KR101748671B1

KR101748671B1 - 타이어용 고무 조성물

Info

Publication number: KR101748671B1
Application number: KR1020167030981A
Authority: KR
Inventors: 사토시 미하라
Original assignee: 요코하마 고무 가부시키가이샤
Priority date: 2014-06-26
Filing date: 2015-06-26
Publication date: 2017-06-19
Also published as: EP3162845B1; US9969865B2; JP2016008285A; EP3162845A4; EP3162845A1; KR20160134856A; CN106232702A; WO2015199223A1; US20170152370A1; JP5915700B2

Abstract

저구름 저항성 및 웨트 그립 성능을 종래 레벨 이상으로 향상하도록 한 타이어용 고무 조성물을 제공한다. 이 타이어용 고무 조성물은, 디엔계 고무, 실리카 및 실란 커플링제를 포함하고, 고무 조성물의 110℃, 0.28% 전단 변형에 있어서의 전단 탄성률 G´와, 실리카의 CTAB 비표면적(CTAB), 고무 조성물중의 체적분율(φ) 및 고무 조성물의 100% 신장시 응력(M₁₀₀)의 함수ν가, 다음 식 (i)；G´=K×ν의 관계를 만족하는 것을 특징으로 한다. (식 (i) 중, K는 0 초과 450 이하의 계수, ν는 다음 식 (ii); ν=φ×(1＋0.0258×CTAB×M₁₀₀)로 나타내지고, 2.5 이상 20 이하의 실수이다.)

Description

타이어용 고무 조성물{RUBBER COMPOSITION FOR TIRE}

본 발명은, 저구름 저항성 및 웨트 그립 성능을 높은 레벨로 양립하도록 한 타이어용 고무 조성물에 관한다.

차량의 연비 성능을 향상시키기 위해 공기입 타이어의 구름 저항을 작게 하는 것이 요구되고 있다. 또 동시에 웨트 그립 성능을 뛰어난 것으로 하는 것이 공기입 타이어에 불가결하다. 일반적으로, 저구름 저항성 및 웨트 그립 성능을 개량하기 위해 타이어용 고무 조성물에 실리카를 배합하는 것이 이루어진다. 이 때 고무 조성물의 웨트 그립 성능을 향상시키려면 실리카의 배합량을 늘리면 된다는 것이 경험적으로 알려져 있다. 그러나, 실리카를 증량하면 일반적으로는 실리카의 분산성이 악화되고 구름 저항이 커져 버린다는 문제가 있었다. 즉, 실리카 배합량이 많은 고무 조성물에서는 저구름 저항성 및 웨트 그립 성능을 함께 개량하는 것이 곤란하였다.

특허문헌 1은, 실리카의 분산성을 개량하기 위해 메르캅토기를 가지는 특정의 실란 커플링제를 배합하는 것을 제안하고 있다. 그러나 이러한 실란 커플링제를 배합해도 실리카의 배합량이 많으면 반드시 충분히 실리카의 분산성이 개량되는 것은 아니고, 저구름 저항성 및 웨트 그립 성능을 보다 높은 레벨로 양립하는 것이 요구되고 있었다.

WIPO 국제공개공보 제2014/002750호

본 발명의 목적은, 저구름 저항성 및 웨트 그립 성능을 종래 레벨 이상으로 향상하도록 한 타이어용 고무 조성물을 제공하는 것에 있다.

상기 목적을 달성하는 본 발명의 타이어용 고무 조성물은, 디엔계 고무, 실리카 및 메르캅토기를 가지는 실란 커플링제를 포함하는 고무 조성물로서, 상기 고무 조성물의 110℃, 0.28% 전단 변형에 있어서의 전단 탄성률 G´와, 상기 실리카의 CTAB 비표면적(CTAB), 고무 조성물중의 체적분율(φ) 및 고무 조성물의 100% 신장시 응력(M₁₀₀)의 함수 ν가, 하기 식 (i)의 관계를 만족하는 것을 특징으로 한다.

　　　G´=K×ν　　　(i)

(식 (i)에 있어서, G´는 110℃, 0.28% 전단 변형에 있어서의 전단 탄성률(MPa), K는 0 초과 450 이하의 계수, ν는 하기 식 (ii)로 나타내는 함수이며, 2.5 이상 20 이하의 실수이다.

　　　ν=φ×(1＋0.0258×CTAB×M₁₀₀) (ii)

식 (ii)에 있어서,φ는 고무 조성물중의 실리카의 체적분율, CTAB는 실리카의 CTAB 비표면적(m²/g), M₁₀₀는 고무 조성물의 23℃, 100% 신장시 응력(MPa)이다.)

