkeit.
Gemäß der Verwendung des heterozyklisch modifizierten Glyzerin-Fettsäureesters der vorliegenden Erfindung kann eine Kautschukzusammensetzung mit einer ausgezeichneten Verarbeitbarkeit erhalten werden.
Beschreibung von Ausführungsformen
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend ausführlich beschrieben.
Es ist zu beachten, dass in der vorliegenden Beschreibung numerische Bereiche, die unter Verwendung von „(von) ... bis ...“ angegeben sind, die erste Zahl als den unteren Grenzwert und die letzte Zahl als den oberen Grenzwert einschließen.
In der vorliegenden Beschreibung kann, sofern nicht anders angegeben, eine einzelne entsprechende Substanz für jeden Bestandteil verwendet werden, oder eine Kombination von zwei oder mehr Arten von entsprechenden Substanzen kann für jeden Bestandteil verwendet werden. Wenn ein Bestandteil zwei oder mehr Arten von Substanzen enthält, ist der Gehalt des Bestandteils auf den Gesamtgehalt der zwei oder mehr Arten von Substanzen bezogen.
In der vorliegenden Beschreibung ist das Herstellungsverfahren für jede Komponente nicht besonders beschränkt, wenn nichts anderes angegeben ist. Beispiele davon schließen bekannte Verfahren ein.
Heterozyklisch modifizierter Glycerin-Fettsäureester
Der heterozyklisch modifizierte Glycerin-Fettsäureester nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (Verbindung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung) ist
ein heterozyklisch modifizierter Glycerin-Fettsäureester, wobei eine Epoxygruppe mit einer heterozyklischen Verbindung mit einem Heterozyklus mit mindestens einer H-N< Bindung modifiziert ist;
der Heterozyklus mindestens einer ist, der aus der Gruppe bestehend aus einem Piperazinring, einen Morpholinring, und einem Thiomorpholinring ausgewählt ist; und
der Heterozyklus einen Substituenten aufweisen kann.
Es wird angenommen, dass die Zusammensetzung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die gewünschten Wirkungen als Ergebnis einer solchen Konfiguration erzielt. Obwohl der Grund nicht klar ist, wird angenommen, dass er wie folgt ist.
Die Verbindung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist ein Rückgrat auf, das durch einen Glycerin-Fettsäureester gebildet ist, und die das Rückgrat bildende Fettsäure hat eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe als Hauptkettenrückgrat (die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe umfasst eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe bzw. ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe). Die Verbindung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verfügt über Hydrophobie.
Da die Verbindung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung einen Heterozyklus aufweist, weist die Verbindung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ferner eine Hydrophilie auf. Wie oben beschrieben, wird angenommen, dass in Fällen, in denen die Verbindung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die die Hydrophobie und die Hydrophilie aufweist, zu einer Kautschukzusammensetzung hinzugefügt wird, die einen Kautschuk und Siliziumdioxid enthält, die Verbindung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung aufgrund der Hydrophobie dazu neigt, mit dem Kautschuk in Wechselwirkung zu treten, und die Verbindung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung aufgrund der Hydrophilie dazu neigt, mit dem Siliziumdioxid in Wechselwirkung zu treten.
Daher ist es denkbar, dass die Verbindung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wie ein Tensid in der
Kautschukzusammensetzung mit dem Kautschuk und dem Siliziumdioxid wirkt und die Dispergierbarkeit des Siliziumdioxid in dem Kautschuk verbessern kann.
Weiterhin wird erwogen, dass die Verbindung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dazu neigt, aufgrund der Hydrophobizität zwischen Kautschukmoleküle einzudringen und die molekulare Anordnung der Kautschukmoleküle durch Eindringen in die Kautschukmoleküle zu desorganisieren.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung setzen voraus, dass, weil die Verbindung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit von Siliziumdioxid in Kautschuk aufweist und die molekulare Anordnung von Kautschukmolekülen wie oben beschrieben desorganisieren kann, eine die Verbindung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthaltende Kautschukzusammensetzung die Mooney-Viskosität eines nicht vulkanisierten Kautschuks niedrig macht.
Weiterhin gehen die Erfinder der vorliegenden Erfindung davon aus, dass, da die Verbindung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weniger wahrscheinlich chemische Bindungen mit Kautschuk bzw. Siliziumdioxid bildet und keinen übermäßig hohen Vulkanisationsbeschleunigungseffekt aufweist, die Verbindung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Anvulkanisation (Scorch) der Kautschukzusammensetzung unterdrücken kann.
Wie oben beschrieben, wird angenommen, dass, da die Mooney-Viskosität einer Kautschukzusammensetzung niedrig gemacht wird und nach der Verbindung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Einbrennen unterdrückt wird, eine Kautschukzusammensetzung unter Verwendung der Verbindung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung für Kautschuk und Siliziumdioxid (Zusammensetzung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung) eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit erreicht.
Die vorliegende Erfindung ist nachstehend im Detail beschrieben.
Modifizierung
In der Verbindung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Epoxygruppe mit einer heterozyklischen Verbindung modifiziert, die einen Heterozyklus mit mindestens einer H-N< Bindung aufweist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wirkt die heterozyklische Verbindung als ein modifizierendes Mittel für die Epoxygruppe.
Umsetzung der Modifizierung
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung reagiert die eine Epoxygruppe mit der H-N< Bindung in dem Heterozyklus und wird mit den Heterozyklus modifiziert.
Modifizierte Gruppe
Die Verbindung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist eine Modifizierungsgruppe, in denen die Epoxygruppen mit dem Heterozyklus modifiziert wird, auf.
