CN105264003B - 充气轮胎、无钉防滑轮胎、制造充气轮胎的方法以及制造无钉防滑轮胎的方法 - Google Patents
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Abstract
提供充气轮胎或无钉防滑冬胎，以及上述充气轮胎或无钉防滑冬胎的制造方法，所述充气轮胎或无钉防滑冬胎在燃料经济性、补强性能(耐挠曲裂纹生长性、耐磨性、拉伸强度、粘合强度、耐空气透过性)、抓地性能(湿抓地性能、冰雪上性能)、操纵稳定性以及耐热老化性上实现了均衡改善。本发明涉及一种充气轮胎，其包括选自于由以下组件构成的组中的至少一种组件：胎侧壁、基部胎面、胎圈三角胶条、边口衬胶、轮胎内衬层以及底胎面，各个所述组件均由橡胶组合物形成，所述橡胶组合物包含pH被调整至2～7的高度纯化的改性天然橡胶，以及炭黑和/或白色填料。
Description
技术领域
本发明涉及包括特定组件的充气轮胎和由无钉防滑冬胎用橡胶组合物形成的无钉防滑冬胎。本发明还涉及制造上述充气轮胎或无钉防滑冬胎的方法。
背景技术
随着对高燃料经济性轮胎日益增长的需求，近来也要求改进构成轮胎的大部分的胎面的燃料经济性以及其它轮胎组件比如胎侧壁或基部胎面等的燃料经济性。已知的提高燃料经济性的方法包括：使用低补强填料、使用较少量的填料、或使用二氧化硅填料。然而，因为这些方法将降低补强性能，所以其通常难以同时确保燃料经济性和补强性能。
考虑到燃料经济性和环境问题，广泛使用天然橡胶。天然橡胶具有比其它合成橡胶更高的门尼粘度且加工性较差。通常，在使用之前，将天然橡胶与胶溶剂进行混合，然后进行素炼以降低门尼粘度，这导致了生产率较差。此外，素炼切断了天然橡胶的分子链，且所得的天然橡胶不幸地失去了天然橡胶原有的高分子量聚合物特性(比如，良好的耐磨性、良好的燃料经济性以及高橡胶强度)。
有报告指出，天然橡胶的加工性可以通过除去乳胶中的蛋白质得以改善。例如公开了如下方法：用蛋白水解酶和表面活性剂来老化的方法、将使用溶剂进行膨润的固体天然橡胶沉浸在碱金属氢氧化物的方法、添加磷酸酯、然后除去磷酸镁的方法、以及使用表面活性剂进行冲洗的方法(参见专利文献1～5)。令人遗憾地，这些方法未充分地除去蛋白质，且几乎未除去磷脂等。因此，它们在燃料经济性上仍存在改进的空间。
另一问题在于，尽管通常的天然橡胶在80℃下约18小时的老化条件下并不降解，但当已高度除去蛋白质等的改性天然橡胶暴露于相同的条件下时，则观察到了降解，这表明改性天然橡胶的耐热老化性差。如上所述，通常难以实现轮胎的燃料经济性、补强性能以及耐热老化性的均衡改善。因此，被要求改善。此外，为安全起见，也经常要求改善抓地性能(湿抓地性能，冰雪上性能)、操纵稳定性等。
引用文献列表
专利文献
专利文献1：JP H08-12814 A
专利文献2：JP 2005-82622 A
专利文献3：JP H11-12306 A
专利文献4：JP 2004-250546 A
专利文献5：JP 3294901 B
发明内容
技术问题
本发明目的在于解决上述问题以及提供在燃料经济性、补强性能(耐挠曲裂纹生长性、耐磨性、拉伸强度、粘合强度、耐空气透过性)、抓地性能(湿抓地性能、冰雪上性能)、操纵稳定性和耐热老化性上实现了均衡改善的充气轮胎或无钉防滑冬胎，并且进一步地提供了制造上述充气轮胎或无钉防滑冬胎的方法。
解決课题的手段
本发明的一个方面涉及一种充气轮胎，其包括选自于由以下组件构成的组中的至少一种组件：胎侧壁、基部胎面、胎圈三角胶条、边口衬胶、轮胎内衬层、以及底胎面，各个上述组件均由橡胶组合物形成，该橡胶组合物包含炭黑或白色填料中的至少一种、以及pH被调整至2-7的高度纯化的改性天然橡胶。
本发明的另一方面涉及一种充气轮胎，该充气轮胎包括各自由橡胶组合物形成的缓冲层贴胶或帘布层贴胶中的至少一种，该橡胶组合物包含pH被调整至2-7的高度纯化的改性天然橡胶、以及炭黑。
本发明的另一方面涉及一种充气轮胎，其包括胎面，该胎面由橡胶组合物形成，该橡胶组合物包含其pH被调整至2-7的高度纯化的改性天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、以及白色填料。
优选地，所述改性天然橡胶通过除去天然橡胶中的非橡胶成分、而后使用酸性化合物进行处理而获得，所述改性天然橡胶的pH为2-7。
优选地，所述改性天然橡胶通过冲洗皂化天然橡胶乳胶、并使用酸性化合物处理已经过冲洗的皂化天然橡胶乳胶而获得，所述改性天然橡胶的pH为2-7。
优选地，所述改性天然橡胶通过冲洗脱蛋白天然橡胶乳胶且进一步使用酸性化合物处理已经过冲洗的脱蛋白天然橡胶乳胶而获得，所述改性天然橡胶的pH为2-7。
优选地，所述改性天然橡胶的磷含量为200ppm以下。
优选地，所述改性天然橡胶的氮含量为0.15质量％以下。
优选地，所述改性天然橡胶的耐热老化性指数为75-120％，该耐热老化性指数是基于根据JIS K 6300：2001-1测得的130℃下的门尼粘度ML(1+4)由下式所限定：
耐热老化性指数(％)＝(所述改性天然橡胶在80℃下热处理18小时后测得的门尼粘度)/(所述改性天然橡胶在热处理前的门尼粘度)×100。
本发明的另一方面涉及一种制造所述充气轮胎的方法，所述制造方法包括：
步骤1-1：皂化处理天然橡胶乳胶；
步骤1-2：使步骤1-1中获得的皂化天然橡胶乳胶发生凝集，使用碱性化合物处理凝集的橡胶，并且冲洗经过处理的凝集橡胶；
步骤1-3：使用酸性化合物处理经过冲洗的凝集橡胶，以将整个橡胶的pH调整至2-7；以及
步骤1-4：捏炼步骤1-3中获得的改性天然橡胶。
本发明的另一方面涉及一种制造所述充气轮胎的方法，所述制造方法包括：
步骤2-1：对天然橡胶乳胶进行脱蛋白处理；
步骤2-2：使步骤2-1中获得的脱蛋白天然橡胶乳胶发生凝集，并且冲洗经过凝集的橡胶；
步骤2-3：使用酸性化合物处理经过冲洗的凝集橡胶，以将整个橡胶的pH调整为2-7；以及
步骤2-4：捏炼步骤2-3中获得的改性天然橡胶。
本发明的另一方面涉及一种由橡胶组合物形成的无钉防滑冬胎，该橡胶组合物包含炭黑或白色填料中的至少一种、以及pH被调整至2～7的高度纯化的改性天然橡胶。
优选地，所述改性天然橡胶通过除去天然橡胶中的非橡胶成分、而后使用酸性化合物进行处理而获得，所述改性天然橡胶的pH为2～7。
优选地，所述改性天然橡胶通过冲洗皂化天然橡胶乳胶、并使用酸性化合物处理经过冲洗的皂化天然橡胶乳胶而获得，所述改性天然橡胶的pH为2～7。
优选地，所述改性天然橡胶通过冲洗脱蛋白天然橡胶乳胶、并使用酸性化合物处理经过冲洗的脱蛋白天然橡胶乳胶而获得，所述改性天然橡胶的pH为2～7。
本发明的有益效果
本发明的第一方面是一种充气轮胎，该充气轮胎包括选自于由以下组件构成的组中的至少一种组件：胎侧壁、基部胎面、胎圈三角胶条、边口衬胶、轮胎内衬层以及底胎面，各个上述组件均由橡胶组合物形成，该橡胶组合物包含其pH被调整至2～7的高度纯化的改性天然橡胶、以及炭黑和/或白色填料。上述轮胎实现了在燃料经济性、补强性能如耐挠曲裂纹生长性、操纵稳定性以及耐热老化性中的平衡改善。
本发明的第二方面是一种充气轮胎，该充气轮胎包括由橡胶组合物形成的缓冲层贴胶和/或帘布层贴胶，该橡胶组合物包含其pH被调整至2～7的高度纯化的改性天然橡胶、以及炭黑。上述轮胎实现了在燃料经济性、补强性能以及耐热老化性中的平衡改善。
本发明的第三方面是一种包括由橡胶组合物形成的胎面的充气轮胎，该橡胶组合物包含其pH被调整至2～7的高度纯化的改性天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、以及白色填料。上述轮胎实现了在燃料经济性、补强性能、湿抓地性能以及耐热老化性中的平衡改善。
本发明的第四方面是一种由橡胶组合物形成的无钉防滑冬胎，该橡胶组合物包含其pH被调整至2～7的高度纯化的改性天然橡胶、以及炭黑和/或白色填料。上述轮胎实现了在燃料经济性、补强性能、冰雪上性能以及耐热老化性中的平衡改善。
具体实施方式
根据本发明第一方面的充气轮胎包括选自于由以下组件构成的组中的至少一种组件：胎胎侧壁、基部胎面、胎圈三角胶条、边口衬胶、轮胎内衬层以及底胎面，上述组件均由橡胶组合物形成，所述橡胶组合物包含其pH被调整至2～7的高度纯化的改性天然橡胶、以及炭黑和/或白色填料。
根据本发明第二方面的充气轮胎包括由橡胶组合物形成的缓冲层贴胶和/或帘布层贴胶，所述橡胶组合物包含其pH被调整至2～7的高度纯化的改性天然橡胶、以及炭黑。
根据本发明第三方面的充气轮胎包括由橡胶组合物形成的胎面，所述橡胶组合物包含其pH被调整至2～7的高度纯化的改性天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、以及白色填料。
根据本发明第四方面的无钉防滑冬胎是由橡胶组合物形成的，所述橡胶组合物包含其pH被调整至2～7的高度纯化的改性天然橡胶、以及炭黑和/或白色填料。
本发明第一、第二、第三、第四方面中通常使用的改性天然橡胶如下所述。
所述改性天然橡胶被高度纯化的且被调整至pH为2～7。
通过除去如蛋白质和磷脂等非橡胶成分来将改性天然橡胶高度纯化。此外，将所述改性天然橡胶的pH控制为适当值。因此，其包括燃料经济性、补强性能(耐挠曲裂纹生长性、耐磨性、拉伸强度、粘合强度、耐空气透过性)、抓地性能(湿抓地性能、冰雪上性能)以及操纵稳定性的性质得到了改善。此外，当从橡胶中除去非橡胶成分或者当橡胶变成碱性或强酸性时，橡胶更容易降解。然而，通过将橡胶的pH调整在预定范围内，可以抑制存储期间的分子量的降低，从而获得良好的耐热老化性。此外，该改性天然橡胶与添加到其中的填料强力结合，从而显著改善耐挠曲裂纹生长性。因此，显著改善燃料经济性、耐热老化性以及上述性能的平衡。
本文术语“高度纯化”是指，将除了天然聚异戊二烯组分之外的杂质如磷脂和蛋白质被除去。天然橡胶的结构类似于其中异戊二烯组分被这些杂质组分所覆盖的结构。通过除去杂质组分，异戊二烯组分的结构被改变，使得与配合剂的相互作用被改变从而减少能量损耗，并且提高耐久性，这被认为可以制备更好品质的橡胶组合物。
其pH被调整至2-7的高度纯化的改性天然橡胶可以是任何改性天然橡胶，该改性天然橡胶通过减少非橡胶成分的量而被高度纯化，并且该改性天然橡胶的pH为2-7。其具体例子包括：(1)改性天然橡胶，其通过除去天然橡胶中的非橡胶成分、而后使用酸性化合物进行处理而获得，并且其pH为2-7；(2)改性天然橡胶，其通过冲洗皂化天然橡胶乳胶、并使用酸性化合物处理该经过冲洗的皂化天然橡胶乳胶而获得，其pH为2-7；以及(3)改性天然橡胶，其通过冲洗脱蛋白天然橡胶乳胶、并使用酸性化合物处理经过冲洗的脱蛋白天然橡胶乳胶而获得，其pH为2-7。
如上所述，所述改性天然橡胶可以通过如下方法进行制备，例如，使用蒸馏水等冲洗皂化天然橡胶乳胶或脱蛋白天然橡胶乳胶，并使用酸性化合物处理经过冲洗的乳胶的方法。必须通过使用酸性化合物进行处理，将该pH调节至酸性侧，并且使该pH相对于水洗中使用的蒸馏水的pH更低。通常，蒸馏水的pH不是7.00而是大约5-6。如果使用具有上述pH值的蒸馏水，则必须通过使用酸性化合物进行处理，来将pH值降低到比5-6更酸性的一侧。具体地，优选进行使用酸性化合物的处理来将pH降低到比水洗中使用的水的pH低0.2-2的数值。
所述改性天然橡胶的pH为2-7，优选3-6，更优选4-6。当将所述改性天然橡胶的pH调整至上述范围内时，则防止了耐热老化性的降低，并且显著改善了燃料经济性、耐热老化性以及上述性能的平衡。所述改性天然橡胶的pH通过如下所述方法进行测定：将橡胶切割为边为2mm以下的立方体，将该立方体浸渍在蒸馏水中，在微波照射之下，在90℃下将这些立方体萃取15分钟，然后使用pH计测量浸渍水。具体地，pH通过后述实施例中描述的方法进行测定。对于萃取，使用超声洗涤装置等的一个小时萃取不能完全将水溶性组分从橡胶的内部萃取出来，因此，不能精确测定橡胶内部的pH。与此相反，本发明人发现了，通过上述技术的萃取可以说明橡胶的真实性质。
通过任意各种方法例如用于橡胶的(1)～(3)的那些方法，已经将所述改性天然橡胶高度纯化。例如，所述改性天然橡胶的磷含量优选为200ppm以下，更优选为150ppm以下。如果磷含量大于200ppm，则门尼粘度在存储期间可能增加从而导致加工性恶化，并且tanδ可能增加从而导致燃料经济性无法改善。磷含量可以通过常规方法比如ICP发射分析进行测量。磷被推测来源于天然橡胶中的磷脂。
在所述改性天然橡胶包含人工抗氧化剂的情况下，在室温下(25℃)将其浸于丙酮中48小时之后而测定的氮含量优选为0.15质量％以下，更优选为0.1质量％以下。如果氮含量大于0.15质量％，则门尼粘度在存储期间可能增加从而导致加工性恶化，并且无法充分获得改善燃料经济性的效果。高度纯化的天然橡胶不含天然抗氧化剂组分，该天然抗氧化剂组分被认为是在天然橡胶中天然包含的，因此，在长期的储存期间可能劣化。为了解决这个问题，可以添加人工抗氧化剂。在通过使用丙酮萃取将橡胶中的人工抗氧化剂去除之后，测量氮含量。该氮含量可以通过常规方法比如基耶达尔法(Kieldahl method)或使用痕量氮分析仪进行测量。氮来源于蛋白质和氨基酸。
根据JIS K 6300：2001-1进行测量时，所述改性天然橡胶在130℃下的门尼粘度ML(1+4)优选为75以下，更优选为40-75，还更优选为45-75，特别优选为50-70，最优选为55-65。具有75以下的门尼粘度的所述改性天然橡胶不需要素炼，而这在橡胶捏炼之前是通常需要的。因此，无需素炼工序便可制备的上述改性天然橡胶可以合适地用作制备橡胶组合物的混合材料(compounding material)。与此相反，具有大于75的门尼粘度的改性天然橡胶则在使用之前需要素炼，这倾向于导致问题如需要专用设备、电能或热能的损失等。
所述改性天然橡胶的耐热老化性指数优选为75-120％，其中，耐热老化性指数基于如上所述的在130℃下的门尼粘度ML(1+4)由下式所限定：耐热老化性指数(％)＝(所述改性天然橡胶在80℃下热处理18小时后测得的门尼粘度)/(所述改性天然橡胶在热处理前的门尼粘度)×100。
由该等式所定义的耐热老化性指数更优选为80-115％，还更优选为85-110％。尽管报道了用于评估橡胶的耐热老化性的各种方法，但通过测定在80℃下热处理18小时前后之间的在130℃下的门尼粘度ML(1+4)的变化率，可以精确评估如轮胎制备或使用期间的耐热老化性。当耐热老化性指数落入上述范围内时，可以提供优异的耐热老化性，并且显著改善了燃料经济性、耐热老化性以及上述性能的平衡。
其pH被调整至2-7的高度纯化的改性天然橡胶例如橡胶(1)～(3)可通过例如制备方法1或者制备方法2制备。制备方法1包括：皂化处理天然橡胶乳胶的步骤1-1；冲洗皂化天然橡胶乳胶的步骤1-2；以及，使用酸性化合物处理乳胶的步骤1-3。制备方法2包括：对天然橡胶乳胶进行脱蛋白处理的步骤2-1；冲洗脱蛋白天然橡胶乳胶的步骤2-2；以及，使用酸性化合物处理乳胶的步骤2-3。
[制备方法1]
(步骤1-1)
步骤1-1包括皂化处理天然橡胶乳胶。这种处理分解了橡胶中的磷脂和蛋白质，从而提供了一种包含降低量的非橡胶成分的皂化天然橡胶乳胶。
天然橡胶乳胶是作为天然橡胶树木如三叶胶树(hevea trees)的树液而采集的。其包含包括水、蛋白质、脂质、无机盐、以及橡胶组分的组分。橡胶中的凝胶部分被认为是源自于橡胶中的各种杂质的复合物。在本发明中，所使用的天然橡胶乳胶可以是通过割胶而取自三叶胶树的生乳胶(鲜乳胶)、或者通过离心处理或者乳化而浓缩的浓缩乳胶(例如，纯化乳胶、通过常规方式添加氨而制得的高氨乳胶、以及使用氧化锌、TMTD以及氨进行稳定的莱兹乳胶(LATZ latex))。
皂化反应可以合适地通过以下方法进行，例如，JP 2010-138359 A和JP 2010-174169 A中公开的方法。具体地，皂化反应可以通过例如以下方法进行。
皂化反应可以通过将碱以及可选的表面活性剂添加到天然橡胶乳胶中，并且在预定的温度下将混合物静置一段时间来进行。视需要，可以实施搅拌等。
皂化反应中使用的碱优选但不局限于氢氧化钠、氢氧化钾等。表面活性剂并无特别限定，其例子包括已知的阴离子表面活性剂、非离子型表面活性剂以及两性表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基醚硫酸盐。合适的为阴离子表面活性剂如聚氧乙烯烷基醚硫酸盐，这是由于它们可以在不凝固橡胶的情况下可很好地进行皂化反应。皂化反应中，碱和表面活性剂的含量、以及皂化反应的温度和持续时间可合适地选择。
(步骤1-2)
步骤1-2包括冲洗步骤1-1中获得的皂化天然橡胶乳胶。通过该处理，将非橡胶成分如蛋白质除去。
例如，可以通过以下步骤实施步骤1-2：使步骤1-1中获得的皂化天然橡胶乳胶发生凝集以制备凝集橡胶，使用碱性化合物处理凝集橡胶，然后冲洗所制得的橡胶。具体地，在制备凝集橡胶之后，使用水进行稀释以将水溶性成分转移至水相中，然后去除水，由此可以去除非橡胶成分。此外，使用碱性化合物处理凝集橡胶，从而可以将在凝集期间被俘获在橡胶内部的非橡胶成分进行再溶解。由此，可以将强力附着在凝集橡胶内部的蛋白质等非橡胶成分去除。
典型的凝集方法可以包括：添加酸如甲酸、乙酸或者硫酸以调整pH，并且可选地进一步添加聚合物絮凝剂。该方法并不制备大凝集块，而是制备直径约在不大于1mm～数mm和20mm的粒状橡胶。然后，通过使用碱性化合物进行处理，来将蛋白质等充分地去除。pH优选调整在3.0～5.0的范围内，更优选在3.5～4.5的范围内。
聚合物絮凝剂的例子包括：阳离子聚合物絮凝剂例如聚((甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯季盐)；阴离子聚合物絮凝剂例如聚(丙烯酸盐)；非离子型聚合物絮凝剂例如聚丙烯酰胺；以及两性聚合物絮凝剂例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯季盐和丙烯酸盐的共聚物。聚合物絮凝剂的含量可合适地选择。
然后，使用碱性化合物处理由此获得的凝集橡胶。该碱性化合物并无特别限定。碱性无机化合物因它们去除蛋白质的能力等而是合适的。
碱性无机化合物的例子包括：金属氢氧化物例如碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物；金属碳酸盐例如碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐；金属碳酸氢盐例如碱金属碳酸氢盐等；金属磷酸盐例如碱金属磷酸盐；金属醋酸盐例如碱金属醋酸盐；金属氢化物例如碱金属氢化物；以及氨。
碱金属氢氧化物的例子包括：氢氧化锂、氢氧化钠、以及氢氧化钾。碱土金属氢氧化物的例子包括：氢氧化镁、氢氧化钙、以及氢氧化钡。碱金属碳酸盐的例子包括：碳酸锂、碳酸钠以及碳酸钾。碱土金属碳酸盐的例子包括：碳酸镁、碳酸钙以及碳酸钡。碱金属碳酸氢盐的例子包括：碳酸氢锂、碳酸氢钠以及碳酸氢钾。碱金属磷酸酯的例子包括：磷酸钠和磷酸氢钠。碱金属醋酸盐的例子包括：醋酸钠以及醋酸钾。碱金属氢化物的例子包括：氢化钠和氢化钾。
其中，优选金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、金属磷酸盐以及氨；更加优选碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐以及氨；并且更加优选碳酸钠和碳酸氢钠。所述碱性化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
可以通过任何可以使凝集橡胶与碱性化合物接触的方法，使用碱性化合物对凝集橡胶进行处理。其例子包括：将凝集橡胶浸渍在碱性化合物的水溶液的方法、以及将碱性化合物的水溶液喷溅在凝集橡胶上的方法。碱性化合物的水溶液可以通过在水中稀释和溶解碱性化合物而制备。
以100质量％的水溶液为基准，碱性化合物的含量优选为0.1质量％以上，更优选0.3质量％以上。如果其含量小于0.1质量％，则无法充分地去除蛋白质。碱性化合物的含量优选为10质量％以下，更优选5质量％以下。如果该含量大于10质量％，则尽管要求了上述大量的碱性化合物，但是分解的蛋白质的量并未倾向于增加，从而导致低效率。
碱性化合物的水溶液的pH优选为9～13。就处理效率而言，其pH更优选为10～12。
处理温度可以合适地进行选择，并且其优选为10℃～50℃，更优选15℃～35℃。此外，处理时间通常为1分钟以上，优选10分钟以上，更优选30分钟以上。如果时间短于1分钟，则无法很好地取得本发明的效果。尽管上限并未限定，但就生产率而言，时间优选为48小时以下，更优选24小时以下，还更优选16小时以下。
在使用碱性化合物处理之后，实施冲洗。这种处理使得凝集期间被俘获在橡胶内部的蛋白质等非橡胶成分可以被充分地去除，同时又使得凝集橡胶内部以及这些凝集橡胶表面上存在的碱性化合物可以被充分地去除。特别地，通过在冲洗步骤期间将残存在整个橡胶中的碱性化合物去除，使得使用如下所述的酸性化合物对整个橡胶进行充分地处理变为可能。因此，不仅橡胶的表面而且橡胶的内部的pH都可以被调整至2-7。
通过可以充分地去除整个橡胶中包含的非橡胶成分和碱性化合物的方法，可以合适地进行冲洗。例如，可以通过以下方法实施冲洗，其中，在水中稀释和冲洗橡胶成分，随后通过离心处理方法、或者随后通过静置以使得橡胶漂浮之后，仅排出水相以收集橡胶成分。洗涤周期的次数可任意地选择，只要蛋白质等非橡胶成分的含量以及碱性化合物的含量可以减低至期望水平即可。在重复进行洗涤周期的情况下，洗涤周期的次数优选为3次(3次循环)以上，更优选5次(5次循环)以上，还更优选7次(7次循环)以上，其中，该洗涤周期由以下步骤构成：添加1000mL的水到各300g的干燥橡胶中，搅拌该混合物，然后去除水。
该冲洗优选实施至橡胶的磷含量为200ppm以下和/或氮含量为0.15质量％以下为止。当实施冲洗使得磷脂和蛋白质被充分地去除时，燃料经济性、上述性能以及加工性得到了改善。
(步骤1-3)
步骤1-3包括：使用酸性化合物对步骤1-2中获得的经过冲洗的橡胶进行处理。这种处理将整个橡胶的pH调整至如上所述的2-7，从而提供了一种上述各种性能优异的改性天然橡胶。尽管使用碱性化合物等处理而使得耐热老化性倾向于降低，但是使用酸性化合物的附加处理将防止上述问题，因此可以提供良好的耐热老化性。
酸性化合物的例子包括但不局限于：无机酸例如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、聚磷酸、偏磷酸、硼酸(boric acid)、硼酸(boronic acid)、对氨基苯磺酸(sulfanilic acid)、以及氨基磺酸；以及有机酸，例如甲酸、醋酸、乙醇酸、草酸、丙酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、戊二酸、葡糖酸、乳酸、天冬氨酸、谷氨酸、水杨酸、甲磺酸、衣康酸、苯磺酸、甲苯磺酸、萘二磺酸、三氟甲烷磺酸、苯乙烯磺酸、三氟乙酸、巴比妥酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、4-羟基苯甲酸、氨基苯甲酸、萘二磺酸、羟基苯磺酸、甲苯亚磺酸、苯亚磺酸、α-雷琐酸、β-雷琐酸、γ-雷琐酸、没食子酸、间苯三酚(フ口口グリシン)、磺基水杨酸、抗坏血酸、异抗坏血酸、以及双酚酸。其中，优选醋酸、硫酸、甲酸等。这些酸性化合物可以单独使用或者两种以上组合使用。
可以通过使得凝集橡胶与酸性化合物接触的任何方法，使用酸对凝集橡胶进行处理。其例子包括：将凝集橡胶浸渍在酸性化合物的水溶液中的方法、以及将酸性化合物的水溶液喷溅在凝集橡胶之上的方法。酸性化合物的水溶液可以通过用水稀释和溶解酸性化合物来制备。
尽管以100质量％的水溶液为基准的酸性化合物的含量并无特别限定，但其下限优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，同时该上限优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，还更优选为5质量％以下。当该含量落在上述范围之内时，可以获得良好的耐热老化性。
处理温度可以合适地选择，并且其优选为10℃～50℃，更优选为15℃～35℃。通常地，处理时间优选为3秒以上，更优选为10秒以上，还更优选为30秒以上。如果时间短于3秒，则橡胶不能被充分地中和，从而无法很好地取得本发明的效果。尽管上限并无限定，但就生产率而言，时间优选为24小时以下，更优选为10小时以下，还更优选为5小时以下。
在浸渍在酸性化合物的水溶液等处理中，pH优选被调整至6以下。
这种中和导致了优异的耐热老化性。pH的上限更优选为5以下，还更优选为4.5以下。pH的下限没有特别的限定，尽管其依赖于浸渍的时间，但其优选为1以上，更优选为2以上，因为酸度过强会引起橡胶降解且会使废水处理复杂化。浸渍处理可以通过以下方法实施，例如，通过将凝集橡胶留置于酸性化合物的水溶液中。
在以上处理后，将酸性化合物的处理中所使用的化合物去除，然后可以适当地冲洗经过处理的凝集橡胶。冲洗可按照如上所述同样方式实施。例如，通过反复冲洗，可以将非橡胶成分的含量进一步减少并且调整到期望水平。此外，可以使用例如辊压机等，将使用酸性化合物进行处理后获得的凝集橡胶挤压成薄片状。该挤压凝集橡胶的额外步骤使得凝集橡胶的表面和内部具有均一的pH，从而使制得的橡胶具有预期的性能。在视需要实施完冲洗和挤压步骤之后，将制得的橡胶在刮刀(creper)上碾磨，干燥，由此可以获得改性天然橡胶。干燥可以任何方式实施，比如通过使用用于干燥TSR的常用干燥机，比如Trolley式干燥机、真空干燥机、空气干燥机或滚筒式干燥机。
[制备方法2]
(步骤2-1)
步骤2-1包括对天然橡胶乳胶进行脱蛋白处理。这种处理提供了一种不含蛋白质等非橡胶成分的脱蛋白天然橡胶乳胶。步骤2-1中使用的天然橡胶胶乳可与如上所述的相同。
脱蛋白质处理可通过任何已知的可去除蛋白质的方法实施。一种典型的方法可以包括：将蛋白水解酶添加入天然橡胶乳胶中以分解蛋白质。
脱蛋白质处理中使用的蛋白水解酶可以是但不局限于：任何的源自细菌的酶、源自霉菌的酶、以及源自酵母的酶。具体地，可以单独使用或组合使用蛋白酶、肽酶、纤维素酶、果胶酶、脂肪酶、酯酶、淀粉酶等。
相对于天然橡胶乳胶中的固体100质量份，蛋白水解酶的添加量优选为0.005质量份以上，更优选为0.01质量份以上，还更优选为0.05质量份以上。小于该下限的含量可能会导致蛋白水解反应不充分。
表面活性剂还可以连同蛋白水解酶在脱蛋白质处理中一起添加。表面活性剂的例子包括：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子型表面活性剂以及两性表面活性剂。
(步骤2-2)
步骤2-2包括冲洗步骤2-1中获得的脱蛋白天然橡胶乳胶。通过该项处理，去除蛋白质等非橡胶成分。
步骤2-2可以通过以下方法实施，例如，通过将步骤2-1中获得的脱蛋白天然橡胶乳胶凝集以制备凝集橡胶，并且冲洗该凝集橡胶。因此，可以将强力附着在凝集橡胶内部的蛋白质等非橡胶成分去除。
凝集方法可以与步骤1-2中相同的方式实施。此外，可以选择性地进行使用如上所述的碱性化合物的处理。在制备凝集橡胶之后，进行冲洗。该冲洗可以与步骤1-2中相同的方式实施，从而可以去除蛋白质等非橡胶成分和碱性化合物。为了与上述同样的理由，优选进行冲洗直到橡胶的磷含量为200ppm以下和/或橡胶的氮含量为0.15质量％以下。
(步骤2-3)
