JP6769123B2 - 架橋密度の測定方法 - Google Patents

Description

本発明は、硫黄架橋の不均一性の影響を受けずに精密な硫黄架橋構造の情報を高精度に得ることが可能な架橋密度の測定方法に関する。

従来、硫黄加硫剤等の硫黄含有化合物を用いて架橋した加硫ゴム中の硫黄架橋構造を分析する手法としては、ＬｉＡｌＨ_４やプロパン２−チオールといった試薬で選択的に架橋を切断し、その前後での膨潤度から、Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒの式（例えば、非特許文献１参照）を用いて加硫ゴム中のモノスルフィド結合（Ｒ−Ｓ_１−Ｒ）、ジスルフィド結合（Ｒ−Ｓ_２−Ｒ）、ポリスルフィド結合（Ｒ−Ｓ_ｎ−Ｒ（ｎ≧３））の架橋密度［ｍｏｌ／ｃｍ^３］を算出する方法が知られていた。

中内秀雄、外４名、「日本ゴム協会誌」、１９８７年、第６０巻、第５号、ｐ．２６７−２７２

硫黄含有化合物を用いて架橋した加硫ゴムをはじめとする硫黄含有高分子複合材料中の硫黄架橋構造を制御することができれば、力学物性等の硫黄含有高分子複合材料に要求される性能をより精緻に制御することが可能となるものと考えられ、硫黄含有高分子複合材料中の硫黄架橋構造の分析は、上記要求性能を制御するうえで非常に重要である。

上述のように、従来から加硫ゴム中の硫黄架橋構造を分析する手法が知られていたが、従来法では、加硫ゴム中のモノスルフィド結合（Ｒ−Ｓ_１−Ｒ）、ジスルフィド結合（Ｒ−Ｓ_２−Ｒ）、ポリスルフィド結合（Ｒ−Ｓ_ｎ−Ｒ（ｎ≧３））の３種類の架橋密度しか算出することができなかった。そして更には、ポリスルフィド結合（Ｒ−Ｓ_ｎ−Ｒ（ｎ≧３））を優先的に切断するプロパン２−チオールは強い臭気のために使用できないことも多く、そのため、モノスルフィド結合（Ｒ−Ｓ_１−Ｒ）、及び、ジスルフィド結合を含んだポリスルフィド結合（Ｒ−Ｓ_ｎ−Ｒ（ｎ≧２））の２種類の架橋密度を算出して、硫黄架橋構造を分析する場合も多かった。しかしながら、これらの方法では、ポリスルフィド結合の詳細（Ｒ−Ｓ_ｎ−Ｒ（ｎ＝２、３、４、５、６、７、８））は分からず、硫黄架橋構造を制御して要求性能を制御するには不充分であった。このように、より詳細に硫黄架橋構造を分析する方法について改善の余地があった。

こうした背景を受けて、本発明者らは、特願２０１５−１３００６０、特願２０１５−１３８９６３において、硫黄含有高分子複合材料に、高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収スペクトルを測定する測定工程等を含むことを特徴とする架橋密度の測定方法を提案した。しかしながら、この方法は、以下の点で改善の余地があった。

提案した測定方法では、特に試料の測定面積（範囲）を特定しておらず、実際には、縦１５μｍ×横１５μｍの範囲を測定していた。しかし、試料の異なる箇所を測定すると、図１（ｋ空間で表示したＥＸＡＦＳ振動のスペクトル）のように、ｋが大きい領域において振動成分が異なることが明らかとなった。これは、図２のように、Ｘ線のビームサイズ（測定面積）が小さいと、硫黄架橋の不均一性のために局所的な情報しか得られないことが原因だと考えられる。精密な硫黄架橋構造はゴム物性を制御するのに重要なパラメーターの１つだと考えられるが、局所的な情報ではゴムの精密な硫黄架橋構造を正しく表しているとは言い難く、ゴム物性を制御する際に問題が生じると考えられる。

また、試料の１箇所だけを測定すると、図３（ｋ空間で表示したＥＸＡＦＳ振動のスペクトル）のように、実験データ（実線）とＲＭＣ（リバースモンテカロル）計算結果（点線）において、ｋが大きい領域で実験データの振動成分が大きく、精密な硫黄架橋構造が高精度に求められていない可能性があった。

このように、提案した測定方法により得られる硫黄含有高分子複合材料のＸ線吸収スペクトルは、硫黄架橋の不均一性の影響を受けており、そのまま解析に使用しても、精密な硫黄架橋構造の情報を高精度に得ることは困難である。

