CN104854136B - 改性天然橡胶及其制造方法，轮胎用橡胶组合物及充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在燃料经济性、耐热老化性、加工性、和耐断裂性的改善方面具有良好平衡的改性天然橡胶，以及制造该橡胶的方法。本发明也提供一种使用该改性天然橡胶制造的轮胎用橡胶组合物和充气轮胎。本发明涉及一种pH被调节至2至7的高纯化、改性天然橡胶。

Description

改性天然橡胶及其制造方法，轮胎用橡胶组合物及充气轮胎
技术领域
本发明涉及一种改性天然橡胶，该改性天然橡胶的制造方法，包含该改性天然橡胶的轮胎用橡胶组合物，以及使用该橡胶组合物形成的充气轮胎。
背景技术
通过降低轮胎的滚动阻力来抑制发热性已经改善了车辆的燃料经济性。近年来，对具有更高的燃料经济性的车辆的需求不断增长，因此有必要进一步研究如何提高燃料经济性。通常主要用于轮胎内部部件的天然橡胶，被认为比通常用于胎面等的丁苯橡胶具有更高的燃料经济性。由于丁苯橡胶的燃料经济性已获得大幅的改善，故进一步减少燃料消耗越来越困难。为了使轮胎整体获得更高的燃料经济性，也需要改善天然橡胶的燃料经济性。
通过使天然橡胶改性来改善燃料经济性的例子包括，如专利文献1中公开的清洗天然橡胶乳胶与表面活性剂的混合物。然而，在这种方法中，可以在一定程度上去除蛋白质和凝胶部分但并不充分，从而期望进一步降低tanδ。此外，轮胎用橡胶需要具有如耐热老化性的性能。遗憾地，专利文献1中的方法提供的耐热老化性不足，因此需要同时获得燃料经济性与耐热老化性的改善。
同时，天然橡胶比合成橡胶具有更高的门尼粘度，从而更低的加工性。通常，在使用前将天然橡胶与胶溶剂混合，然后进行塑炼以降低门尼粘度，从而降低加工性。此外，由于塑炼会破坏天然橡胶的分子链，故制得的天然橡胶遗憾地失去了天然橡胶原本具有的高分子量聚合物的特性，例如良好的耐磨性、燃料经济性、橡胶强度、和耐热老化性。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP 3294901 B
发明内容
技术问题
本发明旨在解决上述问题并提供一种在燃料经济性、耐热老化性、加工性、和耐断裂性方面具有良好的均衡改善的改性天然橡胶。本发明也旨在提供一种使用所述改性天橡胶制造的轮胎用橡胶组合物和充气轮胎。
解决问题的方法
发明人经过潜心研究发现一种改性天然橡胶，其通过从橡胶中去除非橡胶组分等进行高度纯化，并且其pH被调节为2至7，与常规的天然橡胶相比，该改性天然橡胶可用于明显地改善包括燃料经济性、耐热老化性、加工性、和耐断裂性在内的性能的平衡。据此发明人完成了本发明。
本发明涉及一种pH被调节为2至7的高纯化、改性天然橡胶。优选地，该改性天然橡胶根据JIS K 6300：2001-1在130℃下测定的门尼粘度ML(1+4)为75以下，以及通过下式定义的耐热老化性指数为75％至120％，
本发明涉及一种pH为2至7的改性天然橡胶，该改性天然橡胶通过从天然橡胶中去除非橡胶组分，并使用酸性化合物处理生成的橡胶获得。该改性天然橡胶通过上式定义的耐热老化性指数优选为75％至120％。
所述改性天然橡胶的磷含量优选为200ppm以下。
所述改性天然橡胶的氮含量优选为0.15％质量以下。
所述改性天然橡胶中以甲苯不溶物测定的凝胶含量优选为20质量％以下。
本发明涉及一种pH为2至7的改性天然橡胶，该改性天然橡胶通过清洗皂化的天然橡胶乳胶，并使用酸性化合物处理清洗后的乳胶获得。
所述改性天然橡胶通过上式定义的耐热老化性指数优选为75％至120％。
所述清洗优选进行到橡胶的磷含量为200ppm以下。
本发明涉及一种pH为2至7的改性天然橡胶，该改性天然橡胶通过清洗脱蛋白的天然橡胶乳胶，并使用酸性化合物处理清洗后的乳胶获得。
所述改性天然橡胶通过上式定义的耐热老化性指数优选为75％至120％。
所述清洗优选进行到橡胶的氮含量为0.15％质量以下。
所述pH优选通过下述方法测定：将所述改性天然橡胶切割成每边至多为2mm的立方体，将立方体浸入蒸馏水中，在90℃下、在微波照射下萃取30分钟，然后使用pH计测定浸渍水。
本发明涉及一种用于生产上述改性天然橡胶的方法，该方法包括：步骤1-1，用于皂化天然橡胶乳胶；步骤1-2，用于清洗皂化的天然橡胶乳胶；和步骤1-3，用于使用酸性化合物处理清洗后的乳胶。
本发明涉及一种用于生产上述改性天然橡胶的方法，该方法包括：步骤2-1，用于对天然橡胶乳胶脱蛋白；步骤2-2，用于清洗脱蛋白的天然橡胶乳胶；和步骤2-3，用于使用酸性化合物处理清洗后的乳胶。
本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，其包括：橡胶组分；炭黑和白色填料中的至少一种，以100质量％的橡胶组分为基准，该橡胶组分包括5质量％以上的上述改性天然橡胶。
所述炭黑的团聚体的回转半径优选为300nm以下。
优选地，所述的白色填料为二氧化硅，且二氧化硅的团聚体的回转半径为600nm以下。
所述回转半径优选通过X射线散射分析或中子散射分析测定。
所述分析优选在如下条件下进行：通过下式1定义的q的范围为10nm-1以下，
(式1)
其中，θ为散射角，λ为X射线或中子的波长。
所述回转半径优选为通过对下式2和3分析获得的散射强度曲线I(q)进行曲线拟合测定的回转半径Rg中的最大回转半径Rg：
(式2)
(式3)
其中，Pi、Gi、Rgi、和Dfi为拟合参数；n为整数；q如上文定义；z和t为任意正数。
本发明也涉及一种充气轮胎，其由上述橡胶组合物形成。
发明的效果
根据本发明所述的pH为2至7的高纯化、改性天然橡胶可明显地改善包括燃料经济性、耐热老化性、加工性、和耐断裂性在内的性能的平衡。
附图说明
图1显示通过SAXS测得的一实施例中样品的散射强度曲线的例子。
图2显示通过SANS测得的一实施例中样品的散射强度曲线的例子。
具体实施方式
[改性天然橡胶]
本发明的改性天然橡胶为pH被调节为2至7的高纯化、改性天然橡胶。
所述改性天然橡胶通过去除非橡胶组分例如蛋白质和磷脂而被高度纯化，并且橡胶的pH被控制为适当值。这种改性天然橡胶具有改善的燃料经济性和改善的加工性。虽然非橡胶组分的去除以及橡胶的碱性或强酸性会加速橡胶的劣化，但调节橡胶的pH可防止储存过程中分子量的减少，从而导致良好的耐热老化性。因此，能够明显地改善包括燃料经济性、耐热老化性、加工性和耐断裂性在内的性能的平衡。
本文中的术语“高度纯化”是指去除天然聚类异戊二烯组分之外的杂质，例如磷脂和蛋白质。在天然橡胶中，类异戊二烯组分被上述杂质组分覆盖。如果去除掉杂质组分，则类异戊二烯组分的结构会改变，使得其与配合剂的相互作用被改变从而减小能量损耗或提高耐久性。因此，预期获得更好的改性天然橡胶。
根据本发明所述的pH调节为2至7的高纯化、改性天然橡胶可以是任何一种通过减少非橡胶组分含量而高度纯化的，且pH为2至7的改性天然橡胶。其具体例子包括：(1)pH为2至7的改性天然橡胶，该改性天然橡胶通过从天然橡胶中去除非橡胶组分并使用酸性化合物处理制得的橡胶而获得；(2)pH为2至7的改性天然橡胶，该改性天然橡胶通过清洗皂化的天然橡胶乳胶，并使用酸性化合物处理清洗后的乳胶获得；(3)pH为2至7的改性天然橡胶，该改性天然橡胶通过清洗脱蛋白的天然橡胶乳胶，并使用酸性化合物处理清洗后的乳胶获得。
所述改性天然橡胶可通过下述方法制备，例如，使用蒸馏水等清洗皂化的天然橡胶乳胶或脱蛋白的天然橡胶乳胶，然后如上上述使用酸性化合物处理清洗后的乳胶的方法。有必要使用酸性化合物将pH调至酸性侧，使其低于在水清洗中使用的蒸馏水的pH。蒸馏水的pH通常不为7.00而是为约5-6。如果使用具有这种pH值的蒸馏水，就有必要使用酸性化合物进行处理以将pH降低至比pH 5-6更偏酸性的范围。具体地，优选通过用酸性化合物处理将pH降至比水清洗中使用的水的pH低0.2至2。
本发明所述的改性天然橡胶的pH为2至7，优选为3至6，更优选为4至6。将pH调至上述范围，能够抑制耐热老化性的降低，因而使得包括燃料经济性、耐热老化性、和加工性在内的特性的平衡得到充分地改善。所述改性天然橡胶的pH优选通过下述方法测定，将所述改性天然橡胶切割成每边至多为2mm的立方体，将立方体浸入蒸馏水中，在90℃下、在微波照射下萃取30分钟，然后使用pH计测定浸渍水。具体地，所述pH通过下文实施例描述的方法测定。从萃取的角度看，使用超声清洗仪等的1小时萃取不能从橡胶内部完全萃取出水溶性组分，因此无法精确地测定内部的pH；相反地，发明人发现通过上述方法的萃取可以显示出橡胶的实际情况。
本发明所述的改性天然橡胶包括通过多种方法高度纯化的那些，例如上述橡胶(1)至(3)。例如，所述改性天然橡胶的磷含量优选为200ppm以下，更优选为150ppm以下。如果磷含量超过200ppm，则门尼粘度会在存储过程中增加以致加工性劣化，并且tanδ会增加以致燃料经济性无法改善。磷含量可以通过常规方法测定，例如ICP发光分析。磷可能来源于天然橡胶中的磷脂。
