DE112015002662B4

DE112015002662B4 - Vulkanisierte Kautschukzusammensetzung für einen Reifen

Info

Publication number: DE112015002662B4
Application number: DE112015002662.2T
Authority: DE
Inventors: Masaki Sato; Satoshi Mihara
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2014-06-04
Filing date: 2015-06-04
Publication date: 2022-08-11
Anticipated expiration: 2035-06-05
Also published as: WO2015186781A1; JP6729371B2; JPWO2015186781A1; US20170121494A1; DE112015002662T5; US10072131B2

Abstract

Vulkanisierte Kautschukzusammensetzung für einen Reifen, wobei die Kautschukzusammensetzung 66 bis 180 Gewichtsteile eines Silicas mit einer spezifischen Stickstoffadsorptionsoberfläche von 150 bis 400 m2/g je 100 Gewichtsteile eines Dienkautschuks umfasst; wobei eine Größe Rss von eine hierarchische Struktur bildenden Aggregaten des Silicas 14 bis 23 nm beträgt, wenn die vulkanisierte Kautschukzusammensetzung durch Röntgenultrakleinwinkelstreuung gemessen und ein erhaltenes Streuungsprofil auf eine Unified-Guinier-Funktion angewendet wird,wobei die vulkanisierte Kautschukzusammensetzung ferner ein Mercaptosilan in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-% des Silicagewichts umfasst,wobei das Mercaptosilan gemäß der folgenden Formel (5) ist:(A)a(B)b(C)c(D)d(R11)eSiO(4-2a-b-c-d-e)/2(5)wobei A eine zweiwertige, eine Sulfidgruppe enthaltende organische Gruppe ist; B ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit von 5 bis 10 Kohlenstoffatomen; C ist eine hydrolysierbare Gruppe; D ist eine organische, eine Mercaptogruppe enthaltende Gruppe; R11ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und a bis e genügen den Beziehungen 0 ≤ a < 1, 0 ≤ b < 1, 0 < c < 3, 0 < d < 1, 0 ≤ e < 2 und 0 < 2a + b + c + d + e < 4, wobei mindestens einer von a und b nicht 0 ist.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine vulkanisierte Kautschukzusammensetzung für einen Reifen, durch welche sowohl geringer Rollwiderstand als auch Nassgriffleistung auf hohen Niveaus erzielt werden können.
Stand der Technik
Es besteht Nachfrage zum Reduzieren des Rollwiderstands eines Luftreifens, um die Kraftstoffersparnisleistung von Fahrzeugen zu verbessern. Zusätzlich ist gleichzeitiges Erzielen von ausgezeichneter Nassgriffleistung für die Luftreifen erforderlich. Silica wird üblicherweise mit einer Kautschukzusammensetzung für einen Reifen vermengt, um geringen Rollwiderstand und Nassgriffleistung zu verbessern. In diesem Fall sollte der Mischanteil an Silica erhöht werden, um die Nassgriffleistung der Kautschukzusammensetzung zu verbessern. Wenn die Menge an Silica jedoch erhöht wird, ergab sich bisher ein Problem dahingehend, dass die Dispergierbarkeit des Silicas verschlechtert wird, um den Rollwiderstand zu erhöhen. Das heißt, mit einer Kautschukzusammensetzung mit einem großen Mischanteil an Silica war es bisher schwierig, sowohl geringen Rollwiderstand als auch Nassgriffleistung zu erzielen.
WO 2013/133 432 A1 offenbart eine Kautschukzusammensetzung für einen Reifen, umfassend Kieselsäure, die in einer Menge von 90 bis 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile eines Dienkautschuks gemischt ist, der mindestens 25 Gew.-% eines modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuks (a) mit einer Siloxanstruktur in mindestens einigen endständig modifizierenden Gruppen und 40 bis 75 Gew.-% eines endständig modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuks (b) mit einer funktionellen Gruppe mit Reaktivität gegenüber Silanolgruppen enthält; ein Silan-Kupplungsmittel, das in einer Menge von 3 bis 20 Gew.- %, bezogen auf die Menge an Siliciumdioxid, beigemischt ist; ein Alkyltriethoxysilan mit einer Alkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, das in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Siliciumdioxid, beigemischt ist; wobei der endständig modifizierte konjugierte Dienpolymerkautschuk (b) einen Gehalt an aromatischen Vinyleinheiten von 25 bis 40 Gew.-%, einen Gehalt an Vinyleinheiten von 36 bis 65 Gew.-%, eine Glasübergangstemperatur von -40 bis -22°C, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 900.000 bis 1.400.000 und ein Verhältnis (Mw/Mn) zwischen dem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) und dem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von mindestens 2,3 aufweist.
DE 11 2013 001 965 T5 betrifft eine Kautschukzusammensetzung für einen Reifen, umfassend Silica, beigemischt in einer Menge von 90 bis 150 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile eines Dienkautschuks, der zumindestens 25 Gew.-% modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuk (A) mit einer Siloxanstruktur mit mindestens einigen Endmodifikationsgruppen enthält, weiterhin einen Silan-Haftverbesserer, beigemischt in einer Menge von 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Silica, und ein Alkyltriexoxysilan mit einer Alkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffen, beigemischt in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Sililca.
US 2012/0 016 056 A1 betrifft eine Kautschukzusammensetzung für einen Reifen, umfassend eine geschmolzene Mischung eines festen Harzes mit einem Erweichungspunkt von nicht weniger als 40°C, und mindestens einem Weichmacher ausgewählt aus der Gruppe aus Ölen, flüssigen Kumarin-Indenharzen und flüssigen Indenharzen, wobei die geschmolzene Mischung ein Masseverhältnis des festen Harzes zum Weichmacher von 90:10 bis 50:50 aufweist.
JP 2011 - 144 265 A offenbart eine Kautschukzusammensetzung, umfassend eine Kautschukkomponente, die einen Butadienkautschuk enthält, der durch eine spezifische, Silizium enthaltende Aminoverbindung, ein Silan-Kupplungsmittel und Siliziumdioxid modifiziert ist. Der Silan-Haftvermittler wird durch Copolymerisation einer Bindungseinheit B in einer Menge von 1-70 Mol-% mit der Gesamtmenge einer spezifischen Bindungseinheit A mit einer Sulfidgruppe und der spezifischen Bindungseinheit B mit einer Mercaptogruppe erhalten. Der Gehalt an Siliciumdioxid beträgt 10-150 Massenanteile bezogen auf 100 Massenanteile der Kautschukkomponente. JP 2013 - 100 426 A offenbart eine Reifenkautschukzusammensetzung, enthaltend, bezogen auf 100 Massenanteile eines Dienkautschuks, 0,5-15 Massenanteile eines mercaptohaltigen Silankupplungsmittels, 20-120 Massenanteile Siliciumdioxid und 1-20 Massenanteile eines speziellen modifizierten Siliconöls, das eine oder mehrere Carboxygruppen aufweist.
Andererseits wird tan δ bei 60 °C einer Kautschukzusammensetzung oft als ein Indikator des Rollwiderstands verwendet. tan δ ist jedoch ein Verhältnis des elastischen Speichermoduls, welcher der Bestandteil der aufgrund externer Kraft und Beanspruchung in einer Substanz erzeugten Energie ist, der innerhalb der Substanz gespeichert wird, und des elastischen Verlustmoduls, welcher der zur Außenseite diffundierte Bestandteil ist, und tan δ erklärt im Wesentlichen nicht die Faktoren, die die Größenordnung dieser Bestandteile beeinflussen. In den letzten Jahren wurde Röntgenultrakleinwinkelstreuung (USAXS) als eine Technik zum Untersuchen der hierarchischen Struktur einer Silica (Primärpartikel, Aggregate, Agglomerate) (siehe zum Beispiel Nichtpatentdokument 1) enthaltenden Kautschukzusammensetzung vorgeschlagen. Die Beziehung zwischen der hierarchischen Struktur der Silica enthaltenden Kautschukzusammensetzung und dem Rollwiderstand und der Nassgriffleistung davon wurde jedoch noch nicht erläutert.
Entgegenhaltungen
Nichtpatentliteratur
Nichtpatentdokument 1: S. Mihara, in Thesis: Reaktives Verarbeiten von silicagefülltem Reifenkautschuk (Reactive processing of silica filled tire rubber). 2008, Dept. of Elastomer Technol. And Eng., Univ. Twente (Niederlande)
Kurzbeschreibung der Erfindung
Technisches Problem
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine vulkanisierte Kautschukzusammensetzung für einen Reifen bereitzustellen, durch die ein geringer Rollwiderstand und die Nassgriffleistung auf herkömmliche Niveaus oder über diese hinaus verbessert werden können.
Lösung der Aufgabe
Die vulkanisierte Kautschukzusammensetzung für einen Reifen der vorliegenden Erfindung, welche die vorstehende Aufgabe erfüllt, ist eine Kautschukzusammensetzung, die von 66 bis 180 Gewichtsteilen eines Silicas mit einer spezifischen Stickstoffadsorptionsoberfläche von 150 bis 400 m²/g je 100 Gewichtsteile eines Dienkautschuks beinhaltet; wobei eine Größe Rss von Aggregaten des Silicas, die eine hierarchische Struktur bilden, von 14 bis 23 nm beträgt, wenn die vulkanisierte Kautschukzusammensetzung durch Röntgenultrakleinwinkelstreuung gemessen wird und ein erhaltenes Streuungsprofil auf eine Unified-Guinier-Funktion angewendet wird, wobei die vulkanisierte Kautschukzusammensetzung ferner ein Mercaptosilan in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-% des Silicagewichts umfasst, wobei das Mercaptosilan gemäß der folgenden Formel (5) ist: (A)_a(B)_b(C)_c(D)_d(R¹¹)_eSiO_{(4-2a-b-c-d-e)/2} (5) wobei A eine zweiwertige, eine Sulfidgruppe enthaltende organische Gruppe ist; B ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit von 5 bis 10 Kohlenstoffatomen; C ist eine hydrolysierbare Gruppe; D ist eine organische, eine Mercaptogruppe enthaltende Gruppe; R¹¹ ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und a bis e genügen den Beziehungen 0 ≤ a < 1, 0 ≤ b < 1, 0 < c < 3, 0 < d < 1, 0 ≤ e < 2 und 0 < 2a + b + c + d + e < 4, wobei mindestens einer von a und b nicht 0 ist.
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Die Beziehung zwischen dem Mischanteil an Silica und der hierarchischen Struktur davon ist bei der vulkanisierten Kautschukzusammensetzung für einen Reifen der vorliegenden Erfindung durch Vermengen eines Silicas mit einer spezifischen Stickstoffadsorptionsoberfläche von 150 bis 400 m²/g in einer großen Menge von 66 bis 180 Gewichtsteilen in 100 Gewichtsteile eines Dienkautschuks spezifiziert, während Einstellen der Größe Rss von eine hierarchische Struktur bildenden Aggregaten aus den Messergebnissen von Röntgenultrakleinwinkelstreuung auf 14 bis 23 nm geschätzt wird. Deshalb ist es möglich, ein Gleichgewicht von geringem Rollwiderstand und Nassgriffleistung bei einem höheren Niveau als dem Stand der Technik zu erzielen.
Mercaptosilan wird mit der vulkanisierten Kautschukzusammensetzung für einen Reifen in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-% des Silicagewichts vermengt, wobei das Mercaptosilan gemäß der folgenden Formel (5) ist: (A)_a(B)_b(C)_c(D)_d(R¹¹)_eSiO_{(4-2a-b-c-d-e)/2} (5) wobei A eine zweiwertige, eine Sulfidgruppe enthaltende organische Gruppe ist; B ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit von 5 bis 10 Kohlenstoffatomen; C ist eine hydrolysierbare Gruppe; D ist eine organische, eine Mercaptogruppe enthaltende Gruppe; R¹¹ ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und a bis e genügen den Beziehungen 0 ≤ a < 1, 0 ≤ b < 1, 0 < c < 3, 0 < d < 1, 0 ≤ e < 2 und 0 < 2a + b + c + d + e < 4, wobei mindestens einer von a und b nicht 0 ist.
Zusätzlich enthält die vulkanisierte Kautschukzusammensetzung vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% eines modifizierten Dienkautschuks mit einer funktionellen Gruppe mit mindestens einer Atomsorte ausgewählt aus der Gruppe von Atomen bestehend aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Siliciumatom bezogen auf 100 % des Dienkautschuks, was es leicht macht, die Größe Rss von eine hierarchische Struktur bildenden Aggregaten auf 14 bis 23 nm einzustellen. Die funktionelle Gruppe kann aus einer Hydroxygruppe, einer Alkoxysilylgruppe, einer siliciumhaltigen Gruppe mit Siloxanbindungen, einer Aminosilylgruppe, einer Epoxygruppe und einer Aminogruppe ausgewählt werden.
Figurenliste

