JP6729371B2

JP6729371B2 - タイヤ用ゴム組成物

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Publication number: JP6729371B2
Application number: JP2016525231A
Authority: JP
Inventors: 佐藤　正樹; 正樹佐藤; 三原　諭; 諭三原
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2014-06-04
Filing date: 2015-06-04
Publication date: 2020-07-22
Anticipated expiration: 2035-06-04
Also published as: US20170121494A1; JPWO2015186781A1; DE112015002662B4; WO2015186781A1; DE112015002662T5; US10072131B2

Description

本発明は、低転がり抵抗性およびウェットグリップ性能を高いレベルで両立するようにしたタイヤ用ゴム組成物に関する。

車両の燃費性能を向上させるため空気入りタイヤの転がり抵抗を小さくすることが求められている。また同時にウェットグリップ性能を優れたものにすることが空気入りタイヤとって必要である。一般に、低転がり抵抗性およびウェットグリップ性能を改良するためタイヤ用ゴム組成物にシリカを配合することが行われている。この場合、ゴム組成物のウェットグリップ性能を向上させるためにはシリカの配合量を増量するのがよい。しかしシリカを増量すると一般的にはシリカの分散性が悪化し転がり抵抗が大きくなってしまうという問題があった。すなわちシリカ配合量が多いゴム組成物では低転がり抵抗性およびウェットグリップ性能を両立することは困難であった。

一方、転がり抵抗の指標として一般的にゴム組成物の６０℃のｔａｎδが使用されることが多い。しかしｔａｎδは、物体に外力とひずみにより生じたエネルギーのうち物体の内部に保存する成分である貯蔵弾性率と、外部へ拡散する成分である損失弾性率の比であり、これらの大小を左右する因子について本質的に説明したものではない。近年、シリカを含有するゴム組成物の階層的構造（１次粒子、アグリゲート、アグロメレート）を調べる手法として、超小角Ｘ線散乱法（ＵＳＡＸＳ）が提案されている（例えば非特許文献１を参照）。しかし、シリカを含有するゴム組成物の階層的構造と、その転がり抵抗およびウェットグリップ性能の関係については未だ明らかにされていなかった。

S. Mihara, in Thesis: Reactive processing of silica filled tire rubber. 2008, Dept. of Elastomer Technol. and Eng., Uviv. Twente (the Netherlands)

本発明の目的は、低転がり抵抗性およびウェットグリップ性能を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。

上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、窒素吸着比表面積が１８５〜４００ｍ²／ｇのシリカを６６〜１８０重量部、下記一般式（５）で表される平均組成式を有するポリシロキサンであるメルカプトシランを配合し、炭素数７〜２０のアルキル基を有するアルキルトリエトキシシランを前記シリカ重量の１〜２０重量％配合したゴム組成物であって、該ゴム組成物を超小角Ｘ線散乱法で測定し、得られた散乱プロファイルをＵｎｉｆｉｅｄ−Ｇｕｉｎｉｅｒ関数に当てはめたとき、前記シリカの階層構造を形成している凝集体の大きさＲ_ssが１４〜２０ｎｍであることを特徴とする。

［式中、Ａは下記一般式（６）で表されるポリスルフィド基を含有する２価の有機基、Ｂは炭素数５〜１０の１価のアルキル基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ¹¹は炭素数１〜４の１価の炭化水素基であり、ａ〜ｅは、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。

（一般式（６）中、ｎは１〜１０の整数、ｘは２〜６の整数であり、＊は結合位置を示す。）］

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に、窒素吸着比表面積が１５０〜４００ｍ²／ｇのシリカを６６〜１８０重量部と多量に配合しながら、超小角Ｘ線散乱法の測定結果から見積られた階層構造を形成している凝集体の大きさＲ_ssを１４〜２３ｎｍすることにより、シリカの配合量とその階層的構造に関する関係性を特定したので、低転がり抵抗性およびウェットグリップ性能のバランスを従来よりも高いレベルで両立することができる。

タイヤ用ゴム組成物には、メルカプトシランを前記シリカ重量の１〜２５重量％配合することができる。

また、前記ジエン系ゴム１００重量％中、窒素原子、酸素原子、珪素原子からなる原子群から選択される少なくとも１種の原子を有する官能基を有する変性ジエン系ゴムを少なくとも２０重量％含有することが好ましく、階層構造を形成している凝集体の大きさＲ_ssを１４〜２３ｎｍに調整しやすくなる。官能基としては、ヒドロキシ基、アルコキシシリル基、シロキサン結合を有する珪素含有基、アミノシリル基、エポキシ基、アミノ基から選ぶことができる。

図１は、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤの実施形態の一例を示すタイヤ子午線方向の部分断面図である。

図１は、タイヤトレッド用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤの実施形態の一例を示し、この空気入りタイヤは、トレッド部１、サイドウォール部２、およびビード部３からなる。