当所述改性天然橡胶包含人造抗氧化剂时，将改性天然橡胶在室温(25℃)下浸渍在丙酮中48小时后测定的氮含量优选为0.15质量％以下，更优选为0.1质量％以下。如果氮含量超过0.15质量％，门尼粘度会在存储过程中增加以致加工性劣化，可能不能获得充分地改善燃料经济性的效果。高纯化的天然橡胶不含天然的抗氧化组分，该抗氧化组分被认为天然地包含于天然橡胶中，因此其在长期存储的过程中会劣化。基于此原因，可以向高纯化的天然橡胶中添加人造抗氧化剂。在使用丙酮萃取去除橡胶中的人造抗氧化剂之后测定氮含量。氮含量可以通过常规方法测定，例如Kjeldahl法或者使用微量氮分析仪测定。氮源于蛋白质和氨基酸。
所述改性天然橡胶根据JIS K 6300：2001-1在130℃下测定的门尼粘度ML(1+4)优选为75以下，更优选为40至75，更加优选为45至75，特别优选为50至70，最优选为55至65。具有75以下的门尼粘度的改性天然橡胶不需要塑炼，其通常为橡胶捏合前的必要步骤。因此，未经塑炼工序制备的该改性天然橡胶适于用作待混入橡胶组合物中的原料。相反地，门尼粘度超过75的改性天然橡胶在使用前需要塑炼，因而会引发问题比如需要专用设备、热能或电能的损耗等问题。
考虑到上述130℃下的门尼粘度ML(1+4)，所述改性天然橡胶通过下式定义的耐热老化性指数优选为75％至120％。
通过上式定义的耐热老化性指数更优选为80％至115％，更加优选为85％至110％。虽然已报道了多种用于评价橡胶耐热老化性的方法，但例如在轮胎的生产或使用的过程中，耐热老化性可以通过如下方法被精确地评估：评估130℃下的门尼粘度ML(1+4)通在热处理前与80℃下热处理18小时后的变化率。在上述范围内的耐热老化性指数导致出色的耐热老化性，并且在包括燃料经济性和耐热老化性在内的性能的平衡方面具有出色的改善。
根据本发明所述的pH调节为2至7的高纯化、改性天然橡胶，例如橡胶(1)至(3)，可通过下列方法制备，例如制备方法1或制备方法2。制备方法1包括：步骤1-1，用于皂化天然橡胶乳胶；步骤1-2，用于清洗皂化的天然橡胶乳胶；和步骤1-3，用于使用酸性化合物处理清洗后的乳胶。制备方法2包括：步骤2-1，用于对天然橡胶乳胶脱蛋白；步骤2-2，用于清洗脱蛋白的天然橡胶乳胶；和步骤2-3，用于使用酸性化合物处理清洗后的乳胶。
[制备方法1]
(步骤1-1)
步骤1-1包括皂化天然橡胶乳胶。这种处理可分解橡胶中的磷脂和蛋白质，因而提供非橡胶组分含量减少的皂化的天然橡胶乳胶。
天然橡胶乳胶作为天然橡胶树例如三叶胶树的汁液被收集。其包含的成分包括水、蛋白质、脂质、无机盐和橡胶组分。橡胶中的凝胶组分被认为源于橡胶中的多种杂质的复合物。本发明中，使用的天然橡胶乳胶可以是通过汲取从三叶胶树中提取的生乳胶(新鲜乳胶)，或通过离心处理或乳化处理浓缩得到的浓缩乳胶(例如，纯化乳胶；通过通常方法添加了氨的高氨乳胶；用氧化锌、TMTD、以及氨稳定的LATZ乳胶)。
所述皂化适于通过如JP 2010-138359 A和JP 2010-174169 A中公开的方法进行，例如具体可按如下所述进行。
所述皂化可通过在特定温度下、在一段时间内向天然橡胶乳胶中加入碱和可选的表面活性剂，然后静置来进行。必要时可进行搅拌等。
皂化中使用的碱优选但不限于，氢氧化钠、氢氧化钾等。表面活性剂没有特别地限定，其例子包括公知的阴离子表面活性剂如聚氧乙烯基烷基醚硫化物、非离子型表面活性剂和两性表面活性剂。合适的为阴离子表面活性剂如聚氧乙烯基烷基醚硫化物，因为它们能够良好地皂化而不使橡胶固化。在皂化中，可适当地调整碱和表面活性剂的量，以及皂化的温度和持续时间。
(步骤1-2)
步骤1-2包括清洗步骤1-1中获得的皂化的天然橡胶乳胶。通过清洗去除非橡胶组分例如蛋白质。
例如，步骤1-2可通过下列方法进行：凝集步骤1-1中获得的皂化的天然橡胶乳胶以制备凝集橡胶，使用碱性化合物处理该凝集橡胶，然后清洗生成的橡胶。具体地，在制备凝集橡胶后，用水稀释以将水溶性组分转移到水相中，然后除去水，以便可以除去非橡胶组分。进一步，在凝集后，使用碱性化合物的处理使在凝集过程中残留在橡胶内部的非橡胶组分再溶解。因此，可以去除稳定地结合在凝集橡胶内部的非橡胶组分，如蛋白质。
例如，示例的凝集方法包括加入酸如甲酸、乙酸、或硫酸，以调节pH，以及可选地进一步添加聚合物凝聚剂。这种方法不会产生大的凝聚块，而产生直径为至少几毫米即1mm至20mm水平的颗粒橡胶。然后，通过用碱性化合物处理充分去除掉蛋白质等。pH的调节范围优选为3.0至5.0，更优选为3.5至4.5。
聚合物凝聚剂的例子包括阳离子聚合物凝聚剂例如聚((甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯化季铵盐)；阴离子聚合物凝聚剂例如聚(丙烯酸盐)；非离子聚合物凝聚剂例如聚丙烯酰胺；和两性聚合物凝聚剂例如(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯化季铵盐与丙烯酸盐的共聚物。聚合物凝聚剂的量可适当地选择。
然后，使用碱性化合物处理由此获得的凝集橡胶。碱性化合物没有特别地限定，合适的为碱性无机化合物，因为其能去除蛋白质等。
碱性无机化合物的例子包括：金属氢氧化物如碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物；金属碳酸盐如碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐；金属碳酸氢盐如碱金属碳酸氢盐和碱土金属碳酸氢盐；金属磷酸盐如碱金属磷酸盐；金属醋酸盐如碱金属醋酸盐；金属氢化物如碱金属氢化物；以及氨。
碱金属氢氧化物的例子包括氢氧化锂、氢氧化钠，以及氢氧化钾。碱土金属氢氧化物的例子包括氢氧化镁、氢氧化钙、和氢氧化钡。碱金属碳酸盐的例子包括碳酸锂、碳酸钠、和碳酸钾。碱土金属碳酸盐的例子包括碳酸镁、碳酸钙、和碳酸钡。碱金属碳酸氢盐的例子包括碳酸氢锂、碳酸氢钠、和碳酸氢钾。碱金属磷酸盐的例子包括磷酸钠和磷酸氢钠。碱金属醋酸盐的例子包括醋酸钠和醋酸钾。碱金属氢化物的例子包括氢化钠和氢化钾。
上述这些中优选的是金属氢化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、金属磷酸盐和氨，更优选的是碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、和氨，还更优选碳酸钠和碳酸氢钠。碱性化合物可以单独使用或两种以上联合使用。
使用碱性化合物处理凝集橡胶的方法没有特别地限定，只要使凝集橡胶与碱性化合物接触即可。所述方法的例子包括将凝集橡胶浸渍在碱性化合物的水溶液中的方法；和将碱性化合物的水溶液喷在凝集橡胶上的方法。碱性化合物的水溶液可以通过用水溶解并稀释该碱性化合物制备。
以100质量％的水溶液为基准，该碱性化合物的量优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上。如果该量低于0.1质量％，蛋白质不能充分去除。该量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。尽管需要大量的碱性化合物，但如果该量超过10质量％，则被分解的蛋白质的量不会增加，因此导致效率低下。
该碱性化合物的水溶液的pH优选为9至13，从处理效率的角度考虑，其pH更优选为10至12。
可适当地选择处理温度，其优选为10℃至50℃，更优选为15℃至35℃。此外，处理的持续时间通常为1分钟以上，优选为10分钟以上，更优选为30分钟以上。如果持续时间短于1分钟，则无法很好地实现本发明的效果。虽然持续时间的上限没有特别地限定，但考虑到生产率，其优选为48小时以下，更优选为24小时以下，进一步优选为16小时以下。
清洗在使用碱性化合物处理后进行。该清洗处理可充分地去除在凝集过程中仍残留在橡胶内部的非橡胶组分如蛋白质，同时允许充分地去除存在于凝集橡胶的内部和表面的碱性化合物。特别地，通过清洗去除掉残留在橡胶整体中的碱性化合物使得橡胶整体可充分地被下述的酸性化合物所处理。因此，橡胶表面和橡胶内部的pH均可被调节为2至7。
所述清洗适于通过可以充分地去除橡胶整体中含有的非橡胶组分和碱性化合物的方
法来进行。例如，清洗可以通过下述方法进行，使用水稀释并清洗橡胶组分，然后通过离心的方法或者静置橡胶组分的方法使橡胶浮起，然后排干水相以移出橡胶组分。清洗的次数可适当地选择，只要能将非橡胶组分比如蛋白质和碱性化合物的量降至期望的水平即可。在反复清洗(包括向每300g干橡胶中加入1000mL的水，搅拌该混合物，然后除去水)的情况中，清洗的次数优选为3次以上，更优选为5次以上，更加优选为7次以上。
所述清洗优选进行到橡胶的磷含量为200ppm以下和/或氮含量为0.15质量％以下。如果通过清洗处理充分地除去了磷脂和蛋白质，则燃料经济性和加工性被改善。
(步骤1-3)