1 ist eine Teilquerschnittsansicht in einer Reifenmeridianrichtung, die ein Beispiel einer Ausführungsform eines Luftreifens veranschaulicht, in welcher eine vulkanisierte Kautschukzusammensetzung für eine Reifenlauffläche der vorliegenden Erfindung verwendet wird.

Beschreibung der Ausführungsform
1 veranschaulicht ein Beispiel einer Ausführungsform eines Luftreifens, in welchem eine Kautschukzusammensetzung für eine Reifenlauffläche verwendet wird. Der Luftreifen schließt einen Laufflächenabschnitt 1, Seitenwandabschnitte 2 und Reifenwulstabschnitte 3 ein.
In 1 sind in einem Luftreifen zwei Karkassenschichten 4 angeordnet, die sich zwischen den linksseitigen und rechtsseitigen Reifenwulstabschnitten 3 erstrecken. Jede Karkassenschicht 4 wird durch Anordnen und Einbetten von verstärkenden Cordfäden gebildet, welche sich in einer Kautschukschicht bei einem in einer Reifenumfangsrichtung vorher festgelegten Teilungsabstand in einer Reifenradialrichtung erstrecken. Jeder Endabschnitt der Karkassenschicht 4 faltet sich um einen in dem Reifenwulstabschnitt 3 eingebetteten Reifenwulstkern 5 von der Innenseite zur Außenseite in einer Reifenaxialrichtung zurück, um einen Wulstfüller 6 beidseitig zu umgeben. Eine Innenseelenschicht 7 ist von der Karkassenschicht 4 inwärtig angebracht. Zwei Gürtelschichten 8 sind auf einer Außenumfangsseite der Karkassenschicht 4 des Laufflächenabschnitts 1 angebracht. Jede Gürtelschicht 8 wird durch Anordnen und Einbetten von verstärkenden Cordfäden gebildet, welche sich in einer Kautschukschicht bei einem in einer Reifenaxialrichtung vorher festgelegten Teilungsabstand in einer Reifenumfangsrichtung geneigt erstrecken. Die Neigungsrichtungen der verstärkenden Cordfäden der zwei Gürtelschichten 8 überschneiden sich so, dass sie sich in der Reifenumfangsrichtung gegenüber liegen. Eine Gürteldeckschicht 9 ist auf einer äußeren Umfangsseite der Gürtelschichten 8 angebracht. Der Laufflächenbereich 1 wird aus einer Laufflächenkautschukschicht 12 an einer äußeren Umfangsseite der Gürteldeckschicht 9 gebildet. Die Laufflächenkautschukschicht 12 ist vorzugsweise aus der Kautschukzusammensetzung für eine Reifenlauffläche der vorliegenden Erfindung zusammengesetzt. Eine Seitenkautschukschicht 13 ist außerhalb der Karkassenschicht 4 in jedem Seitenwandabschnitt 2 angebracht, und eine Felgenpolsterkautschukschicht 14 ist außerhalb des Abschnitts jeder Karkassenschicht 4, die um den Reifenwulstabschnitt 3 herum zurückgefaltet ist, bereitgestellt. Es gilt zu beachten, dass ein spikeloser Reifen nicht auf die Ausführungsform des in 1 als ein Beispiel veranschaulichten Luftreifens beschränkt ist.
Die vulkanisierte Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird durch Vermengen von Silica mit einer spezifischen Stickstoffadsorptionsoberfläche von 150 bis 400 m²/g mit einem Dienkautschuk erhalten. Durch Vermengen von Silica ist es möglich, den geringen Rollwiderstand und die Nassgriffleistung der Kautschukzusammensetzung für einen Reifen zu verbessern.
Die spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche des Silicas beträgt von 150 bis 400 m²/g, vorzugsweise von 155 bis 330 m²/g und mehr bevorzugt von 185 bis 270 m²/g. Wenn die spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche des Silicas weniger als 150 m²/g beträgt, kann die Nassgriffleistung der Kautschukzusammensetzung für einen Reifen nicht ausreichend verbessert werden. Zusätzlich wird, wenn die spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche des Silicas 400 m²/g übersteigt, es schwierig, die Größe Rss von Aggregaten, die eine hierarchische Struktur bilden, auf nicht mehr als 23 nm einzustellen, und der Rollwiderstand verschlechtert sich. In der vorliegenden Anmeldung ist die spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche des Silicas ein in Übereinstimmung mit ISO 9277 gemessener Wert.
Der Mischanteil des Silicas beträgt von 66 bis 180 Gewichtsteilen und vorzugsweise 75 bis 150 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Dienkautschuks. Wenn der Mischanteil des Silicas weniger als 66 Gewichtsteile beträgt, können der Rollwiderstand und die Nassgriffleistung der vulkanisierten Kautschukzusammensetzung nicht ausreichend verkleinert werden. Wenn der Mischanteil des Silicas 180 Gewichtsteile übersteigt, wird es schwierig, die Größe Rss von Aggregaten, die eine hierarchische Struktur bilden, auf nicht weniger als 23 nm einzustellen.
Die vulkanisierte Kautschukzusammensetzung für einen Reifen der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Größe von in dem Dienkautschuk dispergierten Aggregaten des Silicas bezüglich der Größe Rss von Aggregaten, die eine hierarchische Struktur bilden, von 14 bis 23 nm reicht, abgeschätzt durch quantitative Analyse auf Grundlage einer Unified-Guinier-Funktion eines durch Röntgenultrakleinwinkelstreuungsmessung (USAXS-Messung) erhaltenen Streuungsprofils.
Die Unified-Guinier-Funktion wird durch folgende allgemeine Formel (I) ausgedrückt.
[Formel 1] $\begin{array}{l} I (q) = A exp (- \frac{q^{2} R_{g g}^{2}}{3}) q^{- p} + B exp (- \frac{q^{2} R_{g g}^{2}}{3}) + C exp (- \frac{q^{2} R_{s s}^{2}}{3}) \times {[e r f (\frac{q R_{g g}^{}}{\sqrt{6}})]}^{3 D_{m}} q^{- D_{m}} \\ + D exp (- \frac{q^{2} R_{s s}^{2}}{3}) + E {[e r f (\frac{q R_{s s}}{\sqrt{6}})]}^{3 (2 d - D_{s})} q^{- (2 d - D_{s})} \end{array}$
In vorstehender allgemeiner Formel (I) ist q die Wellenzahl; I(q) ist die Streuungsintensität für eine Wellenzahl q; A, B, C, D und E sind Konstanten; p ist ein Potenz-Exponent; Rss ist die Größe von eine hierarchische Struktur bildenden Aggregaten; R_gg ist die Größe von Aggregaten höherer Ordnung; Dm ist die fraktale Massendimension; Ds ist die fraktale Oberflächendimension; und d ist die euklidische Raumdimension.
Das Messergebnis von Röntgenultrakleinwinkelstreuung (USAXS) wird als ein Streuungsprofil mit der Wellenzahl q auf der horizontalen Achse und der Streuungsintensität I(q) auf der vertikalen Achse erhalten. Durch Anpassen dieses Streuungsprofils derart, um auf vorstehende allgemeine Formel (I) zu passen, werden die Konstanten A, B, C, D und E, der Exponent p, die fraktale Massendimension Dm, die fraktale Oberflächendimension Ds, und die Größe Rss von eine hierarchische Struktur bildenden Aggregaten abgeschätzt. Es gilt zu beachten, dass die euklidische Dimension d 3 ist. Zusätzlich wird die Größe R_gg von Aggregaten höherer Ordnung als unendlich angenommen, da die Aggregate im Bereich der Wellenzahl q der vorliegenden Beschreibung nicht beobachtet werden. Deshalb können der erste und zweite Term der vorstehenden allgemeinen Formel (I) ignoriert werden.
