CN105814130A - 轮胎用橡胶组合物和充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

提供一种轮胎用橡胶组合物以及由该橡胶组合物形成的充气轮胎，该轮胎用橡胶组合物在比如燃料经济性、加工性、耐热老化性、耐磨性、湿抓地性能、冰雪上性能以及操纵稳定性等性能上显示出均衡的改善。本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，其含有：pH被调节至2?7的高度纯化的改性天然橡胶；炭黑和/或白色填料；以及，苯乙烯含量为30质量％以上的苯乙烯?丁二烯橡胶，并且本发明还涉及由该橡胶组合物形成的充气轮胎。

Description

轮胎用橡胶组合物和充气轮胎
技术领域
本发明涉及轮胎用橡胶组合物以及由该橡胶组合物形成的充气轮胎。
背景技术
近年来，燃料价格的上涨和环境规则的引入产生了对高燃料效率的轮胎的要求，并且需要大大有助于燃料经济性的胎面更加燃料效率高。由于大部分胎面包含天然橡胶，所以还需要改善天然橡胶的燃料经济性以改善整个轮胎的燃料经济性。
例如，专利文献1公开了天然橡胶的改性以提高燃料经济性，其中，将天然橡胶乳胶与表面活性剂混合并洗涤。然而，该方法虽然可以将蛋白质和凝胶含量降低在一定程度，但是无法降低至期望水平，并且期望进一步降低tanδ。此外，轮胎用橡胶还需要耐热老化性和其它性能。然而，专利文献1的方法无法提供充分的耐热性，并且需要同时确保燃料经济性和耐热老化性的改善。
天然橡胶具有比其它合成橡胶更高的门尼粘度且其加工性较差。通常，在使用之前，将天然橡胶与胶溶剂进行混合，并进行素炼以降低门尼粘度，这导致了生产率较差。进一步地，因为素炼切断了天然橡胶的分子链，所以制得的天然橡胶不幸地失去了天然橡胶原有的高分子量聚合物特性，比如良好的燃料经济性、耐磨性和橡胶强度。
同时，现今许多轮胎具有由胎面基部和胎面行驶面构成的两层结构。期望作为直接接触路面的部件的胎面行驶面具有匹配各种环境的性能以及耐磨性。针对在夏胎中的应用，期望其特别具有湿抓地性能，而针对在无钉防滑冬胎中的应用，则期望其特别具有抓地性能比如冰雪上性能。此外，随着汽车性能上的改善以及公路网的开发，形成内部部件的胎面基部还需要赋予轮胎以经改善的操纵稳定性，特别是高速行驶期间的经改善的操纵稳定性。
如上所述，期待一种轮胎用橡胶组合物，其在比如燃料经济性、加工性、耐热老化性、耐磨性、湿抓地性能、冰雪上性能和操纵稳定性等性能上获得了进一步的改善。
引用文献列表
专利文献
专利文献1：JP 3294901 B
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明目的在于解决上述问题，并提供一种轮胎用橡胶组合物以及由该橡胶组合物形成的充气轮胎，该轮胎用橡胶组合物在比如燃料经济性、加工性、耐热老化性、耐磨性、湿抓地性能、冰雪上性能以及操纵稳定性等性能上显示了均衡的改善。
解決问题的方案
本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，其含有：pH被调节至2～7的高度纯化的改性天然橡胶；炭黑或白色填料中的至少一种；以及苯乙烯含量为30质量％以上的苯乙烯-丁二烯橡胶。
优选地，所述改性天然橡胶通过除去天然橡胶中的非橡胶成分，而后使用酸性化合物进行处理而获得，并且所述改性天然橡胶的pH为2～7。
优选地，所述改性天然橡胶通过洗涤皂化天然橡胶乳胶、并使用酸性化合物处理经洗涤的皂化天然橡胶乳胶而获得，并且所述改性天然橡胶的pH为2～7。
优选地，所述改性天然橡胶通过洗涤脱蛋白天然橡胶乳胶并使用酸性化合物处理经洗涤的脱蛋白天然橡胶乳胶而获得，并且所述改性天然橡胶的pH为2～7。
优选地，所述改性天然橡胶的磷含量为200ppm以下。
优选地，所述改性天然橡胶的氮含量为0.15质量％以下。
优选地，所述pH通过下述方法测定：将所述改性天然橡胶切成每边至多2mm的方形样片，将所述样片浸渍在蒸馏水中，并使用微波照射经浸渍的样片，以在90℃下进行萃取15分钟，然后使用pH计测定所获得的浸渍水。
优选地，所述改性天然橡胶的耐热老化性指数为75～120％，所述耐热老化性指数基于根据JIS K 6300：2001-1测定的130℃下的门尼粘度ML(1+4)，通过以下等式进行定义：
耐热老化性指数(％)＝(在80℃下热处理18小时后测得的所述改性天然橡胶的门尼粘度)/(热处理前的所述改性天然橡胶的门尼粘度)×100。
优选地，所述白色填料为二氧化硅。
优选地，所述改性天然橡胶不经过素炼进行制备。
优选地，所述苯乙烯-丁二烯橡胶使用对二氧化硅具有亲和性的极性基团进行改性。
优选所述苯乙烯-丁二烯橡胶的重均分子量为2.5×105～2.5×106。
本发明的另一方面涉及一种充气轮胎，其由所述轮胎用橡胶组合物形成。
本发明的有益效果
本发明的轮胎用橡胶组合物含有：pH被调节至2～7的高度纯化的改性天然橡胶；炭黑和/或白色填料；以及，特定的苯乙烯-丁二烯橡胶。这种橡胶组合物可以在比如燃料经济性、加工性、耐热老化性、耐磨性、湿抓地性能、冰雪上性能和操纵稳定性等性能上实现均衡改善。
具体实施方式
本发明的轮胎用橡胶组合物含有：pH被调节至2～7的高度纯化的改性天然橡胶；炭黑和/或白色填料；以及，特定的苯乙烯-丁二烯橡胶。
已经将所述改性天然橡胶高度纯化，并且所述改性天然橡胶的pH被调节至2～7。
已经通过去除非橡胶成分比如蛋白质和磷脂，将所述改性天然橡胶高度纯化；进一步地，将所述改性天然橡胶的pH控制在适当值。这种改性天然橡胶将改善燃料经济性、加工性、耐磨性、湿抓地性能、冰雪上性能、以及操纵稳定性。当从中除去非橡胶成分时或者当橡胶呈现碱性或强酸性时，橡胶容易降解。然而，通过将橡胶的pH调节在预定范围之内，抑制了储存时的分子量的降低，从而获得良好的耐热老化性。这使得其可以防止橡胶物理性能上的恶化，并改善捏合期间填料的分散性，从而改善上述各种性能的平衡。除了所述改性天然橡胶之外，本发明还涉及特定的苯乙烯-丁二烯橡胶的混合。这将协同地改善上述性能的平衡，从而显著改善上述性能的平衡。
术语“高度纯化”是指，将除天然聚类异戊二烯组分(polyisoprenoidcomponents)之外的杂质，例如磷脂和蛋白质除去。天然橡胶的结构类似于其中类异戊二烯组分被这些杂质组分所覆盖的结构。通过除去杂质组分，认为类异戊二烯组分的结构被改变，使得与配合剂的相互作用被改变，从而减少能量损耗，并且改善耐久性，由此可以制备更高质量的橡胶组合物。
PH被调节至2～7的高度纯化的改性天然橡胶可以是任意改性天然橡胶，该改性天然橡胶通过减少非橡胶成分的量而被高度纯化，并且该改性天然橡胶的pH为2～7。其具体例子包括：(1)改性天然橡胶，其通过除去天然橡胶中的非橡胶成分，而后使用酸性化合物进行处理来获得，并且其pH为2～7；(2)改性天然橡胶，其通过洗涤皂化天然橡胶乳胶并使用酸性化合物处理经洗涤的皂化天然橡胶乳胶而获得，并且其pH为2～7；以及(3)改性天然橡胶，其通过洗涤脱蛋白天然橡胶乳胶并使用酸性化合物处理经洗涤的脱蛋白天然橡胶乳胶来获得，并且其pH为2～7。
如上所述，所述改性天然橡胶可以通过如下方法进行制备，例如，使用蒸馏水等洗涤皂化天然橡胶乳胶或脱蛋白天然橡胶乳胶，并使用酸性化合物处理经洗涤的乳胶的方法。有必要通过使用酸性化合物进行处理来将pH调至酸性侧，并且使该pH低于水洗中使用的蒸馏水的pH。蒸馏水的pH通常不为7.00而是为约5～6。如果使用具有上述pH值的蒸馏水，就有必要使用酸性化合物进行处理，来将该pH降低至比pH 5-6更偏酸性的pH值。具体地，优选使用酸性化合物进行处理，以将pH降低至比水洗中使用的水的pH低0.2～2的数值。
