JP6199734B2 - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents
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Description
タンパク質、リン脂質などの非ゴム成分を除去して高純度化するとともに、ゴムのpHを適切な値にコントロールした改質天然ゴムであるため、低燃費性、加工性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能、雪氷上性能、操縦安定性が改善される。また、非ゴム成分の除去やゴムが塩基性又は強酸性となることで、ゴムの劣化が進行し易くなるが、ゴムのpHを所定範囲に調整することで、保存中の分子量の低下が抑制されるので、良好な耐熱老化性が得られる。その結果、混練工程でのゴム物性の低下防止、充填剤の分散性向上が実現し、前記各種性能の性能バランスが改善される。更に本発明では、前記改質天然ゴムに加えて、特定のスチレンブタジエンゴムを配合することで、前記各種性能の性能バランスが相乗的に改善され、前記性能バランスを顕著に改善することができる。
(工程1−1)
工程1−1では、天然ゴムラテックスをケン化処理する。これにより、ゴム中のリン脂質やタンパク質が分解され、非ゴム成分が低減されたケン化天然ゴムラテックスが調製される。
工程1−2では、前記工程1−1で得られたケン化天然ゴムラテックスを洗浄する。該洗浄により、タンパク質などの非ゴム成分を除去する。
工程1−3では、工程1−2で得られた洗浄後のゴムに酸性化合物による処理が施される。前記のとおり、当該処理を施すことでゴム全体のpHが2〜7に調整され、前記各種性能に優れた改質天然ゴムを提供できる。なお、塩基性化合物の処理などに起因して耐熱老化性が低下する傾向があるが、更に酸性化合物で処理することで、そのような問題を防止し、良好な耐熱老化性が得られる。
このような中和により、優れた耐熱老化性が得られる。該pHの上限は、より好ましくは5以下、更に好ましくは4.5以下である。下限は特に限定されず、浸漬時間にもよるが、酸が強すぎるとゴムが劣化したり、廃水処理が面倒になるため、好ましくは1以上、より好ましくは2以上である。なお、浸漬処理は、酸性化合物の水溶液中に凝集ゴムを放置しておくこと等で実施できる。
(工程2−1)
工程2−1では、天然ゴムラテックスを脱蛋白処理する。これにより、タンパク質などの非ゴム成分が除去された脱蛋白天然ゴムラテックスが調製できる。工程2−1で使用する天然ゴムラテックスとしては、前記と同様のものが挙げられる。
工程2−2では、前記工程2−1で得られた脱蛋白天然ゴムラテックスを洗浄する。該洗浄により、タンパク質などの非ゴム成分を除去する。
工程2−3では、工程2−2で得られた洗浄後のゴムに酸性化合物による処理が施される。塩基性化合物での処理はもちろん、酸凝集においても酸量が少ない場合、最終的に得られたゴムを水で抽出した際、アルカリ性〜中性になることに起因して耐熱老化性が低下する傾向がある。一般的に、好適に脱蛋白できるという理由から、蛋白質分解酵素として、アルカリ領域に至適pHを有する酵素が使用されており、当該酵素反応は、至適pHに合わせてアルカリ条件下で行われることが多く、最終的なゴムのpHを2〜7に調整するために、工程2−1における天然ゴムラテックスの脱蛋白処理は、pH8〜11で実施することが好ましく、pH8.5〜11がより好ましい。その後、凝集の時に酸性下で凝固されるが、そのゴムを水洗しただけでは、後述する抽出でpHが抽出液よりも上がり、この場合に特に耐熱老化性の低下が大きかった。これに対して、凝固後、必要に応じて塩基性化合物で処理後に、酸性化合物で処理することで、そのような問題を防止し、良好な耐熱老化性が得られる。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、JIS K 6217のA法によって求められる。
内容積5リットルの攪拌装置付きステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥後、乾燥窒素で置換した。次に、シクロヘキサン2.75g、テトラヒドロフラン2.06g、スチレン158g、1,3−ブタジエン150g、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム61.2mgを仕込んだ。反応器内容物の温度を40℃に調整した後、n−ブチルリチウム320mgを含むn−ブチルリチウムヘキサン溶液を添加して重合を開始した。