Die Messbedingungen von Röntgenultrakleinwinkelstreuung (USAXS) sind derart, dass Messungen mit einer Wellenzahl q von 0,006 bis 0,4 nm^-1 (q = 4π/λsinθ; θ: Streuungswinkel; λ: 0,62 Angström (Röntgenstrahlenergie: 20 keV) durchgeführt werden; Expositionsdauer: 488 ms; Kameralänge: 7,6 m). Rss kann durch Ermitteln des circulären Durchschnitts von -90 bis 180° berechnet werden, um das resultierende Streuungsbild in eine einzige Dimension zu transformieren und unter Verwendung der vorstehenden allgemeinen Formel (I) für das Streuungsprofil ein Anpassen durchzuführen. Es gilt zu beachten, dass ein vulkanisiertes Kautschukflächengebilde mit einer Dicke von 0,5 mm als ein Kautschukzusammensetzungsmuster verwendet wird, und Messungen bei 100 °C durchgeführt werden.
In der vorliegenden Erfindung beträgt die Größe Rss von eine hierarchische Struktur bildenden Aggregaten von 14 bis 23 nm, und vorzugsweise von 15 bis 22 nm. Wenn die Größe Rss von eine hierarchische Struktur bildenden Aggregaten 23 nm überschreitet, ist es nicht möglich, das Gleichgewicht zwischen dem geringen Rollwiderstand und der Nassgriffleistung auf Niveaus des Stands der Technik oder darüber hinaus zu verbessern.
Wenn die Menge des mit der vulkanisierten Kautschukzusammensetzung vermengten Silicas erhöht wird, kann die Nassgriffleistung verbessert werden. Wenn die Menge an Silica jedoch erhöht wird, verschlechtert sich nach dem Stand der Technik die Dispergierbarkeit des Silicas, um den Rollwiderstand zu erhöhen. Das heißt, sogar wenn der Mischanteil des Silica groß gehalten wird, war es schwierig, sowohl Nassgriffleistung als auch geringen Rollwiderstand zu erzielen. Hier ist die Verlusttangente tan δ (60 °C) der Kautschukzusammensetzung als ein Indikator des Rollwiderstands bekannt. Die Verlusttangente tan δ erklärt jedoch im Wesentlichen nicht den Mechanismus des Energieverlusts bei der Kautschukzusammensetzung. Das heißt, tan δ ist ein Verhältnis des elastischen Speichermoduls, welcher der Bestandteil der aufgrund externer Kraft und Beanspruchung in einer Substanz erzeugten Energie ist, der innerhalb der Substanz gespeichert wird, und des elastischen Verlustmoduls, welcher der zur Außenseite diffundierte Bestandteil ist, und tan δ erklärt im Wesentlichen nicht die Faktoren, die die Größenordnung dieser Bestandteile beeinflussen.
Die vorliegenden Erfinder entdeckten, dass die hierarchische Struktur von Silica zu der Art des Energieverlusts in Beziehung steht, und die vorliegenden Erfinder stellten daher die vorliegende Erfindung fertig. Das heißt, indem die Größe Rss von eine hierarchische Struktur bildenden Silicaaggregaten in einer hierarchischen silicahaltigen Struktur einer vulkanisierten Kautschukzusammensetzung klein gehalten wird, ist es möglich, den Energieverlust klein zu halten und Wärmeaufbau zu verringern. Dies ermöglicht es, den Rollwiderstand zu verringern, wenn die vulkanisierte Kautschukzusammensetzung zu einem Luftreifen geformt wird. Dementsprechend kann der Rollwiderstand sogar im Fall einer vulkanisierten Kautschukzusammensetzung mit einem großen Mischanteil an Silica verringert werden, um sowohl geringen Rollwiderstand als auch Nassgriffleistung zu erzielen, indem die Größe Rss von eine hierarchische Struktur bildenden Silicaaggregaten klein, im Bereich von 14 bis 23 nm, gehalten wird.
Bei der vulkanisierten Kautschukzusammensetzung für einen Reifen der vorliegenden Erfindung wird es leicht, durch Vermengen eines Mercaptosilans die Größe Rss von eine hierarchische Struktur bildenden Aggregaten auf 14 bis 23 nm einzustellen. Der Mischanteil des Mercaptosilans beträgt von 1 bis 25 Gew.-% und bevorzugt von 3 bis 20 Gew.-% des Silicagewichts. Wenn der Mischanteil des Mercaptosilans weniger als 1 Gew.-% beträgt, besteht ein Risiko, dass die Größe Rss von eine hierarchische Struktur bildenden Aggregaten nicht leicht auf 14 bis 23 nm eingestellt werden kann. Wenn der Mischanteil des Mercaptosilans 25 Gew.-% überschreitet, neigt die Kautschukzusammensetzung dazu, frühe Vulkanisierung zu verursachen, welche zu einem Risiko führt, dass die Formbarkeit verschlechtert werden kann.
Das Mercaptosilan ist ein Polysiloxan mit einer durch nachstehende allgemeine Formel (5) dargestellten durchschnittlichen Zusammensetzungsformel, welche die Affinität zu Silica vergrößern und die Dispergierbarkeit davon verbessern kann. (A)_a(B)_b(C)_c(D)_d(R¹¹)_eSiO_{(4-2a-b-c-d-e)/2} (5)
In der Formel ist A eine zweiwertige, eine Sulfidgruppe enthaltende organische Gruppe; B ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit von 5 bis 10 Kohlenstoffatomen; C ist eine hydrolysierbare Gruppe; D ist eine organische, eine Mercaptogruppe enthaltende Gruppe; R¹¹ ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und a bis e genügen den Beziehungen 0 ≤ a < 1, 0 ≤ b < 1, 0 < c < 3, 0 < d < 1, 0 ≤ e < 2 und 0 < 2a+b+c+d+e < 4. Mindestens einer von a und b ist jedoch nicht 0.
Die Mercaptosilanverbindung mit der durch die vorstehende allgemeine Formel (5) dargestellten durchschnittlichen Zusammensetzungsformel weist eine Siloxanhauptkette als ihre Hauptkette auf. Die Siloxanhauptkette kann entweder eine lineare, verzweigte oder dreidimensionale Struktur sein, oder eine Kombination davon.
In der vorstehenden allgemeinen Formel (5) ist mindestens einer von a und b nicht 0. Das heißt, mindestens einer von a und b ist größer als 0, und beide, a und b, können größer als 0 sein. Daher enthält das Polysiloxan notwendigerweise mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus einer eine Sulfidgruppe enthaltenden zweiwertigen Gruppe A und einer einwertigen Kohlenwasserstoffgruppe B mit von 5 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Wenn die das Polysiloxan mit der durch die vorstehend dargestellten allgemeinen Formel (5) durchschnittlichen Zusammensetzungsformel umfassende Silanverbindung die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe B mit von 5 bis 10 Kohlenstoffatomen enthält, sind die Mercaptogruppen geschützt und die Mooney-Anvulkanisierungszeit wird länger, und zur gleichen Zeit ist die Verarbeitbarkeit aufgrund der hervorragenden Affinität zu dem Kautschuk ausgezeichnet. Aus diesem Grund ist es für den Index b der Kohlenwasserstoffgruppe B in allgemeiner Formel (5) bevorzugt, 0,10 ≤ b ≤ 0,89 zu genügen. Spezifische Beispiele der Kohlenwasserstoffgruppe B schließen einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit vorzugsweise von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und mehr bevorzugt von 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine Hexylgruppe, eine Octylgruppe und eine Decylgruppe, ein. Als ein Ergebnis ist es möglich, durch das Schützen der Mercaptogruppen und das Zunehmen der Mooney-Anvulkanisierungszeit, bessere Verarbeitbarkeit zu erzielen und bessere Nassmerkmale, Abriebbeständigkeit und geringen Rollwiderstand zu erzielen.