步骤2-3包括：使用酸性化合物处理步骤2-2中获得的经过冲洗的橡胶。不仅使用碱性化合物的处理，而且使用少量的酸的酸凝集趋向于降低耐热老化性，这是由于最后获得的橡胶的水提取物显示碱性或中性。通常将在碱性区域具有最优pH的酶用作蛋白水解酶，这是由于它们可合适地脱蛋白。这种酶反应通常在依赖于最优pH的碱性条件下实施。为了将整个最终橡胶的pH调整至2-7，在步骤2-1中，天然橡胶乳胶优选在8-11的pH下脱蛋白，更优选在8.5-11的pH下脱蛋白。然后，在凝集工序中，在酸性条件之下固化脱蛋白乳胶。当仅用水冲洗固化后的橡胶时，则后述萃取中获得的橡胶萃取物的pH高于萃取溶剂的pH，并且这种橡胶特别是在耐热老化性上显示出显著的降低。与此相反，可选地在使用碱性化合物处理之后，使用酸性化合物处理固化后的橡胶，则可以防止上述问题，并且可以获得良好的耐热老化性。
可以使用与步骤1-3中所述相同的酸性化合物。此外，可以通过可以使得凝集橡胶与酸性化合物接触的任何方法，使用酸处理凝集橡胶。其例子包括：将凝集橡胶浸渍在酸性化合物的水溶液中的方法、以及将酸性化合物的水溶液喷溅于凝集橡胶之上的方法。酸性化合物的水溶液可以通过用水稀释溶解酸性化合物来制备。
尽管以100质量％的水溶液为基准的酸性化合物的含量并无特别地限定，但该下限优选为0.01质量％以上，更优选为0.03质量％以上，同时该上限优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，还更优选为5质量％以下。当该含量落在上述范围之内时，可以获得良好的耐热老化性。
针对处理的温度和时间可合适地选择。该项处理可以在与步骤1-3中相同的温度下实施。此外，浸渍在酸性化合物的水溶液中等处理中，优选将pH调整为与步骤1-3中相同的范围。
在以上处理后，将使用酸性化合物处理中使用的化合物去除，然后可以适当地冲洗经过处理的凝集橡胶。冲洗可以与如上所述相同的方式实施。例如，可以通过反复冲洗，进一步地减少非橡胶成分的含量并将其调整至预期水平。冲洗完成之后，干燥所制得的橡胶，据此可以获得改性天然橡胶。干燥可以任何方式例如通过上述技术实施。
根据第一、第二以及第三方面的充气轮胎中包括的组件如下所述。
<胎侧壁>
本发明中的胎侧壁用橡胶组合物中，以100质量％的橡胶组合物的橡胶组分为基准，改性天然橡胶的含量为5质量％以上，优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上。如果该含量小于5质量％，则不能获得优异的燃料经济性。改性天然橡胶的含量还优选为80质量％以下，更优选为60质量％以下，还更优选为50质量％以下。如果该含量大于80质量％，则耐挠曲裂纹生长性可能降低。
除了所述改性天然橡胶之外，可使用的橡胶材料的例子包括：天然橡胶(非改性)(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、以及丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)。
特别地，优选添加BR以获得良好的耐挠曲裂纹生长性。在橡胶混合物包含BR连同二氧化硅等白色填料的情况下，通常填料不易分散，从而难以获得期望的性能。在本发明中，与此相反，改性天然橡胶的使用提高了填料与橡胶组分之间的相互作用。因此，填料被更好地分散，并且改善了燃料经济性和耐挠曲裂纹生长性。此外，获得了良好的加工性。
BR并无特别的限定，可以是任意的轮胎工业中常用的那些。
BR的顺式含量优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上，还更优选为97质量％以上。
BR的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.5以上，更优选为2.0以上。如果Mw/Mn小于1.5，则加工性可能恶化。BR的Mw/Mn优选为5.0以下，更优选为4.0以下。如果Mw/Mn大于5.0，则耐挠曲裂纹生长性倾向于恶化。本发明中的Mn和Mw数值通过GPC测量，并使用聚苯乙烯标准进行校准。
就获得所要求的燃料经济性和耐挠曲裂纹生长性而言，以100质量％的橡胶组分为基准，BR的含量优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，还更优选为50质量％以上。考虑到加工性，BR的含量优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，还更优选为70质量％以下。
本发明中的橡胶组合物包含炭黑和/或白色填料。据此可获得增强效果。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为20m2/g以上，更优选为30m2/g以上。此外，炭黑的N2SA还优选为200m2/g以下，更优选为150m2/g以下，还更优选为100m2/g以下。N2SA小于20m2/g的炭黑倾向于无法产生充分的增强效果。N2SA大于200m2/g的炭黑倾向于导致燃料经济性降低。
炭黑的氮吸附比表面积根据JIS K 6217中的方法A进行测定。
相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的含量优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上。炭黑的含量还优选为150质量份以下，更优选为100质量份以下。当含量落在上述范围之内时，可以获得良好的燃料经济性以及良好的耐挠曲裂纹生长性。
白色填料的例子包括橡胶工业中通常使用的那些，例如二氧化硅、碳酸钙、绢云母等云母、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、粘土、滑石、氧化铝以及氧化钛。就燃料经济性而言，优选二氧化硅。
二氧化硅并无特别的限定。二氧化硅的例子包括：干法二氧化硅(无水硅酸)以及湿法二氧化硅(含水硅酸)。由于具有许多硅烷醇基，而优选湿法二氧化硅。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为40m2/g以上，更优选为50m2/g以上。如果N2SA小于40m2/g，则硫化后的拉伸强度倾向于降低。二氧化硅的N2SA还优选为300m2/g以下，更优选为250m2/g以下。如果N2SA大于300m2/g，则低生热性和橡胶加工性趋向于降低。二氧化硅的氮吸附比表面积通过依照ASTM D 3037-81的BET法进行测定。
相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的含量优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上。二氧化硅的含量还优选为120质量份以下，更优选为100质量份以下。当二氧化硅的含量落在上述范围之内时，可以获得良好的燃料经济性以及良好的耐挠曲裂纹生长性。
在本发明中的胎侧壁用橡胶组合物包含二氧化硅的情况下，优选其进一步包含硅烷偶联剂。硅烷偶联剂并无特别的限定，其例子包括：硫化物硅烷偶联剂例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物；巯基硅烷偶联剂例如3-巯丙基三甲氧基硅烷或3-巯丙基三乙氧基硅烷；乙烯基硅烷偶联剂例如乙烯基三乙氧基硅烷；氨基硅烷偶联剂例如3-氨丙基三乙氧基硅烷；缩水甘油醚基硅烷偶联剂例如γ-缩水甘油醚基丙基三乙氧基硅烷；硝基硅烷偶联剂例如3-硝基丙基三甲氧基硅烷；以及，氯代硅烷偶联剂例如3-氯丙基三甲氧基硅烷。
相对于100质量份二氧化硅，硅烷偶联剂的含量优选为0.5质量份以上，更优选为1.5质量份以上，还更优选为2.5质量份以上。如果该含量小于0.5质量份，则二氧化硅难以良好地分散。硅烷偶联剂的含量还优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，还更优选为10质量份以下。如果该含量大于20质量份，则提高二氧化硅的分散的效果倾向于无法增加，同时成本倾向于不必要地增加。此外，焦烧时间倾向于减少，从而降低了在捏炼和挤出期间的加工性。
本发明中的胎侧壁用橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶组分，炭黑和白色填料的合计含量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，还更优选为20质量份以上。该合计含量优选为150质量份以下，更优选为100质量份以下。当该合计含量落在如上所述的范围内时，可以获得良好的燃料经济性和良好的耐挠曲裂纹生长性。
上述橡胶组合物优选包含油作为增塑剂。这使得其可以将硬度调整至适当的低水平，提供良好的加工性。油的非限定例子包括常用油，比如操作油，例如石蜡系操作油、芳香族操作油以及环烷系操作油；植物油脂、以及上述物质的混合物。
相对于100质量份的橡胶组分，油含量优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上。油含量还优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下。当该含量落在上述范围之内时，可以获得良好的燃料经济性以及良好的耐挠曲裂纹生长性，同时还可以提供良好的加工性。
除了上述材料之外，本发明中的胎侧壁用橡胶组合物还可适当地包含各种常用于轮胎工业中的材料，比如氧化锌、硬脂酸、各种抗氧化剂、油之外的增塑剂(例如，蜡)、硫化剂(例如，硫、有机过氧化物)、以及硫化促进剂(例如，亚磺酰胺系硫化促进剂、胍系硫化促进剂)。
本发明中的胎侧壁用橡胶组合物被用于轮胎的胎侧壁。
<基部胎面>
本发明中的基部胎面用橡胶组合物中，以100质量％的橡胶组合物中的橡胶组分为基准，改性天然橡胶的含量为5质量％以上，优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，还更优选为60质量％以上。如果该含量小于5质量％，则不能获得优异的燃料经济性。改性天然橡胶的含量还优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，还更优选为75质量％以下。如果该含量大于90质量％，则操纵稳定性可能降低。
除了所述改性天然橡胶之外，可使用的橡胶材料的例子包括：天然橡胶(非改性)(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、以及丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)。
特别地，优选添加BR以获得良好的燃料经济性和良好的操纵稳定性。在橡胶混合物包含BR连同二氧化硅等白色填料的情况下，通常该填料不易于分散，从而难以获得所预期的性能。在本发明中，与此相反，改性天然橡胶的使用提高了填料和橡胶组分之间的相互作用。因此，填料被更好地分散，并且燃料经济性和操纵稳定性得到了改善。此外，获得了良好的加工性。
BR并无特别的限定，可以是任意的常用于轮胎工业中的那些。
BR的顺式含量优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上，还更优选为97质量％以上。
BR的门尼粘度(ML1+4(100℃))优选为10以上，更优选为30以上。如果该门尼粘度小于10，则填料分散性倾向于降低。该门尼粘度优选为120以下，更优选为80以下。如果该门尼粘度大于120，则可能引发挤压加工期间的化合物焦化(变色)。
就获得所要求的燃料经济性和操纵稳定性而言，以100质量％的橡胶组分为基准，BR的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上。就加工性而言，BR的含量优选为70质量％以下，更优选为50质量％以下，还更优选为40质量％以下。
本发明中的基部胎面用橡胶组合物优选包含炭黑和/或白色填料。据此可获得增强效果。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为50m2/g以上，更优选为60m2/g以上。炭黑的N2SA还优选为200m2/g以下，更优选为180m2/g以下，还更优选为150m2/g以下。N2SA小于50m2/g的炭黑倾向于无法获得充分的增强效果。N2SA大于200m2/g的炭黑倾向于导致燃料经济性降低。
炭黑的氮吸附比表面积根据JIS K 6217中的方法A进行测定。
相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的含量优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上。炭黑的含量还优选为150质量份以下，更优选为100质量份以下。当含量落在上述范围之内时，可以获得良好的燃料经济性以及良好的操纵稳定性。
白色填料的例子包括橡胶工业中经常使用的那些，例如二氧化硅、碳酸钙、绢云母等云母、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、粘土、滑石、氧化铝以及氧化钛。就燃料经济性而言，优选二氧化硅。
二氧化硅并无特别的限定。二氧化硅的例子包括：干法二氧化硅(无水硅酸)以及湿法二氧化硅(含水硅酸)。由于具有许多硅烷醇基，而优选湿法二氧化硅。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为40m2/g以上，更优选为50m2/g以上，还更优选为100m2/g以上。如果N2SA小于40m2/g，则硫化后的拉伸强度倾向于降低。二氧化硅的N2SA还优选为300m2/g以下，更优选为200m2/g以下。如果N2SA大于300m2/g，则低生热性和橡胶加工性趋向于降低。二氧化硅的氮吸附比表面积通过依照ASTM D3037-81的BET法进行测定。
相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的含量优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上。二氧化硅的含量还优选为120质量份以下，更优选为100质量份以下。当该含量落在上述范围之内时，可以获得良好的燃料经济性以及良好的操纵稳定性。
在本发明中的基部胎面用橡胶组合物包含二氧化硅的情况下，优选其进一步包含硅烷偶联剂。硅烷偶联剂并无特别的限定，可以使用与上述胎侧壁用橡胶组合物相同的硅烷偶联剂。
相对于100质量份二氧化硅，硅烷偶联剂的含量优选为0.5质量份以上，更优选为1.5质量份以上，还更优选为2.5质量份以上。如果该含量小于0.5质量份，则二氧化硅难以良好地分散。硅烷偶联剂的含量还优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，还更优选为10质量份以下。如果该含量大于20质量份，则提高二氧化硅分散的效果倾向于无法增加，同时成本倾向于不必要地增加。此外焦烧时间倾向于减少，从而降低在捏炼和挤出期间的加工性。
本发明中的基部胎面用橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶组分，炭黑和白色填料的合计含量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，还更优选为20质量份以上。该合计含量优选为150质量份以下，更优选为100质量份以下。当该合计含量落在如上所述的范围内时，可以获得良好的燃料经济性和良好的操纵稳定性。
上述橡胶组合物优选包含油作为增塑剂。据此使得其可以将硬度调整至适当的低水平，提供良好的加工性。油的非限定例子包括常用油，比如操作油，例如石蜡系操作油、芳香族操作油以及环烷系操作油；植物油脂、以及上述物质的混合物。
相对于100质量份的橡胶组分，油含量优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上。油含量还优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下。当该含量落在上述范围之内时，可以获得优异的燃料经济性以及优异的操纵稳定性，同时还可以提供良好的加工性。
除了上述材料之外，本发明中的基部胎面用橡胶组合物还可以适当地包含各种常用于轮胎工业中的材料，比如氧化锌、硬脂酸、各种抗氧化剂、油之外的增塑剂(例如，蜡)、硫化剂(例如，硫、有机过氧化物)、以及硫化促进剂(例如，亚磺酰胺系硫化促进剂、胍系硫化促进剂)。
本发明中的基部胎面用橡胶组合物被用于轮胎的基部胎面。术语“基部胎面”是指，多层胎面的内层。在胎面是由双层(外表面层(行驶面胎面)和内表面层(基部胎面))形成的情况下，其相对应于内表面层。具体地，该基部胎面是例如在JP 2008-285628 A的图1或JP 2008-303360 A的图1中所示组件。
<胎圈三角胶条>
本发明中的胎圈三角胶条用橡胶组合物中，以100质量％的橡胶组合物中的橡胶组分为基准，改性天然橡胶的含量为5质量％以上，优选为10质量％以上，更优选为30质量％以上，还更优选为50质量％以上。如果该含量小于5质量％，则无法获得优异的燃料经济性或橡胶强度。此外，该含量的上限并无特别的限定，但优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。
除了所述改性天然橡胶之外，可用的橡胶材料的例子包括：天然橡胶(非改性)(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、以及丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)。这些可以单独使用或者两种以上组合使用。其中，由于成本上有利且确保了与相邻组件的粘合性，故特别优选SBR。
SBR并无特别的限定，可以是溶液聚合SBR(S-SBR)、乳液聚合SBR(E-SBR)等。
SBR的苯乙烯含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，还更优选为20质量％以上。如果该苯乙烯含量小于5质量％，则无法获得充分的橡胶强度。该苯乙烯含量还优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，还更优选为30质量％以下。如果该苯乙烯含量大于60质量％，则无法获得出色的燃料经济性。本文中，SBR的苯乙烯含量通过H1-NMR进行测定。
SBR在100℃下的门尼粘度ML(1+4)优选为35以上，更优选为45以上，还更优选为50以上。如果该门尼粘度小于35，则未硫化橡胶组合物可能粘度低而导致无法确保硫化后适当的厚度。该门尼粘度优选为65以下，更优选为60以下。如果该门尼粘度大于65，则未硫化橡胶组合物可能变得过硬而导致可能难以挤出组合物以提供平滑边缘。SBR的门尼粘度依照ISO 289或JIS K 6300进行测量。
以100质量％的橡胶组分为基准，SBR的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，还更优选为15质量％以上。SBR的含量优选为95质量％以下，更优选为60质量％以下，还更优选为55质量％以下，特别优选为50质量％以下。当该SBR的含量落入上述范围之内时，则可以获得良好的燃料经济性和良好的加工性。
以100质量％的橡胶组分为基准，改性天然橡胶和SBR的合计含量优选为80质量％以上，更优选为100质量％。当该合计含量落在如上所述的范围内时，可以获得优异的燃料经济性、加工性以及成本效益。
本发明中的胎圈三角胶条用橡胶组合物包含炭黑和/或白色填料。据此可获得优异的增强效果。
炭黑并无特别的限定，可以是GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等。这些炭黑可以单独使用或者两种以上组合使用。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为10m2/g以上，更优选为30m2/g以上，还更优选为50m2/g以上。炭黑的N2SA还优选为250m2/g以下，更优选为150m2/g以下，还更优选为100m2/g以下。如果该N2SA小于10m2/g，则无法获得充分的粘合性或橡胶强度。如果该N2SA大于250m2/g，则未硫化橡胶组合物倾向于具有很高的粘度，从而导致加工性恶化。此外，燃料经济性倾向于恶化。
炭黑的氮吸附比表面积根据JIS K 6217中的方法A进行测定。
在使用炭黑的情况下，相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的含量优选为5质量份以上，更优选为20质量份以上，还更优选为40质量份以上。炭黑的含量优选为100质量份以下，更优选为80质量份以下，还更优选为70质量份以下。如果该含量小于5质量份，则无法获得充分的粘合性或橡胶强度。如果该含量大于100质量份，则分散性和加工性趋向于恶化。
白色填料的例子包括橡胶工业中通常使用的那些，例如二氧化硅、碳酸钙、绢云母等云母、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、粘土、滑石、氧化铝以及氧化钛。其中，就燃料经济性和保护石油资源而言，优选二氧化硅。
当白色填料被使用时，相对于100质量份的橡胶组分，白色填料的含量优选为5质量份以上，更优选为20质量份以上，还更优选为35质量份以上。如果该含量小于5质量份，则橡胶增强不足，导致产生耐久性问题。白色填料的含量还优选为100质量份以下，更优选为80质量份以下，还更优选为65质量份以下。如果该含量大于100质量份，则加工性倾向于恶化。
二氧化硅并无特别的限定。二氧化硅的例子包括：干法二氧化硅(无水硅酸)以及湿法二氧化硅(含水硅酸)。由于具有许多硅烷醇基，而优选湿法二氧化硅。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为100m2/g以上，更优选为110m2/g以上。N2SA小于100m2/g的二氧化硅倾向于无法产生充分的增强效果。氮吸附比表面积(N2SA)还优选为300m2/g以下，更优选为280m2/g以下，还更优选为200m2/g以下。N2SA大于300m2/g的二氧化硅倾向于无法良好地进行分散，而导致生热性增大。二氧化硅的N2SA通过依照ASTM D3037-81的BET法进行测定。
当二氧化硅被使用时，相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的含量优选为5质量份以上，更优选为20质量份以上，还更优选为35质量份以上。如果该含量小于5质量份，则橡胶增强不足，而导致产生耐久性问题。二氧化硅的含量还优选为100质量份以下，更优选为80质量份以下，还更优选为65质量份以下。如果该含量大于100质量份，则加工性倾向于恶化。
在橡胶组合物包含二氧化硅的情况下，为了更好地分散二氧化硅，优选其包含硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂可以是传统上与二氧化硅并用的任意的那些硅烷偶联剂。其例子包括：硫化物系硅烷偶联剂，例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三甲氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、或3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物；巯基硅烷偶联剂例如3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、2-巯乙基三甲氧基硅烷、2-巯乙基三乙氧基硅烷、或3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷；乙烯基硅烷偶联剂例如乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷；氨基硅烷偶联剂例如3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、或3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷；缩水甘油醚基硅烷偶联剂例如γ-缩水甘油醚基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚基丙基甲基二乙氧基硅烷、或γ-缩水甘油醚基丙基甲基二甲氧基硅烷；硝基硅烷偶联剂例如3-硝基丙基三甲氧基硅烷或3-硝基丙基三乙氧基硅烷；以及氯代硅烷偶联剂，例如3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷或2-氯乙基三乙氧基硅烷。市售产品的例子包括那些出售的商品名Si69、Si75和Si363(均购自德固赛(Degussa))；以及NXT、NXT-LV、NXTULV和NXT-Z(均购自迈图(Momentive))。这些偶联剂可以单独使用或组合其两种以上组合使用。
相对于100质量份二氧化硅，硅烷偶联剂的含量优选为0.5质量份以上，更优选为1.5质量份以上，还更优选为2.5质量份以上。如果该含量小于0.5质量份，则二氧化硅可能难以良好地分散。硅烷偶联剂的含量优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，还更优选为10质量份以下。如果所使用的硅烷偶联剂的含量大于20质量份，则提高二氧化硅分散的效果倾向于无法增加，同时成本倾向于不必要地增加。此外，焦烧时间倾向于减少，从而降低在捏炼和挤出期间的加工性。
本发明中的胎圈三角胶条用橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶组分，炭黑和白色填料的合计含量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，还更优选为20质量份以上。该合计含量优选为150质量份以下，更优选为100质量份以下。当该合计含量落在如上所述的范围内时，则可以获得良好的燃料经济性和良好的拉伸强度。
本发明中的胎圈三角胶条用橡胶组合物优选包含氧化锌。氧化锌的使用有效地抑制了返硫(reversion)和促进了硫化。
相对于100质量份的橡胶组分，氧化锌的含量优选为2质量份以上，更优选为3质量份以上。氧化锌的含量还优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下。氧化锌的含量小于2质量份，则可能难以获得硫化促进剂效果。含量大于15质量份，则可能降低橡胶强度。
除了上述材料之外，本发明中的胎圈三角胶条用橡胶组合物还可以适当地包含轮胎工业中通常使用的各种材料，包括：例如树脂、油等增塑剂、硬脂酸、各种抗氧化剂、硫等硫化剂、以及硫化促进剂。
树脂的例子包括酚系树脂和甲酚系树脂，其中，优选酚系树脂。酚系树脂的例子包括：通过将苯酚与醛例如甲醛、乙醛或呋喃甲醛发生反应而制备的酚醛树脂；以及，通过使用腰果油、妥尔油、亚麻子油、各种动植物油、不饱和脂肪酸、松香、烷基苯树脂、苯胺、三聚氰胺等进行改性而制备的改性酚醛树脂。其中，由于它们可以提高硬度，所以优选改性酚醛树脂，并且特别优选腰果油改性的酚醛树脂。