図１において、空気入りタイヤには、左右のビード部３間にタイヤ径方向に延在する補強コードをタイヤ周方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した２層のカーカス層４が延設され、その両端部がビード部３に埋設したビードコア５の周りにビードフィラー６を挟み込むようにしてタイヤ軸方向内側から外側に折り返されている。カーカス層４の内側にはインナーライナー層７が配置されている。トレッド部１のカーカス層４の外周側には、タイヤ周方向に傾斜して延在する補強コードをタイヤ軸方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した２層のベルト層８が配設されている。この２層のベルト層８の補強コードは層間でタイヤ周方向に対する傾斜方向を互いに逆向きにして交差している。ベルト層８の外周側には、ベルトカバー層９が配置されている。このベルトカバー層９の外周側に、トレッド部１がトレッドゴム層１２により形成される。トレッドゴム層１２は、本願のタイヤトレッド用ゴム組成物により構成することが好ましい。各サイドウォール部２のカーカス層４の外側にはサイドゴム層１３が配置され、各ビード部３のカーカス層４の折り返し部外側にはリムクッションゴム層１４が設けられている。なお、スタッドレスタイヤは、図１に例示した空気入りタイヤの実施形態に限定されるものではない。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムに窒素吸着比表面積が１５０〜４００ｍ²／ｇのシリカを配合する。シリカを配合することにより、タイヤ用ゴム組成物の低転がり抵抗性およびウェットグリップ性能を改良することができる。

シリカの窒素吸着比表面積は１５０〜４００ｍ²／ｇ、好ましくは１５５〜３３０ｍ²／ｇ、より好ましくは１８５〜２７０ｍ²／ｇである。シリカの窒素吸着比表面積は１５０ｍ²／ｇ未満であると、タイヤ用ゴム組成物のウェットグリップ性能を十分に改良することができない。またシリカの窒素吸着比表面積が４００ｍ²／ｇを超えると、階層構造を形成している凝集体の大きさＲ_ssを２３ｎｍ以下にすることが困難になり、転がり抵抗が悪化する。本明細書においてシリカの窒素吸着比表面積は、ＩＳＯ９２７７により測定された値とする。

シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し６６〜１８０重量部、好ましくは７５〜１５０重量部にする。シリカの配合量が６６重量部未満であると、ゴム組成物の転がり抵抗およびウェットグリップ性能を十分に小さくすることができない。シリカの配合量が１８０重量部を超えると、階層構造を形成している凝集体の大きさＲ_ssを２３ｎｍ以下にすることが困難になる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムに分散したシリカのアグリゲートの大きさを、超小角Ｘ線散乱法（ＵＳＡＸＳ）の測定により得られた散乱プロファイルのＵｎｉｆｉｅｄ−Ｇｕｉｎｉｅｒ関数に基づく定量解析により見積られた階層構造を形成している凝集体の大きさＲ_ssで、１４〜２３ｎｍにしたことを特徴とする。

Ｕｎｉｆｉｅｄ−Ｇｕｉｎｉｅｒ関数は下記一般式（Ｉ）で表される。

上記一般式（Ｉ）において、ｑは波数、Ｉ（ｑ）は波数ｑにおける散乱強度、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥは定数、ｐは累乗の指数、Ｒ_ssは階層構造を形成している凝集体の大きさ、Ｒ_ggは高次凝集体の大きさ、Ｄｍは質量フラクタル次元、Ｄｓは表面フラクタル次元、ｄは空間のユークリッド次元を表す。

超小角Ｘ線散乱法（ＵＳＡＸＳ）の測定結果は、波数ｑを横軸、散乱強度Ｉ（ｑ）を縦軸にした散乱プロファイルとして得られる。この散乱プロファイルに、前記一般式（Ｉ）を当てはめるようにフィッティングさせることにより、定数Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥ、指数ｐ、質量フラクタル次元Ｄｍ、表面フラクタル次元Ｄｓおよび階層構造を形成している凝集体の大きさＲ_ssが見積られる。なお、ユークリッド次元ｄは３である。また高次凝集体の大きさＲ_ggは、本明細書の波数ｑの範囲で観察されないため無限大とし、前記一般式（Ｉ）の第１，２項を無視することができる。

超小角Ｘ線散乱法（ＵＳＡＸＳ）の測定条件は、波数ｑが０．００６〜０．４ｎｍ^-1（ｑ＝４π／λｓｉｎθ；θは散乱角、λは０．６２オングストローム（Ｘ線エネルギー：２０ｋｅＶ）、露光時間が４８８ｍｓｅｃ、カメラ長が７．６ｍ）で行う。得られた散乱像について、−９０〜１８０°の円環平均を行い一次元化し、散乱プロファイルについて、前記一般式（Ｉ）を用いてフィッティングを行いＲｓｓを算出することができる。なお、ゴム組成物の試料は、厚さ０．５ｍｍの加硫ゴムシートを用い、１００℃で測定する。

本発明において、階層構造を形成している凝集体の大きさＲ_ssは１４〜２３ｎｍ、好ましくは１５〜２２ｎｍである。階層構造を形成している凝集体の大きさＲ_ssが２３ｎｍを超えると、低転がり抵抗性およびウェットグリップ性能のバランスを従来レベル以上に向上することができない。

