WO2014125700A1 - 改質天然ゴム、その製造方法、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

低燃費性、耐熱老化性、加工性及び耐破壊性能をバランス良く改善した改質天然ゴム及びその製造方法、並びに、該改質天然ゴムを用いたタイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤを提供する。 高純度化され、かつｐＨが２～７に調整された改質天然ゴムに関する。

Description

改質天然ゴム、その製造方法、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

本発明は、改質天然ゴム、該改質天然ゴムの製造方法、該改質天然ゴムを用いたタイヤ用ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。

従来から、タイヤの転がり抵抗を低減し、発熱を抑えることによる車両の低燃費化が実施されているが、近年、低燃費化の要請はますます大きくなり、燃費向上の更なる検討が不可欠である。主にタイヤの内部部材に汎用されている天然ゴムは、トレッド等に多用されているスチレンブタジエンゴムに比べて低燃費性能が高いとされてきたが、昨今スチレンブタジエンゴムの低燃費化が大幅に進み、これ以上の低減は難しくなってきた。今後更なるタイヤ全体の低燃費化を達成するためには、天然ゴムの低燃費化も進めることが必要となっている。

天然ゴムの改質による低燃費化として、例えば、特許文献１には、天然ゴムラテックスに界面活性剤を加えて洗浄処理する方法が開示されている。しかし、この方法で蛋白質やゲル分をある程度低減できるものの、充分なレベルではなく、ｔａｎδの更なる低減が望まれている。また、タイヤ用のゴムには耐熱老化性などの性能も要求されているが、特許文献１の方法では耐熱性が不充分で低燃費性と耐熱老化性の両立という点の改善も望まれている。

一方、天然ゴムは、他の合成ゴムに比べて高ムーニー粘度で加工性が悪く、通常しゃっ解剤を添加して素練りを行い、ムーニー粘度を低下させた後に使用しているため、生産性が悪い。更に、素練りにより天然ゴムの分子鎖が切断されることで、天然ゴムが本来有する高分子量ポリマーの特性（良好な耐摩耗性、低燃費性能、ゴム強度、耐熱老化性など）が失われるという問題もある。

特許第３２９４９０１号公報

本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、耐熱老化性、加工性及び耐破壊性能をバランス良く改善した改質天然ゴム及びその製造方法、並びに、該改質天然ゴムを用いたタイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討することにより、ゴム中の非ゴム成分などを除去して高純度化するとともに、ｐＨを２～７に調整した改質天然ゴムを用いることにより、従来の天然ゴムに比べて、低燃費性、耐熱老化性、加工性及び耐破壊性能の性能バランスを著しく改善できることを見出し、本発明の完成に至ったものである。

本発明は、高純度化され、かつｐＨが２～７に調整された改質天然ゴムに関する。ここで、ＪＩＳ　Ｋ　６３００：２００１－１に準拠して測定したムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１３０℃が７５以下である改質天然ゴムであって、下記式で表される耐熱老化性指数が７５～１２０％であることが好ましい。

本発明は、天然ゴムの非ゴム成分を除去した後、酸性化合物で処理して得られ、ｐＨが２～７である改質天然ゴムに関する。ここで、前記耐熱老化性指数が７５～１２０％であることが好ましい。

前記改質天然ゴムは、リン含有量が２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
前記改質天然ゴムは、窒素含有量が０．１５質量％以下であることが好ましい。
前記改質天然ゴムは、トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下であることが好ましい。

本発明は、ケン化天然ゴムラテックスを洗浄し、更に酸性化合物で処理して得られ、ｐＨが２～７である改質天然ゴムに関する。
ここで、前記耐熱老化性指数が７５～１２０％であることが好ましい。
前記洗浄は、ゴム中のリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄するものであることが好ましい。

本発明は、脱蛋白天然ゴムラテックスを洗浄し、更に酸性化合物で処理して得られ、ｐＨが２～７である改質天然ゴムに関する。
ここで、前記耐熱老化性指数が７５～１２０％であることが好ましい。
前記洗浄は、ゴム中の窒素含有量が０．１５質量％以下になるまで洗浄するものであることが好ましい。

前記ｐＨは、前記改質天然ゴムを各辺２ｍｍ角以内の大きさに切って蒸留水に浸漬し、マイクロ波を照射しながら９０℃で３０分間抽出し、浸漬水をｐＨメーターを用いて測定された値であることが好ましい。

本発明は、天然ゴムラテックスをケン化処理する工程１－１と、ケン化天然ゴムラテックスを洗浄する工程１－２と、酸性化合物で処理する工程１－３とを含む前述の改質天然ゴムの製造方法に関する。

本発明は、天然ゴムラテックスを脱蛋白処理する工程２－１と、脱蛋白天然ゴムラテックスを洗浄する工程２－２と、酸性化合物で処理する工程２－３とを含む前述の改質天然ゴムの製造方法に関する。

本発明は、ゴム成分とカーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含み、前記ゴム成分１００質量％中、前述の改質天然ゴムの含有量が５質量％以上であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
ここで、前記カーボンブラックのクラスターの慣性半径が３００ｎｍ以下であることが好ましい。
前記白色充填剤がシリカであり、前記シリカのクラスターの慣性半径が６００ｎｍ以下であることが好ましい。

前記慣性半径の測定方法が、Ｘ線散乱測定又は中性子散乱測定であることが好ましい。
ここで、前記測定において、下記（式１）で表されるｑが１０ｎｍ^－１以下の領域で測定することが好ましい。

前記慣性半径が、前記測定により得られた散乱強度曲線Ｉ_（ｑ）に対し、下記（式２）～（式３）でカーブフィッティングして得られる慣性半径Ｒｇのうち、最大となる慣性半径Ｒｇであることが好ましい。

本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、高純度化され、かつｐＨが２～７に調整された改質天然ゴムであるので、低燃費性、耐熱老化性、加工性及び耐破壊性能の性能バランスが顕著に改善される。

ＳＡＸＳ測定により得られた実施例の試料の散乱強度曲線の一例。 ＳＡＮＳ測定により得られた実施例の試料の散乱強度曲線の一例。

〔改質天然ゴム〕
本発明の改質天然ゴムは、高純度化され、かつｐＨが２～７に調整されたものである。
タンパク質、リン脂質などの非ゴム成分を除去して高純度化するとともに、ゴムのｐＨを適切な値にコントロールした改質天然ゴムであるため、低燃費性、加工性が改善される。また、非ゴム成分の除去やゴムが塩基性又は強酸性となることで、ゴムの劣化が進行し易くなるが、ゴムのｐＨを所定範囲に調整することで、保存中の分子量の低下が抑制されるので、良好な耐熱老化性が得られる。従って、低燃費性、耐熱老化性、加工性及び耐破壊性能の性能バランスを顕著に改善できる。

ここで、高純度化とは、天然ポリイソプレノイド成分以外のリン脂質、タンパク質等の不純物を取り除くことである。天然ゴムは、イソプレノイド成分が、前記不純物成分に被覆されているような構造となっており、前記成分を取り除くことにより、イソプレノイド成分の構造が変化して、配合剤との相互作用が変わってエネルギーロスが減ったり、耐久性が向上し、より良い改質天然ゴムを得ることができると推察される。

高純度化され、かつｐＨが２～７に調整された本発明の改質天然ゴムとしては、非ゴム成分量を低減して高純度化され、かつゴムのｐＨが２～７の改質天然ゴムであれば特に限定されず、具体的には、（１）天然ゴムの非ゴム成分を除去した後、酸性化合物で処理して得られ、ｐＨが２～７である改質天然ゴム、（２）ケン化天然ゴムラテックスを洗浄し、更に酸性化合物で処理して得られ、ｐＨが２～７である改質天然ゴム、（３）脱蛋白天然ゴムラテックスを洗浄し、更に酸性化合物で処理して得られ、ｐＨが２～７である改質天然ゴム、等が挙げられる。

このように、前記改質天然ゴムは、ケン化天然ゴムラテックスや脱蛋白天然ゴムラテックスを、蒸留水などで水洗し、更に酸性化合物で処理する製法等により調製できるが、水洗に用いた蒸留水のｐＨに比べて、酸性化合物の処理により酸性側にシフトさせ、ｐＨの値を下げることが重要である。通常、蒸留水のｐＨが７．００ということはなく、５～６程度であるが、この場合は、酸性化合物の処理によりｐＨの値を５～６よりも酸性側に低下させることが重要となる。具体的には、水洗に用いる水のｐＨ値より、酸性化合物の処理でｐＨ値を０．２～２低下させることが好ましい。

本発明の改質天然ゴムのｐＨは２～７であり、好ましくは３～６、より好ましくは４～６である。上記範囲内に調整することで、耐熱老化性の低下が防止され、低燃費性、耐熱老化性及び加工性の性能バランスを顕著に改善できる。なお、改質天然ゴムのｐＨは、ゴムを各辺２ｍｍ角以内の大きさに切って蒸留水に浸漬し、マイクロ波を照射しながら９０℃で３０分間抽出し、浸漬水をｐＨメーターを用いて測定された値であり、具体的には後述の実施例に記載の方法で測定する。ここで、抽出については、超音波洗浄器などで１時間抽出してもゴム内部から完全に水溶性成分を抽出することはできないため、正確に内部のｐＨを知ることはできないが、本手法で抽出することでゴムの実体を知ることが可能になる点を本発明者らは見出したものである。

本発明の改質天然ゴムは、前記（１）～（３）等、各種方法により高純度化したものであり、例えば、該改質天然ゴム中のリン含有量は、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪くなったり、ｔａｎδが上昇し低燃費性を改善できないおそれがある。なお、リン含有量は、ＩＣＰ発光分析等、従来の方法で測定できる。リンは、天然ゴムに含まれるリン脂質に由来するものと考えられる。