본 발명의 타이어용 고무 조성물은, 디엔계 고무, 실리카 및 메르캅토기를 가지는 실란 커플링제를 포함하고, 고무 조성물의 110℃, 0.28% 전단 변형에 있어서의 전단 탄성률 G´와, 실리카의 CTAB 비표면적(CTAB), 고무 조성물중의 체적분율(φ) 및 고무 조성물의 100% 신장시 응력(M₁₀₀)의 함수；ν=φ×(1＋0.0258×CTAB×M₁₀₀)가, 상기 식 (i)；G´=K×ν, 0＜K≤450, 2.5≤ν≤250의 관계를 만족하도록 하였으므로, 저구름 저항성 및 웨트 그립 성능의 밸런스를 종래보다 높은 레벨로 양립할 수 있다.

상기 메르캅토기를 가지는 실란 커플링제는 하기 일반식 (1)로 나타내는 평균 조성식을 가지는 폴리실록산인 것이 바람직하다.

(식 중, A는 술피드기를 함유하는 2가의 유기기, B는 탄소수 5 ~ 10의 1가의 탄화수소기, C는 가수분해성기, D는 메르캅토기를 함유하는 유기기, R¹는 탄소수 1 ~ 4의 1가의 탄화수소기이며, a ~ e는, 0≤a＜1, 0≤b＜1, 0＜c＜3, 0＜d＜1, 0≤e＜2, 0＜2a＋b＋c＋d＋e＜4의 관계식을 만족한다. 단, a, b 중 적어도 하나는 0이 아니다.)

상기 일반식 (1)로 나타내는 실란 커플링제에 있어서, 0＜a＜1, 0＜c＜3이며, A, C 및 D가 하기 일반식 (2), (3) 및 (4)로 나타내는 것이 바람직하다.

(상기 일반식 (2) 중, n는 1 ~ 10의 정수, x는 1 ~ 6의 정수, *는 결합 위치를 나타낸다.)

(상기 일반식 (3) 중, R²는 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 탄소수 6 ~ 10의 아릴기 또는 탄소수 2 ~ 10의 알케닐기, *는 결합 위치를 나타낸다.)

(상기 일반식 (4) 중, m는 1 ~ 10의 정수, *는 결합 위치를 나타낸다.)

상술한 타이어용 고무 조성물을 사용한 공기입 타이어는, 저구름 저항성 및 웨트 그립 성능을 종래 레벨 이상으로 향상할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 타이어용 고무 조성물을 사용한 공기입 타이어의 실시 형태의 일례를 나타내는 타이어 자오선 방향의 부분 단면도이다.

도 1은, 타이어용 고무 조성물을 사용한 공기입 타이어의 실시 형태의 일례를 나타내고, 이 공기입 타이어는, 트레드부 1, 사이드 월부 2, 및 비드부 3으로 이루어진다.

도 1에 있어서, 공기입 타이어에는, 좌우의 비드부(3) 간에 타이어 경(徑)방향으로 연재(延在)하는 보강 코드를 타이어 둘레 방향으로 소정의 간격으로 배열하여 고무층에 매설한 2층의 카커스층(4)이 연설(延設)되고, 그 양 단부(端部)가 비드부(3)에 매설한 비드 코어(5)의 둘레에 비드 필러(6)를 끼워 넣도록 하여 타이어 축 방향 내측으로부터 외측으로 되접어 꺾여 있다. 카커스층(4)의 내측에는 이너 라이너층(7)이 배치되어 있다. 트레드부(1)의 카커스층(4)의 외주 측에는, 타이어 둘레 방향으로 경사하여 연재하는 보강 코드를 타이어 축 방향으로 소정의 간격으로 배열해서 고무층에 매설한 2층의 벨트층(8)이 배설(配設)되어 있다. 이 2층의 벨트층(8)의 보강 코드는 층간에서 타이어 둘레 방향에 대한 경사 방향을 서로 역방향으로 하여 교차하고 있다. 벨트층(8)의 외주 측에는, 벨트 커버층(9)이 배치되어 있다. 이 벨트 커버층(9)의 외주 측에, 트레드부(1)가 트레드 고무층(10)에 의하여 형성된다. 트레드 고무층(10)은, 본원의 타이어용 고무 조성물에 의해 구성하는 것이 바람직하다. 각 사이드 월부(2)의 카커스층(4)의 외측에는 사이드 고무층(11)이 배치되고, 각 비드부(3)의 카커스층(4)의 되접어 꺾음부 외측에는 림 쿠션 고무층(12)이 설치되어 있다. 본 발명의 타이어용 고무 조성물은, 트레드 고무층(10)을 구성하는데 바람직하다.

본 발명의 타이어용 고무 조성물은, 고무 성분으로서 디엔계 고무를 함유한다. 디엔계 고무로서, 예를 들면 천연 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 부틸 고무, 에틸렌-α－올레핀 고무, 클로로프렌 고무 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 스티렌 부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 천연 고무가 바람직하다.