ゴム組成物に配合するシリカを増量すると、ウェットグリップ性能を向上することができる。しかし従来、シリカを増量するとシリカの分散性が悪化し転がり抵抗が大きくなってしまう。すなわちシリカ配合量を多くしてもウェットグリップ性能および低転がり抵抗性を両立することは困難であった。ここで転がり抵抗の指標としてゴム組成物の損失正接ｔａｎδ（６０℃）が知られている。しかし損失正接ｔａｎδは、ゴム組成物におけるエネルギーロスのメカニズムを本質的に説明したものではない。すなわち、ｔａｎδは、物体に外力とひずみにより生じたエネルギーのうち物体の内部に保存する成分である貯蔵弾性率と外部へ拡散する成分である損失弾性率の比であり、これらの大小を左右する因子について本質的に説明したものではない。

発明者らは、エネルギーロスの本質にはシリカ階層構造が関係していることを見出し本発明を完成させた。すなわち、シリカを含むゴム組成物の階層的構造において、シリカの階層構造を形成している凝集体の大きさＲ_ssを小さくすることにより、エネルギーロスを小さくし発熱性を低減することができる。これにより空気入りタイヤにしたとき転がり抵抗を低減することができる。したがって、シリカを多く配合したゴム組成物でも、シリカの階層構造を形成している凝集体の大きさＲ_ssを１４〜２３ｎｍの範囲に小さくすれば、転がり抵抗を低減しウェットグリップ性能と両立することができるのである。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、メルカプトシランを配合することにより、階層構造を形成している凝集体の大きさＲ_ssを１４〜２３ｎｍに調整しやすくなる。メルカプトシランの配合量は、好ましくはシリカ重量の１〜２５重量％、より好ましくは３〜２０重量％であるとよい。メルカプトシランの配合量が１重量％未満では、階層構造を形成している凝集体の大きさＲ_ssを１４〜２３ｎｍに容易に調整することができない虞がある。メルカプトシランの配合量が２５重量％を超えると、ゴム組成物が早期加硫を起こしやすくなり成形加工性が悪化する虞がある。

メルカプトシランとして、下記一般式（２）で表わされるメルカプトシラン化合物、下記一般式（３）および（４）の構造を有する共重合物、下記一般式（５）で表される平均組成式を有するポリシロキサンがあるが、本発明では下記一般式（５）で表される平均組成式を有するポリシロキサンであるメルカプトシランを配合する。これにより、シリカとの親和性を高くしその分散性を改良することができる。これらのメルカプトシラン化合物は、単独で配合してもよいし、複数を組合わせて配合してもよい。

（式中、Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵は互いに独立して、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、鎖長が４〜３０の直鎖ポリエーテル基、炭素数６〜３０のアリール基から選ばれると共に、少なくとも１つは前記アルコキシ基、少なくとも１つは前記直鎖ポリエーテル基であり、Ｒ⁶は炭素数１〜３０のアルキレン基である。）

（式中、Ｒ⁷およびＲ⁸で環構造を形成してもよく、Ｒ⁷は水素、ハロゲン、炭素数１〜３０のアルキル基或いはアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニル基或いはアルケニレン基、炭素数２〜３０のアルキニル基或いはアルキニレン基、前記アルキル基或いはアルケニル基の末端がヒドロキシル基若しくはカルボキシル基で置換された基から選ばれ、Ｒ⁸は炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニレン基、炭素数２〜３０のアルキニレン基から選ばれ、ｘは１以上の整数である。）

（式中、Ｒ⁹およびＲ¹⁰で環構造を形成してもよく、Ｒ⁹は水素、ハロゲン、炭素数１〜３０のアルキル基或いはアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニル基或いはアルケニレン基、炭素数２〜３０のアルキニル基或いはアルキニレン基、前記アルキル基或いはアルケニル基の末端がヒドロキシル基若しくはカルボキシル基で置換された基から選ばれ、Ｒ¹⁰は炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニレン基、炭素数２〜３０のアルキニレン基から選ばれ、ｙは１以上の整数である。）

（式中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ¹¹は炭素数１〜４の１価の炭化水素基であり、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただしａ、ｂの少なくとも１つが０でない。）