改質天然ゴムは、人工の老化防止剤を含んでいる場合、アセトン中に室温（２５℃）下で４８時間浸漬した後の窒素含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。０．１５質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪くなったり、低燃費性の改善効果が充分に得られないおそれがある。高純度化した天然ゴムは天然ゴムが元々有しているといわれる天然の老化防止剤成分が除去されているため、長期の保存で劣化するおそれがある。そのため、人工の老化防止剤が添加されることがある。上記窒素含有量は、アセトン抽出によりゴム中の人工の老化防止剤を除去した後の測定値である。窒素含有量は、ケルダール法、微量窒素量計等、従来の方法で測定できる。窒素は、タンパク質やアミノ酸に由来するものである。

前記改質天然ゴムは、ＪＩＳ　Ｋ　６３００：２００１－１に準拠して測定したムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１３０℃が７５以下であることが好ましく、より好ましくは４０～７５、更に好ましくは４５～７５、特に好ましくは５０～７０、最も好ましくは５５～６５である。７５以下であることにより、ゴム混練前に通常必要な素練りが不要となる。従って、素練りする工程を経ずに作製された前記改質天然ゴムをゴム組成物の配合材料として好適に使用できる。一方、７５を超えると、使用前に素練りが必要となり、設備の専有、電気や熱エネルギーロス、等が発生する傾向がある。

前記改質天然ゴムは、前記ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１３０℃について、下記式で表される耐熱老化性指数が７５～１２０％のゴムであることが好ましい。

前記式で示される耐熱老化性指数は、より好ましくは８０～１１５％、更に好ましくは８５～１１０％である。ゴムの耐熱老化性の評価として種々の方法が報告されているが、前記ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１３０℃の８０℃で１８時間熱処理した前後の変化率で評価する方法を用いることで、タイヤ製造時やタイヤ使用時などの耐熱老化性を正確に評価できる。ここで、前記範囲内であれば優れた耐熱老化性が得られ、また、低燃費性、耐熱老化性の性能バランスを顕著に改善できる。

前記（１）～（３）などの高純度化され、かつｐＨが２～７に調整された本発明の改質天然ゴムは、（製法１）天然ゴムラテックスをケン化処理する工程１－１と、ケン化天然ゴムラテックスを洗浄する工程１－２と、酸性化合物で処理する工程１－３とを含む製造方法、（製法２）天然ゴムラテックスを脱蛋白処理する工程２－１と、脱蛋白天然ゴムラテックスを洗浄する工程２－２と、酸性化合物で処理する工程２－３とを含む製造方法、等により調製できる。

〔製法１〕
（工程１－１）
工程１－１では、天然ゴムラテックスをケン化処理する。これにより、ゴム中のリン脂質やタンパク質が分解され、非ゴム成分が低減されたケン化天然ゴムラテックスが調製される。

天然ゴムラテックスはヘベア樹などの天然ゴムの樹木の樹液として採取され、ゴム分のほか水、タンパク質、脂質、無機塩類などを含み、ゴム中のゲル分は種々の不純物の複合的な存在に基づくものと考えられている。本発明では、天然ゴムラテックスとして、ヘベア樹をタッピングして出てくる生ラテックス（フィールドラテックス）、あるいは遠心分離法やクリーミング法によって濃縮した濃縮ラテックス（精製ラテックス、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックス、亜鉛華とＴＭＴＤとアンモニアによって安定化させたＬＡＴＺラテックスなど）を使用できる。

ケン化処理の方法としては、例えば、特開２０１０－１３８３５９号公報、特開２０１０－１７４１６９号公報に記載の方法により好適に行うことができ、具体的には下記方法などで実施できる。

ケン化処理は、天然ゴムラテックスに、アルカリと、必要に応じて界面活性剤を添加して所定温度で一定時間、静置することで実施でき、必要に応じて撹拌などを行っても良い。

ケン化処理に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが好ましいが、これらに限定されない。界面活性剤としては特に限定されず、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩などの公知のアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられるが、ゴムを凝固させず良好にケン化できるという点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤が好適である。ケン化処理において、アルカリ及び界面活性剤の添加量、ケン化処理の温度及び時間は、適宜設定すればよい。

（工程１－２）
工程１－２では、前記工程１－１で得られたケン化天然ゴムラテックスを洗浄する。該洗浄により、タンパク質などの非ゴム成分を除去する。

工程１－２は、例えば、前記工程１－１で得られたケン化天然ゴムラテックスを凝集させて凝集ゴムを作製した後、得られた凝集ゴムを塩基性化合物で処理し、更に洗浄することにより実施できる。具体的には、凝集ゴムの作製後に、水で希釈して水溶性成分を水層に移して、水を除去することで非ゴム成分を除去でき、更に凝集後に塩基性化合物で処理することで凝集時にゴム内に閉じ込められた非ゴム成分を再溶解させることができる。これにより、凝集ゴム中に強く付着したタンパク質などの非ゴム成分を除去できる。

凝集方法としては、ギ酸、酢酸、硫酸などの酸を添加してｐＨを調整し、必要に応じて更に高分子凝集剤を添加する方法などが挙げられる。これにより、大きな凝集塊ではなく、直径数ｍｍ～１ｍｍ以下から、２０ｍｍ程度の粒状ゴムが形成され、塩基性化合物処理によりタンパク質などが充分に除去される。上記ｐＨは、好ましくは３．０～５．０、より好ましくは３．５～４．５の範囲に調整される。

高分子凝集剤としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩化メチル４級塩の重合体などのカチオン性高分子凝集剤、アクリル酸塩の重合体などのアニオン系高分子凝集剤、アクリルアミド重合体などのノニオン性高分子凝集剤、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩化メチル４級塩－アクリル酸塩の共重合体などの両性高分子凝集剤などが挙げられる。高分子凝集剤の添加量は、適宜選択できる。

次いで、得られた凝集ゴムに対して、塩基性化合物による処理が施される。ここで、塩基性化合物としては特に限定されないが、タンパク質などの除去性能の点から、塩基性無機化合物が好適である。

塩基性無機化合物としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物などの金属水酸化物；アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩などの金属炭酸塩；アルカリ金属炭酸水素塩などの金属炭酸水素塩；アルカリ金属リン酸塩などの金属リン酸塩；アルカリ金属酢酸塩などの金属酢酸塩；アルカリ金属水素化物などの金属水素化物；アンモニアなどが挙げられる。

アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどが挙げられる。アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属炭酸塩としては、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。アルカリ金属炭酸水素塩としては、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられる。アルカリ金属リン酸塩としては、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウムなどが挙げられる。アルカリ金属酢酸塩としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどが挙げられる。アルカリ金属水素化物としては、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどが挙げられる。

なかでも、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属炭酸水素塩、金属リン酸塩、アンモニアが好ましく、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アンモニアがより好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが更に好ましい。上記塩基性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

凝集ゴムを塩基性化合物で処理する方法は、凝集ゴムを上記塩基性化合物に接触させる方法であれば特に限定されず、例えば、凝集ゴムを塩基性化合物の水溶液に浸漬する方法、凝集ゴムに塩基性化合物の水溶液を噴霧する方法などが挙げられる。塩基性化合物の水溶液は、各塩基性化合物を水で希釈、溶解することで調製できる。

上記水溶液１００質量％中の塩基性化合物の含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上である。０．１質量％未満では、タンパク質を充分に除去できないおそれがある。該含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。１０質量％を超えると、多量の塩基性化合物が必要なわりにタンパク質分解量が増えるわけではなく、効率が悪い傾向がある。

上記塩基性化合物の水溶液のｐＨは、９～１３が好ましく、処理効率の点から１０～１２がより好ましい。

上記処理温度は適宜選択すればよいが、好ましくは１０～５０℃、より好ましくは１５～３５℃である。また、処理時間は、通常、１分以上であり、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。１分未満であると、本発明の効果が良好に得られないおそれがある。上限に制限はないが、生産性の点から、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下、更に好ましくは１６時間以下である。

塩基性化合物の処理後、洗浄処理が行われる。該洗浄処理により、凝集時にゴム内に閉じ込められたタンパク質などの非ゴム成分を充分除去すると同時に、凝集ゴムの表面だけでなく、内部に存在する塩基性化合物も充分に除去することが可能となる。特に、当該洗浄工程でゴム全体に残存する塩基性化合物を除去することにより、後述の酸性化合物による処理をゴム全体に充分に施すことが可能となり、ゴムの表面だけでなく、内部のｐＨも２～７に調整できる。

洗浄方法としては、ゴム全体に含まれる非ゴム成分、塩基性化合物を充分に除去可能な手段を好適に用いることができ、例えば、ゴム分を水で希釈して洗浄後、遠心分離する方法、静置してゴムを浮かせ、水相のみを排出してゴム分を取り出す方法が挙げられる。洗浄回数は、タンパク質などの非ゴム成分、塩基性化合物を所望量に低減することが可能な任意の回数を採用できるが、乾燥ゴム３００ｇに対して水１０００ｍＬを加えて撹拌した後に脱水するという洗浄サイクルを繰り返す手法なら、３回（３サイクル）以上が好ましく、５回（５サイクル）以上がより好ましく、７回（７サイクル）以上が更に好ましい。

洗浄処理は、ゴム中のリン含有量が２００ｐｐｍ以下及び／又は窒素含有量が０．１５質量％以下になるまで洗浄するものであることが好ましい。洗浄処理でリン脂質やタンパク質が充分に除去されることで、低燃費性や加工性が改善される。

