JP7024181B2

JP7024181B2 - 散乱強度の評価方法

Info

Publication number: JP7024181B2
Application number: JP2016232627A
Authority: JP
Inventors: 典大松本
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2016-11-30
Filing date: 2016-11-30
Publication date: 2022-02-24
Anticipated expiration: 2036-11-30
Also published as: JP2018091636A

Description

本発明は、散乱強度の評価方法に関する。

ゴム組成物の構造解析は種々の方法で行われており、例えば、Ｘ線散乱測定や、中性子散乱測定を用いる方法が知られている（特許文献１、非特許文献１参照）。これらは、通常、材料をトルエンで膨潤させた状態で実施する。

特許第５６５８２１９号公報

Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２００９、４２、２７４１－２７４８ＹｕｋｏＩｋｅｄａｅｔａｌ．、Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ：ＮｅｗＦｏｃｕｓｏｎａＴｒａｄｉｔｉｏｎａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｂｙＳｍａｌｌ－ＡｎｇｌｅＮｅｕｔｒｏｎＳｃａｔｔｅｒｉｎｇ

Ｘ線に対する散乱強度は材料の電子密度の２乗に比例するところ、従来使用されていたトルエンは、ゴム等の高分子との電子密度の差が非常に小さいため、高精度の解析に必要なＳ／Ｎ比を確保できない場合がある。また、Ｓ／Ｎ比の向上のため、Ｘ線強度を高くしたり、Ｘ線の照射時間を長くすると、材料に照射される光子が多くなることで、材料が損傷し、正確な構造解析ができなくなるおそれがある。

本発明は、前記課題を解決し、ゴム等の高分子を含む材料のＸ線散乱測定を実施する場合であっても、高精度の解析に必要なＳ／Ｎ比を確保できる散乱強度の評価方法を提供することを目的とする。

本発明は、Ｘ線散乱測定を用いた散乱強度の評価方法であって、材料を、前記材料との密度差が０．１ｇ／ｃｍ^３以上の溶媒に膨潤させた状態で前記Ｘ線散乱測定を実施する散乱強度の評価方法に関する。

前記材料と前記溶媒との密度差が２．０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。

前記材料が１種類以上のジエン系高分子を用いて得られるゴム材料であることが好ましい。

前記ゴム材料がタイヤ用ゴム材料であることが好ましい。

前期Ｘ線散乱測定が小角Ｘ線散乱測定であることが好ましい。

本発明によれば、材料を、該材料との密度差が０．１ｇ／ｃｍ^３以上の溶媒に膨潤させた状態でＸ線散乱測定を実施する散乱強度の評価方法であるので、ゴム等の高分子を含む材料であっても、高精度の解析に必要なＳ／Ｎ比を確保することができる。

実施例１（１，２，４－トリクロロベンゼン膨潤）、比較例１（トルエン膨潤）の散乱強度曲線。

本発明は、Ｘ線散乱測定を用いた散乱強度の評価方法であって、材料を、前記材料との密度差が０．１ｇ／ｃｍ^３以上の溶媒に膨潤させた状態で前記Ｘ線散乱測定を実施する散乱強度の評価方法である。

材料と、該材料を膨潤させる溶媒との密度差を上記のように設定することで、トルエンを用いた従来の方法と比較して、Ｓ／Ｎ比を向上させることができる。これにより、ゴム等の高分子を含む材料であっても、高精度な構造解析が可能となり、また、材料中の複数の散乱体の散乱強度の分離観察を高精度に行うことも可能となる。さらに、Ｘ線強度を高くしたり、Ｘ線の照射時間を長くする必要がないため、Ｘ線による材料の損傷が抑制される。
なお、本明細書において、Ｓ／Ｎ比は、信号／雑音比（Ｓｉｇｎａｌ／Ｎｏｉｓｅｒａｔｉｏ）の略であり、信号の分散をノイズの分散で割り返した数値である。

材料と溶媒との密度差は、０．１ｇ／ｃｍ^３以上であればよいが、Ｓ／Ｎ比をより向上できるという理由から、好ましくは０．３ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．４ｇ／ｃｍ^３以上である。上記密度差の上限は特に限定されないが、Ｘ線透過率の観点から、好ましくは２．０ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは１．８ｇ／ｃｍ^３以下である。

溶媒の密度は、測定する材料の密度に合わせて適宜調整すればよいが、通常、０．５～３．５ｇ／ｃｍ^３程度である。同様に、材料の密度も、通常、０．５～３．５ｇ／ｃｍ^３程度である。