步骤1-3包括使用酸性化合物处理在步骤1-2中获得的清洗后的橡胶。如上所述，该处理将橡胶整体的pH调节至2至7，由此获得在上述性能方面出色的改性天然橡胶。虽然耐热老化性通过用碱性化合物等的处理而趋于降低，但另外使用酸性化合物处理可防止这个问题，因此会获得良好的耐热老化性。
酸性化合物的例子包括但不限于，无机酸如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、多磷酸、偏磷酸、硼酸、硼酸、磺胺酸、和氨基磺酸；有机酸如甲酸、乙酸、羟基乙酸、草酸、丙酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、异酞酸、戊二酸、葡萄糖酸、乳酸、天冬氨酸、谷氨酸、水杨酸、甲磺酸、衣康酸、苯磺酸、甲苯磺酸、萘二磺酸、三氟甲磺酸、苯乙烯磺酸、三氟乙酸、巴比土酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、4-羟基苯甲酸、氨基苯甲酸、萘二磺酸、羟基苯磺酸、甲苯亚磺酸、苯基亚磺酸、α-雷琐酸、β-雷琐酸、γ-雷琐酸、五倍子酸、间苯甘氨酸、磺基水杨酸、抗坏血酸、异抗坏血酸、和双酚酸。上述这些中优选的是乙酸、硫酸、甲酸等。这些酸性化合物可以单独使用，或两种以上联合使用。
使用酸处理凝集橡胶的方法没有特别地限定，只要使凝集橡胶与酸性化合物接触即可。其例子包括将凝集橡胶浸渍在酸性化合物的水溶液中的方法；以及将酸性化合物的水溶液喷在凝集橡胶表面的方法。所述酸性化合物的水溶液可使用水溶解并稀释该酸性化合物来制备。
虽然以100质量％的水溶液为基准，所述酸性化合物的量没有特别地限定，但其下限优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，而其上限优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，更加优选为5质量％以下。当该量落入上述范围内时，可获得良好的耐热老化性。
所述处理温度可适当地选择，其优选为10℃至50℃，更优选为15℃至35℃。此外，典型的处理时间优选为3秒以上，更优选为10秒以上，更加优选为30秒以上。如果该时间短于3秒，则橡胶不能充分中和，因此无法很好地实现本发明的效果。虽然其上限没有特别地限定，但考虑到生产率，优选为24小时以下，更优选为10小时以下，更加优选为5小时以下。
在例如将橡胶浸渍到酸性化合物的水溶液的处理中，该pH优选调节至6以下。这样的中和会获得出色的耐热老化性。pH的上限更优选为5以下，更加优选为4.5以下。该pH的下限没有特别地限定，其优选为1以上，更优选为2以上，这是因为根据浸渍的时间，过强的酸性会引发橡胶劣化，产生废水处理的问题。所述浸渍处理可通过，例如将凝集橡胶置于酸性化合物的水溶液中进行。
在上述处理后，去除在该处理中使用的酸性化合物，然后可适当地清洗处理后的凝集橡胶。所述清洗按照与上述相同的方法进行。例如，可进一步降低非橡胶组分的量并通过反复清洗将其调节至期望的水平。此外，在用酸性化合物处理后，可使用如辊轧机将该凝集橡胶挤压成薄片形状。额外的挤压凝集橡胶的步骤使得凝集橡胶的表面和内部具有均一的pH，因此生成的橡胶具有期望的性能。在按照需要进行清洗和挤压步骤后，将生成的橡胶在粉碎机上碾碎，然后干燥，即可获得本发明的改性天然橡胶。干燥可以以任意方式进行，例如使用通常用于干燥TSR的干燥机，如手推式干燥机、真空干燥机、空气干燥机、或转鼓式干燥机。
[制备方法2]
(步骤2-1)
步骤2-1包括对天然橡胶乳胶脱蛋白。该处理可产生无非橡胶组分如蛋白质的脱蛋白天然橡胶乳胶。在步骤2-1中可使用与上文所述相同的天然橡胶乳胶。
所述脱蛋白处理可使用任意公知的可以除去蛋白质的方法来进行。示例方法包括向天然橡胶乳胶中添加蛋白水解酶来分解蛋白质。
脱蛋白处理中使用的蛋白水解酶可以是但不限于，源于细菌的酶、源于杆菌的酶(mold-derived enzyme)、和源于酵母的酶中的任何一种。具体地，可以单独使用或组合使用蛋白酶、肽酶、纤维素酶、果胶酶、脂肪酶、酯酶、淀粉酶等。
相对于100质量份的天然橡胶乳胶中的固体，添加的蛋白水解酶的量，优选为0.005质量份以上，更优选为0.01质量份以上，更加优选为0.05质量份以上。蛋白水解酶的量低于所述下限会导致蛋白水解反应不足。
在脱蛋白处理中还可将表面活性剂与蛋白水解酶一起加入。所述表面活化剂的例子包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、和两性表面活性剂。
(步骤2-2)
步骤2-2包括清洗步骤2-1中获得的脱蛋白天然橡胶乳胶。通过清洗除去非橡胶组分例如蛋白质。
步骤2-2可通过下述方法进行，例如凝集步骤2-1中获得的脱蛋白天然橡胶乳胶以制备凝集橡胶，接着清洗该凝集橡胶。因此，可除去稳定地结合在凝集橡胶内部的非橡胶组分比如蛋白质。
所述凝集可按照与步骤1-2相同的方法进行。进一步地，必要时可进行上述使用碱性化合物的处理。在制得凝集橡胶后，进行清洗。该清洗处理可按照与步骤1-2相同的方法进行，以便可以除去非橡胶组分如蛋白质，和碱性化合物。因为上述相同的理由，该清洗优选进行到橡胶的磷含量为200ppm以下和/或氮含量为0.15质量％以下。
(步骤2-3)
步骤2-3包括使用酸性化合物处理步骤2-2中获得的清洗后的橡胶。由于最终获得的橡胶的水提取物呈现碱性或中性，故不仅使用碱性化合物的处理，而且使用少量酸的酸凝集均趋于降低耐热老化性。在碱性区域具有最佳pH的酶通常用作蛋白水解酶，这是因为其适用于能够脱蛋白。这样的酶反应通常在依赖于最佳pH的碱性条件下进行。为了将最终橡胶的pH调节至2至7，在步骤2-1中天然橡胶乳胶优选在8.5至11的pH下脱蛋白。然后在酸性条件下，通过凝集使该脱蛋白后的乳胶凝固。当只用水清洗凝固橡胶时，从下述橡胶中获得的萃取物的pH高于萃取溶剂的pH，且这种橡胶特别地在耐热老化性方面降低明显。相反地，如果可选地在用碱性化合物处理之后使用酸性化合物处理该凝固橡胶，可防止上述问题并获得良好的耐热老化性。
可以使用与上述步骤1-3相同的酸性化合物。此外，用酸处理该凝集橡胶的方法没有特别地限定，只要使该凝集橡胶与酸性化合物接触即可。其例子包括将凝集橡胶浸渍在该酸性化合物的水溶液中的方法；和将该酸性化合物的水溶液喷在凝集橡胶上的方法。所述酸性化合物的水溶液可通过用水溶解并稀释该酸性化合物制备。
虽然以100质量％的水溶液为基准，所述酸性化合物的量没有特别地限定，但其下限优选为0.01质量％以上，更优选为0.03质量％以上，同时其上限优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，更加优选为5质量％以下。当该量落在上述范围内时，可以获得良好的耐热老化性。
可适当地选择所述处理的温度和时间。该处理可在与步骤1-3相同的温度下进行。此外，例如，在将橡胶浸渍在酸性化合物的水溶液的处理中，其pH优选被调节至与步骤1-3相同的范围。
在该处理后，除去在酸性化合物处理中使用的化合物，然后可适当地清洗处理后的凝集橡胶。该清洗可按照与上述方法相同的方式进行。例如，可通过反复清洗，进一步降低非橡胶组分的量并将其调节至期望的水平。在清洗处理后，干燥获得的橡胶从而可获得本发明的改性天然橡胶。所述干燥可按照任意方式进行，例如，通过上述技术进行。
[轮胎用橡胶组合物]
本发明所述的轮胎用橡胶组合物包括橡胶组分、和炭黑和/或白色填料，该橡胶组分包括预定量的上述改性天然橡胶。
在本发明所述的橡胶组合物中，以100质量％的橡胶组分为基准，所述改性天然橡胶的量为5质量％以上，优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上。如果该量低于5质量％，无法获得出色的燃料经济性。
除所述改性天然橡胶之外，可用作橡胶组分的材料的例子包括天然橡胶(非改性型)(NR)、环氧天然橡胶(ENR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、和丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)。
本发明所述的橡胶组合物包括炭黑和/或白色填料，由此获得补强效果。
所述炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为70m2/g以上，更优选为100m2/g以上。如果该N2SA小于70m2/g，获得的补强效果趋于不足。炭黑的N2SA优选为300m2/g以下，更优选为250m2/g以下。如果该N2SA大于300m2/g，燃料经济性趋于降低。炭黑的氮吸附比表面积可通过JIS K 6217的方法A测定。
所述白色填料的例子包括通常用于橡胶工业的那些，例如，二氧化硅、碳酸钙、云母如绢云母、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、粘土、滑石、氧化铝和氧化钛。考虑到燃料经济性，上述中特别优选的是二氧化硅。