본 발명의 타이어용 고무 조성물은, 디엔계 고무에 실리카를 배합하는 것에 의하여, 타이어용 고무 조성물의 저구름 저항성 및 웨트 그립 성능을 개량한다. 그러나, 실리카를 다량으로 배합하면 실리카의 분산성이 악화된다. 종래, 실리카의 분산성을 페인(Payne) 효과의 대소에 의해 평가하는 경우가 있다. 페인 효과는, 예를 들면 0.28% 변형에 있어서의 전단 탄성률 G´의 크기로 평가되고, 변형 0.28%의 전단 탄성률 G´이 크면 페인 효과가 크고, 실리카의 분산성이 나빠진다. 또, 변형 0.28%의 전단 탄성률 G´이 작으면 페인 효과가 작고, 실리카의 분산성이 양호하다는 것을 알았다. 변형 0.28%의 전단 탄성률 G´은, 점탄성 분광계를 사용해서 측정할 수 있다.

한편, 실리카를 배합한 고무 조성물에 있어서, 실리카와 고무 성분 간의 상호작용을 보다 크게 하는 것에 의하여, 실리카의 작용 효과, 특히 웨트 그립 성능을 개량하는 효과를 보다 크게 할 수 있다고 생각된다. 또 실리카와 고무 성분 간의 상호작용의 강도는, 고무 조성물중의 실리카의 체적 및 분산한 실리카 입자 주위의 바운드 러버의 체적의 합계에 의해 평가할 수 있다. 즉, 실리카의 분산성이 나쁘면 바운드 러버의 양이 상대적으로 적게 되어, 실리카와 고무 성분 간의 상호작용이 작아지기 때문에, 실리카의 배합량을 늘려도 고무 조성물의 특성을 효율적으로 개량할 수 없다. 이에 대해 실리카를 양호하게 분산시키면 바운드 러버의 양이 상대적으로 많아져, 실리카와 고무 성분 간의 상호작용을 보다 크게 해서, 고무 조성물의 특성을 효율적으로 개량할 수 있다.

이상과 같이, 실리카의 분산성 및 그 작용을 페인 효과(변형 0.28%의 전단 탄성률 G´) 및 바운드 러버량의 관점에서 보면, 실리카 및 바운드 러버의 체적을 가능한 한 크게 하고, 또 페인 효과를 작게 하는 것에 의하여, 웨트 그립 성능 및 저구름 저항성을 높은 레벨로 양립할 수 있다.

실리카의 체적은, 고무 조성물중의 실리카의 함유량 및 비중에 의해 구할 수 있다. 바운드 러버의 체적은, 미가류 상태이면 측정할 수 있지만, 가류 성형된 공기입 타이어 등의 공업 제품에 있어서, 정량적으로 측정하는 것은 곤란하다. 이 때문에 미가류의 고무 조성물에 있어서의 바운드 러버의 체적과, 이것을 가류한 가류 고무 성형체의 특성과의 관계를 실험적으로 조사했는데, 바운드 러버의 체적은, 실리카의 CTAB 비표면적(CTAB), 체적분율(φ) 및 고무 조성물의 100% 신장시 응력(M₁₀₀)의 곱(φ×CTAB×M₁₀₀)과 강한 상관관계가 있는 것을 밝혀내었다. 이 때문에 본 명세서에 있어서 바운드 러버의 체적과 상관관계가 있는 값(0.0258×φ×CTAB×M₁₀₀)을 이용하여, 실리카 및 라운드 러버의 체적의 합계와 상관관계가 있는 함수ν=φ×(1＋0.0258×CTAB×M₁₀₀)를 이용해서 실리카 및 고무 성분의 상호작용을 평가하기로 한다.

본 발명의 타이어용 고무 조성물에 있어서, 고무 조성물의 110℃, 0.28% 전단 변형에 있어서의 전단 탄성률 G´와 실리카의 CTAB 비표면적(CTAB), 실리카의 체적분율(φ) 및 고무 조성물의 100% 신장시 응력(M₁₀₀)의 함수ν가 하기 식 (i)의 관계를 만족하는 것이 필요하다.

　　　G´=K×ν　　　(i)

(식 (i)에 있어서, G´는 110℃, 0.28% 전단 변형에 있어서의 전단 탄성률(MPa), K는 0을 초과하고 450이하의 계수, ν는 하기 식 (ii)로 나타내는 함수이며, 2.5 이상 20 이하의 실수이다.

　　　ν=φ×(1＋0.0258×CTAB×M₁₀₀)　　　(ii)

식 (ii)에 있어서, φ는 고무 조성물중의 실리카의 체적분율, CTAB는 실리카의 CTAB 비표면적(m²/g), M₁₀₀는 고무 조성물의 23℃, 100% 신장시 응력(MPa)이다.)

상기 식 (i)에 있어서, G´는 110℃, 0.28% 전단 변형에 있어서의 전단 탄성률(MPa)이며, 실리카를 배합한 고무 조성물의 페인 효과를 나타내는 지표이다. 즉, G´가 작은 것이 실리카의 분산성이 양호한 것을 의미한다.

