JP6371109B2 - 硫黄の化学状態を調べる方法 - Google Patents

Description

本発明は、硫黄を含有する高分子材料における硫黄の化学状態を調べる方法に関する。

イオウ架橋ジエン系ゴム等、硫黄を含有する高分子材料の劣化による化学状態の変化を評価するために、一般的にＳｗｅｌｌ（膨潤試験）等の物性試験や赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）等の方法が用いられている。

Ｓｗｅｌｌ試験は、イオウ架橋高分子材料をトルエン等で膨潤させ、網目鎖密度を求める方法で、全体の変化を見ているため、イオウ架橋部分のみを評価できない。ＦＴ−ＩＲ法では、Ｃ＝ＯやＯＨ等の官能基の検出は可能であるが、Ｓ−Ｓ結合の感度が低い。

更に特許文献１には、高分子材料に照射したＸ線の吸収量を測定し、高分子の劣化状態を解析する劣化解析方法として、酸素原子のＫ殻吸収端の全ピーク面積から、高分子材料に酸素やオゾン等が結合した量を求める手法が提案されている。しかし、この手法でも、イオウ架橋部分のみを評価することは難しい。

特開２０１２−１４１２７８号公報

本発明は、前記課題を解決し、硫黄を含有する高分子材料中の硫黄の化学状態について、精度の高い情報が得られる評価方法を提供することを目的とする。

本発明は、２３℃未満に冷却した硫黄含有高分子複合材料に、高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収量を測定することにより、硫黄の化学状態を調べる方法に関する。

本発明の硫黄の化学状態を調べる方法では、試料を固定する試料ホルダーとして、硫黄Ｋ吸収端又は硫黄Ｌ吸収端から８００ｅＶ以上離れた領域に吸収端を有する材質からなる試料ホルダーを用いることが好ましい。

本発明の硫黄の化学状態を調べる方法では、試料を固定する試料ホルダーとして、熱伝導性が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上である材質からなる板状体上のＸ線が照射される領域を、硫黄Ｋ吸収端又は硫黄Ｌ吸収端から８００ｅＶ以上離れた領域に吸収端を有する材質で被覆した試料ホルダーを用いることが好ましい。

前記Ｘ線吸収量が蛍光Ｘ線を用いて測定されることが好ましい。
前記Ｘ線を用いて走査するエネルギー範囲を２３００〜４０００ｅＶ及び／又は１００〜２８０ｅＶとすることで、硫黄Ｋ殻吸収端付近及び／又は硫黄Ｌ殻吸収端付近の硫黄のＸ線吸収量を測定することが好ましい。

前記Ｘ線は、光子数が１０^７ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ以上、輝度が１０^１０ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ^２／ｍｍ^２／０．１％ｂｗ以上であることが好ましい。

本発明によれば、冷却した硫黄含有高分子複合材料に、高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収量を測定することにより、硫黄の化学状態を調べる方法であるので、当該材料中の硫黄の化学状態について、精度の高い情報を得ることが可能となる。

間接冷却法の一例を示す模式図である。 直接冷却法の一例を示す模式図である。 試料ホルダーを説明する模式図である。 実施例及び比較例で得られた硫黄原子のＫ殻吸収端付近のＸ線吸収スペクトルを示したグラフである。

本発明は、硫黄含有高分子材料にＸ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収量を測定することにより、硫黄の化学状態を調べる方法である。
Ｘ線吸収量を測定する方法としては、例えば、ＸＡＦＳ（Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ：吸収端近傍Ｘ線吸収微細構造）法が挙げられる。

硫黄加硫剤等の硫黄含有化合物を用いたゴム材料をはじめとする硫黄を含有する高分子複合材料の化学状態を調べる方法として、硫黄Ｋ吸収端におけるＸＡＦＳ法は有用である。
ＸＡＦＳ法はＸ線を照射し、狙った原子におけるＸ線吸収量を測定する方法であり、化学状態（結合）の違いによって吸収できるＸ線エネルギーが異なることを利用して詳細な化学状態を調べることができる。しかしながら、硫黄含有高分子材料中には、モノスルフィド結合、ジスルフィド結合、ポリスルフィド結合等の硫黄の結合長さが異なる硫黄架橋が存在し、これらはスペクトルで検出されるピークエネルギーが近い。また、酸化亜鉛を配合した場合には硫化亜鉛も生成され、そのスペクトルも観察される。このように硫黄含有高分子材料中の硫黄の化学状態は複雑であるため、硫黄成分を含まない高分子材料に比べて、得られるＸＡＦＳスペクトルはブロードなスペクトルとなる傾向がある。従って、硫黄含有高分子材料の分析には、より高精度な測定が要求される。
ＸＡＦＳ法においてより高精度な測定を行うためには、高輝度Ｘ線を用いることが考えられる。しかしながら、高輝度Ｘ線を長時間照射すると、Ｘ線によって試料中の各結合が切断されてしまい、正確な化学状態を調べることができないという問題があった。

