KR101633303B1 - 타이어 트레드용 고무 조성물 - Google Patents

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Abstract

압출 가공성을 유지 향상하면서 저구름 저항성 및 웨트 성능을 종래 레벨 이상으로 향상하도록 한 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공한다. 히드록실기 함유 변성 스티렌 부타디엔 고무를 50중량% 이상 포함하는 디엔계 고무 100중량부에 대하여, 실리카를 60 ~ 130중량부 포함하는 고무 조성물이고, 상기 실리카를 포함하는 충전제에 대한 오일의 중량비를 0.25 이하로 하는 것과 함께, 메르캅토기 및 Si-O 결합을 가지는 실란 커플링제를 상기 실리카 양의 4 ~ 15중량%, 또한 디에틸렌글리콜을 상기 실리카 양의 1 ~ 6중량% 배합한 것을 특징으로 한다.

Description

타이어 트레드용 고무 조성물{RUBBER COMPOSITION FOR TIRE TREADS}
본 발명은, 타이어 트레드용 고무 조성물에 관한 것이고, 한층 더 상세하게는 압출 가공성을 유지 향상하면서 저구름 저항성 및 웨트 성능을 종래 레벨 이상으로 향상하도록 한 타이어 트레드용 고무 조성물에 관한 것이다.
공기입 타이어에 대한 요구 성능으로서, 지구 환경 문제로의 관심이 높아지는 것에 수반하여 연비 성능이 뛰어난 것과 함께, 웨트 성능이 높고 안전성이 뛰어난 것이 요구되고 있다. 이 때문에 트레드부를 구성하는 고무 조성물에 실리카를 배합하는 것에 의하여 트레드 고무의 손실 정접(正接)(tanδ) 등의 동적 점탄성 특성을 개질하며, 발열을 억제하고 구름 저항을 저감하여 연비 성능을 높게 하는 것과 함께, 웨트 성능을 개량하는 것이 행하여지고 있다. 그러나 실리카는, 그 표면 관능기인 실란올기의 수소 결합에 의하여, 입자끼리가 응집하는 경향에 있고, 디엔계 고무와의 친화성이 부족하여 분산이 불량이 되기 쉬우며, 저구름 저항성 및 웨트 성능을 개량하는 효과가 충분히 얻어지지 않았다.
이 때문에, 실리카와 함께 메르캅토기를 함유하는 실란 커플링제를 배합하는 것에 의하여, 고무 조성물에 있어서의 실리카의 분산성을 개량하는 것이 행하여지고 있다(예를 들어 특허 문헌 1 참조). 메르캅토기 함유 실란 커플링제는, 실리카와의 친화성이 높아 분산성 개량에 뛰어나고, 구름 저항, 웨트 성능을 개량하는 것이 인정된다. 그러나 메르캅토기 함유 실란 커플링제를 배합한 고무 조성물은, 점도가 높아지고, 스코치(scorch)(조기 가류)가 일어나기 쉬운 등의 압출 가공성이 뒤떨어진다고 하는 문제가 있고, 특허 문헌 1도 점도 및 작업성의 개량을 시도하였지만 반드시 충분히는 개량되어 있지 않았다.
일본국 공개특허공보 특개2009-126907호
본 발명의 목적은, 압출 가공성을 유지 향상하면서 저구름 저항성 및 웨트 성능을 종래 레벨 이상으로 향상하도록 한 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하는 본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물은, 히드록실기 함유 변성 스티렌 부타디엔 고무를 50중량% 이상 포함하는 디엔계 고무 100중량부에 대하여, 실리카를 60 ~ 130중량부 포함하는 고무 조성물이고, 상기 실리카를 포함하는 충전제의 중량에 대한 오일의 중량비를 0.25 이하로 하는 것과 함께, 메르캅토기 및 Si-O 결합을 가지는 실란 커플링제를 상기 실리카 양의 4 ~ 15중량%, 또한 디에틸렌글리콜을 상기 실리카 양의 1 ~ 6중량% 배합하고, 또한 상기 메르캅토기 및 Si-O 결합을 가지는 실란 커플링제가, 하기 일반식 (5)로 나타내지는 평균 조성식을 가지는 폴리실록산인 것을 특징으로 한다.
Figure 112016001808053-pct00019
(식 중, A는 술피드기를 함유하는 2가의 유기기, B는 탄소수 5 ~ 10의 1가의 탄화수소기, C는 가수 분해성기, D는 메르캅토기를 함유하는 유기기, R11은 탄소수 1 ~ 4의 1가의 탄화수소기이고, a ~ e는, 0≤a<1, 0≤b<1, 0<c<3, 0<d<1, 0≤e<2, 0<2a+b+c+d+e<4의 관계식을 만족시킨다. 다만 a, b의 적어도 하나가 0이 아니다.)
본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물은, 히드록실기 함유 변성 스티렌 부타디엔 고무를 50중량% 이상 포함하는 디엔계 고무 100중량부에 실리카를 60 ~ 130중량부, 상기 일반식 (5)로 나타내지는 메르캅토기 및 Si-O 결합을 가지는 실란 커플링제를 상기 실리카 양의 4 ~ 15중량% 배합하도록 하였기 때문에, 디엔계 고무에 대한 실리카의 분산성을 개량하고, 저구름 저항성 및 웨트 성능을 뛰어난 것으로 할 수 있다. 또한 고무 조성물에, 디에틸렌글리콜을 상기 실리카 양의 1 ~ 6중량% 배합한 것에 의하여, 고무 조성물의 점도, 스코치(조기 가류)를 개량하고, 압출 가공성을 유지 개량할 수 있다.
본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물은, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드를 상기 실리카 양의 2 ~ 5중량% 배합하는 것이 바람직하며, 실리카의 분산성을 한층 더 향상시키고, 저구름 저항성 및 웨트 성능을 한층 더 개량할 수 있다.
