CN110607007A - 一种乳聚丁苯橡胶/SiO2复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乳聚丁苯橡胶复合材料及其制备方法，属于橡胶材料技术领域。本发明提供一种乳聚丁苯橡胶/SiO2复合材料，所述复合材料的原料包括：乳聚丁苯橡胶100重量份，SiO2 30～50重量份，3‑辛酰基硫代‑1‑丙基三乙氧基硅烷3～5重量份。本发明所得复合材料具有优异的机械性能，同时具有良好的抗湿滑性能和较低的滚动阻力。

Description

一种乳聚丁苯橡胶/SiO2复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种乳聚丁苯橡胶复合材料及其制备方法，属于橡胶材料技术领域。
背景技术
以丁二烯与苯乙烯为单体，经共聚反应制备的丁苯橡胶(SBR)高分子链中既有刚性的苯环结构，也有柔性的分子链段，具有优异的耐磨性、耐热性和耐老化性能，是用途最为广泛的共聚物橡胶。SBR广泛应用于轮胎、胶管、胶带、胶鞋、减震制品等领域。按照聚合方式，SBR分为：以丁基锂为催化剂，在非极性溶剂中合成的溶聚丁苯橡胶(SSBR)，以及以在低温下进行自由基乳液聚合而得到的乳聚丁苯橡胶(ESBR)两大类。
根据丁苯橡胶的生产能力现状分析，溶聚丁苯橡胶的生产能力仅为丁苯橡胶生产能力的17％左右，乳聚丁苯橡胶目前仍是丁苯橡胶的主体；ESBR工艺稳定成熟、生产成本低、加工性能优异，是目前应用最为广泛的聚合物之一。乳聚丁苯橡胶广泛用于轮胎胎面、翻胎胎面、输送带、胶管、模制品和压出制品等。
现有技术中关于提高乳聚丁苯橡胶的机械性能性的同时保持其具有优异的抗湿滑性能和降低滚动阻力的相关报道并不多。
发明内容
本发明提供一种乳聚丁苯橡胶/SiO2复合材料，所得复合材料具有优异的机械性能，同时具有良好的抗湿滑性能和较低的滚动阻力。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种乳聚丁苯橡胶/SiO2复合材料(ESBR/SiO2)，所述复合材料的原料包括：乳聚丁苯橡胶100重量份，SiO2 30～50重量份，3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷(NXT)3～5重量份。
进一步，所述复合材料的原料中，还包括抗氧剂、防老剂、促进剂和硫化剂等其他助剂。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述乳聚丁苯橡胶/SiO2复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1)乳聚丁苯橡胶胶乳采用乳液法或者干法制备乳聚丁苯橡胶/SiO2复合物；
所述乳液法为：先将3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷与SiO2制成SiO2浆料，SiO2浆料再加入到乳聚丁苯橡胶胶乳中破乳得到乳聚丁苯橡胶/SiO2复合物；
所述干法为：将乳聚丁苯橡胶胶乳、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷和SiO2直接破乳得到乳聚丁苯橡胶/SiO2复合物；
2)步骤1)所得的复合物中加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂和充油硫磺进行双辊开炼得混炼胶；
3)混炼胶硫化完全得乳聚丁苯橡胶/SiO2复合材料。
进一步，步骤1)中，将3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷与SiO2制成SiO2浆料的方法为：先将3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷加入乙醇/水共混溶液中，55～65℃(优选为60℃)下搅拌25～35min(优选为30min)；然后加入SiO2，于75～85℃(优选为80℃)反应3～5h(优选为4h)制备得到SiO2浆料；其中，3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷与SiO2的质量比为1：17～1：6，SiO2浆料的固含量为30～50％。
进一步，步骤1)中，3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷与二氧化硅的质量比为1：10。
进一步，步骤1)中，SiO2浆料的固含量为40％。