함수 ν는 상기 식 (ii)로 나타내는 함수이며, 실리카 및 라운드 러버의 체적의 합계와 상관관계를 가진다. 함수 ν는 2.5 이상 20 이하의 실수, 바람직하게는 3.0 ~ 16의 실수이다. 함수 ν가 2.5 미만이면, 실리카 및 고무 성분의 상호작용이 부족하고, 웨트 성능을 충분히 개량할 수 없다. 또 함수 ν가 20을 넘으면 구름 저항 성능을 충분히 개선할 수 없다.

상기 식 (i)에 있어서, K는, 함수 ν를 횡축, 전단 탄성률 G´를 종축에 플롯했을 때, 그 점과 원점을 연결한 직선의 기울기를 나타내고, 0을 초과하고 450 이하의 실수이다. 계수 K가 작은 것은, 실리카의 배합량을 늘리고, 실리카 및 바운드 러버의 체적에 상관하는 함수ν를 크게 했을 때, 전단 탄성률 G´(페인 효과)가 작은 것을 나타낸다. 즉, 실리카 및 바운드 러버의 체적을 크게 하면서 페인 효과를 작게 할 수 있으므로, 웨트 그립 성능 및 저구름 저항성을 높은 레벨로 양립할 수 있다. 이 때문에 계수 K는 450 이하, 바람직하게는 50 ~ 440의 실수이다. 계수 K가 450을 넘으면, 웨트 그립 성능 및 저구름 저항성을 양립할 수 없다.

상기 식 (ii)에 있어서, φ는 고무 조성물중의 실리카의 체적분율이며, 0을 초과하고 1 미만의 실수이다. 체적분율 φ은 고무 조성물중의 실리카의 배합량(중량%) 및 실리카의 비중에 의해 구할 수 있다. 실리카의 체적분율φ은, 특히 제한되는 것은 아니지만 바람직하게는 0.10 ~ 0.65, 보다 바람직하게는 0.12 ~ 0.55이면 좋다. 체적분율φ이 0.10 미만이면, 웨트 성능이 부족하다. 또, 체적분율φ이 0.65를 넘으면, 구름 저항이 부족하다.

실리카의 CTAB 비표면적은, 바람직하게는 140 ~ 450 m²/g, 보다 바람직하게는 150 ~ 400 m²/g이면 좋다. CTAB 비표면적이 140 m²/g미만이면, 웨트 성능이 부족하다. 또, CTAB 비표면적이 450 m²/g를 넘으면, 구름 저항이 부족하다. 본 명세서에 있어서, 실리카의 CTAB 비표면적은, JIS K6217－3에 준거해서, 측정하는 것으로 한다.

상기 식 (ii)에 있어서, M₁₀₀는 고무 조성물의 23℃, 100% 신장시 응력(MPa)이다. 응력 M₁₀₀은, 특히 제한되는 것은 아니지만 바람직하게는 1.5 ~ 10 MPa, 보다 바람직하게는 1.7 ~ 9.0 MPa이면 좋다. 응력 M₁₀₀이 1.5 MPa 미만이면, 구름 저항 성능 및 웨트 성능이 저하한다. 또 응력 M₁₀₀이 10 MPa를 넘으면, 구름 저항 성능이 악화된다. 본 명세서에 있어서, 고무 조성물의 23℃, 100% 신장시 응력M₁₀₀은, JIS K6251에 준거하여, 23℃, 500 mm/분에서 인장 시험을 실시하여 100% 신장시의 응력을 측정한 값으로 한다.

본 발명의 타이어용 고무 조성물에 있어서, 실란 커플링제가 메르캅토기를 가지는 것이 바람직하다. 메르캅토기를 가지는 실란 커플링제를 배합하는 것에 의하여, 실리카의 분산성을 개량할 수 있다. 이러한 실란 커플링제의 배합량은, 바람직하게는 실리카 중량의 1 ~ 25 중량%, 보다 바람직하게는 3 ~ 20 중량%이면 좋다. 실란 커플링제의 배합량 1 중량% 미만에서는, 실리카의 분산성을 개량할 수 없을 우려가 있다. 실란 커플링제의 배합량이 25 중량%를 넘으면, 고무 조성물이 조기 가류를 일으키기 쉬워져 성형 가공성이 악화될 우려가 있다.

메르캅토기를 가지는 실란 커플링제로서는, 바람직하게는 하기 일반식 (1)로 나타내는 평균 조성식을 가지는 폴리실록산이면 좋고, 실리카와의 친화성을 높게 하여, 그 분산성을 개량할 수 있다. 이들 실란 커플링제는, 단독으로 배합하여도 좋고, 복수를 조합해서 배합하여도 좋다.

상기 일반식 (1)로 나타내는 평균 조성식을 가지는 폴리실록산은 메르캅토실란 화합물이며, 그 골격으로서, 실록산 골격을 가진다. 실록산 골격은 직쇄상, 분지상, 3차원 구조 중 어느 것 또는 이들의 조합으로 할 수 있다.

상기 일반식 (1)에 있어서, a, b 중 적어도 하나는 0이 아니다. 즉, a, b 중 적어도 하나는 0보다 크고, a 및 b 모두가 0보다 크더라도 좋다. 따라서, 이 폴리실록산은, 술피드기를 함유하는 2가의 유기기 A, 탄소수 5 ~ 10의 1가의 탄화수소기 B로부터 선택되는 적어도 하나를 반드시 포함한다.