材料を膨潤させる溶媒（膨潤溶媒）としては、例えば、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼン、１，２，３－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、ｏ－クロロトルエン、ｍ－クロロトルエン、ｐ－クロロトルエン、２，３－ジクロロトルエン、２，４－ジクロロトルエン、（トリクロロメチル）ベンゼン、ベンゾトリクロリド、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、１，１－ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ヨードベンゼン、アセトン、ヘプタン、ヘキサンなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらの溶媒を、トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、スチレン、塩化銅溶液等と混合して使用してもよい。なかでも、１，２，４－トリクロロベンゼンが最も好適である。

材料を溶媒に膨潤させる時間は、使用する溶媒や材料に合わせて適宜調整すればよいが、通常、１０～３０時間程度である。

本発明で評価する材料（測定用の試料）としては特に限定されず、高分子材料などの各種材料に適用可能であるが、１種類以上のジエン系高分子を用いて得られるゴム材料（特にタイヤ用ゴム材料）が好ましい。

ジエン系高分子としては、１種類以上の共役ジエン系化合物を用いて得られるゴム成分を適用できる。共役ジエン系化合物としては特に限定されず、イソプレン、ブタジエンなどの公知の化合物が挙げられる。ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ－ＩＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）などの二重結合を有するポリマーが挙げられる。

上記材料は、充填剤を含んでいてもよい。充填剤としては、カーボンブラック、シリカなどが挙げられる。なお、充填剤の含有量は、材料中のゴム成分１００質量部に対して、１０～２００質量部が好ましい。

上記材料は、ゴム工業分野で汎用されている他の配合剤（シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル、ワックス、加硫剤、加硫促進剤、架橋剤など）を含むものでもよい。

上記材料は、公知の混練方法などを用いて製造できる。

Ｘ線散乱測定としては、材料にＸ線を照射し散乱強度を測定するＳＡＸＳ（Ｓｍａｌｌ－ａｎｇｌｅＸ－ｒａｙＳｃａｔｔｅｒｉｎｇ小角Ｘ線散乱（散乱角：通常１０度以下））測定を好適に採用できる。
なお、小角Ｘ線散乱では、Ｘ線を物質に照射して散乱するＸ線のうち、散乱角が小さいものを測定することで物質の構造情報が得られ、高分子材料のミクロ相分離構造など、数ナノメートルレベルでの規則構造を分析できる。

ＳＡＸＳ測定から詳細な分子構造情報を得るためには、高いＳ／Ｎ比のＸ線散乱プロファイルを測定できることが望ましい。そのため、シンクロトロンから放射されるＸ線は、少なくとも１０^１０（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ^２／ｍｍ^２／０．１％ｂｗ）以上の輝度を有することが好ましい。
なお、ｂｗはシンクロトロンから放射されるＸ線のｂａｎｄｗｉｄｔｈを示す。このようなシンクロトロンの例として、財団法人高輝度光科学研究センター所有の大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ－８のビームラインＢＬ０３ＸＵ、ＢＬ２０ＸＵが挙げられる。

Ｘ線の輝度（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ^２／ｍｍ^２／０．１％ｂｗ）は、好ましくは１０^１０以上、より好ましくは１０^１２以上である。上限は特に限定されないが、放射線ダメージがない程度以下のＸ線強度を用いることが好ましい。

また、Ｘ線の光子数（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ）は、好ましくは１０^７以上、より好ましくは１０^９以上である。上限は特に限定されないが、放射線ダメージがない程度以下のＸ線強度を用いることが好ましい。

Ｘ線の照射時間（露光時間）は、Ｘ線による材料の損傷抑制の観点から、１か所につき、好ましくは１５分以下、より好ましくは１０分以下である。下限は特に限定されず、解析に必要なＳ／Ｎ比を確保できる時間であればよい。

ＳＡＸＳ測定において散乱するＸ線は、Ｘ線検出装置によって検出され、該Ｘ線検出装置からのＸ線検出データを用いて画像処理装置などによって画像が生成される。

Ｘ線検出装置としては、例えば、２次元検出器（Ｘ線フィルム、原子核乾板、Ｘ線撮像管、Ｘ線蛍光増倍管、Ｘ線イメージインテンシファイア、Ｘ線用イメージングプレート、Ｘ線用ＣＣＤ、Ｘ線用非晶質体など）、ラインセンサー１次元検出器を使用できる。分析対象となる高分子材料の種類や状態などにより、適宜Ｘ線検出装置を選択すればよい。