Wenn die das Polysiloxan mit der durch die vorstehend dargestellten allgemeinen Formel (5) durchschnittlichen Zusammensetzungsformel umfassende Silanverbindung die zweiwertige, eine Sulfidgruppe enthaltende, organische Gruppe A enthält, werden Nassleistung, Abriebbeständigkeit und Verarbeitbarkeit (besonders Unterhalt und Verlängerung der Mooney-Anvulkanisierungszeit) weiter verbessert. Aus diesem Grund ist es für den Index a der zweiwertigen, eine Sulfidgruppe enthaltenden, organischen Gruppe A in allgemeiner Formel (5) bevorzugt, 0 ≤ a ≤ 0,50 zu genügen.
Die zweiwertige, eine Sulfidgruppe enthaltende, organische Gruppe A kann zum Beispiel eine, optional ein Heteroatom wie beispielsweise ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom aufweisende, Kohlenwasserstoffgruppe sein.
Die sulfidgruppenhaltige, organische Gruppe A ist aus der Perspektive des Verbesserns der Silica-Dispergierbarkeit und des Erzielens besserer Verarbeitbarkeit vorzugsweise eine durch nachstehende allgemeine Formel (6) dargestellte Gruppe.
[Chemische Formel 6] * -(CH₂)_n-S_x-(CH₂)_n-* (6)
In der vorstehenden allgemeinen Formel (6) bezeichnet n eine ganze Zahl von 1 bis 10, unter welchen eine ganze Zahl von 2 bis 4 bevorzugt ist. x bezeichnet ebenfalls eine ganze Zahl von 1 bis 6, unter welchen eine ganze Zahl von 2 bis 4 bevorzugt ist. Des Weiteren bezeichnet * eine Bindungsposition.
Spezifische Beispiele von durch die vorstehende allgemeine Formel (6) dargestellten Gruppen schließen *-CH₂-S₂-CH₂-*, *-C₂H₄-S₂-C₂H₄-*, *-C₃H₆-S₂-C₃H₆-*, *-C₄H₈-S₂-C₄H₈-*, *-CH₂-S₄-CH₂-*, *-C₂H₄-S₄-C₂H₄-*, *-C₃H₆-S₄-C₃H₆-* und *-C₄H₈-S₄-C₄H₈-* ein.
Die Polysiloxan mit der durch die vorstehende allgemeine Formel (5) dargestellten, durchschnittlichen Zusammensetzungsformel umfassende Silanverbindung weist durch Aufweisen einer hydrolysierbaren Gruppe C ausgezeichnete Affinität und/oder Reaktivität gegenüber Silica auf. Der Index c der hydrolysierbaren Gruppe C in allgemeiner Formel (5) genügt vorzugsweise 1,2 ≤ c ≤ 2,0 dahingehend, dass die Nassmerkmale und Verarbeitbarkeit ausgezeichnet sind, die Silicadispergierbarkeit hervorragend und der geringe Rollwiderstand ausgezeichnet ist. Spezifische Beispiele der hydrolysierbaren Gruppe C schließen eine Alkoxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine Carboxylgruppe und eine Alkenyloxygruppe ein. Die hydrolysierbare Gruppe C ist aus der Perspektive des Verbesserns der Silicadispergierbarkeit und des Erzielens besserer Verarbeitbarkeit vorzugsweise eine durch nachstehende allgemeine Formel (7) dargestellte Gruppe.
[Chemische Formel 7] * -OR¹² (7)
In der vorstehenden allgemeinen Formel (7) bezeichnet * eine Bindungsposition. Des Weiteren bezeichnet R¹² eine Alkylgruppe mit von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe (Aryl-Alkyl-Gruppe) mit von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, unter welchen eine Alkylgruppe mit von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bevorzugt ist.
Spezifische Beispiele der Alkylgruppe mit von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Octylgruppe, eine Decylgruppe und eine Octadecylgruppe ein. Spezifische Beispiele der Arylgruppe mit von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen schließen eine Phenylgruppe und eine Tolylgruppe ein. Spezifische Beispiele der Aralkylgruppe mit von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen schließen eine Benzylgruppe und eine Phenylethylgruppe ein. Spezifische Beispiele der vorstehenden Alkenylgruppe mit von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen schließen eine Vinylgruppe, eine Propenylgruppe und eine Pentenylgruppe ein.
Die Polysiloxan mit der durch die vorstehende allgemeine Formel (5) dargestellten durchschnittlichen Zusammensetzungsformel umfassende Silanverbindung weist durch Aufweisen einer organischen, eine Mercaptogruppe enthaltenden Gruppe D Wechselwirkung mit und/oder Reaktivität gegenüber Dienkautschuk auf und weist eine ausgezeichnete Nassleistung und Abriebbeständigkeit auf. Für den Index d der eine Mercaptogruppe enthaltenden, organischen Gruppe D ist es bevorzugt, 0,1 ≤ d ≤ 0,8 zu genügen. Die organische, eine Mercaptogruppe enthaltende Gruppe D ist aus der Perspektive des Verbesserns der Silicadispergierbarkeit und des Erzielens besserer Verarbeitbarkeit vorzugsweise eine durch nachstehende allgemeine Formel (8) dargestellte Gruppe.
[Chemische Formel 8] * -(CH₂)_m-SH (8)
In der vorstehenden allgemeinen Formel (8) bezeichnet m eine ganze Zahl von 1 bis 10, unter welchen eine ganze Zahl von 1 bis 5 bevorzugt ist. In der Formel zeigt * eine Bindungsposition an.
Spezifische Beispiele für durch vorstehende allgemeine Formel (8) dargestellte Gruppen schließen *-CH₂SH, *-C₂H₄SH, *-C₃H₆SH, *-C₄H₈SH, *-C₅H₁₀SH, *-C₆H₁₂SH, *-C₇H₁₄SH, *-C₈H₁₆SH, *-C₉H₁₈SH und *-C₁₀H₂₀SH ein.
In der vorstehenden allgemeinen Formel (5) bezeichnet R¹¹ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele der Kohlenwasserstoffgruppe R¹¹ schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe und eine Butylgruppe ein.
In der vorstehenden allgemeinen Formel (5) genügen a und e den Beziehungen 0 ≤ a < 1, 0 ≤ b < 1, 0 < c < 3, 0 < d < 1, 0 ≤ e < 2 und 0 < 2a + b + c + d + e < 4. Mindestens eines von a und b ist jedoch nicht 0. „Mindestens eines von a und b ist nicht 0“ bedeutet hier, dass, wenn a = 0, 0 < b, und wenn b = 0, 0 < a. Es gilt zu beachten, dass sowohl 0 < a als auch 0 < b möglich ist.
Zusätzlich kann die Größe Rss von eine hierarchische Struktur bildenden Aggregaten bei der vulkanisierten Kautschukzusammensetzung für einen Reifen der vorliegenden Erfindung durch Vermengen eines Alkylsilans leicht auf 14 bis 23 nm eingestellt werden.
Das Alkylsilan ist vorzugsweise ein Alkyltriethoxysilan mit einer Alkylgruppe mit von 7 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele der Alkylgruppe mit von 7 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe, eine Nonylgruppe, eine Decylgruppe, eine Undecylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Tridecylgruppe, eine Tetradecylgruppe, eine Pentadecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine Heptadecylgruppe, eine Octadecylgruppe, eine Nonadecylgruppe und eine Icosylgruppe ein. Von diesen wird unter dem Gesichtspunkt der Mischbarkeit mit dem Dienkautschuk eine Alkylgruppe mit 8 bis 10 Kohlenstoffen bevorzugt, und eine Octylgruppe und eine Nonylgruppe werden noch mehr bevorzugt.