本発明は、前記課題を解決し、硫黄架橋の不均一性の影響を受けずに、精密な硫黄架橋構造の情報を高精度に得ることが可能な架橋密度の測定方法を提供することを目的とする。

本発明は、硫黄含有高分子複合材料における架橋密度を測定する方法であって、硫黄含有高分子複合材料における架橋密度を測定する部位全体に、高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収スペクトルを測定する測定工程と、前記Ｘ線吸収スペクトルから硫黄の各結合数に対する架橋密度を算出する算出工程とを含む架橋密度の測定方法に関する。

前記硫黄含有高分子複合材料中の架橋が不均一であることが好ましい。

前記Ｘ線を用いて走査するエネルギー範囲を２３００〜４０００ｅＶとすることで、硫黄Ｋ殻吸収端付近の硫黄のＸ線吸収スペクトルを測定することが好ましい。

前記Ｘ線は、光子数が１０^７ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ以上、輝度が１０^１０ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ^２／ｍｍ^２／０．１％ｂｗ以上であることが好ましい。

本発明によれば、硫黄含有高分子複合材料における架橋密度を測定する方法であって、硫黄含有高分子複合材料における架橋密度を測定する部位全体に、高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収スペクトルを測定する測定工程と、前記Ｘ線吸収スペクトルから硫黄の各結合数に対する架橋密度を算出する算出工程とを含む架橋密度の測定方法であるので、硫黄架橋の不均一性の影響を受けずに、精密な硫黄架橋構造の情報を高精度に得ることが可能となる。

試料の異なる２箇所において測定したＥＸＡＦＳ振動のスペクトルをｋ空間で表示し、ｋ^３を積算したスペクトルを示したグラフである。 硫黄含有高分子複合材料中の硫黄架橋の不均一性（硫黄架橋ムラ）と、Ｘ線のビームサイズ（測定箇所の面積）とを示した模式図である。 試料の１箇所において測定したＥＸＡＦＳ振動のスペクトルをｋ空間で表示し、ｋ^３を積算したスペクトル（実線）及びＲＭＣ計算結果に基づくスペクトル（点線）を示したグラフである。 架橋密度を測定する部位全体に高輝度Ｘ線を照射する本発明の方法を示した模式図である。 実施例で得られたＥＸＡＦＳ振動のスペクトルをｋ空間で表示し、ｋ^３を積算したスペクトルを示したグラフである。 比較例で得られたＥＸＡＦＳ振動のスペクトルをｋ空間で表示し、ｋ^３を積算したスペクトルを示したグラフである。

本発明は、硫黄含有高分子複合材料における架橋密度を測定する方法であって、硫黄含有高分子複合材料における架橋密度を測定する部位全体に、高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収スペクトルを測定する測定工程と、前記Ｘ線吸収スペクトルから硫黄の各結合数に対する架橋密度を算出する算出工程とを含む架橋密度の測定方法である。

本発明の方法では、硫黄含有高分子複合材料における架橋密度を測定する部位全体に、高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収スペクトルを測定することにより、硫黄架橋の不均一性の影響を受けずに、精密な硫黄架橋構造の情報を高精度に得ることが可能である。

本発明における測定工程では、硫黄含有高分子複合材料（以下、単に「試料」ともいう。）における架橋密度を測定する部位全体に、高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収スペクトルを測定する。上記測定工程において、Ｘ線吸収スペクトルを測定する方法としては、例えば、ＸＡＦＳ（Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ：吸収端近傍Ｘ線吸収微細構造）法が挙げられる。

硫黄加硫剤等の硫黄含有化合物を用いたゴム材料をはじめとする硫黄を含有する高分子複合材料における架橋密度を測定する方法として、硫黄Ｋ殻吸収端付近におけるＸＡＦＳ法は有用である。
ＸＡＦＳ法はＸ線を照射し、狙った原子におけるＸ線吸収量を測定する方法であり、化学状態（結合）の違いによって吸収できるＸ線エネルギーが異なることを利用して詳細な化学状態（結合）を調べることができる。しかしながら、硫黄含有高分子複合材料中には、モノスルフィド結合、ジスルフィド結合、ポリスルフィド結合等の硫黄の結合長さが異なる硫黄架橋が存在し、これらはスペクトルで検出されるピークエネルギーが近い。また、酸化亜鉛を配合した場合には硫化亜鉛も生成され、そのスペクトルも観察される。このように硫黄含有高分子複合材料中の硫黄の化学状態は複雑であるため、硫黄成分を含まない高分子材料に比べて、得られるＸＡＦＳスペクトルはブロードなスペクトルとなる傾向がある。従って、硫黄含有高分子複合材料の分析には、より高精度な測定が要求される。そこで、ＸＡＦＳ法においてより高精度な測定を行うために、高輝度Ｘ線を用いることができる。