또한 하기 일반식 (1)로 나타내지는 가류 지연제를, 상기 디엔계 고무 100중량부에 대하여, 1.0중량부 이하 배합하는 것이 바람직하며, 고무 조성물의 저구름 저항성 및 웨트 성능을 확보하면서 스코치(조기 가류)를 개량할 수 있다.
Figure 112016001808053-pct00024
(식 중, R1은 탄소수 1 ~ 10의 직쇄상(直鎖狀) 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기, R2는 수소 원자, 탄소수 1 ~ 4의 직쇄상 탄화수소기 또는 알콕시기, 혹은 탄소수 3 ~ 4의 분기(分岐) 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타낸다.)
상기 디엔계 고무로서는, 천연 고무를 45중량% 이하 포함하는 것이 바람직하며, 고무 조성물로서의 뭉침성을 개량하고, 부형성(賦形性) 및 작업성을 개량할 수 있다.
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이 고무 조성물을 트레드부에 사용한 공기입 타이어는, 뛰어난 압출 가공성에 의하여 생산성 및 품질 안정성에 뛰어난 것과 함께, 저구름 저항성 및 웨트 성능을 종래 레벨 이상으로 향상할 수 있다.
본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물에 있어서, 고무 성분은 디엔계 고무이며, 그 디엔계 고무는 히드록실기 함유 변성 스티렌 부타디엔 고무를 반드시 포함하도록 한다.
변성 스티렌 부타디엔 고무는, 분자쇄의 적어도 일부에 히드록실기를 반드시 가진다. 히드록실기 함유 변성 스티렌 부타디엔 고무를 배합하는 것에 의하여 실리카와의 친화성을 높게 하고, 그 분산성을 개선하기 때문에, 실리카의 작용 효과를 한층 더 향상하고, 저구름 저항성 및 웨트 성능을 함께 개량할 수 있다.
히드록실기 함유 변성 스티렌 부타디엔 고무로서는, 타이어용 고무 조성물에 통상 이용되는 것을 배합할 수 있다.
히드록실기 함유 변성 스티렌 부타디엔 고무의 함유량은, 디엔계 고무 100중량% 중, 50중량% 이상이고, 바람직하게는 55 ~ 90중량%이다. 히드록실기 함유 변성 스티렌 부타디엔 고무의 함유량이 50중량% 미만이면, 실리카의 분산성이 불충분하게 되고, 구름 저항성 및 웨트 성능을 개량하는 효과가 충분히는 얻어지지 않는다.
본 발명에 있어서, 디엔계 고무가 천연 고무를 함유하는 것이 바람직하며, 고무 조성물로서의 뭉침성을 개량하고, 부형성 및 작업성을 개량할 수 있다. 실리카를 다량으로 포함하는 고무 조성물은, 고무로서의 뭉침이 나빠지고 시팅(sheeting)성이 악화하는 일이 있다. 예를 들어 고무 조성물을 혼련(混練)한 후 롤을 통하여 시트(sheet)상(狀)으로 하여 겹쳐 쌓는 공정으로 시트가 퍼석퍼석하게 되거나 시트가 잘리거나 단부(端部)가 깨지기 쉬워지거나 한다. 이 때문에 한층 더 압출 공정에서의 작업성이 악화하는 일이 있다. 이것에 대하여 천연 고무를 배합하는 것에 의하여, 고무 조성물로서의 뭉침성을 개량하고, 부형성 및 작업성을 개량할 수 있다.
천연 고무의 함유량은, 디엔계 고무 100중량% 중, 바람직하게는 45중량% 이하, 바람직하게는 10 ~ 45중량%이다. 천연 고무의 함유량이 45중량%를 넘으면, 구름 저항을 개량하는 효과가 작아지는 일이 있다. 천연 고무로서는, 타이어용 고무 조성물에 통상 이용되는 것을 사용하면 된다.
본 발명에 있어서, 고무 성분으로서 상술한 변성 스티렌 부타디엔 고무 및 천연 고무 이외의 다른 디엔계 고무를 배합할 수 있다. 다른 디엔계 고무로서는, 예를 들어 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 미변성의 스티렌 부타디엔 고무, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 미변성의 스티렌 부타디엔 고무가 좋다. 이와 같은 디엔계 고무는, 단독 또는 복수의 블렌드(blend)로서 사용할 수 있다. 다른 디엔계 고무의 함유량은, 디엔계 고무 100중량% 중 50중량% 이하, 바람직하게는 35중량% 이하로 하면 된다.
본 발명의 고무 조성물은, 실리카를 반드시 포함한다. 실리카를 배합하는 것에 의하여, 고무 조성물의 손실 정접(tanδ) 등의 동적 점탄성 특성을 개질하며, 발열을 억제하고 구름 저항을 저감하여 연비 성능을 높게 하는 것과 함께, 웨트 성능을 개량할 수 있다. 실리카의 배합량은, 디엔계 고무 100중량부에 대하여 60 ~ 130중량부, 바람직하게는 65 ~ 120중량부로 한다. 실리카의 배합량이 60중량부 미만이면, 구름 저항성 및 웨트 성능을 개량하는 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 실리카의 배합량이 130중량부를 넘으면, 구름 저항이 오히려 악화한다.
실리카로서는, 타이어 트레드용 고무 조성물에 통상 사용되는 실리카, 예를 들어 습식법 실리카, 건식법 실리카 혹은 표면 처리 실리카 등을 사용할 수 있다. 실리카는, 시판되고 있는 것 중에서 적의(適宜) 선택하여 사용할 수 있다. 또한 통상의 제조 방법에 의하여 얻어진 실리카를 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 실리카 이외의 다른 충전제를 배합할 수 있다. 다른 충전제로서는, 예를 들어 카본 블랙(carbon black), 클레이(clay), 마이카(mica), 탤크(talc), 탄산칼슘, 수산화 알루미늄, 산화 알루미늄, 산화 티탄 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 카본 블랙, 탄산칼슘, 수산화 알루미늄이 바람직하다. 다른 충전제를 배합하는 것에 의하여 고무 조성물의 강도를 높게 할 수 있고, 타이어로 하였을 때의 조종 안정성을 개량할 수 있다. 또한 타이어 트레드용 고무 조성물이 카본 블랙을 포함하는 것에 의하여, 고무 조성물의 강도 및 내마모성을 향상할 수 있다.