攪拌速度を130rpm、重合温度を65℃とし、1,3−ブタジエン137gとスチレン65gを連続的に添加した。2時間後、イソプロパノール3mlを加えて重合を停止させ、反応後の重合体溶液に、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、熱ロールによりゴムを乾燥し、非変性ハイスチレンSBR(SBR1)を得た。SBR1を分析した結果、重量平均分子量(Mw)は3.0×105、スチレン含量は38質量%、ビニル含量は24質量%であった。
イソプロパノールを加える前に、末端変性剤として3−(N,N−ジメチルアミノプロピル)トリメトキシシランを8.6g加えた他は、製造例1と同様の手法により、末端変性ハイスチレンSBR(SBR2)を合成した。SBR2を分析した結果、重量平均分子量(Mw)は3.0×105、スチレン含量は39質量%、ビニル含量は22質量%であった。
フィールドラテックス:ムヒバラテックス社から入手したフィールドラテックス
エマールE−27C(界面活性剤):花王(株)製のエマールE−27C(ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効成分27質量%)
NaOH:和光純薬工業(株)製のNaOH
Wingstay L(老化防止剤):ELIOKEM社製のWingstay L(ρ−クレゾールとジシクロペンタジエンとの縮合物をブチル化した化合物)
エマルビンW(界面活性剤):LANXESS社製のエマルビンW(芳香族ポリグリコールエーテル)
タモールNN9104(界面活性剤):BASF社製のタモールNN9104(ナフタレンスルホン酸/ホルムアルデヒドのナトリウム塩)
Van gel B(界面活性剤):Vanderbilt社製のVan gel B(マグネシウムアルミニウムシリケートの水和物)
NR:TSR20
SBR1、2:上記製造例1、2で合成
SBR3:日本ゼオン Nipol NS116R(スチレン含量:21質量%)
BR:宇部興産(株)製のBR150B(シス含有量:97質量%、ML1+4(100℃):40、5%トルエン溶液粘度(25℃):48cps、Mw/Mn:3.3)
カーボンブラック:三菱化学(株)製のダイアブラックI(ISAF、N2SA:114m2/g、平均粒子径:23nm、DBP吸油量:114ml/100g)
シリカ:デグッサ社製のUltrasil VN3(N2SA:175m2/g)
シランカップリング剤:デグッサ社製のSi69(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
ステアリン酸:日油(株)製のビーズステアリン酸つばき
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の酸化亜鉛2種
老化防止剤:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン)(6PPD)
ワックス:日本精蝋(株)製のオゾエース0355
オイル1:H&R社製のViva Tec 400(TDAE)
オイル2:出光興産(株)製のPS−32(パラフィン系プロセスオイル)
硫黄1:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
硫黄2:日本乾溜工業(株)製のセイミ硫黄(オイル分:10%)
加硫促進剤1:大内新興化学工業(株)製のノクセラーNS(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
加硫促進剤2:住友化学(株)製のソクシノールCZ
(老化防止剤分散体の調製)
水 462.5gにエマルビンW 12.5g、タモールNN9104 12.5g、Van gel B 12.5g、Wingstay L 500g(合計1000g)をボールミルで16時間混合し、老化防止剤分散体を調製した。