画像処理装置としては、Ｘ線検出装置によるＸ線検出データに基づき、通常のＸ線散乱画像を生成できるものを適宜使用できる。

Ｘ線散乱測定は、先ず、材料を溶媒で膨潤させ、その後、材料に対してＸ線を照射する、という手順で行う。そして、得られたデータについて、透過率の補正や、セル、空気などのバックグラウンドの除去を行ったものを解析に使用する。

Ｘ線散乱測定で得られたデータの解析手法としては、例えば、Ｘ線散乱測定で得られた散乱強度曲線Ｉ（ｑ）を、下記（式１）～（式６）を用いて、最小２乗法でカーブフィッティングする、という手法が挙げられる。

Ｘ線散乱測定においては、材料のより微細な分子構造を測定できるという点から、上記（式６）で表されるｑが１０ｎｍ^－１以下の領域で測定することが好ましい。ｑの領域は、数値が大きくなるほどより小さな情報が得られる点から望ましいので、２０ｎｍ^－１以下であることがより好ましい。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ポリイソプレン：日本ゼオン（株）製のニッポールＩＲ２２００
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＺ））

下記表１に示す配合内容に従い、３Ｌバンバリーミキサーにて薬品を混練した。次いで、混練物を、プレス機を用いて１４０℃で５０分間加熱し、加硫ゴム組成物を得た。

得られた加硫ゴム組成物を用いて、以下の評価を行った。結果を表２に示す。

１.ＳＡＸＳ測定
（ＳＡＸＳ装置）
ＳＡＸＳ：財団法人高輝度光科学研究センター所有の大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ－８のビームラインＢＬ０３ＸＵ付属のＳＡＸＳ測定装置
（測定条件）
Ｘ線の輝度：５×１０^１２ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ^２／ｍｍ^２／０．１％ｂｗ
Ｘ線の光子数：２×１０^９ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ
Ｘ線のエネルギー：８ｋｅＶ
Ｘ線の照射時間：１か所あたり２分
試料から検出器までの距離：６ｍ
（検出器）
２次元検出器（Ｘ線イメージインテンシファイア及びＸ線用ＣＣＤ）
＜実施例及び比較例＞
表２記載の膨潤溶媒中で試料（加硫ゴム組成物）を２４時間以上膨潤させた。膨潤させた各試料をサンプルホルダーに取り付け、室温にて試料にＸ線を照射し、散乱強度曲線を得た。図１は、実施例１（１，２，４－トリクロロベンゼン膨潤）、比較例１（トルエン膨潤）の散乱強度曲線を示したものである。測定は、ｑが１ｎｍ^－１以下の領域で行った。

２．Ｓ／Ｎ比
上記ＳＡＸＳ測定で得られた散乱強度曲線を、上記（式１）～（式６）を用いて、最小２乗法でカーブフィッティングした。その際の相関係数を算出し、実施例１を１００として指数表示した。指数が９０以上であれば良好である。

表２より、材料を、該材料との密度差が０．１ｇ／ｃｍ^３以上の溶媒に膨潤させた状態でＳＡＸＳ測定を実施した実施例は、良好なＳ／Ｎ比が得られることが分かる。

また、図１より、１，２，４－トリクロロベンゼンを膨潤溶媒として用いた実施例１は、トルエンを膨潤溶媒として用いた比較例１と比較して、散乱強度曲線のコントラストが高く、架橋の網目構造をより高精度に測定できることが分かる。

Claims

Ｘ線散乱測定を用いた散乱強度の評価方法であって、
材料（ポリウレタンエラストマーを除く）を、前記材料との密度差が０．１ｇ／ｃｍ^３以上の溶媒（水を除く）に膨潤させた状態で前記Ｘ線散乱測定を実施するものであり、
前記材料は、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム及びスチレンブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含むゴム成分と、カーボンブラック及び／又はシリカを含む充填剤とを含有し、かつ前記ゴム成分１００質量部に対する前記充填剤の含有量が１０～２００質量部であり、
前記溶媒は、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼン、１，２，３－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、ｏ－クロロトルエン、ｍ－クロロトルエン、ｐ－クロロトルエン、２，３－ジクロロトルエン、２，４－ジクロロトルエン、（トリクロロメチル）ベンゼン、ベンゾトリクロリド、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、１，１－ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ヨードベンゼン、アセトン、ヘプタン及びヘキサンからなる群より選択される少なくとも１種を含む散乱強度の評価方法。
前記材料と前記溶媒との密度差が２．０ｇ／ｃｍ^３以下である請求項１記載の散乱強度の評価方法。
前記材料がタイヤ用ゴム材料である請求項１又は２記載の散乱強度の評価方法。
前記Ｘ線散乱測定が小角Ｘ線散乱測定である請求項１～３のいずれかに記載の散乱強度の評価方法。