카본 블랙 등의 다른 충전제의 배합량은, 디엔계 고무 100중량부에 대하여 바람직하게는 3 ~ 30중량부이면 된다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서, 메르캅토기 및 Si-O 결합을 가지는 실란 커플링제(이하, 「메르캅토계 실란 커플링제」라고 하는 일이 있다.)를 실리카와 함께 배합하는 것에 의하여, 실리카의 분산성을 향상하고 실리카의 성능을 충분히 발현시킬 수 있다. 메르캅토계 실란 커플링제는, 그 분자쇄에 Si-O 결합 및 메르캅토기(-SH)를 반드시 포함하는 것으로 한다. Si-O 결합으로서는, 예를 들어 Si-O-의 산소 원자에, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자, 질소 원자, 규소 원자 등이 결합한 구조를 예시할 수 있다. 그 중에서도 Si-O-H, Si-O-C의 구조를 가지는 결합이면 된다.
본 발명에서는, 메르캅토계 실란 커플링제를 배합하는 것에 의하여 실리카와의 친화성을 높게 하여, 그 분산성을 개량하는 것에 의하여, 저구름 저항성 및 웨트 성능이라고 하는 실리카의 작용 효과를 발휘할 수 있다. 메르캅토계 실란 커플링제의 배합량은, 실리카 배합량의 4 ~ 15중량%, 바람직하게는 5 ~ 13중량%로 한다. 메르캅토계 실란 커플링제의 배합량이 4중량% 미만이면, 실리카의 분산성을 향상하는 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 또한 메르캅토계 실란 커플링제가 15중량%를 넘으면, 실란 커플링제끼리가 축합하여 버려, 소망하는 효과를 얻을 수 없게 된다.
메르캅토계 실란 커플링제로서는, 메르캅토기 및 Si-O 결합을 가지는 실란 커플링제이고, 하기 일반식 (5)로 나타내지는 평균 조성식을 가지는 폴리실록산이다.
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Figure 112016001808053-pct00025
(식 중, A는 술피드기를 함유하는 2가의 유기기, B는 탄소수 5 ~ 10의 1가의 탄화수소기, C는 가수 분해성기, D는 메르캅토기를 함유하는 유기기, R11은 탄소수 1 ~ 4의 1가의 탄화수소기이고, a ~ e는, 0≤a<1, 0≤b<1, 0<c<3, 0<d<1, 0≤e<2, 0<2a+b+c+d+e<4의 관계식을 만족시킨다. 다만 a, b의 적어도 하나가 0이 아니다.)
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상기 일반식 (5)로 나타내지는 평균 조성식을 가지는 메르캅토계 실란 커플링제는, 그 골격으로서, 실록산 골격을 가진다. 실록산 골격은 직쇄상, 분기상, 3차원 구조의 어느 하나 또는 이들의 조합으로 할 수 있다.
상기 일반식 (5)에 있어서, a, b의 적어도 하나가 0이 아니다. 즉, a, b의 적어도 하나가 0보다 크며, a 및 b의 양방(兩方)이 0보다 커도 무방하다. 따라서, 이 폴리실록산은, 술피드기를 함유하는 2가의 유기기 A, 탄소수 5 ~ 10의 1가의 탄화수소기 B로부터 선택되는 적어도 하나를 반드시 포함한다.
상기 일반식 (5)로 나타내지는 평균 조성식을 가지는 폴리실록산으로 이루어지는 실란 커플링제가, 탄소수 5 ~ 10의 1가의 탄화수소기 B를 가지는 경우, 메르캅토기를 보호하고 무니 스코치(Mooney scorch) 시간이 길어지는 것과 동시에, 고무와의 친화성에 뛰어난 것으로 가공성을 보다 뛰어난 것으로 한다. 이 때문에 일반식 (5)에 있어서의 탄화수소기 B의 첨자 b는, 0.10≤b≤0.89이면 된다. 탄화수소기 B의 구체예로서는, 바람직하게는 탄소수 6 ~ 10, 보다 바람직하게는 탄소수 8 ~ 10의 1가의 탄화수소기, 예를 들어, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (5)로 나타내지는 평균 조성식을 가지는 폴리실록산으로 이루어지는 실란 커플링제가, 술피드기를 함유하는 2가의 유기기 A를 가지는 경우, 웨트 성능, 내마모성, 가공성(특히 무니 스코치 시간의 유지·장기화)을 보다 뛰어난 것으로 한다. 이 때문에 일반식 (5)에 있어서의 술피드기를 함유하는 2가의 유기기 A의 첨자 a는, 0<a≤0.50이면 된다.
술피드기를 함유하는 2가의 유기기 A는, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자와 같은 헤테로 원자를 가져도 무방한 탄화수소기로 할 수 있다.
술피드기 함유 유기기 A로서는, 하기 일반식 (6)으로 나타내지는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112016001808053-pct00026
상기 일반식 (6) 중, n은 1 ~ 10의 정수를 나타내고, 그 중에서도, 2 ~ 4의 정수인 것이 바람직하다. 또한, x는 1 ~ 6의 정수를 나타내고, 그 중에서도, 2 ~ 4의 정수인 것이 바람직하다. 덧붙여, *는 결합 위치를 나타낸다.
