CN102245644A - 天然橡胶、其制造方法、橡胶组合物及使用它的充气轮胎、改性天然橡胶及其制造方法、以及胎面或包覆胎体帘线用橡胶组合物及使用它们的充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及磷含量在200ppm以下的天然橡胶。

Description

天然橡胶、其制造方法、橡胶组合物及使用它的充气轮胎、改性天然橡胶及其制造方法、以及胎面或包覆胎体帘线用橡胶组合物及使用它们的充气轮胎
技术领域
本发明涉及天然橡胶、其制造方法、橡胶组合物及使用它的充气轮胎、改性天然橡胶及其制造方法、以及胎面或包覆胎体帘线用橡胶组合物及使用它们的充气轮胎。
背景技术
天然橡胶应用于从轮胎、皮带、辊筒等工业用品类到网球等体育运动用品类的大多数领域。一般，橡胶制品在使用中被反复压缩-恢复-伸长，损失能量积蓄后发热，该热量会促进橡胶疲劳，致使橡胶制品的寿命缩短。由损耗角正切tanδ所表示的能量损失越大，上述发热就越大。此外，例如，在轮胎的情况下，凭经验可知滚动阻力受50～70℃时的tanδ的大小所左右，tanδ越大发热越大，不仅如此，滚动阻力也变大，还存在着汽车耗油量恶化的问题。因此，省耗油量轮胎的胎面的情况下，期望50～70℃时的tanδ值小。
为了减小橡胶组合物的tanδ，作为减少天然橡胶中含有的蛋白质或凝胶成分的方法，比如专利文献1中公开了将通过溶剂溶胀了的固体天然橡胶浸泡于氢氧化碱溶液中的方法，专利文献2中公开了在天然胶乳中添加磷酸盐除去磷酸镁的方法，专利文献3中公开了在天然胶乳中加入蛋白质分解酶和表面活性剂进行熟化的方法，专利文献4中公开了在天然胶乳中添加表面活性剂进行清洗处理的方法。
然而，这些方法虽然可以在某种程度上降低蛋白质或凝胶成分，但还远没有达到足够的水平，通常进行了脱蛋白质处理后，蛋白质可以下降，但是却存在着对于尤其是天然橡胶中含有的可以认为是形成凝胶成分的一个因素的磷脂不能充分地去除的问题。
另外，从成本、操作容易度等方面，天然橡胶的改性一般是以用表面活性剂稳定化的胶乳状态进行，根据情况，也以固体橡胶状态或在橡胶溶液中进行。然而，通常的天然胶乳中，蛋白质等非橡胶成分存在5％左右。此外，市售的浓缩胶乳中也存在大约3％的非橡胶成分。因此，这些非橡胶成分，特别是当蛋白质成为阻碍天然橡胶的改性的原因，例如，接枝共聚的情况下，接枝率和接枝效率会下降，存在无法获得高改性效果和改性效率的问题。
因此，目前正在研究进行脱蛋白获得高的改性效率。例如专利文献5、6中公开有通过在胶乳中添加蛋白质分解酶分解蛋白质的方法、或者用表面活性剂反复清洗的方法来制造脱蛋白天然橡胶，通过将该脱蛋白天然橡胶环氧化来制造改性天然橡胶的方法。然而，这些方法虽然可以在某程度减少蛋白质，但对于成为阻碍天然橡胶的改性的一个原因的磷脂却无法充分除去，还有改善的余地。
此外，历来，通过降低轮胎的滚动阻力来抑制发热，从而达到车辆低燃耗化。近年来，通过轮胎对车辆进行低燃耗化的要求日益高涨，在轮胎构件中，尤其是通过改良轮胎中占有率高的胎面来进行低燃耗化的要求特别大。作为满足橡胶组合物的低发热性的方法，已知有使用低补强性填充剂的方法、降低补强用填充剂的含量的方法等。此外，使用二氧化硅作为填充剂来减少滚动阻力，以此试图实现低燃耗化。
但是，通过此种填充剂的低燃耗化存在因橡胶组合物的硬度下降致轮胎软化，耐磨性降低的问题，兼顾较高的低耗燃性(低滚动阻力)和高耐磨性存在困难。
另一方面，汽车用轮胎由于承受了很大的负荷，一般使用钢丝帘线等的胎体帘线作为补强材料。尤其是在行驶中由于轮胎发热导致橡胶与胎体帘线剥离时，成为致命的轮胎故障的原因。因此，包覆胎体帘线的橡胶组合物需要有高的橡胶强度和与胎体帘线的强劲的粘结性。
现有的包覆胎体帘线用橡胶组合物，由于使用天然橡胶(NR)和/或异戊二烯橡胶(IR)以及乳化聚合苯乙烯丁二烯橡胶(E-SBR)作为橡胶成分，使用炭黑作为补强用填充剂，因此存在低耗燃性差的问题。此外，一般，为了提高低耗燃性，已知使用二氧化硅代替炭黑作为补强用填充剂，在这种场合下，作为包覆胎体帘线用橡胶组合物所必须的与胎体帘线的粘结性会恶化，兼顾粘结性和高的低耗燃性(低滚动阻力)存在困难。
因此，专利文献7中公开有通过使用具有与二氧化硅有相互作用的改性基的溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶来达到兼顾低耗燃性能和粘结性能的方法，但二烯系橡胶成分中只有对苯乙烯丁二烯橡胶成分的研究，而没有关于天然橡胶成分的研究。
由于天然橡胶与其他的合成橡胶相比，门尼粘度高，加工性差，通常会添加塑解剂进行塑炼降低门尼粘度后再使用。因此，在使用天然橡胶时，由于必须具有这样的程序，致使生产率降低。此外，由于通过塑炼切断了天然橡胶的分子链，所以存在天然橡胶丧失本身具有的高分子量聚合物的特性(例如，高磨耗性能、低耗燃性能以及橡胶强度)的问题。
天然胶乳采取三叶胶树的树胶，除了橡胶成分之外，还含有水、蛋白质、类脂质、无机盐类等。有报告称通过除去天然橡胶中含有的蛋白质，可以改善加工性。然后，作为减少天然橡胶中含有的蛋白质等的方法，例如专利文献1中公开了将通过用溶剂溶胀了的固体天然橡胶浸泡于氢氧化碱溶液中的方法，专利文献2中公开了在天然胶乳中添加磷酸盐除去磷酸镁的方法，专利文献3、8中公开了在天然胶乳中加入蛋白质分解酶和表面活性剂进行熟化的方法，专利文献9中公开了在天然胶乳中添加表面活性剂进行清洗处理的方法。
但是，专利文献1～3、8、9中公开的方法虽然可以在某种程度上除去蛋白质等，但还没有达到充分的水平。此外，存在着磷脂等几乎无法除去的问题。此外，没有对将由这种方法获得的天然橡胶适用于轮胎的胎面或包覆胎体帘线用橡胶的研究。
专利文献1：日本特开平11-12306号公报
专利文献2：日本专利特开2004-250546号公报
专利文献3：日本专利特开2005-82622号公报
专利文献4：日本特开平6-329838号公报
专利文献5：日本专利特开2004-359773号公报
专利文献6：日本专利特开2005-41960号公报
专利文献7：日本专利特开2007-145898号公报
专利文献8：日本特开平08-12814号公报
专利文献9：日本专利3294901号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供一种能解决上述课题、加工性优异、对轮胎的低耗燃性有效果的天然橡胶、使用该天然橡胶的橡胶组合物以及发热少、滚动阻力低的轮胎。
此外，本发明的目的还在于，提供一种能解决上述课题、具有优异改性效果的改性天然橡胶以及改性效率高的改性天然橡胶的制造方法。
此外，本发明的目的在于，提供一种能解决上述课题、在具有不需要塑炼工序的优异加工性的同时还兼顾了高低耗燃性(低滚动阻力)和高耐磨性的轮胎胎面用橡胶组合物。此外，其目的还在于提供一种具有使用该橡胶组合物制作的胎面的充气轮胎。
此外，本发明的目的还在于，提供一种在具有不需要塑炼工序的优异加工性的同时提高了与胎体帘线的粘结性能，进一步兼顾了高的低耗燃性(低滚动阻力)和高的橡胶强度的包覆胎体帘线用橡胶组合物。此外，其目的还在于提供一种具有使用该橡胶组合物制作的胎体的充气轮胎。
本发明涉及磷含量在200ppm以下的天然橡胶。
上述天然橡胶优选作为甲苯不溶成分所测定到的凝胶含有率在20质量％以下。
上述天然橡胶优选在氯仿提取物的31P NMR测定中，-3ppm～1ppm中不存在由磷脂产生的峰，实质上磷脂不存在。
上述天然橡胶优选氮含量在0.3质量％以下。
上述天然橡胶优选氮含量在0.15质量％以下。
此外，本发明涉及一种天然橡胶的制造方法，该方法如下，将天然胶乳经碱皂化，清洗皂化后凝聚的橡胶，然后经干燥工序而成，在天然胶乳采取后的15天以内结束该工序。
上述天然橡胶的制造方法优选通过清洗除去经皂化分离的磷化合物，使天然胶乳中相对于橡胶成分的磷含量在200ppm以下。
上述天然橡胶的制造方法优选作为甲苯不溶成分所测定到的天然橡胶中的凝胶含有率在20质量％以下。
上述天然橡胶的制造方法中，优选天然橡胶中的氮含量在0.3质量％以下。
上述天然橡胶的制造方法中，优选天然橡胶中的氮含量在0.15质量％以下。
此外，本发明涉及含有上述天然橡胶和硫化剂的橡胶组合物。
此外，本发明涉及使用上述橡胶组合物的充气轮胎。
此外，本发明涉及由对磷含量在200ppm以下的天然橡胶实施具有不饱和键的有机化合物的接枝共聚处理进行改性而得到的改性天然橡胶。
此外，本发明涉及由对磷含量在200ppm以下的天然橡胶实施与有机化合物的加成反应进行改性而得到的改性天然橡胶。
此外，本发明涉及由对磷含量在200ppm以下的天然橡胶实施环氧化处理进行改性而得到的改性天然橡胶。
上述磷含量在200ppm以下的天然橡胶优选是天然胶乳经过皂化处理的所得物。
上述改性天然橡胶优选在氯仿提取物的31P NMR测定中，-3ppm～1ppm中不存在由磷脂产生的峰，实质上磷脂不存在。
此外，本发明还涉及在除去磷化合物直到磷含量相对于天然胶乳中的橡胶成分在200ppm以下后，使具有不饱和键的有机化合物接枝共聚于所得的天然橡胶的上述改性天然橡胶的制造方法。