所述二氧化硅没有特别地限定。二氧化硅的例子包括干二氧化硅(无水二氧化硅)和湿二氧化硅(含水二氧化硅)。优选为湿二氧化硅，因为其具有较多的硅烷醇基。
所述二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为40m2/g以上，更优选为80m2/g以上，更优选为100m2/g以上。如果二氧化硅的N2SA小于40m2/g，硫化后的耐断裂性趋于降低。二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为300m2/g以下，更优选为250m2/g以下，更加优选为200m2/g以下。如果二氧化硅的N2SA大于300m2/g，燃料经济性和橡胶加工性趋于降低。二氧化硅的氮吸附比表面积可根据ASTM D3037-81通过BET法测定。
相对于每100质量份的橡胶组分，炭黑的量优选为10质量份以上，更优选为30质量份以上。该量也优选为150质量份以下，更优选为100质量份以下。当炭黑的量落在上述范围内时，可获得良好的燃料经济性。
相对于每100质量份的橡胶组分，二氧化硅的量优选为10质量份以上，更优选为30质量份以上。该量也优选为150质量份以下，更优选为100质量份以下。当二氧化硅的量落在上述范围内时，可以获得良好的燃料经济性。
在本发明所述的橡胶组合物中，相对于每100质量份的橡胶组分，炭黑和白色填料的合计量，优选为10质量份以上，更优选为30质量份以上。该合计量也优选为150质量份以下，更优选为100质量份以下。当该合计量落在上述范围内时，可以获得良好的燃料经济性。
除上述材料之外，本发明所述的橡胶组合物可适当地包含多种通常用于轮胎工业的材料，例如氧化锌、硬脂酸、各种类型的抗氧化剂、软化剂(例如，油、蜡)，硫化剂(例如，硫、有机过氧化物)、和硫化促进剂(例如，亚磺酰胺硫化促进剂、胍硫化促进剂)。
如果本发明所述的橡胶组合物包含炭黑，所述炭黑的团聚体的回转半径优选为300nm以下，更优选为280nm以下，更加优选为270nm以下，特别优选为260nm以下。当该回转半径为300nm以下时，可同时获得燃料经济性和耐断裂性。该回转半径的下限没有特别地限定。
如果本发明所述的橡胶组合物包含二氧化硅，所述二氧化硅的团聚体的回转半径优选为600nm以下，更优选为580nm以下，更加优选为570nm以下，特别优选为560nm以下。当该回转半径为600nm以下时，可同时获得燃料经济性和耐断裂性。该回转半径的下限没有特别地限定。
所述回转半径优选使用X射线或中子照射待测定的橡胶组合物，通过X射线散射分析或中子散射分析测定。
所述X射线散射分析可合适地为小角度X射线散射(SAXS)分析(散射角：通常为10度以下)，其中，使用X射线照射聚合物材料以测定散射强度。在小角度X射线散射中，可通过在利用X射线照射物质时产生的散射X射线中，测定以小散射角度散射的X射线，来获得物质的结构信息。通过这种方式，可以分析聚合物材料的几纳米水平上的有序结构，例如微相分离结构。
为了获得详细的分子结构信息，SAXS分析可利用高S/N比来测定X射线散射分布图。基于这种理由，从同步加速器中发射的X射线的辉度优选为至少1010(光子/s/mrad2/mm2/0.1％bw)。符号bw代表从同步加速器中发射的X射线的带宽(band width)。这种同步加速器的例子包括属于日本同步加速器发射研究中心的大型同步加速器发射设备“Spring-8”的射线BL03XU和BL20XU。
所述X射线的辉度(光子/s/mrad2/mm2/0.1％bw)优选为1010以上，更优选为1012以上。上限没有特别地限定，使用的X射线的强度优选在引发辐射损伤的程度以下。
X射线中的光子数(光子/s)优选为107以上，更优选109以上。其上限没有特别限定，使用的X射线的强度优选在引发辐射损伤的程度以下。
所述中子散射分析可合适地为小角度中子散射(SANS)分析(small-angleneutron scattering analysis)(散射角：通常为10度以下)，其中使用中子照射聚合物材料以测定散射强度。在小角度中子散射中，可通过在利用中子照射物质所产生的散射的中子中，测定以小散射角度散射的中子，来获得物质的结构信息。通过这种方式，可以分析聚合物材料的几纳米水平上的有序结构，例如微相分离结构。
所述SANS分析可采用公知的磁结构类技术或氘化技术。当使用氘化技术时，例如，使聚合物材料在氘化溶剂中溶胀，以及使用中子照射在氘化溶剂中处于平衡状态的聚合物材料来测定散射强度。用于使聚合物材料溶胀的氘化溶剂的例子包括重水、氘化己烷、氘化甲苯、氘化氯仿、氘化甲醇、氘化二甲基亚砜DMSO((D3C)2S＝O)、氘化四氢呋喃、氘化乙腈、氘化二氯甲烷、氘化苯、氘化N，N-二甲基甲酰胺。
用于中子散射分析如SANS的中子可从下列设备中获得，例如，独立行政机构，日本原子能机构所属的JRR-3研究反应器的SANS-J射线。
所述中子的通量密度(中子/cm2/s)优选为103以上，更优选为104以上，这是因为在使用SAXS分析的情况中可以获得具有高S/N比的中子散射分布图。其上限没有特别地限定，使用的中子通量密度优选为低于会引发辐射损伤的程度。
在X射线或中子散射分析中，由于需要测定聚合物材料的精细分子结构，故该分析优选在下列条件下使用X射线或中子进行，通过下式1定义的q的范围为10nm-1以下。该q的范围(nm-1)为理想的，这是因为数值的范围越大获得的信息片段越小。因此，所述q的范围更优选为20nm-1以下。
(式1)
其中，θ为散射角，λ为X射线或中子的波长。
通过X射线检测器检测在SAXS分析中被散射的X射线，然后使用来自X射线检测器的X射线检测数据通过图像处理器等生成图像。
X射线检测器的例子包括二维检测器例如X射线胶片、原子核乳胶板、X射线摄像管、X射线荧光倍增管、X射线图像增强管、X射线成像板、X射线用CCD、和X射线非晶体材料；和一维的线路传感检测器。所述X射线检测器可根据待分析的聚合物材料的类型和条件等适当地选择。
可基于来自X射线检测器的X射线检测数据，生成X射线散射图像的普通图像处理器适用作所述的图像处理器。
SANS分析也可基于与SAXS分析相同的原理进行；散射的中子通过中子检测器检测，然后使用来自中子检测器的中子检测数据通过图像处理器等生成图像。与上述相似，中子检测器可以是公知的二维检测器或一维检测器，而图像处理器可以是公知的能够生成中子散射图像的检测器。上述设备可适当地选择。
接下来将详细描述通过聚合物材料的X射线散射分析或中子散射分析获得的散射强度曲线的分析。
例如，通过同时包含金属原子和与金属配位的功能性基团的聚合物材料或包含填料的聚合物材料的SAXS或SANS分析获得的散射强度曲线可通过下述方法分析以测定尺寸为1nm至100μm的团聚体(散射体)的回转半径(Rg)。
例如，如图1或图2所示的通过SAXS或SANS分析获得的散射强度曲线I(q)，使用下式2和3进行曲线拟合，然后通过最小二乘法来测定拟合参数。
(式2)
(式3)
其中，Pi、Gi、Rgi、和Dfi为拟合参数；n为整数；q如上文定义；z和t为任意正数。
上述测定的拟合参数中，尺寸为1nm至100μm的分子结构的回转半径Rg被认为对应于通过聚集金属原子或填料形成的团聚体的回转半径。如上所述，由于回转半径Rg与能量损耗密切相关，即Rg越小，能量损耗越低，认为Rg较大地影响能量损耗。因此，聚合物材料中的能量损耗可通过进行X射线散射分析如SAXS、或中子散射分析如SANS，然后使用式2和3进行曲线拟合以测定Rg来进行评估。
获得的回转半径中的最大回转半径Rg被定义为本发明中使用的回转半径。
本发明所述的橡胶组合物可通过公知方法制备。例如，可使用橡胶捏合设备如开炼机或班伯里密炼机捏合组分，然后硫化捏合后的混合物来制备所述的橡胶组合物。
本发明所述的橡胶组合物适于用作各种轮胎部件，例如行驶面胎面、基部胎面、底部胎面、边口衬胶、三角胶条、胎侧壁、缓冲层、端束带层、全束带层、缓冲垫橡胶、用于涂覆胎体帘线的橡胶、跑气安全行驶补强层、隔离胶、防擦胶、或内衬层、以及带束层、胶辊等。
本发明所述轮胎可使用上述橡胶组合物通过常规方法形成。具体地，轮胎可以通过如下方法形成：根据轮胎部件比如胎面的形状，挤出含有所需材料的未硫化的橡胶组合物；在轮胎成型机上通过常规方法形成挤出物以制造生胎；然后在硫化器中对生胎加热加压。
本发明所述的轮胎可以是充气轮胎、无气(实心)轮胎等，优选为充气轮胎。
实施例
本发明将参考实施例进行详细说明，但不限于实施例。
实施例中使用的化学试剂列于下文。
新鲜乳胶(Field Latex)：新鲜乳胶，MUHIBBAH LATEKS公司生产
EMAL E-27C(表面活性剂)：EMAL E-27C，花王株式会社生产(月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠，活性成分：27质量％)