Die Modifizierungsgruppe hat einen Heterozyklus, der von der heterozyklischen Verbindung stammt.
Die Modifizierungsgruppe kann ferner neben dem Heterozyklus zum Beispiel eine Hydroxygruppe aufweisen. Die Hydroxygruppe kann, zum Beispiel, durch Ringöffnung der Epoxygruppe erzeugt werden. Es ist vorstellbar, dass die Hydroxygruppe zur Dispersion von Siliziumdioxid beitragen kann.
Beispiele der Modifizierungsgruppe schließen eine Gruppe ein, die durch die nachstehende Formel (I) dargestellt wird.
Die Epoxygruppe wird nach der nachstehenden Reaktionsformel so modifiziert, dass sie eine Gruppe ist, die durch die folgende Formel (I) dargestellt ist.
In Formel (I) ist die Hydroxygruppe eine Hydroxygruppe, die durch Ringöffnung der Epoxygruppe erzeugt wird, und das Stickstoffatom ist ein Stickstoffatom, das von der zuvor erwähnten N-H<-Bindung abgeleitet ist.
Die in Formel (I) gezeigte heterozyklische Verbindung ist die gleiche wie die heterozyklische Verbindung in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Der in der heterozyklischen in der Reaktionsformel gezeigten heterozyklische Verbindung enthaltene Heterozyklus ist mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Piperazinring, einem Morpholinring und einem Thiomorpholinring. Darüber hinaus kann der Heterozyklus einen Substituenten aufweisen. Der Substituent unterliegt keinen speziellen Einschränkungen.
Es ist zu beachten, dass in dem Fall, in dem der Heterozyklus ein Piperazinring ist, ein Piperazinring vorzugsweise eine Gruppe bildet, die durch die Formel (I) aus der Perspektive der Erzielung einer guten Verarbeitbarkeit dargestellt wird.
Gruppe dargestellt durch Formel (I)
In Formel (I) stellt X₁ mindestens eines, das aus der Gruppe bestehend aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom ausgewählt ist, dar, X₃ stellt eine Kohlenwasserstoffgruppe dar und n3 stellt 0 bis 4 dar.
• Fall, in dem X₁ ein Stickstoffatom ist
In dem Fall, in dem X₁ ein Stickstoffatom ist, ist n2 1 und X₂ stellt ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe dar
Beispiele für die organische Gruppe schließen Schutzgruppen auf Sulfon-Basis, Schutzgruppen auf Carbamatbasis und Formel (I-1) ein: -(R-O)_n4-H. In Formel (I-1) stellt R jeweils unabhängig eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe dar, und n4 stellt von 1 bis 10 dar.
Aus der Perspektive zur Erzielung einer überlegenen Verarbeitbarkeit, ist X₂ vorzugsweise mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer Schutzgruppe auf Sulfon-Basis, einer Schutzgruppe auf Carbamatbasis und der durch Formel (I-1) oben dargestellten Gruppe, und mehr bevorzugt mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Schutzgruppe auf Sulfonbasis, einer Schutzgruppe auf Carbamatbasis, und der durch Formel (1-1) oben dargestellten Gruppe.
• Schutzgruppe auf Sulfonbasis
Beispiele für die auf Sulfon basierende Schutzgruppe schließen eine Methansulfonylgruppe, eine Tosylgruppe und eine Nosylgruppe ein.
• Schutzgruppe auf Carbamatbasis
Beispiele für die Carbamat-basierende Schutzgruppe schließen eine tert-Butoxycarbonylgruppe, eine Allyloxycarbonylgruppe, eine Benzyloxycarbonylgruppe und eine 9-Fluorenylmethyloxycarbonylgruppe ein.
• durch Formel (I-1) dargestellte Gruppe
In Formel (I-1): -(R-O)_n4-H stellt R jeweils unabhängig eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe dar.
In der Formel (I-1) ist die Anzahl der Kohlenstoffe der zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppe vorzugsweise von 2 bis 3.
Die zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist vorzugsweise eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe. Die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe kann linear, verzweigt, zyklisch oder eine beliebige Kombination davon sein.
Beispiele für die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe schließen eine Ethylengruppe, eine Propylengruppe und eine Trimethylengruppe ein.
In Formel (I-1) stellt n4 von 1 bis 10 und vorzugsweise von 1 bis 5 dar.
• Fall, in dem X₁ ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom ist
In der Formel (I) stellt in dem Fall, in dem X₁ ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist, n2 0 dar.
• X₃
In der Formel (I) ist die Kohlenwasserstoffgruppe als X₃ nicht besonders begrenzt.
In dem Fall, in dem die Gruppe, die durch Formel (I) dargestellt ist, X₃ aufweist (n3 ist von 1 bis 4), wird die Kohlenwasserstoffgruppe vorzugsweise nur aus (einem) Kohlenstoffatom(en) und (einem) Wasserstoffatom(en) aus der Perspektive des Erreichens einer überlegenen Verarbeitbarkeit gebildet.
Aus der Perspektive des Erzielens einer überlegenen Verarbeitbarkeit ist n3 vorzugsweise 0.
Rückgrat
Die erfindungsgemäße Verbindung kann als Rückgrat einen Glycerin-Fettsäureester aufweisen.
Der Glycerin-Fettsäureester als Rückgrat ist nicht besonders beschränkt, solange der Glycerin-Fettsäureester ein Ester von Glycerin und einer Fettsäure ist. Beispiele für den Glycerin-Fettsäureester schließen Glycerin-Fettsäuremonoester, Glycerin-Fettsäurediester und Glycerin- Fettsäuretriester ein.
In dem Fall, in dem der Glycerin-Fettsäureester als Rückgrat ein Glycerinfettsäurediester oder ein Glycerinfettsäuretriester ist, können mehrere Fettsäuren, die den Glycerin-Fettsäureester bilden, gleich oder verschieden sein.
Aus der Perspektive zur Erzielung einer guten Verarbeitbarkeit ist das Rückgrat vorzugsweise ein Glycerin-Fettsäuretriester.
• Rückgrat-bildende Fettsäure
Die das Rückgrat bildende Fettsäure kann eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe aufweisen. Die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe kann gesättigt oder ungesättigt sein. Ein Beispiel für einen bevorzugten Gesichtspunkt ist einer, in dem die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe gesättigt ist. Die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe kann ferner eine Epoxygruppe enthalten.
Die Anzahl der Kohlenstoffe der aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe, die in der Fettsäure enthalten ist (außer dem Kohlenstoff, der eine Carboxygruppe bildet), ist vorzugsweise von 6 bis 24.
• Rückgrat-bildendes Glycerin