所述改性天然橡胶的pH为2～7，优选为3～6，更优选为4～6。当将所述改性天然橡胶的pH调节在上述范围内时，将防止耐热老化性的降低，显著改善上述性能。所述改性天然橡胶的pH通过下列方法测定：将所述橡胶切成每边至多2mm的方形样片，将所述样片浸渍在蒸馏水中，并使用微波照射经浸渍的样片，以在90℃下进行萃取15分钟，然后使用pH计测定所获得的浸渍水。具体地，pH通过后述实施例中描述的方法进行测定。关于萃取，使用超声洗涤装置等的一个小时萃取无法从橡胶内部完全萃取出水溶性组分，因此，无法精确地显示内部的pH。与此相反，本发明人发现了，通过上述技术的萃取可以说明橡胶的真实性质。
所述改性天然橡胶已通过任意各种方法被高度纯化，包括上述方法(1)～(3)。例如，所述改性天然橡胶的磷含量优选为200ppm以下，更优选为150ppm以下。当磷含量大于200ppm时，tanδ增加，从而无法改善燃料经济性。磷含量可以通过常规方法比如ICP发射分析进行测量。磷被推测来源于天然橡胶中的磷脂。
在所述改性天然橡胶包含人工抗氧化剂的情况下，在将改性天然橡胶在室温(25℃)下浸渍在丙酮中48小时后，该改性天然橡胶的氮含量优选为0.15质量％以下，更优选为0.1质量％以下。当氮含量大于0.15质量％时，改善燃料经济性的效果可能不充分。不含天然抗氧化剂组分的高度纯化的天然橡胶在长期的储存期间可能劣化，该天然抗氧化剂组分被认为是在天然橡胶中天然包含的。为了解决这个问题，在一些情况下，可以添加人工抗氧化剂。在通过使用丙酮萃取将橡胶中的人工抗氧化剂去除之后，测量氮含量。该氮含量可以通过常规方法比如凯氏定氮法(Kjeldahl method)或使用痕量氮分析仪进行测量。氮来源于蛋白质和氨基酸。
所述改性天然橡胶根据JIS K 6300：2001-1测定的130℃下的门尼粘度ML(1+4)优选为75以下，更优选为40～75，还更优选为45～75，特别优选为50～70，最优选为55～65。具有75以下的门尼粘度的所述改性天然橡胶不需要素炼，而这在橡胶捏炼之前是通常需要的。无需素炼工序便可制备的上述改性天然橡胶可以合适地用作制备橡胶组合物的混合材料(compounding material)。另一方面，门尼粘度大于75的改性天然橡胶则在使用之前需要素炼，这倾向于导致以下缺点，如需要专用设备、电能或热能的损失等。
所述改性天然橡胶的耐热老化性指数优选为75～120％，其中，该耐热老化性指数基于如上所述测得的130℃下的门尼粘度ML(1+4)，通过下述等式进行定义：
耐热老化性指数(％)＝(在80℃下热处理18小时后测得的所述改性天然橡胶的门尼粘度)/(热处理前的所述改性天然橡胶的门尼粘度)×100。
由该等式所定义的耐热老化性指数更优选为80～115％，还更优选为85～110％。尽管报道了用于评估橡胶的耐热老化性的各种方法，但通过测定在80℃下热处理18小时前后的130℃下的门尼粘度ML(1+4)的变化率，可以精确评估如轮胎制备或使用期间的耐热老化性。当耐热老化性指数落入上述范围内时，将获得优异的耐热老化性，并且将显著改善上述性能的平衡。
PH被调节至2～7的高度纯化的改性天然橡胶，比如橡胶(1)～(3)，可以通过以下制备方法制备，例如制备方法1或制备方法2。制备方法1包括：步骤1-1：皂化处理天然橡胶乳胶；步骤1-2：洗涤皂化天然橡胶乳胶；以及，步骤1-3：使用酸性化合物处理乳胶。制备方法2包括：步骤2-1：对天然橡胶乳胶进行脱蛋白处理；步骤2-2：洗涤脱蛋白天然橡胶乳胶；以及，步骤2-3：使用酸性化合物处理乳胶。
[制备方法1]
(步骤1-1)
步骤1-1包括皂化处理天然橡胶乳胶。这种处理分解了橡胶中的磷脂和蛋白质，从而提供了一种包含降低量的非橡胶成分的皂化天然橡胶乳胶。
天然橡胶乳胶是作为天然橡胶树木比如三叶胶树(hevea trees)的树液而采集的。其含有包括水、蛋白质、脂质、无机盐的组分以及橡胶成分。橡胶中的凝胶部分被认为源自于橡胶中的各种杂质的复合物。在本发明中，所使用的天然橡胶乳胶可以是通过割胶(tap)而取自三叶胶树的生乳胶(鲜乳胶)，或通过离心处理或乳状液分层处理浓缩制得的浓缩乳胶(例如，纯化乳胶；通过以常规方式添加氨而制得的高氨乳胶；使用氧化锌、TMTD以及氨稳定的莱兹乳胶(LATZ latex))。
皂化处理可以合适地通过下列方法进行，例如，JP 2010-138359 A和JP 2010-174169 A中公开的方法。具体地说，例如，皂化反应可以通过如下方法进行。
皂化处理可以通过将碱以及可选的表面活性剂添加到天然橡胶乳胶中，并且在预定的温度下将混合物静置一段时间来进行。视需要，可以实施搅拌等。
皂化中使用的碱优选但不局限于氢氧化钠、氢氧化钾等。表面活性剂的非限定例子包括已知的阴离子型表面活性剂非离子型表面活性剂以及两性表面活性剂，比如聚氧乙烯烷基醚硫酸盐。合适的为阴离子型表面活性剂如聚氧乙烯烷基醚硫酸盐，这是由于它们可以在不凝固橡胶的情况下可很好地进行皂化处理。在皂化处理中，可合适地选择碱和表面活性剂的量、以及皂化的温度和持续时间。
(步骤1-2)
步骤1-2包括洗涤步骤1-1中获得的皂化天然橡胶乳胶。通过该洗涤，除去非橡胶成分如蛋白质。
例如，步骤1-2可以通过以下方法进行：使步骤1-1中获得的皂化天然橡胶乳胶发生凝结以制备凝结橡胶，使用碱性化合物处理凝结的橡胶，然后洗涤所制得的橡胶。具体地，在制得凝结橡胶后，使用水进行稀释以将水溶性成分转移至水相中，然后去除水，由此可以去除非橡胶成分。进一步地，使用碱性化合物处理凝结橡胶，从而可以将在凝结期间被俘获在橡胶内部的非橡胶成分进行再溶解。由此，可以将强力附着在凝结橡胶内部的蛋白质等非橡胶成分去除。
典型的凝结方法可以包括：添加酸如甲酸、乙酸或者硫酸以调整pH，并且可选地进一步添加高分子絮凝剂。这种方法并不产生大凝结块，而是产生直径为不超过1mm～数mm至20mm水平的粒状橡胶，然后，通过使用碱性化合物进行处理来充分去除这种橡胶中的蛋白质等。pH优选调节在3.0～5.0的范围内，更优选调节在3.5～4.5的范围内
高分子絮凝剂的例子包括：阳离子高分子絮凝剂，例如聚((甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯化季盐)；阴离子高分子絮凝剂，例如聚(丙烯酸盐)；非离子型高分子絮凝剂，例如聚丙烯酰胺；以及两性高分子絮凝剂，例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯化季盐和丙烯酸盐的共聚物。可适当地选择高分子絮凝剂的含量。
然后，使用碱性化合物处理由此获得的凝结橡胶。尽管碱性化合物并无特别限定，但碱性无机化合物是适宜的，这是因为它们具有去除蛋白质等的能力。
碱式无机化合物的例子包括：金属氢氧化物，比如碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物；金属碳酸盐，比如碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐；金属碳酸氢盐，比如碱金属碳酸氢盐；金属磷酸盐，比如碱金属磷酸盐；金属醋酸盐，比如碱金属醋酸盐；金属氢化物，比如碱金属氢化物；和氨。
碱金属氢氧化物的例子包括：氢氧化锂、氢氧化钠、以及氢氧化钾。碱土金属氢氧化物的例子包括：氢氧化镁、氢氧化钙、以及氢氧化钡。碱金属碳酸盐的例子包括：碳酸锂、碳酸钠以及碳酸钾。碱土金属碳酸盐的例子包括：碳酸镁、碳酸钙以及碳酸钡。碱金属碳酸氢盐的例子包括：碳酸氢锂、碳酸氢钠以及碳酸氢钾。碱金属磷酸盐的例子包括磷酸钠和磷酸氢钠。碱金属醋酸盐的例子包括：醋酸钠和醋酸钾。碱金属氢化物的例子包括：氢化钠和氢化钾。
其中，优选金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、金属磷酸盐和氨；更优选碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和氨；还更优选碳酸钠或碳酸氢钠。各碱性化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