상기 일반식 (6)으로 나타내지는 기의 구체예로서는, 예를 들어, *-CH2-S2-CH2-*, *-C2H4-S2-C2H4-*, *-C3H6-S2-C3H6-*, *-C4H8-S2-C4H8-*, *-CH2-S4-CH2-*, *-C2H4-S4-C2H4-*, *-C3H6-S4-C3H6-*, *-C4H8-S4-C4H8-* 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (5)로 나타내지는 평균 조성식을 가지는 폴리실록산으로 이루어지는 실란 커플링제는, 가수 분해성기 C를 가지는 것에 의하여, 실리카와의 친화성 및/또는 반응성을 뛰어난 것으로 한다. 일반식 (5)에 있어서의 가수 분해성기 C의 첨자 c는, 1.2≤c≤2.0이면 된다. 가수 분해성기 C의 구체예로서는, 예를 들어, 알콕시기, 페녹시기, 카르복실기, 알케닐 옥시기 등을 들 수 있다. 가수 분해성기 C로서는, 하기 일반식 (7)로 나타내지는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112016001808053-pct00027
상기 일반식 (7) 중, *는 결합 위치를 나타낸다. 또한 R12는 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 탄소수 6 ~ 10의 아릴기, 탄소수 6 ~ 10의 아랄킬기(아릴 알킬기) 또는 탄소수 2 ~ 10의 알케닐기를 나타내고, 그 중에서도, 탄소수 1 ~ 5의 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 탄소수 1 ~ 20의 알킬기의 구체예로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 6 ~ 10의 아릴기의 구체예로서는, 예를 들어, 페닐기, 톨릴기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 6 ~ 10의 아랄킬기의 구체예로서는, 예를 들어, 벤질기, 페닐 에틸기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 2 ~ 10의 알케닐기의 구체예로서는, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (5)로 나타내지는 평균 조성식을 가지는 폴리실록산으로 이루어지는 실란 커플링제는, 메르캅토기를 함유하는 유기기 D를 가지는 것에 의하여, 디엔계 고무와 상호 작용 및/또는 반응할 수 있고, 웨트 성능, 내마모성을 뛰어난 것으로 한다. 메르캅토기를 함유하는 유기기 D의 첨자 d는, 0.1≤d≤0.8이면 된다. 메르캅토기를 함유하는 유기기 D로서는, 하기 일반식 (8)로 나타내지는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112016001808053-pct00028
상기 일반식 (8) 중, m은 1 ~ 10의 정수를 나타내고, 그 중에서도, 1 ~ 5의 정수인 것이 바람직하다. 또한 식 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
상기 일반식 (8)로 나타내지는 기의 구체예로서는, *-CH2SH, *-C2H4SH, *-C3H6SH, *-C4H8SH, *-C5H10SH, *-C6H12SH, *-C7H14SH, *-C8H16SH, *-C9H18SH, *-C10H20SH를 들 수 있다.
상기 일반식 (5)에 있어서, R11은 탄소수 1 ~ 4의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기 R11로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있다.
상기 일반식 (5) 중, a ~ e는, 0≤a<1, 0≤b<1, 0<c<3, 0<d<1, 0≤e<2, 0<2a+b+c+d+e<4의 관계식을 만족시킨다. 다만 a, b 중 어느 일방(一方)은 0이 아니다. 여기서, a, b 중 어느 일방은 0이 아닌 것은, a=0인 경우 0<b로 되고, b=0인 경우 0<a로 되는 것을 의미한다. 덧붙여, 0<a 또한 0<b여도 무방하다.
상기 일반식 (5)로 나타내지는 평균 조성식을 가지는 폴리실록산을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 원료로서, 메르캅토기를 함유하는 유기기 D 및 가수 분해성기 C를 가지는 실란 커플링제를 적어도 포함하는 유기 규소 화합물의 조성물을 가수 분해 축합시키는 것에 의하여 제조할 수 있다. 여기서 상술한 유기 규소 화합물의 조성물은, 이하의 i) ~ iii)의 실란 커플링제를 포함할 수 있다.
i) 술피드기를 함유하는 2가의 유기기 A 및 가수 분해성기 C를 가지는 실란 커플링제
ii) 탄소수 1 ~ 4의 1가의 탄화수소기 R11 및 가수 분해성기 C를 가지는 실란 커플링제(탄소수 1 ~ 4의 탄화수소기를 가지는 알킬 실란 커플링제)
iii) 탄소수 5 ~ 10의 1가의 탄화수소기 B 및 가수 분해성기 C를 가지는 알킬 실란 커플링제
식 (5)의 평균 조성식으로 나타내지는 폴리실록산의 중량 평균 분자량은, 웨트 성능, 가공성에 보다 뛰어나고, 저구름 저항성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 500 ~ 2300인 것이 바람직하고, 600 ~ 1500인 것이 보다 바람직하다. 폴리실록산의 분자량은, 톨루엔을 용매로 하는 겔·투과·크로마토그래피(GPC)에 의하여 폴리스티렌 환산으로 구하여진 중량 평균 분자량이다.