상기 일반식 (1)로 나타내는 평균 조성식을 가지는 폴리실록산으로 이루어진 메르캅토실란 화합물이, 탄소수 5 ~ 10의 1가의 탄화수소기 B를 가지는 경우, 메르캅토기를 보호하고 무니 스코치 시간이 길어짐과 동시에, 고무와의 친화성이 뛰어난 것으로 가공성을 보다 뛰어나게 한다. 이 때문에, 일반식 (1)에 있어서의 탄화수소기 B의 첨자 b는, 0.10≤b≤0.89이면 좋다. 탄화수소기 B의 구체예로서는, 바람직하게는 탄소수 6 ~ 10, 보다 바람직하게는 탄소수 8 ~ 10의 1가의 탄화수소기, 예를 들면, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등을 들 수 있다. 이로 인해, 메르캅토기를 보호해 무니 스코치 시간을 길게 하고, 가공성이 보다 뛰어나고, 웨트 특성, 내마모성 및 저구름 저항성을 보다 뛰어난 것으로 할 수 있다.

상기 일반식 (1)로 나타내는 평균 조성식을 가지는 폴리실록산으로 이루어지는 실란 화합물이, 술피드기를 함유하는 2가의 유기기A를 가지는 경우, 웨트 성능, 내마모성, 가공성(특히 무니 스코치 시간의 유지·장기화)을 보다 뛰어난 것으로 한다. 이 때문에 일반식 (1)에 있어서의 술피드기를 함유하는 2가의 유기기A의 첨자a는, 0＜a≤0.50이면 좋다.

술피드기를 함유하는 2가의 유기기 A는, 예를 들면 산소 원자, 질소 원자, 황 원자와 같은 헤테로 원자를 가져도 무방한 탄화수소기로 할 수 있다.

술피드기 함유 유기기 A로서는, 실리카의 분산성을 양호하게 하고, 또 가공성을 보다 뛰어난 것으로 하는 관점으로부터, 하기 일반식 (2)로 나타내는 기인 것이 바람직하다.

상기 일반식 (2) 중, n는 1 ~ 10의 정수를 나타내고, 그 중에서도, 2 ~ 4의 정수인 것이 바람직하다. 또, x는 1 ~ 6의 정수를 나타내고, 그 중에서도, 2 ~ 4의 정수인 것이 바람직하다. 덧붙여, *는 결합 위치를 나타낸다.

상기 일반식 (2)로 나타내는 기의 구체예로서는, 예를 들면, *-CH₂-S₂-CH₂-*, *-C₂H₄-S₂-C₂H₄-*, *-C₃H₆-S₂-C₃H₆-*, *-C₄H₈-S₂-C₄H₈-*, *-CH₂-S₄-CH₂-*, *-C₂H₄-S₄-C₂H₄-*, *-C₃H₆-S₄-C₃H₆-*, *-C₄H₈-S₄-C₄H₈-* 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (1)로 나타내는 평균 조성식을 가지는 폴리실록산으로 이루어진 실란 화합물은, 가수분해성기 C를 가지는 것에 의하여, 실리카와의 친화성 및/또는 반응성을 뛰어난 것으로 한다. 일반식 (1)에 있어서의 가수분해성기 C의 첨자 c는, 웨트 특성, 가공성이 보다 뛰어나고, 실리카의 분산성이 보다 뛰어나며, 저구름 저항성이 뛰어나다는 이유로부터, 1.2≤c≤2.0이면 좋다. 가수분해성기 C의 구체예로서는, 예를 들면, 알콕시기, 페녹시기, 카르복실기, 알케닐옥시기 등을 들 수 있다. 가수분해성기 C로서는, 실리카의 분산성을 양호하게 하고, 또 가공성을 보다 뛰어난 것으로 하는 관점으로부터, 하기 일반식 (3)으로 나타내는 기인 것이 바람직하다.

상기 일반식 (3) 중, *는 결합 위치를 나타낸다. 또 R²는 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 탄소수 6 ~ 10의 아릴기, 탄소수 6 ~ 10의 아랄킬기(아릴알킬기) 또는 탄소수 2 ~ 10의 알케닐기를 나타내며, 그 중에서도, 탄소수 1 ~ 5의 알킬기인 것이 바람직하다.

상기 탄소수 1~20의 알킬기의 구체예로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 6 ~ 10의 아릴기의 구체예로서는, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 6 ~ 10의 아랄킬기의 구체예로서는, 예를 들면, 벤질기, 페닐에틸기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 2 ~ 10의 알케닐기의 구체예로서는, 예를 들면, 비닐기, 프로페닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (1)로 나타내는 평균 조성식을 가지는 폴리실록산으로 이루어진 실란 화합물은, 메르캅토기를 함유하는 유기기 D를 가지는 것에 의해서, 디엔계 고무와 상호작용 및/또는 반응할 수 있어, 웨트 성능, 내마모성을 뛰어난 것으로 한다. 메르캅토기를 함유하는 유기기 D의 첨자 d는, 0.1≤d≤0.8이면 좋다. 메르캅토기를 함유하는 유기기 D로서는, 실리카의 분산성을 양호하게 하고, 또 가공성을 보다 뛰어난 것으로 하는 관점으로부터, 하기 일반식 (4)로 나타내는 기인 것이 바람직하다.