フィールドラテックスの固形分濃度(DRC)を30%(w/v)に調整した後、該ラテックス1000gに、10%エマールE−27C水溶液25gと25%NaOH水溶液60gを加え、室温で24時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。次いで、老化防止剤分散体6gを添加し、2時間撹拌した後、更に水を添加してゴム濃度15%(w/v)となるまで希釈した。次いで、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加してpHを4.0に調整した後、カチオン系高分子凝集剤を添加し、2分間撹拌し、凝集させた。これにより得られた凝集物(凝集ゴム)の直径は0.5〜5mm程度であった。得られた凝集物を取り出し、2質量%の炭酸ナトリウム水溶液1000mlに、常温で4時間浸漬した後、ゴムを取出した。これに、水2000mlを加えて2分間撹拌し、極力水を取り除く作業を7回繰り返した。その後、水500mlを添加し、pH4になるまで2質量%ギ酸を添加し、15分間放置した。更に、水を極力取り除き、再度水を添加して2分間撹拌する作業を3回繰返した後、水しぼりロールで水を絞ってシート状にした後、90℃で4時間乾燥して固形ゴム(高純度天然ゴムA)を得た。
製造例1においてpH1になるまで2質量%のギ酸を添加したほかは、同様の手順で固形ゴム(高純度天然ゴムB)を得た。
フィールドラテックスの固形分濃度(DRC)を30%(w/v)に調整した後、該ラテックス1000gに、10%エマールE−27C水溶液25gと25%NaOH水溶液60gを加え、室温で24時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。次いで、老化防止剤分散体6gを添加し、2時間撹拌した後、更に水を添加してゴム濃度15%(w/v)となるまで希釈した。次いで、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加してpHを4.0に調整した後、カチオン系高分子凝集剤を添加し、2分間撹拌し、凝集させた。これにより得られた凝集物(凝集ゴム)の直径は3〜15mm程度であった。得られた凝集物を取り出し、2質量%の炭酸ナトリウム水溶液1000mlに、常温で4時間浸漬した後、ゴムを取出した。これに、水1000mlを加えて2分間撹拌し、極力水を取り除く作業を1回行った。その後、水500mlを添加し、pH4になるまで2質量%ギ酸を添加し、15分間撹拌した。更に、水を極力取り除き、再度水を添加して2分間撹拌する作業を3回繰返した後、90℃で4時間乾燥して固形ゴム(高純度天然ゴムC)を得た。
製造例1において炭酸ナトリウム水溶液で処理し、水洗を7回繰り返した後、2質量%ギ酸による酸処理をすることなく、水しぼりロールで水を絞ってシート状にしたほかは、同様の手順で固形ゴム(高純度天然ゴムD)を得た。
市販のハイアンモニアラテックス〔マレイシアのムヒバラテックス社製、固形ゴム分62.0%〕を、0.12%のナフテン酸ソーダ水溶液で希釈して、固形ゴム分を10%にし、更に燐酸二水素ナトリウムを添加してpHを9.2に調整した。そしてゴム分10gに対して、蛋白質分解酵素(アルカラーゼ2.0M)を0.87gの割合で添加し、更にpHを9.2に再調整した後、37℃で24時間維持した。
次に、酵素処理を完了したラテックスに、ノニオン系界面活性剤〔花王社製の商品名エマルゲン810〕の1%水溶液を加えてゴム分濃度を8%に調整し、11,000r.p.m.の回転速度で30分間遠心分離した。次に、遠心分離により生じたクリーム状留分を、上記エマルゲン810の1%水溶液に分散して、ゴム分濃度が8%になるように調整した後、再度、11,000r.p.m.の回転速度で30分間遠心分離した。この操作を2回繰り返した後、得られたクリーム状留分を蒸留水に分散して、固形ゴム分60%の脱蛋白ゴムラテックスを調製した。
このラテックスに2質量%ギ酸をpH4になるまで添加し、更にカチオン系高分子凝集剤を添加して0.5〜5mmのゴム粒を得た。これの水を極力取り除き、水をゴム分10gに対して50g添加の上、2質量%ギ酸をpH3になるまで添加した。30分後ゴムを引き上げ、クレーパーでシート化した後、90℃で4時間乾燥し、固形ゴム(高純度天然ゴムE)を得た。
製造例3において2質量%ギ酸をpH1になるまで添加したほかは、同様の手順で固形ゴム(高純度天然ゴムF)を得た。
市販のハイアンモニアラテックス〔マレイシアのムヒバラテックス社製、固形ゴム分62.0%〕を、0.12%のナフテン酸ソーダ水溶液で希釈して、固形ゴム分を10%にし、更に燐酸二水素ナトリウムを添加してpHを9.2に調整した。そしてゴム分10gに対して、蛋白質分解酵素(アルカラーゼ2.0M)を0.87gの割合で添加し、更にpHを9.2に再調整した後、37℃で24時間維持した。