Der Mischanteil des Alkylsilans beträgt, bezogen auf das Gewicht des Silicas, vorzugsweise von 1 bis 20 Gew.-% und mehr bevorzugt von 2 bis 15 Gew.-%.
Zusätzlich kann die Größe Rss von eine hierarchische Struktur bildenden Aggregaten durch Anpassen der Knetbedingungen der Kautschukzusammensetzung auf 14 bis 23 nm eingestellt werden. Zum Beispiel sind die Bedingungen zum Hineinkneten des Silicas in den Dienkautschuk vorzugsweise so, dass das Kneten bei einer Temperatur von 120 bis 170 °C, und mehr bevorzugt von 130 bis 160 °C, durchgeführt wird, wenn das Mercaptosilan vermengt wird, und das Kneten für von 1 bis 15 Minuten, und mehr bevorzugt von 2 bis 10 Minuten, durchgeführt wird, nachdem diese Temperatur erreicht wird. Durch Anwenden solcher Knetbedingungen kann die Größe Rss von eine hierarchische Struktur bildenden Aggregaten auf 14 bis 23 nm eingestellt werden, sogar wenn der Mischanteil des Silicas groß ist.
Andererseits kann die Größe Rss von eine hierarchische Struktur bildenden Aggregaten des Silicas auf 14 bis 23 nm eingestellt werden, sogar in einer Kautschukzusammensetzung, in welcher ein schwefelhaltiger Silan-Haftverbesserer ohne eine Mercaptogruppe anstelle des Mercaptosilans beigemengt wird. Die Knetbedingungen der Kautschukzusammensetzung sind zu diesem Zeitpunkt vorzugsweise so, dass das Kneten bei einer Temperatur von 150 bis 175 °C, und mehr bevorzugt von 155 bis 170 °C, durchgeführt wird, und das Kneten für von 2 bis 15 Minuten und mehr bevorzugt von 3 bis 10 Minuten durchgeführt wird, nachdem diese Temperatur erreicht wird. Dies ermöglicht es, die Größe Rss von eine hierarchische Struktur c bildenden Aggregaten des Silicas auf 14 bis 23 nm einzustellen.
Die vulkanisierte Kautschukzusammensetzung für einen Reifen der vorliegenden Erfindung enthält einen Dienkautschuk als einen Kautschukbestandteil. Beispiele für den Dienkautschuk schließen Naturkautschuk, Isoprenkautschuk, Butadienkautschuk, Styrol-Butadienkautschuk, Acrylnitril-Butadienkautschuk, Butyl-Gummi, Ethylen-α-Olefinkautschuk und Chloropren-Kautschuk ein. Von diesen werden Styrol-Butadienkautschuk, Butadienkautschuk und Naturkautschuk bevorzugt.
Die vulkanisierte Zusammensetzung enthält mehr bevorzugt einen modifizierten Dienkautschuk, in welchem ein Terminus des Polymers mit einer funktionellen Gruppe modifiziert ist. Beispiele der funktionellen Gruppe des modifizierten Dienkautschuks schließen funktionelle Gruppen mit mindestens einer Atomsorte, ausgewählt aus einer Gruppe von Atomen bestehend aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Siliciumatom ein. Bevorzugte Beispiele einer solchen funktionellen Gruppe schließen eine Hydroxygruppe, eine Alkoxysilylgruppe, eine siliciumhaltigen Gruppe mit Siloxanbindungen, eine Aminosilylgruppe, eine Epoxygruppe und eine Aminogruppe ein. Eine Art dieser funktionellen Gruppen kann allein verwendet werden, oder eine Mehrzahl von Arten kann in Kombination verwendet werden.
Zusätzlich beträgt der Gehalt des modifizierten Dienkautschuks vorzugsweise nicht weniger als 20 Gewichtsteile, mehr bevorzugt von 30 bis 100 Gewichtsteilen, und noch mehr bevorzugt von 50 bis 100 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Dienkautschuks. Durch Vermengen von nicht weniger als 10 Gewichtsteilen eines modifizierten Dienkautschuks wird es leicht, die Größe Rss von eine hierarchische Struktur bildenden Aggregaten auf 14 bis 23 nm einzustellen.
Beispiele des modifizierten Dienkautschuks schließen Styrol-Butadienkautschuke mit einer Hydroxygruppe, einer Alkoxysilylgruppe und/oder einer siliciumhaltigen Gruppe mit einer Siloxanbindung ein. Die Hauptkette des modifizierten Styrol-Butadienkautschuks weist vorzugsweise ein Isoprensegment an einem Terminus davon auf. Ferner ist die funktionelle Gruppe des modifizierten Styrol-Butadienkautschuks vorzugsweise eine von einer Verbindung, welche mit der Silanolgruppe auf der Silicaoberfläche reagiert, abgeleitete funktionelle Gruppe. Die Verbindung, welche mit der Silanolgruppe reagiert, unterliegt keiner speziellen Einschränkung, aber Beispiele davon schließen Polyorganosiloxanverbindungen, Epoxyverbindungen, Hydrocarbyloxysiliciumverbindungen, Zinnverbindungen, Siliciumverbindungen, Silanverbindungen, Amidverbindungen und/oder Imidverbindungen, Isocyanat- und/oder Isothiocyanatverbindungen, Ketonverbindungen, Esterverbindungen, Vinylverbindungen, Oxiranverbindungen, Thiiranverbindungen, Oxetanverbindungen, Polysulfidverbindungen, Polysiloxanverbindungen, Polyetherverbindungen, Polyenverbindungen, Halogenverbindungen und Verbindungen mit Fullerenen ein. Von diesen werden Polyorganosiloxan, Epoxyverbindungen, Hydrocarbyloxysiliciumverbindungen und Verbindungen bevorzugt.
Die Polyorganosiloxanverbindung ist vorzugsweise durch eine der nachstehenden allgemeinen Formeln (9) bis (11) dargestelltes Polyorganosiloxan.
[Chemische Formel 9]
(In Formel (9) sind R¹ bis R⁸ Alkylgruppen mit von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen mit von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, und R¹ bis R⁸ können gleich oder verschieden sein. X¹ und X⁴ sind Gruppen mit einer funktionellen Gruppe, die mit dem Terminus einer Polymerkette eines konjugierten Diens reagiert, Alkylgruppen mit von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen mit von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, und X¹ und X⁴ können gleich oder verschieden sein. X² ist eine Gruppe mit einer funktionellen Gruppe, die mit dem Terminus der konjugierten Dienpolymerkette reagiert. X³ ist eine von 2 bis 20 sich wiederholende Alkylenglycoleinheiten einschließende Gruppe, und ein Teil der X₃ kann eine von einer 2 bis 20 sich wiederholenden Alkylenglycoleinheiten abgeleitete Gruppe sein. m ist eine ganze Zahl von 3 bis 200, n ist eine ganze Zahl von 0 bis 200, und k ist eine ganze Zahl von 0 bis 200.)
[Chemische Formel 10]
(In Formel (10) sind R⁹ bis R¹⁶ Alkylgruppen mit von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen mit von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, und R⁹ bis R¹⁶ können gleich oder verschieden sein. X⁵ bis X⁸ sind Gruppen mit einer funktionellen Gruppe, die mit dem Terminus der konjugierten Dienpolymerkette reagiert.)
[Chemische Formel 11]
(In Formel (11) sind R¹⁷ bis R¹⁹ Alkylgruppen mit von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen mit von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, und R¹⁷ bis R¹⁹ können gleich oder verschieden sein. X⁹ bis X¹¹ sind Gruppen mit einer funktionellen Gruppe, die mit dem Terminus der konjugierten Dienpolymerkette reagiert. s ist eine ganze Zahl von 1 bis 18.)