상기 일반식 (4) 중, m는 1 ~ 10의 정수를 나타내고, 그 중에서도, 1 ~ 5의 정수인 것이 바람직하다. 또 식 중, *는 결합 위치를 나타낸다.

상기 일반식 (4)로 나타내는 기의 구체예로서는, *-CH₂SH, *-C₂H₄SH, *-C₃H₆SH, *-C₄H₈SH, *-C₅H₁₀SH, *-C₆H₁₂SH, *-C₇H₁₄SH, *-C₈H₁₆SH, *-C₉H₁₈SH, *-C₁₀H₂₀SH를 들 수 있다.

상기 일반식 (1)에 있어서, R¹는 탄소수 1 ~ 4의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기 R¹로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있다.

상기 일반식 (1) 중, a ~ e는, 0≤a＜1, 0≤b＜1, 0＜c＜3, 0＜d＜1, 0≤e＜2, 0＜2a＋b＋c＋d＋e＜4의 관계식을 만족한다. 단, a, b 중 어느 하나는 0이 아니다. 여기서, a, b의 어느 하나는 0이 아니라는 것은, a=0의 경우 0＜b가 되고, b=0의 경우 0＜a가 되는 것을 의미한다. 덧붙여 0＜a 그리고 0＜b이라도 무방하다.

또, 고무 조성물의 혼련 조건을 조절하는 것에 의하여, 상기 식 (i)을 만족하는 고무 조성물을 조제할 수 있다. 예를 들면, 디엔계 고무에 실리카를 혼련할 때의 조건은, 메르캅토기를 가지는 실란 커플링제를 배합할 때, 바람직하게는 120 ~ 170℃, 보다 바람직하게는 130 ~ 160℃의 온도에서, 이 온도에 이르고 나서부터 바람직하게는 1 ~ 15분간, 보다 바람직하게는 2 ~ 10분간 혼련 하면 좋다.

한편, 메르캅토기를 가지지 않는 실란 커플링제를 배합한 고무 조성물의 혼련 조건으로서는, 바람직하게는 150 ~ 175℃, 보다 바람직하게는 155 ~ 170℃의 온도에서, 이 온도에 이르고 나서부터 바람직하게는 2 ~ 15분간, 보다 바람직하게는 3 ~ 10분간, 혼련하면 좋다.

본 발명에 있어서, 상기 이외의 다른 배합제를 첨가할 수 있다. 다른 배합제로서는, 실리카를 제외한 다른 보강성 충전제, 가류 또는 가교제, 가류 촉진제, 노화 방지제, 액상 폴리머, 열경화성 수지 등 일반적으로 타이어용 고무 조성물에 사용되는 각종 배합제를 예시할 수 있다. 이들 배합제의 배합량은 본 발명의 목적에 반하지 않는 한, 종래의 일반적인 배합량으로 할 수 있다. 또 혼련기로서는, 통상의 고무용 혼련기, 예를 들면, 밴배리 믹서, 니더, 롤 등을 사용할 수 있다.

다른 보강성 충전제로서는, 예를 들면 카본블랙, 클레이, 마이카, 탈크, 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 산화알루미늄, 산화티탄 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 카본블랙이 바람직해서, 고무 조성물의 경도, 강도 및 내마모성을 높일 수 있다. 카본블랙의 배합량은, 디엔계 고무 100 중량부에 대해, 바람직하게는 1 ~ 15 중량부, 보다 바람직하게는 2 ~ 10 중량부로 하면 좋다.

본 발명의 타이어용 고무 조성물은, 공기입 타이어에 바람직하게 사용할 수 있다. 이 고무 조성물을 트레드부에 사용한 공기입 타이어는, 저구름 저항성 및 웨트 그립 성능을 종래 레벨 이상으로 향상할 수 있다.

이하, 실시예에 의해서 본 발명을 더욱 설명하지만, 본 발명의 범위는 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예

표 3에 나타내는 배합제를 공통 배합으로 해서, 표 1, 2에 나타내는 배합으로 이루어지는 18 종류의 타이어용 고무 조성물(실시예 1 ~ 9, 비교예 1 ~ 9)을, 황 및 가류 촉진제를 제외한 성분을, 1.7 L의 밀폐식 밴배리 믹서로 5분간 혼련한 후, 방출해서 실온 냉각했다. 냉각한 혼련물에 황 및 가류 촉진제를 첨가해서, 1.7L의 밀폐식 밴배리 믹서에서 혼합하는 것에 의하여, 타이어용 고무 조성물을 조제했다. 또, 표 3에 기재한 배합제의 배합량은, 표 1, 2에 기재한 디엔계 고무 100 중량부에 대한 중량부로 나타내었다.