在使用树脂的情况下，就提供充分的硬度而言，相对于100质量份的橡胶组分，树脂的含量优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上。为了优异的加工性，树脂的含量优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下。
本发明中的胎圈三角胶条用橡胶组合物被用于胎圈三角胶条，该胎圈三角胶条被配置于轮胎搭接部(tire clinch)的内侧以从胎圈芯径向向外延伸。具体地，橡胶组合物可被用于JP 2008-38140 A的图1～图3、JP 2004-339287 A的图1等中所示的组件。
<边口衬胶>
本发明中的边口衬胶用橡胶组合物中，以100质量％的橡胶组合物的橡胶组分为基准，改性天然橡胶的含量为5质量％以上，优选为10质量％以上，更优选为30质量％以上。如果该含量小于5质量％，则无法获得优异的燃料经济性或者橡胶强度。此外，该含量的上限并无特别的限定，但优选为90质量％以下，更优选为70质量％以下。
除了所述改性天然橡胶之外，可使用的橡胶材料的例子包括：天然橡胶(非改性)(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、以及丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)。这些可以单独使用或者两种以上组合使用。其中，就耐磨性和燃料经济性而言，特别优选BR。
BR的非限定例子包括：高顺式含量BR例如购自日本瑞翁株式会社的BR1220、以及购自宇部兴产株式会社的BR130B和BR150B；以及包含间同立构的聚丁二烯晶体的BR，例如购自宇部兴产株式会社的VCR412和VCR617。为了提高机械强度，BR的顺式含量优选为95质量％以上。
BR的乙烯基含量(1，2-丁二烯单元含量)优选为35质量％以下，更优选为25质量％以下，还更优选为20质量％以下，特别优选为10质量％以下。如果该乙烯基含量大于35质量％，则低生热性倾向于劣化。该乙烯基含量的下限并无特别的限定。本文中，BR的乙烯基含量可以通过红外吸收光谱分析法进行测量。
以100质量％的橡胶组分为基准，BR的含量为5质量％以上，优选为10质量％以上，更优选为30质量％以上。BR的含量优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，还更优选为60质量％以下。如果该含量小于5质量％，则耐磨性可能恶化。如果该含量大于80质量％，则加工性倾向于恶化。
以100质量％的橡胶组分为基准，改性天然橡胶和BR的合计含量优选为80质量％以上，更优选为100质量％。当该合计含量落在如上所述的范围内时，则可以获得优异的燃料经济性和优异的加工性。
本发明中的边口衬胶用橡胶组合物包含炭黑和/或白色填料。据此可获得优异的增强效果。
炭黑并无特别的限定，可以是GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等。这些炭黑可以单独使用或者两种以上组合使用。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为10m2/g以上，更优选为30m2/g以上，还更优选为50m2/g以上。炭黑的N2SA还优选为250m2/g以下，更优选为150m2/g以下，还更优选为100m2/g以下。如果该N2SA小于10m2/g，则无法获得充分的粘附力或橡胶强度。如果该N2SA大于250m2/g，未硫化橡胶组合物倾向于具有很高的粘度，从而加工性恶化。此外，燃料经济性也倾向于恶化。
炭黑的氮吸附比表面积根据JIS K 6217中的方法A进行测定。
当炭黑被使用时，相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的含量优选为5质量份以上，更优选为20质量份以上，还更优选为40质量份以上。炭黑的含量优选为100质量份以下，更优选为80质量份以下，还更优选为70质量份以下。如果该含量小于5质量份，则无法获得充分的耐磨性、粘合性或橡胶强度。如果该含量大于100质量份，则分散性和加工性倾向于恶化。
白色填料的例子包括橡胶工业中通常使用的那些，例如二氧化硅、碳酸钙、绢云母等云母、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、粘土、滑石、氧化铝以及氧化钛。其中，就燃料经济性和保护石油资源而言，优选二氧化硅。
当白色填料被使用时，相对于100质量份的橡胶组分，白色填料的含量优选为5质量份以上，更优选为20质量份以上，还更优选为30质量份以上。如果该含量小于5质量份，则橡胶增强不足，而导致产生耐久性问题。白色填料的含量还优选为100质量份以下，更优选为70质量份以下，还更优选为50质量份以下。如果该含量大于100质量份，则加工性倾向于恶化。
二氧化硅并无特别的限定。二氧化硅的例子包括：干法二氧化硅(无水硅酸)以及湿法二氧化硅(含水硅酸)。由于具有许多硅烷醇基，而优选湿法二氧化硅。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为100m2/g以上，更优选为110m2/g以上。N2SA小于100m2/g的二氧化硅倾向于无法产生充分的增强效果。氮吸附比表面积(N2SA)还优选为300m2/g以下，更优选为280m2/g以下，还更优选为200m2/g以下。N2SA大于300m2/g的二氧化硅倾向于分散不良，而导致增加生热。二氧化硅的N2SA通过依照ASTM D3037-81的BET法进行测定。
相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的含量优选为5质量份以上，更优选为20质量份以上，还更优选为30质量份以上。如果该含量小于5质量份，则橡胶增强不足，而导致产生耐久性问题。二氧化硅的含量还优选为100质量份以下，更优选为70质量份以下，还更优选为50质量份以下。如果该含量大于100质量份，则加工性倾向于恶化。
在橡胶组合物包含二氧化硅的情况下，为了更好地分散二氧化硅，优选其包含硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的例子包括胎圈三角胶条用橡胶组合物中所述的那些硅烷偶联剂。这些偶联剂可以单独使用或两种以上组合使用。
相对于100质量份二氧化硅，硅烷偶联剂的含量优选为0.5质量份以上，更优选为1.5质量份以上，还更优选为2.5质量份以上。如果该含量小于0.5质量份，则二氧化硅难以良好地分散。硅烷偶联剂的含量优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，还更优选为10质量份以下。如果所使用的硅烷偶联剂的含量大于20质量份，则提高二氧化硅分散的效果倾向于无法增大，同时成本倾向于不必要地增加。此外，焦烧时间也倾向于减少，从而降低在捏炼和挤出期间的加工性。
本发明中的边口衬胶用橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶组分，炭黑和白色填料的合计含量优选为10质量份以上，更优选为30质量份以上，还更优选为40质量份以上。该合计含量还优选为100质量份以下，更优选为80质量份以下。当该合计含量落在如上所述的范围内时，可以充分取得本发明的效果。
除了上述材料之外，本发明中的边口衬胶用橡胶组合物还可以适当地包含轮胎工业中通常使用的各种材料，包括：例如油或蜡等增塑剂、硬脂酸、各种抗氧化剂、硫等硫化剂、以及硫化促进剂。
本发明中的边口衬胶用橡胶组合物被用于轮胎的边口衬胶。术语“边口衬胶”是指，配置于胎侧壁的内端的橡胶组件。具体地，边口衬胶是如JP 2008-75066 A的图1或JP2004-106796 A的图1中所示的组件。
<轮胎内衬层>
本发明中的轮胎内衬层用橡胶组合物中，以100质量％的橡胶组合物的橡胶组分为基准，改性天然橡胶的含量为5质量％以上，优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上。如果该含量小于5质量％，则无法获得优异的燃料经济性或橡胶强度。此外，该含量的上限并无特别的限定，但优选为70质量％以下，更优选为50质量％以下，还更优选为40质量％以下。
为了获得良好的耐空气透过性，本发明中的轮胎内衬层用橡胶组合物优选包含丁基系橡胶。
丁基系橡胶的例子包括：卤代丁基橡胶(X-IIR)例如溴化丁基橡胶(Br-IIR)或氯化丁基橡胶(Cl-IIR)；以及，丁基橡胶(IIR)。这些丁基系橡胶可以单独使用或两种以上组合使用。其中，就低生热性而言，优选X-IIR例如Cl-IIR。
当丁基系橡胶被使用时，以100质量％的橡胶组分为基准，丁基系橡胶的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，还更优选为70质量％以上。如果该含量小于50质量％，则无法获得优异的耐空气透过性。丁基系橡胶的含量还优选为99质量％以下，更优选为90质量％以下，还更优选为80质量％以下。如果该含量大于99质量％，则无法获得良好的燃料经济性。
就燃料经济性和资源保护而言，本发明中的轮胎内衬层用橡胶组合物优选包含环氧化天然橡胶(ENR)。
ENR可以是市售的或者可以通过将NR环氧化而制得。NR可以通过任意方法环氧化，例如氯醇法、直接氧化法、过氧化氢法、烷基氢过氧化物法、或过酸法。过酸法例如可以通过使得天然橡胶乳液与作为环氧化剂的有机过酸例如过乙酸或过甲酸反应而进行。
ENR的环氧化率优选为1～85mol。环氧化率小于1mol％的ENR倾向于在对橡胶组合物进行改性方面的效果较低。此外，如果该环氧化率大于85mol％，则橡胶组合物中的聚合物倾向于凝胶化。
该环氧化率被定义为，环氧化碳-碳双键的数量对环氧化前的天然橡胶中的碳-碳双键的总数的比率，并且其可以通过例如滴定分析法或核磁共振(NMR)分析进行测定。
当ENR被使用时，以100质量％的橡胶组分为基准，ENR的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上。ENR的含量还优选为99质量％以下，更优选为90质量％以下，还更优选为70质量％以下。如果该含量小于10质量％，则分散橡胶组合物中填料的效果倾向于降低。如果该含量大于99质量％，则无法获得良好的加工性或拉伸强度。
除了所述改性天然橡胶、所述丁基系橡胶以及所述ENR之外，可使用的橡胶材料的例子包括：天然橡胶(非改性)(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、以及丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)。这些可以单独使用或者两种以上组合使用。
本发明中的轮胎内衬层用橡胶组合物包含炭黑和/或白色填料。据此产生了优异的增强效果。特别是就充分地解决本发明所要解决的问题而言，当使用丁基系橡胶时，适合使用炭黑，或者当使用ENR时，适合使用二氧化硅等白色填料。
炭黑并无特别的限定，可以是GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等。这些炭黑可以单独使用或者两种以上组合使用。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为10m2/g以上，更优选为20m2/g以上，还更优选为23m2/g以上。炭黑的N2SA还优选为250m2/g以下，更优选为100m2/g以下，还更优选为50m2/g以下，特别优选为35m2/g以下。如果该N2SA小于10m2/g，则无法获得充分的粘合性或橡胶强度。如果该N2SA大于250m2/g，则未硫化橡胶组合物倾向于具有很高的粘度，从而导致加工性恶化。此外，燃料经济性也倾向于恶化。
炭黑的氮吸附比表面积根据JIS K 6217中的方法A进行测定。
当炭黑被使用时，相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的含量优选为5质量份以上，更优选为20质量份以上，还更优选为30质量份以上。炭黑的含量优选为100质量份以下，更优选为80质量份以下，还更优选为60质量份以下。如果该含量小于5质量份，则无法获得充分的耐磨性、粘合性或橡胶强度。如果该含量大于100质量份，则分散性和加工性倾向于恶化。
白色填料的例子包括橡胶工业中通常使用的那些，例如二氧化硅、碳酸钙、绢云母等云母、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、粘土、滑石、氧化铝以及氧化钛。其中，就燃料经济性和保护石油资源而言，优选二氧化硅。
当白色填料被使用时，相对于100质量份的橡胶组分，白色填料的含量优选为5质量份以上，更优选为20质量份以上，还更优选为30质量份以上。如果该含量小于5质量份，则橡胶增强不足，而导致产生耐久性问题。白色填料的含量还优选为100质量份以下，更优选为80质量份以下，还更优选为60质量份以下。如果该含量大于100质量份，则加工性倾向于恶化。
二氧化硅并无特别的限定。二氧化硅的例子包括：干法二氧化硅(无水硅酸)以及湿法二氧化硅(含水硅酸)。由于具有许多硅烷醇基，而优选湿法二氧化硅。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为100m2/g以上，更优选为110m2/g以上。N2SA小于100m2/g的二氧化硅倾向于无法产生充分的增强效果。氮吸附比表面积(N2SA)还优选为300m2/g以下，更优选为280m2/g以下，还更优选为200m2/g以下。N2SA大于300m2/g的二氧化硅倾向于分散不良，而导致生热增加。二氧化硅的N2SA通过依照ASTM D3037-81的BET法进行测定。
当二氧化硅被使用时，相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的含量优选为5质量份以上，更优选为20质量份以上，还更优选为30质量份以上。如果该含量小于5质量份，则橡胶增强不足，而导致产生耐久性问题。二氧化硅的含量还优选为100质量份以下，更优选为80质量份以下，还更优选为60质量份以下。如果该含量大于100质量份，则加工性倾向于恶化。
在橡胶组合物包含二氧化硅的情况下，为了更好地分散二氧化硅，优选其包含硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的例子包括胎圈三角胶条用橡胶组合物中所述的那些硅烷偶联剂。这些偶联剂可以单独使用或两种以上组合使用。
相对于100质量份二氧化硅，硅烷偶联剂的含量优选为0.5质量份以上，更优选为1.5质量份以上，还更优选为2.5质量份以上。如果该含量小于0.5质量份，则二氧化硅可能难以良好地分散。硅烷偶联剂的含量优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，还更优选为10质量份以下。如果所使用的硅烷偶联剂的含量大于20质量份，提高二氧化硅分散的效果倾向于无法增大，同时成本倾向于不必要地增加。此外，焦烧时间倾向于减少，从而在捏炼和挤出期间的加工性降低。
除了上述材料之外，本发明中的轮胎内衬层用橡胶组合物还可以适当地包含轮胎工业中通常使用的各种材料，包括：例如油或蜡等增塑剂、硬脂酸、各种抗氧化剂、硫等硫化剂、以及硫化促进剂。
本发明中的轮胎内衬层用橡胶组合物被用于轮胎内衬层，通过配置该轮胎内衬层以形成轮胎的内腔表面。这个组件降低了空气透过量以维持轮胎的内压。具体地，该橡胶组合物可被用于如JP 2008-291091A的图1、JP 2007-160980 A的图1和图2等中所示的组件。
<底胎面>
本发明中的底胎面用橡胶组合物中，以100质量％的橡胶组合物的橡胶组分为基准，改性天然橡胶的含量优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，还更优选为70质量％以上。如果该含量小于30质量％，无法获得优异的燃料经济性。此外，该含量的上限并无特别的限定，其可以为100质量％。
除了所述改性天然橡胶之外，可使用的橡胶材料的例子包括：天然橡胶(非改性)(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、以及丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)。这些可以单独使用或者两种以上组合使用。其中，由于它们没有劣化本发明中的橡胶组合物的特性，故优选NR、ENR、SBR以及BR。
就可以获得最低要求水平的燃料经济性、耐热老化性以及加工性而言，以100质量％的橡胶组分为基准，其它橡胶材料的含量优选为30质量％以下，更优选为10质量％以下。
本发明中的底胎面用橡胶组合物包含炭黑和/或白色填料。据此可获得优异的增强效果。
炭黑并无特别的限定，可以是GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等。这些炭黑可以单独使用或者两种以上组合使用。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为30m2/g以上，更优选为60m2/g以上。炭黑的N2SA还优选为200m2/g以下，更优选为150m2/g以下，还更优选为100m2/g以下。如果该N2SA小于30m2/g，则无法获得充分的增强效果。如果该N2SA大于200m2/g，则燃料经济性倾向于降低。
炭黑的氮吸附比表面积根据JIS K 6217中的方法A进行测定。
当炭黑被使用时，相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的含量优选为10质量份以上，更优选为30质量份以上。炭黑的含量优选为150质量份以下，更优选为100质量份以下，还更优选为80质量份以下。如果该含量小于10质量份，则无法获得充分的增强效果。如果该含量大于150质量份，则分散性和加工性倾向于恶化。
白色填料的例子包括橡胶工业中通常使用的那些，例如二氧化硅、碳酸钙、绢云母等云母、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、粘土、滑石、氧化铝以及氧化钛。其中，就燃料经济性而言，特别优选二氧化硅。
当白色填料被使用时，相对于100质量份的橡胶组分，白色填料的含量优选为5质量份以上，更优选为20质量份以上，还更优选为30质量份以上。如果该含量小于5质量份，则橡胶增强不足，而导致产生耐久性问题。白色填料的含量还优选为100质量份以下，更优选为80质量份以下，还更优选为60质量份以下。如果该含量大于100质量份，则加工性倾向于恶化。
二氧化硅并无特别的限定。二氧化硅的例子包括：干法二氧化硅(无水硅酸)以及湿法二氧化硅(含水硅酸)。由于具有许多硅烷醇基，而优选湿法二氧化硅。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为40m2/g以上，更优选为50m2/g以上，还更优选为80m2/g以上。如果该N2SA小于40m2/g，则硫化后的拉伸强度倾向于降低。氮吸附比表面积(N2SA)还优选为300m2/g以下，更优选为200m2/g以下，还更优选为130m2/g以下。如果该N2SA大于300m2/g，则低生热性和橡胶加工性倾向于降低。二氧化硅的N2SA通过依照ASTMD3037-81的BET法进行测定。
当二氧化硅被使用时，相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的含量优选为5质量份以上，更优选为20质量份以上，还更优选为30质量份以上。如果该含量小于5质量份，则橡胶增强不足，而导致产生耐久性问题。二氧化硅的含量还优选为100质量份以下，更优选为80质量份以下，还更优选为60质量份以下。如果该含量大于100质量份，则加工性倾向于恶化。
在橡胶组合物包含二氧化硅的情况下，为了更好地分散二氧化硅，优选其包含硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的例子包括胎圈三角胶条用橡胶组合物中所述的那些硅烷偶联剂。这些偶联剂可以单独使用或两种以上组合使用。
相对于100质量份二氧化硅，硅烷偶联剂的含量优选为0.5质量份以上，更优选为1.5质量份以上，还更优选为2.5质量份以上。如果该含量小于0.5质量份，则二氧化硅可能难以良好地分散。硅烷偶联剂的含量优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，还更优选为10质量份以下。如果所使用的硅烷偶联剂的含量大于20质量份，则提高二氧化硅分散的效果倾向于无法增加，同时成本倾向于不必要地增加。此外，焦烧时间也倾向于减少，从而降低了在捏炼和挤出期间的加工性。
本发明中的底胎面用橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶组分，炭黑和白色填料的合计含量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，还更优选为20质量份以上。该合计含量优选为150质量份以下，更优选为100质量份以下。当该合计含量落在如上所述的范围内时，可以获得良好的燃料经济性。
所述橡胶组合物优选包含油或增塑剂。这使其可以将硬度调整至适当的低水平，提供良好的加工性。油的例子包括：石蜡系操作油、芳香族操作油、环烷系操作油、植物油脂以及上述物质的混合物。增塑剂并无特别限定，可以是任何已知的增塑剂。
除了上述材料之外，本发明中的底胎面用橡胶组合物还可以适当地包含轮胎工业中通常使用的各种材料，包括：例如硬脂酸、蜡、树脂、各种抗氧化剂、硫等硫化剂、以及硫化促进剂。
本发明中的底胎面用橡胶组合物被用于轮胎的底胎面。术语“底胎面”是指，位于胎面胶和缓冲层(带)橡胶之间并且覆盖在轮胎表面一侧之上的缓冲层橡胶的组件。具体地，该底胎面是如JP 2009-191132 A中所示的组件。
<缓冲层贴胶>
本发明中的缓冲层贴胶用橡胶组合物中，以100质量％的橡胶组合物的橡胶组分为基准，改性天然橡胶的含量为5质量％以上，优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，还更优选为50质量％以上，特别优选为80质量％以上。此外，上限并无特别的限定，可以为100质量％。如果该含量小于5质量％，则无法获得优异的燃料经济性或橡胶强度。
除了所述改性天然橡胶之外，可使用的橡胶材料的例子包括：天然橡胶(非改性)(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、以及丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)。其中，由于其提供了良好的断裂拉伸性能(良好的拉伸强度)，而优选NR。NR的例子包括轮胎工业中常用的那些，比如SIR20、RSS#3、或TSR20。其中，就橡胶强度而言，特别优选RSS#3。
本发明中的缓冲层贴胶用橡胶组合物包含炭黑。据此可以产生优异的增强效果。
炭黑并无特别的限定，可以是GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等。这些炭黑可以单独使用或者两种以上组合使用。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为20m2/g以上，更优选为30m2/g以上。炭黑的N2SA还优选为150m2/g以下，更优选为100m2/g以下，还更优选为70m2/g以下，特别优选为50m2/g以下。如果该N2SA小于30m2/g，则倾向于无法获得充分的增强效果。如果该N2SA大于150m2/g，则未硫化橡胶组合物倾向于具有很高的粘度，从而导致加工性恶化。此外，燃料经济性也倾向于恶化。
炭黑的氮吸附比表面积根据JIS K 6217中的方法A进行测定。
相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的含量优选为10质量份以上，更优选为15质量份以上。炭黑的含量优选为100质量份以下，更优选为80质量份以下，还更优选为70质量份以下。如果该含量小于10质量份，则倾向于无法获得充分的补强性能。如果该含量大于100质量份，则生热倾向于增加，而导致燃料经济性恶化。
除了炭黑之外，本发明中的缓冲层贴胶用橡胶组合物还可以包含填料。填料的例子包括橡胶工业中经常使用的那些填料，例如二氧化硅、碳酸钙、绢云母等云母、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、粘土、滑石、氧化铝、以及氧化钛。其中，就燃料经济性而言，优选二氧化硅。
二氧化硅并无特别的限定。二氧化硅的例子包括：干法二氧化硅(无水硅酸)以及湿法二氧化硅(含水硅酸)。由于具有许多硅烷醇基，而优选湿法二氧化硅。
本发明中的缓冲层贴胶用橡胶组合物优选包含有机酸钴盐。该有机酸钴盐起到了将橡胶与帘线(钢丝帘线)交联的作用。因此，该组件的使用提高了帘线和橡胶之间的粘合性。
有机酸钴盐的例子包括：硬脂酸钴、环烷酸钴、新癸酸钴、以及三新癸酸硼钴。其中，优选硬脂酸钴或环烷酸钴。
相对于100质量份的橡胶组分，有机酸钴盐换算为钴金属的含量优选为0.05质量份以上，更优选为0.08质量份以上。如果该含量小于0.05质量份，则钢丝帘线的镀层和橡胶之间的粘合性可能不充分。有机酸钴盐的含量还优选为0.5质量份以下，更优选为0.3质量份以下，进一步优选为0.2质量份以下。如果该含量大于0.5质量份，则橡胶倾向于被显著地氧化降解，并且显示出恶化的断裂拉伸性能。
本发明中的缓冲层贴胶用橡胶组合物优选包含氧化锌。氧化锌的使用提高了钢丝帘线的镀层和橡胶之间的粘合性。此外，氧化锌起到橡胶用硫化活化剂的功能，并且还有效地抑制了焦烧。
相对于100质量份的橡胶组分，氧化锌的含量优选为2质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为6质量份以上。如果该含量小于2质量份，则钢丝帘线的镀层和橡胶之间的粘合性可能不充分，并且橡胶可能无法充分地被硫化。氧化锌的含量还优选为25质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为15质量份以下。如果该含量大于25质量份，则橡胶强度可能降低。
本发明中的缓冲层贴胶用橡胶组合物中，硫可以合适地用作硫化剂。硫的例子包括：粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫以及高分散性硫。
相对于100质量份的橡胶组分，硫的含量优选为2质量份以上，更优选为3质量份以上，进一步优选为4质量份以上。如果该含量小于2质量份，则无法获得充分的交联密度，而导致粘合性恶化。硫的含量还优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下，进一步优选为6质量份以下。如果该含量大于10质量份，则耐热老化性可能恶化。
除了上述材料之外，本发明中的缓冲层贴胶用橡胶组合物还可以适当地包含轮胎工业中通常使用的各种材料，包括：例如油等增塑剂、硬脂酸、各种抗氧化剂、以及硫化促进剂。
硫化促进剂的例子包括：亚磺酰胺系硫化促进剂、噻唑系硫化促进剂、秋兰姆系硫化促进剂、硫脲系硫化促进剂、胍系硫化促进剂、二硫代氨基甲酸酯系硫化促进剂、醛-胺或者乙醛-氨系硫化促进剂、咪唑啉系硫化促进剂、以及黄原酸酯系硫化促进剂。其中，由于它们在抗焦化性上提供了优异的效果，故而优选亚磺酰胺系硫化促进剂。