（工程１－３）
工程１－３では、工程１－２で得られた洗浄後のゴムに酸性化合物による処理が施される。前記のとおり、当該処理を施すことでゴム全体のｐＨが２～７に調整され、前記各種性能に優れた改質天然ゴムを提供できる。なお、塩基性化合物の処理などに起因して耐熱老化性が低下する傾向があるが、更に酸性化合物で処理することで、そのような問題を防止し、良好な耐熱老化性が得られる。

酸性化合物としては特に限定されず、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、ほう酸、ボロン酸、スルファニル酸、スルファミン酸などの無機酸；ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、サリチル酸、メタンスルホン酸、イタコン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、４－ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸、ナフタレンジスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、α－レゾルシン酸、β－レゾルシン酸、γ－レゾルシン酸、没食子酸、フロログリシン、スルホサリチル酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸、ビスフェノール酸などの有機酸などが挙げられる。なかでも、酢酸、硫酸、ギ酸などが好ましい。上記酸性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

凝集ゴムを酸で処理する方法は、凝集ゴムを上記酸性化合物に接触させる方法であれば特に限定されず、例えば、凝集ゴムを酸性化合物の水溶液に浸漬する方法、凝集ゴムに酸性化合物の水溶液を噴霧する方法などが挙げられる。酸性化合物の水溶液は、各酸性化合物を水で希釈、溶解することで調製できる。

上記水溶液１００質量％中の酸性化合物の含有量は特に限定されないが、下限は好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、上限は好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。該含有量が上記範囲内であると、良好な耐熱老化性が得られる。

上記処理温度は適宜選択すればよいが、好ましくは１０～５０℃、より好ましくは１５～３５℃である。また、処理時間は、通常、好ましくは３秒以上であり、より好ましくは１０秒以上、更に好ましくは３０秒以上である。３秒未満であると、充分に中和できず、本発明の効果が良好に得られないおそれがある。上限に制限はないが、生産性の点から、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下である。

酸性化合物の水溶液への浸漬などの処理では、ｐＨを６以下に調整することが好ましい。このような中和により、優れた耐熱老化性が得られる。該ｐＨの上限は、より好ましくは５以下、更に好ましくは４．５以下である。下限は特に限定されず、浸漬時間にもよるが、酸が強すぎるとゴムが劣化したり、廃水処理が面倒になるため、好ましくは１以上、より好ましくは２以上である。なお、浸漬処理は、酸性化合物の水溶液中に凝集ゴムを放置しておくこと等で実施できる。

処理後に、酸性化合物の処理に使用した該化合物を除去した後、処理後の凝集ゴムの洗浄処理を適宜実施してもよい。洗浄処理としては、上記と同様の方法が挙げられ、例えば、洗浄を繰り返すことで非ゴム成分を更に低減し、所望の含有量に調整すればよい。また、酸性化合物の処理後の凝集ゴムをロール式の絞り機等で絞ってシート状などにしてもよい。凝集ゴムを絞る工程を追加することで、凝集ゴムの表面と内部のｐＨを均一にすることができ、所望の性能を持つゴムが得られる。必要に応じて、洗浄や絞り工程を実施した後、クレーパーに通して裁断し、乾燥することにより、本発明の改質天然ゴムが得られる。なお、乾燥は特に限定されず、例えば、ＴＳＲを乾燥させるために使用されるトロリー式ドライヤー、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の通常の乾燥機を用いて実施できる。

〔製法２〕
（工程２－１）
工程２－１では、天然ゴムラテックスを脱蛋白処理する。これにより、タンパク質などの非ゴム成分が除去された脱蛋白天然ゴムラテックスが調製できる。工程２－１で使用する天然ゴムラテックスとしては、前記と同様のものが挙げられる。

脱蛋白処理の方法としては、タンパク質の除去が可能な公知の方法を特に制限なく採用でき、例えば、天然ゴムラテックスに蛋白質分解酵素を添加して蛋白質を分解させる方法などが挙げられる。

脱蛋白処理に使用される蛋白質分解酵素としては特に限定されず、細菌由来のもの、糸状菌由来のもの、酵母由来のもののいずれでも構わない。具体的には、プロテアーゼ、ペプチターゼ、セルラーゼ、ペクチナーゼ、リパーゼ、エステラーゼ、アミラーゼ等を単独又は組み合わせて使用できる。

蛋白質分解酵素の添加量は、天然ゴムラテックス中の固形分１００質量部に対して、好ましくは０．００５質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、更に好ましくは０．０５質量部以上である。下限未満では、蛋白質の分解反応が不十分になるおそれがある。

なお、脱蛋白処理において、蛋白質分解酵素と共に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性界面活性剤等が挙げられる。

（工程２－２）
工程２－２では、前記工程２－１で得られた脱蛋白天然ゴムラテックスを洗浄する。該洗浄により、タンパク質などの非ゴム成分を除去する。

工程２－２は、例えば、前記工程２－１で得られた脱蛋白天然ゴムラテックスを凝集させて凝集ゴムを作製した後、得られた凝集ゴムを洗浄することにより実施できる。これにより、凝集ゴム中に強く付着したタンパク質などの非ゴム成分を除去できる。

凝集方法は、前記工程１－２と同様の方法で実施できる。更に必要に応じて、前述したような塩基性化合物で処理しても良い。凝集ゴムの作製後、洗浄処理が行われる。該洗浄処理は、前記工程１－２と同様の方法で実施でき、これにより、タンパク質などの非ゴム成分、塩基性化合物を除去できる。なお、洗浄処理は、前記と同様の理由により、ゴム中のリン含有量が２００ｐｐｍ以下及び／又は窒素含有量が０．１５質量％以下になるまで洗浄するものであることが好ましい。

（工程２－３）
工程２－３では、工程２－２で得られた洗浄後のゴムに酸性化合物による処理が施される。塩基性化合物での処理はもちろん、酸凝集においても酸量が少ない場合、最終的に得られたゴムを水で抽出した際、アルカリ性～中性になることに起因して耐熱老化性が低下する傾向がある。一般的に、好適に脱蛋白できるという理由から、蛋白質分解酵素として、アルカリ領域に至適ｐＨを有する酵素が使用されており、当該酵素反応は、至適ｐＨに合わせてアルカリ条件下で行われることが多く、最終的なゴムのｐＨを２～７に調整するために、工程２－１における天然ゴムラテックスの脱蛋白処理は、ｐＨ８．５～１１で実施することが好ましい。その後、凝集の時に酸性下で凝固されるが、そのゴムを水洗しただけでは、後述する抽出でｐＨが抽出液よりも上がり、この場合に特に耐熱老化性の低下が大きかった。これに対して、凝固後、必要に応じて塩基性化合物で処理後に、酸性化合物で処理することで、そのような問題を防止し、良好な耐熱老化性が得られる。

酸性化合物としては、前記工程１－３と同様のものが挙げられる。また、凝集ゴムを酸で処理する方法は、凝集ゴムを上記酸性化合物に接触させる方法であれば特に限定されず、例えば、凝集ゴムを酸性化合物の水溶液に浸漬する方法、凝集ゴムに酸性化合物の水溶液を噴霧する方法などが挙げられる。酸性化合物の水溶液は、各酸性化合物を水で希釈、溶解することで調製できる。

上記水溶液１００質量％中の酸性化合物の含有量は特に限定されないが、下限は好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上であり、上限は好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。該含有量が上記範囲内であると、良好な耐熱老化性が得られる。

上記処理温度、処理時間は適宜選択すればよく、前記工程１－３と同様の温度を採用すればよい。また、酸性化合物の水溶液への浸漬などの処理では、ｐＨを前記工程１－３と同様の値に調整することが好ましい。

処理後に、酸性化合物の処理に使用した該化合物を除去した後、処理後の凝集ゴムの洗浄処理を適宜実施しても良い。洗浄処理としては、上記と同様の方法が挙げられ、例えば、洗浄を繰り返すことで非ゴム成分を更に低減し、所望の含有量に調整すればよい。洗浄処理終了後、乾燥することにより、本発明の改質天然ゴムが得られる。なお、乾燥は特に限定されず、前述の手法などを採用できる。

〔タイヤ用ゴム組成物〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分とカーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含み、該ゴム成分中に上記改質天然ゴムを所定量含む。

本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は、５質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％である。５質量％未満であると、優れた低燃費性が得られないおそれがある。

改質天然ゴム以外に使用できるゴム成分としては、天然ゴム（非改質）（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。

本発明のゴム組成物は、カーボンブラック及び／又は白色充填剤を含有する。これにより、補強効果が得られる。

カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は７０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。７０ｍ^２／ｇ未満であると、充分な補強効果が得られない傾向がある。カーボンブラックのＮ_２ＳＡは３００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。３００ｍ^２／ｇを超えると、低燃費性が低下する傾向がある。なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ　Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。

白色充填剤としては、ゴム工業で一般的に使用されているもの、たとえば、シリカ、炭酸カルシウム、セリサイトなどの雲母、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、アルミナ、酸化チタンなどを使用できる。なかでも低燃費性の点で、シリカが特に好ましい。

シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。

シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、４０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、８０ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上が更に好ましい。４０ｍ^２／ｇ未満では、加硫後の耐破壊性能が低下する傾向がある。また、チッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、３００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、２００ｍ^２／ｇ以下が更に好ましい。３００ｍ^２／ｇを超えると、低燃費性、ゴムの加工性が低下する傾向がある。シリカのＮ_２ＳＡは、ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。上記範囲内であると、良好な低燃費性が得られる。

シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。上記範囲内であると、良好な低燃費性が得られる。

本発明のゴム組成物において、カーボンブラック及び白色充填剤の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。上記範囲内であると、良好な低燃費性が得られる。

本発明のゴム組成物には、上記の材料以外にも、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、軟化剤（オイル、ワックスなど）、加硫剤（硫黄、有機過酸化物など）、加硫促進剤（スルフェンアミド系、グアニジン系加硫促進剤など）などのタイヤ工業において一般的に用いられている各種材料が適宜配合されていてもよい。