Das das Rückgrat bildende Glycerin unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Beispiele für das Glycerin schließen Glycerin (C₃H₈O₃) und Polyglycerin ein.
Das Glycerin, das das Rückgrat bildet, ist vorzugsweise Glycerin (C₃H₈O₃).
Ein Beispiel für einen bevorzugten Gesichtspunkt ist einer, in dem der Glycerin-Fettsäureester, der das Rückgrat der Verbindung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bildet, von einem epoxidierten Glycerin-Fettsäureester abgeleitet ist, der unten beschrieben wird.
Modifizierungsgruppe und Rückgrat
Die Verbindung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Modifizierungsgruppe und das Rückgrat aufweisen.
Ein Beispiel für einen bevorzugten Gesichtspunkt ist einer, in dem die Modifizierungsgruppe an die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe in dem vorstehend beschriebenen Rückgrat gebunden ist.
Beispiele für die Bindung zwischen der Modifizierungsgruppe und dem Rückgrat umfassen Gesichtspunkte, bei denen die modifizierte Gruppe einen Teil der Hauptkette der aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe bildet.
Wenn der oben beschrieben Gesichtspunkt so beschrieben ist, dass er zum Beispiel eine durch die Formel (III) oben dargestellte Gruppe als die Modifizierungsgruppe verwendet, stellt -CH-CH(OH)- in der Formel (III) oben einen Teil der Hauptkette der aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe dar.
Die Position der Modifizierungsgruppe in dem Rückgrat ist nicht besonders begrenzt. Die Position der Modifizierungsgruppe entspricht zum Beispiel der Position der Epoxygruppe wie in dem epoxidierten Glyzerin-Fettsäureester unten beschrieben.
In der Verbindung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Fettsäure (die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe in der Fettsäure), die den heterozyklisch modifizierten Glycerin-Fettsäureester bildet, vorzugsweise eine Gruppe auf, die durch Formel (I) dargestellt ist.
Die Verbindung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird unter Verwendung der durch (IV) unten dargestellten Verbindung als ein Beispiel der Verbindung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Die nachstehend durch (IV) dargestellte Verbindung ist ein Beispiel für den heterozyklisch modifizierten Glycerin-Fettsäureester, in dem Epoxygruppen, die in einer epoxidierten Substanz von Glycerinölsäuretriester enthalten sind (alle ungesättigten Bindungen im Glycerinölsäuretriester sind epoxidiert) mit den heterozyklischen Verbindungen (den Heterozyklen) modifiziert werden.
In der Formel (IV)
stellt eine Gruppe dargestellt durch
eine Gruppe, abgeleitet von der heterozyklischen Verbindung, durch Heterozyklus, der einen Substituenten haben kann in der verkürzten Form. Das in der obigen Formel gezeigte Stickstoffatom ist ein Stickstoffatom, das von der zuvor erwähnten N-H< Bindung abgeleitet ist.
In der Formel (IV) werden alle Epoxygruppen mit den heterozyklischen Verbindungen modifiziert; jedoch müssen in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, zumindest einer oder einige der Epoxygruppen nur mit der/den heterozyklischen Verbindung(en) modifiziert werden.
In Formel (IV) stellt Cx ein Kohlenstoffatom, an das der Heterozyklus gebunden ist dar, und Cy stellt ein Kohlenstoffatom dar, an das eine Hydroxygruppe gebunden ist, die durch Ringöffnung der Epoxygruppe erzeugt wird.
Der Heteroring kann an das Kohlenstoffatom mit Cy binden, und die Hydroxygruppe kann an das Kohlenstoffatom Cx binden.
Wie oben beschrieben, kann in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das Kohlenstoffatom, an das der Heterozyklus gebunden ist und das Kohlenstoffatom an die Hydroxygruppe gebunden ist, ersetzt werden.
Aus der Perspektive zur Erzielung einer überlegenen Verarbeitbarkeit kann die Verbindung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durchschnittlich vorzugsweise von 1 zu 8, und mehr bevorzugt von 3 zu 8 der Heterozyklen pro Molekül aufweisen.
Die Verbindung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine nicht umgesetzte Epoxygruppe in einem Molekül aufweisen.
Die Verbindung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann durchschnittlich von 0 zu 7 Epoxygruppen pro Molekül aufweisen. Die Epoxygruppe kann beispielsweise von einem Rohmaterial (z. B. agglomerierte Glycerin-Fettsäureester) abgeleitet sein.
Die Verbindung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine Mischung sein.
Außerdem kann die Verbindung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ferner zum Beispiel, einen unmodifizierten epoxidierten Glyzerin-Fettsäureester bzw. eine nicht umgesetzte heterozyklische Verbindung enthalten.
Heterozyklische Verbindung
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die heterozyklische Verbindung zur Verwendung bei der Modifizierung der Epoxygruppe eine Verbindung mit einem Heterozyklus mit mindestens einer H-N< Bindung sein.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Heterozyklus mindestens ein aus der Gruppe bestehend aus einem Piperazinring, einen Morpholinring, und einen Thiomorpholinring ausgewählter, und der Heterozyklus kann einen Substituenten aufweisen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die heterozyklische Verbindung als ein modifizierendes Mittel für die Epoxygruppe wirken.
Aus der Perspektive zur Erzielung einer überlegenen Verarbeitbarkeit ist der Heterozyklus bevorzugt ein Morpholinring.
Beispiele für die heterozyklische Verbindung schließen eine Verbindung ein, die durch die nachstehende Formel (II) dargestellt wird.
In der Formel (II) stellt X₁ mindestens einen aus der Gruppe bestehend aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom, und einem Schwefelatom ausgewählten dar, und X₃ stellt eine Kohlenwasserstoffgruppe, und n3 stellt von 0 zu 4 dar.
In dem Fall, in dem X₁ ein Stickstoffatom ist, ist n2 1 und X₂ stellt ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe dar.
In dem Fall, in dem X₁ ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist, stellt n2 0 dar.
X₁ bis X₃ und n2 und n3 in Formel (II) sind jeweils die gleichen wie X₁ bis X₃ und n2 und n3 in Formel (I).
Spezielle Beispiele für die heterozyklische Verbindung schließen ein:

Piperazin;
Piperazin mit einer Gruppe, dargestellt durch Formel (I.-1.) oben, an einem Stickstoffatom (das Stickstoffatom, welches links geschrieben ist, ist das Stickstoffatom von X₁ in Formel (II); nachstehend das gleiche in diesem Absatz), wie z. B. 1-(2-hydroxyethyl)piperazin;
Piperazin mit einer Schutzgruppe auf Sulfonbasis an einem Stickstoffatom;
Piperazin mit einer Schutzgruppe auf Carbanatbasis an einem Stickstoffatom;
Morpholin; und
Thiomorpholin.

Epoxygruppe
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die zu modifizierende Epoxygruppen aus einem epoxidierten Glyzerin-Fettsäureester als Rohmaterial abgeleitet.
Epoxidierter Glycerin-Fettsäureester
Der epoxidierte Glycerin-Fettsäureester ist eine Verbindung mit einer Epoxygruppe und mit einem Glycerin-Fettsäureester als Rückgrat.
Der Glycerin-Fettsäureester als Rückgrat ist der gleiche wie der oben beschriebene Glycerin-Fettsäureester.
Epoxygruppe und Rückgrat
In dem epoxidierten Glyzerin-Fettsäureester ist ein Beispiel eines bevorzugten Gesichtspunkts einer, in dem die Epoxygruppe an die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe in dem oben beschriebenen Rückgrat gebunden ist.
Beispiele für die Bindung zwischen der Epoxygruppe und dem Rückgrat umfassen Gesichtspunkte, bei denen die Epoxygruppe einen Teil der Hauptkette der aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe bildet.
Die Position der Epoxygruppe in dem epoxidierten Glyzerin-Fettsäureester ist nicht besonders begrenzt. Die Position der Epoxygruppe entsprechen kann zum Beispiel der Position der ungesättigten Bindung (der ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe enthalten) in der ungesättigten Fettsäure, die den Glycerin-Fettsäureester bildet, die die ungesättigte Bindung (ungesättigte Glyzerin-Fettsäureester) wie unten beschrieben enthält.
Beispiele für den epoxidierten Glycerin-Fettsäureester schließen epoxidierte Substanzen von ungesättigten Glycerin-Fettsäureestern ein.
In dem ungesättigten Glycerin-Fettsäureester kann eine ungesättigte Bindung ohne besondere Begrenzung epoxidiert werden.
Einige oder alle der ungesättigten Bindungen, die in dem ungesättigten Glycerin-Fettsäureester enthalten sind, können epoxidiert sein.
Der epoxidierte Glycerin-Fettsäureester kann ferner gesättigte Fettsäuren wie Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure als Fettsäuren enthalten, um den epoxidierten Glycerin-Fettsäureester neben der oben beschriebenen epoxidierten ungesättigten Fettsäure zu bilden.
• Oxiran-Sauerstoffkonzentration
Die Oxiran-Sauerstoffkonzentration des epoxidierten Glycerin-Fettsäureesters (z. B. epoxidiertes pflanzliches Öl) ist vorzugsweise von 3 bis 10%.
Die Oxiran-Sauerstoffkonzentration (%) kann bestimmt werden durch chemische Titration mithilfe des Wasserstoffbromidverfahrens nach (1) 2.3.7.1 der „Standard methods for the analysis of fats, oils and related materials (2013)“ [Standardverfahren zur Analyse von Fetten, Ölen und verwandten Materialien (2013)] der Japan Oil Chemists' Society.
• Säurewert
Der Säurewert des epoxidierten Glycerin-Fettsäureesters (z. B. epoxidiertes pflanzliches Öl) beträgt vorzugsweise von 0 bis 0,5 KOHmg/g.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Säurewert des epoxidierten Glyzerin-Fettsäureester durch die folgenden Verfahren gemessen werden.
In einem Erlenmeyerkolben wird eine Probe (epoxidierter Glycerin-Fettsäureester) gesammelt. Zu der Probe werden 50 zu 100 ml gemischtes Lösungsmittel zugeführt, in denen Ethanol und Diethylether in dem Volumenverhältnis von 1:1 gemischt sind, und gut geschüttelt bis zur vollständigen Auflösung der Probe, wodurch eine Mischungslösung zubereitet wird. Unmittelbar vor der Verwendung werden ein paar Tropfen Phenolphthalein als Indikatorreagens zu der Mischung gegeben, und die Titration wird durch 0,1 mol/l Kaliumhydroxid-Ethanol-Lösung, die ein Titrationsmittel ist, durchgeführt. Der blind endende Punkt der Titration ist der Zeitpunkt, zu dem eine blassrote Farbe für 30 Sekunden in dem Fall aufrechterhalten wird, in dem ein Phenolphthalein-Indikatorreagens als Indikatorreagens verwendet wird.
Der Säurewert A der Probe wird auf der Grundlage der folgenden Gleichung berechnet. $A = B \times f \times 5,611/S$