上記一般式（２）で表されるメルカプトシラン化合物において、Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵は互いに独立して、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、鎖長が４〜３０の直鎖ポリエーテル基、炭素数６〜３０のアリール基である。好ましくは水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、鎖長が１０〜２９の直鎖ポリエーテル基である。直鎖ポリエーテル基は、好ましくは式−Ｏ−（Ｒ¹³−Ｏ）ｐ−Ｒ¹⁴で表される。ポリエーテル部分（Ｒ¹³−Ｏ）ｐにおいて、Ｒ¹³は炭素数２〜４のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基、トリメチレン基（―ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂―）、プロピレン基である。Ｒ¹³は、一つの種類でも複数の種類でもよい。ｐは、エーテル部分の繰り返し数の平均値であり、２〜１５の数、好ましくは３〜１０、より好ましくは３．５〜８の数である。Ｒ¹⁴は炭素数１０〜１６、好ましくは１１〜１５のアルキル基である。アルキルポリエーテル基は複数種の混合物であってもよく、例えば―Ｏ―（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）₅−（ＣＨ₂）₁₀ＣＨ₃、―Ｏ―（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）₅−（ＣＨ₂）₁₁ＣＨ₃、―Ｏ―（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）₅−（ＣＨ₂）₁₂ＣＨ₃、―Ｏ―（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）₅−（ＣＨ₂）₁₃ＣＨ₃、―Ｏ―（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）₅−（ＣＨ₂）₁₄ＣＨ₃、―Ｏ―（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）₃−（ＣＨ₂）₁₂ＣＨ₃、―Ｏ―（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）₄−（ＣＨ₂）₁₂ＣＨ₃、―Ｏ―（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）₆−（ＣＨ₂）₁₂ＣＨ₃、―Ｏ―（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）₇−（ＣＨ₂）₁₂ＣＨ₃等が例示される。

式（２）において、Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵のうち、少なくとも１つは炭素数１〜８のアルコキシ基、少なくとも１つは鎖長が４〜３０の直鎖ポリエーテル基であり、式（２）で表されるメルカプトシラン化合物は、アルコキシ基および直鎖ポリエーテル基を必ず有する。

またＲ⁶は炭素数１〜３０のアルキレン基、好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基である。

本発明で好適に使用される上記一般式（２）で表されるメルカプトシラン化合物としては、例えば［Ｃ₁₁Ｈ₂₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、［Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₅Ｈ₃₁Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₁Ｈ₂₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₅Ｈ₃₁Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、等が例示される。なかでも［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨが好ましい。

上記一般式（３）及び（４）で表わされるセグメントを有するメルカプトシラン化合物において、Ｒ⁷およびＲ⁸で環構造を形成してもよく、Ｒ⁹およびＲ¹⁰で環構造を形成してもよい。Ｒ⁷およびＲ⁹は水素、ハロゲン、炭素数１〜３０のアルキル基或いはアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニル基或いはアルケニレン基、炭素数２〜３０のアルキニル基或いはアルキニレン基、前記アルキル基或いはアルケニル基の末端がヒドロキシル基若しくはカルボキシル基で置換された基から選ばれる。上述したアルキル基、アルキニル基、アルキニレン基、アルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基は、それぞれ分岐、非分岐のいずれでもよい。

Ｒ⁸およびＲ¹⁰は、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニレン基、炭素数２〜３０のアルキニレン基から選ばれる。上述したアルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基は、それぞれ分岐、非分岐のいずれでもよい。

上記一般式（３）で表わされるセグメントの含有率は好ましくは２０〜９９モル％、好ましくは３０〜９５モル％である。式（３）のセグメントの含有率が２０モル％未満では、低転がり抵抗、ウェット性能及び耐摩耗性のバランスをとることが困難になる。また、式（３）のセグメントの含有率が９９モル％を超えると、シラン化合物を介したゴムとシリカとの化学的な結合が充分に生じず、低転がり抵抗、ウェット性能及び耐摩耗性が悪化する。

上記一般式（４）で表わされるセグメントの含有率は好ましくは１〜８０モル％、好ましくは５〜７０モル％である。式（４）で表わされるセグメントの含有率が１モル％未満では、シラン化合物を介したゴムとシリカとの化学的な結合が十分に生じず、低転がり抵抗、ウェット性能及び耐摩耗性が悪化する。式（４）で表わされるセグメントの含有率が８０モル％を超えると、加工性と低転がり抵抗、ウェット性能及び耐摩耗性などの性能とのバランスをとることが困難になる。

上記一般式（５）で表される平均組成式を有するメルカプトシラン化合物は、その骨格として、シロキサン骨格を有する。シロキサン骨格は直鎖状、分岐状、３次元構造のいずれか又はこれらの組合わせとすることができる。

上記一般式（５）において、ａ、ｂの少なくとも１つが０でない。すなわち、ａ，ｂの少なくとも１つが０より大であり、ａ及びｂの両方が０より大でもよい。よって、このポリシロキサンは、スルフィド基を含有する２価の有機基Ａ、炭素数５〜１０の１価の炭化水素基Ｂから選ばれる少なくとも一つを必ず含む。

上記一般式（５）で表される平均組成式を有するポリシロキサンからなるシラン化合物が、炭素数５〜１０の１価の炭化水素基Ｂを有する場合、メルカプト基を保護しムーニースコーチ時間が長くなると同時に、ゴムとの親和性に優れることで加工性をより優れたものにする。このため一般式（５）における炭化水素基Ｂの添え字ｂは、０．１０≦ｂ≦０．８９であるとよい。炭化水素基Ｂの具体例としては、好ましくは炭素数６〜１０、より好ましくは炭素数８〜１０の１価の炭化水素基、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。これによりメルカプト基を保護しムーニースコーチ時間を長くし加工性により優れ、ウェット特性、耐摩耗性および低転がり抵抗性をより優れたものにすることができる。