本発明のゴム組成物が、カーボンブラックを含有する場合、含有するカーボンブラックのクラスターの慣性半径が３００ｎｍ以下であることが好ましく、２８０ｎｍ以下であることがより好ましく、２７０ｎｍ以下であることが更に好ましく、２６０ｎｍ以下であることが特に好ましい。該慣性半径が３００ｎｍ以下となることで、低燃費性及び耐破壊性能が両立される。下限は特に限定されない。

本発明のゴム組成物が、シリカを含有する場合、含有するシリカのクラスターの慣性半径が６００ｎｍ以下であることが好ましく、５８０ｎｍ以下であることがより好ましく、５７０ｎｍ以下であることが更に好ましく、５６０ｎｍ以下であることが特に好ましい。該慣性半径が６００ｎｍ以下となることで、低燃費性及び耐破壊性能が両立される。下限は特に限定されない。

ここで、前記慣性半径の測定方法については、Ｘ線又は中性子線を測定するゴム組成物に照射するＸ線散乱測定又は中性子散乱測定が用いられることが好ましい。

Ｘ線散乱測定としては、高分子材料にＸ線を照射し散乱強度を測定するＳＡＸＳ（Ｓｍａｌｌ－Ａｎｇｌｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ　小角Ｘ線散乱（散乱角：通常１０度以下））測定を好適に採用できる。なお、小角Ｘ線散乱では、Ｘ線を物質に照射して散乱するＸ線のうち、散乱角が小さいものを測定することで物質の構造情報が得られ、高分子材料のミクロ相分離構造など、数ナノメートルレベルでの規則構造を分析できる。

ＳＡＸＳ測定から詳細な分子構造情報を得るためには、高いＳ／Ｎ比のＸ線散乱プロファイルを測定できることが望ましい。そのため、シンクロトロンから放射されるＸ線は、少なくとも１０^１０（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ^２／ｍｍ^２／０．１％ｂｗ）以上の輝度を有することが好ましい。尚、ｂｗはシンクロトロンから放射されるＸ線のｂａｎｄ　ｗｉｄｔｈを示す。このようなシンクロトロンの例として、財団法人高輝度光科学研究センター所有の大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ－８のビームラインＢＬ０３ＸＵ、ＢＬ２０ＸＵが挙げられる。

上記Ｘ線の輝度（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ^２／ｍｍ^２／０．１％ｂｗ）は、好ましくは１０^１０以上、より好ましくは１０^１２以上である。上限は特に限定されないが、放射線ダメージがない程度以下のＸ線強度を用いることが好ましい。

上記Ｘ線の光子数（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ）は、好ましくは１０^７以上、より好ましくは１０^９以上である。上限は特に限定されないが、放射線ダメージがない程度以下のＸ線強度を用いることが好ましい。

中性子散乱測定としては、高分子材料に中性子線を照射し散乱強度を測定するＳＡＮＳ（Ｓｍａｌｌ－Ａｎｇｌｅ　Ｎｅｕｔｒｏｎ　Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ　小角中性子散乱（散乱角：通常１０度以下））測定を好適に採用できる。なお、小角中性子散乱では、中性子線を物質に照射して散乱する中性子線のうち散乱角が小さいものを測定して物質の構造情報が得られ、高分子材料のミクロ相分離構造など、数ナノメートルレベルでの規則構造を分析できる。

ＳＡＮＳ測定では、公知の磁気構造や重水素化法を利用した方法を用いることができる。重水素化法を採用する場合、例えば、高分子材料を重水素化溶媒により膨潤化し、重水素溶媒中で平衡状態にある高分子材料に中性子線を照射し、散乱強度を測定することができる。ここで、高分子材料を膨潤させる重水素化溶媒としては、重水、重水素化ヘキサン、重水素化トルエン、重水素化クロロホルム、重水素化メタノール、重ＤＭＳＯ（（Ｄ_３Ｃ）_２Ｓ＝Ｏ）、重水素化テトラヒドロフラン、重水素化アセトニトリル、重水素化ジクロロメタン、重水素化ベンゼン、重水素化Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

ＳＡＮＳなどの中性子散乱測定に使用される中性子線は、独立行政法人日本原子力研究開発機構所有のＪＲＲ－３研究炉のビームラインＳＡＮＳ－Ｊなどを使用して得られる。

ＳＡＸＳ測定と同様に、高いＳ／Ｎ比の中性子散乱プロファイルが得られるという点から、上記中性子線の中性子束強度（ｎｅｕｔｒｏｎｓ／ｃｍ^２／ｓ）は、好ましくは１０^３以上、より好ましくは１０^４以上である。上限は特に限定されないが、放射線ダメージがない程度以下の中性子束強度を用いることが好ましい。

Ｘ線、中性子散乱測定においては、高分子材料のより微細な分子構造を測定する必要があるという点から、上記Ｘ線、中性子線を用いて、下記（式１）で表されるｑが１０ｎｍ^－１以下の領域で測定することが好ましい。前記ｑ（ｎｍ^－１）の領域は、数値が大きくなるほどより小さな情報が得られる点から望ましいので、該ｑの領域は、２０ｎｍ^－１以下であることがより好ましい。

ＳＡＸＳ測定において散乱するＸ線は、Ｘ線検出装置によって検出され、該Ｘ線検出装置からのＸ線検出データを用いて画像処理装置などによって画像が生成される。

Ｘ線検出装置としては、例えば、２次元検出器（Ｘ線フィルム、原子核乾板、Ｘ線撮像管、Ｘ線蛍光増倍管、Ｘ線イメージインテンシファイア、Ｘ線用イメージングプレート、Ｘ線用ＣＣＤ、Ｘ線用非晶質体など）、ラインセンサー１次元検出器を使用できる。分析対象となる高分子材料の種類や状態などにより、適宜Ｘ線検出装置を選択すればよい。

画像処理装置としては、Ｘ線検出装置によるＸ線検出データに基づき、通常のＸ線散乱画像を生成できるものを適宜使用できる。

ＳＡＮＳ測定でもＳＡＸＳ測定と同様の原理により測定可能であり、散乱する中性子線を中性子線検出装置により検出し、該中性子線検出装置からの中性子線検出データを用いて画像処理装置などによって画像が生成される。ここで、前記と同様、中性子線検出装置としては、公知の２次元検出器や１次元検出器、画像処理装置としては、公知の中性子線散乱画像を生成できるものを使用でき、適宜選択すればよい。

次に、高分子材料のＸ線散乱測定、中性子散乱測定で得られた散乱強度曲線の解析法について具体的に説明する。
金属原子を含みかつ金属配位能を有する官能基を含む高分子材料や充填剤を含む高分子材料について、ＳＡＸＳ測定やＳＡＮＳ測定を実施した場合、例えば、得られた散乱強度曲線を以下の方法で解析することにより、１ｎｍ～１００μｍのクラスター（散乱体）の慣性半径（Ｒ_ｇ）を求めることができる。

図１～２などのＳＡＸＳ測定、ＳＡＮＳ測定により得られた散乱強度曲線Ｉ_（ｑ）に対して、下記（式２）～（式３）を用いてカーブフィッティングを行い、フィッティングパラメーターを最小２乗法で求める。

求められたフィッティングパラメーターのうち、１ｎｍ～１００μｍのサイズの分子構造の慣性半径Ｒ_ｇが金属原子が凝集して形成されたクラスターや充填剤が凝集して形成されたクラスターの慣性半径がＲ_ｇに相当すると推定される。そして前記のとおり、この慣性半径Ｒ_ｇとエネルギーロスの相関性が高く、Ｒ_ｇが小さいほどエネルギーロスが小さいことから、Ｒ_ｇがエネルギーロスに大きな影響を及ぼしていると考えられる。従って、ＳＡＸＳなどのＸ線散乱測定やＳＡＮＳなど中性子線散乱測定を実施し、（式２）～（式３）を用いたカーブフィッティングでＲ_ｇを求めることにより、高分子材料のエネルギーロスの評価が可能となる。
なお、得られる慣性半径Ｒ_ｇのうち、最大の慣性半径Ｒ_ｇを本発明における慣性半径とした。

本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、上記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。

本発明のゴム組成物は、キャップトレッド、ベーストレッド、アンダートレッド、クリンチエイペックス、ビードエイペックス、サイドウォール、ブレーカー、エッジバンド、フルバンド、ブレーカークッションゴム、カーカスコード被覆用ゴム、ランフラット補強層、インスレーション、チェーファー、インナーライナー等のタイヤの各部材、ベルト、ロール等に好適に使用できる。

本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種材料を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（トレッドなど）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形することにより未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧して製造できる。

本発明のタイヤとしては、空気入りタイヤ、エアレス（ソリッド）タイヤなどが挙げられるが、なかでも、空気入りタイヤが好ましい。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下に、実施例で用いた各種薬品について説明する。
フィールドラテックス：ムヒバラテックス社から入手したフィールドラテックス
エマールＥ－２７Ｃ（界面活性剤）：花王（株）製のエマールＥ－２７Ｃ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効成分２７質量％）
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
Ｗｉｎｇｓｔａｙ　Ｌ（老化防止剤）：ＥＬＩＯＫＥＭ社製のＷｉｎｇｓｔａｙ　Ｌ（ρ－クレゾールとジシクロペンタジエンとの縮合物をブチル化した化合物）
エマルビンＷ（界面活性剤）：ＬＡＮＸＥＳＳ社製のエマルビンＷ（芳香族ポリグリコールエーテル）
タモールＮＮ９１０４（界面活性剤）：ＢＡＳＦ社製のタモールＮＮ９１０４（ナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒドのナトリウム塩）
Ｖａｎ　ｇｅｌ　Ｂ（界面活性剤）：Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社製のＶａｎ　ｇｅｌ　Ｂ（マグネシウムアルミニウムシリケートの水和物）
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
カーボンブラック１：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（ＩＳＡＦクラス）（Ｎ_２ＳＡ：１１４ｍ^２／ｇ）
カーボンブラック２：三菱化学（株）製のダイアブラックＬＨ（Ｎ３２６、Ｎ_２ＳＡ：８４ｍ^２／ｇ）
シリカ：エボニックデグサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＮＨ－７０Ｓ
老化防止剤１：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
老化防止剤２：大内新興化学工業（株）製のノクラックＲＤ（ポリ（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン））
不溶性硫黄１：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
不溶性硫黄２：フレキシス社製のクリステックスＨＳＯＴ２０（オイル分：２０％）
加硫促進剤ＴＢＢＳ（ＮＳ）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ

＜実施例及び比較例＞
（老化防止剤分散体の調製）
水　４６２．５ｇにエマルビンＷ　１２．５ｇ、タモールＮＮ９１０４　１２．５ｇ、Ｖａｎ　ｇｅｌ　Ｂ　１２．５ｇ、Ｗｉｎｇｓｔａｙ　Ｌ　５００ｇ（合計１０００ｇ）をボールミルで１６時間混合し、老化防止剤分散体を調製した。

（製造例１－１）
フィールドラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、該ラテックス１０００ｇに、１０％エマールＥ－２７Ｃ水溶液２５ｇと２５％ＮａＯＨ水溶液６０ｇを加え、室温で２４時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。次いで、老化防止剤分散体６ｇを添加し、２時間撹拌した後、更に水を添加してゴム濃度１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した。次いで、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加してｐＨを４．０に調整した後、カチオン系高分子凝集剤を添加し、２分間撹拌し、凝集させた。これにより得られた凝集物（凝集ゴム）の直径は０．５～５ｍｍ程度であった。得られた凝集物を取り出し、２質量％の炭酸ナトリウム水溶液１０００ｍｌに、常温で４時間浸漬した後、ゴムを取出した。これに、水２０００ｍｌを加えて２分間撹拌し、極力水を取り除く作業を７回繰り返した。その後、水５００ｍｌを添加し、ｐＨ４になるまで２質量％ギ酸を添加し、１５分間放置した。更に、水を極力取り除き、再度水を添加して２分間撹拌する作業を３回繰返した後、水しぼりロールで水を絞ってシート状にした後、９０℃で４時間乾燥して固形ゴムを得た。

（製造例１－２）
製造例１－１においてｐＨ１になるまで２質量％のギ酸を添加したほかは、同様の手順で固形ゴムを得た。

（製造例１－３）
製造例１－１においてｐＨ２になるまで２質量％のギ酸を添加したほかは、同様の手順で固形ゴムを得た。

（製造例１－４）
製造例１－１においてｐＨ３になるまで２質量％のギ酸を添加したほかは、同様の手順で固形ゴムを得た。

（製造例１－５）
製造例１－１においてｐＨ５になるまで２質量％のギ酸を添加した添加したほかは、同様の手順で固形ゴムを得た。

（製造例１－６）
フィールドラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、該ラテックス１０００ｇに、１０％エマールＥ－２７Ｃ水溶液２５ｇと２５％ＮａＯＨ水溶液６０ｇを加え、室温で２４時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。次いで、老化防止剤分散体６ｇを添加し、２時間撹拌した後、更に水を添加してゴム濃度１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した。次いで、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加してｐＨを４．０に調整した後、カチオン系高分子凝集剤を添加し、２分間撹拌し、凝集させた。これにより得られた凝集物（凝集ゴム）の直径は０．５～３ｍｍ程度であった。得られた凝集物を取り出し、２質量％の炭酸ナトリウム水溶液１０００ｍｌに、常温で４時間浸漬した後、ゴムを取出した。これに、水１０００ｍｌを加えて２分間撹拌し、極力水を取り除く作業を７回繰り返した。その後、水５００ｍｌを添加し、ｐＨ４になるまで２質量％ギ酸を添加し、３０分間撹拌した。このゴムをクレーパーにより水をかけながらシート化し、９０℃で４時間乾燥して固形ゴムを得た。

（製造例１－７）
製造例１－６において水１０００ｍｌを加えて２分間撹拌し、極力水を取り除く作業を３回繰り返したほかは、同様の手順で固形ゴムを得た。

（製造例１－８）
製造例１－６において水１０００ｍｌを加えて２分間撹拌し、極力水を取り除く作業を５回繰り返したほかは、同様の手順で固形ゴムを得た。

（製造例１－９）
製造例１－６においてカチオン系高分子凝集剤を添加して得られた凝集物を１質量％の炭酸ナトリウム水溶液１０００ｍｌに、常温で３０分浸漬した後、ゴムを取出し、これに、水１０００ｍｌを加えて２分間撹拌し、極力水を取り除く作業を７回繰り返したほかは、同様の手順で固形ゴムを得た。

（製造例１－１０）
製造例１－６においてカチオン系高分子凝集剤を添加して得られた凝集物を炭酸ナトリウム水溶液で処理せず、そのまま水１０００ｍｌを加えて２分間撹拌し、極力水を取り除く作業を７回繰り返したほかは、同様の手順で固形ゴムを得た。

（比較製造例１－１）
フィールドラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、該ラテックス１０００ｇに、１０％エマールＥ－２７Ｃ水溶液２５ｇと２５％ＮａＯＨ水溶液６０ｇを加え、室温で２４時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。次いで、老化防止剤分散体６ｇを添加し、２時間撹拌した後、更に水を添加してゴム濃度１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した。次いで、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加してｐＨを４．０に調整した後、カチオン系高分子凝集剤を添加し、２分間撹拌し、凝集させた。これにより得られた凝集物（凝集ゴム）の直径は３～１５ｍｍ程度であった。得られた凝集物を取り出し、２質量％の炭酸ナトリウム水溶液１０００ｍｌに、常温で４時間浸漬した後、ゴムを取出した。これに、水１０００ｍｌを加えて２分間撹拌し、極力水を取り除く作業を１回行った。その後、水５００ｍｌを添加し、ｐＨ４になるまで２質量％ギ酸を添加し、１５分間撹拌した。更に、水を極力取り除き、再度水を添加して２分間撹拌する作業を３回繰返した後、９０℃で４時間乾燥して固形ゴムを得た。

（比較製造例１－２）
製造例１－１において炭酸ナトリウム水溶液で処理し、水洗を７回繰り返した後、２質量％ギ酸による酸処理をすることなく、水しぼりロールで水を絞ってシート状にしたほかは、同様の手順で固形ゴムを得た。

（比較製造例１－３）
フィールドラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、該ラテックス１０００ｇに、１０％エマールＥ－２７Ｃ水溶液２５ｇと２５％ＮａＯＨ水溶液６０ｇを加え、室温で２４時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。次いで、老化防止剤分散体６ｇを添加し、２時間撹拌した後、更に水を添加してゴム濃度１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した。次いで、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加してｐＨを４．０に調整した後、カチオン系高分子凝集剤を添加し、２分間撹拌し、凝集させた。これにより得られた凝集物（凝集ゴム）の直径は０．５～３ｍｍ程度であった。得られた凝集物を取り出し、２質量％の炭酸ナトリウム水溶液１０００ｍｌに、常温で４時間浸漬した後、ゴムを取出した。これに、水１０００ｍｌを加えて２分間撹拌し、極力水を取り除く作業を１回行った。その後、水５００ｍｌを添加し、ｐＨ４になるまで２質量％ギ酸を添加し、１５分間撹拌した。更に、水を極力取り除き、再度水を添加して２分間撹拌する作業を３回繰り返した後、クレーパーでシート状にして、９０℃で４時間乾燥して固形ゴムを得た。

（比較製造例１－４）
比較製造例１－３において２質量％炭酸ナトリウム水溶液１０００ｍｌに、常温で４時間浸漬した後、ゴムを取出し、これに、水１０００ｍｌを加えて２分間撹拌し、極力水を取り除く作業を７回繰り返し、次いでクレーパーでシート状にし、９０℃で４時間乾燥したほかは、同様の手順で固形ゴムを得た。

（製造例２－１）
市販のハイアンモニアラテックス〔マレイシアのムヒバラテックス社製、固形ゴム分６２．０％〕を、０．１２％のナフテン酸ソーダ水溶液で希釈して、固形ゴム分を１０％にし、更に燐酸二水素ナトリウムを添加してｐＨを９．２に調整した。そしてゴム分１０ｇに対して、蛋白質分解酵素（アルカラーゼ２．０Ｍ）を０．８７ｇの割合で添加し、更にｐＨを９．２に再調整した後、３７℃で２４時間維持した。
次に、酵素処理を完了したラテックスに、ノニオン系界面活性剤〔花王社製の商品名エマルゲン８１０〕の１％水溶液を加えてゴム分濃度を８％に調整し、１１，０００ｒ．ｐ．ｍ．の回転速度で３０分間遠心分離した。次に、遠心分離により生じたクリーム状留分を、上記エマルゲン８１０の１％水溶液に分散して、ゴム分濃度が８％になるように調整した後、再度、１１，０００ｒ．ｐ．ｍ．の回転速度で３０分間遠心分離した。この操作を２回繰り返した後、得られたクリーム状留分を蒸留水に分散して、固形ゴム分６０％の脱蛋白ゴムラテックスを調製した。
このラテックスに２質量％ギ酸をｐＨ４になるまで添加し、更にカチオン系高分子凝集剤を添加して０．５～５ｍｍのゴム粒を得た。これの水を極力取り除き、水をゴム分１０ｇに対して５０ｇ添加の上、２質量％ギ酸をｐＨ３になるまで添加した。３０分後ゴムを引き上げ、クレーパーでシート化した後、９０℃で４時間乾燥し、固形ゴムを得た。