また、ＸＡＦＳ法による分析では、吸収端（吸収が立ち上がるエネルギー）から５０ｅＶ位までのピークが出現する領域であるＸＡＮＥＳ（Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｎｅａｒ Ｅｄｇｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）領域、それよりも高エネルギーの緩やかな振動成分が出現する領域であるＥＸＡＦＳ（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）領域での分析がある。ＸＡＮＥＳ領域は、試料に狙った原子の吸収端近傍のＸ線を照射した際、内殻準位にいた電子が励起状態に遷移するため、狙った原子がどのような原子と結合しているか（化学状態）がわかる。一方、ＥＸＡＦＳ領域は、内殻電子が原子核の束縛を離れ、光電子として飛び出す。その際、光電子は波として表わされるため、近くに他の原子がいる場合には、波が干渉して返ってくる。そのため、中心原子の周囲の原子数、原子種、原子間距離等の情報が得られる。本発明においては、Ｘ線吸収スペクトルとして、硫黄Ｋ殻吸収端付近におけるＸＡＦＳ法で得られたＥＸＡＦＳ領域のスペクトル（本明細書において、「ＥＸＡＦＳ振動」ともいう。）を用いることが好ましい。

本発明の測定方法において、硫黄含有高分子複合材料における架橋密度を測定する部位全体に、高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収スペクトルを測定する方法としては、具体的には、（１）図４（上図）のように、測定する部位全体を等分に分割して各測定箇所を同一ビームサイズのＸ線で測定し、得られた各Ｘ線吸収スペクトルを平均化する方法、（２）図４（下図）のように、測定する部位全体にＸ線のビームサイズ（測定範囲）を拡大して測定し、Ｘ線吸収スペクトルを得る方法、等が挙げられる。

上記（１）の場合、測定箇所の数、Ｘ線のビームサイズ（各測定箇所の面積）は、測定する部位全体の測定が可能なように適宜設定すればよい（測定する部位全体の面積（＝Ｘ線のビームサイズ（各測定箇所の面積）×測定箇所の数）。例えば、測定箇所：３箇所以上、ビームサイズ：垂直１５μｍ以上×水平１５μｍ以上の条件で各測定を実施し、測定する部位全体を６７５μｍ^２以上とすることで、当該部位全体の架橋状態、等を分析できる。

なお、得られた各Ｘ線吸収スペクトルを平均化する方法としては、特に限定されないが、例えば、場所を変えて測定したスペクトルをそれぞれ規格化し、それらのスペクトルを平均化する等の方法が挙げられる。

上記（２）の場合、Ｘ線のビームサイズ（測定箇所の面積）が測定する部位全体になるように適宜設定すればよい。例えば、ビームサイズ：垂直２６μｍ以上×水平２６μｍ以上の条件で測定し、測定する部位全体を６７６μｍ^２以上とすることで、当該部位全体の架橋状態、等を分析できる。
なお、Ｘ線のビームサイズを調整する方法としては、例えば、スリットを広げる、ポリキャピラリー等でビームサイズを拡大する、等が挙げられる。

本発明の測定方法に供される硫黄含有高分子複合材料としては、硫黄加硫剤等の硫黄含有化合物を用いて架橋され、硫黄架橋構造を有する高分子複合材料であれば特に限定されず、例えば、従来公知の硫黄架橋ゴム組成物を使用でき、例えば、硫黄加硫剤等の硫黄含有化合物、ゴム成分、他の配合材料を含むゴム組成物を架橋して得られた加硫ゴム組成物などが挙げられる。

本発明の測定方法は、硫黄含有高分子複合材料中の架橋が不均一である場合でも、硫黄架橋の不均一性の影響を受けずに、精密な硫黄架橋構造の情報を高精度に得ることが可能である。したがって、本発明の測定方法は、硫黄含有高分子複合材料中の架橋が均一である場合だけでなく、通常の硫黄含有高分子複合材料の架橋が不均一である場合にも適用することができる。

上記硫黄含有化合物としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等の硫黄加硫剤等が挙げられる。

上記ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴム等が挙げられる。また、ゴム成分は、水酸基、アミノ基等の変性基を１つ以上含むものでもよい。更には、ゴム成分として種々のエラストマーを用いることもできる。

更にゴム成分としては、前記ゴム成分と１種類以上の樹脂とが複合された複合材料も使用できる。上記樹脂としては特に限定されず、例えば、ゴム工業分野で汎用されているものが挙げられ、例えば、Ｃ５系脂肪族石油樹脂、シクロペンタジエン系石油樹脂等の石油樹脂が挙げられる。