上記一般式（５）で表される平均組成式を有するポリシロキサンからなるシラン化合物が、スルフィド基を含有する２価の有機基Ａを有する場合、ウェット性能、耐摩耗性、加工性（特にムーニースコーチ時間の維持・長期化）をより優れたものにする。このため一般式（５）におけるスルフィド基を含有する２価の有機基Ａの添え字ａは、０＜ａ≦０．５０であるとよい。

スルフィド基を含有する２価の有機基Ａは、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基とすることができる。

スルフィド基含有有機基Ａとしては、シリカの分散性を良好にし、また加工性をより優れたものにする観点から、下記一般式（６）で表される基であることが好ましい。

上記一般式（６）中、ｎは１〜１０の整数を表し、なかでも、２〜４の整数であることが好ましい。また、ｘは１〜６の整数を表し、なかでも、２〜４の整数であることが好ましい。なお、＊は結合位置を示す。

上記一般式（６）で表される基の具体例としては、例えば、＊−ＣＨ₂−Ｓ₂−ＣＨ₂−＊、＊−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓ₂−Ｃ₂Ｈ₄−＊、＊−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ₂−Ｃ₃Ｈ₆−＊、＊−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓ₂−Ｃ₄Ｈ₈−＊、＊−ＣＨ₂−Ｓ₄−ＣＨ₂−＊、＊−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓ₄−Ｃ₂Ｈ₄−＊、＊−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ₄−Ｃ₃Ｈ₆−＊、＊−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓ₄−Ｃ₄Ｈ₈−＊などが挙げられる。

上記一般式（５）で表される平均組成式を有するポリシロキサンからなるシラン化合物は、加水分解性基Ｃを有することによって、シリカとの親和性及び／又は反応性を優れたものにする。一般式（５）における加水分解性基Ｃの添え字ｃは、ウェット特性、加工性がより優れ、シリカの分散性がより優れ、低転がり抵抗性に優れるというる理由から、１．２≦ｃ≦２．０であるとよい。加水分解性基Ｃの具体例としては、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。加水分解性基Ｃとしては、シリカの分散性を良好にし、また加工性をより優れたものにする観点から、下記一般式（７）で表される基であることが好ましい。

上記一般式（７）中、＊は、結合位置を示す。またＲ¹²は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアラルキル基（アリールアルキル基）または炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。

上記炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。上記炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ペンテニル基などが挙げられる。

上記一般式（５）で表される平均組成式を有するポリシロキサンからなるシラン化合物は、メルカプト基を含有する有機基Ｄを有することによって、ジエン系ゴムと相互作用及び／又は反応することができ、ウェット性能、耐摩耗性を優れたものにする。メルカプト基を含有する有機基Ｄの添え字ｄは、０．１≦ｄ≦０．８であるとよい。メルカプト基を含有する有機基Ｄとしては、シリカの分散性を良好にし、また加工性をより優れたものにする観点から、下記一般式（８）で表される基であることが好ましい。

上記一般式（８）中、ｍは１〜１０の整数を表し、なかでも、１〜５の整数であることが好ましい。また式中、＊は、結合位置を示す。

上記一般式（８）で表される基の具体例としては、＊−ＣＨ₂ＳＨ、＊−Ｃ₂Ｈ₄ＳＨ、＊−Ｃ₃Ｈ₆ＳＨ、＊−Ｃ₄Ｈ₈ＳＨ、＊−Ｃ₅Ｈ₁₀ＳＨ、＊−Ｃ₆Ｈ₁₂ＳＨ、＊−Ｃ₇Ｈ₁₄ＳＨ、＊−Ｃ₈Ｈ₁₆ＳＨ、＊−Ｃ₉Ｈ₁₈ＳＨ、＊−Ｃ₁₀Ｈ₂₀ＳＨが挙げられる。

上記一般式（５）において、Ｒ¹¹は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。炭化水素基Ｒ¹¹としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。

上記一般式（５）中、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただしａ、ｂのいずれか一方は０ではない。ここで、ａ、ｂのいずれか一方は０ではないことは、ａ＝０の場合０＜ｂとなり、ｂ＝０の場合０＜ａとなることを意味する。なお、０＜ａかつ０＜ｂであってもよい。

また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、アルキルシランを配合することにより、階層構造を形成している凝集体の大きさＲ_ssを１４〜２３ｎｍに容易に調整することができる。

アルキルシランとしては、炭素数７〜２０のアルキル基を有するアルキルトリエトキシシランが好ましい。炭素数７〜２０のアルキル基として、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基が挙げられる。なかでもジエン系ゴムとの相溶性の観点から、炭素数８〜１０のアルキル基がより好ましく、オクチル基、ノニル基がさらに好ましい。

アルキルシランの配合量は、シリカ重量に対し、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは２〜１５重量％にすると良い。