次に、酵素処理を完了したラテックスに、ノニオン系界面活性剤〔花王社製の商品名エマルゲン810〕の1%水溶液を加えてゴム分濃度を8%に調整し、11,000r.p.m.の回転速度で30分間遠心分離した。次に、遠心分離により生じたクリーム状留分を、上記エマルゲン810の1%水溶液に分散して、ゴム分濃度が8%になるように調整した後、再度、11,000r.p.m.の回転速度で30分間遠心分離した。この操作をもう一度繰り返した後、得られたクリーム状留分を蒸留水に分散して、固形ゴム分60%の脱蛋白ゴムラテックスを調製した。
このラテックスにゴムが固まるまで50質量%ギ酸を添加し、凝固したゴムを取り出した。このゴムをクレーパーで水で洗いながらシート化した後、90℃で4時間乾燥し、固形ゴム(高純度天然ゴムG)を得た。
比較製造例3において凝固したゴムを取り出した後、0.5質量%炭酸ナトリウム水溶液に1時間浸漬し、次いでクレーパーで水で洗いながらシート化した後、90℃で4時間乾燥したほかは、同様の手順で固形ゴム(高純度天然ゴムH)を得た。
得られたゴム5gを5mm以下(約1〜2×約1〜2×約1〜2(mm))に切断して100mlビーカーに入れ、常温の蒸留水50mlを加えて2分間で90℃に昇温し、その後90℃に保つように調整しながらマイクロ波(300W)を13分(合計15分)照射した。次いで、浸漬水をアイスバスで冷却して25℃とした後、pHメーターを用いて、浸漬水のpHを測定した。
(アセトン抽出(試験片の作製))
各固形ゴムを1mm角に細断したサンプルを約0.5g用意した。サンプルをアセトン50g中に浸漬して、室温(25℃)で48時間後にゴムを取出し、乾燥させ、各試験片(老化防止剤抽出済み)を得た。
(測定)
得られた試験片の窒素含有量を以下の方法で測定した。
窒素含有量は、微量窒素炭素測定装置「SUMIGRAPH NC95A((株)住化分析センター製)」を用いて、上記で得られたアセトン抽出処理済みの各試験片を分解、ガス化し、そのガスをガスクロマトグラフ「GC−8A((株)島津製作所製)」で分析して窒素含有量を定量した。
ICP発光分析装置(P−4010、(株)日立製作所製)を使用してリン含有量を求めた。
1mm×1mmに切断した生ゴムのサンプル約70mgを正確に計り、これに35mLのトルエンを加え1週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率(質量%)を求めた。
ゲル含有率(質量%)=[乾燥後の質量mg/最初のサンプル質量mg]×100
80℃で18時間処理した前後の固形ゴムのムーニー粘度ML(1+4)130℃をJIS K 6300:2001−1に準拠して測定し、前記式により耐熱老化性指数を算出した。
表2〜4に示す配合処方に従って、1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をキャップトレッド又はベーストレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、170℃で10分間加硫し、試験用タイヤ(サイズ:195/65R15、乗用車用サマータイヤ(キャップトレッド及びベーストレッド)及びスタッドレスタイヤ(キャップトレッド))を製造した。得られた試験用タイヤを下記により評価し、結果を表2〜4に示した。各表の基準比較例は比較例1−1、2−1、3−1とした。
転がり抵抗試験機を用い、各試験用タイヤを、リム(15×6JJ)、内圧(230kPa)、荷重(3.43kN)、速度(80km/h)で走行させたときの転がり抵抗を測定し、基準比較例を100とした時の指数で表示した。指数は大きい方が良好(低燃費)である。
得られた未加硫ゴム組成物について、JIS K6300に準拠し、130℃におけるムーニー粘度を測定した。基準比較例のムーニー粘度(ML1+4)を100とし、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れることを示す。
(ムーニー粘度指数)=(基準比較例のML1+4)/(各配合のML1+4)×100
各試験用タイヤを車両(国産FF2000cc)の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面にて初速度100km/hからの制動距離を求めた。結果は指数で表し、数字が大きいほどウェットスキッド性能(ウェットグリップ性能)が良好である。指数は次の式で求めた。