얻어진 18 종류의 고무 조성물을 소정의 금형중에서, 160℃으로 30분간 프레스 가류해서 타이어용 고무 조성물로 이루어진 시험편을 제작했다. 얻어진 시험편을 이용해서, 0.28% 전단 변형의 전단 탄성률 G´및 100% 신장시 응력M₁₀₀을 이하의 방법으로 평가했다

0.28% 전단 변형의 전단 탄성률 G´

얻어진 시험편의 점탄성을, 점탄성 측정 장치(알파테크놀로지사제 RPA2000)를 사용해서, 전단 변형 0.28%, 온도 110℃의 조건에서 측정하고, 전단 탄성률 G´를 구했다.

100% 신장시 응력M₁₀₀

얻어진 시험편의 인장 특성을, JIS K6251에 준거하여 23℃, 500 mm/분의 조건에서 측정하여, 100% 신장시의 응력 M₁₀₀을 구했다.

또, 얻어진 시험편을 이용해서, 웨트 그립 성능 및 구름 저항을 이하의 방법으로 평가했다.

웨트 그립 성능

각 시험편을 이용해서, 웨트 스키드 저항 포터블 스키드 레지스턴스 테스터(타니후지키카이코교사제 TR－300)를 사용해서, 실온에 있어서의 습윤 콘크리트 노면에 대한 유효 마찰 계수μ를 측정했다. 얻어진 결과는, 비교예 1의 값을 100으로 하는 지수로 나타내고, 표 1, 2의 「웨트 그립성」의 란에 나타냈다. 이 값이 클수록 웨트 스키드 저항이 크고, 웨트 그립 성능이 뛰어난 것을 의미한다.

구름 저항

각 시험편을 이용해서, JIS K6255에 준거해서 40℃에 있어서의 반발 탄성률을 측정했다. 얻어진 결과는, 비교예 1의 값을 100으로 하는 지수로 나타내고, 표 1, 2의 「구름 저항」의 란에 나타냈다. 이 값이 작을수록, 반발 탄성률이 작고, 구름 저항이 작은 것을 의미한다.

덧붙여 표 1, 2에 있어서 사용한 원재료의 종류를 하기에 나타낸다.

·SBR：스티렌 부타디엔 고무, 닛뽄제온사제 Nipol 1502

·실리카1：Solyay사제 Zeosil 1165 MP, CTAB 비표면적이 155 m²/g

·실리카2：Evonik사제 Ultrasil 9000GR, CTAB 비표면적이 240 m²/g

·실리카3：PPG Industries사제 Hisil EZ200G, CTAB 비표면적이 280 m²/g

·실리카4：Evonik사제 Ultrasil VN3GR, CTAB 비표면적이 170 m²/g

·커플링제1：황 함유 실란 커플링제, 비스(3－트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, Evonik사제 Si69

·커플링제2：하기의 제조 방법으로 합성한 폴리실록산

·커플링제3：메르캅토기를 가지는 실란 커플링제, Momentive사제 NXT－Z45

＜커플링제2의 제조 방법＞

교반기, 환류 냉각기, 적하 로트 및 온도계를 갖춘 2L 세퍼러블 플라스크에 비스(트리에톡시시릴프로필)테트라술피드(신에츠카가쿠코교제, KBE－846) 107.8 g(0.2 mol), γ―메르캅토프로필트리에톡시실란(신에츠카가쿠코교제, KBE－803) 190.8 g(0.8 mol), 옥틸트리에톡시실란(신에츠카가쿠코교제, KBE－3083) 442.4 g(1.6 mol), 에탄올 190.0 g를 넣은 후, 실온에서 0.5 N염산 37.8 g(2.1 mol)과 에탄올 75.6 g의 혼합 용액을 적하했다. 그 후, 80℃에서 2시간 교반했다. 그 후, 여과해서, 얻어진 여액에 5% KOH/EtOH 용액 17.0 g를 적하하고, 80℃에서 2시간 교반했다. 그 후, 감압 농축, 여과하는 것으로, 갈색 투명한 액체의 폴리실록산 480.1 g을 얻었다. GPC에 의해 측정한 결과, 평균 분자량은 840이며, 평균 중합도는 4.0(설정 중합도 4.0)이었다. 또, 초산/요오드화칼륨/요오드산칼륨 첨가-티오황산나트륨 용액 적정법에 의해 메르캅토 당량을 측정한 결과, 730 g/mol이며, 설정대로의 메르캅토기 함유량인 것이 확인되었다. 이상으로부터, 얻어진 폴리실록산은, 하기 평균 조성식으로 나타내진다.

(-C₃H₆-S₄-C₃H₆-)_0.071(-C₈H₁₇)_0.571(-OC₂H₅)_1.50(-C₃H₆SH)_0.286SiO_0.75

얻어진 폴리실록산을 커플링제2로 한다.