NaOH：NaOH，和光纯药工业株式会社生产
Wingstay L(抗氧化剂)：Wingstay L，ELIOKEM公司生产(通过使ρ-甲酚和二环戊二烯的缩合物丁基化获得的化合物)
Emulvin W(表面活性剂)：Emulvin W，LANXESS公司生产(芳香聚乙二醇醚)
Tamol NN 9104(表面活性剂)：Tamol NN 9104，BASF公司生产(萘磺酸/甲醛的钠盐)
Van gel B(表面活性剂)：Van gel B，Vanderbilt公司生产(水合硅酸镁铝)
TSR：NR(TSR)
炭黑1：Diablack I(ISAF类，(N2SA：114m2/g)，三菱化学株式会社生产
炭黑2：Diablack LH(N326，N2SA：84m2/g)，三菱化学株式会社生产
二氧化硅：Ultrasil VN3(N2SA：175m2/g)，Evonik Degussa公司生产
氧化锌：氧化锌2号，三井金属矿业株式会社生产
硬脂酸：硬脂酸珠子“Tsubaki”，日油株式会社生产
油：Diana Process NH-70S，出光兴业株式会社生产
抗氧化剂1：Nocrac 6C，大内新兴化学工业株式会社生产(N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺，6PPD)
抗氧化剂2：Nocrac RD，大内新兴化学工业株式会社生产(聚(2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉))
不溶性硫1：Seimi硫(油含量：10％)，日本干馏工业株式会社生产
不溶性硫2：Crystex HSOT20(油含量：20％)，Flexsys公司生产
硫化促进剂TBBS(NS)：Nocceler NS，大内新兴化学工业株式会社生产
<实施例与对照例>
(抗氧化剂分散体的制备)
使用球磨机将462.5g的水与12.5g的Emulvin W、12.5g的Tamol NN 9104、12.5g的Van gel B、和500g的Wingstay L(混合物的总量：1000g)混合16小时以制备抗氧化剂分散体。
(制备例1-1)
将新鲜乳胶的固体浓度(DRC)调节至30％(w/v)后，将1000g的该乳胶与25g的10％EMAL E-27C的水溶液、60g的25％NaOH水溶液混合，在室温下使混合物皂化24小时以制备皂化的天然橡胶乳胶。接下来，加入6g抗氧化剂分散体并搅拌混合物2小时，然后进一步加水以稀释混合物直到橡胶浓度达到15％(w/v)。然后边缓慢搅拌边加入甲酸以将pH调节至4.0。然后，加入阳离子聚合物凝聚剂并搅拌混合物2分钟，以便发生凝集。由此获得的凝集物(凝集橡胶)的直径为约0.5-5mm。然后取出该凝集物，在室温下浸渍在1000mL的2质量％碳酸钠的水溶液中4小时，然后取出该橡胶。将获得的橡胶与2000mL的水混合并搅拌混合物2分钟，然后尽可能地脱水。重复上述操作7次。此后，加入500mL的水，接着添加2质量％的甲酸直到pH达到4，然后静置混合物15分钟。然后，尽可能地对混合物脱水并再次与水混合，并搅拌混合物2分钟。重复该操作3次。然后使用压水辊挤压掉生成橡胶的水以使橡胶形成薄片，然后在90℃下干燥4小时。由此，即制得固体橡胶。
(制备例1-2)
除添加2质量％的甲酸直到pH达到1之外，参照制备例1-1制备固体橡胶。
(制备例1-3)
除添加2质量％的甲酸直到pH达到2之外，参照制备例1-1制备固体橡胶。
(制备例1-4)
除添加2质量％的甲酸直到pH达到3之外，参照制备例1-1制备固体橡胶。
(制备例1-5)
除添加2质量％的甲酸直到pH达到5之外，参照制备例1-1制备固体橡胶。
(制备例1-6)
将新鲜乳胶的固体浓度(DRC)调节至30％(w/v)后，将1000g的该乳胶与25g的10％EMAL E-27C的水溶液、60g的25％NaOH水溶液混合，在室温下使混合物皂化24小时以制备皂化的天然橡胶乳胶。接下来，加入6g抗氧化剂分散体并搅拌混合物2小时，然后进一步加水稀释混合物直到橡胶浓度达到15％(w/v)。然后边缓慢搅拌边加入甲酸以将pH调节至4.0。然后，加入阳离子聚合物凝聚剂并搅拌混合物2分钟，以便发生凝集。由此获得的凝集物(凝集橡胶)的直径为约0.5-3mm。然后取出该凝集物，在室温下浸渍在1000mL的2质量％碳酸钠水溶液中4小时，然后取出该橡胶。将获得的橡胶与1000mL的水混合并搅拌混合物2分钟，然后尽可能地脱水。重复上述操作7次。此后，加入500mL的水，接着加入2质量％的甲酸直到pH达到4，接着搅拌30分钟。然后边倒水边使用绉片机使生成的橡胶形成薄片，然后在90℃下干燥4小时。由此，即制得固体橡胶。
(制备例1-7)
除了将橡胶与1000mL的水混合并搅拌混合物2分钟，以及尽可能地脱水的操作重复3次之外，参照制备例1-6制备固体橡胶。
(制备例1-8)
除了将橡胶与1000mL的水混合并搅拌混合物2分钟，以及尽可能地脱水的操作重复5次之外，参照制备例1-6制备固体橡胶。
(制备例1-9)
除下列差别外，参照制备例1-6制备固体橡胶：在加入阳离子聚合物凝聚剂后获得的凝集物在室温下被浸渍于1000mL的1％碳酸钠水溶液中30分钟，然后取出该橡胶；将获得的橡胶与1000mL的水混合并搅拌混合物2分钟，然后尽可能地脱水，重复上述操作7次。
(制备例1-10)
除下列差别外，参照制备例1-6制备固体橡胶：加入阳离子聚合物凝聚剂后获得的凝集物不使用碳酸钠水溶液处理，而直接与1000mL的水混合并搅拌混合物2分钟，然后尽可能地脱水，重复上述操作7次。
(对照制备例1-1)
将新鲜乳胶的固体浓度(DRC)调节至30％(w/v)后，将1000g的该乳胶与25g的10％EMAL E-27C的水溶液、60g的25％NaOH水溶液混合，在室温下使混合物皂化24小时以制备皂化的天然橡胶乳胶。接下来，加入6g抗氧化剂分散体并搅拌混合物2小时，然后进一步加水稀释混合物直到橡胶浓度达到15％(w/v)。然后边缓慢搅拌边加入甲酸以将pH调节至4.0。然后，加入阳离子聚合物凝聚剂并搅拌混合物2分钟，以便发生凝集。由此获得的凝集物(凝集橡胶)的直径为约3-15mm。取出该凝集物，在室温下浸渍在1000mL的2质量％碳酸钠水溶液中4小时，然后取出该橡胶。将获得的橡胶与1000mL的水混合并搅拌混合物2分钟，然后尽可能地脱水。该操作只进行1次。此后，加入500mL的水、2质量％的甲酸直到pH达到4，接着搅拌15分钟。然后，尽可能地对混合物脱水并再次与水混合，接着搅拌混合物2分钟。重复该操作3次，然后在90℃下干燥4小时。由此，即制得固体橡胶。
(对照制备例1-2)
除了如下不同之外，参照制备例1-1制备固体橡胶：在进行使用碳酸钠水溶液的处理并重复7次水清洗后，生成的橡胶不经历使用2质量％甲酸的酸性处理，而是使用压水辊挤压掉生成橡胶的水以使橡胶形成薄片。
(对照制备例1-3)
将新鲜乳胶的固体浓度(DRC)调节至30％(w/v)后，将1000g的该乳胶与25g的10％EMAL E-27C的水溶液、60g的25％NaOH水溶液混合，并在室温下使混合物皂化24小时以制备皂化的天然橡胶乳胶。接下来，加入6g抗氧化剂分散体并搅拌混合物2小时，然后进一步加水稀释混合物直到橡胶浓度达到15％(w/v)。然后边缓慢搅拌边加入甲酸以将pH调节至4.0。然后，加入阳离子聚合物凝聚剂并搅拌混合物2分钟，以便发生凝集。由此获得的凝集物(凝集橡胶)的直径为约0.5-3mm。取出该凝集物，在室温下浸渍在1000mL的2质量％碳酸钠水溶液中4小时，然后取出该橡胶。将获得的橡胶与1000mL的水混合并搅拌混合物2分钟，然后尽可能地脱水。该操作只进行1次。此后，加入500mL的水、2质量％的甲酸直到pH达到4，接着搅拌15分钟。然后，尽可能地对混合物脱水并再次与水混合，并搅拌混合物2分钟。重复该操作3次。然后使用绉片机使生成的橡胶形成薄片，然后在90℃下干燥4小时。由此，即制得固体橡胶。
(对照制备例1-4)
除下列差别外，参照对照制备例1-3制备固体橡胶：在室温下将凝集物浸渍在1000mL的2％碳酸钠水溶液中4小时，然后取出该橡胶之后，将获得的橡胶与1000mL的水混合并搅拌混合物2分钟，尽可能地脱水，重复该操作7次；然后使用绉片机使生成的橡胶形成薄片，接着在90℃下干燥4小时。
(制备例2-1)
使用0.12％的环烷酸钠盐的水溶液稀释购自马来西亚的MUHIBBAH LATEKS公司的具有62.0％的固体橡胶含量的高氨乳胶，以将固体橡胶的含量调节至10％。然后，加入磷酸二氢钠以将pH调节至9.2。然后相对于每10g橡胶含量，添加0.87g的蛋白水解酶(2.0M碱性蛋白酶)。然后再次将pH调节至9.2，并使生成的混合物在37℃下保持24小时。