进一步，步骤1)中，SiO2浆料加入到乳聚丁苯橡胶胶乳中破乳得到乳聚丁苯橡胶/SiO2复合物的方法为：将SiO2浆料加入到乳聚丁苯橡胶胶乳中，在150～250r/min(优选为200r/min)转速下搅拌1～3h；然后加入质量分数为1～3％的CaCl2溶液或NaCl溶液溶液进行破乳，破乳后所得产物于55～65℃(优选为60℃)下干燥40～50h得生胶；其中，SiO2浆料中SiO2与胶乳中乳聚丁苯橡胶的质量比为：乳聚丁苯橡胶100重量份，SiO230～50重量份。
进一步，步骤2)中，制备混炼胶的方法为：在乳聚丁苯橡胶/SiO2复合物中加入氧化锌和硬脂酸预混1～3min，然后进行双辊开炼，双辊的辊温为60±5℃，辊距为1～2mm(优选为1.5mm)，然后，扩大辊距至2mm，依次加入防老剂、促进剂和充油硫磺，再调整辊距为1mm，左右2/3处割胶，持续混炼4～8min；最后，调整辊距至0.5mm，打三角包和薄通各5～6次，扩大辊距混炼胶下片，备用。
进一步，步骤2)中，所述防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉或N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-1,4-苯二胺，所述促进剂为N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺或二苯胍。
进一步，步骤3)中，混炼胶放置24h以后进行硫化，硫化压力为10.0±1.0MPa，硫化温度为155～165℃(优选为160℃)。
本发明的有益效果：
本发明在乳聚丁苯橡胶中加入适量的白炭黑和特定的硅烷偶联剂3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷(NXT)，从而改善了乳聚丁苯橡胶的抗湿滑性，降低了其滚动阻力，同时提高复合材料的机械性能。
附图说明：
图1为各实施例乳液法制备ESBR/SiO2复合材料的流程图。
图2a-d为各实施例和对比例所得复合材料的拉伸强度和断裂伸长率的结果图。
图3为实施例和对比例所得复合材料的微观形貌图。
具体实施方式
抗湿滑性能是指湿滑路面与滚动轮胎表面的摩擦阻力，在湿滑路面上摩擦阻力越大，抗湿滑性能越好；可用0℃的tanδ值表征抗湿滑性能，0℃时较大的tanδ值表示抗湿滑性能越好。
滚动阻力又被称为滚动损失，是指轮胎行驶单位距离时沿路面滚动而损失的各项能量总和。由于轮胎在滚动过程中，胶料的滞后损失引起滚动损失，因此可以用损耗因子(tanδ值)来表征胎面胶滚动过程中的滞后损失；目前用60℃时材料的tanδ值表示滚动阻力，tanδ值越小，滚动阻力越小。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实例范围之中。
本发明实施所用的原料为：
乳聚丁苯(ESBR)，牌号：1500E，兰州石化公司；沉淀法白炭黑(SiO2)，牌号：Ultrasil VN3，比表面积约为160m2/g，德国德固萨公司福建南平工厂；硅烷偶联剂，牌号：TESPT，南京曙光化工公司；硅烷偶联剂，牌号：NXT，美国康普顿公司。实验中所用甲苯、氧化锌、硬脂酸、防老剂(RD)、促进剂(CZ)、硫磺，均为分析纯，成都长联化学试剂公司。乙醇，分析纯，成都长联化工试剂有限公司；氯化钠(NaCl)、无水氯化钙(CaCl2)均为分析纯，成都科龙化工试剂有限公司。去离子水，实验室自制。
实施例及对比例
制备白炭黑(SiO2)浆料：首先量取1.0g的NXT(或TESPT)加入到100ml的乙醇/水共混溶液中，60℃油浴加热水解搅拌30min；然后将10.0g二氧化硅加入到上述水解溶液中，控制80℃反应4h，转速200r/min，制备得到白炭黑浆料。
乳液法制备乳聚丁苯橡胶/SiO2复合物：取制备得到的白炭黑浆料，加入到476.2g胶乳(固含量为21％)中，在200r/min转速下混合搅拌1h；然后加入质量分数为1％的NaCl2溶液进行破乳，破乳后产物在60℃鼓风烘箱中干燥48h得乳聚丁苯橡胶/SiO2复合物。
干法制备生胶：称取476.2g胶乳(100.0g纯橡胶)，与白炭黑、NXT(或TESPT)完全破乳，得到的产物充分过滤洗涤，然后在60℃鼓风烘箱中干燥48h，样品备用。
将制得的乳聚丁苯橡胶/SiO2复合物按照表1所示配方在开炼机上进行混炼操作，双辊的辊温为60±5℃，辊距为1.5mm，加入氧化锌和硬脂酸预混2min；然后，扩大辊距至2mm，依次加入防老剂RD(2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉)、4020(N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-1,4-苯二胺)，促进剂CZ(N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、D(二苯胍)和充油硫磺至混炼胶中，再调整辊距为1mm，左右2/3处割胶，持续混炼6min；最后，调整辊距至0.5mm，打三角包和薄通各6次，扩大辊距混炼胶下片，备用。