此外，本发明还涉及在除去磷化合物直到磷含量相对于天然胶乳中的橡胶成分在200ppm以下后，使获得的天然橡胶与有机化合物发生加成反应的上述改性天然橡胶的制造方法。
此外，本发明还涉及在除去磷化合物直到磷含量相对于天然胶乳中的橡胶成分在200ppm以下后，将得到的天然橡胶环氧化的上述改性天然橡胶的制造方法。
上述改性天然橡胶的制造方法中，优选上述磷化合物的除去是对天然胶乳进行皂化处理来进行的。
此外，本发明涉及在含有5质量％以上的磷含量在200ppm以下的天然橡胶的橡胶成分中，配合炭黑和/或白色填充剂的轮胎胎面用橡胶组合物。
上述天然橡胶的氮含量优选在0.3质量％以下。
上述天然橡胶的氮含量优选在0.15质量％以下。
作为上述天然橡胶的甲苯不溶成分所测定到的凝胶含有率优选在20质量％以下。
上述天然橡胶优选是天然胶乳经过皂化处理的所得物。
上述白色填充剂优选为二氧化硅。
此外，本发明涉及不含天然橡胶塑炼工序的上述轮胎胎面用橡胶组合物的制造方法。
此外，本发明涉及具有使用上述轮胎胎面用橡胶组合物所制作的胎面的充气轮胎。
此外，本发明涉及在含有5质量％以上的磷含量在200ppm以下的天然橡胶的橡胶成分中，配合炭黑和/或白色填充剂的包覆胎体帘线用橡胶组合物。
上述天然橡胶的氮含量优选在0.3质量％以下。
上述天然橡胶的氮含量优选在0.15质量％以下。
作为上述天然橡胶的甲苯不溶成分所测定到的凝胶含有率优选在20质量％以下。
上述天然橡胶优选是天然胶乳经过皂化处理的所得物。
上述白色填充剂优选为二氧化硅。
100质量％橡胶成分中的上述天然橡胶的含有量优选为60～100质量％。
相对于100质量份橡胶成分，优选含有4～15质量份的氧化锌。
此外，本发明涉及不含天然橡胶塑炼工序的上述包覆胎体帘线用橡胶组合物的制造方法。
此外，本发明涉及具有使用上述包覆胎体帘线用橡胶组合物所制作的胎体的充气轮胎。
发明的效果
根据本发明，通过将天然胶乳以新鲜的状态皂化并清洗，可以得到尽可能地除去天然橡胶中本来含有的磷化合物的天然橡胶。因此，含有天然橡胶的橡胶组合物(以下也称本发明的橡胶组合物)，其在50～70℃下的tanδ小，在减少发热或滚动阻力方面优异，具有高强度，抗撕裂性提高，且门尼粘度比经过塑炼的还要低，故加工性好，具有现今没有的不需要塑炼、生产率好的优异特性。进一步，将此材料作为轮胎用材料使用时，由于发热少、滚动阻力低，因此在具有轮胎低燃耗化效果的同时，湿抓地性亦优异。
此外，根据本发明，通过对天然胶乳进行皂化处理，并在皂化处理后进行清洗处理等方法，由于对尽可能地除去天然橡胶中本来所含有的磷化合物(例如，磷脂)的天然橡胶进行了改性(具有不饱和键的有机化合物的接枝共聚处理、与有机化合物的加成反应、环氧化处理)，因此在可以得到具有优异的改性效果的改性天然橡胶(例如，接枝共聚的情况下时，为接枝率高的改性天然橡胶)的同时，也可以以高的改性效率(例如，接枝共聚的情况下时，为高接枝效率)进行天然橡胶的改性。
此外，根据本发明，由于是使用磷含量在200ppm以下的天然橡胶，所以具有优异的加工性，不需要塑炼工序。此外，通过将含有磷含量200ppm以下的天然橡胶和炭黑和/或白色填充剂的橡胶组合物作为轮胎的胎面使用(以下也称本发明的轮胎胎面用橡胶组合物)，可以兼顾高低耗燃性(低滚动阻力)和高耐磨性。此外，将该橡胶组合物作为包覆胎体帘线用橡胶使用(以下也称本发明的包覆胎体帘线用橡胶组合物)，可以提高与胎体帘线的粘结性能，进一步可以兼顾高低耗燃性(低滚动阻力)和高橡胶强度。
具体实施方式
(天然橡胶)
本发明的天然橡胶的磷含量在200ppm以下。
本发明的天然橡胶中的磷含量在200ppm以下，优选150ppm以下，更优选100ppm以下。超过200ppm时，储藏时凝胶量增加，有使硫化橡胶的tanδ上升的倾向。此处，磷含量可以采用比如ICP发光分析等现有的方法进行测定。磷是指来源于磷脂(磷化合物)的磷。
本发明的天然橡胶中的凝胶含有率优选20质量％以下，更优选10质量％以下。超过20质量％时，有门尼粘度变大等加工性降低的倾向。凝胶含有率是指作为不溶于非极性溶剂甲苯的成分测定的值，以下有时仅称“凝胶有含率”或“凝胶成分”。凝胶成分的含有率的测定方法如下。首先，将天然橡胶样本浸泡于脱水甲苯中，在遮光阴暗处放置一周之后，以1.3×105rpm的速度离心分离甲苯溶液30分钟，分离不溶的凝胶成分和甲苯可溶成分。在不溶的凝胶成分中加入甲醇固化后，进行干燥，从凝胶成分的质量和样本的原有质量之比中求出凝胶含有率。
本发明的天然橡胶优选实质上磷脂不存在。“实质上磷脂不存在”是指用氯仿萃取天然橡胶样本，在萃取物的31P NMR测定中，-3ppm～1ppm之间由磷脂产生的峰的状态不存在的状态。-3ppm～1ppm中存在的磷的峰是指由磷脂中的磷的磷酸酯结构产生的峰。
本发明的天然橡胶中的氮含量优选0.3质量％以下，更优选0.15质量％以下。氮含量超过0.3质量％时，存在储藏中门尼粘度上升的倾向。氮来源于蛋白质。氮含量可以采用比如凯氏定氮法等现有的方法进行测定。
本发明的天然橡胶的制造方法，举例有例如，用碱将天然胶乳皂化，清洗胶化后凝聚的橡胶，然后进行干燥来制造的方法。皂化处理通过如下过程进行，在天然胶乳中添加碱和根据需要的表面活性剂，在规定温度下静置一定的时间。此外，还可以根据需要进行搅拌等。根据本发明的方法，清洗除去了由皂化分离的磷化合物，故可以抑制天然橡胶中磷的含量。此外，通过皂化处理，天然橡胶中的蛋白质被分解，从而可以抑制天然橡胶中氮的含量。本发明中，在天然胶乳中添加碱进行皂化，通过对天然胶乳中添加，具有可以高效率地进行皂化处理的效果。
天然胶乳采取于三叶胶树的树胶，除了橡胶成分之外，还含有水、蛋白质、脂质、无机盐类等，可以认为橡胶中的凝胶成分是基于各种杂质的复合性存在的物质。本发明可以使用对三叶胶树进行割胶出来的生胶乳，或通过离心分离法浓缩精制的胶乳。进一步，为了防止生胶乳中存在的细菌引起腐坏、避免胶乳凝固，可以是采取常法添加了氨的高氨胶乳。本发明的制造方法中，供于生胶的制造的胶乳，必须如上采取后在15日以内使用，优选采取后10日以内。
进行皂化处理所使用的碱举例有氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、胺化合物等，从皂化处理的效果和对天然胶乳的稳定性的影响的观点考虑，尤其优选使用氢氧化钠或者氢氧化钾。
碱的添加量无特别限定，相对于100质量份天然胶乳的固体成分，下限优选0.1质量份以上，更优选0.3质量份以上，上限优选12质量份以下，更优选10质量份以下，进一步优选7质量份以下，尤其优选5质量份以下。碱的添加量不足0.1质量份时，有橡胶化处理费时间的可能。相反，碱添加量超过12质量份时，天然胶乳有不稳定化的可能。
作为表面活性剂，可以使用阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂和两性表面活性剂之中的至少1种。其中，作为阴离子性表面活性剂，可以列举例如羧酸系、磺酸系、硫酸酯系、磷酸酯系等阴离子性表面活性剂。作为非离子性表面活性剂，可以列举例如聚氧亚烷基醚系、聚氧亚烷基酯系、多元醇脂肪酸酯系、糖脂肪酸酯系、烷基聚糖甙系等非离子性表面活性剂。作为两性表面活性剂，可以列举例如氨基酸型、甜菜碱型、胺氧化物型等两性表面活性剂。
表面活性剂的添加量相对于100质量份天然胶乳的固体成分，下限优选0.01质量份以上，更优选0.1质量份以上，上限优选6质量份以下，更优选5质量份以下，进一步优选3.5质量份以下，尤其优选3质量份以下。表面活性剂的添加量不足0.01质量份时，在进行皂化处理时，天然胶乳存在不稳定化的可能。相反表面活性剂的添加量超过6质量份时，存在天然胶乳过度稳定化导致凝固困难的可能。
胶化处理的温度可以在通过碱能以充分的反应速度进行皂化反应的范围和不引起天然胶乳凝固等变质的范围适当设定，通常优选20～70℃，更优选30～70℃。此外，对于处理的时间，在对天然胶乳进行静置处理的情况下时，也根据处理温度来定，但考虑到能兼顾充分进行处理和提高生产率，优选3～48小时，更优选3～24小时。
皂化反应结束后，使凝聚的橡胶破碎，进行清洗处理。凝聚方法举例有例如，添加蚁酸的等酸调整pH的方法。此外，清洗处理举例有例如，用水稀释橡胶成分清洗后，进行离心分离处理来取出橡胶成分的方法。进行离心分离时，首先，用水进行稀释使天然胶乳的橡胶成分为5～40质量％，优选10～30质量％。接着，以5000～10000rpm进行1～60分钟的离心分离即可。清洗处理结束后，获得皂化处理天然胶乳。通过干燥皂化处理天然胶乳即得本发明的天然橡胶。
在本发明的制造方法中，天然胶乳采取后15日以内结束皂化、清洗和干燥的工序。理想的是胶乳采取后10日以内(更好的是5日以内)结束皂化、清洗和干燥工序。这是因为采取后不进行固化，超过15日放置不管的话，凝胶成分会增大。
(橡胶组合物)
本发明的橡胶组合物中，除了上述天然橡胶外，还含有硫化剂。硫化剂可以例举硫、有机过氧化物、秋兰姆类等。
硫化剂的配合量相对于100质量份橡胶成分，优选在0.1～5质量份，下限更优选0.5质量份，上限更优选3质量份。添加量不足0.1质量份时，有无法获得足够交联度的可能。相反，添加量超过5质量份时，存在交联度过高、物性降低的可能。