In Formeln (9) bis (11) werden Alkoxygruppen mit von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, 2-Pyrrolidonylgruppen enthaltende Kohlenwasserstoffgruppen und Kohlenwasserstoffgruppen mit von 4 bis 12 Kohlenstoffatomen enthaltenden Epoxygruppen als die Gruppen mit einer funktionellen Gruppe, die mit dem Terminus der durch X² bis X¹¹ dargestellten Polymerkette reagiert, bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung können zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen weitere Kompoundierungsmittel zugegeben werden. Beispiele der weiteren Kompoundierungsmittel schließen verschiedene, gewöhnlich in Kautschukzusammensetzungen für Reifen verwendete Kompoundierungsmittel, wie beispielsweise verstärkende Füllstoffe mit Ausnahme von Silica, Vulkanisierungs- oder Vernetzungsmitteln, Vulkanisierungsbeschleunigern, Alterungsverzögerern, flüssigen Polymeren, Duroplastharzen und Thermoplastharzen ein. Diese Kompoundierungsmittel können in üblichen, nach dem Stand der Technik verwendeten Mengen vermengt werden, sofern die Aufgaben der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Eine gewöhnliche Knetmaschine, wie beispielsweise ein Banbury-Mischer, ein Kneter oder eine Walze können als Kneter verwendet werden.
Beispiele für den weiteren verstärkenden Füllstoff schließen Ruß, Ton, Glimmer, Talk, Calciumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid und Titanoxid ein. Von diesen wird Ruß bevorzugt, wodurch die Härte, Festigkeit und Abriebbeständigkeit der Kautschukzusammensetzung verbessert werden können. Der Mischanteil des Rußes beträgt vorzugsweise von 3 bis 15 Gewichtsteilen und mehr bevorzugt von 4 bis 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Dienkautschuks.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Verwendung von Ausführungsbeispielen weitergehend beschrieben. Jedoch ist der Umfang der vorliegenden Erfindung nicht auf diese Ausführungsbeispiele beschränkt.
Beispiele
Die Bestandteile, mit Ausnahme von Schwefel und einem Vulkanisierungsbeschleuniger, von jeder von 22 Sorten von Kautschukzusammensetzungen für einen Reifen enthaltend Kompoundierungsmittel, in Tabelle 3 als gewöhnliche Bestandteile gezeigt, und umfassend jede in Tabellen 1 und 2 (Illustrative Beispiele 1 bis 4, Ausführungsbeispiele 5 bis 15, Standardbeispiel und Vergleichsbeispiele 1 bis 7) gezeigte Zusammensetzung, wurden mit einem verschlossenen 1,7 I-Banbury-Mischer geknetet. Nachdem die jeweiligen in Tabellen 1 und 2 gezeigten „Mischungstemperaturen“ erreicht wurden, wurden die Zusammensetzungen jeweils geknetet, während die Drehgeschwindigkeit des Mischers eingestellt wurde, um die Temperatur während der in Tabellen 1 und 2 gezeigten „Haltezeit“ beizubehalten. So wurde ein Masterbatch hergestellt. Nach Ablauf einer vorgeschriebenen Zeitspanne wurde die Zusammensetzung aus dem Mischer entladen und bei Raumtemperatur abgekühlt. Schwefel und Vulkanisierungsbeschleuniger wurden zu dem abgekühlten Masterbatch zugegeben und mit einem verschlossenen 1,7 I-Banbury-Mischer gemischt, um jede der Kautschukzusammensetzungen für einen Reifen zuzubereiten. Es gilt zu beachten, dass in den Zeilen von Styrol-Butadienkautschuk (SBK1, SBK2) in Tabelle 1 der Nettomischanteil, mit Ausnahme der Menge des Ölstreckbestandteils, von SBK zusätzlich zu dem Mischanteil des Produkts in Klammern geschrieben ist. Des Weiteren sind die Mischanteile der in Tabelle 2 gezeigten Kompoundierungsmittel als Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des in Tabellen 1 gezeigten Dienkautschuks ausgedrückt.
Die erhaltenen 22 Arten von Kautschukzusammensetzungen wurden zum Herstellen von Prüfstücken, die aus den Kautschukzusammensetzungen für Reifen gebildet sind, jeweils bei 160 °C 30 Minuten lang in einer vorbestimmten Form pressvulkanisiert. Die Größe Rss von in den erhaltenen Prüfstücken eine hierarchische Struktur bildenden Aggregaten wurde in Übereinstimmung mit dem folgenden Verfahren bewertet.
Größe Rss von eine hierarchische Struktur bildenden Aggregaten
Ein vulkanisiertes Kautschukflächengebilde mit einer Dicke von 0,5 mm wurde wie vorstehend beschrieben hergestellt und durch Röntgenultrakleinwinkelstreuung (USAXS) bei 100 °C gemessen. Die Messbedingungen der Röntgenultrakleinwinkelstreuung (USAXS) waren derart, dass Messungen mit einer Wellenzahl q von 0,006 bis 0,4 nm^-1 (q = 4π/λsin θ; θ: Streuungswinkel; λ: 0,62 Angström (Röntgenstrahlenergie: 20 keV) durchgeführt wurden; Expositionszeit: 488 ms; Kameralänge: 7,6 m). Rss wurde durch Ermitteln des circulären Durchschnitts von -90 bis 180° berechnet, um das resultierende Streuungsbild in eine einzelne Dimension zu transformieren und zum Durchführen von Anpassung unter Verwendung von vorstehender allgemeiner Formel (I) für das Streuungsprofil. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der „Größe Rss von Aggregaten“-Zeilen von Tabellen 1 und 2 dargestellt.
Luftreifen der Größe (195/65R15) zum Prüfen, in welchen die 22 Sorten von Kautschukzusammensetzungen, die erhalten wurden, als Protektorlauffläche verwendet wurden, waren vulkanisierungsgeformt. Unter Verwendung jeden Prüfreifens wurden die Nassleistung und der Rollwiderstand in Übereinstimmung mit den nachstehend beschriebenen Verfahren bewertet.
Nassgriffleistung
Jeder Prüfreifen wurde auf jedes der Räder eines Fahrzeugs (FF2000 cc, gefertigt in Japan) montiert, und die Bremsdistanz von einer Anfangsgeschwindigkeit von 100 km/h wurde auf einer nassen Asphalt-Straßenoberfläche ermittelt. Die Ergebnisse sind als Indexwerte ausgedrückt, wobei größere numerische Werte eine hervorragende Nassrutschleistung (Nassgriffleistung) angeben. Die Indexwerte wurden durch die folgende Formel bestimmt. (Nassgriffleistung) = (Bremsdistanz von Vergleichsbeispiel 1) / (Bremsdistanz von jeder Formulierung) x 100 Die erhaltenen Ergebnisse sind in den „Nassgriffleistung“-Zeilen von Tabellen 1 bis 2 gezeigt. Ein größerer Indexwert gibt hervorragende Nassleistung an.
Rollwiderstand
Jeder Prüfreifen wurde auf eine Felge (15x6JJ) montiert und auf einen durch JATMA vorgeschriebenen Standardluftdruck befüllt. Der Reifen wurde auf einem durch JIS D4230 vorgeschriebenem Indoor-Trommelprüfgerät (Trommeldurchmesser: 1707 mm) platziert, und der Widerstand bei einer Prüflast von 2,94 kN und einer Geschwindigkeit von 50 km/h wurde gemessen und als der Rollwiderstand verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Zeilen „Rollwiderstand“ von Tabelle 1 als Indexwerte mit dem Wert des Vergleichsbeispiels 1, definiert als 100, gezeigt. Kleinere Werte geben einen geringeren Rollwiderstand und ein hervorragendes Kraftstoffverbrauchsverhalten an.