混炼胶放置24h以后，在平板硫化机上进行硫化完全，硫化时的压力为10.0±1.0MPa，硫化温度为160℃。
表1各实施例及对比例的配方表
a ESBR，白炭黑，助剂均以100份质量份数作为计量方法；
b Pure表示纯样，即生胶中没有加入白炭黑作为补强填料；
c为便于描述，使用字母简写作为各方案的代号，“D”表示干法制备ESBR/SiO2复合材料，“W”表示湿法(乳液法)制备ESBR/SiO2复合材料；“U”表示未添加硅烷偶联剂，“T”表示添加硅烷偶联剂TESPT，“N”表示添加硅烷偶联剂NXT。
性能测试：
力学性能
采用Instron5567型拉力试验机(美国，英斯特朗公司)对试样进行拉伸性能测试。按照GB/T13954试验方法，制备哑铃型样条尺寸长度为50.00±1.00mm、宽度为4.00±0.20mm和厚度为2.00±0.20mm。拉伸速度为500mm/min。每组测试5根标准试样，取平均值。
动态热机械分析(DMA)
使用动态机械分析(DMA)仪(Q800，TA Instruments，USA)表征试样的动态力学性能。采用拉伸模式，测试温度范围设定为-80℃～80℃，升温速率3℃/min。应变为0.08％，频率为10Hz，预应力为0.1N，力追踪为125％。
性能结果：
实施例和对比例所得复合材料的力学性能如图2a-图2d所示；偶联剂种类对复合材料拉伸强度和断裂伸长率的影响如图2(a)和图2(b)所示；在干法工艺中，NXT改性白炭黑填充ESBR复合材料的拉伸强度比TESPT改性白炭黑填充ESBR复合材料的拉伸强度提高了42.3％，断裂伸长率提高了110.6％；在湿法工艺中，NXT改性白炭黑填充ESBR复合材料的拉伸强度比TESPT改性白炭黑填充ESBR复合材料的拉伸强度提高了120.1％，断裂伸长率提高了56.0％；这表明在干法和湿法工艺中，NXT改性白炭黑填充ESBR复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均优于TESPT。
工艺方法对复合材料拉伸强度和断裂伸长率的影响结果如图2(c)和图2(d)所示；采用TESPT做偶联剂时，湿法工艺比干法工艺制备的复合材料的拉伸强度降低了43.5％，而断裂伸长率提高了23.0％；当采用NXT做偶联剂时，湿法工艺比干法工艺制备的复合材料的拉伸强度提高了24.4％，而断裂伸长率降低了8.9％；这主要是因为偶联剂改性白炭黑的机理不同；干法工艺中，偶联剂改性白炭黑机理主要是原位改性，即将偶联剂、白炭黑和ESBR三者一起混炼的“一步法”改性过程；“一步法”忽略了偶联剂改性白炭黑的实质，因而降低了偶联剂改性白炭黑的效率；而湿法工艺中偶联剂主要是“两步法”改性白炭黑机理，即偶联剂首先自身水解，然后接枝在白炭黑表面，从而能够提高偶联剂改性白炭黑的效率；同时，偶联剂分子结构的差异影响着不同工艺方法中复合材料的拉伸强度和断裂伸长率。TESPT分子具有对称结构的三乙氧基基团，油溶性较强，在湿法工艺制备复合材料时水解困难，改性效果减弱。因此与干法工艺相比，TESPT采用湿法工艺，制备复合材料的拉伸强度减弱，断裂伸长率提高。而NXT分子亲水性提高，采用湿法工艺能够进一步提高偶联剂改性白炭黑的效率，因此与干法工艺相比，NXT采用湿法工艺，制备复合材料的拉伸强度提高，断裂伸长率降低。
利用本发明实施例和对比例所得复合材料的微观形貌如图3所示，由图3可知，在干法工艺中，TESPT改性白炭黑在ESBR/SiO2复合材料中存在团聚效应，而NXT改性白炭黑在ESBR/SiO2复合材料中的分散性明显提高；在湿法工艺中，未改性白炭黑在复合材料中团聚效应明显，采用NXT改性的白炭黑在橡胶基体中的分散性高于TESPT，这表明采用NXT能够提高白炭黑在橡胶材料中的分散性，减少白炭黑粒子的团聚。考察工艺方法对复合材料中白炭黑分散性的影响，使用TESPT做改性白炭黑的偶联剂时，采用干法和湿法工艺，白炭黑在橡胶基体中均存在团聚；使用NXT做改性白炭黑的偶联剂时，对比干法工艺，采用湿法工艺白炭黑的在橡胶基体中的分散性提高。
表2给出了0℃和60℃时的tanδ值，比较复合材料的抗湿滑性能和滚动阻力，可以发现TESPT虽然能够提高复合材料的抗湿滑性能，但是所得复合材料不论是采用湿法工艺还是干法工艺，其滚动阻力均升高了。
表2各实施例及对比例所得复合材料的抗湿滑性能和滚动阻力

Claims (10)

1.一种乳聚丁苯橡胶/SiO2复合材料，其特征在于，所述复合材料的原料包括：乳聚丁苯橡胶100重量份，SiO2 30～50重量份，3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷3～5重量份。