また、ゴム組成物の混練条件を調節することにより、階層構造を形成している凝集体の大きさＲ_ssが１４〜２３ｎｍになるようにすることができる。例えばジエン系ゴムへのシリカの混練条件は、メルカプトシランを配合するとき、好ましくは１２０〜１５０℃、より好ましくは１３０〜１５０℃の温度で、この温度に達してから好ましくは１〜２分間、混練するとよい。このような混練条件にすることにより、シリカの配合量を多くしても、階層構造を形成している凝集体の大きさＲ_ssを１４〜２３ｎｍにすることができる。

一方、メルカプトシランの代わりにメルカプト基を有しない硫黄含有シランカップリング剤を配合したゴム組成物でもシリカの階層構造を形成している凝集体の大きさＲ_ssを１４〜２３ｎｍにすることができる。このときのゴム組成物の混練条件としては、好ましくは１５０〜１７５℃、より好ましくは１５５〜１７０℃の温度で、この温度に達してから好ましくは２〜１５分間、より好ましくは３〜１０分間、混練するとよい。これによりシリカの階層構造を形成している凝集体の大きさＲ_ssを１４〜２３ｎｍにすることができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分としてジエン系ゴムを含有する。ジエン系ゴムとして、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−α−オレフィンゴム、クロロプレンゴム等を例示することができる。なかでもスチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴムが好ましい。

さらにポリマーの末端が官能基で変性された変性ジエン系ゴムを含有することが好ましい。変性ジエン系ゴムの官能基としては、窒素原子、酸素原子、珪素原子からなる原子群から選択される少なくとも１種の原子を有する官能基が例示される。このような官能基としては例えばヒドロキシ基、アルコキシシリル基、シロキサン結合を有する珪素含有基、アミノシリル基、エポキシ基、アミノ基などが好ましく例示される。これらの官能基は、１種類でも複数が組み合わされてもよい。

また変性ジエン系ゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００重量部中、好ましくは２０重量部以上、より好ましくは３０〜１００重量部、さらに好ましくは５０〜１００重量部であるとよい。変性ジエン系ゴムを１０重量部以上配合することにより、階層構造を形成している凝集体の大きさＲ_ssを１４〜２３ｎｍに調整しやすくなる。

変性ジエン系ゴムとしては、例えばヒドロキシ基、アルコキシシリル基、および／またはシロキサン結合を有する珪素含有基を有するスチレンブタジエンゴムが例示される。変性スチレンブタジエンゴムの骨格は、その片末端にイソプレンセグメントを有することが好ましい。さらに変性スチレンブタジエンゴムの官能基は、好ましくはシリカ表面のシラノール基と反応する化合物に由来する官能基である。このシラノール基と反応する化合物は、特に制限されるものではないが、例えばポリオルガノシロキサン化合物、エポキシ化合物、ヒドロカルビルオキシ珪素化合物、スズ化合物、ケイ素化合物、シラン化合物、アミド化合物および／またはイミド化合物、イソシアネートおよび／またはイソチオシアネート化合物、ケトン化合物、エステル化合物、ビニル化合物、オキシラン化合物、チイラン化合物、オキセタン化合物、ポリスルフィド化合物、ポリシロキサン化合物、ポリエーテル化合物、ポリエン化合物、ハロゲン化合物、フラーレン類などを有する化合物を挙げることができる。なかでもポリオルガノシロキサン、エポキシ化合物、ヒドロカルビルオキシ珪素化合物、化合物が好ましい。

ポリオルガノシロキサン化合物としては、下記式（９）〜（１１）のいずれかで表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。

（式（９）中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ¹およびＸ⁴は、共役ジエン系重合体鎖の末端と反応する官能基を有する基、または炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ¹およびＸ⁴は互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ²は、共役ジエン系重合体鎖の末端と反応する官能基を有する基である。Ｘ³は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ³の一部は２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基から導かれる基であってもよい。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。）

（式（１０）中、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁶は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ⁵〜Ｘ⁸は、共役ジエン系重合体鎖の末端と反応する官能基を有する基である。）

（式（１１）中、Ｒ¹⁷〜Ｒ¹⁹は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ⁹〜Ｘ¹¹は、共役ジエン系重合体鎖の末端と反応する官能基を有する基である。ｓは１〜１８の整数である。）

式（９）〜（１１）において、Ｘ²〜Ｘ¹¹で表される重合体鎖の末端と反応する官能基を有する基としては、炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の炭化水素基が好ましい。

本発明において、上記以外の他の配合剤を添加することができる。他の配合剤としては、シリカを除く他の補強性充填剤、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂など、一般的にタイヤ用ゴム組成物に使用される各種配合剤を例示することができる。これら配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量にすることができる。また混練機としは、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用することができる。

他の補強性充填剤としては、例えばカーボンブラック、クレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン等を例示することができる。なかでもカーボンブラックが好ましく、ゴム組成物の硬度、強度および耐摩耗性を高くすることができる。カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、好ましくは３〜１５重量部、より好ましくは４〜１０重量部にするとよい。