（製造例２－２）
製造例２－１において２質量％ギ酸をｐＨ１になるまで添加したほかは、同様の手順で固形ゴムを得た。

（製造例２－３）
製造例２－１において２質量％ギ酸をｐＨ２になるまで添加したほかは、同様の手順で固形ゴムを得た。

（製造例２－４）
製造例２－１において、０．５～５ｍｍのゴム粒を得た後、２質量％の炭酸ナトリウム水溶液１０００ｍｌに３０分間浸漬し、このゴムを引き上げ、乾燥ゴム１００ｇに対して水を３５０ｇの割合で足して２分間撹拌後静置して水層を極力捨てる作業を５回繰り返し、その後、水をゴム分１０ｇに対して５０ｇ添加の上、２質量％ギ酸をｐＨ３になるまで添加したほかは、同様の手順で固形ゴムを得た。

（製造例２－５）
製造例２－１において２質量％ギ酸をｐＨ５になるまで添加したほかは、同様の手順で固形ゴムを得た。

（製造例２－６）
市販のハイアンモニアラテックス〔マレイシアのムヒバラテックス社製、固形ゴム分６２．０％〕を、０．１２％のナフテン酸ソーダ水溶液で希釈して、固形ゴム分を１０％にし、更に燐酸二水素ナトリウムを添加してｐＨを９．２に調整した。そしてゴム分１０ｇに対して、蛋白質分解酵素（アルカラーゼ２．０Ｍ）を０．８７ｇの割合で添加し、更にｐＨを９．２に再調整した後、３７℃で２４時間維持した。
次に、酵素処理を完了したラテックスに、ノニオン系界面活性剤〔花王社製の商品名エマルゲン８１０〕の１％水溶液を加えてゴム分濃度を８％に調整し、１１，０００ｒ．ｐ．ｍ．の回転速度で３０分間遠心分離した。次に、遠心分離により生じたクリーム状留分を、上記エマルゲン８１０の１％水溶液に分散して、ゴム分濃度が８％になるように調整した後、再度、１１，０００ｒ．ｐ．ｍ．の回転速度で３０分間遠心分離した。この操作を２回繰り返した後、得られたクリーム状留分を蒸留水に分散して、固形ゴム分６０％の脱蛋白ゴムラテックスを調製した。
このラテックスをゆっくり撹拌しながらギ酸を添加してｐＨを４．０に調整した後、カチオン系高分子凝集剤を添加し、２分間撹拌し、凝集させた。これにより得られた凝集物（凝集ゴム）の直径は０．５～３ｍｍ程度であった。得られた凝集物を取り出し、２質量％の炭酸ナトリウム水溶液１０００ｍｌに、常温で４時間浸漬した後、ゴムを取出した。
これに、水１０００ｍｌを加えて２分間撹拌し、極力水を取り除く作業を２回繰り返した。その後、水５００ｍｌを添加し、ｐＨ４になるまで２質量％ギ酸を添加し、３０分間撹拌した。その後、このゴムをクレーパーでシート状にして、９０℃で４時間乾燥して固形ゴムを得た。

（製造例２－７）
市販のハイアンモニアラテックス〔マレイシアのムヒバラテックス社製、固形ゴム分６２．０％〕を、０．１２％のナフテン酸ソーダ水溶液で希釈して、固形ゴム分を１０％にし、更に燐酸二水素ナトリウムを添加してｐＨを９．２に調整した。そしてゴム分１０ｇに対して、蛋白質分解酵素（アルカラーゼ２．０Ｍ）を０．８７ｇの割合で添加し、更にｐＨを９．２に再調整した後、３７℃で２４時間維持した。
次に、酵素処理を完了したラテックスに、ノニオン系界面活性剤〔花王社製の商品名エマルゲン８１０］の１％水溶液を加えてゴム分濃度を８％に調整し、１１，０００ｒ．ｐ．ｍ．の回転速度で３０分間遠心分離した。次に、遠心分離により生じたクリーム状留分を、上記エマルゲン８１０の１％水溶液に分散して、ゴム分濃度が８％になるように調整した後、再度、１１，０００ｒ．ｐ．ｍ．の回転速度で３０分間遠心分離した。この操作を２回繰り返した後、得られたクリーム状留分を蒸留水に分散して、固形ゴム分３０％の脱蛋白ゴムラテックスを調製した。
このラテックスをゆっくり撹拌しながらギ酸を添加してｐＨを４．０に調整した後、カチオン系高分子凝集剤を添加し、２分間撹拌し、凝集させた。これにより得られた凝集物（凝集ゴム）の直径は０．５～３ｍｍ程度であった。得られた凝集物を取り出し、これに水１０００ｍｌを加えて２分間撹拌し、極力水を取り除く作業を７回繰り返した。その後、水５００ｍｌを添加し、ｐＨ４になるまで２質量％ギ酸を添加し、３０分間撹拌した。その後、クレーパーでシート状にして、９０℃で４時間乾燥して固形ゴムを得た。

（製造例２－８）
市販のハイアンモニアラテックス〔マレイシアのムヒバラテックス社製、固形ゴム分６２．０％〕を、０．１２％のナフテン酸ソーダ水溶液で希釈して、固形ゴム分を１０％にし、更に燐酸二水素ナトリウムを添加してｐＨを９．２に調整した。そしてゴム分１０ｇに対して、蛋白質分解酵素（アルカラーゼ２．０Ｍ）を０．８７ｇの割合で添加し、更にｐ　Ｈを９．２に再調整した後、３７℃で２４時間維持した。
次に、酵素処理を完了したラテックスに、ノニオン系界面活性剤〔花王社製の商品名エマルゲン８１０］の１％水溶液を加えてゴム分濃度を８％に調整し、１１，０００ｒ．ｐ．ｍ．の回転速度で３０分間遠心分離した。次に、遠心分離により生じたクリーム状留分を、上記エマルゲン８１０の１％水溶液に分散して、ゴム分濃度が８％になるように調整した後、再度、１１，０００ｒ．ｐ．ｍ．の回転速度で３０分間遠心分離した。この操作を３回繰り返した後、得られたクリーム状留分を蒸留水に分散して、固形ゴム分３０％の脱蛋白ゴムラテックスを調製した。
このラテックスをゆっくり撹拌しながらギ酸を添加してｐＨを４．０に調整した後、カチオン系高分子凝集剤を添加し、２分間撹拌し、凝集させた。これにより得られた凝集物（凝集ゴム）の直径は０．５～３ｍｍ程度であった。得られた凝集物を取り出し、１質量％のアンモニア水溶液に常温で２時間浸漬した後、極力水を取り除く作業を２回繰り返した。その後、水１０００ｍｌを加えて２分間撹拌し、極力水を取り除く作業を７回繰り返した。その後、水５００ｍｌを添加し、ｐＨ４になるまで２質量％ギ酸を添加し、３０分間撹拌した。その後、クレーパーでシート状にして、９０℃で４時間乾燥して固形ゴムを得た。

（製造例２－９）
市販のハイアンモニアラテックス〔マレイシアのムヒバラテックス社製、固形ゴム分６２．０％］を、０．１２％のナフテン酸ソーダ水溶液で希釈して、固形ゴム分を１０％にし、更に燐酸二水素ナトリウムを添加してｐＨを９．２に調整した。そしてゴム分１０ｇに対して、蛋白質分解酵素（アルカラーゼ２．０Ｍ）を０．８７ｇの割合で添加し、更にｐＨを９．２に再調整した後、３７℃で２４時間維持した。
次に、酵素処理を完了したラテックスに、ノニオン系界面活性剤〔花王社製の商品名エマルゲン８１０〕の１％水溶液を加えてゴム分濃度を８％に調整し、１１，０００ｒ．ｐ．ｍ．の回転速度で３０分間遠心分離した。次に、遠心分離により生じたクリーム状留分を、上記エマルゲン８１０の１％水溶液に分散して、ゴム分濃度が８％になるように調整した後、再度、１１，０００ｒ．ｐ．ｍ．の回転速度で３０分間遠心分離した。この操作を３回繰り返した後、得られたクリーム状留分を蒸留水に分散して、固形ゴム分３０％の脱蛋白ゴムラテックスを調製した。
このラテックスをゆっくり撹拌しながらギ酸を添加してｐＨを４．０に調整した後、カチオン系高分子疑集剤を添加し、２分間撹拌し、凝集させた。これにより得られた凝集物（凝集ゴム）の直径は０．５～３ｍｍ程度であった。得られた凝集物を取り出し、２質量％の炭酸ナトリウム水溶液に常温で２時間浸漬した後、極力水を取り除く作業を２回繰り返した。その後、水１０００ｍｌを加えて２分間撹拌し、極力水を取り除く作業を７回繰り返した。その後水５００ｍｌを添加し、ｐＨ２になるまで２質量％ギ酸を添加し、３０分間撹拌した。その後クレーパーでシート状にして、９０℃で４時間乾燥して固形ゴムを得た。