可以通过任意可以使凝结橡胶与碱性化合物接触的方法，使用碱性化合物对凝结橡胶进行处理。其例子包括：将凝结橡胶浸渍在碱性化合物的水溶液的方法、以及将碱性化合物的水溶液喷涂在凝结橡胶上的方法。碱性化合物的水溶液可以通过在水中稀释和溶解碱性化合物来制备。
以100质量％的上述水溶液为基准，碱性化合物的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上。如果该量小于0.1质量％，则无法充分地去除蛋白质。碱性化合物的含量优选为10质量％以下，更优选5质量％以下。当该量大于10质量％时，尽管使用了如此大量的碱性化合物，但被分解的蛋白质的量不会增加，从而效率倾向于恶化。
碱性化合物的水溶液的pH优选为9～13。就处理效率而言，该pH更优选为10～12。
处理温度可适当地选择，并且其优选为10℃～50℃，更优选15℃～35℃。此外，处理时间通常为1分钟以上，优选10分钟以上，更优选30分钟以上。如果持续时间短于1分钟，则无法很好地取得本发明的效果。尽管上限并未限定，但就生产率而言，持续时间优选为48小时以下，更优选24小时以下，还更优选16小时以下。
在使用碱性化合物处理之后，进行洗涤。这种处理使得在凝结期间被俘获在橡胶内部的蛋白质等非橡胶成分可以被充分地去除，同时又使得存在于凝结橡胶内部以及凝结橡胶表面上的碱性化合物可以被充分地去除。特别地，通过在洗涤步骤中将残存在整个橡胶中的碱性化合物去除，允许整个橡胶如下所述地使用酸性化合物进行充分地处理。因此，不仅橡胶的表面而且橡胶的内部的pH都可以被调节至2～7。
洗涤可以合适地通过可以充分地去除整个橡胶中包含的非橡胶组分和碱性化合物的方法进行。例如，可以通过以下方法实施洗涤，其中，在水中稀释和洗涤橡胶成分，随后通过离心处理方法、或者随后静置以使得橡胶漂浮，然后仅排出水相以收集橡胶成分。洗涤周期的次数可任意地选择，只要蛋白质等非橡胶成分的含量和碱性化合物的含量可以降低至期望水平即可。在重复进行洗涤周期的情况下，洗涤周期的次数优选为3次(3次循环)以上，更优选5次(5次循环)以上，还更优选7次(7次循环)以上，其中，该洗涤周期包括：每300g的干橡胶中添加1000mL的水，搅拌该混合物，然后去除水。
洗涤优选实施至橡胶的磷含量为200ppm以下和/或橡胶的氮含量为0.15质量％以下为止。当实施洗涤使得磷脂和蛋白质被充分地去除时，则上述性能被改善。
(步骤1-3)
步骤1-3包括：使用酸性化合物对步骤1-2中获得的经洗涤的橡胶进行处理。这种处理将整个橡胶的pH调节至如上所述的2～7，从而提供了一种上述各种性能优异的改性天然橡胶。尽管因上述使用碱性化合物的处理等而使耐热老化性倾向于降低，但是使用酸性化合物的附加处理将防止这个问题，提供良好的耐热老化性。
酸性化合物的非限定例子包括：无机酸，比如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、多磷酸、偏磷酸、硼酸(boric acid)、硼酸(boronic acid)、磺胺酸(sulfanilic acid)、和氨基磺酸；以及有机酸，比如甲酸、醋酸、乙醇酸、草酸、丙酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、戊二酸、葡萄糖酸、乳酸、天冬氨酸、谷氨酸、水杨酸、甲磺酸、衣康酸、苯磺酸、甲苯磺酸、萘二磺酸、三氟甲烷磺酸、苯乙烯磺酸、三氟乙酸、巴比妥酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、4-羟基苯甲酸、氨基苯甲酸、萘二磺酸、羟基苯磺酸、甲苯亚磺酸、苯亚磺酸、α-雷琐酸、β-雷琐酸、γ-雷琐酸、没食子酸、藤黄酚酸(phloroglycine)、磺基水杨酸、抗坏血酸、异抗坏血酸、和双酚酸。其中，优选醋酸、硫酸、甲酸等。各酸性化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
可以通过能实现凝结橡胶与酸性化合物接触的任何方法，使用酸对凝结橡胶进行处理。其例子包括：将凝结橡胶浸渍在酸性化合物的水溶液中的方法、以及将酸性化合物的水溶液喷涂在凝结橡胶之上的方法。酸性化合物的水溶液可以通过用水稀释和溶解酸性化合物来制备。
尽管以100质量％的水溶液为基准的酸性化合物的含量并无特别限定，但其下限优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，同时其上限优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，还更优选为5质量％以下。当该含量落在上述范围之内时，可以获得良好的耐热老化性。
处理温度可适当地选择，并且其优选为10℃～50℃，更优选15℃～35℃。通常，处理时间优选为3秒以上，更优选为10秒以上，还更优选为30秒以上。如果处理时间短于3秒，则橡胶无法被充分地中和，从而无法很好地取得本发明的效果。尽管上限并无限定，但就生产率而言，处理时间优选为24小时以下，更优选为10小时以下，还更优选为5小时以下。
在例如浸渍到酸性化合物的水溶液中的处理中，pH优选被调节至6以下。
这种中和获得了优异的耐热老化性。pH的上限更优选为5以下，还更优选为4.5以下。pH的下限并无特别限定，尽管其依赖于浸渍的时间，但是因为过强的酸性会引起橡胶降解且可能使废水处理复杂化，所以其优选为1以上，更优选为2以上。浸渍处理可以例如通过以下方法实施：将凝结橡胶留置于酸性化合物的水溶液中。
在以上处理后，将酸性化合物的处理中所使用的化合物去除，然后可以适当地洗涤经处理的凝结橡胶。洗涤可按照如上所述同样方式实施。例如，通过反复洗涤，非橡胶成分的含量可进一步降低并被调节至期望的水平。此外，可以使用例如辊压机等，将使用酸性化合物进行处理后获得的凝结橡胶挤压成薄片状等。挤压凝结橡胶的额外步骤使得凝结橡胶的表面和内部具有均一的pH，于是制得的橡胶具有预期的性能。在视需要进行洗涤和/或挤压步骤之后，将制得的橡胶在绉片机(creper)上碾磨并干燥，由此可以获得改性天然橡胶。干燥可以任何方式实施，比如通过使用用于干燥TSR的常用干燥机，例如推车式(Trolley)干燥机、真空干燥机、空气干燥机或滚筒式干燥机。
[制备方法2]
(步骤2-1)
步骤2-1包括对天然橡胶乳胶进行脱蛋白质处理。这种处理制备了一种不含蛋白质等非橡胶成分的脱蛋白天然橡胶乳胶。步骤2-1中使用的天然橡胶乳胶可与如上所述的相同。
脱蛋白质处理可通过任意已知的可去除蛋白质的方法进行。一种典型的方法可以包括：将蛋白水解酶添加入天然橡胶乳胶中以分解蛋白质。
脱蛋白质处理中使用的蛋白水解酶可以是但不局限于：任意的源自细菌的酶、源自霉菌的酶、以及源自酵母的酶。具体地，可以单独使用或组合使用蛋白酶、肽酶、纤维素酶、果胶酶、脂肪酶、酯酶、淀粉酶等。
相对于100质量份的在天然橡胶乳胶中的固体，蛋白水解酶的添加量优选为0.005质量份以上，更优选为0.01质量份以上，还更优选为0.05质量份以上。小于该下限的含量可导致蛋白水解反应不充分。
表面活性剂还可以连同蛋白水解酶在脱蛋白质处理中一起添加。表面活性剂的例子包括：阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂以及两性表面活性剂。
(步骤2-2)
步骤2-2包括洗涤步骤2-1中获得的脱蛋白天然橡胶乳胶。通过该洗涤，去除非橡胶成分，如蛋白质。
步骤2-2可以例如通过以下方法实施：使步骤2-1中获得的脱蛋白天然橡胶乳胶发生凝结以制备凝结橡胶，然后洗涤该凝结橡胶。由此，可以将强力附着在凝结橡胶内部的蛋白质等非橡胶成分去除。