A: Säurewert
B: Menge der bei der Titration verwendeten 0,1 mol/l Kaliumhydroxid-Ethanol-Lösung (ml)
f: Faktor von 0,1 mol/l Kaliumhydroxid-Ethanol-Lösung
S: Masse der Probe (g)

Das vorstehend erwähnte f kann im Voraus basierend auf der Menge bestimmt werden, die für die Neutralisation erforderlich ist, die durch Platzieren von 25 ml 0,1 mol/L Salzsäure in einem Erlenmeyerkolben unter Verwendung einer volumetrischen Pipette, Zugabe einer Phenolphthaleinlösung und Titrieren mit 0,1 mol/L Kaliumhydroxid-Ethanollösung durchgeführt wird.
Außerdem kann als Kaliumhydroxid-Ethanol-Lösung, eine im Handel erhältliche Kaliumhydroxid-Ethanol-Lösung mit der Spezifikation des Werts f von, zum Beispiel, 0,990 bis 1,009 (z, B. Testwert: 0,997) verwendet werden.
• Viskosität
Die Viskosität bei 30°C des epoxidierten Glycerin-Fettsäureesters (z. B. epoxidiertes pflanzliches Öl) ist vorzugsweise von 10 bis 2000 mPa·s. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Viskosität unter Verwendung eines rotierenden Kegel-Platte-Viskosimeter nach JIS Z 8803 gemessen.
Beispiele für den epoxidierten Glycerin-Fettsäureester schließen epoxidierte Pflanzenöle ein.
Epoxidiertes Pflanzenöl
Das epoxidierte Pflanzenöl ist nicht besonders beschränkt, solange das epoxidierte Pflanzenöl epoxidiert ist.
Man beachte, dass in der vorliegenden Beschreibung pflanzliche Öle von Gemüse und Fette von Gemüse einschließen.
Beispiele des epoxidierten Pflanzenöls schließen epoxidierte Substanz von pflanzlichen Ölen wie Sojaöl, Leinöl, Reiskleieöl, Tungöl, Sesamöl, Kokosöl, Rizinusöl, Safloröl, Maisöl, Baumwollsaatöl, Palmöl, Sonnenblumenöl, Mandelöl, Cashewnussöl, Haselnussöl, Olivenöl, Traubenkernöl, Rapsöl, und Pinienkernöl.
Von diesen ist das epoxidierte pflanzliche Öl vorzugsweise ein epoxidiertes Sojaöl oder ein epoxidiertes Leinöl aus der Perspektive zur Erzielung einer guten Verarbeitbarkeit.
Das pflanzliche Öl, das das Rohmaterial des epoxidierten pflanzlichen Öls ist, ist in der Regel eine Mischung aus Glycerin-Fettsäureester von einer Kombination von verschiedenen Fettsäuren. Somit kann das epoxidierte Pflanzenöl, das durch Epoxidieren des pflanzlichen Öls erhalten wird, eine Mischung verschiedener epoxidierter Glycerin-Fettsäureester sein.
Es ist zu beachten, dass das epoxidierte Pflanzenöl ferner nicht epoxidierte oder unzureichend epoxidierte Pflanzenöle enthalten kann.
• Herstellungsverfahren für epoxidierten Glycerin-Fettsäureester
Das Herstellungsverfahren für den epoxidierten Glycerin-Fettsäureester ist nicht besonders beschränkt.
Beispiele für das Herstellungsverfahren schließen ein Verfahren ein, das einen ungesättigten Glycerin-Fettsäureester epoxidiert.
Der als Rohstoff im Herstellungsverfahren eingesetzte Glycerin-Fettsäureester ist nicht besonders beschränkt, solange der ungesättigte Glycerin-Fettsäureester ein Ester einer ungesättigten Fettsäure als Fettsäure und Glycerin ist.
Beispiele für die ungesättigte Fettsäure schließen einfach ungesättigte Fettsäuren wie Parmitoleinsäure, Ölsäure, Impfsäure und Eicosensäure ein; und
mehrfach ungesättigte Fettsäuren wie Linolsäure und Linolensäure.
Der ungesättigte Glyzerin-Fettsäureester kann weiter gesättigte Fettsäuren wie Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachidonsäure, Behensäure, und Lignocerinsäure wie Fettsäuren enthalten, um den ungesättigte Glycerin-Fettsäureester, neben der ungesättigten Fettsäure wie oben beschrieben zu bilden.
• Verwendung
Die Verbindung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise als ein Kompoundierungsmittel für Kautschuk verwendet werden.
Herstellungsverfahren für einen heterozyklisch modifizierten Glycerin-Fettsäureester
Das Herstellungsverfahren für den heterozyklisch modifizierten Glycerin-Fettsäureester ist
ein Herstellungsverfahren für einen heterozyklisch modifizierten Glycerin-Fettsäureester, wobei der heterozyklisch modifizierte Glycerin-Fettsäureester nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durch Umsetzung eines epoxidierten Glycerin-Fettsäureesters und der heterozyklischen Verbindung hergestellt wird.
Die epoxidierten Glyzerin-Fettsäureester in dem Verfahren zur Herstellung ist nicht besonders begrenzt. Beispiele davon schließen die oben aufgelisteten Gruppen ein.
Die heterozyklische Verbindung in dem Herstellungsverfahren ist die gleiche wie die heterozyklische Verbindung wie oben beschrieben.
Die verwendete Menge der heterozyklischen Verbindung ist vorzugsweise ein Moläquivalent von 0,1 bis 1,0 und stärker bevorzugt Moläquivalent von 0,2 bis 1,0 bezogen auf die Menge der Epoxygruppe, die in dem epoxidierten Glycerin-Fettsäureester (oder dem epoxidierten Pflanzenöl) enthalten ist.
Insbesondere kann zum Beispiel, als das Verfahren zur Herstellung der heterozyklisch modifizierte Glyzerin-Fettsäureester nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durch Mischen des epoxidierten Glyzerin-Fettsäureester und die heterozyklische Verbindung und deren Umsetzung bei, zum Beispiel, 100 zu 150°C hergestellt werden.
Bei der oben beschriebenen Umsetzung kann zum Beispiel ferner ein Katalysator oder ein Lösungsmittel verwendet werden.
• Modifizierungsgrad
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Modifizierungsgrad der Modifizierung der Epoxygruppe mit dem Heterozyklus (Heterozyklus/Epoxygruppe) vorzugsweise von 20 zu 100 Mol- %, und bevorzugt von 80 zu 100 Mol- % aus der Perspektive zur Erzielung einer überlegenen Verarbeitbarkeit.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Modifizierungsgrad basierend auf einem Flächenverhältnis der Spitzen der Heterozyklus berechnet und die Epoxygruppe eines Diagramms durch Analysieren der Verbindung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durch ¹H-NMR erhalten.
Kautschukzusammensetzung
Die Kautschukzusammensetzung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (Zusammensetzung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung) ist
eine Kautschukzusammensetzung, enthaltend:
einen Kautschuk;
Siliziumdioxid und
einen heterozyklisch modifizierten Glyzerin-Fettsäureester, in dem eine Epoxygruppe mit einer heterozyklischen Verbindung mit einem Heterozyklus mit mindestens einer H-N< Bindung modifiziert wird, wobei der Heterozyklus mindestens ein aus der Gruppe bestehend aus einem Piperazinring, einen Morpholinring, und einem Thiomorpholinring ausgewählter ist; und
der Heterozyklus einen Substituenten aufweisen kann.
Kautschuk
Der in der Zusammensetzung enthaltene Kautschuk nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unterliegt keinen speziellen Einschränkungen. Beispiele des Kautschuks schließen Dienkautschuke wie Naturkautschuk (NR), Butadienkautschuk, Isoprenkautschuk (IR), ein aromatisches Vinyl-konjugiertes Diencopolymerkautschuk wie Styrol-Butadien-Kautschuk, ein Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk (NBR), ein Butylkautschuk (IIR), einen halogenierten Butylkautschuk (Br-IIR und CI-IIR), und einem Chloroprenkautschuk (CR) ein.
Ein Teil oder der gesamte Kautschuk kann der oben beschriebene Dienkautschuk sein.
Unter diesen ist der Kautschuk vorzugsweise ein aromatisches Vinyl-konjugiertes Dien bzw. ein Butadienkautschuk aus der Perspektive von sehr geringer Wärmeentwicklung und ausgezeichneten Festigkeitseigenschaften.
Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des Kautschuks kann, zum Beispiel, von 100000 zu 3000000 betragen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (Mw) durch Gelpermeationschromatographie (GPC) auf Basis einer Kalibrierung mit Polystyrolstandards unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel gemessen.
Siliziumdioxid
Das in der Zusammensetzung enthaltene Siliziumdioxid nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unterliegt keinen speziellen Einschränkungen.
Beispiele für Siliziumdioxid beinhalten pyrogenes Siliziumdioxid, kalziniertes Siliziumdioxid, gefälltes Siliziumdioxid, pulverisiertes Siliziumdioxid, geschmolzenes Siliziumdioxid und kolloidales Siliziumdioxid.
Die BET-spezifische Oberfläche des Siliziumdioxid ist vorzugsweise von 150 bis 300 m²/g unter der Perspektive des Erreichens eines ausgezeichneten niedrigen Wärmeaufbaus. Die BET-spezifische Oberfläche des Siliziumdioxid wird nach einem Brunauer-Emmett-Teller-Verfahren entsprechend Anhang D nach ISO 5794/1 gemessen.
Siliziumdioxidgehalt
Unter dem Gesichtspunkt des Erreichens einer überlegenen geringen Hitzebildung liegt der Gesamtgehalt des Siliziumdioxid vorzugsweise bei 50 bis 200 Masseteilen, und mehr bevorzugt bei 70 bis 150 Masseteilen pro 100 Masseteile Dienkautschuk.
Heterozyklisch modifizierter Glycerin-Fettsäureester
Der in der Zusammensetzung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthaltene heterozyklisch modifizierte Glycerin-Fettsäureester ist nicht besonders beschränkt, solange der heterozyklisch modifizierte Glycerin-Fettsäureester der heterozyklisch modifizierte Glycerin-Fettsäureester nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist.
Gehalt an heterozyklisch modifiziertem Glycerin-Fettsäureester
Unter dem Gesichtspunkt des Erreichens einer überlegenen Verarbeitbarkeit liegt der Gesamtgehalt des heterozyklisch modifizierten Glycerin-Fettsäureester vorzugsweise bei 1 bis 30 Masseteilen, und mehr bevorzugt bei 1 bis 15 Masseteilen pro 100 Masseteile des Kautschuks.
Zusatzstoffe
Die Zusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann nach Bedarf ferner weitere Zusatzstoffe innerhalb eines Umfangs enthalten, welche die Wirkung oder den Zweck davon nicht behindern. Beispiele des Additivs schließen jene ein, die allgemein in Kautschukzusammensetzungen verwendet werden, wie beispielsweise andere Füllstoffe als Siliziumdioxid (z. B. Ruß), Silan-Haftvermittler (z. B. Schwefel enthaltender Silan-Haftvermittler), Vulkanisationsbeschleuniger, Harze, Zinkoxid, Stearinsäure, Alterungsverzögerungsmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Öle, Vulkanisationsmittel wie Schwefel und Peroxide. Der Gehalt des Zusatzstoffs kann in geeigneter Weise ausgewählt werden.
Ruß
Die Zusammensetzung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält ferner Ruß.
Der Ruß ist nicht besonders beschränkt. Beispielsweise können als Ruß verschiedene Arten von Ruß verwendet werden, wie Super Abrasion Furnace (SAF; im Folgenden das gleiche) - Hohe Struktur (HS; im Folgenden das gleiche), SAF, Intermediate Super Abrasion Furnace (ISAF; im Folgenden das gleiche) - HS, ISAF, ISAF Low Structure (LS; im Folgenden das gleiche), Intermediate ISAF (IISAF) - HS, High Abrasion Furnace (HAF; im Folgenden das gleiche) - HS, HAF, HAF-LS und Fast Extruding Furnace (FEF).
Der stickstoffadsorptionsspezifische Oberflächenbereich (N₂SA) des Rußes ist vorzugsweise von 50 bis 200 m²/g aus der Perspektive des Erreichens einer überlegenen Verarbeitbarkeit. Die stickstoffadsorptionsspezifische Oberfläche des Siliziumdioxids wird gemäß JIS K 6217-2 gemessen.
Der Gehalt des Rußes ist vorzugsweise von 1 bis 50 Massenteile und mehr bevorzugt von 1 bis 20 Massenteile pro 100 Massenteile des Kautschuks.
Weil die Zusammensetzung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung den heterozyklisch modifizierten Glycerin-Fettsäureester (die Verbindung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung) enthält, kann im Wesentlichen kein Silan-Haftvermittler verwendet werden, oder die verwendete Menge des Silan-Haftvermittlers kann reduziert werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Gehalt des Silan-Haftvermittlers von 0 bis 20 Massenteile pro 100 Massenteile des Kautschuk aus der Perspektive einer Erzielung einer besseren Verarbeitbarkeit sein.
In der vorliegenden Patentschrift bedeutet im Wesentlichen die Verwendung keines Silan-Haftvermittlers, dass der Gehalt des Silan-Haftvermittlers von 0 bis 1,0 Massenteile pro 100 Massenteile Kautschuk ist.
Der Silan-Haftvermittler ist nicht besonders beschränkt, so lange der Silan-Haftvermittler eine Verbindung ist, die eine Silylgruppe aufweist, die mit Füllstoffen (z. B. Siliziumdioxid, Ruß) in Wechselwirkung treten kann und einer funktionellen Gruppe, die mit Kautschuk in Wechselwirkung treten kann.
Die Silylgruppe ist eine Gruppe mit einem Siliziumatom. Beispiele für die Silylgruppe schließen Alkoxysilylgruppen und Silanolgruppen ein. Beispiele für die funktionelle Gruppe schließen Sulfidbindungen, Polysulfidbindungen, eine Mercaptogruppe, eine Thiocarbonylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine Iminogruppe und eine Carboxygruppe ein.
Die Bindung zwischen der Silylgruppe und der funktionellen Gruppe ist nicht besonders beschränkt.
Beispiele des Silan-Haftvermittlers umfassen Silan-Haftvermittler, die Schwefel enthalten; und Silan-Haftvermittler, die eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine Iminogruppe oder eine Carboxygruppe enthalten.
Verfahren zur Herstellung der Kautschukzusammensetzung
Das Herstellungsverfahren der Zusammensetzung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unterliegt keinen speziellen Einschränkungen. Spezifische Beispiele davon schließen ein Verfahren ein, in dem die oben beschriebenen Komponenten (bis auf Schwefel und Vulkanisationsbeschleuniger) bei 100 bis 200°C unter Verwendung bekannter Verfahren und Vorrichtungen (z. B. einem Banbury-Mischer, einem Kneter oder einer Walze) gemischt werden, um eine Mischung zu erhalten, und dann der Schwefel und die Vulkanisierungsbeschleuniger zu der Mischung zugegeben und zur Herstellung der Zusammensetzung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weiter gemischt werden.
Des Weiteren kann die Zusammensetzung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter bekannten Vulkanisierungs- oder Vernetzungsbedingungen vulkanisiert oder vernetzt werden.
Zum Beispiel können Reifen, Förderbänder und Schläuche unter Verwendung der Zusammensetzung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.
Beispiel
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen ausführlich beschrieben, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf solche Beispiele beschränkt.
Synthese von heterozyklisch modifiziertem Glycerin-Fettsäureester 1
Ein heterozyklisch modifizierter Glycerin-Fettsäureester 1 wurde erhalten durch Umsetzung von 13,9 g 1-(2-hydroxyethyl)piperazin (Hydroxyethylpiperazin, erhältlich von Nippon Nyukazai Co., Ltd.) und 50,0 g agglomerierte Sojaöl (ADK CIZER O-130P, erhältlich von Adeka Corporation) bei 100°C für 12 Stunden.
Der heterozyklisch modifizierte Glycerin-Fettsäureester 1 hatte durchschnittlich 2,0 Heterozyklen und 2,0 Epoxygruppen pro einem Molekül.
Die Menge des 1-(2-hydroxyethyl)piperazins war 0,5 Moläquivalent relativ zu der Menge der Epoxygruppe, die in dem epoxidierten Sojaöl enthalten war.
Die physikalischen Eigenschaften des ADK CIZER O-130P waren wie folgt.