（製造例２－１０）
市販のハイアンモニアラテックス〔マレイシアのムヒバラテックス社製、固形ゴム分６２．０％〕を、０．１２％のナフテン酸ソーダ水溶液で希釈して、固形ゴム分を１０％にし、更に燐酸二水素ナトリウムを添加してｐＨを９．２に調整した。そしてゴム分１０ｇに対して、蛋白質分解酵素（アルカフーゼ２．０Ｍ）を０．８７ｇの割合で添加し、更にｐＨを９．２に再調整した後、３７℃で２４時間維持した。
次に、酵素処理を完了したラテックスに、アニオン系界面活性剤〔花王社製の商品名エマールＥ２７Ｃ〕の０．２％水溶液を加えてゴム分濃度を８％に調整し、１１，０００ｒ．ｐ．ｍ．の回転速度で３０分間遠心分離した。次に、遠心分離により生じたクリーム状留分を、上記エマールＥ２７Ｃの０．２％水溶液に分散して、ゴム分濃度が８％になるように調整した後、再度、１１，０００ｒ．ｐ．ｍ．の回転速度で３０分間遠心分離した。この操作を３回繰り返した後、得られたクリーム状留分を蒸留水に分散して、固形ゴム分３０％の脱蛋白ゴムラテックスを調製した。
このラテックスをゆっくり撹拌しながらギ酸を添加してｐＨを４．０に調整した後、カチオン系高分子凝集剤を添加し、２分間撹拌し、凝集させた。これにより得られた凝集物（凝集ゴム）の直径は０．５～３ｍｍ程度であった。得られた凝集物を取り出し、２質量％の炭酸ナトリウム水溶液に常温で２時間浸漬した後、極力水を取り除く作業を２回繰り返した。その後、水１０００ｍｌを加えて２分間撹拌し、極力水を取り除く作業を７回繰り返した。その後、水５００ｍｌを添加し、ｐＨ３になるまで２質量％ギ酸を添加し、３０分間撹拌した。その後、クレーパーでシート状にして、９０℃で４時間乾燥して固形ゴムを得た。

（比較製造例２－１）
市販のハイアンモニアラテックス〔マレイシアのムヒバラテックス社製、固形ゴム分６２．０％〕を、０．１２％のナフテン酸ソーダ水溶液で希釈して、固形ゴム分を１０％にし、更に燐酸二水素ナトリウムを添加してｐＨを９．２に調整した。そしてゴム分１０ｇに対して、蛋白質分解酵素（アルカラーゼ２．０Ｍ）を０．８７ｇの割合で添加し、更にｐＨを９．２に再調整した後、３７℃で２４時間維持した。
次に、酵素処理を完了したラテックスに、ノニオン系界面活性剤〔花王社製の商品名エマルゲン８１０〕の１％水溶液を加えてゴム分濃度を８％に調整し、１１，０００ｒ．ｐ．ｍ．の回転速度で３０分間遠心分離した。次に、遠心分離により生じたクリーム状留分を、上記エマルゲン８１０の１％水溶液に分散して、ゴム分濃度が８％になるように調整した後、再度、１１，０００ｒ．ｐ．ｍ．の回転速度で３０分間遠心分離した。この操作をもう一度繰り返した後、得られたクリーム状留分を蒸留水に分散して、固形ゴム分６０％の脱蛋白ゴムラテックスを調製した。
このラテックスにゴムが固まるまで５０質量％ギ酸を添加し、凝固したゴムを取り出した。このゴムをクレーパーで水で洗いながらシート化した後、９０℃で４時間乾燥し、固形ゴムを得た。

（比較製造例２－２）
比較製造例２－１において凝固したゴムを取り出した後、０．５質量％炭酸ナトリウム水溶液に１時間浸漬し、次いでクレーパーで水で洗いながらシート化した後、９０℃で４時間乾燥したほかは、同様の手順で固形ゴムを得た。

（比較製造例２－３）
市販のハイアンモニアラテックス〔マレイシアのムヒバラテックス社製、固形ゴム分６２．０％〕を、０．１２％のナフテン酸ソーダ水溶液で希釈して、固形ゴム分を１０％にし、更に燐酸二水素ナトリウムを添加してｐＨを９．２に調整した。そしてゴム分１０ｇに対して、蛋白質分解酵素（アルカラーゼ２．０Ｍ）を０．８７ｇの割合で添加し、更にｐＨを９．２に再調整した後、３７℃で２４時間維持した。
次に、酵素処理を完了したラテックスに、ノニオン系界面活性剤〔花王社製の商品名エマルゲン８１０〕の１％水溶液を加えてゴム分濃度を８％に調整し、１１，０００ｒ．ｐ．ｍ．の回転速度で３０分間遠心分離した。次に、遠心分離により生じたクリーム状留分を、上記エマルゲン８１０の１％水溶液に分散して、ゴム分濃度が８％になるように調整した後、再度、１１，０００ｒ．ｐ．ｍ．の回転速度で３０分間遠心分離した。この操作をもう一度繰り返した後、得られたクリーム状留分を蒸留水に分散して、固形ゴム分３０％の脱蛋白ゴムラテックスを調製した。
このラテックスをゆっくり撹拌しながらギ酸を添加してｐＨを４．０に調整した後、カチオン系高分子凝集剤を添加し、２分間撹拌し、凝集させた。これにより得られた凝集物（凝集ゴム）の直径は０．５～３ｍｍ程度であった。得られた凝集物を取り出し、２質量％の炭酸ナトリウム水溶液１０００ｍｌに、常温で４時間浸漬した後、ゴムを取出した。これに、水１０００ｍｌを加えて２分間撹拌し、極力水を取り除く作業を７回繰り返した。このゴムをクレーパーでシート状にして、９０℃で４時間乾燥して固形ゴムを得た。

（比較製造例２－４）
比較製造例２－３においてゴムを凝集させた後、その凝集物を炭酸ナトリウム水溶液で処理をせず、そのまま水１０００ｍｌを加えて２分間撹拌し、極力水を取り除く作業を７回繰り返した。このゴムをクレーパーでシート状にして、９０℃で４時間乾燥して固形ゴムを得た。

前記で得られた固形ゴムについて、下記により評価し、結果を表１～２に示した。

＜ゴムのｐＨの測定＞
得られたゴム５ｇを５ｍｍ以下（約１～２×約１～２×約１～２（ｍｍ））に切断して１００ｍｌビーカーに入れ、常温の蒸留水５０ｍｌを加えて２分間で９０℃に昇温し、その後９０℃に保つように調整しながらマイクロ波（３００Ｗ）を１３分（合計１５分）照射した。次いで、浸漬水をアイスバスで冷却して２５℃とした後、ｐＨメーターを用いて、浸漬水のｐＨを測定した。

＜耐熱老化性＞
８０℃で１８時間熱処理した前後の固形ゴムのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１３０℃をＪＩＳ　Ｋ６３００：２００１－１に準拠して測定し、更に前記式により耐熱老化性指数を算出した。熱処理前のムーニー粘度が５０～７０の範囲、特に５０～６５の範囲であれば物性が良く、素練りの必要もなく、優れている。低すぎるとゴム物性が悪い。また、耐熱老化性指数が大きいほど、耐熱老化性が優れている。

＜窒素含有量の測定＞
（アセトン抽出（試験片の作製））
各固形ゴムを１ｍｍ角に細断したサンプルを約０．５ｇ用意した。サンプルをアセトン５０ｇ中に浸漬して、室温（２５℃）で４８時間後にゴムを取出し、乾燥させ、各試験片（老化防止剤抽出済み）を得た。
（測定）
得られた試験片の窒素含有量を以下の方法で測定した。
窒素含有量は、微量窒素炭素測定装置「ＳＵＭＩＧＲＡＰＨ　ＮＣ９５Ａ（（株）住化分析センター製）」を用いて、上記で得られたアセトン抽出処理済みの各試験片を分解、ガス化し、そのガスをガスクロマトグラフ「ＧＣ－８Ａ（（株）島津製作所製）」で分析して窒素含有量を定量した。

＜リン含有量の測定＞
ＩＣＰ発光分析装置（Ｐ－４０１０、（株）日立製作所製）を使用してリン含有量を求めた。

＜ゲル含有率の測定＞
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル約７０ｍｇを正確に計り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００

表１～２により、ゴムのｐＨが２～７の範囲内であり、所定の熱処理前ムーニー粘度、窒素量又はリン量を有し、適切な耐熱老化性指数を持つ改質天然ゴムは、範囲外のゴムに比べて、耐熱老化性が優れていた。

＜加硫ゴム組成物の作製＞
表３～８に示す配合処方に従って、１．７Ｌバンバリーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、ロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で１２分間プレス加硫して加硫物を得た。得られた加硫物を下記により評価し、結果を表３～４に示した。なお、混練りは、前記製造例、比較製造例で作製した１０倍量のゴムを用いて行った。基準比較例を比較例１－５、２－５、３－１、３－２、４－１、４－２とした。
なお、表５～８に示すゴム組成物については、上記作製方法で得られた未加硫ゴム組成物を２．１ｍｍのシート状に成形し、１５０℃で３０分間加硫し、２ｍｍの加硫ゴム組成物として使用した。また、放射光測定用については、上記作製方法で得られた未加硫ゴム組成物を１．１ｍｍのシート状に成形し、１ｍｍの加硫ゴム組成物として使用した。

＜転がり抵抗＞
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み１％、周波数１０Ｈｚの条件下で、各配合（加硫物）の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、基準比較例の転がり抵抗指数を１００として、下記計算式により算出した。転がり抵抗指数が小さいほど、転がり抵抗が低減され、好ましいことを示す。
（転がり抵抗指数）＝（各配合のｔａｎδ）／（基準比較例のｔａｎδ）×１００