凝结可按照与步骤1-2中相同的方法进行。进一步地，可可选地进行上述使用碱性化合物的处理。在制得凝结橡胶后，进行洗涤。该洗涤处理可按照与步骤1-2相同的方法进行，由此可以除去非橡胶组分(如蛋白质)和碱性化合物。出于上述相同的理由，洗涤优选实施至橡胶的磷含量为200ppm以下和/或橡胶的氮含量为0.15质量％以下为止。
(步骤2-3)
步骤2-3包括：使用酸性化合物处理步骤2-2中获得的经洗涤的橡胶。不仅使用碱性化合物的处理，而且使用少量酸的酸凝结，均趋向于降低耐热老化性，这是由于最后获得的橡胶的水提取物呈现碱性或中性。在碱性区域具有最优pH的酶通常用作蛋白水解酶，这是由于它们适用于脱蛋白。这种酶反应通常在依赖于最优pH的碱性条件下进行。为了将最终橡胶的pH调节至2～7，在步骤2-1中，天然橡胶乳胶优选在8～11的pH下脱蛋白，更优选在8.5～11的pH下脱蛋白。然后，在凝结工序中，在酸性条件之下固化脱蛋白乳胶。当仅用水洗涤固化后的橡胶时，后述萃取中获得的橡胶萃取物的pH高于萃取溶剂的pH，并且这种橡胶特别是在耐热老化性上显示出显著的降低。相反地，当使用酸性化合物处理固化后的橡胶、随后可选地使用碱性化合物处理时，可以防止上述问题，并获得良好的耐热老化性。
可使用与步骤1-3中所述相同的酸性化合物。此外，可以通过能实现凝结橡胶与酸性化合物接触的任何方法，使用酸对凝结橡胶进行处理。其例子包括：将凝结橡胶浸渍在酸性化合物的水溶液中的方法、以及将酸性化合物的水溶液喷涂在凝结橡胶之上的方法。酸性化合物的水溶液可以通过用水稀释和溶解酸性化合物来制备。
尽管以100质量％的水溶液为基准的酸性化合物的量并无特别地限定，但其下限优选为0.01质量％以上，更优选为0.03质量％以上，同时其上限优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，还更优选为5质量％以下。当该含量落在上述范围之内时，可以获得良好的耐热老化性。
针对处理的温度和时间，可适当地进行选择。该处理可在与步骤1-3中相同的温度下实施。此外，在例如通过浸渍到酸性化合物的水溶液中等处理中，优选将pH调节至与步骤1-3中相同的范围。
在上述处理后，将酸性化合物的处理中所使用的化合物去除，然后可以适当地洗涤经处理的凝结橡胶。洗涤可按照如上所述同样方式实施。例如，通过反复洗涤，非橡胶成分的含量可以进一步降低且被调节至期望的水平。洗涤完成之后，干燥所制得的橡胶，据此可以获得改性天然橡胶。干燥可以任何方式实施，例如通过上述技术实施。
在本发明的橡胶组合物用于夏胎的胎面行驶面的情况下，以100质量％的橡胶成分为基准，改性天然橡胶的量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，还更优选为20质量％以上。当该量小于5质量％时，无法获得优异的燃料经济性。改性天然橡胶的量还优选为80质量％以下，更优选为60质量％以下，还更优选为40质量％以下。当该量大于80质量％时，湿抓地性能可能降低。
在本发明的橡胶组合物用于无钉防滑冬胎的胎面行驶面的情况下，以100质量％的橡胶成分为基准，改性天然橡胶的量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，还更优选为20质量％以上，特别优选为30质量％以上。当该量小于5质量％时，无法获得优异的燃料经济性。改性天然橡胶的量还优选为90质量％以下，更优选为60质量％以下，还更优选为50质量％以下。当该量大于90质量％时，冰雪上性能和耐磨性可能降低。
在本发明的橡胶组合物用于胎面基部的情况下，以100质量％的橡胶成分为基准，改性天然橡胶的量优选为5质量％以上，更优选为7质量％以上，还更优选为10质量％以上，特别优选为15质量％以上。当该量小于5质量％时，无法获得优异的燃料经济性。此外，改性天然橡胶的量还优选为90质量％以下，更优选为60质量％以下，还更优选为40质量％以下，特别优选为30质量％以下。当该量大于90质量％时，操纵稳定性可能降低。
根据本发明，苯乙烯含量为30质量％以上的SBR(以下，还称为高苯乙烯SBR)连同上述改性天然橡胶一起在橡胶成分中使用。上述高苯乙烯SBR和上述改性天然橡胶的组合使用将显著改善上述性能的平衡。
通常，当使用SBR和天然橡胶时，仅对加工性不良的天然橡胶相施加用于捏合的扭矩，同时捏合效果几乎不发生在SBR相上；特别是，对其物理性能难以控制的高苯乙烯SBR而言，其难以达到良好的物理性能。然而，性能的平衡可以通过与本发明中的改性天然橡胶的组合使用来改善。
高苯乙烯SBR的非限定例子包括溶液聚合SBR(S-SBR)、乳液聚合SBR(E-SBR)、和由此制得的改性SBR。改性SBR的例子包括：其链末端和/或主链经改性的SBR、以及通过使用锡或硅化合物等进行偶联而获得的改性SBR(例如，缩合物，具有支化结构的那些)。
本发明的橡胶组合物中的高苯乙烯SBR的苯乙烯含量为30质量％以上，优选为33质量％以上，更优选为35质量％以上，还更优选为38质量％以上，但优选60质量％以下，更优选为55质量％以下，还更优选为50质量％以下。当苯乙烯含量小于30质量％时，抓地性能倾向于变差。当苯乙烯含量大于60质量％时，橡胶物理性能可能恶化。本文中，SBR的苯乙烯含量通过1H-NMR进行测定。
高苯乙烯SBR的乙烯基含量优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，还更优选为20质量％以上。当乙烯基含量小于10质量％时，无法获得充分的抓地性能或橡胶强度。乙烯基含量还优选为65质量％以下，更优选为60质量％以下，还更优选为30质量％以下。当乙烯基含量大于65质量％时，无法获得优异的燃料经济性。本文中，SBR的乙烯基含量是指丁二烯部分中的乙烯基含量，并且其通过1H-NMR进行测定。
高苯乙烯SBR的重均分子量(Mw)优选为1.0×105以上，更优选为2.5×105以上。当Mw小于1.0×105时，耐磨性倾向于降低。高苯乙烯SBR的Mw优选为2.5×106以下，更优选为2.0×106以下。当Mw大于2.5×106时，加工性倾向于降低。
高苯乙烯SBR可以具有任意的分子量分布，可以是单峰的或多峰的，这些特征可以根据所使用的意图进行适当地选取。
考虑到燃料经济性，高苯乙烯SBR优选使用对二氧化硅具有亲和性的极性基团进行改性。被引入的极性基团的非限定例子包括：烷氧基甲硅烷基、氨基、羟基、缩水甘油基、酰胺基、羧基、醚基、硫羟基、氰基、以及金属原子如锡或钛。优选烷氧基甲硅烷基和氨基。极性基团的位置并无特别限定，极性基团可以位于链末端、或位于主链中、或可以形成从主链中分支的接枝。此外，单个聚合物链可以包含多个改性基团。
上述改性二氧化硅用SBR可以合适地为例如通过与下式(I)所示的改性剂反应来获得：
其中，n表示1～10的整数；R表示二价烃基，比如-CH2-；R1、R2和R3各自独立地表示C1-C4烃基或C1-C4烃氧基，条件是：R1、R2和R3基团中的至少一种为烃氧基；以及，A表示含氮官能团。
在橡胶组合物用于夏胎的胎面行驶面的情况下，以100质量％的橡胶成分为基准，高苯乙烯SBR的量优选为1质量％以上，更优选为10质量％以上，还更优选为15质量％以上，特别优选为20质量％以上。当该量小于1质量％时，无法获得充分的抓地性能。高苯乙烯SBR的量优选为90质量％以下，更优选80质量％以下。当该量大于90质量％时，改性天然橡胶无法提供优异的燃料经济性。
在橡胶组合物用于无钉防滑冬胎的胎面行驶面的情况下，以100质量％的橡胶成分为基准，高苯乙烯SBR的量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，还更优选为10质量％以上。当该量小于1质量％时，无法获得充分的抓地性能。高苯乙烯SBR的量优选为80质量％以下，更优选为40质量％以下，还更优选为30质量％以下。当该量大于80质量％时，改性天然橡胶无法提供优异的燃料经济性。