亚磺酰胺系硫化促进剂的例子包括：N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(TBBS)、N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CBS)、以及N，N’-双环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(DZ)。
抗氧化剂的例子包括：胺-酮系抗氧化剂、胺系抗氧剂、酚系抗氧化剂、咪唑系抗氧化剂以及硫脲系抗氧化剂。这些抗氧化剂可以单独使用或者两种以上组合使用。其中，由于它们提供了优异的断裂拉伸性能以及优异的耐热性，故而优选胺系抗氧化剂。
胺系抗氧化剂的例子包括：胺衍生物例如二苯胺衍生物和对苯二胺衍生物。二苯胺衍生物的例子包括对(对甲苯磺酰胺)-二苯胺和辛基化二苯胺。对苯二胺衍生物的例子包括：N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺(6PPD)、N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺(IPPD)、以及N，N’-二-2-萘基-对苯二胺。
相对于100质量份的橡胶组分，抗氧化剂的含量优选为1质量份以上，更优选为1.3质量份以上。如果该含量小于1质量份，则无法提高断裂拉伸性能。抗氧化剂的含量还优选为6质量份以下，更优选为4质量份以下，进一步优选为2质量份以下。如果该含量大于6质量份，则抗氧化剂可能会在表面上析出，而导致橡胶性能降低。由于本发明中的橡胶组合物在耐热老化性上优异，所以即使在抗氧化剂的含量为2质量份以下时，其也可显示出充分的耐久性。
油的例子包括操作油、植物油脂及其混合物。操作油的例子包括石蜡系操作油、环烷系操作油以及芳香族系操作油。
相对于100质量份的橡胶组分，油的含量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上。油的含量还优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下，进一步优选为6质量份以下。如果该含量落在上述范围之外，则不能充分地提高耐湿热剥离性和耐久性。
本发明中的缓冲层贴胶用橡胶组合物被用作钢丝帘线贴胶用橡胶组合物。钢丝帘线的例子包括：1×n结构的单捻合钢丝帘线、以及k+m结构的层捻合钢丝帘线(其中，n表示1-27的整数；k表示1-10的整数；以及，m表示1-3的整数)。
本发明中的缓冲层贴胶用橡胶组合物被用于缓冲层(breakers)，该缓冲层被配置在胎面内部和胎体的径向外侧。具体地，该橡胶组合物可以被用于JP 2003-94918A的图3、JP 2004-67027A的图1、JPH04-356205A的图1至图4等中所示的缓冲层。
包括本发明缓冲层贴胶的充气轮胎可以通过常规方法由上述橡胶组合物形成。具体地，使用上述橡胶组合物涂布钢丝帘线，成形为缓冲层形状，随后与其它轮胎组件组装在一起以制造未硫化轮胎，随后对该未硫化轮胎进行硫化，由此可以形成充气轮胎(例如，子午线轮胎(radial tire))。
<帘布层贴胶>
本发明中的帘布层贴胶用橡胶组合物中，以100质量％的橡胶组合物的橡胶组分为基准，所述改性天然橡胶的含量为5质量％以上，优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为50质量％以上。如果该含量小于5质量％，则无法获得优异的燃料经济性或橡胶强度。此外，该含量的上限并无特别的限定，但优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。
本发明中的帘布层贴胶用橡胶组合物优选在橡胶组分中包含苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。
本发明中使用的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)并无特别的限定。其例子包括：溶液聚合SBR(S-SBR)、乳液聚合SBR(E-SBR)以及由此制得的改性SBR。改性SBR的例子包括：其链末端和/或主链经改性的SBR、以及通过使用锡或硅化合物等进行偶联而获得的改性SBR(例如，缩合物，具有支化结构的那些)。
SBR的苯乙烯含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上。如果该苯乙烯含量小于5质量％，则无法获得充分的抓地性能或橡胶强度。苯乙烯含量还优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为30质量％以下。如果该苯乙烯含量大于60质量％，则无法获得优异的燃料经济性。本文中，SBR的苯乙烯含量通过H1-NMR进行测定。
SBR的乙烯基含量优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上。如果该乙烯基含量小于10质量％，则无法获得充分的抓地性能或橡胶强度。该乙烯基含量还优选为65质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为30质量％以下。如果该乙烯基含量大于65质量％，则无法获得优异的燃料经济性。本文中，SBR的乙烯基含量是指丁二烯部分的乙烯基含量，并且通过H1-NMR进行测定。
以100质量％的橡胶组分为基准，SBR的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。如果该含量小于5质量％，抗返原性可能降低。所述SBR的含量优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下。如果该含量大于60质量％，则改性天然橡胶可能无法提供优异的燃料经济性。
除了所述改性天然橡胶和SBR之外，可使用的橡胶材料的例子包括：天然橡胶(非改性)(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、以及丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)。
本发明中的帘布层贴胶用橡胶组合物包含炭黑。据此可以产生优异的增强效果。
炭黑并无未特别的限定，可以是GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等。这些炭黑可以单独使用或者两种以上组合使用。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为20m2/g以上，更优选为30m2/g以上。炭黑的N2SA还优选为150m2/g以下，更优选为100m2/g以下，进一步优选为70m2/g以下，特别优选为50m2/g以下。如果该N2SA小于20m2/g，则倾向于无法获得充分的增强效果。如果该N2SA大于150m2/g，则未硫化橡胶组合物倾向于具有很高的粘度，从而导致加工性恶化。此外，燃料经济性还倾向于恶化。
炭黑的氮吸附比表面积根据JIS K 6217中的方法A进行测定。
相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的含量优选为10质量份以上，更优选为15质量份以上。炭黑的含量优选为100质量份以下，更优选为80质量份以下，进一步优选为70质量份以下。如果该含量小于10质量份，则倾向于无法获得充分的补强性能。如果该含量大于100质量份，则生热倾向于增加，而导致燃料经济性恶化。
除了炭黑之外，本发明中的帘布层贴胶用橡胶组合物还可以包含填料。填料的例子包括橡胶工业中通常使用的那些填料，例如二氧化硅、碳酸钙、绢云母等云母、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、粘土、滑石、氧化铝、以及氧化钛。其中，就燃料经济性而言，优选二氧化硅。
二氧化硅并无特别的限定。二氧化硅的例子包括：干法二氧化硅(无水硅酸)以及湿法二氧化硅(含水硅酸)。由于具有许多硅烷醇基，而优选湿法二氧化硅。
本发明中的帘布层贴胶用橡胶组合物优选包含氧化锌。氧化锌的使用提高了帘线和橡胶之间的粘合性。此外，氧化锌起到橡胶用硫化活化剂的功能，并且还有效地抑制了焦烧。
相对于100质量份的橡胶组分，氧化锌的含量优选为2质量份以上，更优选为3质量份以上，进一步优选为4质量份以上。如果该含量小于2质量份，则钢丝帘线的镀层和橡胶之间的粘合性可能不充分，并且橡胶可能无法充分地硫化。氧化锌的含量还优选为25质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为15质量份以下。如果该含量大于25质量份，则橡胶强度可能降低。
本发明中的帘布层贴胶用橡胶组合物中，硫可以合适地用作硫化剂。硫的例子包括：粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫以及高分散性硫。
相对于100质量份的橡胶组分，硫的含量优选为2质量份以上，更优选为3质量份以上。如果该含量小于2质量份，则无法获得充分的交联密度，从而导致粘合性恶化。硫的含量还优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下，进一步优选为6质量份以下。如果该含量大于10质量份，则耐热降解性可能恶化。
除了上述材料之外，本发明中的帘布层贴胶用橡胶组合物还可以适当地包含轮胎工业中通常使用的各种材料，包括：例如油等增塑剂、硬脂酸、各种抗氧化剂、以及硫化促进剂。
硫化促进剂的例子包括：亚磺酰胺系硫化促进剂、噻唑系硫化促进剂、秋兰姆系硫化促进剂、硫脲系硫化促进剂、胍系硫化促进剂、二硫代氨基甲酸酯系硫化促进剂、醛-胺系或醛-氨系硫化促进剂、咪唑啉系硫化促进剂、以及黄原酸酯系硫化促进剂。其中，由于它们在抗焦烧性上提供了优异的效果，从而优选亚磺酰胺系硫化促进剂。
亚磺酰胺系硫化促进剂的例子包括：N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(TBBS)、N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CBS)、以及N，N’-双环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(DZ)。
油的例子包括：操作油、植物油脂及其混合物。操作油的例子包括：石蜡系操作油、环烷系操作油、以及芳香族系操作油。
相对于100质量份的橡胶组分，油的含量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上。此外，油的含量还优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下，进一步优选为6质量份以下。如果该含量落在上述范围之外，则无法充分地提高耐湿热剥离性和耐久性。
本发明中的帘布层贴胶用橡胶组合物可以适用于胎体帘布层或带束层中包覆帘线用帘布层贴胶。
包括本发明的帘布层贴胶的充气轮胎可以通过常规方法由上述橡胶组合物形成。具体地，通过常规程序将所述橡胶组合物进行捏炼；将所获得的未硫化橡胶组合物加压粘结到帘线上以形成未硫化的帘布层条带(ply strip)(浸胶帘线)；并且，在轮胎成型机上以常规方式将该帘布层条带(ply strip)与其它轮胎组件组装在一起，从而成形为未硫化轮胎。在硫化器中对未硫化轮胎进行加热加压，由此可以获得本发明的充气轮胎。
<胎面>
本发明中的胎面用橡胶组合物中，以100质量％的橡胶组合物的橡胶组分为基准，所述改性天然橡胶的含量为5质量％以上，优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上。如果该含量小于5质量％，则无法获得优异的燃料经济性。改性天然橡胶的含量还优选为80质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为40质量％以下。如果该含量大于80质量％，则湿抓地性能可能降低。
本发明中使用的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)并无特别的限定。其例子包括：溶液聚合SBR(S-SBR)、乳液聚合SBR(E-SBR)、以及由它们制得的改性SBR。改性SBR的例子包括：其链末端和/或主链经改性的SBR、以及通过使用锡或硅化合物等进行偶联而获得的改性SBR(例如，缩合物、具有支化结构的那些)。
SBR的苯乙烯含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上。如果该苯乙烯含量小于5质量％，则无法获得充分的抓地性能或橡胶强度。该苯乙烯含量还优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为30质量％以下。如果苯乙烯含量大于60质量％，则无法获得优异的燃料经济性。本文中，SBR的苯乙烯含量通过H1-NMR进行测定。
SBR的乙烯基含量优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上。如果乙烯基含量小于10质量％，则无法获得充分的抓地性能或橡胶强度。乙烯基含量还优选为65质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为30质量％以下。如果乙烯基含量大于65质量％，则无法获得优异的燃料经济性。本文中，SBR的乙烯基含量是指丁二烯部分中的乙烯基含量，并且通过H1-NMR进行测定。
以100质量％的橡胶组分为基准，SBR的含量优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上。如果该含量小于40质量％，则无法获得充分的抓地性能。所述SBR的含量优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。如果该含量大于90质量％，则改性天然橡胶可能无法提供优异的燃料经济性。
除了所述改性天然橡胶和SBR之外，可使用的橡胶材料的例子包括：天然橡胶(非改性)(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、以及丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)。
本发明中的胎面用橡胶组合物包含白色填料。据此可以产生增强效果。
白色填料的例子包括橡胶工业中通常使用的那些，例如二氧化硅、碳酸钙、绢云母等云母、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、粘土、滑石、氧化铝以及氧化钛。就燃料经济性而言，优选二氧化硅。
二氧化硅并无特别的限定。二氧化硅的例子包括：干法二氧化硅(无水硅酸)以及湿法二氧化硅(含水硅酸)。由于具有许多硅烷醇基，而优选湿法二氧化硅。
所述二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为40m2/g以上，更优选为50m2/g以上，进一步优选为100m2/g以上，特别优选为150m2/g以上。如果该N2SA小于40m2/g，则硫化后的拉伸强度倾向于降低。二氧化硅的N2SA还优选为500m2/g以下，更优选为300m2/g以下，进一步优选为200m2/g以下。如果该N2SA大于500m2/g，则低生热性和橡胶加工性倾向于降低。二氧化硅的氮吸附比表面积通过依照ASTM D3037-81的BET法进行测定。
相对于100质量份的橡胶组分，白色填料或二氧化硅的含量优选为5质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为30质量份以上，特别优选为40质量份以上。如果该含量小于5质量份，则低生热性可能不充分。此外，白色填料或二氧化硅的含量还优选为200质量份以下，更优选为150质量份以下，进一步优选为130质量份以下。如果该含量大于200质量份，则填料倾向于在橡胶中的分散不良，而导致橡胶加工性恶化。
本发明中的胎面用橡胶组合物优选包含硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的例子包括胎圈三角胶条用橡胶组合物中所述的那些硅烷偶联剂。这些偶联剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
相对于100质量份二氧化硅，硅烷偶联剂的含量优选为0.5质量份以上，更优选1.5质量份以上，进一步优选为2.5质量份以上。如果该含量小于0.5质量份，则二氧化硅难以良好地分散。硅烷偶联剂的含量还优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下。如果该含量大于20质量份，则提高二氧化硅分散的效果倾向于无法增强，同时成本倾向于不必要地增加。此外，焦烧时间也倾向于减少，从而降低了在捏炼和挤出期间的加工性。
除了白色填料之外，还优选将炭黑用作填料。炭黑的使用产生了优异的增强效果。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为70m2/g以上，更优选为100m2/g以上。炭黑的N2SA还优选为200m2/g以下，更优选为180m2/g以下，还更优选为150m2/g以下。如果该N2SA小于70m2/g，则倾向于无法获得充分的增强效果。如果该N2SA大于200m2/g，则燃料经济性倾向于降低。
炭黑的氮吸附比表面积根据JIS K 6217中的方法A进行测定。
相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的含量优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上。炭黑的含量优选为150质量份以下，更优选为100质量份以下，进一步优选为50质量份以下，特别优选为30质量份以下。当含量落入上述范围之内时，则可以获得良好的燃料经济性、耐磨性以及湿抓地性能。
本发明中的胎面用橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶组分，白色填料和炭黑的合计含量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为20质量份以上。该合计含量优选为150质量份以下，更优选为120质量份以下。当该合计含量落在如上所述的范围内时，则可以获得良好的燃料经济性、耐磨性以及湿抓地性能。
上述橡胶组合物优选包含油作为增塑剂。这使其可以将硬度调整至适当低的水平，而提供良好的加工性。油的非限定例子包括常用油比如操作油，例如石蜡系操作油、芳香族操作油以及环烷系操作油；植物油脂、以及上述物质的混合物。
相对于100质量份的橡胶组分，油含量优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上。油含量还优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下。当该含量落在上述范围之内时，可以获得优异的燃料经济性以及优异的湿抓地性能，同时还可以提供良好的加工性。
除了上述材料之外，本发明中的胎面用橡胶组合物还可以适当地包含轮胎工业中通常使用的各种材料，比如氧化锌、硬脂酸、各种抗氧化剂、除油之外的增塑剂(例如，蜡)、硫化剂(例如，硫、有机过氧化物)、以及硫化促进剂(例如，亚磺酰胺系硫化促进剂、胍系硫化促进剂)。
本发明中的胎面用橡胶组合物可以在轮胎的胎面中使用。
本发明中的上述组件用橡胶混合物可以通过公知的方法进行制备，比如例如通过使用开放式辊轧机或班伯里密炼机等橡胶捏和机将上述成份进行捏炼，然后将捏炼后的混合物进行硫化而制备。
包括除了本发明中的缓冲层贴胶和帘布层贴胶之外的上述组件的充气轮胎，可以通过常规方法由上述橡胶混合物形成。具体地，将可选地包含了各种添加剂的未硫化橡胶组合物挤压为目标组件的形状，并且在轮胎成型机上以常规方式连同其它轮胎组件一起成形，从而形成未硫化轮胎，该未硫化轮胎随后在硫化器中被加热加压，由此可以制造轮胎。
包括本发明的上述组件的充气轮胎可以适用于客运车辆、卡车·公共汽车、两轮车辆、赛车等，并且特别适用于客运车辆。
此外，将对第四方面的无钉防滑冬胎中包含的橡胶组合物进行说明。
本发明中的无钉防滑冬胎用橡胶组合物中，以100质量％的橡胶组合物的橡胶组分为基准，所述改性天然橡胶的含量为5质量％以上，优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上。如果该含量小于5质量％，则无法获得优异的燃料经济性。改性天然橡胶的含量还优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下。如果该含量大于90质量％，则冰雪上性能和耐磨性可能降低。
除了所述改性天然橡胶之外，可使用的橡胶材料的例子包括：天然橡胶(非改性)(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、以及丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)。
特别地，优选添加BR以获得优异的低温特性。在橡胶混合物包含BR连同二氧化硅等白色填料的情况下，通常填料分散不良，从而难以获得期望的性能。在本发明中，与此相反，改性天然橡胶的使用增强了填料和橡胶组分之间的相互作用。因此，填料被更好地分散，并且燃料经济性、冰雪上性能和耐磨性得到了改善。此外，还获得了良好的加工性。由此，可以协同地改善这些性能的平衡。
BR并无特别的限定，其例子包括轮胎工业中通常使用的那些BR。为了充分地确保低温特性，BR的顺式含量优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为97质量％以上。
BR的门尼粘度(ML1+4(100℃))优选为10以上，更优选为30以上。如果该门尼粘度小于10，则填料分散性倾向于降低。该门尼粘度优选为120以下，更优选为80以下。如果该门尼粘度大于120，则可能引发挤压加工期间的化合物焦化(变色)。
BR的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.5以上，更优选为2.0以上。如果Mw/Mn小于1.5，则加工性可能恶化。BR的Mw/Mn优选为5.0以下，更优选为4.0以下。如果Mw/Mn大于5.0，则耐磨性倾向于恶化。在本发明中，Mn和Mw数值通过GPC进行测量，并使用聚苯乙烯标准进行校准。
就获得所要求的冰雪上性能的观点而言，以100质量％的橡胶组分为基准，BR的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，还更优选为30质量％以上。就加工性而言，BR的含量优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，还更优选为60质量％以下。
本发明中的无钉防滑冬胎用橡胶组合物包含炭黑和/或白色填料。据此可获得增强效果。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为50m2/g以上，更优选为70m2/g以上。炭黑的N2SA还优选为200m2/g以下，更优选为180m2/g以下，进一步优选为150m2/g以下。N2SA小于50m2/g的炭黑倾向于无法获得充分的增强效果。N2SA大于200m2/g的炭黑倾向于引起燃料经济性降低。
炭黑的氮吸附比表面积根据JIS K 6217中的方法A进行测定。
相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的含量优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上。炭黑的含量优选为150质量份以下，更优选为100质量份以下，进一步优选为50质量份以下，特别优选为30质量份以下。当含量落在上述范围之内时，可以获得良好的燃料经济性、冰雪上性能以及耐磨性。
白色填料的例子包括橡胶工业中通常使用的那些，例如二氧化硅、碳酸钙、绢云母等云母、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、粘土、滑石、氧化铝以及氧化钛。就燃料经济性而言，优选二氧化硅。
二氧化硅并无特别的限定。二氧化硅的例子包括：干法二氧化硅(无水硅酸)以及湿法二氧化硅(含水硅酸)。由于其具有许多硅烷醇基，从而优选湿法二氧化硅。
所述二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为40m2/g以上，更优选为50m2/g以上，进一步优选为100m2/g以上，特别优选为150m2/g以上。如果N2SA小于40m2/g，则硫化后的拉伸强度倾向于降低。二氧化硅的N2SA还优选为500m2/g以下，更优选为300m2/g以下，进一步优选为250m2/g以下。如果N2SA大于500m2/g，则低生热性和橡胶加工性倾向于降低。二氧化硅的氮吸附比表面积通过依照ASTM D3037-81的BET法进行测定。
相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的含量优选为5质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为30质量份以上，特别优选为40质量份以上。如果该含量小于5质量份，则低生热性可能不充分。此外，二氧化硅的含量还优选为200质量份以下，更优选为150质量份以下，进一步优选为130质量份以下。如果该含量大于200质量份，则填料倾向于在橡胶中分散不良，而导致橡胶加工性恶化。
本发明中的无钉防滑冬胎用橡胶组合物优选包含偶联剂。硅烷偶联剂的例子包括胎圈三角胶条用橡胶组合物中所述的那些硅烷偶联剂。这些偶联剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
相对于100质量份二氧化硅，硅烷偶联剂的含量优选为0.5质量份以上，更优选为1.5质量份以上，进一步优选为2.5质量份以上。如果该含量小于0.5质量份，则二氧化硅可能难以良好地分散。硅烷偶联剂的含量还优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下。如果该含量大于20质量份，则提高二氧化硅分散的效果倾向于无法增强，同时成本倾向于不必要地增加。此外，焦烧时间也倾向于减少，从而降低了在捏炼和挤出期间的加工性。
本发明中的无钉防滑冬胎用橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶组分，炭黑和白色填料的合计含量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为20质量份以上。合计含量优选为150质量份以下，更优选为120质量份以下。当该合计含量落在如上所述的范围内时，则可以获得良好的燃料经济性、冰雪上性能以及耐磨性。
上述橡胶组合物优选包含油作为增塑剂。这使其可以将硬度调整至适当低的水平，而提供良好的冰雪上性能。油的非限定例子包括常用油比如操作油，例如石蜡系操作油、芳香族操作油以及环烷系操作油；植物油脂、以及上述物质的混合物。