接下来，将完成酶处理后获得的乳胶与来自花王公司的1％的非离子表面活性剂(商品名：EMULGEN 810)的水溶液混合，以将橡胶浓度调节至8％。以11,000的转速离心该混合物30分钟。然后，将离心获得的乳状部分(cream fraction)分散在1％的EMULGEN810的水溶液中，以将橡胶浓度调节至8％，接着再次以11,000的转速离心30分钟。重复该操作两次。将生成的乳状部分分散在蒸馏水中以制备固体橡胶含量为60％的脱蛋白橡胶乳胶。
向上述乳胶中添加2质量％的甲酸直到pH达到4。然后加入阳离子聚合物凝聚剂，以便获得粒径为0.5至5mm的橡胶颗粒。对其尽可能地脱水，接着相对于每10g的橡胶含量，加入50g的水，然后添加2质量％的甲酸直到pH达到3。三十分钟后，取出橡胶并使用绉片机使生成的橡胶形成薄片，接着在90℃下干燥4小时。由此，即制得固体橡胶。
(制备例2-2)
除添加2质量％的甲酸直到pH达到1之外，参照制备例2-1制备固体橡胶。
(制备例2-3)
除添加2质量％的甲酸直到pH达到2之外，参照制备例2-1制备固体橡胶。
(制备例2-4)
除下列差别外，参照制备例2-1制备固体橡胶：在获得粒径为0.5至5mm的橡胶颗粒后，将其浸渍在1000mL的2质量％碳酸钠水溶液中30分钟，接着取出生成的橡胶，并且相对于每100g干橡胶，与350g的水混合，搅拌混合物2分钟，然后将其静置，接着尽可能地去除水相，重复该操作5次；然后，相对于每10g的橡胶含量，加入50g的水，接着添加2质量％的甲酸直到pH达到3。
(制备例2-5)
除添加2质量％的甲酸直到pH达到5之外，参照制备例2-1制备固体橡胶。
(制备例2-6)
使用0.12％的环烷酸钠盐的水溶液稀释购自马来西亚的MUHIBBAH LATEKS公司的具有62.0％固体橡胶含量的高氨乳胶，以将固体橡胶的含量调节至10％。然后，加入磷酸二氢钠以将pH调节至9.2。然后，相对于每10g橡胶含量，添加0.87g的蛋白水解酶(2.0M碱性蛋白酶)。然后再次将pH调节至9.2，并使生成的混合物在37℃下保持24小时。
接下来，将完成酶处理后获得的乳胶与来自花王公司的1％的非离子表面活性剂(商品名：EMULGEN 810)的水溶液混合，以将橡胶浓度调节至8％。以11,000的转速离心该混合物30分钟。然后，将离心获得的乳状部分分散在1％的EMULGEN 810的水溶液中，以将橡胶浓度调节至8％，接着再次以11,000的转速离心30分钟。重复该操作两次。将生成的乳状部分分散在蒸馏水中以制备固体橡胶含量为60％的脱蛋白橡胶乳胶。
边缓慢搅拌边向上述乳胶中添加甲酸以将pH调节至4.0。然后加入阳离子聚合物凝聚剂，并搅拌混合物2分钟，以便发生凝集。由此获得的凝集物(凝集橡胶)的直径为约0.5-3mm。取出该凝集物，并在室温下浸渍于1000mL的2质量％碳酸钠水溶液中4小时，然后取出该橡胶。
将获得的橡胶与1000mL的水混合并搅拌混合物2分钟，然后尽可能地脱水。重复上述操作2次。此后，加入500mL的水、2质量％的甲酸直到pH达到4，接着搅拌30分钟。然后，使用绉片机使生成的橡胶形成薄片，接着在90℃下干燥4小时。由此，即制得固体橡胶。
(制备例2-7)
使用0.12％的环烷酸钠盐的水溶液稀释购自马来西亚的MUHIBBAH LATEKS公司的具有62.0％固体橡胶含量的高氨乳胶，以将固体橡胶的含量调节至10％。然后，加入磷酸二氢钠以将pH调节至9.2。相对于每10g橡胶含量，添加0.87g的蛋白水解酶(2.0M碱性蛋白酶)。然后再次将pH调节至9.2，并使生成的混合物在37℃下保持24小时。
接下来，将完成酶处理后获得的乳胶与来自花王公司的1％的非离子表面活性剂(商品名：EMULGEN 810)的水溶液混合，以将橡胶浓度调节至8％。以11,000的转速离心该混合物30分钟。然后，将离心获得的乳状部分分散在1％的EMULGEN 810的水溶液中，以将橡胶浓度调节至8％，接着再次以11,000的转速离心30分钟。重复该操作两次。将生成的乳状部分分散在蒸馏水中以制备固体橡胶含量为30％的脱蛋白橡胶乳胶。
边缓慢搅拌边向上述乳胶中添加甲酸以将pH调节到4.0。然后加入阳离子聚合物凝聚剂，并搅拌混合物2分钟，以便发生凝集。由此获得的凝集物(凝集橡胶)的直径为约0.5-3mm。将取出的该凝集物与1000mL的水混合并搅拌混合物2分钟，然后尽可能地脱水。重复上述操作7次。此后，加入500mL的水，然后加入2质量％的甲酸直到pH达到4，接着搅拌30分钟。然后，使用绉片机使生成的橡胶形成薄片，接着在90℃下干燥4小时。由此，即制得固体橡胶。
(制备例2-8)
使用0.12％的环烷酸钠盐的水溶液稀释购自马来西亚的MUHIBBAH LATEKS公司的具有62.0％固体橡胶含量的高氨乳胶，以将固体橡胶的含量调节至10％。然后，加入磷酸二氢钠以将pH调节至9.2。然后，相对于每10g橡胶含量，添加0.87g的蛋白水解酶(2.0M碱性蛋白酶)。然后再次将pH调节至9.2，并使生成的混合物在37℃下保持24小时。
接下来，将完成酶处理后获得的乳胶与来自花王公司的1％的非离子表面活性剂(商品名：EMULGEN 810)的水溶液混合，以将橡胶浓度调节至8％。以11,000的转速离心该混合物30分钟。然后，将离心获得的乳状部分分散在1％的EMULGEN 810的水溶液中，以将橡胶浓度调节至8％，然后再次以11,000的转速离心30分钟。重复该操作3次。将生成的乳状部分分散在蒸馏水中以制备固体橡胶含量为30％的脱蛋白橡胶乳胶。
边缓慢搅拌边向上述乳胶中添加甲酸以将pH调节到4.0。然后加入阳离子聚合物凝聚剂，并搅拌混合物2分钟，以便发生凝集。由此获得的凝集物(凝集橡胶)的直径为约0.5-3mm。将取出的该凝集物在室温下浸渍于1质量％的氨水溶液中2小时，然后尽可能地对混合物脱水。重复上述操作两次。然后将该橡胶与1000mL的水混合并搅拌混合物2分钟，接着尽可能地脱水。重复上述操作7次。此后，加入500mL的水，接着加入2质量％的甲酸直到pH达到4，接着搅拌30分钟。然后，使用绉片机使生成的橡胶形成薄片，接着在90℃下干燥4小时。由此，即制得固体橡胶。
(制备例2-9)
使用0.12％的环烷酸钠盐的水溶液稀释购自马来西亚的MUHIBBAH LATEKS公司的具有62.0％固体橡胶含量的高氨乳胶，以将固体橡胶含量调节至10％。然后，加入磷酸二氢钠以将pH调节至9.2。然后，相对于每10g橡胶含量，添加0.87g的蛋白水解酶(2.0M碱性蛋白酶)。然后再次将pH调节至9.2，并使生成的混合物在37℃下保持24小时。
接下来，将完成酶处理后获得的乳胶与来自花王公司的1％的非离子表面活性剂(商品名：EMULGEN 810)的水溶液混合，以将橡胶浓度调节至8％。以11,000的转速离心该混合物30分钟。然后，将离心获得的乳状部分分散在1％的EMULGEN 810的水溶液中，以将橡胶浓度调节至8％，然后再次以11,000的转速离心30分钟。重复该操作3次。将生成的乳状部分分散在蒸馏水中以制备固体橡胶含量为30％的脱蛋白橡胶乳胶。
边缓慢搅拌边向上述乳胶中添加甲酸以将pH调节到4.0。然后加入阳离子聚合物凝聚剂，并搅拌混合物2分钟，以便发生凝集。由此获得的凝集物(凝集橡胶)的直径为约0.5-3mm。将取出的该凝集物在室温下浸渍于2质量％的碳酸钠水溶液中2小时，然后尽可能地对混合物脱水，重复该操作两次。然后将该橡胶与1000mL的水混合并搅拌混合物2分钟，接着尽可能地脱水。重复上述操作7次。此后，加入500mL的水，并加入2质量％的甲酸直到pH达到2，接着搅拌30分钟。然后，使用绉片机使生成的橡胶形成薄片，接着在90℃下干燥4小时。由此，即制得固体橡胶。
(制备例2-10)
使用0.12％的环烷酸钠盐的水溶液稀释购自马来西亚的MUHIBBAH LATEKS公司的具有62.0％固体橡胶含量的高氨乳胶，以将固体橡胶含量调节至10％。然后，加入磷酸二氢钠以将pH调节至9.2。然后，相对于每10g橡胶含量，添加0.87g的蛋白水解酶(2.0M碱性蛋白酶)。然后再次将pH调至9.2，并使生成的混合物在37℃下保持24小时。
接下来，将完成酶处理后获得的乳胶与来自花王公司的0.2％的阴离子表面活性剂(商品名：EMAL E-27C)的水溶液混合，以将橡胶浓度调节至8％。以11,000的转速离心该混合物30分钟。然后，将离心获得的乳状部分分散在0.2％的EMAL E-27C的水溶液中，以将橡胶浓度调节至8％，然后再次以11,000的转速离心30分钟。重复该操作3次。将生成的乳状部分分散在蒸馏水中以制备固体橡胶含量为30％的脱蛋白橡胶乳胶。
边缓慢搅拌边向上述乳胶中添加甲酸以将pH调节到4.0。然后加入阳离子聚合物凝聚剂，并搅拌混合物2分钟，以便发生凝集。由此获得的凝集物(凝集橡胶)的直径为约0.5-3mm。将取出的该凝集物在室温下浸渍于2质量％的碳酸钠水溶液中2小时，然后尽可能地对混合物脱水。重复该操作两次。然后将该橡胶与1000mL的水混合并搅拌混合物2分钟，接着尽可能地脱水。重复上述操作7次。此后，加入500mL的水，并加入2质量％的甲酸直到pH达到3，接着搅拌30分钟。然后，使用绉片机使生成的橡胶形成薄片，接着在90℃下干燥4小时。由此，即制得固体橡胶。