在橡胶组合物用于胎面基部的情况下，以100质量％的橡胶成分为基准，高苯乙烯SBR的量优选为1质量％以上，更优选为10质量％以上，还更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上。当该量小于1质量％时，无法获得充分的抓地性能。高苯乙烯SBR的量优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，还更优选为80质量％以下。当该量大于90质量％时，改性天然橡胶无法提供优异的燃料经济性。
除了改性天然橡胶之外的可用作橡胶成分的橡胶的例子包括：天然橡胶(未改性)(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、除了上述高苯乙烯SBR之外的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、和丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)。考虑到低温特性或耐久性，优选混合BR。
在橡胶组合物用于无钉防滑冬胎的胎面行驶面的情况下，BR的非限定例子包括通常用于轮胎工业中的那些。为了确保充分的低温特性或耐久性，BR的顺式含量优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上，还更优选为95质量％以上，特别优选为97质量％以上。
BR的门尼粘度(ML1+4(100℃))优选为10以上，更优选为30以上。当门尼粘度小于10时，填料的分散性倾向于降低。门尼粘度优选为120以下，更优选为80以下。当门尼粘度大于120时，挤出加工期间可能发生化合物焦化(变色)。
BR的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.5以上，更优选为2.0以上。当Mw/Mn小于1.5时，性能可能恶化。BR的Mw/Mn优选为5.0以下，更优选为4.0以下。当Mw/Mn大于5.0时，耐磨性和操纵稳定性倾向于恶化。本发明中的Mn和Mw值相对于聚苯乙烯标准通过GPC进行测定。
就获得所要求的冰雪上性能而言，以100质量％的橡胶成分为基准，BR的量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，还更优选为30质量％以上。考虑到性能，BR的量还优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，还更优选为65质量％以下，特别优选为50质量％以下。
本发明中的橡胶组合物含有炭黑和/或白色填料。据此可获得补强效果。
炭黑的非限定例子包括：GPF、FEF、HAF、ISAF、和SAF。这些炭黑中的每一种可以单独使用或两种以上组合使用。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为50m2/g以上，更优选为60m2/g以上。该N2SA还优选为300m2/g以下，更优选为250m2/g以下，还更优选为200m2/g以下。N2SA小于50m2/g的炭黑的使用倾向于无法充分地产生补强效果。N2SA大于300m2/g的炭黑的使用倾向于降低燃料经济性。
炭黑的氮吸附比表面积通过根据JIS K 6217的方法A进行测定。
相对于100质量份的橡胶成分，炭黑的量优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上。炭黑的量优选为150质量份以下，更优选为100质量份以下。当该含量落在上述范围之内时，可以获得良好的燃料经济性、良好的耐磨性和良好的操纵稳定性。
白色填料的例子包括橡胶工业中通常使用的那些，例如二氧化硅、碳酸钙、云母如绢云母、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、粘土、滑石、氧化铝以及氧化钛。考虑到燃料经济性，优选二氧化硅。
二氧化硅的非限定例子包括干法二氧化硅(无水硅酸)以及湿法二氧化硅(含水硅酸)。湿法二氧化硅因其具有许多硅烷醇基而优选。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为40m2/g以上，更优选为50m2/g以上，还更优选为100m2/g以上，特别优选为150m2/g以上。当N2SA小于40m2/g时，硫化后的拉伸强度倾向于降低。二氧化硅的N2SA还优选为500m2/g以下，更优选为300m2/g以下，还更优选为200m2/g以下。当N2SA大于500m2/g时，低生热性倾向于降低。二氧化硅的氮吸附比表面积通过根据ASTMD3037-81的BET方法进行测定。
相对于100质量份的橡胶成分，白色填料或二氧化硅的量优选为5质量份以上，更优选为20质量份以上，还更优选为30质量份以上，特别优选为40质量份以上。当该量小于5质量份时，获得不充分的低生热性。白色填料或二氧化硅的量还优选为200质量份以下，更优选为150质量份以下，还更优选为130质量份以下。当该量大于200质量份时，性能倾向于恶化。
本发明的橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶成分，炭黑和白色填料的合计量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，还更优选为20质量份以上。该合计量优选为150质量份以下，更优选为120质量份以下。当该合计量落在如上所述的范围内时，可以获得良好的燃料经济性、良好的耐磨性、良好的湿抓地性能、良好的冰雪上性能、和良好的操纵稳定性。
上述橡胶组合物优选包含油作为增塑剂。这导致良好的性能。可使用的油的非限制的例子包括常规油，其包括：操作油，比如石蜡系操作油、芳香族系操作油、和环烷基操作油；低PCA操作油，比如TDAE和MES；植物油脂；以及它们的混合物。就耐磨性和耐久性而言，其中优选芳香族系操作油。就环境的观点而言，优选低PCA操作油。为了达到更好的低温特性以及优异的冰雪上性能，优选石蜡系操作油。石蜡系操作油的具体例子包括：PW-90、PW-150、和PS-32(全部购自出光兴产株式会社)。
在橡胶组合物用于夏胎的胎面行驶面的情况下，相对于100质量份的橡胶成分，油含量优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上。该含量还优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下。当该含量落在上述范围之内时，还可以获得优异的燃料经济性。
在橡胶组合物用于无钉防滑冬胎的胎面行驶面的情况下，相对于100质量份的橡胶成分，油含量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，还更优选为15质量份以上。当该含量小于5质量份时，难以充分地获得改善冰雪上性能的效果。油含量还优选为100质量份以下，更优选为80质量份以下，还更优选为50质量份以下。当该含量大于100质量份时，耐磨性可能降低，并且进一步地，抗硫化返原性(reversion resistance)也可能降低。
在橡胶组合物用于胎面基部的情况下，相对于100质量份的橡胶成分，油含量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上。油含量还优选为100质量份以下，更优选为80质量份以下，还更优选为50质量份以下。当该含量落在上述范围之内时，可以获得良好的性能。
除上述材料之外，本发明的橡胶组合物可以适当混合轮胎工业中通常使用的各种材料，比如氧化锌、硬脂酸、各种类型的抗氧化剂、除了油之外的增塑剂(例如，蜡)、硫化剂(例如，硫、有机过氧化物)、硫化促进剂(例如，亚磺酰胺系硫化促进剂、胍系硫化促进剂)、和硅烷偶联剂。