相对于100质量份的橡胶组分，油的含量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为15质量份以上。如果该含量小于5质量份，则几乎不可能充分地获得冰雪上性能的提高效果。油的含量还优选为100质量份以下，更优选为80质量份以下，进一步优选为50质量份以下。如果该含量大于100质量份，则耐磨性可能降低，并且抗返原性(reversion resistance)也可能降低。
除了上述材料之外，本发明中的无钉防滑冬胎用橡胶组合物还可以适当地包含轮胎工业中通常使用的各种材料，比如氧化锌、硬脂酸、各种抗氧化剂、除油之外的增塑剂(例如，蜡)、硫化剂(例如，硫、有机过氧化物)、以及硫化促进剂(例如，亚磺酰胺系硫化促进剂、胍系硫化促进剂)。
本发明中的无钉防滑冬胎用橡胶混合物可以通过公知的方法进行制备，比如例如通过使用开放式辊轧机或班伯里密炼机等橡胶捏炼机将上述成份进行捏炼，然后将捏炼后的混合物进行硫化而制备。
本发明中的无钉防滑冬胎用橡胶组合物可被用于无钉防滑冬胎的各组件，比如行驶面胎面、基部胎面、底胎面、边口衬胶、胎圈三角胶条、胎侧壁、缓冲层、边缘带、满带、缓冲层隔离胶橡胶或胎体帘线包覆用橡胶，并且可以特别适用于胎面。
本发明的无钉防滑冬胎可以通过常规方法由上述橡胶组合物形成。具体地，将可选地包含了各种添加剂的未硫化橡胶组合物挤压为目标轮胎组件(例如胎面)的形状，并且在轮胎成型机上以常规方式连同其它轮胎组件一起成形，从而形成未硫化轮胎。在硫化器中将该未硫化轮胎加热加压，由此可以形成本发明的无钉防滑冬胎。
本发明的无钉防滑冬胎可适用于客运车辆、以及卡车·公共汽车(重负载车辆)。
实施例
将根据下述实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不局限于下述实施例。
将对下述制造例中制得的固体橡胶进行下述评价。该结果如表1、3、5、8、11、14、16、18、20以及22所示。
<橡胶的pH的测量>
将5g所制得的橡胶切断为5mm以下(大约1-2mm×大约1-2mm×大约1～2mm)的切片，然后放入100mL烧杯中并且在室温下与50mL的蒸馏水混合，并且将该内容物在两分钟内加热到90℃，随后在将温度调整并维持在90℃的同时，使用微波(300W)照射13分钟(总共15分钟)。然后，在冰浴中将浸渍水冷却至25℃之后，使用pH计测量浸渍水的pH。
<氮含量的测量>
(丙酮萃取(试片的制作))
将各固体橡胶细切为1-mm2的薄片。称量大约0.5g的样品，并将其在室温下(25℃)浸渍于50g的丙酮中48小时。然后，将该橡胶取出并干燥。由此，制备各试片(萃取抗氧化剂之后)。
(测量)
试片的氮含量通过以下方法进行测量。
使用痕量氮/碳分析仪“SUMIGRAPH NC 95A(株式会社住化分析中心)”，将如上述所获得的丙酮萃取后的试片进行分解和气化，并使用气相色谱仪“GC-8A(株式会社岛津制作所)”分析所产生的气体，来测定氮含量。
<磷含量的测量>
使用ICP发射光谱仪(P-4010，株式会社日立制作所)测定磷含量。
<凝胶含量的测量>
将生胶切割为1mm×1mm的切片，然后精确称量大约70mg的该生胶样品。向其中添加35mL的甲苯，然后将该混合物静置于阴冷处一个星期。随后，将该混合物离心，从而将不溶解于甲苯中的凝胶部分沉淀，然后将甲苯可溶性上清液去除。使用甲醇仅将凝胶部分进行固化，然后进行干燥。测定干燥后的胶凝部分的质量。该凝胶含量(质量％)通过以下等式进行测定：
凝胶含量(质量％)＝((干燥后的质量(mg)/(样品的初始质量(mg))×100。
<耐热老化性>
依照JIS K 6300：2001-1，测量80℃下保持18个小时前后的固体橡胶在130℃下的门尼粘度ML(1+4)。然后，根据上述等式计算耐热老化性指数。
以下，将对各组件中实施例和比较例进行说明。
<胎侧壁>
实施例中使用的化学品如下所列。
新鲜乳胶：购自MUHIBBAH LATEKS的新鲜乳胶
EMAL E-27C(表面活性剂)：购自花王株式会社的EMAL E-27C(聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠，活性成分：27质量％)
NaOH：购自光纯药工业株式会社的NaOH
Wingstay L(抗氧化剂)：购自ELIOKEM的Wingstay L(对甲酚和二环戊二烯的丁基化缩合物)
Emulvin W(表面活性剂)：购自LANXESS的Emulvin W(芳香聚乙二醇醚)
Tamol NN 9104(表面活性剂)：购自BASF的Tamol NN 9104(萘磺酸/甲醛的钠盐)
Van gel B(表面活性剂)：购自Vanderbilt的Van gel B(水合硅酸铝镁)
NR：TSR20
BR：购自宇部兴产株式会社的BR150B(顺式含量：97质量％，ML1+4(100℃)：40)
炭黑：购自卡博特日本株式会社(Cabot Japan K.K.)的Shoblack N550(N2SA：42m2/g)
二氧化硅：购自赢创德固赛(Evonik Degussa)的Ultrasil VN3(N2SA：175m2/g)
硅烷偶联剂：购自赢创德固赛(Evonik Degussa)的Si266
油：购自出光兴产株式会社的Diana Process AH-24
蜡：购自日本精蜡株式会社的Ozoace 0355
氧化锌：购自三井金属矿业株式会社的氧化锌#2(Zinc oxide#2)
硬脂酸：购自日本油脂株式会社(NOF CORPORATION)的硬脂酸珠“Tsubaki”
抗氧化剂6C：购自大内新兴化学工业株式会社的Nocrac 6C(N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺，6PPD)
抗氧化剂RD：购自川口化学工业株式会社的Antage RD(聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉)
硫：购自Nippon Kanryu Industry Co.，Ltd.的Seimi硫(油含量：10％)
硫化促进剂TBBS：购自大内新兴化学工业株式会社的Nocceler NS
硫化促进剂DPG：购自住友化学株式会社的Soxinol D
<实施例和比较例>
(抗氧化剂分散体的制备)
使用球磨机，将462.5g的水与12.5g的Emulvin W、12.5g的Tamol NN 9104、12.5g的Van gel B以及500g的Wingstay L(混合物总量：1000g)混合16个小时，以制备抗氧化剂分散体。
(制造例1A)
在将新鲜乳胶的固体浓度(DRC)调整至30％(w/v)之后，将1000g的该乳胶与25g的EMAL E-27C的10％水溶液和60g的25％NaOH水溶液进行混合，然后将该混合物在室温下皂化24小时，以制备皂化天然橡胶乳胶。接着，添加6g抗氧化剂分散体，并将混合物搅拌2小时，然后进一步添加水来稀释混合物，直到橡胶浓度到达15％(w/v)为止。然后，缓慢搅拌下添加甲酸以将pH调整至4.0。随后，添加阳离子聚合物絮凝剂，并将该混合物搅拌2分钟，以使其发生絮凝。据此获得的凝集物(凝集橡胶)的直径大约为0.5～3mm。将所得的凝集物取出，并在室温下将其浸渍于1000mL的2质量％碳酸钠水溶液中4小时，然后取出橡胶。将该橡胶与2000mL的水混合，然后搅拌该混合物2分钟，然后尽可能使其脱水。这种操作周期重复七次。其后，添加500mL的水，并且添加2质量％的甲酸直到pH到达4为止，随后将混合物放置15分钟。然后，使该混合物尽可能地脱水，并将其再次与水混合，并将该混合物搅拌2分钟。该操作周期重复三次。然后，使用压水辊将水从制得的橡胶中挤出，从而使该橡胶形成薄片，随后在90℃下干燥4小时。通过这种方式，制备固体橡胶(高度纯化的天然橡胶1A)。
(比较制造例1B)
在将新鲜乳胶的固体浓度(DRC)调整至30％(w/v)之后，将1000g的该乳胶与25g的EMAL E-27C的10％水溶液和60g的25％NaOH水溶液进行混合，然后将该混合物在室温下皂化24小时以制备皂化天然橡胶乳胶。接着，添加6g抗氧化剂分散体，并将混合物搅拌2小时，然后进一步添加水来稀释混合物，直到橡胶浓度到达15％(w/v)为止。然后，缓慢搅拌下添加甲酸将pH调整至4.0。随后，添加阳离子聚合物絮凝剂，并将该混合物搅拌2分钟，以使其发生絮凝。据此获得的凝集物(凝集橡胶)的直径大约为3-12mm。将所得的凝集物取出，并在室温下将其浸渍于1000mL的2质量％碳酸钠水溶液中4小时，然后取出橡胶。将该橡胶与1000mL的水混合，并搅拌该混合物2分钟，然后尽可能使其脱水。该操作被实施一次。其后，添加500mL的水，并且添加2质量％的甲酸直到pH到达4为止，随后将混合物搅拌15分钟。然后，使该混合物尽可能地脱水，并将其再次与水混合，并将该混合物搅拌2分钟。该操作周期重复三次，随后在90℃下干燥4小时。通过这种方式，制备固体橡胶(高度纯化的天然橡胶1B)。
(制造例1C)
使用0.12％的环烷酸钠盐水溶液，对市售高氨乳胶(马来西亚MUHIBBAH LATEKS制造，固体橡胶含量62.0％)进行稀释，以将固体橡胶含量调整为10％。进一步地，添加磷酸二氢钠以将pH调整至9.2。相对于10g的橡胶含量，向其中添加0.87g的蛋白水解酶(2.0Malcalase)。然后，将pH再次调整为9.2，并且将所制得的混合物保持在37℃下24小时。
接着，将酶处理完成之后获得的乳胶与非离子型表面活性剂(商品名：EMULGEN810，购自花王株式会社)的1％水溶液进行混合，以将橡胶浓度调节至8％。以11,000rpm的转速将该混合物离心30分钟。然后，将通过离心处理而获得的乳膏组分分散于EMULGEN 810的1％水溶液中，以将橡胶浓度调整至8％，随后以11,000rpm的转速再次离心处理30分钟。该操作周期重复两次。将所获得的乳膏组分分散于蒸馏水中，以制备固体橡胶含量为60％的脱蛋白橡胶乳胶。
向乳胶中添加2质量％甲酸，直到pH为4为止。然后，添加阳离子聚合物絮凝剂，从而获得粒径为0.5-3mm的橡胶颗粒。将它们尽可能地脱水，并且相对于10g橡胶含量，添加50g的水，随后添加2质量％甲酸直至pH为3。三十分钟后，取出橡胶，然后使用刮刀(creper)将其成形为薄片，随后在90℃下干燥4小时。通过这种方式，制备固体橡胶(高度纯化的天然橡胶1C)。
(比较制造例1D)
使用0.12％的环烷酸钠盐水溶液，对市售高氨乳胶(马来西亚MUHIBBAH LATEKS制造，固体橡胶含量62.0％)进行稀释，以将固体橡胶含量调整为10％。此外，添加磷酸二氢钠将pH调整至9.2。相对于10g的橡胶含量，向其中添加0.87g的蛋白水解酶(2.0M alcalase)。然后，将pH再次调整为9.2，并且将所制得的混合物保持在37℃下24小时。
接着，将酶处理完成之后获得的乳胶与非离子型表面活性剂(商品名：EMULGEN810，购自花王株式会社)的1％水溶液进行混合，以将橡胶浓度调节至8％。以11,000rpm的转速将该混合物离心30分钟。然后，将通过离心处理而获得的乳膏组分分散于EMULGEN810的1％水溶液中，以将橡胶浓度调整至8％，随后以11,000rpm的转速再次离心处理30分钟。再次重复该操作周期。将所获得的乳膏组分分散于蒸馏水中以制备固体橡胶含量为60％的脱蛋白橡胶乳胶。
向该乳胶中添加50质量％的甲酸，直至橡胶被固化为止。取出固化后的橡胶，然后在用水进行冲洗的同时使用刮刀(creper)将其成形为薄片，随后在90℃下干燥4小时。通过这种方式，制备固体橡胶(高度纯化的天然橡胶1D)。
表1显示了对上述制得的固体橡胶实施上述评价的结果。
由表1可知，相比于pH在2-7之外的橡胶，pH在2-7范围内的改性天然橡胶的耐热老化性优异。
<硫化橡胶组合物及试验轮胎的制备>
根据表2中所示的配方，使用1.7L班伯里密炼机，将除了硫和硫化促进剂之外的化学品进行捏炼。接着，使用辊将硫和硫化促进剂与该捏炼混合物进行捏炼，从而制备未硫化橡胶组合物。在150℃下将该未硫化橡胶组合物加压硫化12分钟，从而获得硫化产品。使用10倍的各制造例或比较制造例中获得橡胶的含量，实施捏炼工序。
分别地，将该未硫化橡胶组合物成形为胎侧壁的形状，并且在轮胎成型机上与其它轮胎组件组装在一起，从而形成未硫化轮胎，然后在170℃下将该未硫化轮胎硫化11分钟，以制备试验轮胎(尺寸：195/65R15)。
对由此制得的硫化产品和试验轮胎进行下述评价。表2显示该结果。
<燃料经济性(滚动阻力性能)>
通过使安装在15×6JJ轮辋上的试验轮胎在230kPa的内压、3.43kN的负载、80km/h的速度下行驶，使用滚动阻力测试计测量滚动阻力。将结果表示为指数，其中，比较例1-1的值被设定为100。指数越高则表示燃料经济性越好。
<耐挠曲裂纹生长性试验>
依照JIS K 6260“硫化橡胶或热塑性橡胶-挠曲裂纹和裂纹生长(德墨西亚型(DeMattia type)的确定)”，对由硫化橡胶薄片(硫化产品)制得的试样进行挠曲裂纹生长试验。在该试验中，通过进行一百万次70％拉伸来使试样弯曲。然后，测定所形成的裂纹的长度。将结果表示为指数，其中，比较例1-1的值(长度)的倒数被设定为100。指数越高，则表示更好地抑制裂纹生长以及耐挠曲裂纹生长性越好。
[表2]
表2表明，在使用了高度纯化的天然橡胶1A或1C的实施例中，燃料经济性、耐热老化性和耐挠曲裂纹生长性得到了显著地改善。
<基部胎面>
实施例中用到的化学品如下所列。
新鲜乳胶：购自MUHIBBAH LATEKS的新鲜乳胶
EMAL E-27C(表面活性剂)：购自花王株式会社的EMAL E-27C(聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠，活性成分：27质量％)
NaOH：购自光纯药工业株式会社的NaOH
Wingstay L(抗氧化剂)：购自ELIOKEM的Wingstay L(对甲酚和二环戊二烯的丁基化缩合物)
Emulvin W(表面活性剂)：购自LANXESS的Emulvin W(芳香聚乙二醇醚)
Tamol NN 9104(表面活性剂)：购自BASF的Tamol NN 9104(萘磺酸/甲醛的钠盐)
Van gel B(表面活性剂)：购自Vanderbilt的Van gel B(水合硅酸铝镁)
NR：TSR20
BR：购自宇部兴产株式会社的BR150B(顺式含量：97质量％，ML1+4(100℃)：40)
炭黑：购自卡博特日本株式会社(Cabot Japan K.K.)的Shoblack N330(N2SA：75m2/g)
二氧化硅：购自赢创德固赛(Evonik Degussa)的Ultrasil VN3(N2SA：175m2/g)
硅烷偶联剂：购自赢创德固赛(Evonik Degussa)的Si266
油：购自出光兴产株式会社的Diana Process AH-24
氧化锌：购自三井金属矿业株式会社的氧化锌#2(Zinc oxide#2)
硬脂酸：购自日本油脂株式会社(NOF CORPORATION)的硬脂酸珠“Tsubaki”
抗氧化剂：购自大内新兴化学工业株式会社的Nocrac 6C(N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺，6PPD)
硫：购自Nippon Kanryu Industry Co.，Ltd.的Seimi硫(油含量：10％)
硫化促进剂TBBS：购自大内新兴化学工业株式会社的Nocceler NS
硫化促进剂DPG：购自住友化学株式会社的Soxinol D
<实施例和比较例>
(抗氧化剂分散体的制备)
使用球磨机，将462.5g的水与12.5g的Emulvin W、12.5g的Tamol NN 9104、12.5g的Van gel B以及500g的Wingstay L(混合物总量：1000g)混合16个小时，以制备抗氧化剂分散体。
(制造例2A)
在将新鲜乳胶的固体浓度(DRC)调整至30％(w/v)之后，将1000g的该乳胶与25g的EMAL E-27C的10％水溶液和60g的25％NaOH水溶液进行混合，然后将该混合物在室温下皂化24小时，以制备皂化天然橡胶乳胶。接着，添加6g抗氧化剂分散体，并将混合物搅拌2小时，然后进一步添加水来稀释混合物，直到橡胶浓度到达15％(w/v)为止。然后，缓慢搅拌下添加甲酸将pH调整至4.0。随后，添加阳离子聚合物絮凝剂，并将该混合物搅拌2分钟，以使其发生絮凝。据此获得的凝集物(凝集橡胶)的直径大约为0.5-3mm。将所得的凝集物取出，并在室温下将其浸渍于1000mL的2质量％碳酸钠水溶液中4小时，然后取出橡胶。将该橡胶与2000mL的水混合，然后搅拌该混合物2分钟，然后尽可能使其脱水。该操作周期重复七次。其后，添加500mL的水，并且添加2质量％的甲酸直到pH到达4为止，随后将混合物放置15分钟。然后，使该混合物尽可能地脱水，并将其再次与水混合，并将该混合物搅拌2分钟。该操作周期重复三次。然后，使用压水辊将水从制得的橡胶中挤出，从而使该橡胶成形为薄片，随后在90℃下干燥4小时。通过这种方式，制备固体橡胶(高度纯化的天然橡胶2A)。
(比较制造例2B)
在将新鲜乳胶的固体浓度(DRC)调整至30％(w/v)之后，将1000g的该乳胶与25g的EMAL E-27C的10％水溶液和60g的25％NaOH水溶液进行混合，然后将该混合物在室温下皂化24小时，以制备皂化天然橡胶乳胶。接着，添加6g抗氧化剂分散体，并将混合物搅拌2小时，然后进一步添加水来稀释混合物，直到橡胶浓度到达15％(w/v)为止。然后，缓慢搅拌下添加甲酸将pH调整至4.0。随后，添加阳离子聚合物絮凝剂，并将该混合物搅拌2分钟，以使其发生絮凝。据此获得的凝集物(凝集橡胶)的直径大约为3-12mm。将所得的凝集物取出，并在室温下将其浸渍于1000mL的2质量％碳酸钠水溶液中4小时，然后取出橡胶。将该橡胶与1000mL的水混合，并搅拌该混合物2分钟，然后尽可能使其脱水。该操作被实施一次。其后，添加500mL的水，并且添加2质量％的甲酸直到pH到达4为止，随后将混合物搅拌15分钟。然后，使该混合物尽可能地脱水，并将其再次与水混合，并将该混合物搅拌2分钟。该操作周期重复三次，随后在90℃下干燥4小时。通过这种方式，制备固体橡胶(高度纯化的天然橡胶2B)。
(制造例2C)
使用0.12％的环烷酸钠盐水溶液，对市售高氨乳胶(马来西亚MUHIBBAH LATEKS制造，固体橡胶含量62.0％)进行稀释，以将固体橡胶含量调整为10％。进一步地，添加磷酸二氢钠以将pH调整至9.2。相对于10g的橡胶含量，向其中添加0.87g的蛋白水解酶(2.0Malcalase)。然后，将pH再次调整为9.2，并且将所制得的混合物保持在37℃下24小时。
接着，将酶处理完成之后获得的乳胶与非离子型表面活性剂(商品名：EMULGEN810，购自花王株式会社)的1％水溶液进行混合，以将橡胶浓度调节至8％。以11,000rpm的转速将该混合物离心30分钟。然后，将通过离心处理而获得的乳膏组分分散于EMULGEN 810的1％水溶液中，以将橡胶浓度调整至8％，随后以11,000rpm的转速再次离心处理30分钟。该操作周期重复两次。将所获得的乳膏组分分散于蒸馏水中，以制备固体橡胶含量为60％的脱蛋白橡胶乳胶。
向乳胶中添加2质量％甲酸，直到pH为4为止。然后，添加阳离子聚合物絮凝剂，从而获得粒径为0.5-3mm的橡胶颗粒。将它们尽可能地脱水，并且相对于10g橡胶含量，添加50g的水，随后添加2质量％甲酸直至pH为3。三十分钟后，取出橡胶，然后使用刮刀(creper)将其成形为薄片，随后在90℃下干燥4小时。通过这种方式，制备固体橡胶(高度纯化的天然橡胶2C)。
(比较制造例2D)
使用0.12％的环烷酸钠盐水溶液，对市售高氨乳胶(马来西亚MUHIBBAH LATEKS制造，固体橡胶含量62.0％)进行稀释，以将固体橡胶含量调整为10％。进一步地，添加磷酸二氢钠以将pH调整至9.2。相对于10g的橡胶含量，向其中添加0.87g的蛋白水解酶(2.0Malcalase)。然后，将pH再次调整为9.2，并且将所制得的混合物保持在37℃下24小时。
接着，将酶处理完成之后获得的乳胶与非离子型表面活性剂(商品名：EMULGEN810，购自花王株式会社)的1％水溶液进行混合，以将橡胶浓度调节至8％。以11,000rpm的转速将该混合物离心30分钟。然后，将通过离心处理而获得的乳膏组分分散于EMULGEN 810的1％水溶液中，以将橡胶浓度调整至8％，随后以11,000rpm的转速再次离心处理30分钟。再次重复该操作周期。将所获得的乳膏组分分散于蒸馏水中，以制备固体橡胶含量为60％的脱蛋白橡胶乳胶。
向该乳胶中添加50质量％的甲酸，直至橡胶被固化为止。取出固化后的橡胶，然后在用水进行冲洗的同时使用刮刀(creper)将其成形为薄片，随后在90℃下干燥4小时。通过这种方式，制备固体橡胶(高度纯化的天然橡胶2D)。
表3显示了对上述所制得的固体橡胶实施上述评价的结果。
由表3可知，相比于pH落在2～7范围之外的橡胶，pH在2～7范围的改性天然橡胶的耐热老化性优异。
<试验轮胎的制备>
根据表4中所示的配方，使用1.7L班伯里密炼机，将除了硫和硫化促进剂之外的化学品进行捏炼。接着，使用辊将硫和硫化促进剂与该捏炼混合物进行捏炼，从而制备未硫化橡胶组合物。将该未硫化橡胶组合物成形为基部胎面的形状，并且在轮胎成型机上与其它轮胎组件组装在一起，从而形成未硫化轮胎，然后在170℃下将该未硫化轮胎进行硫化11分钟，以制备试验轮胎(尺寸：195/65R15)。
将由此制得的试验轮胎进行如下评价。表4中显示该结果。
<燃料经济性(滚动阻力性能)>
通过使安装在15×6JJ轮辋上的试验轮胎在230kPa的内压、3.43kN的负载、80km/h的速度下行驶，使用滚动阻力测试计测量滚动阻力。将结果表示为指数，其中，比较例2-1的值被设定为100。指数越高则表示燃料经济性越好。
<操纵稳定性>
将上述试验轮胎安装于车辆(前置式发动机、前轮驱动(FF)，2000cc排量，日本国产)的各车轮上。试验驾驶员驾车行驶在试验轨道上，然后个人主观地评价操纵稳定性。主观评价以1-10级为基准，其中，10表示最佳。相对于操纵稳定性被设定为6的比较例2-1，进行操纵稳定性评价。数值越高表明操纵稳定性越好。
[表4]
表4表明，在使用了高度纯化的天然橡胶2A或2C的实施例中，燃料经济性、耐热老化性和操纵稳定性得到了显著地改善。
<胎圈三角胶条>
在实施例中用到的化学品如下所列。
新鲜乳胶：购自MUHIBBAH LATEKS的新鲜乳胶
EMAL E-27C(表面活性剂)：购自花王株式会社的EMAL E-27C(聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠，活性成分：27质量％)
NaOH：购自光纯药工业株式会社的NaOH
Wingstay L(抗氧化剂)：购自ELIOKEM公司的Wingstay L(对甲酚和二环戊二烯的丁基化缩合物)
Emulvin W(表面活性剂)：购自LANXESS的Emulvin W(芳香聚乙二醇醚)
Tamol NN 9104(表面活性剂)：购自BASF的Tamol NN 9104(萘磺酸/甲醛的钠盐)
Van gel B(表面活性剂)：购自Vanderbilt的Van gel B(水合硅酸铝镁)
NR：RSS#3等级
SBR-购自日本瑞翁株式会社的Nipol 1502(E-SBR，苯乙烯含量：23.5质量％，100℃下的ML(1+4)：52)
炭黑：购自东海碳素株式会社的Seast N(N330，N2SA：74m2/g，DBP吸油量：102mL/100g)
二氧化硅：购自罗地亚日本株式会社的二氧化硅115Gr(N2SA：110m2/g)
硅烷偶联剂：购自赢创德固赛(Evonik Degussa)的Si69(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)
树脂：购自住友电木株式会社的PR12686(腰果油改性酚醛树脂)
油：购自出光兴产株式会社的Diana Process P523
抗氧化剂：购自川口化学工业株式会社的Antage RD(聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉)
氧化锌：购自三井矿业冶炼株式会社的氧化锌#2(Zinc oxide#2)
硬脂酸：购自日本油脂株式会社(NOF CORPORATION)的硬脂酸珠“Tsubaki”
硫：购自鹤见化学工业株式会社的粉末硫
硫化促进剂：购自大内新兴化学工业株式会社的Nocceler NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)
<实施例和比较例>
(抗氧化剂分散体的制备)
使用球磨机，将462.5g的水与12.5g的Emulvin W、12.5g的Tamol NN 9104、12.5g的Van gel B以及500g的Wingstay L(混合物总量：1000g)混合16个小时，以制备抗氧化剂分散体。
(制造例3A)
在将新鲜乳胶的固体浓度(DRC)调整至30％(w/v)之后，将1000g的该乳胶与25g的EMAL E-27C的10％水溶液和60g的25％NaOH水溶液进行混合，然后将该混合物在室温下皂化24小时，以制备皂化天然橡胶乳胶。接着，添加6g抗氧化剂分散体，并将混合物搅拌2小时，然后进一步添加水来稀释混合物，直到橡胶浓度到达15％(w/v)为止。然后，缓慢搅拌下添加甲酸将pH调整至4.0。随后，添加阳离子聚合物絮凝剂，并将该混合物搅拌2分钟，从而使其发生絮凝。据此获得的凝集物(凝集橡胶)的直径大约为0.5～5mm。将所得的凝集物取出，并在室温下将其浸渍于1000mL的2质量％碳酸钠水溶液中4小时，然后取出橡胶。将该橡胶与2000mL的水混合，然后搅拌该混合物2分钟，然后尽可能使其脱水。这种操作周期重复七次。其后，添加500mL的水，并且添加2质量％的甲酸直到pH到达4为止，随后将混合物放置15分钟。然后，使该混合物尽可能地脱水，并将其再次与水混合，并将该混合物搅拌2分钟。该操作周期重复三次。然后，使用压水辊将水从制得的橡胶中挤出，从而使该橡胶成形为薄片，随后在90℃下干燥4小时。通过这种方式，制备固体橡胶(高度纯化的天然橡胶3A)。
(比较制造例3B)
在将新鲜乳胶的固体浓度(DRC)调整至30％(w/v)之后，将1000g的该乳胶与25g的EMAL E-27C的10％水溶液和60g的25％NaOH水溶液进行混合，然后将该混合物在室温下皂化24小时，以制备皂化天然橡胶乳胶。接着，添加6g抗氧化剂分散体，并将混合物搅拌2小时，然后进一步添加水来稀释混合物，直到橡胶浓度到达15％(w/v)为止。然后，缓慢搅拌下添加甲酸将pH调整至4.0。随后，添加阳离子聚合物絮凝剂，并将该混合物搅拌2分钟，从而使其发生絮凝。据此获得的凝集物(凝集橡胶)的直径大约为3-15mm。将所得的凝集物取出，并在室温下将其浸渍于1000mL的2质量％碳酸钠水溶液中4小时，然后取出橡胶。将该橡胶与1000mL的水混合，并搅拌该混合物2分钟，然后尽可能使其脱水。该操作被实施一次。其后，添加500mL的水，并且添加2质量％的甲酸直到pH到达4为止，随后将混合物搅拌15分钟。然后，使该混合物尽可能地脱水，并将其再次与水混合，并将该混合物搅拌2分钟。该操作周期重复三次，随后在90℃下干燥4小时。通过这种方式，制备固体橡胶(高度纯化的天然橡胶3B)。