2.根据权利要求1所述的乳聚丁苯橡胶/SiO2复合材料，其特征在于，所述复合材料的原料中，还包括抗氧剂、防老剂、促进剂和硫化剂。
3.权利要求1或2所述的乳聚丁苯橡胶/SiO2复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1)乳聚丁苯橡胶胶乳采用乳液法或者干法制备乳聚丁苯橡胶/SiO2复合物；
所述乳液法为：先将3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷与SiO2制成SiO2浆料，SiO2浆料再加入到乳聚丁苯橡胶胶乳中破乳得到乳聚丁苯橡胶/SiO2复合物；
所述干法为：将乳聚丁苯橡胶胶乳、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷和SiO2直接破乳得到乳聚丁苯橡胶/SiO2复合物；
2)在步骤1)所得的复合物中加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂和充油硫磺进行双辊开炼得混炼胶；
3)混炼胶硫化完全得乳聚丁苯橡胶/SiO2复合材料。
4.根据权利要求3所述的乳聚丁苯橡胶/SiO2复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，将3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷与SiO2制成SiO2浆料的方法为：先将3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷加入乙醇/水共混溶液中，55～65℃下搅拌25～35min；然后加入SiO2，于75～85℃反应3～5h制备得到SiO2浆料；其中，3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷与SiO2的质量比为1：17～1：6，SiO2浆料的固含量为30～50％。
5.根据权利要求3或4所述的乳聚丁苯橡胶/SiO2复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷与二氧化硅的质量比为1：10。
6.根据权利要求3～5任一项所述的乳聚丁苯橡胶/SiO2复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，SiO2浆料的固含量为40％。
7.根据权利要求3～6任一项所述的乳聚丁苯橡胶/SiO2复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，SiO2浆料加入到乳聚丁苯橡胶胶乳中破乳得到乳聚丁苯橡胶/SiO2复合物的方法为：将SiO2浆料加入到乳聚丁苯橡胶胶乳中，在150～250r/min转速下搅拌1～3h；然后加入质量分数为1～3％的CaCl2溶液或NaCl溶液溶液进行破乳，破乳后所得产物于55～65℃下干燥40～50h得乳聚丁苯橡胶/SiO2复合物；其中，SiO2浆料中SiO2与胶乳中乳聚丁苯橡胶的质量比为：乳聚丁苯橡胶100重量份，SiO2 30～50重量份。
8.根据权利要求3～7任一项所述的乳聚丁苯橡胶/SiO2复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，制备混炼胶的方法为：在乳聚丁苯橡胶/SiO2复合物中加入氧化锌和硬脂酸预混1～3min，然后进行双辊开炼，双辊的辊温为60±5℃，辊距为1～2mm，然后，扩大辊距至2mm，依次加入防老剂、促进剂和充油硫磺，再调整辊距为1mm，左右2/3处割胶，持续混炼4～8min；最后，调整辊距至0.5mm，打三角包和薄通各5～6次，扩大辊距混炼胶下片，备用。
9.根据权利要求3～8任一项所述的乳聚丁苯橡胶/SiO2复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉或N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-1,4-苯二胺，所述促进剂为N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺或二苯胍。
10.根据权利要求3～9任一项所述的乳聚丁苯橡胶/SiO2复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，混炼胶放置24h以后进行硫化，硫化压力为10.0±1.0MPa，硫化温度为155～165℃。
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