식 (5)의 평균 조성식으로 나타내지는 폴리실록산의 초산/요오드화 칼륨/요오드산 칼륨 첨가-티오황산나트륨 용액 적정법에 의한 메르캅토 당량은, 가류 반응성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 550 ~ 1900g/mol인 것이 바람직하고, 600 ~ 1800g/mol인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 메르캅토계 실란 커플링제로서, 상기 일반식 (5)로 나타내지는 평균 조성식을 가지는 폴리실록산 이외의 메르캅토 실란 화합물을 병용할 수 있다. 이와 같은 메르캅토계 실란 커플링제로서, 예를 들어 3-메르캅토프로필(트리메톡시실란), 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란), 3-메르캅토프로필(디에톡시메톡시실란), 3-메르캅토프로필(트리프로폭시실란), 3-메르캅토프로필(디프로폭시메톡시실란), 3-메르캅토프로필(트리부톡시실란), 3-메르캅토프로필(디부톡시메톡시실란), 3-메르캅토프로필(디메톡시메틸실란), 3-메르캅토프로필(메톡시디메틸실란), 3-메르캅토프로필(디에톡시메틸실란), 3-메르캅토프로필(에톡시디메틸실란), 3-메르캅토프로필(디프로폭시메틸실란), 3-메르캅토프로필(프로폭시디메틸실란), 3-메르캅토프로필(디이소프로폭시메틸실란), 3-메르캅토프로필(이소프로폭시디메틸실란), 3-메르캅토프로필(디부톡시메틸실란), 3-메르캅토프로필(부톡시디메틸실란), 2-메르캅토에틸(트리메톡시실란), 2-메르캅토에틸(트리에톡시실란), 메르캅토메틸(트리메톡시실란), 메르캅토메틸(트리에톡시실란), 3-메르캅토부틸(트리메톡시실란), 3-메르캅토부틸(트리에톡시실란) 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 3-메르캅토프로필(트리메톡시실란), 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란)이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물에서는, 메르캅토계 실란 커플링제의 작용을 저해하지 않는 한에 있어서, 다른 실란 커플링제를 배합할 수 있다. 다른 실란 커플링제로서는, 유황 원자를 포함하는 실란 커플링제가 바람직하고, 예를 들어 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필 벤조티아졸테트라설파이드, 3-옥타노일티오프로필 트리에톡시실란, (CH3CH2O)3Si(CH2)3S-CO-(CH2)6CH3 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드가 바람직하다.
다른 실란 커플링제의 배합량은, 실리카 배합량의 바람직하게는 2 ~ 5중량%, 보다 바람직하게는 2.5 ~ 4.5중량%로 하면 된다. 다른 실란 커플링제의 배합량을 이와 같은 범위 내로 하는 것에 의하여, 메르캅토계 실란 커플링제의 작용을 저해하지 않고, 실리카의 분산성을 한층 향상할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서, 디에틸렌글리콜을 반드시 배합한다. 디에틸렌글리콜을 배합하는 것에 의하여, 고무 조성물의 점도를 낮게 하는 것과 함께, 스코치 타임을 길게 하는 작용이 얻어진다. 또한 고무 조성물의 고무로서의 뭉침성(예를 들어 시팅성)을 개량할 수 있다. 여기서 디에틸렌글리콜의 작용은, 후술하는 바와 같이 고무 조성물 중의 오일 양을 제한하는 것에 의하여, 그 효과가 커진다.
디에틸렌글리콜의 배합량은, 실리카 배합량의 1 ~ 6중량%, 바람직하게는 2 ~ 5중량%로 한다. 디에틸렌글리콜의 배합량이 1중량% 미만이면, 고무 조성물의 점도 및 스코치(조기 가류)를 개량하는 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 또한 고무로서의 뭉침성을 개량할 수 없다. 디에틸렌글리콜의 배합량이 6중량%를 넘으면, 실리카와 메르캅토기를 함유하는 실란 커플링제와의 반응을 저해하는 효과가 너무 커져 버려, 구름 저항이 악화하여 버린다.
본 발명에서는, 고무 조성물 중의 오일 양을 제한하는 것에 의하여, 고무 조성물의 경도를 개량하고 타이어로 하였을 때의 조종 안정성을 높게 할 수 있다. 실리카 배합량을 많게 하면, 고무 조성물의 경도가 저하하는 경향이 있기 때문에, 조종 안정성을 확보하기 위하여 오일 양을 적게 할 필요가 있다. 그러나 오일 양을 제한하면 고무 조성물의 점도가 높고, 스코치가 짧고, 뭉침성이 나빠지는 등의 압출 가공성이 저하하지만, 상술한 디에틸렌글리콜을 배합하는 것에 의하여, 압출 가공성을 유지 향상할 수 있다.
고무 조성물 중의 오일 양은, 실리카를 포함하는 충전제의 중량에 대한 중량비로, 0.25 이하, 바람직하게는 0.10 ~ 0.23으로 한다. 오일/충전제의 중량비가 0.25보다 높으면 고무 조성물의 경도를 개량하여 조종 안정성을 높게 하는 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 여기서 고무 조성물 중의 오일이란, 배합한 디엔계 고무에 포함되는 유전(油展) 오일 및 고무 조성물에 배합하는 오일 성분의 합계를 말한다.
본 발명의 고무 조성물은, 가류 지연제를 배합하는 것에 의하여, 스코치(조기 가류)를 개량하는 것이 바람직하다. 가류 지연제로서는, 특별히 제한되는 것은 없고, 타이어용 고무 조성물에 통상 이용되는 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 하기 일반식 (1)로 나타내지는 가류 지연제가 바람직하다.
Figure 112016001808053-pct00029
(식 중, R1은 탄소수 1 ~ 10의 직쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기, R2는 수소 원자, 탄소수 1 ~ 4의 직쇄상 탄화수소기 또는 알콕시기, 혹은 탄소수 3 ~ 4의 분기 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타낸다.)
R1은 탄소수 1 ~ 10의 직쇄상 탄화수소기, 시클로 헥실기 등의 지환식 탄화수소기, 또는 페닐기 등의 방향족 탄화수소기이고, 바람직하게는 시클로 헥실기 등의 지환식 탄화수소기이다.
R2는 수소 원자, 탄소수 1 ~ 4의 직쇄상 탄화수소기 또는 알콕시기, 혹은 탄소수 3 ~ 4의 분기 탄화수소기 또는 알콕시기이고, 바람직하게는 수소 원자이다.
가류 지연제의 배합량은, 디엔계 고무 100중량부에 대하여 바람직하게는 1.0중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.7중량부 이하로 하면 된다. 가류 지연제의 배합량이 1.0중량부를 넘으면, 가류가 완료할 때까지의 시간이 너무 걸리게 되어 버릴 우려가 있다.