本发明的橡胶组合物可以通过已知的方法制得，例如通过使用橡胶捏合机比如开放式辊轧机或班伯里混炼机，捏合上述成分，然后硫化该捏合混合物。
本发明的橡胶组合物可特别合适地用在轮胎的胎面(胎面行驶面或胎面基部)中。胎面行驶面是指多层胎面中的外表面层，其接触地面，而胎面基部是指多层胎面中的内层。具体地，胎面基部是如JP2008-285628A的图1或JP2008-303360A的图1所示的部件。
由本发明的橡胶组合物形成的充气轮胎可以使用上述橡胶组合物通过常规的方法制得。具体地，视需要混合各种添加剂的橡胶组合物在硫化之前被挤出为轮胎部件(比如胎面)的形状，然后以常规的方式，在轮胎成型机上与其它的轮胎部件组装在一起，以制造未硫化轮胎。在硫化器中将该未硫化轮胎加热加压，由此可以制备轮胎。
本发明的充气轮胎可以合适地用作用于客车或卡车和公共汽车(重载车)的夏胎或无钉防滑冬胎。
实施例
将根据下述实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不局限于下述实施例。
制造例1：未改性高苯乙烯SBR(SBR1)的合成
将内体积为5L且配备有搅拌器的不锈钢聚合反应器清洁并干燥，然后使用干燥的氮来净化反应器的内部。紧接着，将2.75g的环已烷、2.06的四氢呋喃、158g的苯乙烯、150g的1，3-丁二烯、和61.2mg的十二烷基苯磺酸钾进料入反应器中。在将反应器中的内容物的温度调节为40℃之后，添加包含320mg的正丁基锂的正丁基锂/己烷溶液以引发聚合。
以130rpm进行搅拌的情况下，在65℃的聚合温度下，连续进料137g的1，3-丁二烯和65g的苯乙烯。两个小时后，添加3mL的异丙醇以终止聚合。向反应后的聚合物溶液中添加2，6-二叔丁基-对甲酚，随后通过(蒸)汽提(馏)除去溶剂。使用热辊来干燥橡胶。用这种方法，制备未改性高苯乙烯SBR(SBR1)。SBR1的分析显示，SBR1具有3.0×105的重均分子量(Mw)、38质量％的苯乙烯含量和24质量％的乙烯基含量。
制造例2：链末端改性的高苯乙烯SBR(SBR 2)的合成
与制造例1中相同地合成链末端改性的高苯乙烯SBR(SBR 2)，所不同的只是：在添加异丙醇之前，添加8.6g的3-(N，N-二甲基氨丙基)三甲氧基硅烷作为链末端改性剂。SBR2的分析显示：SBR2具有3.0×105的重均分子量(Mw)、39质量％的苯乙烯含量和22质量％的乙烯基含量。
实施例中使用的化学品如下所列。
新鲜乳胶：购自Muhibbah Lateks的新鲜乳胶
EMAL E-27C(表面活性剂)：购自花王株式会社的EMAL E-27C(聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠，活性成分：27质量％)
NaOH：购自和光纯药工业株式会社的NaOH
Wingstay L(抗氧化剂)：购自Eliokem公司的Wingstay L(对甲酚和二环戊二烯的丁基化缩合物)
Emulvin w(表面活性剂)：购自朗盛(Lanxess)的Emulvin w(芳香聚乙二醇醚)
Tamol NN 9104(表面活性剂)：购自巴斯夫(BASF)的Tamol NN 9104(萘磺酸/甲醛的钠盐)
Van gel B(表面活性剂)：购自Vanderbilt的Van gel B(水合硅酸铝镁)
NR：TSR 20
SBR1和SBR2：上述制造例1和2中制备的SBR1和SBR2
SBR3：购自日本瑞翁株式会社的NipolNS116R(苯乙烯含量：21质量％)
BR：购自宇部兴产株式会社的BR150B(顺式含量：97质量％，MLi+4(100℃)：40，5％甲苯溶液的粘度(25℃)：48cps，Mw/Mn：3.3)
炭黑：购自三菱化学株式会社的DIABLACK I(ISAF，N2SA：114m2/g，平均粒径：23nm，DBP吸油量：114mL/100g)
二氧化硅：购自德固赛(Degussa)的Ultrasil VN3(N2SA：175m2/g)
硅烷偶联剂：购自德固赛(Degussa)的Si69(双(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)四硫化物)
硬脂酸：购自日本油脂株式会社(NOF CORPORATION)的硬脂酸珠“Tsubaki”
氧化锌：购自三井矿业冶炼株式会社的氧化锌#2(Zinc oxide#2)
抗氧化剂：购自大内新兴化学工业株式会社的Nocrac 6C(N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺，6PPD)
蜡：购自日本精蜡株式会社的Ozoace 0355
油1：购自H&R的Viva Tec 400(TDAE)
油2：购自出光兴产株式会社的PS-32(石蜡系操作油)
硫1：购自鹤见化学工业株式会社的粉末硫
硫2：购自日本乾溜工业株式会社(Nippon Kanryu Industry Co.，Ltd.)的Seimi硫(油含量：10％)
硫化促进剂1：购自大内新兴化学工业株式会社的Nocceler NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)
硫化促进剂2：购自住友化学株式会社的Soxinol CZ
<实施例和比较例>
(抗氧化剂分散体的制备)
使用球磨机，将462.5g含量的水与12.5g的Emulvin w、12.5g的Tamol NN 9104、12.5g的Van gel B以及500g的Wingstay L(混合物总量：1,000g)混合16小时，以制备抗氧化剂分散体。
(制造例1)
新鲜乳胶的固体浓度(DRC)被调节为30％(w/v)。然后，将1,000g的该乳胶与25g的10％EMAL E-27C水溶液和60g的25％NaOH水溶液混合，并在室温下将混合物皂化24小时，以制备皂化天然橡胶乳胶。接着，添加6g抗氧化剂分散体，并将混合物搅拌2小时，然后进一步添加水来稀释混合物，直到橡胶浓度达到15％(w/v)为止。然后，缓慢搅拌下添加甲酸以将pH调节至4.0。随后，添加阳离子系高分子絮凝剂，并搅拌该混合物2分钟，从而使其发生凝结。由此获得的凝结物(凝结橡胶)的直径大约为0.5～5mm。将凝结物取出，并在室温下将其浸渍于1,000mL的2质量％的碳酸钠水溶液中4小时，然后取出橡胶。将该橡胶与2,000mL的水混合，并搅拌该混合物2分钟，然后尽可能使其脱水。将该操作周期重复七次。而后，添加500mL的水，并且添加2质量％甲酸直到pH到达4为止，随后将混合物放置15分钟。然后，尽可能使混合物脱水，将其再次与水混合，随后搅拌2分钟。将该操作周期重复三次。然后，使用压水辊将水从制得的橡胶中挤出，以将橡胶成形为薄片，随后在90℃下进行干燥4小时。用这样的方式，制备固体橡胶(高度纯化的天然橡胶A)。
(制造例2)
如制造例1所述地制备固体橡胶(高度纯化的天然橡胶B)，所不同的只是：添加2质量％甲酸，直到pH达到1为止。
(比较制造例1)
新鲜乳胶的固体浓度(DRC)被调节为30％(w/v)。然后，将1,000g的该乳胶与25g的10％EMAL E-27C水溶液和60g的25％NaOH水溶液进行混合，并将该混合物在室温下进行皂化24小时，以制备皂化天然橡胶乳胶。接着，添加6g抗氧化剂分散体，并搅拌混合物2小时，然后进一步添加水来稀释混合物，直到橡胶浓度达到15％(w/v)为止。然后，缓慢搅拌下添加甲酸以将pH调节至4.0。随后，添加阳离子系高分子絮凝剂，并搅拌该混合物2分钟，从而使其发生凝结。由此获得的凝结物(凝结橡胶)的直径大约为3～15mm。将凝结物取出，并在室温下将其浸渍于1,000mL的2质量％的碳酸钠水溶液中4小时，然后取出橡胶。将该橡胶与1,000mL的水进行混合，然后搅拌该混合物2分钟，然后尽可能使其脱水。将该操作实施一次。其后，添加500mL的水，并且添加2质量％甲酸直到pH达到4为止，随后进行搅拌15分钟。然后，尽可能使混合物脱水，并将其再次与水混合，随后搅拌2分钟。将该操作周期重复三次，随后在90℃下进行干燥4小时。用这样的方式，制备固体橡胶(高度纯化的天然橡胶C)。