本发明的橡胶组合物中除了上述硫化剂之外，还可配合二氧化硅、炭黑等补强剂，硫化促进剂、各种油、防老剂、软化剂、增塑剂等轮胎用或者普通橡胶组合物中配合的各种配合剂和添加剂。此外，这些配合剂、添加剂的含量也可以是一般的量。
(充气轮胎)
本发明涉及使用上述橡胶组合物制作的充气轮胎，该轮胎是使用本发明的橡胶组合物通过通常的方法制造。即，将根据需要配合上述各种药品的本发明的橡胶组合物在未硫化阶段中按照轮胎的各个部件的形状进行挤出加工，再在轮胎成型机上以通常的方法成形，形成未硫化轮胎。将该未硫化轮胎在硫化机中进行加热加压来得到轮胎。通过这样的方法获得的本发明的充气轮胎可以兼顾冰上性能和在干燥路面上的驾驶稳定性。
(改性天然橡胶)
本发明的改性天然橡胶为对磷含量在200ppm以下的天然橡胶(本发明的天然橡胶)进行改性之后的橡胶。上述天然橡胶中的磷含量在200ppm以下，优选100ppm以下。超过200ppm时，存在从天然橡胶制造天然橡胶时的改性效果和改性效率(例如，接枝共聚的情况下时为接枝效率)降低的倾向。
本发明的天然橡胶可以通过例如，如上所述，用碱对天然胶乳进行皂化处理，清洗凝聚的橡胶来进行制造。以新鲜的状态对采取的天然胶乳进行皂化处理，皂化处理后，通过用水进行充分的清洗，除去天然胶乳粒子表面的非橡胶成分的磷脂，推测这样可以进行高效率的改性。
对磷含量在200ppm以下的天然橡胶(本发明的天然橡胶)进行的改性，可以通过例如，对上述皂化处理的天然胶乳适用与天然胶乳的公知的改性方法相同的方法来进行。
本发明的改性天然橡胶中，使具有不饱和键的有机化合物接枝共聚的改性天然橡胶，通过将具有不饱和键的有机化合物加入到皂化处理天然胶乳中，加入适当的聚合引发剂使之反应来得到。具有不饱和键的有机化合物举例有，例如甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸和丙烯酸或其衍生物，丙烯腈、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯吡咯烷酮等可以进行接枝共聚的单体。在向胶乳中添加具有不饱和键的有机化合物时，可以预先在胶乳中加入乳化剂，或将具有不饱和键的有机化合物乳化后再加入到胶乳中。乳化剂没有特别的限定，可以使用非离子系的表面活性剂。
具有不饱和键的有机化合物的添加量，通常相对于100质量份天然橡胶，其下限优选5质量份以上，更优选10质量份以上，上限优选100质量份以下，更优选80质量份以下。具有不饱和键的有机化合物的添加量不足5质量份时，存在具有不饱和键的有机化合物的接枝量变少，改性效果变小的可能。相反，当具有不饱和键的有机化合物的添加量超过100质量份时，存在均聚物的生成增加，接枝效率降低的可能。
聚合引发剂举例有，例如过氧化苯甲酰、过氧化氢、氢过氧化枯烯、过氧化氢叔丁基、过氧化二叔丁基、2，2-偶氮二异丁腈、过硫酸钾等过氧化物，特别是使用氧化还原系的聚合引发剂从降低聚合温度上来看，较优选。相关的氧化还原系的聚合引发剂中，与过氧化物组合的还原剂举例有，例如四亚乙基五胺、硫醇类、酸性亚硫酸钠、还原性金属离子、抗坏血酸等。氧化还原系的聚合引发剂中，作为优选的组合例，有过氧化氢叔丁基和四亚乙基五胺、过氧化氢和Fe2+盐、K2SO2O8和NaHSO3等。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。
聚合引发剂的添加量，通常相对于100摩尔具有不饱和键的有机化合物，其下限优选0.3摩尔以上，更优选0.5摩尔以上，上限优选10摩尔以下，更优选1摩尔以下。将这些成分装入反应容器中，通过在30～80℃下进行2～10小时的反应，获得接枝共聚物。所使用的磷含量在200ppm以下的天然橡胶可以为胶乳状，也可以为橡胶溶液或固体橡胶。
由上所得的接枝共聚物(改性天然橡胶)由于具有高接枝率(接枝聚合的单体的质量相对于主链聚合物的质量的比例)和高接枝效率(接枝聚合的单体的质量相对于单体的全部聚合质量的比例)，在维持强度的同时，粘结性等特性亦优异，适用于粘结材料等的用途。
本发明中的磷含量在200ppm以下的天然橡胶与有机化合物的加成反应，例如可以在皂化处理天然胶乳中添加硫醇化合物等有机化合物，使该有机化合物加成于天然橡胶来进行。硫醇化合物举例有，例如，乙硫醇、1-丙硫醇、正丁硫醇、1-己硫醇、1-十二硫醇、1-辛硫醇、苯硫醇、1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，4-丁硫醇、1，2-苯硫醇、1，4-苯硫醇、2-氨基乙硫醇、2-氨基苯硫醇、4-氨基苯硫醇、巯基醋酸、邻巯基苯甲酸等。
在向胶乳中添加硫醇化合物时，可以预先在胶乳中加入乳化剂，也可以将硫醇化合物用乳化剂乳化后，再添加入到胶乳中。此外，也可以根据需要进一步添加有机过氧化物。乳化剂没有特别的限定，可以使用非离子系的表面活性剂。
硫醇化合物的添加量，通常相对于100质量份天然橡胶，其下限优选0.1质量份以上，更优选0.5质量份以上，上限优选20质量份以下，更优选10质量份以下。硫醇化合物的添加量不足0.1质量份时，存在由硫醇化合物的加成带来的效果小的倾向。相反，硫醇化合物的添加量超过20质量份时，橡胶的加工性有恶化的可能。
加成反应优选边搅拌边进行，例如，将胶乳和硫醇化合物等上述成分装入反应容器中，通过使用500～1000W的微波照射10分钟～1小时，可以获得皂化处理天然橡胶分子上加成了硫醇化合物的改性天然橡胶。
又例如，将胶乳和硫醇化合物等上述成分装入反应容器中，通过在30～80℃的温度下反应10分钟～24小时，可以获得皂化处理天然橡胶分子上加成了硫醇化合物的改性天然橡胶。
同上述接枝化一样，所使用的磷含量在200ppm以下的天然橡胶可以为胶乳状，也可以为橡胶溶液或固体橡胶。由上获得的皂化处理天然橡胶的有机化合物加成体，由于具有高加成反应率(加成的有机化合物质量/主链聚合物质量)，因此显示出高补强性，适用于轮胎的胎面等的用途。
对本发明中的磷含量在200ppm以下的天然橡胶进行的环氧化处理，例如可以在皂化处理天然胶乳中添加有机过酸，将天然橡胶环氧化来进行。有机过酸举例有，例如过苯甲酸、过乙酸、过蚁酸、过邻苯二甲酸、过丙酸、三氟过乙酸、过酪酸等。这些有机过酸可以直接添加到胶乳中，但优选将形成有机过酸的2个成分加入胶乳中，使生成的有机过酸与胶乳中的天然橡胶反应。例如，生成过蚁酸的情况下，只要依次加入蚁酸和过氧化氢即可。又，过乙酸的情况下，只要依次加入冰醋酸和过氧化氢使之反应即可。
有机过酸的添加量，通常相对于100质量份天然橡胶，其下限优选5质量份以上，更优选10质量份以上，上限优选70质量份以下，更优选60质量份以下。加入生成有机过酸的2个成分的情况下时，也调整添加量使得生成的有机过酸在此范围内。有机过酸的添加量不足5质量份时，存在改性效果变小的可能。相反，有机过酸的添加量超过70质量份时，存在由副反应等导致物性的下降变大的可能。
在胶乳中加入这些有机过酸或其反应成分之前，优选在胶乳中加入非离子系等的乳化剂，且将胶乳的pH维持在中性附近即约5～7内以使其稳定化。环氧化反应通常在20～60℃的温度下反应3～10小时来进行。
同上述接枝化一样，所使用的磷含量在200ppm以下的天然橡胶可以为胶乳状，也可以为橡胶溶液或固体橡胶。由上所得的天然橡胶的环氧化物由于具有高的环氧化率(向不饱和键的环氧基的转化率)，因此在维持强度的同时，耐油性、耐气体透射性等特性亦优异，适用于胶管、轮胎的内衬层等的用途。
由本发明得到的改性天然橡胶可以通过根据需要进一步混合其他二烯橡胶等橡胶成分，炭黑、二氧化硅等填充剂，硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、硫化剂、硫化助剂、硫化促进剂、防老剂等添加剂，由此制造适用于轮胎等的橡胶工业的橡胶组合物。
(轮胎胎面用橡胶组合物和包覆胎体帘线用橡胶组合物)
本发明的轮胎胎面用橡胶组合物和包覆胎体帘线用橡胶组合物，在含有5质量％以上的磷含量200ppm以下的天然橡胶的橡胶成分中混合有炭黑和/或白色填充剂。
本发明的天然橡胶(以下也称皂化处理天然橡胶)中的磷含量在200ppm以下，优选150ppm以下。当超过200ppm时，会出现储藏时门尼粘度上升导致加工性变差，或无法获得优异的低耗燃性的倾向。
本发明的天然橡胶中，氮含量优选在0.3质量％以下，更优选0.15质量％以下。当氮含量超过0.3质量％时，存在储藏中门尼粘度上升致加工性变差，无法获得优异的低耗燃性能的可能。
本发明的轮胎胎面用橡胶组合物中，橡胶成分100质量％中的上述天然橡胶的含量为5质量％以上，优选10质量％以上，更优选20质量％以上。不足5质量％时，有无法获得优异的低耗燃性能的可能。上述天然橡胶的含量优选50质量％以下，更优选40质量％以下。超过50质量％时，有可能无法得到充分的抓地性能。
本发明的包覆胎体帘线用橡胶组合物中，橡胶成分100质量％中的上述天然橡胶的含量为5质量％以上，优选60质量％以上，更优选65质量％以上，进一步优选70质量％以上。不足5质量％时，有无法获得优异的低耗燃性能的可能。上述天然橡胶的含量可以是100质量％，优选80质量％以下，更优选70质量％以下。