[Tabelle 1-1]

			Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 2	Vergleichsbeispiel 3	Vergleichsbeispiel 4	Vergleichsbeispiel 5	Vergleichsbeispiel 6
SBK1		Gewichtsteil		137,5 (100)	137,5 (100)	137,5 (100)	137,5 (100)
SBK2		Gewichtsteil	137,5 (100)					137,5 (100)
Silica 1		Gewichtsteil				90	90
Silica 2		Gewichtsteil		90	60
Silica 3		Gewichtsteil	90					90
Haftvermittler 1		Gewichtsteil		7,2	4,8	7,2	7,2	7,2
Haftvermittler 2		Gewichtsteil	7,2
Haftvermittler 3		Gewichtsteil
Alkylsilan		Gewichtsteil	2,7					2,7
Knetbedingungen	Mischtemperatur	°C	110	145	145	145	170	130
Knetbedingungen	Haltezeit	Sekunden	180	120	120	120	180	120
Größe R_ss von Aggregaten		nm	25	28	23	23	22	26
Nassgriffleistung		Indexwert	100	101	89	91	93	103
Rollwiderstand		Indexwert	100	110	93	93	91	103

[Tabelle 1-II]

			Vergleichsbeispiel 7	Illustrat ives Beispiel 1	Illustrat ives Beispiel 2	Illustrat ives Beispiel 3	Illustrat ives Beispiel 4
SBK1		Gewichtsteil		137,5 (100)
SBK2		Gewichtsteil	137,5 (100)		137,5 (100)	137,5 (100)	137,5 (100)
Silica 1		Gewichtsteil
Silica 2		Gewichtsteil		90	90
Silica 3		Gewichtsteil	200			90	90
Haftvermittler 1		Gewichtsteil		7,2	7,2	7,2	7,2
Haftvermittler 2		Gewichtsteil
Haftvermittler 3		Gewichtsteil	16,0
Alkylsilan		Gewichtsteil	2,7				2,7
Knetbedingungen	Mischtemperatur	°C	150	170	170	170	155
Knetbedingungen	Haltezeit	Sekunden	120	180	180	180	180
Größe R_ss von Aggregaten		nm	26	23	22	23	23
Nassgriffleistung		Indexwert	131	104	107	110	111
Rollwiderstand		Indexwert	103	93	91	93	93

[Tabelle 2-I]

			Ausführungsbeispiel 5	Ausführungsbeispiel 6	Ausführungsbeispiel 7	Ausführungsbeispiel 8	Ausführungsbeispiel 9	Ausführungsbeispiel 10
SBK1		Gewichtsteil	137,5 (100)	137,5 (100)	137,5 (100)	137,5 (10)	137,5 (100)	137,5 (100)
SBK2		Gewichtsteil
Silica 2		Gewichtsteil	90	90	90	90	90
Silica 3		Gewichtsteil						90
Silica 4		Gewichtsteil
Haftvermittler 2		Gewichtsteil				7,2
Haftvermittler 3		Gewichtsteil	7,2	7,2	7,2
Haftvermittler 4		Gewichtsteil					7,2	7,2
Alkylsilan		Gewichtsteil
Knetbe-	Mischtemperatur	°C	130	150	170	130	130	130
dingungen	Haltezeit	Sekunden	120	120	120	120	120	120
Größe R_ss von Aggregaten		nm	21	20	18	22	20	21
Nassgriffleistung		Indexwert	105	107	110	104	107	110
Rollwiderstand		Indexwert	88	86	83	91	86	88

[Tabelle 2-II]

			Ausführungsbeispiel 11	Ausführungsbeispiel 12	Ausführungsbeispiel 13	Ausführungsbeispiel 14	Ausführungsbeispiel 15
SBK1		Gewichtsteil	137,5 (100)	96,25 (70)	96,25 (70)	96,25 (70)	96,25 (70)
SBK2		Gewichtsteil		41,25 (30)	41,25 (30)	41,25 (30)	41,25 (30)
Silica 2		Gewichtsteil
Silica 3		Gewichtsteil	90	90	90		150
Silica 4		Gewichtsteil				90
Haftvermittler 2		Gewichtsteil
Haftvermittler 3		Gewichtsteil
Haftvermittler 4		Gewichtsteil	7,2	7,2	7,2	7,2	12
Alkylsilan		Gewichtsteil	2,7	2,7	2,7	2,7	2,7
Knetbe-	Mischtemperatur	°C	130	130	150	150	150
dingungen	Haltezeit	Sekunden	120	120	120	120	120
Größe R_ss von Aggregaten		nm	20	19	18	20	22
Nassgriffleistung		Indexwert	112	113	116	118	126
Rollwiderstand		Indexwert	86	83	80	86	91

Die Arten von Rohstoffen, wie nach Tabellen 1 und 2 verwendet, sind nachstehend beschrieben.

• SBK1: Styrol-Butadienkautschuk, VSL 5025HM-1, hergestellt von LANXESS; ölgestrecktes Produkt, enthaltend 37,5 Gewichtsteile eines Ölstreckbestandteils je 100 Gewichtsteile von Styrol-Butadienkautschuk
• SBK2: modifizierter Styrol-Butadienkautschuk, enthaltend eine Hydroxygruppe, E581 hergestellt von Asahi Kasei Corporation; ölgestrecktes Produkt, enthaltend 37,5 Gewichtsteile eines Ölstreckbestandteils je 100 Gewichtsteile von Styrol-Butadienkautschuk
• Silica 1: Silica, Zeosil 1115MP, hergestellt von Solvay; spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche: 115 m²/g
• Silica 2: Silica, Zeosil 1165MP, hergestellt von Solvay; spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche: 165 m²/g.
• Silica 3: Silica, Zeosil 200MP, hergestellt von Solvay; spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche: 210 m²/g
• Silica 4: Silica, Zeosil EZ200G, hergestellt von PPG Industries, Ltd.; spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche: 300 m²/g
• Haftvermittler 1: schwefelhaltiger Silan-Haftverbesserer, Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid; Si69 hergestellt von Evonik Industries AG
• Haftvermittler 2: Mercaptosilan, KBE-803 hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
• Haftvermittler 3: Mercaptosilan, VPSi363 hergestellt von Evonik Industries AG
• Haftvermittler 4: Polysiloxan, synthetisiert in Übereinstimmung mit dem nachstehend beschriebenen Herstellungsverfahren
• Alkylsilan: Octyltriethoxysilan, KBE-3083, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