上記硫黄含有高分子複合材料には、カーボンブラック、シリカ等の充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、オイル、硫黄以外の加硫剤、加硫促進剤等、従来公知のゴム分野の配合物を適宜配合してもよい。このようなゴム材料（ゴム組成物）は、公知の混練方法、加硫方法等を用いて製造できる。このようなゴム材料としては、例えば、タイヤ用加硫ゴム材料（タイヤ用加硫ゴム組成物）等が挙げられる。

高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収スペクトルを測定する具体的な方法としては、以下のような透過法、蛍光法、電子収量法等が汎用されている。

（透過法）
試料を透過してきたＸ線強度を検出する方法である。透過光強度測定には、フォトダイオードアレイ検出器等が用いられる。

（蛍光法）
試料にＸ線を照射した際に発生する蛍光Ｘ線を検出する方法である。検出器は、Ｌｙｔｌｅ検出器、半導体検出器等がある。前記透過法の場合、試料中の含有量が少ない元素のＸ線吸収測定を行うと、シグナルが小さい上に含有量の多い元素のＸ線吸収によりバックグラウンドが高くなるためＳ／Ｂ比の悪いスペクトルとなる。それに対し蛍光法（特にエネルギー分散型検出器等を用いた場合）では、目的とする元素からの蛍光Ｘ線のみを測定することが可能であるため、含有量が多い元素の影響が少ない。そのため、含有量が少ない元素のＸ線吸収スペクトル測定を行う場合に有効である。また、蛍光Ｘ線は透過力が強い（物質との相互作用が小さい）ため、試料内部で発生した蛍光Ｘ線を検出することが可能となる。そのため、本手法は透過法に次いでバルク情報を得る方法として最適である。

（電子収量法）
試料にＸ線を照射した際に流れる電流を検出する方法である。そのため試料が導電物質である必要がある。また、表面敏感（試料表面の数ｎｍ程度の情報）であるという特徴もある。試料にＸ線を照射すると元素から電子が脱出するが、電子は物質との相互作用が強いため、物質中での平均自由行程が短い。

このように、透過法は、ＸＡＦＳの基本的な測定方法で、入射光強度と試料を透過したＸ線強度を検出してＸ線吸収量を測定する方法であるため、試料のバルク情報が得られ、対象化合物が一定以上の濃度（例えば、数ｗｔ％以上）でなければ測定が困難という特徴がある。電子収量法は、表面敏感な方法であり、試料表面の数十ｎｍ程度の情報が得られる。一方、蛍光法は、電子収量法に比べて表面からある程度深い部分からの情報が得られるという特徴と、対象化合物濃度が低くても測定できるという特徴がある。本発明では、蛍光法が好適に用いられる。
そこで、蛍光法について、より具体的に以下説明する。

蛍光法とは、試料にＸ線を照射した際に発生する蛍光Ｘ線をモニタリングする方法であり、Ｘ線吸収量と蛍光Ｘ線の強度に比例関係があることを用いて、蛍光Ｘ線の強度からＸ線吸収量を間接的に求める方法となる。蛍光法を行う場合、電離箱を用いた方法とＳＤＤ（シリコンドリフト検出器）やＳＳＤ（シリコンストリップ検出器）等の半導体検出器を用いることが多い。電離箱では比較的簡便に測定ができるが、エネルギー分別が困難なことと、試料からの散乱Ｘ線や対象元素以外の蛍光Ｘ線が入ってしまうためバックグランドを上げてしまうことがあり、試料と検出器との間にソーラースリットやフィルターを設置する必要がある。ＳＤＤやＳＳＤを用いた場合、好感度でかつ、エネルギー分別が可能であるため、目的元素からの蛍光Ｘ線のみを取り出すことができ、Ｓ／Ｂ比よく測定することが可能となる。

上記測定工程において用いるＸ線は、光子数が１０^７ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ以上であることが好ましい。これにより高精度の測定が可能となる。上記Ｘ線の光子数は、１０^９ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ以上であることがより好ましい。上記Ｘ線の光子数の上限は特に限定されないが、放射線ダメージがない程度以下のＸ線強度を用いることが好ましい。

上記測定工程において用いるＸ線は、輝度が１０^１０ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ^２／ｍｍ^２／０．１％ｂｗ以上であることが好ましい。
ＸＡＦＳ法は、Ｘ線エネルギーで走査するため光源には連続Ｘ線発生装置が必要であり、詳細な化学状態を解析するには高いＳ／Ｎ比及びＳ／Ｂ比のＸ線吸収スペクトルを測定する必要がある。シンクロトロンから放射されるＸ線は、１０^１０ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ^２／ｍｍ^２／０．１％ｂｗ以上の輝度を有し、且つ連続Ｘ線源であるため、ＸＡＦＳ測定には最適である。なお、ｂｗはシンクロトロンから放射されるＸ線のｂａｎｄ ｗｉｄｔｈを示す。上記Ｘ線の輝度は、１０^１１ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ^２／ｍｍ^２／０．１％ｂｗ以上であることがより好ましい。上記Ｘ線の輝度の上限は特に限定されないが、放射線ダメージがない程度以下のＸ線強度を用いることが好ましい。