本发明所使用的橡胶成分除了上述天然橡胶之外，还可以举例一般在轮胎用橡胶组合物中使用的二烯系橡胶等。二烯系橡胶的具体例举例有，上述天然橡胶(皂化处理天然橡胶)之外的天然橡胶(NR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、氯丁二烯橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶(SIBR)、环氧化天然橡胶等，但并不限于此。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。其中，在轮胎胎面用橡胶组合物的情况下，从作为具有充分强度的轮胎，且使之体现出优异的耐磨耗性的观点，优选SBR。此外，在包覆胎体帘线用橡胶组合物的情况下，从作为具有与胎体帘线充分的粘结性，且使之体现出优异的耐热性的观点，优选SBR。SBR举例有通过溶液聚合法获得的SBR、通过乳化聚合法获得的SBR，没有特别限定。
本发明的轮胎胎面用橡胶组合物和包覆胎体帘线用橡胶组合物中，使用SBR时，SBR的苯乙烯量优选5质量％以上，更优选10质量％以上。当不足5质量％时，有可能无法得到充分的抓地性能和橡胶强度。此外，SBR的苯乙烯量优选50质量％以下，更优选45质量％以下。当超过50质量％时，有无法获得优异的低耗燃性能的可能。
此外，本说明书中，SBR的苯乙烯量由H1-NMR测定算出。
本发明的轮胎胎面用橡胶组合物和包覆胎体帘线用橡胶组合物中，使用SBR时，SBR的乙烯量优选10质量％以上，更优选15质量％以上。当不足10质量％时，有可能无法得到充分的抓地性能和橡胶强度。此外，SBR的乙烯基量优选65质量％以下，更优选60质量％以下。当超过65质量％时，有无法获得优异的低耗燃性能的可能。
此外，本说明书中，SBR的乙烯基量是指丁二烯部分的乙烯基量，由H1-NMR测定算出。
本发明的轮胎胎面用橡胶组合物中，使用SBR时，橡胶成分100质量％中的SBR的含量优选40质量％以上，更优选50质量％以上。当不足40质量％时，有可能无法得到充分的抓地性能。上述SBR的含量优选90质量％以下，更优选80质量％以下。当超过90质量％时，有可能无法得到上述天然橡胶带来的优异的低耗燃性能。
本发明的包覆胎体帘线用橡胶组合物中，使用SBR时，橡胶成分100质量％中的SBR的含量优选10质量％以上，更优选20质量％以上。当不足10质量％时，有可能无法得到充分的粘结性和橡胶强度。SBR的含量优选50质量％以下，更优选40质量％以下。当超过50质量％时，有可能无法获得优异的低发热性能或充分的粘结性与橡胶强度。
炭黑可以使用例如FEF、GPF、HAF、ISAF、SAF、S-SAF等。通过将上述天然橡胶和炭黑用于胎面，可以获得橡胶强度得到提高了的优异的耐磨性。又，通过用于胎体帘线包覆橡胶中，可以获得高粘结性和橡胶强度。
轮胎胎面用橡胶组合物和包覆胎体帘线用橡胶组合物中使用的炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选在20m2/g以上，更优选30m2/g。当不足20m2/g时，有可能无法得到充分的耐磨性能、粘结性、橡胶强度。此外，炭黑的N2SA优选150m2/g以下，更优选120m2/g以下。当超过150m2/g时，有加工性恶化、低发热性降低的倾向。
本说明书中，炭黑的氮吸附比表面积通过JIS K 6217的A法求得。
轮胎胎面用橡胶组合物和包覆胎体帘线用橡胶组合物中使用的炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP吸油量)优选在60ml/100g以上，更优选80ml/100g以上。当DBP吸油量不足60ml/100g时，有不能得到良好的驾驶稳定性的倾向。此外，DBP吸油量优选140ml/100g以下，更优选120ml/100g以下。当DBP吸油量超过140ml/100g时，有加工性恶化的可能。
此外，本说明书中，炭黑的DBP通过JIS K 6217-4的测定方法求得。
本发明的轮胎胎面用橡胶组合物和包覆胎体帘线用橡胶组合物中，炭黑的含量相对于100质量份橡胶成分优选5质量份以上，更优选10质量份以上。当不足5质量份时，有可能无法得到充分的耐磨性、粘结性、橡胶强度。此外，炭黑的含量相对于100质量份橡胶成分优选80质量份以下，更优选60质量份以下。当超过80质量份时，有加工性、机械强度恶化的倾向。
白色填充剂可以使用一般橡胶工业上所使用的，比如，二氧化硅、碳酸钙、绢云母等云母，氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、粘土、滑石粉、氧化铝、氧化钛等。其中，从用于胎面时能兼顾耐磨性和低耗燃性的点、用于胎体帘线包覆橡胶时获得优异的粘结性、低耗燃性和橡胶强度的点，优选二氧化硅。作为二氧化硅没有特别限定，例如，可以使用通过干式法获得的二氧化硅(无水硅酸)和/或由湿式法获得的二氧化硅(含水硅酸)等。其中，从硅烷醇基多的理由，优选使用由湿式法获得的二氧化硅(含水硅酸)。
根据二氧化硅的BET法的氮吸附比表面积优选30m2/g以上，更优选100m2/g以上。不足30m2/g时，硫化后的断裂强度有下降的倾向。此外，通过二氧化硅的BET优选500m2/g以下，更优选300m2/g以下。当超过500m2/g时，有加工性恶化的倾向。此外，根据二氧化硅的BET法的氮吸附比表面积可以依据ASTM-D-4820-93的方法进行测定。
二氧化硅的含量相对于100质量份橡胶成分，优选5质量份以上，更优选10质量份以上。不足5质量份时，有无法获得充分的低耗燃性能的可能。此外，二氧化硅的含量优选100质量份以下，更优选80质量份以下。当超过100质量份时，加工性有下降的倾向。
本发明中，优选在使用二氧化硅时并用硅烷偶联剂。硅烷偶联剂没有特别限制，可以使用以往轮胎工业中与二氧化硅并用的硅烷偶联剂，例如双(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基硅烷基丙基)二硫化物、3-三甲氧基硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三乙氧基硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、2-三乙氧基硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、2-三甲氧基硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三甲氧基硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、3-三甲氧基硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物等的硫化物系；3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷等的巯基系；乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷等的乙烯基系；3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等的氨基系；γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、和γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等的环氧丙氧基系；3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷等的硝基系；3-氯代丙基三甲氧基硅烷、3-氯代丙基三乙氧基硅烷、2-氯代乙基三甲氧基硅烷、2-氯代乙基三乙氧基硅烷等的氯系。此外，上述硅烷偶联剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
含有硅烷偶联剂时，硅烷偶联剂的含量相对于二氧化硅100质量份，优选在2质量份以上，更优选4质量份以上。不足2质量份时，橡胶强度及耐磨性有恶化的倾向。此外，硅烷偶联剂的含量优选在15质量份以下，更优选13质量份以下。当超过15质量份时，看不到由硅烷偶联剂的配合带来的橡胶强度及耐磨性的改善效果，有成本增加的倾向。
本发明的轮胎胎面用橡胶组合物中，炭黑和白色填充剂的合计含量相对于橡胶成分100质量份优选30质量份以上，更优选35质量份以上，更优选40质量份以上。不足30质量份时，有无法获得充分的耐磨性的可能。此外，炭黑和白色填充剂的合计含量相对于橡胶成分100质量份优选150质量份以下，更优选120质量份以下，进一步优选100质量份以下。当超过150质量份时，有加工性恶化或无法获得充分的低发热性的可能。
本发明的包覆胎体帘线用橡胶组合物中，炭黑和白色填充剂的合计含量相对于100质量份橡胶成分优选30质量份以上，更优选35质量份以上。当不足30质量份时，有无法获得充分的橡胶强度的可能。此外，炭黑和白色填充剂的合计含量相对于100质量份橡胶成分优选100质量份以下，更优选80质量份以下。当超过100质量份时，有加工性恶化或无法获得充分的低发热性的可能。