(比较制造例3C)
固体橡胶(高度纯化的天然橡胶3C)使用与制造例3A相同的方式制备，所不同的只是：在进行使用碳酸钠水溶液的处理且重复水洗7次之后，在使用压水辊将水从橡胶中挤出以将橡胶成形为薄片之前，所制得的橡胶未经历使用2质量％甲酸的酸处理。
(制造例3D)
使用0.12％的环烷酸钠盐水溶液，对市售高氨乳胶(马来西亚MUHIBBAH LATEKS制造，固体橡胶含量62.0％)进行稀释，以将固体橡胶含量调整为10％。进一步地，添加磷酸二氢钠以将pH调整至9.2。相对于10g的橡胶含量，向其中添加0.87g的蛋白水解酶(2.0Malcalase)。然后，将pH再次调整为9.2，并且将所制得的混合物保持在37℃下24小时。
接着，将酶处理完成之后获得的乳胶与非离子型表面活性剂(商品名：EMULGEN810，购自花王株式会社)的1％水溶液进行混合，以将橡胶浓度调节至8％。以11,000rpm的转速将该混合物离心30分钟。然后，将通过离心处理而获得的乳膏组分分散于EMULGEN 810的1％水溶液中，以将橡胶浓度调整至8％，随后以11,000rpm的转速再次进行离心处理30分钟。该操作周期重复两次。将所获得的乳膏组分分散于蒸馏水中，以制备固体橡胶含量为60％的脱蛋白橡胶乳胶。
向乳胶中添加2质量％甲酸，直到pH为4为止。然后，添加阳离子聚合物絮凝剂，从而获得粒径为0.5-5mm的橡胶颗粒。将它们尽可能地脱水，并且相对于10g橡胶含量，添加50g的水，随后添加2质量％甲酸直至pH为3。三十分钟后，取出橡胶，然后使用刮刀(creper)将其成形为薄片，随后在90℃下干燥4小时。通过这种方式，制备固体橡胶(高度纯化的天然橡胶3D)。
(比较制造例3E)
使用0.12％的环烷酸钠盐水溶液，对市售高氨胶乳(马来西亚MUHIBBAH LATEKS制造，固体橡胶含量62.0％)进行稀释，以将固体橡胶含量调整为10％。进一步地，添加磷酸二氢钠以将pH调整至9.2。相对于10g的橡胶含量，向其中添加0.87g的蛋白水解酶(2.0Malcalase)。然后，将pH再次调整为9.2，并且将所制得的混合物保持在37℃下24小时。
接着，将酶处理完成之后获得的乳胶与非离子型表面活性剂(商品名：EMULGEN810，购自花王株式会社)的1％水溶液进行混合，以将橡胶浓度调节至8％。以11,000rpm的转速将该混合物离心30分钟。然后，将通过离心处理而获得的乳膏组分分散于EMULGEN 810的1％水溶液中，以将橡胶浓度调整至8％，随后以11,000rpm的转速再次进行离心处理30分钟。再次重复该操作周期。将所获得的乳膏组分分散于蒸馏水中，以制备固体橡胶含量为60％的脱蛋白橡胶乳胶。
向该乳胶中添加50质量％的甲酸，直至橡胶被固化为止。取出固化后的橡胶，然后在用水进行冲洗的同时使用刮刀(creper)将其成形为薄片，随后在90℃下干燥4小时。通过这种方式，制备固体橡胶(高度纯化的天然橡胶3E)。
(比较制造例3F)
固体橡胶(高度纯化的天然橡胶3F)使用与比较制造例3E相同地方式制造，所不同的只是：在取出固化后的橡胶之后，将其浸渍于0.5质量％碳酸钠水溶液中1小时，然后在用水进行冲洗的同时使用刮刀将该橡胶形成薄片，随后在90℃下干燥4小时。
表5显示了对上述所制得的固体橡胶实施上述评价的结果。
由表5可知，相比于pH在2～7范围之外的橡胶，pH落在2～7范围的改性天然橡胶的耐热老化性优异。
<未硫化橡胶组合物和硫化橡胶组合物的制备>
根据表6和表7所示的配方，使用1.7L班伯里密炼机，将除了硫以及硫化促进剂以外的化学品进行捏炼，得到捏炼混合物。接着，使用开放式辊轧机将硫和硫化促进剂与该捏炼混合物进行捏炼，从而制备未硫化橡胶组合物。
接着，将获得的未硫化橡胶组合物在150℃下用1mm厚的模具按压30分钟，从而获得硫化橡胶组合物。对所制得的未硫化橡胶组合物和硫化橡胶组合物进行如下评价。其结果显示于表6和表7中。
<燃料经济性(滚动阻力指数)>
使用粘弹仪VES(购自株式会社岩本制作所)，在70℃的温度、10％的初始应变和2％的动态应变条件下，测量各硫化橡胶组合物的tanδ。将tanδ数值表示为采用以下公式计算的指数，其中，比较例3-1或3-6的数值被设定为100。指数越高，则表明滚动阻力性能越好。
(滚动阻力指数)＝(比较例3-1或3-6的tanδ)/(各配方的tanδ)×100
<加工性指数：门尼粘度的测量>
根据JIS K6300，在130℃下测量所制得的未硫化橡胶组合物的门尼粘度。将门尼粘度(ML1+4)数值表示为采用以下公式计算而得的指数(门尼粘度指数)，其中，比较例3-1或3-6的数值被设定为100。指数越高，则表示门尼粘度越低且加工性越好。
(门尼粘度指数)＝(比较例3-1或3-6的ML1+4)/(各配方的ML1+4)×100
<拉伸强度指数>
根据JIS K6251“硫化橡胶或热塑性橡胶-拉伸应力应变性能的测量”，使用3号哑铃形试样，实施拉伸试验，从而测定硫化橡胶组合物的断裂伸长率(EB)和断裂拉伸强度(TB)。将各配方的EB×TB数值表示为采用以下公式计算的指数，其中，比较例3-1或3-6的数值被设定为100。指数越高表示拉伸强度越好。
(拉伸强度指数)＝(各配方的EB×TB)/(比较例3-1或3-6的EB×TB)×100
[表6]
[表7]
由表6和表7可知，在使用了高度纯化的天然橡胶3A或3D的实施例中，获得了优异的加工性的同时，还显著地改善了燃料经济性、拉伸强度以及耐热老化性。
<边口衬胶>
在实施例中用到的化学品如下所列。
新鲜乳胶：购自MUHIBBAH LATEKS的新鲜乳胶
EMAL E-27C(表面活性剂)：购自花王株式会社的EMAL E-27C(聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠，活性成分：27质量％)
NaOH：购自光纯药工业株式会社的NaOH
Wingstay L(抗氧化剂)：购自ELIOKEM的Wingstay L(对甲酚和二环戊二烯的丁基化缩合物)
Emulvin W(表面活性剂)：购自LANXESS的Emulvin W(芳香聚乙二醇醚)
Tamol NN 9104(表面活性剂)：购自BASF的Tamol NN 9104(萘磺酸/甲醛的钠盐)
Van gel B(表面活性剂)：购自Vanderbilt的Van gel B(水合硅酸铝镁)
NR：RSS#3等级
BR-购自日本瑞翁株式会社的Nipol 1220(顺式含量：96.5质量％，乙烯基含量：1质量％)
炭黑：购自东海碳素株式会社的Seast N(N330，N2SA：74m2/g，DBP吸油量：102mL/100g)
二氧化硅：购自罗地亚日本株式会社的二氧化硅115Gr(N2SA：110m2/g)
硅烷偶联剂：购自赢创德固赛(Evonik Degussa)的Si69(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)
蜡：购自大内新兴化学工业株式会社的Sunnoc蜡
油：购自JX日矿日石能源株式会社的Process X-140
抗氧化剂：购自川口化学工业株式会社的Antage RD(聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉)
氧化锌：购自三井矿业冶炼株式会社的氧化锌#2(Zinc oxide#2)
硬脂酸：购自日本油脂株式会社(NOF CORPORATION)的硬脂酸珠“Tsubaki”
硫：购自鹤见化学工业株式会社的粉末硫
硫化促进剂：购自大内新兴化学工业株式会社的Nocceler NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)
<实施例和比较例>
(抗氧化剂分散体的制备)
使用球磨机，将462.5g的水与12.5g的Emulvin W、12.5g的Tamol NN 9104、12.5g的Van gel B以及500g的Wingstay L(混合物总量：1000g)混合16个小时，以制备抗氧化剂分散体。
(制造例4A)
在将新鲜乳胶的固体浓度(DRC)调整至30％(w/v)之后，将1000g的该乳胶与25g的EMAL E-27C的10％水溶液和60g的25％NaOH水溶液进行混合，然后将该混合物在室温下皂化24小时，以制备皂化天然橡胶乳胶。接着，添加6g抗氧化剂分散体，并将混合物搅拌2小时，然后进一步添加水来稀释混合物，直到橡胶浓度到达15％(w/v)为止。然后，缓慢搅拌下添加甲酸将pH调整至4.0。随后，添加阳离子聚合物絮凝剂，并将该混合物搅拌2分钟，从而使其发生絮凝。据此获得的凝集物(凝集橡胶)的直径大约为0.5-5mm。将所得的凝集物取出，并在室温下将其浸渍于1000mL的2质量％碳酸钠水溶液中4小时，然后取出橡胶。将该橡胶与2000mL的水混合，然后搅拌该混合物2分钟，然后尽可能使其脱水。这种操作周期重复七次。其后，添加500mL的水，并且添加2质量％的甲酸直到pH到达4为止，随后将混合物放置15分钟。然后，使该混合物尽可能地脱水，并将其再次与水混合，并将该混合物搅拌2分钟。该操作周期重复三次。然后，使用压水辊将水从制得的橡胶中挤出，从而将该橡胶形成为薄片，随后在90℃下干燥4小时。通过这种方式，制备固体橡胶(高度纯化的天然橡胶4A)。
(比较制造例4B)
在将新鲜乳胶的固体浓度(DRC)调整至30％(w/v)之后，将该1000g的乳胶与25g的EMAL E-27C的10％水溶液和60g的25％NaOH水溶液进行混合，然后将该混合物在室温下皂化24小时，以制备皂化天然橡胶乳胶。接着，添加6g抗氧化剂分散体，并将混合物搅拌2小时，然后进一步添加水来稀释混合物，直到橡胶浓度到达15％(w/v)为止。然后，缓慢搅拌下添加甲酸将pH调整至4.0。随后，添加阳离子聚合物絮凝剂，并将该混合物搅拌2分钟，从而使其发生絮凝。据此获得的凝集物(凝集橡胶)的直径大约为3-15mm。将所得的凝集物取出，并在室温下将其浸渍于1000mL的2质量％碳酸钠水溶液中4小时，然后取出橡胶。将该橡胶与1000mL的水混合，并搅拌该混合物2分钟，然后尽可能使其脱水。该操作被实施一次。其后，添加500mL的水，并且添加2质量％的甲酸直到pH到达4为止，随后将混合物搅拌15分钟。然后，使该混合物尽可能地脱水，并将其再次与水混合，并将该混合物搅拌2分钟。该操作周期重复三次，随后在90℃下干燥4小时。通过这种方式，制备固体橡胶(高度纯化的天然橡胶4B)。
(比较制造例4C)
固体橡胶(高度纯化的天然橡胶4C)使用与制造例4A相同地方式制造，所不同的只是：在使用碳酸钠水溶液进行处理且重复水洗7次之后，在使用压水辊将水从橡胶中挤出以将橡胶成形为薄片之前，所制得的橡胶未经历使用2质量％甲酸的酸处理。
(制造例4D)
使用0.12％的环烷酸钠盐水溶液，对市售高氨乳胶(马来西亚MUHIBBAH LATEKS制造，固体橡胶含量62.0％)进行稀释，以将固体橡胶含量调整为10％。进一步地，添加磷酸二氢钠以将pH调整至9.2。相对于10g的橡胶含量，向其中添加0.87g的蛋白水解酶(2.0Malcalase)。然后，将pH再次调整为9.2，并且将所制得的混合物保持在37℃下24小时。
接着，将酶处理完成之后获得的乳胶与非离子型表面活性剂(商品名：EMULGEN810，购自花王株式会社)的1％水溶液进行混合，以将橡胶浓度调节至8％。以11,000rpm的转速将该混合物离心30分钟。然后，将通过离心处理而获得的乳膏组分分散于EMULGEN 810的1％水溶液中，以将橡胶浓度调整至8％，随后以11,000rpm的转速再次进行离心处理30分钟。该操作周期重复两次。将所获得的乳膏组分分散于蒸馏水中，以制备固体橡胶含量为60％的脱蛋白橡胶乳胶。
向乳胶中添加2质量％甲酸，直到pH为4为止。然后，添加阳离子聚合物絮凝剂，从而获得粒径为0.5-5mm的橡胶颗粒。将它们尽可能地脱水，并且相对于10g橡胶含量，添加50g的水，随后添加2质量％甲酸直至pH为3。三十分钟后，取出橡胶，然后使用刮刀(creper)将其成形为薄片，随后在90℃下干燥4小时。通过这种方式，制备固体橡胶(高度纯化的天然橡胶4D)。
(比较制造例4E)
使用0.12％的环烷酸钠盐水溶液，对市售高氨胶乳(马来西亚MUHIBBAH LATEKS制造，固体橡胶含量62.0％)进行稀释，以将固体橡胶含量调整为10％。进一步地，添加磷酸二氢钠以将pH调整至9.2。相对于10g的橡胶含量，向其中添加0.87g的蛋白水解酶(2.0Malcalase)。然后，将pH再次调整为9.2，并且将所制得的混合物保持在37℃下24小时。
接着，将酶处理完成之后获得的乳胶与非离子型表面活性剂(商品名：EMULGEN810，购自花王株式会社)的1％水溶液进行混合，以将橡胶浓度调节至8％。以11,000rpm的转速将该混合物离心30分钟。然后，将通过离心处理而获得的乳膏组分分散于EMULGEN 810的1％水溶液中，以将橡胶浓度调整至8％，随后以11,000rpm的转速再次进行离心处理30分钟。再次重复该操作周期。将所获得的乳膏组分分散于蒸馏水中，以制备固体橡胶含量为60％的脱蛋白橡胶乳胶。
向该乳胶中添加50质量％的甲酸，直至橡胶被固化为止。取出固化后的橡胶，然后在用水进行冲洗的同时使用刮刀(creper)将其成形为薄片，随后在90℃下干燥4小时。通过这种方式，制备固体橡胶(高度纯化的天然橡胶4E)。
(比较制造例4F)
固体橡胶(高度纯化的天然橡胶4F)使用与比较制造例4E相同地方式制造，所不同的只是：在取出固化后的橡胶之后，将其浸渍于0.5质量％碳酸钠水溶液中1小时，然后在用水进行冲洗的同时使用刮刀将该橡胶成形为薄片，随后在90℃下干燥4小时。
表8显示了对上述所制得的固体橡胶实施上述评价的结果。
由表8可知，相比于pH落在2～7范围之外的橡胶，pH落在2～7范围的改性天然橡胶的耐热老化性优异。
<未硫化橡胶组合物和硫化橡胶组合物的制备>
根据表9和表10所示的配方，使用1.7L班伯里密炼机，将除硫以及硫化促进剂以外的化学品进行捏炼，得到捏炼混合物。接着，使用开放式辊轧机将硫和硫化促进剂与该捏炼混合物进行捏炼，从而制备未硫化橡胶组合物。
接着，将获得的未硫化橡胶组合物在150℃下用1mm厚的模具按压30分钟，从而获得硫化橡胶组合物。对所得的未硫化橡胶组合物和硫化橡胶组合物进行如下评价。其结果显示于表9和10中。
<燃料经济性(滚动阻力指数)>
使用粘弹仪VES(购自株式会社岩本制作所)，在70℃的温度、10％的初始应变和2％的动态应变条件下，测量各硫化橡胶组合物的tanδ。将tanδ数值表示为采用以下公式计算的指数，其中，比较例4-1或4-6的数值被设定为100。指数越高，则表明滚动阻力性能越好。
(滚动阻力指数)＝(比较例4-1或4-6的tanδ)/(各配方的tanδ)×100
<加工性指数：门尼粘度指数的测量>
根据JIS K6300，在130℃下测量所制得的未硫化橡胶组合物的门尼粘度。将门尼粘度(ML1+4)数值表示为采用以下公式计算而得的指数(门尼粘度指数)，其中，比较例4-1或4-6的数值被设定为100。指数越高，则表示门尼粘度越低且加工性越好。
(门尼粘度指数)＝(比较例4-1或4-6的ML1+4)/(各配方的ML1+4)×100
<耐磨性指数>
使用Lambourn磨耗试验机，在1.0kg的负载下，在室温、30％滑移率以及2分钟测量时间的条件下，对由硫化橡胶组合物制得的Lambourn磨耗试验用硫化橡胶样品进行磨耗，然后测量Lambourn磨耗损失。计算各配方的容积损失量，并且将其表示为采用以下公式计算而得的耐磨性指数，其中，比较例4-1或4-6的数值被设定为100。耐磨性指数越高表明耐磨性越好。
(耐磨性指数)＝(比较例4-1或4-6的容积损失量)/(各配方的容积损失量)×100
<拉伸强度指数>
根据JIS K6251“硫化橡胶或热塑性橡胶-拉伸应力应变性能的测量”，使用3号哑铃形试样，实施拉伸试验，从而测定硫化橡胶组合物的断裂伸长率(EB)和断裂拉伸强度(TB)。将各配方的EB×TB数值表示为采用以下公式计算的指数，其中，比较例4-1或4-6的数值被设定为100。指数越高表示拉伸强度越好。
(拉伸强度指数)＝(各配方的EB×TB)/(比较例4-1或4-6的EB×TB)×100
[表9]
[表10]
由表9和表10可知，在使用了高度纯化的天然橡胶4A或4D的实施例中，在获得了优异的加工性的同时，还显著地改善了燃料经济性、拉伸强度、耐磨性以及耐热老化性。
<轮胎内衬层>
在实施例中用到的化学品如下所列。
新鲜乳胶：购自MUHIBBAH LATEKS的新鲜乳胶
EMAL E-27C(表面活性剂)：购自花王株式会社的EMAL E-27C(聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠，活性成分：27质量％)
NaOH：购自光纯药工业株式会社的NaOH
Wingstay L(抗氧化剂)：购自ELIOKEM的Wingstay L(对甲酚和二环戊二烯的丁基化缩合物)
Emulvin W(表面活性剂)：购自LANXESS的Emulvin W(芳香聚乙二醇醚)
Tamol NN 9104(表面活性剂)：购自BASF的Tamol NN 9104(萘磺酸/甲醛的钠盐)
Van gel B(表面活性剂)：购自Vanderbilt的Van gel B(水合硅酸铝镁)
NR：RSS#3等级
丁基系橡胶：购自埃克森美孚公司的Exxon chlorobutyl1066(氯化丁基橡胶)
ENR：购自Kumpulan Guthrie Berhad的ENR25(环氧化率：25mol％)
炭黑：购自东海碳素株式会社的Seast V(N660，N2SA：27m2/g)
二氧化硅：购自罗地亚日本株式会社的二氧化硅115Gr(N2SA：110m2/g)
硅烷偶联剂：购自赢创德固赛(Evonik Degussa)的Si266(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)
抗氧化剂：购自川口化学工业株式会社的Antage RD(聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉)
氧化锌：购自三井矿业冶炼株式会社的氧化锌#2(Zinc oxide#2)
硬脂酸：购自日本油脂株式会社(NOF CORPORATION)的硬脂酸珠“Tsubaki”
硫：购自鹤见化学工业株式会社的粉末硫
硫化促进剂1：大内新兴化学工业株式会社制备的NOCCELER DM(二-2-苯并噻唑基二硫化物)
硫化促进剂2：购自大内新兴化学工业株式会社的Nocceler NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)
<实施例和比较例>
(抗氧化剂分散体的制备)
使用球磨机，将462.5g的水与12.5g的Emulvin W、12.5g的Tamol NN 9104、12.5g的Van gel B以及500g的Wingstay L(混合物总量：1000g)混合16小时，以制备抗氧化剂分散体。
(制造例5A)
在将新鲜乳胶的固体浓度(DRC)调整至30％(w/v)之后，将1000g的该乳胶与25g的EMAL E-27C的10％水溶液和60g的25％NaOH水溶液进行混合，然后将该混合物在室温下皂化24小时，以制备皂化天然橡胶乳胶。接着，添加6g抗氧化剂分散体，并将混合物搅拌2小时，然后进一步添加水来稀释混合物，直到橡胶浓度到达15％(w/v)为止。然后，缓慢搅拌下添加甲酸将pH调整至4.0。随后，添加阳离子聚合物絮凝剂，并将该混合物搅拌2分钟，从而使其发生絮凝。据此获得的凝集物(凝集橡胶)的直径大约为0.5～5mm。将所得的凝集物取出，并在室温下将其浸渍于1000mL的2质量％碳酸钠水溶液中4小时，然后取出橡胶。将该橡胶与2000mL的水混合，然后搅拌该混合物2分钟，然后尽可能使其脱水。该操作周期重复七次。其后，添加500mL的水，并且添加2质量％的甲酸直到pH到达4为止，随后将混合物放置15分钟。然后，使该混合物尽可能地脱水，并将其再次与水混合，并将该混合物搅拌2分钟。该操作周期重复三次。然后，使用压水辊将水从制得的橡胶中挤出，从而将该橡胶成形为薄片，随后在90℃下干燥4小时。通过这种方式，制备固体橡胶(高度纯化的天然橡胶5A)。
(比较制造例5B)
在将新鲜乳胶的固体浓度(DRC)调整至30％(w/v)之后，将1000g的该乳胶与25g的EMAL E-27C的10％水溶液和60g的25％NaOH水溶液进行混合，然后将该混合物在室温下皂化24小时，以制备皂化天然橡胶乳胶。接着，添加6g抗氧化剂分散体，并将混合物搅拌2小时，然后进一步添加水来稀释混合物，直到橡胶浓度到达15％(w/v)为止。然后，缓慢搅拌下添加甲酸将pH调整至4.0。随后，添加阳离子聚合物絮凝剂，并将该混合物搅拌2分钟，从而使其发生絮凝。据此获得的凝集物(凝集橡胶)的直径大约为3-15mm。将所得的凝集物取出，并在室温下将其浸渍于1000mL的2质量％碳酸钠水溶液中4小时，然后取出橡胶。将该橡胶与1000mL的水混合，并搅拌该混合物2分钟，然后尽可能使其脱水。该操作被实施一次。其后，添加500mL的水，并且添加2质量％的甲酸直到pH到达4为止，随后搅拌15分钟。然后，使该混合物尽可能地脱水，并将其再次与水混合，并将该混合物搅拌2分钟。该操作周期重复三次，随后在90℃下干燥4小时。通过这种方式，制备固体橡胶(高度纯化的天然橡胶5B)。
(比较制造例5C)
固体橡胶(高度纯化的天然橡胶5C)使用与制造例5A相同地方式制造，所不同的只是：在使用碳酸钠水溶液进行处理且重复水洗7次之后，在使用压水辊将水从橡胶中挤出以将橡胶成形为薄片之前，所制得的橡胶不经历使用2质量％甲酸的酸处理。
(制造例5D)
使用0.12％的环烷酸钠盐水溶液，对市售高氨乳胶(马来西亚MUHIBBAH LATEKS制造，固体橡胶含量62.0％)进行稀释，以将固体橡胶含量调整为10％。进一步地，添加磷酸二氢钠以将pH调整至9.2。相对于10g的橡胶含量，向其中添加0.87g的蛋白水解酶(2.0Malcalase)。然后，将pH再次调整为9.2，并且将所制得的混合物保持在37℃下24小时。
接着，将酶处理完成之后获得的乳胶与非离子型表面活性剂(商品名：EMULGEN810，购自花王株式会社)的1％水溶液进行混合，以将橡胶浓度调节至8％。以11,000rpm的转速将该混合物进行离心30分钟。然后，将通过离心处理而获得的乳膏组分分散于EMULGEN 810的1％水溶液中，以将橡胶浓度调整至8％，随后以11,000rpm的转速再次进行离心处理30分钟。该操作周期重复两次。将所获得的乳膏组分分散于蒸馏水中，以制备固体橡胶含量为60％的脱蛋白橡胶乳胶。
向乳胶中添加2质量％甲酸直到pH为4。然后，添加阳离子聚合物絮凝剂，从而获得粒径为0.5-5mm的橡胶颗粒。将它们尽可能地脱水，并且相对于10g橡胶含量，添加50g的水，随后添加2质量％甲酸直至pH为3。三十分钟后，取出橡胶，然后使用刮刀(creper)将其成形为薄片，随后在90℃下干燥4小时。通过这种方式，制备固体橡胶(高度纯化的天然橡胶5D)。
(比较制造例5E)
使用0.12％的环烷酸钠盐水溶液，对市售高氨乳胶(马来西亚MUHIBBAH LATEKS制造，固体橡胶含量62.0％)进行稀释，以将固体橡胶含量调整为10％。进一步地，添加磷酸二氢钠以将pH调整至9.2。相对于10g的橡胶含量，向其中添加0.87g的蛋白水解酶(2.0Malcalase)。然后，将pH再次调整为9.2，并且将所制得的混合物保持在37℃下24小时。
接着，将酶处理完成之后获得的乳胶与非离子型表面活性剂(商品名：EMULGEN810，购自花王株式会社)的1％水溶液进行混合，以将橡胶浓度调节至8％。以11,000rpm的转速将该混合物离心30分钟。然后，将通过离心处理而获得的乳膏组分分散于EMULGEN 810的1％水溶液中，以将橡胶浓度调整至8％，随后以11,000rpm的转速再次进行离心处理30分钟。再次重复该操作周期。将所获得的乳膏组分分散于蒸馏水中，以制备固体橡胶含量为60％的脱蛋白橡胶乳胶。
向该乳胶中添加50质量％的甲酸，直至橡胶被固化为止。取出固化后的橡胶，然后在用水进行冲洗的同时使用刮刀(creper)将其成形为薄片，随后在90℃下干燥4小时。通过这种方式，制备固体橡胶(高度纯化的天然橡胶5E)。
(比较制造例5F)
固体橡胶(高度纯化的天然橡胶5F)使用与比较制造例5E相同地方式制造，所不同的只是：在取出固化后的橡胶之后，将其浸渍于0.5质量％碳酸钠水溶液中1小时，然后在用水进行冲洗的同时使用刮刀将该橡胶形成薄片，随后在90℃下干燥4小时。
表11显示了对上述所制得的固体橡胶实施上述评价的结果。
由表11可知，相比于pH落在2～7范围之外的橡胶，pH落在2～7范围的改性天然橡胶的耐热老化性优异。
<未硫化橡胶组合物和硫化橡胶组合物的制备>
根据表12和表13所示的配方，使用1.7L班伯里密炼机，将除硫以及硫化促进剂以外的化学品进行捏炼，得到捏炼混合物。接着，使用开放式辊轧机将硫和硫化促进剂与该捏炼混合物进行捏炼，从而制备未硫化橡胶组合物。
接着，将获得的未硫化橡胶组合物在150℃下用1mm厚的模具按压30分钟，从而获得硫化橡胶组合物。对所得的未硫化橡胶组合物和硫化橡胶组合物进行如下评价。其结果显示于表12和表13中。
<燃料经济性(滚动阻力指数)>
使用粘弹仪VES(购自株式会社岩本制作所)，在70℃的温度、10％的初始应变和2％的动态应变条件下，测量各硫化橡胶组合物的tanδ。将tanδ数值表示为采用以下公式计算的指数，其中，比较例5-1或5-6的数值被设定为100。指数越高，则表明滚动阻力性能越好。
(滚动阻力指数)＝(比较例5-1或5-6的tanδ)/(各配方的tanδ)×100
<加工性指数：门尼粘度的测量>
根据JIS K6300，在130℃下测量所制得的未硫化橡胶组合物的门尼粘度。将门尼粘度(ML1+4)数值表示为采用以下公式计算而得的指数(门尼粘度指数)，其中，比较例5-1或5-6的数值被设定为100。指数越高，则表示门尼粘度越低且加工性越好。
(门尼粘度指数)＝(比较例5-1或5-6的ML1+4)/(各配方的ML1+4)×100
<拉伸强度指数>
根据JIS K6251“硫化橡胶或热塑性橡胶-拉伸应力应变性能的测量”，使用3号哑铃形试样，实施拉伸试验，从而测定硫化橡胶组合物的断裂伸长率(EB)和断裂拉伸强度(TB)。将各配方的EB×TB数值表示为采用以下公式计算的指数，其中，比较例5-1或5-6的数值被设定为100。指数越高表示拉伸强度越好。
(拉伸强度指数)＝(各配方的EB×TB)/(比较例5-1或5-6的EB×TB)×100
<耐空气透过性的指数>
由硫化橡胶组合物制得直径为90mm且厚度为1mm的橡胶试样。试样的空气透过性系数(cc.cm/cm2.秒/cmHg)根据ASTM D-1434-75M进行测定，并且将其表示为采用以下公式计算而得的指数(耐空气透过性指数)，其中，比较例5-1或5-6作为基准(＝100)。指数较高，则表示空气透过性越低且耐空气透过性越好。
(耐空气透过性指数)＝(比较例5-1或5-6的空气透过性系数)/(各配方的空气透过性系数)×100
[表12]
[表13]
由表12和表13可知，在使用了高度纯化的天然橡胶5A或5D的实施例中，在获得了优异的加工性的同时，还显著地改善了燃料经济性、拉伸强度、耐空气透过性以及耐热老化性。
<底胎面>
在实施例中用到的化学品如下所列。
新鲜乳胶：购自MUHIBBAH LATEKS的新鲜乳胶