上記測定工程におけるＸ線を用いて走査するエネルギー範囲としては、２３００〜４０００ｅＶの範囲が好適である。上記範囲を走査することで、硫黄Ｋ殻吸収端付近の硫黄のＸ線吸収スペクトルを測定でき、試料中の硫黄の化学状態の情報が得られる。上記エネルギー範囲としてより好ましくは２３５０〜３５００ｅＶである。

本発明の算出工程では、上記測定工程で得られたＸ線吸収スペクトルから、硫黄の各結合数に対する架橋密度を算出する。上記算出工程は、上記測定工程で得られたＸ線吸収スペクトルからリバースモンテカルロ法により硫黄含有高分子複合材料中の硫黄の三次元構造を特定する可視化工程と、及び上記可視化工程で特定された硫黄の三次元構造から、硫黄の各結合数に対する架橋密度を算出する算出工程Ａとを含むことが好ましい。

上記可視化工程では、上記測定工程で得られたＸ線吸収スペクトルからリバースモンテカルロ法により硫黄含有高分子複合材料中の硫黄の三次元構造を特定する。

リバースモンテカルロ法は、中性子やＸ線の回折実験データに一致する三次元構造を推定する手法であるが、ＥＸＡＦＳ領域のスペクトルにも使用することができる。硫黄Ｋ殻吸収端付近におけるＸＡＦＳ法で得られたＥＸＡＦＳ振動χ（ｋ）は、距離ｒ離れた１原子からの散乱によるＥＸＡＦＳ振動χ_１（ｋ，ｒ）を使って下記式（１）で表される。

リバースモンテカルロ法では、まず予想される粒子の三次元配置を初期配置（初期構造）とし、その配置から計算で得られるＥＸＡＦＳ振動Ｅ_ｃａｌｃ（ｋ）が、実測のＥＸＡＦＳ振動Ｅ_ｅｘｐ（ｋ）に一致するまで、乱数等を利用して粒子の配置を変えて繰り返し計算する。具体的には、下記式（２）に示すχ^２が収束するまで繰り返し計算させて、構造（配置）を決定するものである。

ここで、上記Ｅ_ｃａｌｃ（ｋ）は、例えば、ＦＥＦＦ等の全電子実空間相対論的グリーン関数方式に基づく非経験的自己無撞着実空間多重散乱計算プログラムで予め計算したものを用いて、その時の三次元配置から計算することができる。

解析に硫黄の情報のみを使用する場合、ＦＥＦＦのデータは、Ｓ−Ｓの原子間距離を変えたものを準備すればよいが、硫黄とともに架橋点部分の炭素の情報を使用する場合、Ｓ−Ｓだけでなく、Ｓ−Ｃ、Ｃ−Ｓ及びＣ−Ｃの原子間距離を変えたものも準備することが好ましい。

以上のようにして、上記測定工程で得られたＸ線吸収スペクトルからリバースモンテカルロ法により硫黄含有高分子複合材料中の硫黄の三次元構造を特定することができる。

上記算出工程Ａでは、上記可視化工程で特定された硫黄の三次元構造から、硫黄の各結合数に対する架橋密度を算出する。具体的には、上記可視化工程で特定された硫黄の三次元構造から、硫黄の結合原子数が１〜８の各スルフィド結合（Ｒ−Ｓ_ｎ−Ｒ（１≦ｎ≦８））についてそれぞれいくつあるかその本数を数え、その後、下記式（３）により各スルフィド結合（Ｒ−Ｓ_ｎ−Ｒ（１≦ｎ≦８））の架橋密度をそれぞれについて算出することができる。

上記式（３）中のＢＯＸのサイズは、試料中の全体の数密度、及び、全体の粒子数から自動的に決定される。試料中の硫黄及び架橋点部分の炭素の数密度、並びに、硫黄及び架橋点部分の炭素の粒子数からＢＯＸのサイズが決定されることが好ましい。