本发明的轮胎胎面用橡胶组合物和包覆胎体帘线用橡胶组合物中，除上述成分之外，还可以适当地配合橡胶组合物的制造中一般所使用的配合剂，例如，氧化锌、硬脂酸、各种防老剂、芳香油等油，石蜡、硫化剂、硫化促进剂等。
包覆胎体帘线用橡胶组合物的情况时，优选含有氧化锌。
本发明的包覆胎体帘线用橡胶组合物中，氧化锌的含量相对于100质量份橡胶成分，优选4质量份以上，更优选5质量份以上。不足4质量份时，有粘结性能恶化的可能。此外，氧化锌的含量相对于100质量份橡胶成分，优选15质量份以下，更优选10质量份以下。当超过15质量份时，有橡胶强度降低的可能。
硫化促进剂可以列举，N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(TBBS)、N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CBS)、N，N’-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(DZ)、巯基苯并噻唑(MBT)、二苯并噻唑基二硫化物(MBTS)、二苯胍(DPG)等。这些硫化促进剂可以单独使用，也可以2种以上搭配使用。其中，从硫化特性优异，硫化后的橡胶物性中，低发热性优异，机械硬度提高的效果也大的理由，优选TBBS、CBS等亚磺酰胺系硫化促进剂。尤其理想的是并用TBBD和DPG。
本发明的轮胎胎面用橡胶组合物和包覆胎体帘线用橡胶组合物由一般的方法制造。即，可以通过用本伯里密炼机或捏合机和开练机等混炼上述各个成分，之后硫化的方法等来进行制造。此外，在使用天然橡胶的情况下，通常在上述混炼和硫化前会实施塑炼工序，而在本发明中，用碱水溶液进行皂化处理的方法等减少磷含量和氮含量，通过使用凝胶含有率被控制在较低量的天然橡胶，可以获得优异的加工性，因此，可以不特别进行塑炼工序。可以通过使用本伯里密炼机等的混炼装置，将天然橡胶等橡胶成分、塑炼促进剂(芳香族二硫化物系化合物、芳香族硫醇化合物等)等成分进行混炼来进行塑炼工序。
(充气轮胎)
本发明的轮胎胎面用橡胶组合物用作轮胎的胎面。本发明的充气轮胎是使用上述轮胎胎面用橡胶组合物通过通常的方法进行制造。即，将根据需要配合各种添加剂的橡胶组合物在未硫化阶段中按照轮胎胎面的形状进行挤出加工，再在轮胎成型机上以通常的方法成形，与其他的轮胎构件进行粘接，从而形成未硫化轮胎。可以将该未硫化轮胎在硫化机中进行加热加压来制造轮胎。
本发明的包覆胎体帘线用橡胶组合物用作包覆胎体帘线用橡胶。本发明的充气轮胎是使用上述包覆胎体帘线用橡胶组合物通过通常的方法进行制造。即，将根据需要配合了各种添加剂的橡胶组合物在未硫化阶段中进行混炼后，用获得的混炼物包覆胎体帘线，再在轮胎成型机上成形成胎体形状，与其他的轮胎构件进行粘接，从而形成未硫化轮胎。将该未硫化轮胎在硫化机中进行加热加压来制造轮胎。
本发明的充气轮胎适用于乘用车用轮胎、公共汽车用轮胎、货车用轮胎等。
实施例
根据实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于此。
首先，对实施例1～16以及比较例1～7中使用的各种药品进行说明。
天然胶乳：使用从タイテツクス社得到的フイ一ルド胶乳
表面活性剂：花王(株)制造的Emal-E
NaOH：和光纯药工业(株)制造的NaOH
炭黑：昭和キヤボツト(株)制造的N110(氮吸附比表面积(N2SA)：143m2/g、DBP吸油量：113ml/100g)
防老剂：大内新兴化学工业(株)制造的NOCLAC 6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺)
硬脂酸：日油(株)制造的硬脂酸
氧化锌：三井金属矿业(株)制造的氧化锌1号
硫：鹤见化学(株)制造的粉末硫
硫化促进剂TBBS：大内新兴化学工业(株)制造的NOCCELER NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)
实施例1～8及比较例1～3
各个样本的制作顺序如下。比较例1中不进行皂化工序，比较例2中不进行清洗工序，比较例3中使用储藏了20日的天然胶乳。
(1)皂化工序
以不同的天数保管天然胶乳，然后将固体成分的浓度(DRC)调整到30％(w/v)后，相对于1000g天然胶乳，加入10g Emal-E和10g或20gNaOH，于70℃下进行3～24小时的皂化反应，得到皂化胶乳。
(2)清洗工序
在(1)中获得的胶乳中加入水稀释到DRC为15％(w/v)后，缓慢搅拌的同时添加蚁酸，将pH调整到4.0～4.5，进行凝聚。粉凝聚的橡胶，用1000ml水反复清洗，然后在110℃下干燥120分钟获得固体橡胶。
对实施例1～8、比较例1～3的各个样本和TSR橡胶按照以下所示的方法测定磷含量、凝胶含有率等。
·磷含量的测定
使用ICP发光分析装置(ICPS-8100、岛津制作所社制造)求得生胶的磷含量。
·磷的31P-NMR测定
使用NMR分析装置(400MHz、AV400M、日本ブルカ一社制)，以80％磷酸水溶液的P原子的测定峰为基准点(0ppm)，精制通过氯仿从生胶中提取的成分，将其溶解于CDCl3中进行测定。
·凝胶含有率的测定
称取切成1mm×1mm的生胶样本70.00mg，加入35mL甲苯在阴凉处静置一周。接着，进行离心分离，使不溶于甲苯的凝胶成分沉淀，除去上层清澈的可溶成分，用甲醇仅使凝胶成分凝固后，进行干燥，测定质量。通过下式求得凝胶含有率(％)。
凝胶含有率(质量％)＝[干燥后的质量mg/最初的样本质量mg]×100
·氮含量的测定
氮含量通过使用CHN CORDER MT-5(ヤナコ分析工业社制)，采取凯氏定氮法进行测定。测定时，首先使用安替比林作为标准物质，制作了用于求得氮含量的校正曲线。接着，称取约10mg的各个实施例和比较例中获得的天然橡胶，从3次测定结果中求得平均值，作为样本的氮含量。
·门尼粘度的测定
按照JIS K 6300所规定的门尼粘度的测定方法，于100℃下测定初期门尼粘度和6个月后的门尼粘度。
[表1]
Figure BPA00001390130300191
如表1所示，实施例1～8中，磷的含量在200ppm以下。可知这些样本的门尼粘度低，6个月后的门尼粘度也保持低值。另一方面，可知比较例1～3的样本的门尼粘度高，6个月后的门尼粘度增大。
实施例9～16及比较例4～7
相对于100质量份的实施例1～8和比较例1～3中获得的天然橡胶以及TSR橡胶，混炼配合50质量份炭黑、3质量份硬脂酸、3质量份氧化锌、1质量份防老剂NOCLAC6C、1.5质量份硫和0.8质量份硫化促进剂NOCCELER-NS，获得各种供试验用橡胶组合物。将这些配合物在170℃下平板硫化20分钟得到硫化物，对其进行表2所示的各个特性的试验。
<拉伸应力(M300)>
依据JIS K 6251-1993测定300％拉伸时的拉伸应力(M300)。
<拉伸试验>
按照JIS K 6251，使用由硫化橡胶组合物构成的3号哑铃型试验片实施拉伸试验，分别测定试验片的断裂强度Tb(MPa)和断裂伸长率Eb(％)。
<橡胶硬度>
在室温条件下，使用JIS-A硬度计测定硫化橡胶组合物的硬度(Hs)。
<滚动阻力指数>
使用粘弹性分光仪VES((株)岩本制作所制)，在温度70℃、初期应变10％、动态应变2％的条件下测定各个混合的tanδ。
[表2]
Figure BPA00001390130300211
如表2所示可知，实施例9～16与比较例4～7相比，门尼粘度低，加工性优异，此外，tanδ小，对轮胎的低耗燃性有效果。
接着，对制造例1～3、实施例17～25以及比较例8～13中使用的各种药品进行说明。
表面活性剂：花王(株)制造的Emal-E
NaOH：和光纯药制造的NaOH
非离子系乳化剂：花王(株)制造的エマルゲン106、エマルゲン430
制造例1
(皂化工序)
将从农场得到的フイ一ルド胶乳调整到固体成分浓度(DRC)为30％(w/v)后，对于1000g天然胶乳，加入10g Emal-E和10g NaOH，于70℃下进行24小时的皂化反应。在所得的胶乳中加入水稀释到DRC为15％(w/v)后，缓慢搅拌的同时添加蚁酸，将pH调整到4.0～4.5，使之凝聚。粉碎凝聚的橡胶，用1000ml水反复清洗，获得皂化处理天然胶乳。
制造例2
(皂化工序)
将从农场得到的フイ一ルド胶乳调整到固体成分浓度(DRC)为30％(w/v)后，对于1000g天然胶乳，加入10g Emal-E和20g NaOH，于70℃下进行48小时的皂化反应。在所得的胶乳中加入水稀释到DRC为15％(w/v)后，缓慢搅拌的同时添加蚁酸，将pH调整到4.0～4.5，使之凝聚。粉碎凝聚的橡胶，用1000ml水反复清洗，获得皂化处理天然胶乳。
制造例3
(皂化工序)
将从农场得到的フイ一ルド胶乳调整到固体成分浓度(DRC)为30％(w/v)后，对于1000g天然胶乳，加入10g Emal-E和10g NaOH，于室温下进行24小时的皂化反应。在所得的胶乳中加入水稀释到DRC为15％(w/v)后，缓慢搅拌的同时添加蚁酸，将pH调整到4.0～4.5，使之凝聚。搅碎凝聚的橡胶，用1000ml水反复清洗，获得皂化处理天然胶乳。