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

表３に示す配合剤を共通配合とし、表１，２に示す配合からなる２２種類のタイヤ用ゴム組成物（実施例１〜４、参考例１〜１１、標準例、比較例１〜７）を、硫黄及び加硫促進剤を除く成分を、１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサーで混練りし、それぞれ表１，２に記載した「混合温度」に達してから、表１，２に記載した「キープ時間」の間、その温度を保持するようにミキサーの回転数を調整しながら混練りし、マスターバッチを作製する。所定の時間経過後、ミキサーから放出して室温冷却させた。冷却したマスターバッチに硫黄及び加硫促進剤を加えて１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサーで混合することにより、タイヤ用ゴム組成物を調製した。なお表１，２のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ１，ＳＢＲ２）の欄に、製品の配合量に加え、括弧内に油展成分を除く正味のＳＢＲの配合量を記載した。また表３に記載した配合剤の配合量は、表１，２に記載したジエン系ゴム１００重量部に対する重量部で示した。

得られた２２種類のゴム組成物を所定の金型中で、１６０℃で３０分間プレス加硫してタイヤ用ゴム組成物からなる試験片を作製した。得られた試験片の階層構造を形成している凝集体の大きさＲ_ssを、以下の方法で評価した。

階層構造を形成している凝集体の大きさＲ_ss
上記により厚さ０．５ｍｍの加硫ゴムシートを作成し１００℃で超小角Ｘ線散乱法（ＵＳＡＸＳ）の測定を行った。超小角Ｘ線散乱法（ＵＳＡＸＳ）の測定条件は、波数ｑが０．００６〜０．４ｎｍ^-1（ｑ＝４π／λｓｉｎθ；θは散乱角、λは０．６２オングストローム（Ｘ線エネルギー：２０ｋｅＶ）、露光時間が４８８ｍｓｅｃ、カメラ長が７．６ｍ）とした。得られた散乱像について、−９０〜１８０°の円環平均を行い一次元化し、散乱プロファイルについて、前記一般式（Ｉ）を用いてフィッティングを行いＲｓｓを算出した。得られた結果は、表１，２の「凝集体の大きさＲｓｓ」の欄に示した。

得られた２２種類のゴム組成物をキャップトレッドに用いたサイズ（１９５／６５Ｒ１５）の試験用空気入りタイヤを加硫成形した。それぞれの試験用タイヤを用いて、ウェット性能および転がり抵抗を下記に示す方法により評価した。

ウェットグリップ性能
各試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面にて初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を求めた。結果は指数で表し、数値が大きいほどウェットスキッド性能（ウェットグリップ性能）が良好であることを意味する。指数は次の式で求めた。
（ウェットグリップ性能）＝（比較例１の制動距離）／（各配合の制動距離）×１００
得られた結果は、表１，２の「ウェットグリップ性能」の欄に示した。この値が大きいほどウェットグリップ性能が優れることを意味する。

転がり抵抗
各試験用タイヤをリム（１５×６ＪＪ）に装着し、ＪＡＴＭＡに規定された標準空気圧にして、ＪＩＳＤ４２３０に準拠する室内ドラム試験機（ドラム径１７０７ｍｍ）にかけて、試験荷重２．９４ｋＮ、速度５０ｋｍ／時の抵抗力を測定し、転がり抵抗とした。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数で表わし表１，２の「転がり抵抗」の欄に示した。この値が小さいほど転がり抵抗が小さく燃費性能が優れることを意味する。

なお、表１，２において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＳＢＲ１：スチレンブタジエンゴム、ランクセス社製ＶＳＬ５０２５ＨＭ−１、スチレンブタジエンゴム１００重量部に油展成分３７．５重量部を配合した油展製品
・ＳＢＲ２：ヒドロキシ基を含む変性スチレンブタジエンゴム、旭化成社製Ｅ５８１、スチレンブタジエンゴム１００重量部に油展成分３７．５重量部を配合した油展製品
・シリカ１：シリカ、Ｓｏｌｙａｙ社製Ｚｅｏｓｉｌ１１１５ＭＰ、窒素吸着比表面積が１１５ｍ²/ｇ
・シリカ２：シリカ、Ｓｏｌｙａｙ社製Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ、窒素吸着比表面積が１６５ｍ²/ｇ
・シリカ３：シリカ、Ｓｏｌｙａｙ社製Ｚｅｏｓｉｌ２００ＭＰ、窒素吸着比表面積が２１０ｍ²/ｇ
・シリカ４：シリカ、ＰＰＧＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製ＨｉｓｉｌＥＺ２００Ｇ、窒素吸着比表面積が３００ｍ²/ｇ
・カップリング剤１：硫黄含有シランカップリング剤、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、Ｅｖｏｎｉｋ社製Ｓｉ６９
・カップリング剤２：メルカプトシラン、信越化学工業社製ＫＢＥ−８０３
・カップリング剤３：メルカプトシラン、Ｅｖｏｎｉｋ社製ＶＰＳｉ３６３
・カップリング剤４：下記の製造方法で合成したポリシロキサン
・アルキルシラン：オクチルトリエトキシシラン、信越化学工業社製ＫＢＥ−３０８３