上記試料中の硫黄の数密度は、例えば、後述する実施例において行われているように、試料中の架橋に関与している硫黄の量と、試料の密度とから算出することができる。

上記試料中の炭素の数密度は、例えば、後述する実施例において行われているように、膨潤圧縮法（ＴＭＡ）を用いて得られる全網目密度から算出することができる。

上記硫黄の粒子数は、任意に設定することのできる値であり、多ければ多いほど得られる結果（架橋密度）の精度が向上するため好ましいが、多すぎると計算が複雑、膨大になってしまい、実質的に計算不能となってしまうことから、計算できる程度に多い粒子数を設定する必要がある。

上記硫黄の粒子数の設定の一方法としては、例えば、下記のようにして設定する方法が挙げられる。
試料中には、硫黄の結合原子数が８のポリスルフィド結合が存在すると考えられることから、ＢＯＸのサイズは、このポリスルフィド結合が入るようなサイズである必要がある。ここで、分子軌道計算によりポリスルフィド結合の安定な構造を求めると、硫黄−硫黄の原子間距離は２．０〜２．４Åであることから、ＢＯＸの１辺は少なくとも１６．８Å（＝２．４〔Å〕×（８−１））以上必要である。そこで、ＢＯＸのサイズが１辺１６．８Å以上になるよう粒子数を設定する。

上記試料中の架橋点部分の炭素の粒子数は、例えば、後述する実施例において行われているように、硫黄の粒子数を設定し、そこから順次算出できる硫黄及び炭素の数密度から算出可能である。

以上のとおり、本発明の硫黄含有高分子複合材料における架橋密度の測定方法を採用することにより、硫黄架橋の不均一性の影響を受けずに、精密な硫黄架橋構造の情報を高精度に得ることができる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

〔試料の調製〕
以下の配合内容に従い、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を充填率が５８％になるように（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーに充填し、８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで混練した（工程１）。工程１で得られた混練物に、硫黄及び加硫促進剤を以下の配合にて添加し、１６０℃で２０分間加硫することでゴム試料を得た（工程２）。

配合は、天然ゴム５０質量部、ブタジエンゴム５０質量部、カーボンブラック６０質量部、オイル５質量部、老化防止剤２質量部、ワックス２．５質量部、酸化亜鉛３質量部、ステアリン酸２質量部、粉末硫黄１．２質量部、及び加硫促進剤１質量部とした。なお、使用材料は以下のとおりである。
天然ゴム：ＴＳＲ２０
ブタジエンゴム：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３５１
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
ステアリン酸：日油（株）製の椿
粉末硫黄（５％オイル含有）：鶴見化学工業（株）製の５％オイル処理粉末硫黄（オイル分５質量％含む可溶性硫黄）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）

［ＸＡＦＳ法による分析］
＜実施例＞
得られたゴム試料について、硫黄Ｋ殻吸収端付近におけるＸＡＦＳ法による測定を、垂直１００μｍ×水平１００μｍのビームサイズのＸ線を照射することで実施した。更に、測定箇所を変えて実施し、計６箇所のＸＡＦＳスペクトルを得た。
なお、ＸＡＦＳ法の測定条件及び解析条件は以下のとおりである。

（使用装置）
ＸＡＦＳ：ＳＰｒｉｎｇ−８ ＢＬ２７ＳＵのＢブランチのＸＡＦＳ測定装置
（測定条件）
輝度：１×１０^１６ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ^２／ｍｍ^２／０．１％ｂｗ
光子数：５×１０^１０ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ
分光器：結晶分光器
検出器：ＳＤＤ（シリコンドリフト検出器）
測定法：蛍光法
エネルギー範囲：２３６０〜３５００ｅＶ
（ＸＡＦＳ解析）
（株）リガク製のＸＡＦＳ解析統合ソフトウェアＲＥＸ２０００

得られた６箇所のＸＡＦＳスペクトルをそれぞれ規格化し、それらのスペクトルを平均化することにより、平均化したＸＡＦＳスペクトルを得た。
平均化したＸＡＦＳスペクトルからＥＸＡＦＳ振動を抜き出した。平均化したＸＡＦＳスペクトルからの、ＥＸＡＦＳ振動χ（ｋ）の抜き出しは、下記式（４）により行った。

上記式（４）中、μ（ｋ）は吸光度を表し、μ^０（ｋ）は対象とする原子が孤立して存在する場合の吸光度を表す。

得られたＥＸＡＦＳ振動をｋ空間で表示したものにおいて、χ（ｋ）にｋ^３を積算（重み付）した。積算後のスペクトルを図５に示す。

＜比較例＞
垂直１５μｍ×水平１５μｍのビームサイズのＸ線を照射し、１箇所のＸＡＦＳスペクトルを得て、該ＸＡＦＳスペクトルからＥＸＡＦＳ振動を抜き出した以外は、実施例と同様の方法により、積算後のスペクトル（図６）を得た。