＜ＳＡＸＳによるカーボンブラック及びシリカの分散性測定（慣性半径の測定）＞
財団法人高輝度光科学研究センター所有の大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ－８のビームラインＢＬ０３ＸＵ及びＢＬ２０ＸＵにて測定を行った。トルエン中で１２時間膨潤させた厚み約１ｍｍのシート状の加硫ゴム組成物をサンプルホルダーに取り付け、室温にて試料にＸ線を照射した。下記ＢＬ０３ＸＵでの測定から得られた散乱強度曲線と、ＢＬ２０ＸＵでの測定から得られた散乱強度曲線を最小２乗法にて結合させた。２つの曲線の結合は、広角側のＢＬ０３ＸＵから得られる散乱強度曲線を固定し、小角側のＢＬ２０ＸＵから得られる散乱強度曲線をシフトさせることにより行い、ＳＡＸＳ測定による散乱強度曲線Ｉ（ｑ）を得た。なお、ここで得られる散乱強度曲線Ｉ（ｑ）は、加硫ゴム組成物に含まれるカーボンブラック又はシリカによるものである。得られた散乱強度曲線Ｉ（ｑ）に対し、（式２）、（式３）でカーブフィッティングして得られる慣性半径Ｒｇのうち、最大となる慣性半径Ｒｇ（単位ｎｍ）を求めた。
値が小さいほどカーボンブラック及びシリカの分散性が良いことを示す。

（ＳＡＸＳ装置）
ＳＡＸＳ：財団法人高輝度光科学研究センター所有の大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ－８のビームラインＢＬ０３ＸＵ及びＢＬ２０ＸＵ付属のＳＡＸＳ測定装置
（測定条件）
Ｘ線の輝度：５×１０^１２ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ^２／ｍｍ^２／０．１％ｂｗ
Ｘ線の光子数：２×１０^９ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ
Ｘ線のエネルギー：８ｋｅＶ（ＢＬ０３ＸＵ）、２３ｋｅＶ（ＢＬ２０ＸＵ）
試料から検出器までの距離：３ｍ（ＢＬ０３ＸＵ）、１６０ｍ（ＢＬ２０ＸＵ）
（検出器）
２次元検出器（イメージング・インテンシファイアー及びＣＣＤカメラ）

＜ＳＡＮＳによるカーボンブラック及びシリカの分散性測定（慣性半径の測定）＞
独立行政法人日本原子力研究開発機構所有のＪＲＲ－３研究炉のビームラインＳＡＮＳ－Ｊにて、厚み約１ｍｍのシート状の加硫ゴム組成物を重水素化溶媒で平衡膨潤させた状態でサンプルホルダーに取り付け、室温にて試料に中性子線を照射した。中性子線の波長は６．５Åとした。試料から検出器までの距離は、２．５ｍ、１０ｍとした。中性子線散乱強度の検出器には、２次元検出器を用いた。なお、ここで得られる散乱強度曲線Ｉ（ｑ）は、加硫ゴム組成物に含まれるカーボンブラック又はシリカによるものである。得られた散乱強度曲線Ｉ（ｑ）に対し、（式２）、（式３）でカーブフィッティングして得られる慣性半径Ｒｇのうち、最大となる慣性半径Ｒｇ（単位ｎｍ）を求めた。
値が小さいほどカーボンブラック及びシリカの分散性が良いことを示す。

（ＳＡＮＳ装置）
ＳＡＮＳ：独立行政法人日本原子力研究開発機構所有のＪＲＲ－３研究炉のビームラインＳＡＮＳ－Ｊ付属のＳＡＮＳ測定装置
（測定条件）
中性子線の波長：６．５Å
中性子線の中性子束強度：９．９×１０^７ｎｅｕｔｒｏｎｓ／ｃｍ^２／ｓ
試料から検出器までの距離：２．５ｍ、１０ｍ（なお、更に小角側の情報を得るために試料から検出器までの距離１０ｍの条件下、フォーカシングレンズを用いた測定を行った。）
（検出器）
２次元検出器（^３Ｈｅ　２次元検出器及び２次元フォトマル＋ＺｎＳ／^６ＬｉＦ検出器）

＜ＡＳＴＭ法によるカーボンブラック及びシリカの分散性測定＞
ＡＳＴＭ　Ｄ２６６３　Ｂ法に基づき、各加硫ゴム組成物のカーボンブラック又はシリカの分散性を測定した。加硫ゴム組成物の試験片（約３ｍｍ幅×８ｍｍ長×２ｍｍ厚）を採取し、ミクロトームの試料台に貼り付け、液体窒素又はドライアイスで冷却し硬化させた。ガラスナイフを装着したミクロトームで２μｍ前後の薄片を作製し、薄片をソルベントナフサに浸漬し膨潤させた。膨潤後の薄片を顕微鏡のプレートガラス上に広げ、接眼レンズに１０×１０μｍ、横目１００目（計１００００目）の格子状スケールを置き、全倍率７５～１００倍にして１目の１／２以上の未分散塊の個数を測定した。分散度を下記式により算出し、基準比較例を１００として指数表示した。指数が大きいほど、分散性が良好であることを示す。
分散度（％）＝１００－Ｓ×Ｕ／Ｌ
Ｓ：カーボンブラック及びシリカ未分散塊の占める全格子数
Ｕ：測定試料の膨潤ファクター（膨潤後の測定試料の面積／膨潤前の測定試料の面積）
Ｌ：コンパウンド中のカーボンブラック及びシリカの容積分率（％）（下記式）

＜加工性＞
得られた未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ　Ｋ６３００に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃で測定した。基準比較例のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）を１００とし、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れる。

＜耐破壊性能＞
得られた加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準じて３号ダンベルを用いて引張試験を実施し、破断強度（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）（％）を測定した。そして、ＴＢ×ＥＢ／２の数値を破壊強度とし、基準比較例の破壊強度を１００として各配合の破壊強度を下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど耐破壊性能に優れる。
（耐破壊性能指数）＝（各配合のＴＢ×ＥＢ／２）／（基準比較例のＴＢ×ＥＢ／２）×１００

表１～４により、製造例１－１～２－１０の固形ゴムを用いた実施例では、低燃費性、耐熱老化性に優れ、また、Ｔ９５とＴ１０の良好で、加工性にも優れていた。

表５～８により、通常の天然ゴムを含む比較例と比較して、高純度化され、かつｐＨが２～７に調整された改質天然ゴムを含む実施例は、慣性半径が小さく、低燃費性、加工性及び耐破壊性能が顕著に改善されることが明らかとなった。

また、ＡＳＴＭ法によるカーボンブラック又はシリカの分散性指数と前記性能とには相関性が得られなかったが、慣性半径では相関性があった。

Claims (23)

1. 高純度化され、かつｐＨが２～７に調整された改質天然ゴム。
2. ＪＩＳ　Ｋ　６３００：２００１－１に準拠して測定したムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１３０℃が７５以下である改質天然ゴムであって、
   下記式で表される耐熱老化性指数が７５～１２０％である請求項１記載の改質天然ゴム。
   

   
3. 天然ゴムの非ゴム成分を除去した後、酸性化合物で処理して得られ、ｐＨが２～７である改質天然ゴム。
4. 前記耐熱老化性指数が７５～１２０％である請求項３記載の改質天然ゴム。
5. リン含有量が２００ｐｐｍ以下である請求項１～４のいずれかに記載の改質天然ゴム。
6. 窒素含有量が０．１５質量％以下である請求項１～５のいずれかに記載の改質天然ゴム。
7. トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下である請求項１～６のいずれかに記載の改質天然ゴム。
8. ケン化天然ゴムラテックスを洗浄し、更に酸性化合物で処理して得られ、ｐＨが２～７である改質天然ゴム。
9. 前記耐熱老化性指数が７５～１２０％である請求項８記載の改質天然ゴム。
10. 前記洗浄は、ゴム中のリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄するものである請求項８又は９記載の改質天然ゴム。
11. 脱蛋白天然ゴムラテックスを洗浄し、更に酸性化合物で処理して得られ、ｐＨが２～７である改質天然ゴム。
12. 前記耐熱老化性指数が７５～１２０％である請求項１１記載の改質天然ゴム。
13. 前記洗浄は、ゴム中の窒素含有量が０．１５質量％以下になるまで洗浄するものである請求項１１又は１２記載の改質天然ゴム。
14. 前記ｐＨは、前記改質天然ゴムを各辺２ｍｍ角以内の大きさに切って蒸留水に浸漬し、マイクロ波を照射しながら９０℃で３０分間抽出し、浸漬水をｐＨメーターを用いて測定された値である請求項１～１３のいずれかに記載の改質天然ゴム。
15. 天然ゴムラテックスをケン化処理する工程１－１と、ケン化天然ゴムラテックスを洗浄する工程１－２と、酸性化合物で処理する工程１－３とを含む請求項１～１４のいずれかに記載の改質天然ゴムの製造方法。
16. 天然ゴムラテックスを脱蛋白処理する工程２－１と、脱蛋白天然ゴムラテックスを洗浄する工程２－２と、酸性化合物で処理する工程２－３とを含む請求項１～１４のいずれかに記載の改質天然ゴムの製造方法。
17. ゴム成分とカーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含み、前記ゴム成分１００質量％中、請求項１～１４のいずれかに記載の改質天然ゴムの含有量が５質量％以上であるタイヤ用ゴム組成物。
18. 前記カーボンブラックのクラスターの慣性半径が３００ｎｍ以下である請求項１７記載のタイヤ用ゴム組成物。
19. 前記白色充填剤がシリカであり、前記シリカのクラスターの慣性半径が６００ｎｍ以下である請求項１７記載のタイヤ用ゴム組成物。
20. 前記慣性半径の測定方法が、Ｘ線散乱測定又は中性子散乱測定である請求項１８又は１９記載のタイヤ用ゴム組成物。
21. 前記測定において、下記（式１）で表されるｑが１０ｎｍ^－１以下の領域で測定する請求項２０記載のタイヤ用ゴム組成物。
    

    
22. 前記慣性半径が、前記測定により得られた散乱強度曲線Ｉ_（ｑ）に対し、下記（式２）～（式３）でカーブフィッティングして得られる慣性半径Ｒｇのうち、最大となる慣性半径Ｒｇである請求項１８～２１のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
    

    
23. 請求項１７～２２のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。

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