타이어 트레드용 고무 조성물에는, 가류 또는 가교제, 가류 촉진제, 노화 방지제, 가소제, 가공 조제, 액상(液狀) 폴리머, 열경화성 수지, 열가소성 수지 등의 타이어 트레드용 고무 조성물에 일반적으로 사용되는 각종 배합제를 배합할 수 있다. 이와 같은 배합제는 일반적인 방법으로 혼련하여 고무 조성물로 하여, 가류 또는 가교하는 데에 사용할 수 있다. 이러한 배합제의 배합량은 본 발명의 목적에 반하지 않는 한, 종래의 일반적인 배합량으로 할 수 있다. 타이어 트레드용 고무 조성물은, 공지의 고무용 혼련 기계, 예를 들어, 밴버리 믹서(Banbury mixer), 니더(kneader), 롤 등을 사용하여, 상기 각 성분을 혼합하는 것에 의하여 제조할 수 있다.
본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물은, 공기입 타이어에 호적하게 사용할 수 있다. 이 고무 조성물을 트레드부에 사용한 공기입 타이어는, 압출 가공성이 뛰어나기 때문에 생산성 및 품질 안정성에 뛰어난 것과 함께, 저구름 저항성 및 웨트 성능을 종래 레벨 이상으로 향상할 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 한층 더 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
- 실시예 -
표 4에 나타내는 배합제를 공통 배합으로 하고, 표 1 ~ 3에 나타내는 배합으로 이루어지는 23종류의 타이어 트레드용 고무 조성물(실시예 1 ~ 3, 참고예 1 ~ 11, 비교예 1 ~ 9)을, 유황, 가류 촉진제 및 가류 지연제를 제외하는 성분을 1.8L의 밀폐형 믹서로 160℃, 5분간 혼련하여 방출한 마스터 배치(master batch)에, 유황, 가류 촉진제 및 가류 지연제를 가하여 오픈 롤로 혼련하는 것에 의하여 조제하였다.
덧붙여 표 1 ~ 3 중, SBR 및 변성 SBR이 각각 37.5중량부 및 25중량부, 20중량부의 유전 오일을 포함하기 때문에, 배합량의 란에 실제의 배합량과 함께, 괄호 내에 유전 오일을 제외한 각각의 SBR 정미(正味)의 배합량을 기재하였다. 또한, 표 4에 기재한 배합제의 양은, 표 1 ~ 3에 기재한 디엔계 고무 100중량부(정미의 고무량)에 대한 중량부로 나타내었다.
얻어진 23종류의 타이어 트레드용 고무 조성물을 시료로 하여, 하기에 나타내는 방법으로 시팅성, 점도 및 스코치를 평가하였다.
　　　시팅성
얻어진 고무 조성물을 시료로 하여, 8×16inch 롤에 고무를 1회 통하게 하였을 때의 고무의 뭉침성을 관능 평가하고 시팅성을 평가하였다. 얻어진 결과는, 1 ~ 5의 5단계의 평점으로 하여 표 1 ~ 3에 나타내었다. 평점 3을 표준으로 하여, 평점이 작을수록 시팅성이 뒤떨어지고, 평점이 클수록 시팅성이 뛰어난 것을 의미한다.
　　　점도
얻어진 고무 조성물을 JIS K6300에 준거하여, 무니 점도계로 L형 로터(38.1mm 직경, 5.5mm 두께)를 사용하고, 예열 시간 1분, 로터의 회전 시간 4분, 100℃, 2rpm의 조건으로 무니 점도(ML1 +4)를 측정하였다. 얻어진 결과는, 비교예 1의 값을 100으로 하는 지수로 나타내어 표 1 ~ 3에 나타내었다. 이 지수가 작을수록 점도가 낮고 압출 가공성이 뛰어난 것을 의미한다.
　　　스코치
얻어진 고무 조성물을 JIS K6300-1: 2001에 준하여, L형 로터를 사용하고, 시험 온도 125℃의 조건으로, 스코치 타임을 측정하였다. 얻어진 결과는, 비교예 1의 값을 100으로 하는 지수로 나타내어 표 1 ~ 3에 나타내었다. 이 지수가 클수록 스코치 시간이 길고 압출 가공성이 뛰어난 것을 의미한다.
다음으로, 타이어 사이즈가 225/50 R17의 공기입 타이어를, 상술한 23종류의 타이어 트레드용 고무 조성물을 트레드부에 사용하여 5개씩 제작하였다. 얻어진 23종류의 공기입 타이어의 웨트 성능(습윤 노면에 있어서의 제동 성능), 구름 저항 및 조종 안정성을 하기에 나타내는 방법에 의하여 평가하였다.
　　　웨트 성능(습윤 노면에 있어서의 제동 성능)
얻어진 공기입 타이어를 림 사이즈 7×J의 휠에 조립하고, 일본산 2.5리터 클래스의 시험 차량에 장착하여, 공기압 230kPa의 조건으로 습윤 노면으로 이루어지는 1주(周) 2.6km의 테스트 코스를 실차 주행시켜, 그 때의 제동 성능을 전문 패널 3명에 의한 감응 평가에 의하여 채점하였다. 얻어진 결과는 비교예 1을 100으로 하는 지수로 하여, 표 1 ~ 3의 「웨트 성능」의 란에 나타내었다. 이 지수가 클수록 습윤 노면에 있어서의 웨트 제동 성능이 뛰어난 것을 의미한다.
　　　구름 저항
얻어진 공기입 타이어를 림 사이즈 7×J의 휠에 조립하고, 공기압을 230kPa로 하여, JIS D4230에 준거하는 실내 드럼 시험기(드럼 직경 1707mm)에 걸어, 시험 하중 2.94kN, 속도 50km/h일 때의 저항력을 측정하였다. 얻어진 결과는, 비교예 1을 100으로 하는 지수로 하여, 표 1 ~ 3의 「구름 저항」의 란에 나타내었다. 이 지수가 작을수록 구름 저항이 작고 연비 성능이 뛰어난 것을 의미한다.