Herstellungsverfahren für Haftvermittler 4
107,8 g (0,2 mol) Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (KBE-846, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 190,8 g (0,8 mol) γ-Mercaptopropyltriethoxysilan (KBE-803, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 442,4 g (1,6 mol) Octyltriethoxysilan (KBE-3083, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) und 190,0 g Ethanol wurden in einem abtrennbarem 2 I-Kolben, bereitgestellt mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer, vorgelegt, und dann wurde eine gemischte Lösung, enthaltend 37,8 g (2,1 mol) 0,5 N Salzsäure und 75,6 g Ethanol tropfenweise bei Raumtemperatur zugegeben. Es wurde dann für 2 Stunden bei 80 °C gerührt. Dann wurde es filtriert, und 17,0 g 5%ige KOH/EtOH-Lösung tropfenweise zugegeben, und die Mischung wurde für 2 Stunden bei 80 °C gerührt. Dann wurden durch Konzentrieren im Vakuum und Filtrieren 480,1 g Polysiloxan in der Form einer braunen transparenten Flüssigkeit erhalten. Als ein Ergebnis der Messung durch GPC betrug das durchschnittliche Molekulargewicht 840, und der durchschnittliche Polymerisationsgrad betrug 4,0 (vorab eingestellter Polymerisationsgrad: 4,0). Zusätzlich betrug, als ein Ergebnis der Messung des Mercapto-Gewichtsäquivalents durch ein Essigsäure/Kaliumiodid/Kaliumiodat-Addition/Natriumthiosulfatlösung-Titrationsverfahren, das Gewichtsäquivalent 730 g/mol, und es wurde daher bestätigt, dass der voreingestellte Mercaptogruppengehalt erreicht wurde. Von dem Vorstehenden wird das erhaltene Polysiloxan durch die folgende durchschnittliche Zusammensetzungsformel dargestellt. (-C₃H₆-S₄-C₃H₆-)_0,071(-C₈H₁₇)_0,571(-OC₂H₅)_1,50(-C₃H₆SH)₀,₂₈₆SiO_0,75 Das erhaltene Polysiloxan wurde als Haftvermittler 4 verwendet.

[Tabelle 3]

Gemeinsame Bestandteile der Kautschukzusammensetzungen
Stearinsäure	2,5	Gewichtsteile
Zinkoxid	2,5	Gewichtsteile
Alterungsverzögerer	1,0	Gewichtsteil
Öl	10,0	Gewichtsteile
Schwefel	1,4	Gewichtsteile
Vulkanisierungsbeschleuniger 1	1,7	Gewichtsteile
Vulkanisierungsbeschleuniger 2	1,0	Gewichtsteile

Die Arten von Rohstoffen, die wie in Tabelle 3 angegeben verwendet werden, sind nachstehend gezeigt.

• Stearinsäure: Stearinsäureperlen YR (Beads Stearic Acid YR), hergestellt von NOF Corp.
• Zinkoxid: Zinc Oxide #3, hergestellt von Seido Chemical Industry Co., Ltd.
• Alterungsverzögerer: Santoflex 6PPD, hergestellt von Flexsys
• Öl: Extrakt Nr. 4S, hergestellt von Showa Shell Sekiyu K.K.
• Schwefel: Golden Flower ölbehandeltes Schwefelpulver, hergestellt von Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.
• Vulkanisierungsbeschleuniger 1: CBS, NOCCELER CZ-G, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
• Vulkanisierungsbeschleuniger 2: DPG, NOCCELER D, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.

Wie aus Tabellen 1 und 2 ersichtlich, wurde bestätigt, dass die vulkanisierten Kautschukzusammensetzungen für einen in Ausführungsbeispielen 5 bis 15 hergestellten Reifen ausgezeichnete(n) geringen Rollwiderstand und Nassgriffleistung demonstrieren.
Da die Kautschukzusammensetzung aus Vergleichsbeispiel 1 durch Kneten einer einen aus einem Mercaptosilan hergestellten Haftvermittler 2 und ein Silica 3 enthaltenden Kautschukzusammensetzung bei einer niedrigen Mischtemperatur von 110 °C vorbereitet wurde, überschritt die Größe Rss von eine hierarchische Struktur bildenden Aggregaten des Silicas 23 nm, und es war nicht möglich, den Rollwiderstand zu verbessern.
Da die Kautschukzusammensetzung aus Vergleichsbeispiel 2 durch Kneten einer Kautschukzusammensetzung, die einen tetrasulfidbasierten Silan-Haftverbesserer ohne Mercaptogruppe enthält, bei einer niedrigen Mischtemperatur von 145 °C vorbereitet wurde, überschritt die Größe Rss von eine hierarchische Struktur bildenden Aggregaten des Silicas 23 nm, und es war nicht möglich, den Rollwiderstand zu verbessern.
Bei der Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 3 ist die Nassgriffleistung unzureichend, da der Mischanteil des Silicas 2 weniger als 66 Gewichtsteile beträgt.
Bei den Kautschukzusammensetzungen von Vergleichsbeispielen 4 und 5 ist die Nassgriffleistung unzureichend, da die spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche von Silica 1 weniger als 150 m²/g beträgt.
Da die Kautschukzusammensetzung aus Vergleichsbeispiel 6 durch Kneten einer einen tetrasulfidbasierten Silan-Haftverbesserer, der keine Mercaptogruppe enthält, und ein Silica 3 enthaltenden Kautschukzusammensetzung bei einer niedrigen Mischtemperatur von 130 °C vorbereitet wurde, überschritt die Größe Rss von eine hierarchische Struktur bildenden Aggregaten des Silicas 23 nm, und der Rollwiderstand verschlechterte sich.
Bei der Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 7 überschreitet der Mischanteil von Silica 3 160 Gewichtsteile, deshalb überschreitet die Größe Rss von eine hierarchische Struktur bildenden Aggregaten des Silicas 23 nm, und daher verschlechterte sich der Rollwiderstand.
Bezugszeichenliste

1: Laufflächenabschnitt
12: Laufflächenkautschukschicht

Claims

Vulkanisierte Kautschukzusammensetzung für einen Reifen, wobei die Kautschukzusammensetzung 66 bis 180 Gewichtsteile eines Silicas mit einer spezifischen Stickstoffadsorptionsoberfläche von 150 bis 400 m²/g je 100 Gewichtsteile eines Dienkautschuks umfasst; wobei eine Größe Rss von eine hierarchische Struktur bildenden Aggregaten des Silicas 14 bis 23 nm beträgt, wenn die vulkanisierte Kautschukzusammensetzung durch Röntgenultrakleinwinkelstreuung gemessen und ein erhaltenes Streuungsprofil auf eine Unified-Guinier-Funktion angewendet wird, wobei die vulkanisierte Kautschukzusammensetzung ferner ein Mercaptosilan in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-% des Silicagewichts umfasst, wobei das Mercaptosilan gemäß der folgenden Formel (5) ist: (A)_a(B)_b(C)_c(D)_d(R¹¹)_eSiO(_{4-2a-b-c-d-e)/2} (5) wobei A eine zweiwertige, eine Sulfidgruppe enthaltende organische Gruppe ist; B ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit von 5 bis 10 Kohlenstoffatomen; C ist eine hydrolysierbare Gruppe; D ist eine organische, eine Mercaptogruppe enthaltende Gruppe; R¹¹ ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und a bis e genügen den Beziehungen 0 ≤ a < 1, 0 ≤ b < 1, 0 < c < 3, 0 < d < 1, 0 ≤ e < 2 und 0 < 2a + b + c + d + e < 4, wobei mindestens einer von a und b nicht 0 ist.
Vulkanisierte Kautschukzusammensetzung für einen Reifen nach Anspruch 1, umfassend mindestens 20 Gew.-% eines modifizierten Dienkautschuks mit einer funktionellen Gruppe mit mindestens einer Atomsorte ausgewählt aus der Gruppe von Atomen bestehend aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Siliciumatom, bezogen auf 100 % des Dienkautschuks.
Vulkanisierte Kautschukzusammensetzung für einen Reifen nach Anspruch 2, wobei die funktionelle Gruppe ausgewählt ist aus einer Hydroxygruppe, einer Alkoxysilylgruppe, einer siliciumhaltigen Gruppe mit einer Siloxanbindung, einer Aminosilylgruppe, einer Epoxygruppe und einer Aminogruppe.