(对照制备例2-1)
使用0.12％的环烷酸钠盐的水溶液稀释购自马来西亚的MUHIBBAH LATEKS公司的具有62.0％固体橡胶含量的高氨乳胶，以将固体橡胶的含量调节至10％。然后，加入磷酸二氢钠以将pH调节至9.2。然后，相对于每10g橡胶含量，添加0.87g的蛋白水解酶(2.0M碱性蛋白酶)。然后再次将pH调节至9.2，并使生成的混合物在37℃下保持24小时。
接下来，将完成酶处理后获得的乳胶与来自花王公司的1％的非离子表面活性剂(商品名：EMULGEN 810)的水溶液混合，以将橡胶浓度调节至8％。以11,000的转速离心该混合物30分钟。然后，将离心获得的乳状部分分散在1％的EMULGEN 810的水溶液中，以将橡胶浓度调节至8％，然后再次以11,000的转速离心30分钟。再次重复该操作。将生成的乳状部分分散在蒸馏水中以制备固体橡胶含量为60％的脱蛋白橡胶乳胶。
向上述乳胶中加入50质量％的甲酸直到该橡胶凝固。取出凝固的橡胶，然后在用水清洗的同时，使用绉片机使生成的橡胶形成薄片，接着在90℃下干燥4小时。由此，即制得固体橡胶。
(对照制备例2-2)
除下列差别外，参照对照制备例2-1制备固体橡胶：在取出凝固的橡胶后，将其浸渍在0.5质量％的碳酸钠的水溶液中1小时，然后在用水清洗的同时，使用绉片机使生成的橡胶形成薄片，接着在90℃下干燥4小时。
(对照制备例2-3)
使用0.12％的环烷酸钠盐的水溶液稀释购自马来西亚的MUHIBBAH LATEKS公司的具有62.0％固体橡胶含量的高氨乳胶，以将固体橡胶含量调节至10％。然后，加入磷酸二氢钠以将pH调节至9.2。然后，相对于每10g橡胶含量，添加0.87g的蛋白水解酶(2.0M碱性蛋白酶)。然后再次将pH调节至9.2，并使生成的混合物在37℃下保持24小时。
接下来，将完成酶处理后获得的乳胶与来自花王公司的1％的非离子表面活性剂(商品名：EMULGEN 810)的水溶液混合，以将橡胶浓度调节至8％。以11,000的转速离心该混合物30分钟。然后，将离心获得的乳状部分分散在1％的EMULGEN 810的水溶液中，以将橡胶浓度调节至8％，然后再次以11,000的转速离心30分钟。再次重复该操作。将生成的乳状部分分散在蒸馏水中以制备固体橡胶含量为30％的脱蛋白橡胶乳胶。
边缓慢搅拌边向上述乳胶中添加甲酸以将pH调节到4.0。然后加入阳离子聚合物凝聚剂，并搅拌混合物2分钟，以便发生凝集。由此获得的凝集物(凝集橡胶)的直径为约0.5-3mm。取出该凝集物，在室温下浸渍在1000mL的2质量％碳酸钠水溶液中4小时，然后取出该橡胶。将获得的橡胶与1000mL的水混合并搅拌混合物2分钟，接着尽可能地脱水。重复上述操作7次。然后，使用绉片机使生成的橡胶形成薄片，接着在90℃下干燥4小时。由此，即制得固体橡胶。
(对照制备例2-4)
除下列差别外，参照对照制备例2-3制备固体橡胶：在橡胶凝集后，该凝集物不使用碳酸钠的水溶液处理，而直接与1000mL的水混合并搅拌混合物2分钟，接着尽可能地脱水，重复上述操作7次；然后，使用绉片机使生成的橡胶形成薄片，接着在90℃下干燥4小时。
接下来对上述获得的固体橡胶进行如下评价，结果表示在表1和表2中。
<橡胶pH的测定>
将5g获得的橡胶切成尺寸在5mm以下的薄片(约1-2×约1-2×约1-2(mm))，然后将其置于100mL烧杯中，并在室温下与50mL蒸馏水混合。加热烧杯中的组分至90℃持续2分钟以上，然后使温度恒定在90℃的同时使用微波(300瓦)照射13分钟(总共15分钟)。然后，在冰池中将浸渍水冷却至25℃之后，使用pH计测定浸渍水的pH。
<耐热老化性>
根据JIS K 6300：2001-1在130℃下测定该固体橡胶热处理前与80℃下热处理18小时后的门尼粘度ML(1+4)。然后根据上述公式计算耐热老化性指数。在热处理前具有50至70的门尼粘度，特别是50至65的门尼粘度的橡胶具有良好的物理性能并且不需要塑炼，因而是出色的。橡胶的门尼粘度越低，物理性能越差。此外，耐热老化性指数越高表面耐热老化性越好。
<氮含量的测定>
(丙酮萃取(试验片的制备))
将各固体橡胶精细地切割为1mm的立方体，并称取约0.5g的该立方体。将由此制得的各样品在室温(25℃)下浸渍在50g丙酮中48小时。然后，取出橡胶并干燥，由此获得试验片(在萃取抗氧化剂后)。
(测定)
通过下列方法测定上述试验片的氮含量。
使用微量氮/碳分析仪“SUMIGRAPH NC 95A(住化分析中心制造)”分解并气化上述获得的丙酮萃取的试验片，并使用气相色谱仪“GC-8A”(岛津制作所制造)分析生成的气体以测定氮含量。
<磷含量的测定>
使用ICP发射分光计(P-4010，日立制作所制造)测定磷含量。
<凝胶含量的测定>
将生胶切成1mm×1mm的薄片，并精确地称取约70mg的该薄片。将由此制得的样品与35mL的甲苯混合并将混合物在阴冷环境中静置1周。然后，离心该混合物以便不溶于甲苯的凝胶部分沉淀，然后除去可溶于甲苯的上清液。使用甲醇仅使凝胶部分凝固，然后干燥。测定干燥的凝胶部分的质量。根据下式测定凝胶含量(％)。
凝胶含量(质量％)＝[干燥后的质量(mg)]/[样品的初始质量(mg)]×100
表1和表2的结果显示pH在2至7范围内以及具有特定的热处理前门尼粘度、特定的氮含量或特定的磷含量、以及也具有适当的耐热老化性指数的改性天然橡胶比处于上述范围外的那些橡胶表现出更好的耐热老化性。
(硫化橡胶组合物的制备)
以表3至8中所示的配方为基准，使用1.7L班伯里密炼机对除硫和硫化促进剂之外的化学试剂进行捏合。接下来，使用辊对硫、硫化促进剂、和获得的捏合混合物进行捏合以制备未硫化的橡胶组合物。在150℃下对该未硫化的橡胶混合物加压硫化12分钟以制备硫化产品。对硫化产品进行如下评价。结果表示在表3和4中。使用各制备例和对照制备例中制备的橡胶的量的10倍进行捏合。对照例1-5、2-5、3-1、3-2、4-1、和4-2被设定为参考对照例。
表5至8中列出的橡胶组合物制备如下：使通过上述制备方法获得的未硫化的橡胶组合物形成厚度为2.1mm的薄片，并在150℃下硫化30分钟，接着使用厚度为2mm的制得的硫化橡胶组合物。此外，为便于照射分析，使通过上述制备方法获得的未硫化的橡胶组合物形成厚度为1.1mm的薄片，且使用厚度为1mm的制得的硫化橡胶组合物。
<滚动阻力>
各组合物(硫化产品)的损耗角正切(tanδ)使用粘弹性分光计VES(岩本制作所制造)在如下条件下测定：70℃的温度、10％的初始应变、1％的动态应变、和10Hz的频率。将参考对照例的滚动阻力指数设定为等于100，使用下式计算滚动阻力指数。滚动阻力指数越低表明滚动阻力越低，因而越优选。
(滚动阻力指数)＝(每个组合物的tanδ)/(参考对照例的tanδ)×100
<使用SAXS测定炭黑和二氧化硅的分散性(测定回转半径)>
日本同步加速发射研究中心所属的大型同步加速发射设备“Spring-8”的射线BL03XU和BL20XU被用于测定。使厚约1mm的硫化橡胶组合物薄片在甲苯中溶胀12小时，然后安装在样品夹上，并在室温下使用X射线照射该样品。将下述的通过BL03XU分析获得的散射强度曲线与通过BL20XU分析获得的散射强度曲线通过最小二乘法结合。该两条曲线按如下结合：固定使用BL03XU在大角度处获得的散射强度曲线，然后移动使用BL20XU在小角度处获得的散射强度曲线。由此，通过SAXS分析可得到散射强度曲线I(q)。该散射强度曲线I(q)反映出在硫化橡胶组合物中的炭黑或二氧化硅的状态。使用式2和式3对获得的散射强度曲线I(q)进行曲线拟合以测定回转半径Rg，在其中得到最大回转半径Rg(单位：nm)。
数值越小表明炭黑或二氧化硅具有越高的分散性。
(SAXS设备)
SAXS：SAXS分析设备，具有日本同步加速发射研究中心所属的大型同步加速发射设备“Spring-8”的射线BL03XU和BL20XU。
(分析条件)
X射线的辉度：5×1012光子/s/mrad2/mm2/0.1％bw
X射线的光子数：2×109光子/s
X射线的能量：8keV(BL03XU)，23keV(BL20XU)
样品和检测器之间的距离：3m(BL03XU)，160m(BL20XU)
(检测器)
二维检测器(图像增强器和CCD照相机)
<使用SANS测定炭黑和二氧化硅的分散性(测定回转半径)>
使厚约1mm的硫化橡胶组合物薄片在氘化溶剂中溶胀至平衡，然后安装在样品夹上，接着在室温下使用独立行政法人的日本原子能机构所属的JRR-3研究反应器的SAN-J射线中的中子照射该样品。使用的中子的波长为所用样品和检测器之间的距离为2.5m或10m。使用二维检测器检测中子散射强度。由此获得的散射强度曲线I(q)反映出在硫化橡胶组合物中的炭黑或二氧化硅的状态。使用式2和式3对获得的散射强度曲线I(q)进行曲线拟合以测定回转半径Rg，在其中得到最大回转半径Rg(单位：nm)。
数值越小表明炭黑或二氧化硅具有越高的分散性。
(SANS设备)