EMAL E-27C(表面活性剂)：购自花王株式会社的EMAL E-27C(聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠，活性成分：27质量％)
NaOH：购自光纯药工业株式会社的NaOH
Wingstay L(抗氧化剂)：购自ELIOKEM的Wingstay L(对甲酚和二环戊二烯的丁基化缩合物)
Emulvin W(表面活性剂)：购自LANXESS的Emulvin W(芳香聚乙二醇醚)
Tamol NN 9104(表面活性剂)：购自BASF的Tamol NN 9104(萘磺酸/甲醛的钠盐)
Van gel B(表面活性剂)：购自Vanderbilt的Van gel B(水合硅酸铝镁)
NR：TSR20
炭黑：购自三菱化学株式会社的DIABLACK LH(N326，N2SA：84m2/g)
二氧化硅：购自罗地亚日本株式会社的二氧化硅115Gr(N2SA：110m2/g)
硅烷偶联剂：购自赢创德固赛(Evonik Degussa)的Si266(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)
油：购自出光兴产株式会社的Diana Process NH-70S
抗氧化剂：购自大内新兴化学工业株式会社的Nocrac RD(聚(2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉))
氧化锌：购自三井矿业冶炼株式会社的氧化锌#2(Zinc oxide#2)
硬脂酸：购自日本油脂株式会社(NOF CORPORATION)的硬脂酸珠“Tsubaki”
硫：购自富莱克斯(Flexsys)公司的Crystex HSOT20(包含80质量％硫和20质量％油的不溶性硫)
硫化促进剂1：购自大内新兴化学工业株式会社的Nocceler NS
硫化促进剂2：购自住友化学株式会社的Soxinol D
<实施例和比较例>
(抗氧化剂分散体的制备)
使用球磨机，将462.5g的水与12.5g的Emulvin W、12.5g的Tamol NN 9104、12.5g的Van gel B以及500g的Wingstay L(混合物总量：1000g)混合16小时，以制备抗氧化剂分散体。
(制造例6A)
在将新鲜乳胶的固体浓度(DRC)调整至30％(w/v)之后，将1000g的该乳胶与25g的EMAL E-27C的10％水溶液和60g的25％NaOH水溶液进行混合，然后将该混合物在室温下皂化24小时，以制备皂化天然橡胶乳胶。接着，添加6g抗氧化剂分散体，并将混合物搅拌2小时，然后进一步添加水来稀释混合物，直到橡胶浓度到达15％(w/v)为止。然后，缓慢搅拌下添加甲酸将pH调整至4.0。随后，添加阳离子聚合物絮凝剂，并将该混合物搅拌2分钟，从而使其发生絮凝。据此获得的凝集物(凝集橡胶)的直径大约为0.5～3mm。将所得的凝集物取出，并在室温下将其浸渍于1000mL的2质量％碳酸钠水溶液中4小时，然后取出橡胶。将该橡胶与2000mL的水混合，然后搅拌该混合物2分钟，然后尽可能使其脱水。该操作周期重复七次。其后，添加500mL的水，并且添加2质量％的甲酸直到pH到达4为止，随后将混合物放置15分钟。然后，使该混合物尽可能地脱水，并将其再次与水混合，并将该混合物搅拌2分钟。该操作周期重复三次。然后，使用压水辊将水从制得的橡胶中挤出，从而将该橡胶成形为薄片，随后在90℃下干燥4小时。通过这种方式，制备固体橡胶(高度纯化的天然橡胶6A)。
(比较制造例6B)
在将新鲜乳胶的固体浓度(DRC)调整至30％(w/v)之后，将1000g的该乳胶与25g的EMAL E-27C的10％水溶液和60g的25％NaOH水溶液进行混合，然后将该混合物在室温下皂化24小时，以制备皂化天然橡胶胶乳。接着，添加6g抗氧化剂分散体，并将混合物搅拌2小时，然后进一步添加水来稀释混合物，直到橡胶浓度到达15％(w/v)为止。然后，缓慢搅拌下添加甲酸将pH调整至4.0。随后，添加阳离子聚合物絮凝剂，并将该混合物搅拌2分钟，从而使其发生絮凝。据此获得的凝集物(凝集橡胶)的直径大约为3-12mm。将所得的凝集物取出，并在室温下将其浸渍于1000mL的2质量％碳酸钠水溶液中4小时，然后取出橡胶。将该橡胶与1000mL的水混合，并搅拌该混合物2分钟，然后尽可能使其脱水。该操作被实施5次，随后在90℃下干燥4小时。通过这种方式，制备固体橡胶(高度纯化的天然橡胶6B)。
(制造例6C)
使用0.12％的环烷酸钠盐水溶液，对市售高氨乳胶(马来西亚MUHIBBAH LATEKS制造，固体橡胶含量62.0％)进行稀释，以将固体橡胶含量调整为10％。进一步地，添加磷酸二氢钠以将pH调整至9.2。相对于10g的橡胶含量，向其中添加0.87g的蛋白水解酶(2.0Malcalase)。然后，将pH再次调整为9.2，并且将所制得的混合物保持在37℃下24小时。
接着，将酶处理完成之后获得的乳胶与非离子型表面活性剂(商品名：EMULGEN810，购自花王株式会社)的1％水溶液进行混合，以将橡胶浓度调节至8％。以11,000rpm的转速将该混合物离心30分钟。然后，将通过离心处理而获得的乳膏组分分散于EMULGEN 810的1％水溶液中，以将橡胶浓度调整至8％，随后以11,000rpm的转速再次离心处理30分钟。该操作周期重复两次。将所获得的乳膏组分分散于蒸馏水中，以制备固体橡胶含量为60％的脱蛋白橡胶乳胶。
向乳胶中添加2质量％甲酸直到pH为4。然后，添加阳离子聚合物絮凝剂，从而获得粒径为0.5-3mm的橡胶颗粒。将它们尽可能地脱水，并且相对于10g橡胶含量，添加50g的水，随后添加2质量％甲酸直至pH为3。三十分钟后，取出橡胶，然后使用刮刀(creper)将其成形为薄片，随后在90℃下干燥4小时。通过这种方式，制备固体橡胶(高度纯化的天然橡胶6C)。
表14显示了对上述所制得的固体橡胶实施上述评价的结果。
[表14]
由表14可知，相比于pH落在2～7范围之外的橡胶，pH落在2～7范围的改性天然橡胶的耐热老化性优异。
<未硫化橡胶组合物和硫化橡胶组合物的制备>
根据表15所示的配方，使用1.7L班伯里密炼机，将除硫以及硫化促进剂以外的化学品进行捏炼，得到捏炼混合物。接着，使用开放式辊轧机将硫和硫化促进剂与该捏炼混合物进行捏炼，从而制备未硫化橡胶组合物。
接着，将所制得的未硫化橡胶组合物成形为2.1mm的薄片，然后在150℃下硫化30分钟，从而制备2mm的硫化橡胶组合物。对所制得的未硫化橡胶组合物和硫化橡胶组合物进行如下评价。表15中显示该评价结果。
<燃料经济性(滚动阻力指数)>
使用粘弹仪VES(购自株式会社岩本制作所)，在70℃的温度、10％的初始应变和2％的动态应变条件下，测量各硫化橡胶组合物的tanδ。将tanδ数值表示为采用以下公式计算而得的指数，其中，比较例6-1的数值被设定为100。指数越低，则表明滚动阻力性能越好。
(滚动阻力指数)＝(各配方的tanδ)/(比较例6-1的tanδ)×100
[表15]
表15表明，在使用了高度纯化的天然橡胶6A或6C的实施例中，燃料经济性和耐热老化性得到了显著地改善。
<缓冲层贴胶>
在实施例中用到的化学品如下所列。
新鲜乳胶：购自MUHIBBAH LATEKS的新鲜乳胶
EMAL E-27C(表面活性剂)：购自花王株式会社的EMAL E-27C(聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠，活性成分：27质量％)
NaOH：购自光纯药工业株式会社的NaOH
Wingstay L(抗氧化剂)：购自ELIOKEM的Wingstay L(对甲酚和二环戊二烯的丁基化缩合物)
Emulvin W(表面活性剂)：购自LANXESS的Emulvin W(芳香聚乙二醇醚)
Tamol NN 9104(表面活性剂)：购自BASF的Tamol NN 9104(萘磺酸/甲醛的钠盐)
Van gel B(表面活性剂)：购自Vanderbilt的Van gel B(水合硅酸铝镁)
NR：RSS#3等级
炭黑：购自Cabot Japan K.K.的N550(N2SA：42m2/g，平均粒径：48nm，DBP吸油量：113mL/100g)
油：购自出光兴产株式会社的Diana操作油PS323(Diana Process oil PS323)
有机酸钴盐：购自大日本油墨化学工业株式会社(DIC)的cost-F(硬脂酸钴，钴含量：9.5质量％)
氧化锌：购自三井矿业冶炼株式会社的氧化锌#2(Zinc oxide#2)
硬脂酸：购自日本油脂株式会社(NOF CORPORATION)的硬脂酸珠“Tsubaki”
抗氧化剂：购自大内新兴化学工业株式会社的Nocrac 6C(N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺，6PPD)
硫：购自鹤见化学工业株式会社的粉末硫
硫化促进剂：购自大内新兴化学工业株式会社的Nocceler DZ
<实施例和比较例>
(抗氧化剂分散体的制备)
使用球磨机，将462.5g的水与12.5g的Emulvin W、12.5g的Tamol NN 9104、12.5g的Van gel B以及500g的Wingstay L(混合物总量：1000g)混合16小时，以制备抗氧化剂分散体。
(制造例7A)
在将新鲜乳胶的固体浓度(DRC)调整至30％(w/v)之后，将1000g的该乳胶与25g的EMAL E-27C的10％水溶液和60g的25％NaOH水溶液进行混合，然后将该混合物在室温下皂化24小时，以制备皂化天然橡胶乳胶。接着，添加6g抗氧化剂分散体，并将混合物搅拌2小时，然后进一步添加水来稀释混合物，直到橡胶浓度到达15％(w/v)为止。然后，缓慢搅拌下添加甲酸将pH调整至4.0。随后，添加阳离子聚合物絮凝剂，并将该混合物搅拌2分钟，从而使其发生絮凝。据此获得的凝集物(凝集橡胶)的直径大约为0.5～5mm。将所得的凝集物取出，并在室温下将其浸渍于1000mL的2质量％碳酸钠水溶液中4小时，然后将橡胶取出。将该橡胶与2000mL的水混合，然后搅拌该混合物2分钟，然后尽可能使其脱水。该操作周期重复七次。其后，添加500mL的水，并且添加2质量％的甲酸直到pH到达4为止，随后将混合物放置15分钟。然后，使该混合物尽可能地脱水，并将其再次与水混合，并将该混合物搅拌2分钟。该操作周期重复三次。然后，使用压水辊将水从制得的橡胶中挤出，从而将该橡胶成形为薄片，随后在90℃下干燥4小时。通过这种方式，制备固体橡胶(高度纯化的天然橡胶7A)。
(比较制造例7B)
在将新鲜乳胶的固体浓度(DRC)调整至30％(w/v)之后，将1000g的该乳胶与25g的EMAL E-27C的10％水溶液和60g的25％NaOH水溶液进行混合，然后将该混合物在室温下皂化24小时，以制备皂化天然橡胶乳胶。接着，添加6g抗氧化剂分散体，并将混合物搅拌2小时，然后进一步添加水来稀释混合物，直到橡胶浓度到达15％(w/v)为止。然后，缓慢搅拌下添加甲酸将pH调整至4.0。随后，添加阳离子聚合物絮凝剂，并将该混合物搅拌2分钟，从而使其发生絮凝。据此获得的凝集物(凝集橡胶)的直径大约为3～15mm。将所得的凝集物取出，并在室温下将其浸渍于1000mL的2质量％碳酸钠水溶液中4小时，然后将橡胶取出。将该橡胶与1000mL的水混合，并搅拌该混合物2分钟，然后尽可能使其脱水。该操作被实施一次。其后，添加500mL的水，并且添加2质量％的甲酸直到pH到达4为止，随后将混合物搅拌15分钟。然后，使该混合物尽可能地脱水，并将其再次与水混合，并将该混合物搅拌2分钟。该操作周期重复三次，随后在90℃下干燥4小时。通过这种方式，制备固体橡胶(高度纯化的天然橡胶7B)。
(比较制造例7C)
固体橡胶(高度纯化的天然橡胶7C)使用与制造例7A相同地方式制备，所不同的只是：在使用碳酸钠水溶液进行处理并且重复水洗7次之后，在使用压水辊将水从橡胶中挤出以将橡胶成形为薄片之前，所制得的橡胶不经历使用2质量％甲酸的酸处理。
(制造例7D)
使用0.12％的环烷酸钠盐水溶液，对市售高氨乳胶(马来西亚MUHIBBAH LATEKS制造，固体橡胶含量62.0％)进行稀释，以将固体橡胶含量调整为10％。进一步地，添加磷酸二氢钠以将pH调整至9.2。相对于10g的橡胶含量，向其中添加0.87g的蛋白水解酶(2.0Malcalase)。然后，将pH再次调整为9.2，并且将所制得的混合物保持在37℃下24小时。
接着，将酶处理完成之后获得的乳胶与非离子型表面活性剂(商品名：EMULGEN810，购自花王株式会社)的1％水溶液进行混合，以将橡胶浓度调节至8％。以11,000rpm的转速将该混合物离心30分钟。然后，将通过离心处理而获得的乳膏组分分散于EMULGEN 810的1％水溶液中，以将橡胶浓度调整至8％，随后以11,000rpm的转速再次进行离心处理30分钟。该操作周期重复两次。将所获得的乳膏组分分散于蒸馏水中，以制备固体橡胶含量为60％的脱蛋白橡胶乳胶。
向乳胶中添加2质量％甲酸直到pH为4。然后，添加阳离子聚合物絮凝剂，从而获得粒径为0.5-5mm的橡胶颗粒。将它们尽可能地脱水，并且相对于10g橡胶含量，添加50g的水，随后添加2质量％甲酸直至pH为3。三十分钟后，取出橡胶，然后使用刮刀(creper)将其成形为薄片，随后在90℃下干燥4小时。通过这种方式，制备固体橡胶(高度纯化的天然橡胶7D)。
(比较制造例7E)
使用0.12％的环烷酸钠盐水溶液，对市售高氨乳胶(马来西亚MUHIBBAH LATEKS制造，固体橡胶含量62.0％)进行稀释，以将固体橡胶含量调整为10％。进一步地，添加磷酸二氢钠以将pH调整至9.2。相对于10g的橡胶含量，向其中添加0.87g的蛋白水解酶(2.0Malcalase)。然后，将pH再次调整为9.2，并且将所制得的混合物保持在37℃下24小时。
接着，将酶处理完成之后获得的乳胶与非离子型表面活性剂(商品名：EMULGEN810，购自花王株式会社)的1％水溶液进行混合，以将橡胶浓度调节至8％。以11,000rpm的转速将该混合物离心30分钟。然后，将通过离心处理而获得的乳膏组分分散于EMULGEN 810的1％水溶液中，以将橡胶浓度调整至8％，随后以11,000rpm的转速再次进行离心处理30分钟。再次重复该操作周期。将所获得的乳膏组分分散于蒸馏水中，以制备固体橡胶含量为60％的脱蛋白橡胶乳胶。
向该乳胶中添加50质量％的甲酸，直至橡胶被固化为止。取出固化后的橡胶，然后在用水进行冲洗的同时使用刮刀(creper)将其成形为薄片，随后在90℃下干燥4小时。通过这种方式，制备固体橡胶(高度纯化的天然橡胶7E)。
(比较制造例7F)
固体橡胶(高度纯化的天然橡胶7F)使用与比较制造例7E相同地方式制备，所不同的只是：在取出固化后的橡胶之后，将其浸渍于0.5质量％碳酸钠水溶液中1小时，然后在用水进行冲洗的同时使用刮刀将该橡胶成形为薄片，随后在90℃下干燥4小时。
表16显示了对上述所制得的固体橡胶实施上述评价的结果。
由表16可知，相比于pH落在2～7范围之外的橡胶，pH落在2～7范围的改性天然橡胶的耐热老化性优异。
<未硫化橡胶组合物和硫化橡胶组合物的制备>
根据表17所示的配方，使用1.7L班伯里密炼机，将除硫以及硫化促进剂以外的化学品进行捏炼，得到捏炼混合物。接着，使用开放式辊轧机将硫和硫化促进剂与该捏炼混合物进行捏炼，从而制备未硫化橡胶组合物。
接着，将获得的未硫化橡胶组合物在150℃下用2mm厚的模具按压30分钟，从而获得硫化橡胶组合物。将所得的未硫化橡胶组合物和硫化橡胶组合物进行如下评价。其结果显示于表17中。
<燃料经济性(滚动阻力指数)>
使用粘弹仪VES(购自株式会社岩本制作所)，在70℃的温度、10％的初始应变和2％的动态应变条件下，测量各硫化橡胶组合物的tanδ。将tanδ数值表示为采用以下公式计算而得的指数，其中，比较例7-1数值被设定为100。指数越高，则表明滚动阻力性能越好。
(滚动阻力指数)＝(比较例7-1的tanδ)/(各配方的tanδ)×100
<加工性指数：门尼粘度的测量>
根据JIS K6300，在130℃下测量所制得的未硫化橡胶组合物的门尼粘度。将门尼粘度(ML1+4)数值表示为采用以下公式计算而得的指数(门尼粘度指数)，其中，比较例7-1的数值被设定为100。指数越高，则表示门尼粘度越低且加工性越好。
(门尼粘度指数)＝(比较例7-1的ML1+4)/(各配方的ML1+4)×100
<拉伸强度指数>
根据JIS K6251“硫化橡胶或热塑性橡胶-拉伸应力应变性能的测量”，使用3号哑铃形试样，实施拉伸试验，从而测定硫化橡胶组合物的断裂伸长率(EB)和断裂拉伸强度(TB)。将各配方的EB×TB数值表示为采用以下公式计算而得的指数，其中，比较例7-1的数值被设定为100。指数越高表明拉伸强度越好。
(拉伸强度指数)＝(各配方的EB×TB)/(比较例7-1的EB×TB)×100
[表17]
由表17可知，在使用了高度纯化的天然橡胶7A或7D的实施例中，在获得了优异的加工性的同时，还显著地改善了燃料经济性、拉伸强度以及耐热老化性。
<帘布层贴胶>
在实施例中用到的化学品如下所列。
新鲜乳胶：购自MUHIBBAH LATEKS的新鲜乳胶
EMAL E-27C(表面活性剂)：购自花王株式会社的EMAL E-27C(聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠，活性成分：27质量％)
NaOH：购自光纯药工业株式会社的NaOH
Wingstay L(抗氧化剂)：购自ELIOKEM的Wingstay L(对甲酚和二环戊二烯的丁基化缩合物)
Emulvin W(表面活性剂)：购自LANXESS的Emulvin W(芳香聚乙二醇醚)
Tamol NN 9104(表面活性剂)：购自BASF的Tamol NN 9104(萘磺酸/甲醛的钠盐)
Van gel B(表面活性剂)：购自Vanderbilt的Van gel B(水合硅酸铝镁)
NR：RSS#3等级
SBR：购自日本瑞翁株式会社的Nipol 1502(E-SBR，苯乙烯含量：23.5质量％，乙烯基含量：18质量％)
炭黑：购自Cabot Japan K.K.的N550(N2SA：42m2/g，平均粒径：48nm，DBP吸油量：113mL/100g)
油：购自出光兴产株式会社的Diana操作油PS323(Diana Process oil PS323)
氧化锌：购自三井矿业冶炼株式会社的氧化锌#2(Zinc oxide#2)
硬脂酸：购自日本油脂株式会社(NOF CORPORATION)的硬脂酸珠“Tsubaki”
硫：购自鹤见化学工业株式会社的粉末硫
硫化促进剂：购自大内新兴化学工业株式会社的Nocceler NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)
<实施例和比较例>
(抗氧化剂分散体的制备)
使用球磨机，将462.5g的水与12.5g的Emulvin W、12.5g的Tamol NN 9104、12.5g的Van gel B以及500g的Wingstay L(混合物总量：1000g)混合16小时，以制备抗氧化剂分散体。
(制造例8A)
在将新鲜乳胶的固体浓度(DRC)调整至30％(w/v)之后，将1000g的该乳胶与25g的EMAL E-27C的10％水溶液和60g的25％NaOH水溶液进行混合，然后将该混合物在室温下皂化24小时，以制备皂化天然橡胶乳胶。接着，添加6g抗氧化剂分散体，并将混合物搅拌2小时，然后进一步添加水来稀释混合物，直到橡胶浓度到达15％(w/v)为止。然后，缓慢搅拌下添加甲酸将pH调整至4.0。随后，添加阳离子聚合物絮凝剂，并将该混合物搅拌2分钟，从而使其发生絮凝。据此获得的凝集物(凝集橡胶)的直径大约为0.5～5mm。将所得的凝集物取出，并在室温下将其浸渍于1000mL的2质量％碳酸钠水溶液中4小时，然后将橡胶取出。将该橡胶与2000mL的水混合，然后搅拌该混合物2分钟，然后尽可能使其脱水。该操作周期重复七次。其后，添加500mL的水，并且添加2质量％的甲酸直到pH到达4为止，随后将混合物放置15分钟。然后，使该混合物尽可能地脱水，并将其再次与水混合，并将该混合物搅拌2分钟。该操作周期重复三次。然后，使用压水辊将水从制得的橡胶中挤出，从而将该橡胶成形为薄片，随后在90℃下干燥4小时。通过这种方式，制备固体橡胶(高度纯化的天然橡胶8A)。
(比较制造例8B)
在将新鲜乳胶的固体浓度(DRC)调整至30％(w/v)之后，将1000g的乳胶与25g的EMAL E-27C的10％水溶液和60g的25％NaOH水溶液进行混合，然后将该混合物在室温下皂化24小时，以制备皂化天然橡胶乳胶。接着，添加6g抗氧化剂分散体，并将混合物搅拌2小时，然后进一步添加水来稀释混合物，直到橡胶浓度到达15％(w/v)为止。然后，缓慢搅拌下添加甲酸将pH调整至4.0。随后，添加阳离子聚合物絮凝剂，并将该混合物搅拌2分钟，从而使其发生絮凝。据此获得的凝集物(凝集橡胶)的直径大约为3～15mm。将所得的凝集物取出，并在室温下将其浸渍于1000mL的2质量％碳酸钠水溶液中4小时，然后将橡胶取出。将该橡胶与1000mL的水混合，并搅拌该混合物2分钟，然后尽可能使其脱水。该操作被实施一次。其后，添加500mL的水，并且添加2质量％的甲酸直到pH到达4为止，随后将混合物搅拌15分钟。然后，使该混合物尽可能地脱水，并将其再次与水混合，并将该混合物搅拌2分钟。该操作周期重复三次，随后在90℃下干燥4小时。通过这种方式，制备固体橡胶(高度纯化的天然橡胶8B)。
(比较制造例8C)
固体橡胶(高度纯化的天然橡胶8C)使用与制造例8A相同地方式制备，所不同的只是：在使用碳酸钠水溶液进行处理并且重复水洗7次之后，在使用压水辊将水从橡胶中挤出以将橡胶成形为薄片之前，所制得的橡胶不经历使用2质量％甲酸的酸处理。
(制造例8D)
使用0.12％的环烷酸钠盐水溶液，对市售高氨乳胶(马来西亚MUHIBBAH LATEKS制造，固体橡胶含量62.0％)进行稀释，以将固体橡胶含量调整为10％。进一步地，添加磷酸二氢钠以将pH调整至9.2。相对于10g的橡胶含量，向其中添加0.87g的蛋白水解酶(2.0Malcalase)。然后，将pH再次调整为9.2，并且将所制得的混合物保持在37℃下24小时。
接着，将酶处理完成之后获得的乳胶与非离子型表面活性剂(商品名：EMULGEN810，购自花王株式会社)的1％水溶液进行混合，以将橡胶浓度调节至8％。以11,000rpm的转速将该混合物离心30分钟。然后，将通过离心处理而获得的乳膏组分分散于EMULGEN 810的1％水溶液中，以将橡胶浓度调整至8％，随后以11,000rpm的转速再次进行离心处理30分钟。该操作周期重复两次。将所获得的乳膏组分分散于蒸馏水中，以制备固体橡胶含量为60％的脱蛋白橡胶乳胶。
向乳胶中添加2质量％甲酸直到pH为4。然后，添加阳离子聚合物絮凝剂，从而获得粒径为0.5-5mm的橡胶颗粒。将它们尽可能地脱水，并且相对于10g橡胶含量，添加50g的水，随后添加2质量％甲酸直至pH为3。三十分钟后，取出橡胶，然后使用刮刀(creper)将其成形为薄片，随后在90℃下干燥4小时。通过这种方式，制备固体橡胶(高度纯化的天然橡胶8D)。
(比较制造例8E)
使用0.12％的环烷酸钠盐水溶液，对市售高氨乳胶(马来西亚MUHIBBAH LATEKS制造，固体橡胶含量62.0％)进行稀释，以将固体橡胶含量调整为10％。进一步地，添加磷酸二氢钠以将pH调整至9.2。相对于10g的橡胶含量，向其中添加0.87g的蛋白水解酶(2.0Malcalase)。然后，将pH再次调整为9.2，并且将所制得的混合物保持在37℃下24小时。
接着，将酶处理完成之后获得的乳胶与非离子型表面活性剂(商品名：EMULGEN810，购自花王株式会社)的1％水溶液进行混合，以将橡胶浓度调节至8％。以11,000rpm的转速将该混合物离心30分钟。然后，将通过离心处理而获得的乳膏组分分散于EMULGEN 810的1％水溶液中，以将橡胶浓度调整至8％，随后以11,000rpm的转速再次进行离心处理30分钟。再次重复该操作周期。将所获得的乳膏组分分散于蒸馏水中，以制备固体橡胶含量为60％的脱蛋白橡胶乳胶。
向该乳胶中添加50质量％的甲酸，直至橡胶被固化为止。取出固化后的橡胶，然后在用水进行冲洗的同时使用刮刀(creper)将其成形为薄片，随后在90℃下干燥4小时。通过这种方式，制备固体橡胶(高度纯化的天然橡胶8E)。
(比较制造例8F)
固体橡胶(高度纯化的天然橡胶8F)使用与比较制造例8E相同地方式制备，所不同的只是：在取出固化后的橡胶之后，将其浸渍于0.5质量％碳酸钠水溶液中1小时，然后在用水进行冲洗的同时使用刮刀将该橡胶成形为薄片，随后在90℃下干燥4小时。
表18显示了对上述所制得的固体橡胶实施上述评价的结果。
由表18可知，相比于pH落在2～7范围之外的橡胶，pH落在2～7范围的改性天然橡胶的耐热老化性优异。
<未硫化橡胶组合物和硫化橡胶组合物的制备>
根据表19所示的配方，使用1.7L班伯里密炼机，将除硫以及硫化促进剂以外的化学品进行捏炼，得到捏炼混合物。接着，使用开放式辊轧机将硫和硫化促进剂与该捏炼混合物进行捏炼，从而制备未硫化橡胶组合物。
接着，将获得的未硫化橡胶组合物在150℃下用2mm厚的模具按压30分钟，从而获得硫化橡胶组合物。对所得的未硫化橡胶组合物和硫化橡胶组合物进行如下评价。该结果显示于表19中。
<燃料经济性(滚动阻力指数)>
使用粘弹仪VES(购自株式会社岩本制作所)，在70℃的温度、10％的初始应变和2％的动态应变条件下，测量各硫化橡胶组合物的tanδ。将tanδ数值表示为采用以下公式计算而得的指数，其中，比较例8-1数值被设定为100。指数越高，则表明滚动阻力性能越好。
(滚动阻力指数)＝(比较例8-1的tanδ)/(各配方的tanδ)×100
<加工性指数：门尼粘度的测量>
根据JIS K6300，在130℃下测量所制得的未硫化橡胶组合物的门尼粘度。将门尼粘度(ML1+4)数值表示为采用以下公式计算而得的指数(门尼粘度指数)，其中，比较例8-1的数值被设定为100。指数越高，则表示门尼粘度越低且加工性越好。
(门尼粘度指数)＝(比较例8-1的ML1+4)/(各配方的ML1+4)×100
<拉伸强度指数>
根据JIS K6251“硫化橡胶或热塑性橡胶-拉伸应力应变性能的测量”，使用3号哑铃形试样，实施拉伸试验，从而测定硫化橡胶组合物的断裂伸长率(EB)和断裂拉伸强度(TB)。将各配方的EB×TB数值表示为采用以下公式计算而得的指数，其中，比较例8-1的数值被设定为100。指数越高表示拉伸强度越好。
(拉伸强度指数)＝(各配方的EB×TB)/(比较例8-1的EB×TB)×100
<粘合强度指数>
将八个帘线以10mm的等间隔进行排列，然后将0.7mm厚的贴胶橡胶薄片(未硫化橡胶组合物)加压粘合到该帘线的两侧上。在将所得的浸胶帘线储存在60％湿度下之后，使两个浸胶帘线薄片以90度的角度彼此贴合，然后将增强橡胶加压粘合到该层叠体的两侧上。将所得的粘合产品成形为矩形，从而与硫化用模具的形状相匹配。在模具中将该粘合产品于165℃下硫化20分钟之后，在硫化后的产品中的两个粘合浸胶帘线薄片之间形成缝隙，然后使用购自Instron公司的拉伸试验机，以50mm/min的速度，在180度处对该薄片进行拉伸，从而评价浸胶帘线之间的剥离力(kN/25mm)。将结果表示为指数，其中，比较例8-1的剥离力被设定为100。指数越高，则表示帘线和贴胶橡胶之间的粘合性越好以及耐久性越高。
[表19]