　　　조종 안정성
얻어진 공기입 타이어를 림 사이즈 7×J의 휠에 조립하고, 일본산 2.5리터 클래스의 시험 차량에 장착하여, 공기압 230kPa의 조건으로 건조 노면으로 이루어지는 1주 12km의 테스트 코스를 실차 주행시켜, 그 때의 조종 안정성을 전문 패널 3명에 의한 감응 평가를 행하였다. 얻어진 결과는 비교예 1을 100으로 하는 지수로 하여, 표 1 ~ 3의 「조종 안정성」의 란에 나타내었다. 이 지수값이 클수록 조종 안정성이 뛰어난 것을 의미한다.
Figure 112016001808053-pct00020
Figure 112016001808053-pct00021
Figure 112016001808053-pct00022
　덧붙여, 표 1 ~ 3에 있어서 사용한 원재료의 종류를 하기에 나타낸다.
·SBR: 미변성의 스티렌 부타디엔 고무, 닛폰 제온샤(ZEON CORPORATION)제 Nipol NS522, 고무 성분 100중량부에 대하여 오일분 37.5중량부를 포함하는 유전품
·변성 SBR: 히드록실기 함유 변성 스티렌 부타디엔 고무, 닛폰 제온샤제 Nipol NS570, 고무 성분 100중량부에 대하여 오일분 25중량부를 포함하는 유전품
·BR: 부타디엔 고무, 닛폰 제온샤제 Nipol BR1220
·NR: 천연 고무, RSS #3
·실리카: Rhodia사제 1165MP
·카본 블랙: 캐봇 재팬 가부시키가이샤(Cabot Japan Co., Ltd.)제 쇼 블랙 N339
·커플링제 1: 에보닉 데구사사(Evonik Degussa)제 Si363, 메르캅토계 실란 커플링제[C13H27O(CH2CH2O)5]2(CH2CH2O)Si(CH2)3SH
·커플링제 2: Momentive사제 NXT-Z45, 메르캅토계 실란 커플링제
·커플링제 3: 후술하는 제조 방법에 의하여 얻어진 폴리실록산 1, 상기 일반식 (5)로 나타내지는 평균 조성식을 가지는 폴리실록산으로 이루어지는 실란 커플링제[(-C3H6-S4-C3H6-)0.071(-C8H17)0.571(-OC2H5)1.50(-C3H6SH)0.286SiO0 .75]
·커플링제 4: 후술하는 제조 방법에 의하여 얻어진 폴리실록산 2, 상기 일반식 (5)로 나타내지는 평균 조성식을 가지는 폴리실록산으로 이루어지는 실란 커플링제[(-C8H17)0.667(-OC2H5)1.50(-C3H6SH)0.333SiO0 .75]
·커플링제 5: 에보닉 데구사사제 Si69, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드
·DEG: 디에틸렌글리콜, 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이(株式會社日本觸媒)제 디에틸렌 글리콜
·가류 지연제: 토레 화인 케미카루 가부시키가이샤(Toray Fine Chemicals Co., Ltd.)제 N-시클로헥실-티오프탈이미드 PVI, 상기 식 (1)로 나타내지는 가류 지연제(R1: 시클로 헥실기, R2: 수소)
·오일: 쇼와 쉘 세키유 가부시키가이샤(SHOWA SHELL SEKIYU K. K.)제 엑스트라 4호S
　　　<커플링제 3(폴리실록산 1)의 제조 방법＞
교반기, 환류 냉각기, 적하(滴下) 깔때기 및 온도계를 구비한 2L 세퍼러블 플라스크(separable flask)에 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드(신에츠 카가쿠 코교(信越化學工業)제　KBE-846) 107.8g(0.2mol), γ-메르캅토프로필 트리에톡시실란(신에츠 카가쿠 코교제　KBE-803) 190.8g(0.8mol), 옥틸트리에톡시실란(신에츠 카가쿠 코교제　KBE-3083) 442.4g(1.6mol), 에탄올 190.0g을 넣은 후, 실온에서 0.5N 염산 37.8g(2.1mol)과 에탄올 75.6g의 혼합 용액을 적하하였다. 그 후, 80℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 여과, 5% KOH/EtOH 용액 17.0g을 적하하고 80℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 감압 농축, 여과하는 것으로 갈색 투명 액체의 폴리실록산 480.1g을 얻었다. GPC에 의하여 측정한 결과, 평균 분자량은 840이며, 평균 중합도는 4.0(설정 중합도 4.0)이었다. 또한, 초산/요오드화 칼륨/요오드산 칼륨 첨가-티오황산나트륨 용액 적정법에 의하여 메르캅토 당량을 측정한 결과, 730g/mol이고, 설정대로의 메르캅토기 함유량인 것이 확인되었다. 이상으로부터, 얻어진 폴리실록산은 하기 평균 조성식으로 나타내진다.
(-C3H6-S4-C3H6-)0.071(-C8H17)0.571(-OC2H5)1.50(-C3H6SH)0.286SiO0 .75
얻어진 폴리실록산을 폴리실록산 1로 하였다.
　　　<커플링제 4(폴리실록산 2)의 제조 방법＞
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 2L 세퍼러블 플라스크에 γ-메르캅토프로필 트리에톡시실란(신에츠 카가쿠 코교제　KBE-803) 190.8g(0.8mol), 옥틸트리에톡시실란(신에츠 카가쿠 코교제　KBE-3083) 442.4g(1.6mol), 에탄올 162.0g을 넣은 후, 실온에서 0.5N 염산 32.4g(1.8mol)과 에탄올 75.6g의 혼합 용액을 적하하였다. 그 후, 80℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 여과, 5% KOH/EtOH 용액 14.6g를 적하하고 80℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 감압 농축, 여과하는 것으로 무색 투명 액체의 폴리실록산 412.3g을 얻었다. GPC에 의하여 측정한 결과, 평균 분자량은 850이고, 평균 중합도는 4.0(설정 중합도 4.0)이었다. 또한, 초산/요오드화 칼륨/요오드산 칼륨 첨가-티오황산나트륨 용액 적정법에 의하여 메르캅토 당량을 측정한 결과, 650g/mol이고, 설정대로의 메르캅토기 함유량인 것이 확인되었다. 이상으로부터, 얻어진 폴리실록산은 하기 평균 조성식으로 나타내진다.