SANS：SANS分析设备，具有独立行政法人的日本原子能机构所属的在JRR-3研究反应器处的SANS-J射线。
(分析条件)
中子的波长：
中子的通量密度：9.9×107中子/cm2/s
样品和检测器之间的距离：2.5m或10m(为了获得更小角度处的信息，可以在距检测器10m的距离处使用聚焦透镜进一步测定样品)
(检测器)
二维检测器(3He二维检测器和二维光电倍增器+ZnS/6LiF检测器)
<通过ASTM方法测定炭黑和二氧化硅的分散性>
根据ASTM D2663B方法测定各硫化橡胶组合物中炭黑或二氧化硅的分散性。从各硫化橡胶组合物中取得尺寸为约3mm宽×8mm长×2mm厚的试验片，并将试验片贴在切片机的样品台上，然后使用液氮或干冰冷却使其硬化。使用装有玻璃刀的切片机切成厚度为约2μm的薄片。将该薄片浸渍在溶剂石脑油中并溶胀。将溶胀后的薄片在显微镜的玻璃板上展开，并使用具有网格刻线的目镜透镜(具有10×10μm的网格，每边为100个方格(总计10,000个方格))在75至100倍的总放大倍数下观察以测定至少占据每个方格的一半的未分散块体的数量。根据下式来计算分散度，并相对于参考对照例(＝100)表示成指数。该指数越高表明分散性越好。
分散度(％)＝100-S×U/L
S：被炭黑或二氧化硅的未分散块体占据的方格的总数量
U：待测样品的溶胀系数[(溶胀后的待测样品的面积)/(溶胀前的待测样品的面积)]
L：化合物中炭黑或二氧化硅的体积分数(％)(下式)
(炭黑、二氧化硅和油的量是相对于100质量份的橡胶组分的量。)
<加工性>
根据JIS K 6300在130℃下测定获得的未硫化橡胶组合物的门尼粘度。使用下式将该门尼粘度ML(1+4)的值表示为相对于参考对照例(＝100)的指数。该指数越高表明门尼粘度越低，即表明加工性越好。
<耐断裂性>
根据JIS K 6251对由硫化橡胶组合物制成的3号哑铃形试样进行拉伸试验以测定断裂拉伸强度(TB)和断裂拉伸性(EB)。然后定义TB×EB/2为断裂强度，使用下式将各组合物的断裂强度表示为相对于参考对照例(＝100)的指数。该指数越高表明耐断裂性越好。
(耐断裂性指数)＝(各组合物的TB×EB/2)/(参考对照例的TB×EB/2)×100
表1至4显示使用制备例1-1至2-10制备的固体橡胶的实施例表现出了出色的燃料经济性和出色的耐热老化性，同时在T95和T10方面具有良好的性能因而具有出色的加工性。
[表5]
(橡胶组合物：皂化的天然橡胶)
[表6]
(橡胶组合物：皂化的天然橡胶)
[表7]
(橡胶组合物：脱蛋白的天然橡胶)
[表8]
(橡胶组合物：脱蛋白的天然橡胶)
表5至8表明，与使用普通天然橡胶的对照例相比，使用pH被调节至2至7的高纯化、改性天然橡胶的实施例具有更小的回转半径，以及明显改善的燃料经济性、加工性、和耐断裂性。
此外，通过ASTM方法测得的炭黑或二氧化硅的分散性指数与上述性能并不相关，而回转半径则与上述性能相关。

Claims (21)

1.一种改性天然橡胶，其pH被调节至2至7，以及具有200ppm以下的磷含量，
其中，所述pH通过下述方法测定：
将5g改性天然橡胶切割成每边至多为2mm的立方体，然后将立方体置于100mL烧杯中，并在室温下与50mL蒸馏水混合，将烧杯中的组分加热至90℃持续2分钟以上，然后在控制温度恒定在90℃的同时使用300瓦的微波照射13分钟，然后，在冰池中将浸渍水冷却至25℃之后，使用pH计测定浸渍水的pH。
2.如权利要求1所述的改性天然橡胶，
其特征在于，所述改性天然橡胶根据JIS K 6300:2001-1在130℃下测定的门尼粘度ML(1+4)为75以下，以及通过下式定义的耐热老化性指数为75％至120％，
3.一种改性天然橡胶，其pH为2至7，以及具有200ppm以下的磷含量，所述改性天然橡胶通过从天然橡胶中除去非橡胶组分，并使用酸性化合物处理由此生成的橡胶获得，
其中，所述pH通过下述方法测定：
将5g改性天然橡胶切割成每边至多为2mm的立方体，然后将立方体置于100mL烧杯中，并在室温下与50mL蒸馏水混合，将烧杯中的组分加热至90℃持续2分钟以上，然后在控制温度恒定在90℃的同时使用300瓦的微波照射13分钟，然后，在冰池中将浸渍水冷却至25℃之后，使用pH计测定浸渍水的pH。
4.如权利要求3所述的改性天然橡胶，其特征在于，所述改性天然橡胶通过下式定义的耐热老化性指数为75％至120％，
5.如权利要求1至4中任一项所述的改性天然橡胶，其特征在于，所述改性天然橡胶的氮含量为0.15质量％以下。
6.如权利要求1至4中任一项所述的改性天然橡胶，其特征在于，所述改性天然橡胶以甲苯不溶物测定的凝胶含量为20质量％以下。
7.一种改性天然橡胶，其pH为2至7，以及具有200ppm以下的磷含量，所述改性天然橡胶通过清洗皂化的天然橡胶乳胶，并使用酸性化合物处理清洗后的乳胶获得，
其中，所述pH通过下述方法测定：
将5g改性天然橡胶切割成每边至多为2mm的立方体，然后将立方体置于100mL烧杯中，并在室温下与50mL蒸馏水混合，将烧杯中的组分加热至90℃持续2分钟以上，然后在控制温度恒定在90℃的同时使用300瓦的微波照射13分钟，然后，在冰池中将浸渍水冷却至25℃之后，使用pH计测定浸渍水的pH。
8.如权利要求7所述的改性天然橡胶，其特征在于，所述改性天然橡胶通过下式定义的耐热老化性指数为75％至120％，
9.如权利要求7或8所述的改性天然橡胶，
其特征在于，进行所述清洗直到所述橡胶的磷含量为200ppm以下。
10.一种改性天然橡胶，其pH为2至7，所述改性天然橡胶通过清洗用蛋白水解酶获得的脱蛋白的天然橡胶乳胶，并使用酸性化合物处理清洗后的乳胶获得，
其中，所述pH通过下述方法测定：
将5g改性天然橡胶切割成每边至多为2mm的立方体，然后将立方体置于100mL烧杯中，并在室温下与50mL蒸馏水混合，将烧杯中的组分加热至90℃持续2分钟以上，然后在控制温度恒定在90℃的同时使用300瓦的微波照射13分钟，然后，在冰池中将浸渍水冷却至25℃之后，使用pH计测定浸渍水的pH。
11.如权利要求10所述的改性天然橡胶，其特征在于，所述改性天然橡胶通过下式定义的耐热老化性指数为75％至120％，
12.如权利要求10或11所述的改性天然橡胶，
其特征在于，进行所述清洗直到所述橡胶的氮含量为0.15质量％以下。
13.一种用于制备如权利要求1-9中任一项所述的改性天然橡胶的方法，该方法包含：
步骤1-1：皂化天然橡胶乳胶；
步骤1-2：清洗皂化的天然橡胶乳胶；以及
步骤1-3：使用酸性化合物处理清洗后的乳胶。
14.一种用于制备如权利要求1-6和10～12中任一项所述的改性天然橡胶的方法，该方法包含：
步骤2-1：用蛋白水解酶对天然橡胶乳胶脱蛋白；
步骤2-2：清洗脱蛋白的天然橡胶乳胶；以及
步骤2-3：使用酸性化合物处理清洗后的乳胶。
15.一种轮胎用橡胶组合物，其包含：
橡胶组分；以及
炭黑和白色填料中的至少一种，
以100质量％的橡胶组分为基准，所述橡胶组分包含5质量％以上如权利要求1-12中任一项所述的改性天然橡胶。
16.如权利要求15所述的轮胎用橡胶组合物，
其特征在于，所述炭黑的团聚体的回转半径为300nm以下。
17.如权利要求15所述的轮胎用橡胶组合物，
其特征在于，所述白色填料为二氧化硅，以及
所述二氧化硅的团聚体的回转半径为600nm以下。
18.如权利要求16或17所述的轮胎用橡胶组合物，
其特征在于，所述回转半径通过X射线散射分析或中子散射分析测定。
19.如权利要求18所述的轮胎用橡胶组合物，
其特征在于，所述分析在如下条件下进行：通过下式1定义的q落到10nm-1以下的范围内，
(式1)
q = 4 &pi; s i n ( &theta; / 2 ) &lambda;
其中，θ为散射角，λ为X射线或中子的波长。
20.如权利要求19所述的轮胎用橡胶组合物，
其特征在于，所述回转半径为通过对下式2和3分析获得的散射强度曲线I(q)进行曲线拟合测得的回转半径Rg中的最大回转半径Rg：
(式2)
I ( q ) = &Sigma; i = 1 n < P i &lsqb; { e r f ( qR g i 6 ) 3 / q } &rsqb; D f i exp ( - q 2 R g ( i + 1 ) 2 3 ) + G i exp ( - q 2 R g ( i + 1 ) 2 3 ) > + P n + 1 &lsqb; { e r f ( qR g ( n + 1 ) 6 ) 3 / q } &rsqb; D f ( n + 1 ) ,
(式3)
e r f ( z ) = 2 &pi; &Integral; 0 z e - t 2 d t
其中，Pi、Gi、Rgi、和Dfi为拟合参数；n为整数；q如上文定义；z和t为任意正数。
21.一种充气轮胎，其由权利要求15至20中任一项所述的轮胎用橡胶组合物形成。
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