对由制造例1～3的各个皂化处理天然胶乳获得的天然橡胶进行磷含量的测定，磷的31P-NMR测定通过同上述方法相同的方法进行。
实施例17
(接枝共聚的天然橡胶的生产)
在具备搅拌棒、滴液漏斗、氮导入管和冷凝器(コンデンサ一)的4口烧瓶中投入600g制造例1所得的皂化处理天然胶乳(固体成分25％)，于氮气氛下缓慢搅拌的同时，一次加入溶解了0.92g非离子系乳化剂(花王株式会社制造的“エマルゲン430”)的250ml蒸馏水。然后，加入91.6g甲基丙烯酸甲酯，激烈搅拌数秒以使各个药品均匀地混合。接着，再加入溶有1.43g的聚合引发剂过氧化氢叔丁基的蒸馏水50ml和15.0g四亚乙基五胺，于30℃下反应3小时。由于反应后的胶乳呈凝固状，因此用石油醚进行提取后，再使用丙酮和甲醇的2∶1混合溶剂进行提取以分离未反应天然橡胶、同聚物和接枝共聚物。通过FT-IR、NMR分析装置分别对其进行单独确认。
实施例18～19
(接枝共聚的天然橡胶的生产)
除了分别使用制造例2所得的皂化处理天然胶乳(固体成分25％)和制造例3所得的皂化处理天然胶乳(固体成分25％)之外，进行与实施例17相同的实验，获得接枝共聚物。
比较例8
(接枝共聚的天然橡胶的生产)
稀释从ガスリ一社(马来西亚)得到的HA型胶乳，使固体成分变为25％后再使用，除此之外，进行与实施例17相同的试验，获得接枝共聚物。
比较例9
(接枝共聚的天然橡胶的生产)
稀释从ガスリ一社(马来西亚)得到的天然橡胶的胶乳(固体成分61％)，使其固体成分变为30％之后，浓缩到固体成分为60％为止，再次稀释到固体成分25％后使用，除此之外，进行与实施例17相同的试验，获得接枝共聚物。
对各个实施例和比较例所得的接枝共聚物，以下式求得评估聚合度的接枝率和接枝效率。
接枝率＝(接枝聚合的单体的质量(g))/(主链聚合物的质量(g))×100
接枝效率＝(接枝聚合的单体的质量(g))/(单体的全部聚合质量(g))×100
获得的接枝率和接枝效率、以及使用的各个天然橡胶的含磷量见表3。
[表3]
  含磷量(ppm)   接枝率(％)   接枝效率(％)
  实施例17   98   35.4   68.3
  实施例18   64   34.2   69.2
  实施例19   120   32.7   61.2
  比较例8   560   22.7   56.7
  比较例9   331   21.2   54.3
如表3所示，从由制造例1～3中得到的皂化处理天然胶乳所获得的天然橡胶的磷含量在200ppm以下。使用了皂化处理天然胶乳的实施例17～19与没有使用皂化处理天然胶乳的比较例8、9相比，表现出高的接枝率和接枝效率。
此外，在从制造例1～3中获得的皂化处理天然胶乳提取的提取物的31P NMR测定中，-3ppm～1ppm之间没有检测出由磷脂产生的峰。
实施例20
(加成了有机化合物的天然橡胶的制造)
在具备搅拌棒、滴液漏斗和冷凝器的3口烧瓶中投入600g由制造例1获得的皂化处理天然胶乳(固体成分25％)。然后，缓慢搅拌的同时加入300ml溶解有5.4g非离子系乳化剂(花王株式会社制造的“エマルゲン106”)的蒸馏水。接着，加入20g氨基乙硫醇搅拌后，用500W的微波照射1小时，进行加成反应。
实施例21～22
(加成了有机化合物的天然橡胶的制造)
分别使用制造例2所得的皂化处理天然胶乳(固体成分25％)和制造例3所得的皂化处理天然胶乳(固体成分25％)，除此之外，进行与实施例20一样的实验，进行氨基乙硫醇的加成试验。
比较例10
(加成了有机化合物的天然橡胶的制造)
稀释从ガスリ一社(马来西亚)得到的HA型胶乳，使固体成分变为25％后使用，除此之外，与实施例20相同地进行氨基乙硫醇的加成。
比较例11
(加成了有机化合物的天然橡胶的制造)
稀释从ガスリ一社(马来西亚)得到的天然橡胶的胶乳(固体成分61％)，使其固体成分变为30％之后，浓缩到60％，再次稀释到固体成分25％后使用，除此之外，与实施例20相同地进行氨基乙硫醇的加成。
测定加成反应率(加成的有机化合物的质量[g]/主链聚合物的质量[g])。
测定的加成反应率以及使用的各个天然橡胶的含磷量见表4。
[表4]
  含磷量(ppm)   加成反应率(％)
  实施例20   98   6.4
  实施例21   64   6.8
  实施例22   120   6.1
  比较例10   560   3.6
  比较例11   331   4.1
如表4所示，使用了皂化处理天然胶乳的实施例20～22与没有使用皂化处理天然胶乳的比较例10、11相比，表现出高的加成反应率。
实施例23
(被环氧化的天然橡胶的制造)
在具备搅拌棒、滴液漏斗和冷凝器的3口烧瓶中投入600g由制造例1获得的皂化处理天然胶乳(固体成分25％)。然后，缓慢搅拌的同时加入300ml溶解有5.4g非离子系乳化剂(花王株式会社制造的“エマルゲン106”)的蒸馏水。接着，加入醋酸，将pH调整到中性，加热到40℃，搅拌的同时加入30.6g蚁酸。进一步，加热到50℃，20分钟内加入166.8g过氧化氢(39％水溶液)，其后室温下使之反应5小时获得环氧化橡胶。
实施例24～25
(被环氧化的天然橡胶的生产)
分别使用制造例2所得的皂化处理天然胶乳(固体成分25％)和制造例3所得的皂化处理天然胶乳(固体成分25％)，除此之外，进行同实施例23一样的实验，获得环氧化橡胶。
比较例12
(被环氧化的天然橡胶的制造)
稀释从ガスリ一社(马来西亚)得到的HA型胶乳，使固体成分变为25％后使用，除此之外进行与实施例23相同的试验，获得环氧化橡胶。
比较例13
(被环氧化的天然橡胶的制造)
稀释从ガスリ一社(马来西亚)得到的天然橡胶的胶乳(固体成分61％)，使其固体成分变为30％之后，浓缩到60％，再次稀释到固体成分25％后使用，除此之外，进行与实施例23相同的试验，获得环氧化橡胶。
各个实施例和比较例中获得的环氧化橡胶的环氧化率使用FT-IR、13C-NMR进行测定。测定依照Chemical Demonstration of the Randomness of Epoxidized Natural Rubber，Br.Polym.J.1984，16，134(Davey et al.)进行，为了比较反应速度，测定3小时后双键的环氧化率。
各个实施例和比较例中获得的环氧化橡胶的环氧化率的测定结果以及使用的各个天然橡胶的含磷量见表5。
[表5]
  含磷量(ppm)   环氧化率(％)
  实施例23   98   36.3
  实施例24   64   38.1
  实施例25   120   29.7
  比较例12   560   24.3
  比较例13   331   24.1
如表5所示，使用了皂化处理天然胶乳的实施例23～25与没有使用皂化处理天然胶乳的比较例12、13相比，表现出高的环氧化率。
接着，对制造例4～6、实施例26～37以及比较例14～21中使用的各种药品进行说明。
天然胶乳：使用从タイテツクス社得到的フイ一ルド胶乳
表面活性剂：花王(株)制造的Emal-E
NaOH：和光纯药工业(株)制造的NaOH
天然橡胶：TSR
SBR(1)：JSR(株)制造的NS 116(乙烯基量：60质量％、苯乙烯量：20质量％)
SBR(2)：日本ゼオン(株)制造的Nipol 1502(乳化聚合苯乙烯丁二烯橡胶(E-SBR)、苯乙烯量：23.5质量％)
炭黑(1)：キヤボツトジヤパン(株)制造的N220(N2SA：120m2/g、DBP：114ml/100g)
炭黑(2)：三菱化学(株)制造的DIABLACK H(N330、N2SA：79m2/g、DBP：100ml/100g)
二氧化硅：Rhodia公司制造的ZEOSIL 115GR(BET：115m2/g)
硅烷偶联剂：Degussa公司制造的Si266(双(3-三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物)
油：(株)日本能源制造的操作油X-140
氧化锌：三井金属矿业(株)制造的氧化锌1号
硬脂酸：日油(株)制造的椿
防老剂：住友化学(株)制造的アンチゲン6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺)
硫：鹤见化学工业(株)制造的粉末硫
硫化促进剂(1)：大内新兴化学工业(株)制造的NOCCELER-NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)
硫化促进剂(2)：大内新兴化学工业(株)制造的NOCCELER-D(N，N’-二苯胍)
塑炼促进剂：大内新兴化学工业(株)制造的ノクタイザ一SD
(通过碱进行皂化处理的天然橡胶的制造)
制造例4
将天然胶乳的固体成分的浓度(DRC)调整到30％(w/v)后，相对于1000g天然胶乳，加入10g Emal-E和20g NaOH，于室温下进行48小时的皂化反应，得到皂化天然胶乳。在所得的胶乳中加入水稀释到DRC为15％(w/v)后，缓慢搅拌的同时添加蚁酸，将pH调整到4.0～4.5，使之凝聚。粉碎凝聚的橡胶，用1000ml水反复清洗，然后在110℃下干燥2小时获得固体橡胶(皂化天然橡胶A)。