(-C8H17)0.667(-OC2H5)1.50(-C3H6SH)0.333SiO0 .75
얻어진 폴리실록산을 폴리실록산 2로 하였다.
Figure 112015030299845-pct00017
　표 4에 있어서 사용한 원재료의 종류를 하기에 나타낸다.
·산화 아연: 세이도 카가쿠 코교샤(正同化學工業社)제 산화 아연 3종
·스테아린산: 니치유 가부시키가이샤(日油(株))제 비즈 스테아린산 NY
·노화 방지제: 프레키시스샤(Flexsys Corporation Ltd.)제 산토플렉스(Santoflex) 6PPD 6C
·가공 조제: 스트럭톨(Struktol)사제 STRUKTOL A50P
·유황: 츠루미 카가쿠 코교샤(鶴見化學工業社)제 금화인유입(金華印油入) 미분(微粉) 유황("GOLDEN FLOWER" OIL TREATED SULFUR POEDER)
·가류 촉진제 1: 가류 촉진제 TBzTD, 프레키시스샤제 Perkacit TBzTD
·가류 촉진제 2: 가류 촉진제 CBS, 오우치 신코 카가쿠 코교샤(大內新興化學工業社)제 노크셀러(NOCCELER) CZ-G
표 1 ~ 3으로부터 분명한 바와 같이 실시예 1 ~ 3의 타이어 트레드용 고무 조성물은, 시팅성, 점도 및 스코치(조기 가류)를 유지하면서 웨트 성능, 구름 저항 및 조종 안정성을 종래 레벨 이상으로 향상하는 것이 확인되었다.
비교예 2의 고무 조성물은, 고무 조성물 중의 오일 양이 충전제에 대한 중량비로 0.25를 넘기 때문에, 구름 저항을 개량할 수 없고, 또한 실시예와 비교하면 조종 안정성이 큰 폭으로 뒤떨어진다. 또한 구름 저항을 개량할 수 없다.
비교예 3의 고무 조성물은, 디에틸렌글리콜의 배합량이 실리카 양의 1중량% 미만이기 때문에, 시팅성, 점도 및 스코치가 뒤떨어진다. 또한 웨트 성능 및 구름 저항이 악화한다.
비교예 4의 고무 조성물은, 변성 SBR의 배합량이 50중량% 미만, 또한 디에틸렌글리콜의 배합량이 실리카 양의 1중량% 미만이기 때문에, 점도 및 스코치가 뒤떨어진다. 또한 웨트 성능 및 구름 저항이 악화한다.
비교예 5의 고무 조성물은, 변성 SBR의 배합량이 50중량% 미만이기 때문에, 웨트 성능 및 구름 저항이 악화한다.
표 3으로부터 분명한 바와 같이, 비교예 6의 고무 조성물은, 메르캅토계 실란 커플링제의 배합량이 실리카 양의 4중량% 미만이기 때문에, 웨트 성능, 구름 저항 및 조종 안정성이 뒤떨어진다.
비교예 7의 고무 조성물은, 메르캅토계 실란 커플링제의 배합량이 실리카 양의 15중량%를 넘기 때문에, 점도 및 스코치가 뒤떨어지고, 또한 시팅성도 좋지 않다.
비교예 8의 고무 조성물은, 실리카의 배합량이 60중량부 미만이기 때문에, 웨트 성능 및 구름 저항이 뒤떨어진다.
비교예 9의 고무 조성물은, 디에틸렌글리콜의 배합량이 실리카 양의 6중량%를 넘기 때문에, 구름 저항이 악화한다.

Claims (6)

  1. 히드록실기 함유 변성 스티렌 부타디엔 고무를 50중량% 이상 포함하는 디엔계 고무 100중량부에 대하여, 실리카를 60 ~ 130중량부 포함하는 고무 조성물이고, 상기 실리카를 포함하는 충전제의 중량에 대한 오일의 중량비를 0.25 이하로 하는 것과 함께, 메르캅토기 및 Si-O 결합을 가지는 실란 커플링제를 상기 실리카 양의 4 ~ 15중량%, 또한 디에틸렌글리콜을 상기 실리카 양의 1 ~ 6중량% 배합하고, 또한 상기 메르캅토기 및 Si-O 결합을 가지는 실란 커플링제가, 하기 일반식 (5)로 나타내지는 평균 조성식을 가지는 폴리실록산인 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112016001808053-pct00023

    (식 중, A는 술피드기를 함유하는 2가의 유기기, B는 탄소수 5 ~ 10의 1가의 탄화수소기, C는 가수 분해성기, D는 메르캅토기를 함유하는 유기기, R11은 탄소수 1 ~ 4의 1가의 탄화수소기이고, a ~ e는, 0≤a<1, 0≤b<1, 0<c<3, 0<d<1, 0≤e<2, 0<2a+b+c+d+e<4의 관계식을 만족시킨다. 다만 a, b의 적어도 하나가 0이 아니다.)
  2. 제1항에 있어서,
    비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드를 상기 실리카 양의 2 ~ 5중량% 배합한 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    하기 일반식 (1)로 나타내지는 가류 지연제를, 상기 디엔계 고무 100중량부에 대하여, 0 중량부 초과 1.0중량부 이하 배합한 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112016036004734-pct00018

    (식 중, R1은 탄소수 1 ~ 10의 직쇄상(直鎖狀) 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기, R2는 수소 원자, 탄소수 1 ~ 4의 직쇄상 탄화수소기 또는 알콕시기, 혹은 탄소수 3 ~ 4의 분기(分岐) 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타낸다.)
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 디엔계 고무가, 천연 고무를 0중량% 초과 45중량% 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 타이어 트레드용 고무 조성물을 사용한 공기입 타이어.
  6. 삭제
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