＜カップリング剤４の製造方法＞
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコにビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業製ＫＢＥ−８４６）１０７．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、γ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製ＫＢＥ−８０３）１９０．８ｇ（０．８ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業製ＫＢＥ−３０８３）４４２．４ｇ（１．６ｍｏｌ）、エタノール１９０．０ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸３７．８ｇ（２．１ｍｏｌ）とエタノール７５．６ｇの混合溶液を滴下した。その後、８０℃にて２時間攪拌した。その後、濾過、５％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液１７．０ｇを滴下し８０℃で２時間攪拌した。その後、減圧濃縮、濾過することで褐色透明液体のポリシロキサン４８０．１ｇを得た。ＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は８４０であり、平均重合度は４．０（設定重合度４．０）であった。また、酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によりメルカプト当量を測定した結果、７３０ｇ／ｍｏｌであり、設定通りのメルカプト基含有量であることが確認された。以上より、下記平均組成式で示される。
（−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ₄−Ｃ₃Ｈ₆−）_0.071（−Ｃ₈Ｈ₁₇）_0.571（−ＯＣ₂Ｈ₅）_1.50（−Ｃ₃Ｈ₆ＳＨ）_0.286ＳｉＯ_0.75
得られたポリシロキサンをカップリング剤４とする。

表３において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
・酸化亜鉛：正同化学社製酸化亜鉛３種
・老化防止剤：フレキシス社製サントフレックス６ＰＰＤ
・オイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤１：ＣＢＳ，大内新興化学社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
・加硫促進剤２：ＤＰＧ，大内新興化学社製ノクセラーＤ

表２から明らかなように実施例１〜４により製造されたタイヤ用ゴム組成物は、低転がり抵抗性およびウェットグリップ性能に優れることが確認された。

比較例１のゴム組成物は、メルカプトシランからなるカップリング剤２およびシリカ３を配合したゴム組成物を混合温度が１１０℃と低い温度で混練したため、シリカの階層構造を形成している凝集体の大きさＲ_ssが２３ｎｍを超え、転がり抵抗を改良することができない。

比較例２のゴム組成物は、メルカプト基を有しないテトラスルフィド系シランカップリング剤１を配合したゴム組成物を混合温度が１４５℃と低い温度で混練したため、シリカの階層構造を形成している凝集体の大きさＲ_ssが２３ｎｍを超え、転がり抵抗が悪化する。

比較例３のゴム組成物は、シリカ２の配合量が６６重量部未満であるので、ウェットグリップ性能が不足する。

比較例４および５のゴム組成物は、シリカ１の窒素吸着比表面積が１５０ｍ²／ｇ未満であるのでウェットグリップ性能が不足する。

比較例６のゴム組成物は、メルカプト基を有しないテトラスルフィド系シランカップリング剤１およびシリカ３を配合したゴム組成物を混合温度が１３０℃と低い温度で混練したため、シリカの階層構造を形成している凝集体の大きさＲ_ssが２３ｎｍを超え、転がり抵抗が悪化する。
比較例７のゴム組成物は、シリカ３の配合量が１６０重量部を超えるので、シリカの階層構造を形成している凝集体の大きさＲ_ssが２３ｎｍを超えるため、転がり抵抗が悪化する。

１トレッド部
１２トレッドゴム層

Claims

ジエン系ゴム１００重量部に対し、窒素吸着比表面積が１８５〜４００ｍ²／ｇのシリカを６６〜１８０重量部、下記一般式（５）で表される平均組成式を有するポリシロキサンであるメルカプトシランを配合し、炭素数７〜２０のアルキル基を有するアルキルトリエトキシシランを前記シリカ重量の１〜２０重量％配合したゴム組成物であって、該ゴム組成物を超小角Ｘ線散乱法で測定し、得られた散乱プロファイルをＵｎｉｆｉｅｄ−Ｇｕｉｎｉｅｒ関数に当てはめたとき、前記シリカの階層構造を形成している凝集体の大きさＲ_ssが１４〜２０ｎｍであることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。

［式中、Ａは下記一般式（６）で表されるポリスルフィド基を含有する２価の有機基、Ｂは炭素数５〜１０の１価のアルキル基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ¹¹は炭素数１〜４の１価の炭化水素基であり、ａ〜ｅは、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。

（一般式（６）中、ｎは１〜１０の整数、ｘは２〜６の整数であり、＊は結合位置を示す。）］
前記メルカプトシランを前記シリカ重量の１〜２５重量％配合したことを特徴する請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
前記ジエン系ゴム１００重量％中、窒素原子、酸素原子、珪素原子からなる原子群から選択される少なくとも１種の原子を有する官能基を有する変性ジエン系ゴムを少なくとも２０重量％含有することを特徴する請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
前記官能基が、ヒドロキシ基、アルコキシシリル基、シロキサン結合を有する珪素含有基、アミノシリル基、エポキシ基、アミノ基から選ばれることを特徴する請求項３に記載のタイヤ用ゴム組成物。