制造例5
将天然胶乳的固体成分的浓度(DRC)调整到30％(w/v)后，相对于1000g天然胶乳，加入10g Emal-E和15g NaOH，于室温下进行48小时的皂化反应，得到皂化胶乳。在所得的胶乳中加入水稀释到DRC为15％(w/v)后，缓慢搅拌的同时添加蚁酸，将pH调整到4.0～4.5，使之凝聚。粉碎凝聚的橡胶，用1000ml水反复清洗，然后在110℃下干燥2小时获得固体橡胶(皂化天然橡胶B)。
制造例6
将天然胶乳的固体成分浓度(DRC)调整到30％(w/v)后，缓慢搅拌的同时添加蚁酸，将pH调整到4.0～4.5，使之凝聚。粉碎凝聚的橡胶，在110℃下干燥2小时获得固体橡胶(未处理天然橡胶)。
对制造例4～6中获得的固体橡胶和TSR，按照与上述相同的方法测定氮含量、磷含量、凝胶含有率。结果见表6。
[表6]
Figure BPA00001390130300281
如表6所示，皂化处理天然橡胶A、B与未处理的天然橡胶或TSR相比，氮含量、磷含量、凝胶含有率降低。
(橡胶试验片和轮胎的制造1)
实施例26～31、比较例14～17
根据表7、8所示的混合配方，使用1.7L本伯里密炼机，混炼除硫和硫化促进剂之外的药品。接着，使用开炼机，往得到的混炼物中添加硫和硫化促进剂，进行混炼，得到未硫化橡胶组合物。另外，在使用TSR的比较例14、16中，相对于TSR橡胶成分100质量份，添加0.4质量份塑炼促进剂，使用1.7L本伯里密炼机事先进行塑炼。另一方面，实施例26～31、比较例15、17中没有进行天然橡胶的塑炼。
接下来，将获得的未硫化橡胶组合物在轮胎成型机上成形成胎面形状，与其他轮胎构件粘接制作未硫化轮胎。通过对未硫化轮胎在150℃下硫化30分钟，制造试验用轮胎。
(橡胶试验片和轮胎的制造2)
实施例32～37、比较例18～21
根据表9、10所示的混合配方，使用1.7L本伯里密炼机，混炼除硫和硫化促进剂之外的药品。接着，使用开炼机，往得到的混炼物中添加硫和硫化促进剂，进行混炼，得到未硫化橡胶组合物。另外，在使用TSR的比较例18、20中，相对于TSR橡胶成分100质量份，添加0.4质量份塑炼促进剂，使用1.7L本伯里密炼机事先进行塑炼。另一方面，实施例32～37、比较例19、21中没有进行天然橡胶的塑炼。
此外，将获得的未硫化橡胶组合物在170℃的条件下平板硫化15分钟，得到硫化橡胶组合物。
接下来，用获得的未硫化橡胶组合物包覆胎体帘线，在轮胎成型机上成形成胎体形状，与其他轮胎构件粘接制作未硫化轮胎。通过对未硫化轮胎在150℃下硫化30分钟，制造试验用轮胎。
获得的未硫化橡胶组合物、硫化橡胶组合物和试验用轮胎按如下进行评估。结果见表7～10。
(门尼粘度的测定)
对获得的未硫化橡胶组合物，依据JIS K6300按照门尼粘度的测定方法，在130℃下进行测定。设比较例14、比较例16、比较例18或比较例20的门尼粘度(ML1+4)为100，通过下述计算式得出指数(门尼粘度指数)。指数越大门尼粘度越低，加工性越优良。
(门尼粘度指数)＝(比较例14、比较例16、比较例18或比较例20的ML1+4)/(各个配合的ML1+4)×100
(滚动阻力)
使用滚动阻力试验机，使试验用轮胎装载到轮辋(15×6JJ)上，在轮胎内压230kPa、负荷3.43kN、速度80km/h的条件下行驶，测定此时的滚动阻力，设比较例14、比较例16、比较例18或比较例20的滚动阻力指数为100，按照下述计算式得出各个配合的滚动阻力指数。滚动阻力指数越大，表明滚动阻力越降低，耗油性能越优良。
(滚动阻力指数)＝(比较例14、比较例16、比较例18或比较例20的滚动阻力)/(各个配合的滚动阻力)×100
(磨耗试验)
针对实施例26～31和比较例14～17，将试验用轮胎装载于汽车上，在市区行驶8000km后，测定其槽深度的减少量。然后，设比较例14或比较例16的槽深度的减少量为100，通过下述计算式，以指数表示出各个配合的槽深度的减少量。此外，耐磨性指数越大，表示耐磨性越好。
(耐磨性指数)＝(比较例14或比较例16的槽深度的减少量)/(各个配合的槽深度的减少量)×100
(橡胶强度)
对实施例32～37和比较例18～21，使用获得的硫化橡胶片做成3号哑铃型橡胶试验片，依据JIS K 6251“硫化橡胶和热塑性橡胶-拉伸特性的计算方法”进行拉伸试验，测定断裂强度(TB)和断裂伸长率(EB)，算出其乘积(TB×EB)，设比较例18或比较例20的TB×EB为100，通过下述计算式，以指数表示各个配合的橡胶强度(TB×EB)。橡胶强度指数越大，表示橡胶强度越优异。
(橡胶强度指数)＝(各个配合的TB×EB)/(比较例18或比较例20的TB×EB)×100
(粘结性试验)
对实施例32～37和比较例18～21，粘接获得的未硫化橡胶组合物和胎体帘线，在180℃的条件下硫化40分钟，使用拉伸试验机(インストロン公司制)目测评估橡胶与胎体帘线之间的粘结性。
○：橡胶片与胎体帘线之间的粘结性良好
×：橡胶片与胎体帘线之间的粘结性差
[表7]
轮胎胎面用橡胶组合物
  实施例26   实施例27   实施例28   比较例14   比较例15
  皂化天然橡胶A(制造例4)   30   -   20   -   -
  皂化天然橡胶B(制造例5)   -   30   -   -   -
  未处理天然橡胶(制造例6)   -   -   -   -   30
  TSR   -   -   -   30   -
  SBR(1)(NS116)   70   70   80   70   70
  炭黑(1)(N220)   50   50   50   50   50
  氧化锌   3   3   3   3   3
  硬脂酸   2   2   2   2   2
  防老剂   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
  硫   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
  硫化促进剂(1)   1   1   1   1   1
  门尼粘度指数   116   113   108   100   83
  滚动阻力指数   112   110   110   100   102
  耐磨性指数   116   114   112   100   109
从表7可知，轮胎胎面用橡胶组合物使用皂化处理天然橡胶的话(实施例26～28)，显示出优于使用了经过塑炼的TSR的比较例14的加工性。另一方面，没有进行塑炼的比较例15的未处理天然橡胶的加工性较差。像这样使用皂化处理天然橡胶时，即使不进行塑炼，也显示出优异的加工性。此外，实施例与比较例相比，耗油性能、磨耗性能均良好。
[表8]
轮胎胎面用橡胶组合物
  实施例29   实施例30   实施例31   比较例16   比较例17
  皂化天然橡胶A(制造例4)   30   -   20   -   -
  皂化天然橡胶B(制造例5)   -   30   -   -   -
  未处理天然橡胶(制造例6)   -   -   -   -   30
  TSR   -   -   -   30   -
  SBR(1)(NS116)   70   70   80   70   70
  炭黑(1)(N220)   20   20   20   20   20
  二氧化硅   50   50   50   50   50
  硅烷偶联剂   4   4   4   4   4
  油   20   20   20   20   20
  氧化锌   3   3   3   3   3
  硬脂酸   2   2   2   2   2
  防老剂   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
  硫   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
  硫化促进剂(1)   1   1   1   1   1
  硫化促进剂(2)   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  门尼粘度指数   117   116   111   100   88
  滚动阻力指数   110   107   107   100   101
  耐磨性指数   118   114   115   100   110
从表8可知，即使是含有二氧化硅和炭黑这两者的胎面用配合，使用皂化处理天然橡胶时(实施例29～31)，亦显示出优于使用了经过塑炼的TSR的比较例16的加工性。另一方面，没有进行塑炼的比较例17的未处理天然橡胶的加工性较差。此外，实施例与比较例相比，耗油性能、磨耗性能均良好。
[表9]
包覆胎体帘线用橡胶组合物
  实施例32   实施例33   实施例34   实施例18   实施例19
  皂化天然橡胶A(制造例4)   70   -   80   -   -