표 3에 있어서 사용한 원재료의 종류를 하기에 나타낸다.

·카본블랙：토카이카본사제 시스트 KH

·산화아연：세이도카가쿠사제 산화아연 3종

·스테아린산：니치유사제 비즈 스테아린산YR

·노화방지제：후렉시스사제 6PPD

·가공조제：Scill＆Seilacher사제 Struktol EF44

·오일：쇼와쉘세키유사제 엑스트랙스 4호S

·황：츠루미카가쿠코교샤제 금화인(金華印) 유입(油入) 미분(微粉) 황

·가류촉진제 1：오우치신코카가쿠사제 노크세라 CZ－G

·가류촉진제 2：스미토모카가쿠사제 소크시놀 D－G

표 1, 2로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1 ~ 9에 의해 제조된 타이어용 고무 조성물은, 저구름 저항성 및 웨트 그립 성능이 뛰어난 것이 확인되었다.

비교예 2의 고무 조성물은, 비교예 1의 고무 조성물에 대하여 실리카 1을 증량하여 함수ν가 2.5 이상이 되었지만, 계수 K가 450을 넘으므로, 구름 저항이 악화된다.

비교예 3 및 4의 고무 조성물은, CTAB 비표면적이 큰 실리카 2를 배합했지만, 계수 K가 450을 넘으므로, 구름 저항이 악화된다.

비교예 5의 고무 조성물은, 실리카 3의 배합량이 적고, 함수ν가 2.5 미만이므로, 웨트 그립 성능이 악화된다.

비교예 6, 7의 고무 조성물은, 실리카 3을 증량해 함수ν가 2.5 이상이 되었으나, 계수 K가 450을 넘으므로, 구름 저항이 악화된다.

비교예 8의 고무 조성물은, 실리카 1을 실리카 4로 치환했지만, 함수ν가 2.5 미만, 계수 K가 450 이상으로 되기 때문에, 구름 저항 성능 및 웨트 성능이 악화된다. 비교예 9의 고무 조성물은, 실리카 4를 증량하고, 함수ν가 2.5 이상이 되었지만, 계수 K가 450 이상이 되기 때문에, 구름 저항 성능이 악화된다.

Claims

디엔계 고무, 실리카 및 메르캅토기를 가지는 실란 커플링제를 포함하는 고무 조성물로서,
상기 고무 조성물의 110℃, 0.28% 전단 변형에 있어서의 전단 탄성률 G´와, 상기 실리카의 CTAB 비표면적(CTAB), 고무 조성물중의 체적분율(φ) 및 고무 조성물의 100% 신장시 응력(M₁₀₀)의 함수 ν가, 하기 식 (i)의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 타이어용 고무 조성물.
　　　G´=K×ν　　　(i)
(식 (i)에 있어서, G´는 110℃, 0.28% 전단 변형에 있어서의 전단 탄성률(MPa), K는 0 초과 450 이하의 계수, ν는 하기 식 (ii)로 나타내는 함수이며, 2.5 이상 20 이하의 실수이다.
　　　ν=φ×(1＋0.0258×CTAB×M₁₀₀) (ii)
식 (ii)에 있어서,φ는 고무 조성물중의 실리카의 체적분율, CTAB는 실리카의 CTAB 비표면적(m²/g), M₁₀₀는 고무 조성물의 23℃, 100% 신장시 응력(MPa)이다.)
제1항에 있어서,
상기 실란 커플링제가 하기 일반식 (1)로 나타내는 평균 조성식을 가지는 폴리실록산인 것을 특징으로 하는 타이어용 고무 조성물.

(식 중, A는 술피드기를 함유하는 2가의 유기기, B는 탄소수 5 ~ 10의 1가의 탄화수소기, C는 가수분해성기, D는 메르캅토기를 함유하는 유기기, R¹는 탄소수 1 ~ 4의 1가의 탄화수소기이며, a ~ e는, 0≤a＜1, 0≤b＜1, 0＜c＜3, 0＜d＜1, 0≤e＜2, 0＜2a＋b＋c＋d＋e＜4의 관계식을 만족한다. 단, a, b 중 적어도 하나는 0이 아니다.)
제2항에 있어서,
상기 일반식 (1)에 있어서, 0＜a＜1, 0＜c＜3이며, A, C 및 D가 하기 일반식 (2), (3) 및 (4)로 나타내는 것임을 특징으로 하는 타이어용 고무 조성물.

(상기 일반식 (2) 중, n는 1 ~ 10의 정수, x는 1 ~ 6의 정수, *는 결합 위치를 나타낸다.)

(상기 일반식 (3) 중, R²는 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 탄소수 6 ~ 10의 아릴기 또는 탄소수 2 ~ 10의 알케닐기, *는 결합 위치를 나타낸다.)

(상기 일반식 (4) 중, m는 1 ~ 10의 정수, *는 결합 위치를 나타낸다.)
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 타이어용 고무 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 공기입 타이어.
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