(比较制造例2)
如制造例1中所述地制备固体橡胶(高度纯化的天然橡胶D)，所不同的只是：在使用碳酸钠水溶液进行处理并重复水洗7次之后，所制得的橡胶在使用压水辊将水从橡胶中挤出以将橡胶成形为薄片之前，未经历使用2质量％甲酸的酸处理。
(制造例3)
使用0.12％环烷酸钠盐水溶液对市售的高氨乳胶(购自马来西亚的MUHIBBAHLATEKS，固体橡胶含量：62.0％)进行稀释，以将固体橡胶含量调节至10％。进一步地，添加磷酸二氢钠以将pH调节至9.2。相对于10g的橡胶含量，向其中添加0.87g含量的蛋白水解酶(2.0M碱性蛋白酶(alcalase))。然后，将pH再次调整为9.2，并且将所制得的混合物保持在37℃下24小时。
紧接着，将酶处理完成之后获得的乳胶与1％非离子表面活性剂水溶液(购自花王株式会社的商品名EMULGEN 810)进行混合，以将橡胶浓度调节至8％。以11,000rpm的转速离心该混合物30分钟。然后，将通过离心处理而获得的乳膏组分分散于1％的EMULGEN 810水溶液中，以将橡胶浓度调节至8％，随后以11,000rpm的转速再次进行离心30分钟。将该操作周期重复两次。将所获得的乳膏组分分散于蒸馏水中，以制备固体橡胶含量为60％的脱蛋白橡胶乳胶。
向乳胶中添加2质量％甲酸直到pH为4。进一步添加阳离子系高分子絮凝剂，从而获得0.5-5mm的橡胶颗粒。将它们尽可能地脱水，并且相对于10g的橡胶含量，添加50g的水，随后添加2质量％甲酸直至pH为3。三十分钟后，取出橡胶，然后使用绉片机将其成形为薄片，随后在90℃下进行干燥4小时。用这样的方式，制备固体橡胶(高度纯化的天然橡胶E)。
(制造例4)
如制造例3中所述地制备固体橡胶(高度纯化的天然橡胶F)，所不同的只是：添加2质量％甲酸，直到pH达到1为止。
(比较制造例3)
使用0.12％环烷酸钠盐水溶液对市售的高氨乳胶(购自马来西亚的MUHIBBAHLATEKS，固体橡胶含量：62.0％)进行稀释，以将固体橡胶含量调节至10％。进一步地，添加磷酸二氢钠以将pH调节至9.2。相对于10g橡胶含量，向其中添加剂量为0.87g的蛋白水解酶(2.0M碱性蛋白酶(alcalase))。然后，将pH再次调节为9.2，并且将所制得的混合物保持在37℃下24小时。
紧接着，将酶处理完成之后获得的乳胶与1％非离子表面活性剂水溶液(购自花王株式会社的商品名EMULGEN 810)混合，以将橡胶浓度调节至8％。以11,000rpm的转速将该混合物离心30分钟。然后，将通过离心处理而获得的乳膏组分分散于1％的EMULGEN810水溶液中，以将橡胶浓度调节至8％，随后以11,000rpm的转速再次进行离心处理30分钟。再次重复该操作周期。将所获得的乳膏组分分散于蒸馏水中，以制备固体橡胶含量为60％的脱蛋白橡胶乳胶。
向该乳胶中添加50质量％甲酸，直至橡胶被固化为止。取出固化后的橡胶，然后在用水进行洗涤的同时使用绉片机将其成形为薄片，随后在90℃下进行干燥4小时。用这样的方式，制备固体橡胶(高度纯化的天然橡胶G)。
(比较制造例4)
如比较制造例3中所述地制备固体橡胶(高度纯化的天然橡胶H)，所不同的只是：在取出固化后的橡胶之后，将其浸渍在0.5质量％碳酸钠水溶液中1小时，然后在使用水进行洗涤的同时使用绉片机将橡胶成形为薄片，随后在90℃下进行干燥4小时。
对如上所述制得的固体橡胶进行如下评价。结果显示于表1。
<橡胶的pH的测定>
将5g获得的橡胶切成样片，以使各样片的三维尺寸的总和在5mm以下((约1-2mm×约1-2mm×约1-2mm)。将该样片置于100mL烧杯中，并在室温下与50mL蒸馏水混合。在2分钟内将其内容物加热至90℃，随后在将温度调整并维持在90℃的同时，使用微波(300W)进行照射13分钟(总共15分钟)。然后，在使用冰浴将所获得的浸渍水冷却至25℃之后，使用pH计测定浸渍水的pH。
<氮含量的测定>
(丙酮萃取(试片的制作))
将各固体橡胶精细地切割为1mm的方形样品薄片，并称取约0.5g的该样品。将该样品在室温(25℃)下浸渍在50g的丙酮中48小时。然后，取出橡胶并干燥。由此，制得试片(萃取抗氧化剂后)。
(测定)
试片的氮含量通过以下方法进行测量。
使用痕量氮/碳分析仪“SUMIGRAPH NC 95A(株式会社住化分析中心)”，将如上所述获得的丙酮萃取后的试片进行分解和气化，并使用气相色谱仪“GC-8A(株式会社岛津制作所)”分析所产生的气体，以测定氮含量。
<磷含量的测定>
使用ICP发射光谱仪(P-4010，株式会社日立制作所)测定磷含量。
<凝胶含量的测定>
将生胶切割成1mm×1mm的样品片，然后准确称重大约70mg的该样品。向其中添加35mL的甲苯，然后将该混合物静置于阴凉、黑暗的地方一个星期。随后，离心该混合物，从而将不溶解于甲苯中的凝胶部分沉淀，然后除去可溶于甲苯的上清液。使用甲醇仅将凝胶部分进行固化，然后进行干燥。测定干燥后的凝胶部分的质量。凝胶含量(质量％)通过以下等式进行测定：
凝胶含量(质量％)＝(干燥后的质量(mg))/(样品的初始质量(mg))×100。
<耐热老化性>
根据JIS K 6300：2001-1，测定80℃下保持18个小时前后的固体橡胶在130℃下的门尼粘度ML(1+4)。根据上述等式计算耐热老化性指数。
表1显示，pH在2～7范围内的改性天然橡胶在耐热老化性上优于pH处于该范围外的那些橡胶。
<未硫化橡胶组合物和试验轮胎的制备>
根据表2～表4中所示的配方，使用1.7L班伯里混炼机，将除了硫和硫化促进剂之外的化学品进行捏合。接着，使用开放式辊轧机将硫和硫化促进剂与该捏合混合物进行捏合，从而制备未硫化橡胶组合物。将该未硫化橡胶组合物成形为胎面行驶面或胎面基部的形状，并在轮胎成型机上与其它轮胎部件组装在一起，以制造未硫化轮胎。将未硫化轮胎在170℃下进行硫化10分钟，以制备试验轮胎(尺寸：195/65R15，客运车辆用夏胎(胎面行驶面或胎面基部)或无钉防滑冬胎(胎面行驶面))。对如上所述制得的试验轮胎进行如下评价。结果如表2～表4所示。比较例1-1、2-1和3-1被设定为各表中的参考比较例。
<燃料经济性(滚动阻力指数)>
使用滚动阻力测试计，以230kPa的内压、3.43kN的负载、80km/h的速度，通过使安装在15×6JJ轮辋上的各试验轮胎运转，来测量试验轮胎的滚动阻力。将结果表示为指数，其中，参考比较例被设定为100。指数越高，则表示结果越好(燃料经济性越好)。
<加工性(门尼粘度指数)>
根据JIS K 6300，在130℃下测量未硫化橡胶组合物的门尼粘度。采用以下的公式，将门尼粘度(ML1+4)值表示为指数，其中，参考比较例设定为100。指数越高，则表示门尼粘度越低且加工性越好。
(门尼粘度指数)＝(参考比较例的ML1+4)/(各配方的ML1+4)×100
<湿抓地性能指数>
将各组试验轮胎安装在车辆(前置式发动机、前轮驱动汽车，2,000cc，日本制造)的所有轮子上，并在湿沥青路上测定从初始速度为100km/h开始的制动距离。将结果表示为指数。指数越高，则表明湿滑性能(湿抓地性能)越好。使用下述等式确定该指数：
湿滑性能＝(参考比较例的制动距离)/(各配方的制动距离)×100。
<冰雪上性能(冰上抓地性能)>
在下述条件下，评价安装在车辆上的试验轮胎的冰上性能。将上述试验轮胎安装于日本制造的2,000cc排量的前置式发动机、后轮驱动车上。在日本北海道的住友橡胶工业株式会社的旭川轮胎试验场的试验跑道(冰上)中，进行该试验。冰上温度为-6℃～-1℃。