  皂化天然橡胶B(制造例5)   -   70   -   -   -
  未处理天然橡胶(制造例6)   -   -   -   -   70
  TSR   -   -   -   70   -
  SBR(2)(SBR1502)   30   30   20   30   30
  炭黑(2)(N330)   50   50   50   50   50
  氧化锌   5   5   5   5   5
  硬脂酸   2   2   2   2   2
  硫   3   3   3   3   3
  硫化促进剂(1)   1   1   1   1   1
  门尼粘度指数   120   117   122   100   81
  橡胶强度指数   115   112   118   100   97
  粘结性能   ○   ○   ○   ○   ×
  滚动阻力指数   117   115   117   100   98
从表9可知，包覆胎体帘线用橡胶组合物使用皂化处理天然橡胶时(实施例32～34)，显示出高于使用了经过塑炼的TSR的比较例18或使用了没有进行过塑炼的未处理天然橡胶的比较例19的加工性和较高的橡胶强度。此外，实施例显示出优于比较例19的粘结性能，耗油性能也比比较例18、19好。
[表10]
包覆胎体帘线用橡胶组合物
  实施例35   实施例36   实施例37   比较例20   比较例21
  皂化天然橡胶A(制造例4)   70   -   80   -   -
  皂化天然橡胶B(制造例5)   -   70   -   -   -
  未处理天然橡胶(制造例6)   -   -   -   -   70
  TSR   -   -   -   70   -
  SBR(2)(SBR1502)   30   30   20   30   30
  二氧化硅   50   50   50   50   50
  硅烷偶联剂   4   4   4   4   4
  炭黑(1)(N220)   5   5   5   5   5
  氧化锌   5   5   5   5   5
  硬脂酸   2   2   2   2   2
  硫   3   3   3   3   3
  硫化促进剂(1)   1   1   1   1   1
  硫化促进剂(2)   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  门尼粘度指数   119   117   119   100   95
  橡胶强度指数   123   119   127   100   102
  粘结性能   ○   ○   ○   ×   ×
  滚动阻力指数   112   110   110   100   102
从表10可知，即使是含有二氧化硅和炭黑这两者的包覆胎体帘线用配合，其使用皂化处理天然橡胶时(实施例35～37)，亦显示出优于使用了经过塑炼的TSR的比较例20或使用了没有进行过塑炼的未处理天然橡胶的比较例21的加工性和高橡胶强度。此外，比较例的粘结性能差，使用皂化处理天然橡胶时粘结性能得到改善。进一步，对于耗油性能，与比较例相比，实施例均良好。

Claims (39)

1.一种天然橡胶，磷含量在200ppm以下。
2.根据权利要求1所述的天然橡胶，作为甲苯不溶成分所测定到的凝胶含有率在20质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的天然橡胶，在氯仿提取物的31P NMR测定中，-3ppm～1ppm中不存在由磷脂产生的峰，实质上磷脂不存在。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的天然橡胶，氮含量在0.3质量％以下。
5.根据权利要求1～3中任意一项所述的天然橡胶，氮含量在0.15质量％以下。
6.一种天然橡胶的制造方法，使天然胶乳经碱皂化，清洗皂化后凝聚的橡胶，然后经干燥工序而成，在天然胶乳采取后的15天以内结束该工序。
7.根据权利要求6所述的天然橡胶的制造方法，通过清洗除去经皂化分离的磷化合物，使天然胶乳中相对于橡胶成分的磷含量在200ppm以下。
8.根据权利要求6或7所述的天然橡胶的制造方法，作为甲苯不溶成分所测定到的天然橡胶中的凝胶含有率在20质量％以下。
9.根据权利要求6～8中任意一项所述的天然橡胶的制造方法，天然橡胶中的氮含量在0.3质量％以下。
10.根据权利要求6～8中任意一项所述的天然橡胶的制造方法，天然橡胶中的氮含量在0.15质量％以下。
11.一种橡胶组合物，含有权利要求1～5中任意一项所述的天然橡胶和硫化剂。
12.一种充气轮胎，使用权利要求11所述的橡胶组合物。
13.一种改性天然橡胶，由对磷含量在200ppm以下的天然橡胶实施具有不饱和键的有机化合物的接枝共聚处理进行改性而得到。
14.一种改性天然橡胶，由对磷含量在200ppm以下的天然橡胶实施与有机化合物的加成反应进行改性而得到。
15.一种改性天然橡胶，由对磷含量在200ppm以下的天然橡胶实施环氧化处理进行改性而得到。
16.根据权利要求13～15中任意一项所述的改性天然橡胶，所述磷含量在200ppm以下的天然橡胶是将天然胶乳皂化处理的所得物。
17.根据权利要求13～16中任意一项所述的改性天然橡胶，在氯仿提取物的31P NMR测定中，-3ppm～1ppm中不存在由磷脂产生的峰，实质上磷脂不存在。
18.根据权利要求13所述的改性天然橡胶的制造方法，在除去磷化合物直到磷含量相对于天然胶乳中的橡胶成分在200ppm以下后，使具有不饱和键的有机化合物接枝共聚于所得的天然橡胶。
19.根据权利要求14所述的改性天然橡胶的制造方法，在除去磷化合物直到磷含量相对于天然胶乳中的橡胶成分在200ppm以下后，使所得的天然橡胶与有机化合物发生加成反应。
20.根据权利要求15所述的改性天然橡胶的制造方法，在除去磷化合物直到磷含量相对于天然胶乳中的橡胶成分在200ppm以下后，使得到的天然橡胶环氧化。
21.根据权利要求18～20中任意一项所述的改性天然橡胶的制造方法，所述磷化合物的除去是对天然胶乳皂化处理来进行的。
22.一种轮胎胎面用橡胶组合物，在含有5质量％以上的磷含量在200ppm以下的天然橡胶的橡胶成分中，配合炭黑和/或白色填充剂。
23.根据权利要求22所述的轮胎胎面用橡胶组合物，所述天然橡胶中的氮含量在0.3质量％以下。
24.根据权利要求22所述的轮胎胎面用橡胶组合物，所述天然橡胶中的氮含量在0.15质量％以下。
25.根据权利要求22～24中任意一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物，所述天然橡胶的作为甲苯不溶成分所测定到的凝胶含有率在20质量％以下。
26.根据权利要求22～25中任意一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物，所述天然橡胶是天然胶乳经过皂化处理的所得物。
27.根据权利要求22～26中任意一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物，所述白色填充剂为二氧化硅。
28.根据权利要求22～27中任意一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物的制造方法，其不含将天然橡胶塑炼的工序。
29.一种充气轮胎，具有使用权利要求22～27中任意一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物所制作的胎面。
30.一种包覆胎体帘线用橡胶组合物，在含有5质量％以上的磷含量在200ppm以下的天然橡胶的橡胶成分中，配合炭黑和/或白色填充剂。
31.根据权利要求30所述的包覆胎体帘线用橡胶组合物，所述天然橡胶中的氮含量在0.3质量％以下。
32.根据权利要求30所述的包覆胎体帘线用橡胶组合物，所述天然橡胶中的氮含量在0.15质量％以下。
33.根据权利要求30～32中任意一项所述的包覆胎体帘线用橡胶组合物，所述天然橡胶的作为甲苯不溶成分所测定到的凝胶含有率在20质量％以下。
34.根据权利要求30～33中任意一项所述的包覆胎体帘线用橡胶组合物，所述天然橡胶是天然胶乳经过皂化处理的所得物。
35.根据权利要求30～34中任意一项所述的包覆胎体帘线用橡胶组合物，所述白色填充剂为二氧化硅。
36.根据权利要求30～35中任意一项所述的包覆胎体帘线用橡胶组合物，100质量％的橡胶成分中，所述天然橡胶的含量为60～100质量％。
37.根据权利要求30～36中任意一项所述的包覆胎体帘线用橡胶组合物，相对于100质量份橡胶成分，含有氧化锌4～15质量份。
38.根据权利要求30～37中任意一项所述的包覆胎体帘线用橡胶组合物的制造方法，其不含将天然橡胶塑炼的工序。
39.一种充气轮胎，具有使用权利要求30～37中任意一项所述的包覆胎体帘线用橡胶组合物所制作的胎体。
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