図６（比較例）では、ｋが大きい領域において振動成分が大きいが、図５（実施例）では、ｋが大きい領域において振動成分が小さかった。
積算後のスペクトルにおけるｋが大きい領域は、架橋構造の違いやノイズの影響をうけやすい。図５（実施例）において、ｋが大きい領域で振動成分が小さいことから、本発明の方法は架橋構造の違いやノイズの影響が少ないことが分かり、硫黄架橋の不均一性の影響を受けずに、硫黄の化学状態の情報を高精度に得られることが分かった。

［架橋密度の測定］
次に、得られた実施例のスペクトルから、硫黄の各結合数に対する架橋密度を算出した。

得られた実施例のスペクトルにおいてフーリエ変換を行い、ゴム試料の実空間における動径分布関数を得た。

硫黄架橋はポリマーを硫黄で橋架けしたものであるため、Ｓ−Ｃ、Ｓ−Ｓのピークの配位数が分かれば、硫黄架橋に使用されている炭素粒子の数（架橋点部分の炭素の粒子数）を算出できる。架橋点において、硫黄の隣接する粒子は、硫黄である場合（Ｓ−Ｓ）と、炭素である場合（Ｓ−Ｃ）が考えられる。いずれの場合も配位数は２となるが、架橋形態によってＳ−Ｓ、Ｓ−Ｃの比率が変わると考えられる。本実施例では、ＲＥＸ２０００を用いてＳ−Ｓ、Ｓ−Ｃの比率を求めるが、その他の手法で算出してもよい。
なお、硫黄架橋に関わっていない炭素については不要であるため、解析には使用しない。

そして、上記で得られた動径分布関数のスペクトルを逆フーリエ変換して、実測のＥＸＡＦＳ振動Ｅ_ｅｘｐ（ｋ）を得た。なお、得られるスペクトルは、図５のスペクトルに相当する。

（１）リバースモンテカルロ（ＲＭＣ）計算
得られた実測のＥＸＡＦＳ振動Ｅ_ｅｘｐ（ｋ）から、リバースモンテカルロ法にて、χ^２が収束するまで計算を実行し、収束したχ^２からゴム試料中の硫黄の三次元構造を特定した。
リバースモンテカルロ計算における計算条件は以下のとおりとした。
プログラム：ＲＭＣ＿ＰＯＴ
初期配置：硫黄粒子７４００個、炭素粒子１４１５個の計８８１５個をランダムに配置した。なお、硫黄粒子の数は、任意に設定したものであり、炭素粒子の数は、下記方法により求めたものである。
硫黄の数密度：下記方法により求めた。
炭素の数密度：下記方法により求めた。

なお、リバースモンテカルロ計算に用いるＥ_ｃａｌｃ（ｋ）には、全電子実空間相対論的グリーン関数方式に基づく非経験的自己無撞着実空間多重散乱計算プログラム（ＦＥＦＦ）で予め計算したものにより、その時の三次元配置にて計算されたものを用いた。ＦＥＦＦは、Ｓ−Ｓ、Ｓ−Ｃ、Ｃ−Ｓ及びＣ−Ｃの原子間距離を変えたものを準備した。
また、計算は下記制限を設けて行った。
（ａ）原子間距離
分子軌道計算等により求めたゴム中のＳ−Ｓ距離、Ｓ−Ｃ距離、Ｃ−Ｃ距離より近すぎても、遠すぎてもいけないため、取り得る原子間距離の制限を設ける。本実施例では、Ｓ−Ｓ：２．０〜２．６Å、Ｓ−Ｃ：１．７〜２．３Å、Ｃ−Ｃ：１．４〜１．９Åとする。
（ｂ）角度
分子軌道計算の結果から、Ｓ−Ｓ−Ｓ：１２０〜１４５°、Ｃ−Ｓ−Ｓ：１２０〜１４５°とする。
（ｃ）配位数
上記のとおり、Ｓ−Ｓ、Ｓ−Ｃのいずれの場合も配位数は２である。

（２）硫黄の数密度
ＪＩＳ Ｋ６２２９に準じたソックスレー抽出法を用いて、フリーサルファー（架橋に関与していない硫黄）やオイルやワックス、老化防止剤等ゴムの結合に関与していない薬品を除去した。具体的には、ソックスレー抽出器の最下部に設けた抽出フラスコにアセトンを満たし、中間部分に設けた紙又は焼結ガラス製容器内に、ハサミで細かく刻んだゴム試料２０ｍｇを入れ、最上部に冷却管を結合して２４時間抽出を行った。