• Oxiran-Sauerstoffkonzentration: 6,7%
• Säurewert: 0,3 KOHmg/g
• Viskosität bei 30°C: 280 mPa·s

Synthese von heterozyklisch modifiziertem Glycerin-Fettsäureester 2
Ein heterozyklisch modifizierter Glycerin-Fettsäureester 2 wurde erhalten durch Umsetzung von 27,7 g 1-(2-hydroxyethyl)piperazin (Hydroxyethylpiperazin, erhältlich von Nippon Nyukazai Co., Ltd.) und 50,0 g agglomerierte Sojaöl (ADK CIZER O-130P, erhältlich von Adeka Corporation) bei 100°C für 12 Stunden.
Der heterozyklisch modifizierte Glycerin-Fettsäureester 2 hatte im Durchschnitt 4,0 Heterozyklen pro ein Molekül. Der heterozyklisch modifizierte Glycerin-Fettsäureester 2 besaß keine Epoxygruppen.
Die Menge des 1-(2-hydroxyethyl)piperazins war 1,0 Moläquivalent relativ zu der Menge der Epoxygruppe, die in dem epoxidierten Sojaöl enthalten war.
Synthese von heterozyklisch modifiziertem Glycerin-Fettsäureester 3
Ein heterozyklisch modifizierter Glycerin-Fettsäureester 3 wurde erhalten durch Umsetzung von 37,6 g 1-(2-hydroxyethyl)piperazin (Hydroxyethylpiperazin, erhältlich von Nippon Nyukazai Co., Ltd.) und 50,0 g agglomerierte Leinöl (ADK CIZER O-180A, erhältlich von Adeka Corporation) bei 100°C für 12 Stunden.
Der heterozyklisch modifizierte Glycerin-Fettsäureester 3 hatte im Durchschnitt 5,6 Heterozyklen pro ein Molekül. Der heterozyklisch modifizierte Glycerin-Fettsäureester 3 besaß keine Epoxygruppen.
Die Menge des 1-(2-hydroxyethyl)piperazins war 1,0 Moläquivalent relativ zu der Menge der Epoxygruppe, die in dem epoxidierten Leinöl enthalten war.
Die physikalischen Eigenschaften des ADK CIZER O-180A waren wie folgt.

• Oxiran-Sauerstoffkonzentration: 9,1%
• Säurewert: 0,3 KOHmg/g
• Viskosität bei 30°C: 650 mPa·s

Synthese von heterozyklisch modifiziertem Glycerin-Fettsäureester 4
Ein heterozyklisch modifizierter Glycerin-Fettsäureester 4 wurde erhalten durch Umsetzung von 25,2 g Morpholin (erhältlich von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) und 50,0 g agglomerierte Leinöl (ADK CIZER O-180A, erhältlich von Adeka Corporation) bei 100°C für 12 Stunden.
Der heterozyklisch modifizierte Glycerin-Fettsäureester 4 hatte im Durchschnitt 5,6 Heterozyklen pro ein Molekül. Der heterozyklisch modifizierte Glycerin-Fettsäureester 4 besaß keine Epoxygruppen.
Die Menge des Morpholin war 1,0 Moläquivalent relativ zu der Menge der Epoxygruppe, die in dem epoxidierten Leinöl enthalten war.
Man beachte, dass die heterozyklisch modifizierte Glycerin-Fettsäureester 1 bis 4 keine ungesättigten Bindungen in den aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen aufwiesen, die in den Fettsäuren enthalten waren, die die heterozyklisch modifizierten Glycerin-Fettsäureester 1 bis 4 bilden.
Herstellung der Kautschukzusammensetzung
Die in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigten Bestandteile wurden in den in derselben Tabelle gezeigten Zusammensetzungen (Massenteilen) verwendet.
Insbesondere wurde eine Mischung durch Erhitzen der in Tabelle 1 gezeigten Bestandteile mit Ausnahme des Schwefels und des Vulkanisierungsbeschleunigers für 5 Minuten in einem auf eine Temperatur nahe 150 C erhitzten 1,7 I-Banbury-Mischer des geschlossenen Typs und dann Ausscheiden der Mischung und deren Kühlen auf Raumtemperatur erhalten. Der Schwefel und der Vulkanisierungsbeschleuniger wurden dann unter Verwendung des oben beschriebenen Banbury-Mischers der Mischung zugemischt, um eine Kautschukzusammensetzung zu erhalten.
Es ist zu beachten, dass in Tabelle 1 die gemischte Menge des SBR die Menge des Kautschuks (ölverlängertes Produkt) (Einheit: Massenteile) war. Der Nettoinhalt des SBR in 110 Massenteilen des ölverlängerten war 80 Massenteile.
Bewertung
Die nachfolgenden Auswertungen wurden unter Verwendung der wie vorstehend beschrieben hergestellten Kautschukzusammensetzungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. In Tabelle 1 wurde für jeden Bewertungspunkt das Bewertungsergebnis von jedem der Beispiele als ein Indexwert in Bezug auf das Bewertungsergebnis (100) des Standardbeispiels 1 gezeigt.
Mooney-Viskosität
Für jede der Kautschukzusammensetzungen (nicht vulkanisiert) wie oben beschrieben hergestellt wurde, nach JIS K 6300-1: 2013 wurde die Mooney-Viskosität (ML₁₊₄) unter Verwendung eines L-förmigen Rotors unter den Bedingungen gemessen, dass die Vorheizzeit 1 Minute betrug, die Rotationszeit des Rotors 4 Minuten betrug und die Testtemperatur 100°C betrug.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde der Fall, in dem der Indexwert die Mooney-Viskosität 90 oder weniger betrug als Erreichen ausgezeichneter Verarbeitbarkeit bewertet. Darüber hinaus zeigte ein kleinerer Indexwert der Mooney-Viskosität eine geringere Mooney-Viskosität und bessere Verarbeitbarkeit an.
Mooney-Anvulkanisation
Für jede der Kautschukzusammensetzungen (nicht vulkanisiert) wie oben beschrieben hergestellt wurde, nach JIS K 6300-1: 2013, eine Anvulkanisationszeit unter Verwendung des L-förmigen Rotors bei einer Testtemperatur von 125°C gemessen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, wenn der Mooney-Scorch-Index von 90 bis 105 liegt, die Scorchzeit lang, die Scorchbeständigkeit überlegen und die Verarbeitbarkeit überlegen.

[Tabelle 1]

Tabelle 1	Standardbeispiel 1	Beispiel					Vergleichsbeispiel
Tabelle 1	Standardbeispiel 1	1	2	3	4	5	1	2
SBR *1	110,0	110,0	110,0	110,0	110,0	110,0	110,0	110,0
BR *2	20,0	20,0	20,0	20,0	20,0	20,0	20,0	20,0
Siliziumdioxid 1 *3	90,0	90,0	90,0	90,0	90,0	90,0	90,0	90,0
Ruß *4	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0
Silan-Haftvermittler *5	6,3	6,3	6,3	6,3	6,3		11,7	7,2
Zinkoxid: *6	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
Stearinsäure *7	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Alterungsverzögerungsmittel *8	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Prozessöl *9	15,0	15,0	15,0	15,0	15,0	15,0	15,0	15,0
Heterozyklisch modifizierter Glycerin-Fettsäureester 1 * 10		5,4				11,7
Heterozyklisch modifizierter Glycerin-Fettsäureester Nr. 2 *11			5,4
Heterozyklisch modifizierter Glycerin-Fettsäureester Nr. 3 *12				5,4
Heterozyklisch modifizierter Glycerin-Fettsäureester Nr. 4 *13					5,4
Heterozyklische (Vergleichs-) Verbindung 5*14								5,4
Schwefel *15	1,4	1,4	1,4	1,4	1,4	1,4	1,4	1,4
Vulkanisierungsbeschleuniger 1 *16	1,7	1,7	1,7	1,7	1,7	1,7	1,7	1,7
Vulkanisierungsbeschleuniger 2 *17	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4
Mooney-Viskosität	100	88	85	86	85	84	91	96
Mooney-Anvulkanisation	100	96	93	94	90	94	63	82

Einzelheiten zu den in Tabelle 1 beschriebenen Bestandteilen sind wie folgt.