ウェットスキッド性能=(基準比較例の制動距離)/(各配合例の制動距離)×100
試験用タイヤを用いて、下記の条件で氷上で実車性能を評価した。試験用タイヤを国産2000ccのFR車に装着した。試験場所は住友ゴム工業株式会社の北海道旭川テストコース(氷上)で行い、氷上気温は−1〜−6℃であった。
制動性能(氷上制動停止距離):時速30km/hでロックブレーキを踏み停止させるまでに要した氷上の停止距離を測定した。基準比較例を100として、下記式により指数表示した。指数が大きいほど、氷上での制動性能が良好であることを示す。
(氷上性能指数)=(基準比較例の停止距離)/(各配合の停止距離)×100
各試験用タイヤを国産FF車に装着し、走行距離8000km後のタイヤトレッド部の溝深さを測定し、タイヤ溝深さが1mm減るときの走行距離を算出し下記の式により指数化した。指数が大きいほど、耐摩耗性が良好である。
耐摩耗性指数=(各配合のタイヤ溝が1mm減るときの走行距離)/(基準比較例のタイヤ溝が1mm減るときの走行距離)×100
試験用タイヤを車輌(国産FF2000cc)の全輪に装着してテストコースを実車走行し、ドライバーの官能評価により操縦安定性を評価した。その際に、10点を満点とし、基準比較例の操縦安定性を6点としてそれぞれ相対評価を行った。数値が大きいほど、操縦安定性に優れることを示す。
Claims (12)
- リン含有量が200ppm以下で、かつpHが2〜7である改質天然ゴムと、カーボンブラック及び/又は白色充填剤と、スチレン含量が30〜60質量%、ビニル含量が10〜65質量%、及び重量平均分子量が1.0×10 5 〜2.5×10 6 のスチレンブタジエンゴムとを含むタイヤ用ゴム組成物。
- 窒素含有量が0.15質量%以下で、かつpHが2〜7である改質天然ゴムと、カーボンブラック及び/又は白色充填剤と、スチレン含量が30〜60質量%、ビニル含量が10〜65質量%、及び重量平均分子量が1.0×10 5 〜2.5×10 6 のスチレンブタジエンゴムとを含むタイヤ用ゴム組成物。
- 前記pHは、前記改質天然ゴムを各辺2mm角以内の大きさに切って蒸留水に浸漬し、マイクロ波を照射しながら90℃で15分間抽出し、浸漬水をpHメーターを用いて測定された値である請求項1又は2記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記白色充填剤がシリカである請求項1〜4のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記スチレンブタジエンゴムがシリカに親和性を有する極性基で変性されている請求項1〜5のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記スチレンブタジエンゴムの重量平均分子量が2.5×105〜2.5×106である請求項1〜6のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 天然ゴムの非ゴム成分を除去した後、酸性化合物で処理して、前記改質天然ゴムを得る工程、並びに、
得られた該改質天然ゴムと、前記カーボンブラック及び/又は白色充填剤と、前記スチレンブタジエンゴムとを混練する工程を含む請求項1〜7のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。 - ケン化天然ゴムラテックスを洗浄し、更に酸性化合物で処理して、前記改質天然ゴムを得る工程、並びに、
得られた該改質天然ゴムと、前記カーボンブラック及び/又は白色充填剤と、前記スチレンブタジエンゴムとを混練する工程を含む請求項1〜7のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。 - 脱蛋白天然ゴムラテックスを洗浄し、更に酸性化合物で処理して、前記改質天然ゴムを得る工程、並びに、
得られた該改質天然ゴムと、前記カーボンブラック及び/又は白色充填剤と、前記スチレンブタジエンゴムとを混練する工程を含む請求項1〜7のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。 - 前記改質天然ゴムが素練りする工程を経ずに作製される請求項8〜10のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
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