制动性能(冰上制动停止距离)：测量冰上停止距离，该冰上停止距离为在30km/h的速度处对闭锁制动器施加闭锁之后停止所需的距离。采用以下的公式将结果表示为指数，其中，参考比较例设定为100。指数越高，则表示冰上制动性能越好。
(冰上性能的指数)＝(参考比较例的制动距离)/(各配方的制动距离)×100
<耐磨性指数>
将各组试验轮胎安装在日本制造的前置式发动机、前轮驱动车上。在行驶了8,000km的里程之后，测定轮胎胎面部中的槽深。计算轮胎槽深降低1mm时的距离，并采用以下公式将其表示为指数。指数越高表明耐磨性越好。
耐磨性指数＝(各配方的轮胎槽深减小1mm时的距离)/(参考比较例的轮胎槽深减小1mm时的距离)×100
<操纵稳定性>
将上述试验轮胎安装于车辆(前置式发动机、前轮驱动汽车，2,000cc，日本制造)的所有轮子上。试验驾驶员驾车行驶在试验跑道上，并个人主观地评价操纵稳定性。评价以1-10级为标准，其中，10为最佳。试验轮胎的操纵稳定性相对于参考比较例的操纵稳定性进行评价，该参考比较例的操纵稳定性指定为6点。点数越高，则表示操纵稳定性越好。
[表2]
夏胎的胎面行驶面用橡胶组合物
[表3]
无钉防滑冬胎的胎面行驶面用橡胶组合物
[表4]
胎面基部用橡胶组合物
表1～表4中的结果证实：在使用了pH为2～7的高度纯化的天然橡胶和特定的苯乙烯-丁二烯橡胶的组合的实施例中，实现了在比如燃料经济性、加工性、耐热老化性、耐磨性、湿抓地性能、冰雪上性能和操纵稳定性等性能上的显著和均衡改善。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.轮胎用橡胶组合物，其包含：
磷含量为200ppm以下且pH被调节至2～7的改性天然橡胶；
炭黑或白色填料中的至少一种；以及
苯乙烯含量为30质量％以上的苯乙烯-丁二烯橡胶。
2.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其中，
所述改性天然橡胶通过下列方法获得：除去天然橡胶中的非橡胶成分，而后使用酸性化合物进行处理，以及
所述改性天然橡胶的pH为2～7。
3.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，
其中，所述改性天然橡胶通过下列方法获得：洗涤皂化天然橡胶乳胶，并使用酸性化合物处理经洗涤的皂化天然橡胶乳胶；以及
所述改性天然橡胶的pH为2～7。
4.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，
其中，所述改性天然橡胶通过下列方法获得：洗涤脱蛋白天然橡胶乳胶，并使用酸性化合物处理经洗涤的脱蛋白天然橡胶乳胶；以及
所述改性天然橡胶的pH为2～7。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述改性天然橡胶的氮含量为0.15质量％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述pH通过下列方法测定：将所述改性天然橡胶切成每边至多2mm的方形样片，将所述样片浸渍在蒸馏水中，使用微波照射经浸渍的样片，以在90℃下进行萃取15分钟，然后使用pH计测定所获得的浸渍水。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述改性天然橡胶的耐热老化性指数为75～120％，其中，基于根据JIS K 6300：2001-1测定的130℃下的门尼粘度ML(1+4)，所述耐热老化性指数通过以下等式进行定义：
耐热老化性指数(％)＝(在80℃下热处理18小时后测得的所述改性天然橡胶的门尼粘度)/(热处理前的所述改性天然橡胶的门尼粘度)×100。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述白色填料为二氧化硅。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述改性天然橡胶不经过素炼制得。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述苯乙烯-丁二烯橡胶使用对二氧化硅具有亲和性的极性基团进行改性。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述苯乙烯-丁二烯橡胶的重均分子量为2.5×105～2.5×106。
12.一种充气轮胎，其由根据权利要求1～11中任一项所述的轮胎用橡胶组合物形成。

Claims (13)

1.轮胎用橡胶组合物，其包含：
pH被调节至2～7的高度纯化的改性天然橡胶；
炭黑或白色填料中的至少一种；以及
苯乙烯含量为30质量％以上的苯乙烯-丁二烯橡胶。
2.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其中，
所述改性天然橡胶通过下列方法获得：除去天然橡胶中的非橡胶成分，而后使用酸性化合物进行处理，以及
所述改性天然橡胶的pH为2～7。
3.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，
其中，所述改性天然橡胶通过下列方法获得：洗涤皂化天然橡胶乳胶，并使用酸性化合物处理经洗涤的皂化天然橡胶乳胶；以及
所述改性天然橡胶的pH为2～7。
4.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，
其中，所述改性天然橡胶通过下列方法获得：洗涤脱蛋白天然橡胶乳胶，并使用酸性化合物处理经洗涤的脱蛋白天然橡胶乳胶；以及
所述改性天然橡胶的pH为2～7。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述改性天然橡胶的磷含量为200ppm以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述改性天然橡胶的氮含量为0.15质量％以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述pH通过下列方法测定：将所述改性天然橡胶切成每边至多2mm的方形样片，将所述样片浸渍在蒸馏水中，使用微波照射经浸渍的样片，以在90℃下进行萃取15分钟，然后使用pH计测定所获得的浸渍水。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述改性天然橡胶的耐热老化性指数为75～120％，其中，基于根据JISK6300：2001-1测定的130℃下的门尼粘度ML(1+4)，所述耐热老化性指数通过以下等式进行定义：
耐热老化性指数(％)＝(在80℃下热处理18小时后测得的所述改性天然橡胶的门尼粘度)/(热处理前的所述改性天然橡胶的门尼粘度)×100。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述白色填料为二氧化硅。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述改性天然橡胶不经过素炼制得。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述苯乙烯-丁二烯橡胶使用对二氧化硅具有亲和性的极性基团进行改性。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述苯乙烯-丁二烯橡胶的重均分子量为2.5×105～2.5×106。
13.一种充气轮胎，其由根据权利要求1～12中任一项所述的轮胎用橡胶组合物形成。
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