*1: SBR (Tufdene 3830, erhältlich von Asahi Kasei Corporation, Öl-Extender-Inhalt =37,5 Massenteile pro 100 Massenteile der Nettomenge an SBR), Styrol-Butadien-Kautschuk
*2: BR (Nipol BR1220, erhältlich von Zeon Corporation), Butadienkautschuk
*3: Siliziumdioxid 1 (Zeosil 1165MP, erhältlich von Rhodia Ltd., BET-spezifische Oberfläche = 165 m²/g) *4: Ruß (Show Black N339, erhältlich von Cabot Corporation., Stickstoffadsorptionsspezifischer Oberflächenbereich (N₂SA) = 90 m²/g) *5: Silan-Haftvermittler (Si69, erhältlich von Evonik Degussa; Bis(3-triethoxysilylalkyl)tetrasulfid) *6: Zinkoxid (Zinc Oxide III, erhältlich von SEIDO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.)
*7: Stearinsäure (Stearic acid YR, erhältlich von NOF Corporation)
*8: Alterungsverzögerer (Santoflex 6PPD, erhältlich von Solutia Europe)
*9: Prozessöl (Extract No. 4 S, erhältlich von Showa Shell Sekiyu K.K.) *10: Heterozyklisch modifizierter Glycerin-Fettsäureester 1 (heterozyklisch modifizierter Glycerin-Fettsäureester 1, synthetisiert wie oben beschrieben)
*11: Heterozyklisch modifizierter Glycerin-Fettsäureester 2 (Heterozyklisch modifizierter Glycerin-Fettsäureester 2, synthetisiert wie oben beschrieben)
*12: Heterozyklisch modifizierter Glycerin-Fettsäureester 3 (heterozyklisch modifizierter Glycerin-Fettsäureester 3, synthetisiert wie oben beschrieben)
*13: Heterozyklisch modifizierter Glycerin-Fettsäureester 4 (heterozyklisch modifizierter Glycerin-Fettsäureester 4, synthetisiert wie oben beschrieben) *14: Heterozyklische (Vergleichs-)Verbindung 5 (Reagens [3-(1-piperazinyl)propyl]triethoxysilane) *15: Schwefel (ölbehandelter Schwefel, erhältlich von Karuizawa Refinery Ltd.)
*16: Vulkanisierungsbeschleuniger 1 (Nocceler CZ-G, erhältlich von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.)
*17: Vulkanisierungsbeschleuniger 2: (Perkacit DPG, erhältlich von Flexsys)

Wie aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen hervorgeht, hatte das Vergleichsbeispiel 1, das keinen vorbestimmten Heterozyklisch modifizierten Glycerin-Fettsäureester ähnlich dem Standardbeispiel 1 enthielt und einen größeren Gehalt des Silan-Haftvermittlers im Vergleich zu dem des Standardbeispiels 1 aufwies, eine hohe Mooney-Viskosität, eine kurze Scorchzeit und schlechte Verarbeitbarkeit. Vergleichsbeispiel 2, das keinen vorbestimmten heterozyklisch modifizierten Glyzerin-Fettsäureester, sondern [3-(1-piperidinyl)propyl]triethoxysilan enthielt, hatte eine hohe Mooney-Viskosität, eine kurze Scorchzeit und eine schlechte Verarbeitbarkeit.
Andererseits erreichte jede der Kautschukzusammensetzungen nach Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung eine niedrige Mooney-Viskosität, eine angemessene Dauer an Scorchzeit und eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit.

Claims

Kautschukzusammensetzung, umfassend: einen Kautschuk; Siliziumdioxid und einen heterozyklisch modifizierten Glyzerin-Fettsäureester, in dem eine Epoxygruppe mit einer heterozyklischen Verbindung mit einem Heterozyklus mit mindestens einer H-N< Bindung modifiziert wird, wobei der heterozyklisch modifizierte Glycerin-Fettsäureester durch Umsetzung eines epoxidierten Glycerin-Fettsäureesters und der heterozyklischen Verbindung hergestellt wird, wobei der Heterozyklus mindestens ein aus der Gruppe bestehend aus einem Piperazinring, einen Morpholinring, und einem Thiomorpholinring ausgewählter ist; und der Heterozyklus einen Substituenten aufweisen kann; wobei der heterozyklisch modifizierte Glycerin-Fettsäureester eine Gruppe aufweist, die durch die folgende Formel (I) dargestellt ist:
wobei X₁ mindestens eines darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom, X₃ eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt und n3 von 0 bis 4 darstellt, in dem Fall, in dem X₁ ein Stickstoffatom ist, n2 1 ist, und X₂ ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe darstellt, und in dem Fall, in dem X₁ ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist, n2 0 darstellt.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei in Formel (I) X₁ ein Stickstoffatom ist, n2 1 ist, und X₂ mindestens eines ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer auf Sulfon basierenden Schutzgruppe, einer auf Carbamat basierenden Schutzgruppe und Formel (I-1): -(R-O)_n4-H; und in der Formel (I-1) R jeweils unabhängig eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, und n4 von 1 bis 10 darstellt.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei in Formel (I) X₁ ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist und n2 0 ist.
Verwendung eines heterozyklisch modifizierten Glycerin-Fettsäureester als Dispersionsverbesserer in einer Kautschukzusammensetzung, die einen Kautschuk und Siliziumdioxid enthält, wobei der heterozyklisch modifizierte Glycerin-Fettsäureester durch Umsetzung eines epoxidierten Glycerin-Fettsäureesters und der heterozyklischen Verbindung hergestellt wird; eine Epoxygruppe mit einer heterozyklischen Verbindung mit einem Heterozyklus mit mindestens einer H-N< Bindung modifiziert ist; der Heterozyklus mindestens einer ist, der aus der Gruppe, bestehend aus einem Piperazinring, einen Morpholinring, und einem Thiomorpholinring ausgewählt ist; der Heterozyklus einen Substituenten aufweisen kann; wobei der heterozyklisch modifizierte Glycerin-Fettsäureester eine Gruppe aufweist, die durch die folgende Formel (I) dargestellt ist:
wobei X₁ mindestens eines darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom, X₃ eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt und n3 von 0 bis 4 darstellt, in dem Fall, in dem X₁ ein Stickstoffatom ist, n2 1 ist, und X₂ ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe darstellt, und in dem Fall, in dem X₁ ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist, n2 0 darstellt.
Verwendung nach Anspruch 4, wobei der epoxidierte Glyzerin-Fettsäureester ein epoxidiertes Pflanzenöl ist.