由表19可知，在使用了高度纯化的天然橡胶8A或8D的实施例中，在获得了优异的加工性和优异的粘合强度的同时，还显著地改善了燃料经济性、拉伸强度以及耐热老化性。
<胎面>
在实施例中用到的化学品如下所列。
新鲜乳胶：购自MUHIBBAH LATEKS的新鲜乳胶
EMAL E-27C(表面活性剂)：购自花王株式会社的EMAL E-27C(聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠，活性成分：27质量％)
NaOH：购自光纯药工业株式会社的NaOH
Wingstay L(抗氧化剂)：购自ELIOKEM的Wingstay L(对甲酚和二环戊二烯的丁基化缩合物)
Emulvin W(表面活性剂)：购自LANXESS的Emulvin W(芳香聚乙二醇醚)
Tamol NN 9104(表面活性剂)：购自BASF的Tamol NN 9104(萘磺酸/甲醛的钠盐)
Van gel B(表面活性剂)：购自Vanderbilt的Van gel B(水合硅酸铝镁)
NR：TSR
SBR：购自LANXESS的Buna VSL 2525-0(苯乙烯含量：25质量％，乙烯基含量：25质量％)
炭黑：购自三菱化学株式会社的DIABLACK I(ISAF，N2SA：114m2/g，平均粒径：23nm，DBP吸油量：114mL/100g)
二氧化硅：购自赢创德固赛(Evonik Degussa)的Ultrasil VN3(N2SA：175m2/g)
硅烷偶联剂：购自赢创德固赛(Evonik Degussa)的Si69
油：购自JX日矿日石能源株式会社的Process X-140(芳香族操作油)
蜡：购自日本精蜡株式会社的Ozoace 0355
氧化锌：购自三井矿业冶炼株式会社的氧化锌#2(Zinc oxide#2)
硬脂酸：购自日本油脂株式会社(NOF CORPORATION)的硬脂酸珠“Tsubaki”
抗氧化剂：购自大内新兴化学工业株式会社的Nocrac 6C(N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺，6PPD)
硫：购自鹤见化学工业株式会社的粉末硫
硫化促进剂：购自大内新兴化学工业株式会社的Nocceler NS
<实施例和比较例>
(抗氧化剂分散体的制备)
使用球磨机，将462.5g的水与12.5g的Emulvin W、12.5g的Tamol NN 9104、12.5g的Van gel B以及500g的Wingstay L(混合物总量：1000g)混合16小时，以制备抗氧化剂分散体。
(制造例9A)
在将新鲜乳胶的固体浓度(DRC)调整至30％(w/v)之后，将1000g的该乳胶与25g的EMAL E-27C的10％水溶液和60g的25％NaOH水溶液进行混合，然后将该混合物在室温下皂化24小时，以制备皂化天然橡胶乳胶。接着，添加6g抗氧化剂分散体，并将混合物搅拌2小时，然后进一步添加水来稀释混合物，直到橡胶浓度到达15％(w/v)为止。然后，缓慢搅拌下添加甲酸将pH调整至4.0。随后，添加阳离子聚合物絮凝剂，并将该混合物搅拌2分钟，从而使其发生絮凝。据此获得的凝集物(凝集橡胶)的直径大约为0.5～5mm。将所得的凝集物取出，并在室温下将其浸渍于1000mL的2质量％碳酸钠水溶液中4小时，然后取出橡胶。将该橡胶与2000mL的水混合，然后搅拌该混合物2分钟，然后尽可能使其脱水。该操作周期重复七次。其后，添加500mL的水，并且添加2质量％的甲酸直到pH到达4为止，随后将混合物放置15分钟。然后，使该混合物尽可能地脱水，并将其再次与水混合，并将该混合物搅拌2分钟。该操作周期重复三次。然后，使用压水辊将水从制得的橡胶中挤出，从而将该橡胶成形为薄片，随后在90℃下干燥4小时。通过这种方式，制备固体橡胶(高度纯化的天然橡胶9A)。
(比较制造例9B)
在将新鲜乳胶的固体浓度(DRC)调整至30％(w/v)之后，将1000g的该乳胶与25g的EMAL E-27C的10％水溶液和60g的25％NaOH水溶液进行混合，然后将该混合物在室温下皂化24小时，以制备皂化天然橡胶乳胶。接着，添加6g抗氧化剂分散体，并将混合物搅拌2小时，然后进一步添加水来稀释混合物，直到橡胶浓度到达15％(w/v)为止。然后，缓慢搅拌下添加甲酸将pH调整至4.0。随后，添加阳离子聚合物絮凝剂，并将该混合物搅拌2分钟，从而使其发生絮凝。据此获得的凝集物(凝集橡胶)的直径大约为3-15mm。将所得的凝集物取出，并在室温下将其浸渍于1000mL的2质量％碳酸钠水溶液中4小时，然后取出橡胶。将该橡胶与1000mL的水混合，然后搅拌该混合物2分钟，然后尽可能使其脱水。该操作被实施一次。其后，添加500mL的水，并且添加2质量％的甲酸直到pH到达4为止，随后将混合物搅拌15分钟。然后，使该混合物尽可能地脱水，并将其再次与水混合，并将该混合物搅拌2分钟。该操作周期重复三次，随后在90℃下干燥4小时。通过这种方式，制备固体橡胶(高度纯化的天然橡胶9B)。
(比较制造例9C)
固体橡胶(高度纯化的天然橡胶9C)使用与制造例9A相同地方式制备，所不同的只是：在使用碳酸钠水溶液进行处理并且重复水洗7次之后，在使用压水辊将水从橡胶中挤出以将橡胶成形为薄片之前，所制得的橡胶不经历使用2质量％甲酸的酸处理。
(制造例9D)
使用0.12％的环烷酸钠盐水溶液，对市售高氨乳胶(马来西亚MUHIBBAH LATEKS制造，固体橡胶含量62.0％)进行稀释，以将固体橡胶含量调整为10％。进一步地，添加磷酸二氢钠以将pH调整至9.2。相对于10g的橡胶含量，向其中添加0.87g的蛋白水解酶(2.0Malcalase)。然后，将pH再次调整为9.2，并且将所制得的混合物保持在37℃下24小时。
接着，将酶处理完成之后获得的乳胶与非离子型表面活性剂(商品名：EMULGEN810，购自花王株式会社)的1％水溶液进行混合，以将橡胶浓度调节至8％。以11,000rpm的转速将该混合物离心30分钟。然后，将通过离心处理而获得的乳膏组分分散于EMULGEN 810的1％水溶液中，以将橡胶浓度调整至8％，随后以11,000rpm的转速再次进行离心处理30分钟。该操作周期重复两次。将所获得的乳膏组分分散于蒸馏水中，以制备固体橡胶含量为60％的脱蛋白橡胶乳胶。
向乳胶中添加2质量％甲酸直到pH为4。然后，添加阳离子聚合物絮凝剂，从而获得粒径为0.5-5mm的橡胶颗粒。将它们尽可能地脱水，并且相对于10g橡胶含量，添加50g的水，随后添加2质量％甲酸直至pH为3。三十分钟后，取出橡胶，然后使用刮刀(creper)将其形成薄片，随后在90℃下干燥4小时。通过这种方式，制备固体橡胶(高度纯化的天然橡胶9D)。
(比较制造例9E)
使用0.12％的环烷酸钠盐水溶液，对市售高氨乳胶(马来西亚MUHIBBAH LATEKS制造，固体橡胶含量62.0％)进行稀释，以将固体橡胶含量调整为10％。进一步地，添加磷酸二氢钠以将pH调整至9.2。相对于10g的橡胶含量，向其中添加0.87g的蛋白水解酶(2.0Malcalase)。然后，将pH再次调整为9.2，并且将所制得的混合物保持在37℃下24小时。
接着，将酶处理完成之后获得的乳胶与非离子型表面活性剂(商品名：EMULGEN810，购自花王株式会社)的1％水溶液进行混合，以将橡胶浓度调节至8％。以11,000rpm的转速将该混合物离心30分钟。然后，将通过离心处理而获得的乳膏组分分散于EMULGEN 810的1％水溶液中，以将橡胶浓度调整至8％，随后以11,000rpm的转速再次进行离心处理30分钟。再次重复该操作周期。将所获得的乳膏组分分散于蒸馏水中，以制备固体橡胶含量为60％的脱蛋白橡胶乳胶。
向该乳胶中添加50质量％的甲酸，直至橡胶被固化为止。取出固化后的橡胶，然后在用水进行冲洗的同时使用刮刀(creper)将其成形为薄片，随后在90℃下干燥4小时。通过这种方式，制备固体橡胶(高度纯化的天然橡胶9E)。
(比较制造例9F)
固体橡胶(高度纯化的天然橡胶9F)使用与比较制造例9E相同地方式制备，所不同的只是：在取出固化后的橡胶之后，将其浸渍于0.5质量％碳酸钠水溶液中1小时，然后在用水进行冲洗的同时使用刮刀将该橡胶成形为薄片，随后在90℃下干燥4小时。
表20显示了对上述所制得的固体橡胶实施上述评价的结果。
由表20可知，相比于pH落在2-7范围之外的橡胶，pH落在2-7范围的改性天然橡胶的耐热老化性优异。
<试验轮胎的制备>
根据表21中所示的配方，使用1.7L班伯里密炼机，将除了硫和硫化促进剂之外的化学品进行捏炼。接着，使用辊将硫和硫化促进剂与该捏炼混合物进行捏炼，从而制备未硫化橡胶组合物。将该未硫化橡胶组合物成形为基部胎面的形状，并且在轮胎成型机上与其它轮胎组件组装在一起，从而形成未硫化轮胎，然后在170℃下将该未硫化轮胎进行硫化10分钟，以制备试验轮胎(尺寸：195/65R15，客车用轮胎)。
对由此制得的试验轮胎进行如下评价。该结果显示于表21中。
<燃料经济性(滚动阻力指数)>
通过使安装在15×6JJ轮辋上的试验轮胎在230kPa的内压、3.43kN的负载、80km/h的速度下行驶，使用滚动阻力测试计测量滚动阻力。将结果表示为指数，其中，比较例9-1的数值被设定为100。指数越高则表示燃料经济性越好。
<湿抓地性能指数>
将上述试验轮胎安装于车辆(前置式发动机、前轮驱动(FF)、2000cc排量，日本国产)的各车轮上，并且测定在湿沥青路上初速度为100km/m的制动距离(brakingdistance)。将该结果表示为指数。指数越高，则表明湿滑性能(湿抓地性能)越好。使用下述等式确定该指数。
湿滑性能＝(比较例9-1的制动距离)/(各配方的制动距离)×100
<耐磨性指数>
将上述试验轮胎安装于车辆(前置式发动机、前轮驱动(FF)，日本国产)上。在行驶了8,000km的里程之后，测定轮胎胎面中的槽深。测定轮胎槽深减小了1mm时的距离，并将其表示为采用以下公式计算而得的指数。指数越高表明耐磨性越好。
耐磨性指数＝(槽深减小了1mm时的距离)/(比较例9-1的轮胎槽深减小了1mm时的距离)×100
[表21]
表21表明，在使用了高度纯化的天然橡胶9A或9D的实施例中，燃料经济性、耐磨性、湿抓地性能以及耐热老化性得到了显著地改善。
<无钉防滑冬胎用橡胶组合物>
在实施例中用到的化学品如下所列。
新鲜乳胶：购自MUHIBBAH LATEKS的新鲜乳胶
EMAL E-27C(表面活性剂)：购自花王株式会社的EMAL E-27C(聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠，活性成分：27质量％)
NaOH：购自光纯药工业株式会社的NaOH
Wingstay L(抗氧化剂)：购自ELIOKEM的Wingstay L(对甲酚和二环戊二烯的丁基化缩合物)
Emulvin W(表面活性剂)：购自LANXESS的Emulvin W(芳香聚乙二醇醚)
Tamol NN 9104(表面活性剂)：购自BASF的Tamol NN 9104(萘磺酸/甲醛的钠盐)
Van gel B(表面活性剂)：购自Vanderbilt的Van gel B(水合硅酸铝镁)
NR：TSR
BR：购自宇部兴产株式会社的BR150B(顺式含量：97质量％，ML1+4(100℃)：40，5％甲苯溶液的粘度(25℃)：48cps，Mw/Mn：3.3)
炭黑：购自三菱化学株式会社的DIABLACK I(ISAF，N2SA：114m2/g，平均粒径：23nm，DBP吸油量：114mL/100g)
二氧化硅：购自赢创德固赛(Evonik Degussa)的Ultrasil VN3(N2SA：175m2/g)
硅烷偶联剂：购自赢创德固赛(Evonik Degussa)的Si69
油：购自出光兴产株式会社的PS-32(石蜡系操作油)
蜡：购自日本精蜡株式会社的Ozoace蜡(Ozoace wax)
氧化锌：购自三井矿业冶炼株式会社的氧化锌#2(Zinc oxide#2)
硬脂酸：购自日本油脂株式会社(NOF CORPORATION)的硬脂酸珠“Tsubaki”
抗氧化剂：购自大内新兴化学工业株式会社的Nocrac 6C(N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺，6PPD)
硫：购自鹤见化学工业株式会社的粉末硫
硫化促进剂：购自大内新兴化学工业株式会社的Nocceler NS
<实施例和比较例>
(抗氧化剂分散体的制备)
使用球磨机，将462.5g的水与12.5g的Emulvin W、12.5g的Tamol NN 9104、12.5g的Van gel B以及500g的Wingstay L(混合物总量：1000g)混合16小时，以制备抗氧化剂分散体。
(制造例10A)
在将新鲜乳胶的固体浓度(DRC)调整至30％(w/v)之后，将1000g的该乳胶与25g的EMAL E-27C的10％水溶液和60g的25％NaOH水溶液进行混合，然后将该混合物在室温下皂化24小时，以制备皂化天然橡胶乳胶。接着，添加6g抗氧化剂分散体，并将混合物搅拌2小时，然后进一步添加水来稀释混合物，直到橡胶浓度到达15％(w/v)为止。然后，缓慢搅拌下添加甲酸将pH调整至4.0。随后，添加阳离子聚合物絮凝剂，并将该混合物搅拌2分钟，从而使其发生絮凝。据此获得的凝集物(凝集橡胶)的直径大约为0.5～5mm。将所得的凝集物取出，并在室温下将其浸渍于1000mL的2质量％碳酸钠水溶液中4小时，然后取出橡胶。将该橡胶与2000mL的水混合，然后搅拌该混合物2分钟，然后尽可能使其脱水。该操作周期重复七次。其后，添加500mL的水，并且添加2质量％的甲酸直到pH到达4为止，随后将混合物放置15分钟。然后，使该混合物尽可能地脱水，并将其再次与水混合，并将该混合物搅拌2分钟。该操作周期重复三次。然后，使用压水辊将水从制得的橡胶中挤出，从而将该橡胶成形为薄片，随后在90℃下干燥4小时。通过这种方式，制备固体橡胶(高度纯化的天然橡胶10A)。
(比较制造例10B)
在将新鲜乳胶的固体浓度(DRC)调整至30％(w/v)之后，将1000g的该乳胶与25g的EMAL E-27C的10％水溶液和60g的25％NaOH水溶液进行混合，然后将该混合物在室温下皂化24小时，以制备皂化天然橡胶乳胶。接着，添加6g抗氧化剂分散体，并将混合物搅拌2小时，然后进一步添加水来稀释混合物，直到橡胶浓度到达15％(w/v)为止。然后，缓慢搅拌下添加甲酸将pH调整至4.0。随后，添加阳离子聚合物絮凝剂，并将该混合物搅拌2分钟，从而使其发生絮凝。据此获得的凝集物(凝集橡胶)的直径大约为3-15mm。将所得的凝集物取出，并在室温下将其浸渍于1000mL的2质量％碳酸钠水溶液中4小时，然后取出橡胶。将该橡胶与1000mL的水混合，然后搅拌该混合物2分钟，然后尽可能使其脱水。该操作被实施一次。其后，添加500mL的水，并且添加2质量％的甲酸直到pH到达4为止，随后将混合物搅拌15分钟。然后，使该混合物尽可能地脱水，并将其再次与水混合，并将该混合物搅拌2分钟。该操作周期重复三次，随后在90℃下干燥4小时。通过这种方式，制备固体橡胶(高度纯化的天然橡胶10B)。
(比较制造例10C)
固体橡胶(高度纯化的天然橡胶10C)使用与制造例10A相同地方式制备，所不同的只是：在使用碳酸钠水溶液进行处理并且重复水洗7次之后，在使用压水辊将水从橡胶中挤出以将橡胶成形为薄片之前，所制得的橡胶不经历使用2质量％甲酸的酸处理。
(制造例10D)
使用0.12％的环烷酸钠盐水溶液，对市售高氨乳胶(马来西亚MUHIBBAH LATEKS制造，固体橡胶含量62.0％)进行稀释，以将固体橡胶含量调整为10％。进一步地，添加磷酸二氢钠以将pH调整至9.2。相对于10g的橡胶含量，向其中添加0.87g的蛋白水解酶(2.0Malcalase)。然后，将pH再次调整为9.2，并且将所制得的混合物保持在37℃下24小时。
接着，将酶处理完成之后获得的乳胶与非离子型表面活性剂(商品名：EMULGEN810，购自花王株式会社)的1％水溶液进行混合，以将橡胶浓度调节至8％。以11,000rpm的转速将该混合物离心30分钟。然后，将通过离心处理而获得的乳膏组分分散于EMULGEN 810的1％水溶液中，以将橡胶浓度调整至8％，随后以11,000rpm的转速再次进行离心处理30分钟。该操作周期重复两次。将所获得的乳膏组分分散于蒸馏水中，以制备固体橡胶含量为60％的脱蛋白橡胶乳胶。
向乳胶中添加2质量％甲酸直到pH为4。然后，添加阳离子聚合物絮凝剂，从而获得粒径为0.5-5mm的橡胶颗粒。将它们尽可能地脱水，并且相对于10g橡胶含量，添加50g的水，随后添加2质量％甲酸直至pH为3。三十分钟后，取出橡胶，然后使用刮刀(creper)将其形成薄片，随后在90℃下干燥4小时。通过这种方式，制备固体橡胶(高度纯化的天然橡胶10D)。
(比较制造例10E)
使用0.12％的环烷酸钠盐水溶液，对市售高氨乳胶(马来西亚MUHIBBAH LATEKS制造，固体橡胶含量62.0％)进行稀释，以将固体橡胶含量调整为10％。进一步地，添加磷酸二氢钠以将pH调整至9.2。相对于10g的橡胶含量，向其中添加0.87g的蛋白水解酶(2.0Malcalase)。然后，将pH再次调整为9.2，并且将所制得的混合物保持在37℃下24小时。
接着，将酶处理完成之后获得的乳胶与非离子型表面活性剂(商品名：EMULGEN810，购自花王株式会社)的1％水溶液进行混合，以将橡胶浓度调节至8％。以11,000rpm的转速将该混合物离心30分钟。然后，将通过离心处理而获得的乳膏组分分散于EMULGEN 810的1％水溶液中，以将橡胶浓度调整至8％，随后以11,000rpm的转速再次进行离心处理30分钟。再次重复该操作周期。将所获得的乳膏组分分散于蒸馏水中，以制备固体橡胶含量为60％的脱蛋白橡胶乳胶。
向该乳胶中添加50质量％的甲酸，直至橡胶被固化为止。取出固化后的橡胶，然后在用水进行冲洗的同时使用刮刀(creper)将其成形为薄片，随后在90℃下干燥4小时。通过这种方式，制备固体橡胶(高度纯化的天然橡胶10E)。
(比较制造例10F)
固体橡胶(高度纯化的天然橡胶10F)使用与比较制造例10E相同地方式制备，所不同的只是：在取出固化后的橡胶之后，将其浸渍于0.5质量％碳酸钠水溶液中1小时，然后在用水进行冲洗的同时使用刮刀将该橡胶成形为薄片，随后在90℃下干燥4小时。
表22显示了对上述所制得的固体橡胶实施上述评价的结果。
由表22可知，相比于pH落在2～7范围之外的橡胶，pH落在2～7范围的改性天然橡胶的耐热老化性优异。
<硫化橡胶组合物和试验轮胎的制备>
根据表23中所示的配方，使用1.7L班伯里密炼机，将除了硫和硫化促进剂之外的化学品进行捏炼。接着，使用辊将硫和硫化促进剂与该捏炼混合物进行捏炼，从而制备未硫化橡胶组合物。在150℃下将该未硫化橡胶组合物加压硫化12分钟，从而提供硫化组合物。使用10倍的各制造例或比较制造例中获得橡胶的含量，实施捏炼工序。
分别地，将该未硫化橡胶组合物成形为胎面的形状，并且在轮胎成型机上与其它轮胎组件组装在一起，从而形成未硫化轮胎，然后在170℃下将该未硫化轮胎进行硫化12分钟以制备试验轮胎(尺寸：195/65R15，客车用无钉防滑冬胎)。
对所得的硫化橡胶组合物和试验轮胎进行如下评价。该结果显示于表23中。
<燃料经济性(滚动阻力性能)>
通过使安装在15×6JJ轮辋上的试验轮胎在230kPa的内压、3.43kN的负载、80km/h的速度下行驶，使用滚动阻力测试计测量滚动阻力。将结果表示为指数，其中，比较例10-1的数值被设定为100。指数越高则表示燃料经济性越好。
<冰雪上性能(冰上抓地性能)>
在下述条件下，评价安装在车辆上的试验轮胎的冰上性能。将试验轮胎安装于车辆(前置式发动机、后轮驱动(FR)、2000cc排量，日本国产)上。该试验在住友橡胶工业株式会社的日本北海道旭川轮胎试验场的试验轨道(冰上)上实施。冰上温度为-6℃～-1℃。
制动性能(冰上制动距离)：测量冰上的停止距离，该距离为在30km/h的速度处对闭锁制动器施加闭锁之后停止所需的距离。将该结果表示为采用以下公式计算而得的指数，其中，比较例10-1数值被设定为100。指数越高则表明冰上制动性能越好。
(冰上抓地指数)＝(比较例10-1的制动距离)/(各配方的制动距离)×100
<耐磨性>
使用Lambourn磨耗试验机，在1.0kg的负载下，在20℃的温度、30％的滑移率以及2分钟的测量时间的条件下，对由硫化橡胶组合物制得的Lambourn磨耗试验用硫化橡胶样品进行磨损，然后测量Lambourn磨耗损失。计算各配方的容积损失量，并且将其表示为采用以下公式计算而得的耐磨性指数，其中，比较例10-1的数值被设定为100。耐磨性指数越高表明耐磨性越好。
(耐磨性指数)＝(比较例10-1的容积损失量)/(各配方的容积损失量)×100
[表23]
表23表明，在使用了高度纯化的天然橡胶10A或10D的实施例中，冰雪上性能、燃料经济性、耐热老化性和耐磨性之间的平衡得到了显著地改善。
上述结果证明了，包括各自包含pH为2～7的高度纯化的天然橡胶和特定配合剂的轮胎组件的充气轮胎、以及由包含pH为2～7的高度纯化的天然橡胶和特定配合剂的无钉防滑冬胎用橡胶组合物所形成的无钉防滑冬胎，在燃料经济性、耐热老化性以及上述性能上实现了均衡改善。
Claims (21)
1.一种充气轮胎，其特征在于，所述充气轮胎包括胎侧壁，所述胎侧壁由橡胶组合物形成，所述橡胶组合物包含炭黑或白色填料中的至少一种、聚丁二烯橡胶以及pH被调整至2～7的高度纯化的改性天然橡胶，
其中基于100质量％的橡胶组分，所述聚丁二烯橡胶的量为30-90质量％。
2.一种充气轮胎，其特征在于，所述充气轮胎包括基部胎面，所述基部胎面由橡胶组合物形成，所述橡胶组合物包含炭黑或白色填料中的至少一种、聚丁二烯橡胶以及pH被调整至2～7的高度纯化的改性天然橡胶，
其中基于100质量％的橡胶组分，所述聚丁二烯橡胶的量为10-70质量％。
3.一种充气轮胎，其特征在于，所述充气轮胎包括边口衬胶，所述边口衬胶由橡胶组合物形成，所述橡胶组合物包含炭黑或白色填料中的至少一种、聚丁二烯橡胶以及pH被调整至2～7的高度纯化的改性天然橡胶，
其中基于100质量％的橡胶组分，所述聚丁二烯橡胶的量为5-80质量％。
4.一种充气轮胎，其特征在于，所述充气轮胎包括由橡胶组合物形成的胎圈三角胶条，所述橡胶组合物包含炭黑或白色填料中的至少一种、苯乙烯-丁二烯橡胶，以及pH被调整至2～7的高度纯化的改性天然橡胶，
其中基于100质量％的橡胶组分，所述苯乙烯-丁二烯橡胶的量为5-95质量％。
5.一种充气轮胎，其特征在于，所述充气轮胎包括由橡胶组合物形成的轮胎内衬层，所述橡胶组合物包含炭黑或白色填料中的至少一种、丁基系橡胶或环氧化天然橡胶中的至少一种，以及pH被调整至2～7的高度纯化的改性天然橡胶，
其中基于100质量％的橡胶组分，所述丁基系橡胶的量为50-99质量％，以及基于100质量％的橡胶组分，所述环氧化天然橡胶的量为10-90质量％。
6.一种充气轮胎，其特征在于，所述充气轮胎包括由橡胶组合物形成的底胎面，所述橡胶组合物包含炭黑或二氧化硅中的至少一种，以及pH被调整至2～7的高度纯化的改性天然橡胶，
其中，基于100质量份的橡胶组分，炭黑的量为10-40质量份，二氧化硅的量为5-45质量份，以及
炭黑的氮吸附比表面积为60-100m2/g，以及二氧化硅的氮吸附比表面积为80-130m2/g。
7.一种充气轮胎，其特征在于，所述充气轮胎包括由橡胶组合物形成的缓冲层贴胶，所述橡胶组合物包含pH被调整至2～7的高度纯化的改性天然橡胶、以及炭黑，
其中，基于100质量份的橡胶组分，炭黑的量为10-100质量份。
8.一种充气轮胎，其特征在于，所述充气轮胎包括由橡胶组合物形成的帘布层贴胶，所述橡胶组合物包含pH被调整至2～7的高度纯化的改性天然橡胶、以及炭黑，
其中，基于100质量份的橡胶组分，炭黑的量为10-100质量份。
9.一种充气轮胎，其特征在于，所述充气轮胎包含由橡胶组合物形成的胎面，所述橡胶组合物包含其pH被调整至2～7的高度纯化的改性天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、以及白色填料，
其中基于100质量％的橡胶组分，所述苯乙烯-丁二烯橡胶的量为40-90质量％。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的充气轮胎，其特征在于，所述改性天然橡胶通过除去天然橡胶中的非橡胶成分、而后使用酸性化合物进行处理而获得，所述改性天然橡胶的pH为2～7。
11.根据权利要求1～9中任一项所述的充气轮胎，其特征在于，所述改性天然橡胶通过冲洗皂化天然橡胶乳胶、并使用酸性化合物处理经过冲洗的皂化天然橡胶乳胶而获得，所述改性天然橡胶的pH为2～7。
12.根据权利要求1～9中任一项所述的充气轮胎，其特征在于，所述改性天然橡胶通过冲洗脱蛋白天然橡胶乳胶、并使用酸性化合物处理经过冲洗的脱蛋白天然橡胶乳胶而获得，所述改性天然橡胶的pH为2～7。
13.根据权利要求1～9中任一项所述的充气轮胎，其特征在于，所述改性天然橡胶的磷含量为200ppm以下。
14.根据权利要求1～9中任一项所述的充气轮胎，其特征在于，所述改性天然橡胶的氮含量为0.15质量％以下。
15.根据权利要求1～9中任一项所述的充气轮胎，其特征在于，所述改性天然橡胶的耐热老化性指数为75～120％，所述耐热老化性指数是基于根据JIS K 6300：2001-1测量的130℃下的门尼粘度ML(1+4)由下式所限定：
耐热老化性指数(％)＝(所述改性天然橡胶在80℃下热处理18小时后测得的门尼粘度)/(所述改性天然橡胶在热处理前的门尼粘度)×100。
16.根据权利要求1～11以及13～15中任一项所述的充气轮胎的制造方法，其特征在于，所述制造方法包含：
步骤1-1：皂化处理天然橡胶乳胶；
步骤1-2：使步骤1-1中获得的皂化天然橡胶乳胶发生凝集，使用碱性化合物处理凝集橡胶，并且冲洗经过处理的凝集橡胶；
步骤1-3：使用酸性化合物处理经过冲洗的凝集橡胶，以将整个橡胶的pH调整为2-7；以及
步骤1-4：捏炼步骤1-3中获得的改性天然橡胶。
17.根据权利要求1～10以及12～15中任一项所述的充气轮胎的制造方法，其特征在于，所述制造方法包含：
步骤2-1：对天然橡胶乳胶进行脱蛋白处理；
步骤2-2：使步骤2-1中获得的脱蛋白天然橡胶乳胶发生凝集，并且冲洗经过凝集的橡胶；
步骤2-3：使用酸性化合物处理经过冲洗的凝集橡胶，以将整个橡胶的pH调整至2～7；以及，
步骤2-4：捏炼步骤2-3中获得的改性天然橡胶。
18.一种无钉防滑冬胎，其由橡胶组合物形成，所述橡胶组合物包含炭黑或白色填料中的至少一种、聚丁二烯橡胶，以及pH被调整至2～7的高度纯化的改性天然橡胶，
其中基于100质量％的橡胶组分，所述聚丁二烯橡胶的量为10-80质量％。
19.根据权利要求18所述的无钉防滑冬胎，其特征在于，所述改性天然橡胶通过除去天然橡胶中的非橡胶成分、而后使用酸性化合物进行处理而获得，所述改性天然橡胶的pH为2～7。
20.根据权利要求18或19所述的无钉防滑冬胎，其特征在于，所述改性天然橡胶通过冲洗皂化的天然橡胶乳胶、并使用酸性化合物处理经过冲洗的皂化天然橡胶乳胶而获得，所述改性天然橡胶的pH为2～7。
21.根据权利要求18或19所述的无钉防滑冬胎，其特征在于，所述改性天然橡胶通过冲洗脱蛋白天然橡胶乳胶、并使用酸性化合物处理经过冲洗的脱蛋白天然橡胶乳胶而获得，所述改性天然橡胶的pH为2～7。
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