上記抽出によりゴムの結合に関与していない薬品を除去した後、ＪＩＳ Ｋ６２２２「ゴム配合剤−硫黄の試験方法」に準じて架橋に関与している硫黄の量（質量％）を求めた。

また、上記抽出によりゴムの結合に関与していない薬品を除去した後、ＪＩＳ Ｚ８８０７「固体の密度及び比重の測定方法」に準じてゴム試料の密度を測定した。

そして、求めた架橋に関与している硫黄の量と、ゴム試料の密度とから、ゴム試料中の硫黄の数密度［個／Å^３］を求めた。結果は、４．４７３６×１０^−４［個／Å^３］であった。

（３）炭素の数密度
得られたゴム試料の試験片（２ｃｍ×２ｃｍ、厚み１ｍｍ）を、テトラヒドロフランとトルエンを１：１の割合で混合した溶液に１日浸して膨潤させた。この膨潤サンプルについて、熱機械分析計（島津製作所社製、製品名「ＴＭＡ−５０」）を用いて膨潤圧縮度を測定した。そして、Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒの式を用いて、膨潤サンプルの膨潤圧縮度から全網目密度νＴを算出した。結果は、νＴ＝７．１０×１０^−５［ｍｏｌ／ｃｃ］であった。

全網目密度νＴは架橋の本数に相当し、架橋の両端には炭素が存在する。よって、炭素の数密度は２νＴ［個／Å^３］となる。上記で算出したνＴ（７．１０×１０^−５［ｍｏｌ／ｃｃ］＝７．１０×１０^−５／１０^２４［ｍｏｌ／Å^３］）から、炭素の数密度は、以下のように算出できる。
２×７．１０×１０^−５／１０^２４［ｍｏｌ／Å^３］×６．０２２×１０^２３［個／ｍｏｌ］＝８．５５１２×１０^−５［個／Å^３］
なお、式中、６．０２２×１０^２３［個／ｍｏｌ］はアボガドロ数である。

（４）炭素の粒子数
硫黄の粒子数を７４００個に設定すると、上記で算出した硫黄の数密度（４．４７３６×１０^−４［個／Å^３］）、炭素の数密度（８．５５１２×１０^−５［個／Å^３］）から、炭素の粒子数ｘは、以下のように算出できる。
４．４７３６×１０^−４［個／Å^３］：８．５５１２×１０^−５［個／Å^３］＝７４００［個］：ｘ［個］
ｘ＝１４１４．５［個］≒１４１５［個］

（５）架橋密度の算出
上記特定したゴム試料中の硫黄の三次元構造から、硫黄の結合原子数が１〜８の各スルフィド結合（Ｒ−Ｓ_ｎ−Ｒ（１≦ｎ≦８））についてそれぞれいくつあるかその本数を数え、その後、下記式（３）により各スルフィド結合（Ｒ−Ｓ_ｎ−Ｒ（１≦ｎ≦８））の架橋密度を算出した。各スルフィド結合の架橋密度を下記表１に示す。
なお、分子軌道計算により、ポリスルフィド結合の安定な構造における硫黄−硫黄の原子間距離は２．０〜２．４Åであったことから、硫黄−硫黄の原子間距離が２．０〜２．４Åの範囲が硫黄−硫黄結合しているとみなした。

上記式（３）中のＢＯＸのサイズは、上記測定されたゴム試料中の硫黄及び架橋点部分の炭素の数密度、並びに、リバースモンテカルロ計算のために設定された硫黄及び架橋点部分の炭素の粒子数から自動的に決定される。

図５及び表１の結果から、本発明の硫黄含有高分子複合材料における架橋密度の測定方法を採用することにより、硫黄架橋の不均一性の影響を受けずに、精密な硫黄架橋構造の情報を高精度に得ることができることがわかった。

Claims (4)

1. 硫黄含有高分子複合材料における架橋密度を測定する方法であって、
   硫黄含有高分子複合材料における架橋密度を測定する部位全体に、高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収スペクトルを測定する測定工程と、
   前記Ｘ線吸収スペクトルから硫黄の各結合数に対する架橋密度を算出する算出工程とを含み、
   前記測定する部位全体を６７５μｍ ^２ 以上とする架橋密度の測定方法。
2. 前記硫黄含有高分子複合材料中の架橋が不均一である請求項１記載の架橋密度の測定方法。
3. 前記Ｘ線を用いて走査するエネルギー範囲を２３００〜４０００ｅＶとすることで、硫黄Ｋ殻吸収端付近の硫黄のＸ線吸収スペクトルを測定する請求項１又は２記載の架橋密度の測定方法。
4. 前記Ｘ線は、光子数が１０^７ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ以上、輝度が１０^１０ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ^２／ｍｍ^２／０．１％ｂｗ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の架橋密度の測定方法。

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