また、ＸＡＦＳ法による分析では、吸収端（吸収が立ち上がるエネルギー）から５０ｅＶ位までのピークが出現する領域であるＸＡＮＥＳ（Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｎｅａｒ Ｅｄｇｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）領域だけではなく、それよりも高エネルギーの緩やかな振動成分が出現する領域であるＥＸＡＦＳ（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）領域での分析もある。ＸＡＮＥＳ領域は、試料に狙った原子の吸収端近傍のＸ線を照射した際、内殻準位にいた電子が励起状態に遷移するため、狙った原子がどのような原子と結合しているか（化学状態）がわかる。一方、ＥＸＡＦＳ領域は、内殻電子が原子核の束縛を離れ、光電子として飛び出す。その際、光電子は波として表わされるため、近くに他の原子がいる場合には、波が干渉して返ってくる。そのため、中心原子の周囲の原子数、原子種、原子間距離等の情報が得られる。一般にＸＡＮＥＳ領域では、各結合に対応するピークを分離することで、測定した物質において、どの結合がどの程度かを知ることができる。
硫黄含有高分子材料中の複雑な硫黄の化学状態を調べるためには、ＸＡＮＥＳ領域だけでなく、ＥＸＡＦＳ領域の測定も行い、より正確な化学状態を調べることが重要である。しかしながら、硫黄は比較的軽い元素であり、熱振動が大きくデバイ・ワラー因子が大きいため、ＥＸＡＦＳ振動を検出することが難しいという問題があった。

本発明者らは、鋭意検討の結果、硫黄含有高分子複合材料に高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収量を測定することにより硫黄の化学状態を調べる方法において、硫黄含有高分子複合材料（以下、単に「試料」ともいう。）を冷却することにより、高輝度Ｘ線を長時間照射した場合であっても、Ｘ線による試料中の各結合が切断されてしまうのを防止して、正確な化学状態を調べることができることを見出した。更に、試料を冷却することにより、熱振動を抑えることができることから、ＸＡＮＥＳ領域が精度良く測定できるだけでなく、ＥＸＡＦＳ領域も精度良く検出することができることも見出し、本発明を完成した。

本発明の硫黄の化学状態を調べる方法に供される硫黄含有高分子材料としては、硫黄を含む高分子材料であれば特に限定されず、例えば、従来公知の硫黄含有ゴム組成物を使用でき、例えば、硫黄加硫剤等の硫黄含有化合物、ゴム成分、他の配合材料を含むゴム組成物等が挙げられる。

硫黄含有化合物としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等の硫黄加硫剤等が挙げられる。

ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴム等が挙げられる。また、ゴム成分は、水酸基、アミノ基等の変性基を１つ以上含むものでもよい。

更にゴム成分としては、前記ゴム成分と１種類以上の樹脂とが複合された複合材料も使用できる。上記樹脂としては特に限定されず、例えば、ゴム工業分野で汎用されているものが挙げられ、例えば、Ｃ５系脂肪族石油樹脂、シクロペンタジエン系石油樹脂等の石油樹脂が挙げられる。

硫黄含有高分子材料には、カーボンブラック、シリカ等の充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、オイル、硫黄以外の加硫剤、加硫促進剤等、従来公知のゴム分野の配合物を適宜配合してもよい。このようなゴム材料（ゴム組成物）は、公知の混練方法等を用いて製造できる。このようなゴム材料としては、例えば、タイヤ用ゴム材料（タイヤ用ゴム組成物）等が挙げられる。

本発明の硫黄の化学状態を調べる方法に供される試料は、厚みが１００μｍ以下、表面粗さが５０μｍ以下であることが好ましい。
通常、ゴム等の高分子複合材料を測定する場合、カッター等でサンプリングして測定されることが多いが、測定面が荒れ、散乱Ｘ線が増加するため、精度の高いデータを得ることが困難となることがある。ミクロトーム、集束イオンビーム等でサンプリングし、試料の表面粗さを好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下にすることにより、表面凹凸から生じる散乱Ｘ線を抑制することで、精度を上げることができる。同時に、試料の厚みを好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下にして薄片を作製することにより、Ｘ線の自己吸収を抑制し、精度を向上できる。
なお、本発明において、厚みは、電子顕微鏡で測定できる。表面粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１の附属書１（参考）に準拠した十点平均粗さである。

本発明の硫黄の化学状態を調べる方法においては、高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収量を測定する際に、試料を冷却する。
冷却時の試料の温度は特に限定されないが、より低温であるほどより高い精度での分析が可能である。具体的には、少なくとも２３℃未満、好ましくは０℃以下に冷却するが、冷媒として液体窒素（−１９６℃）を用い後述する間接冷却法又は直接冷却法を用いた場合には、より好ましくは−１２０℃以下、更に好ましくは−１５０℃以下に冷却可能である。このように極低温に冷却することにより、極めて高精度の分析が可能となる。

本発明の硫黄の化学状態を調べる方法において試料を冷却する具体的な方法としては特に限定されないが、例えば、試料を固定するための試料ホルダーを、液体窒素で間接的（間接冷却法）又は直接的（直接冷却法）に冷却して、試料を冷却する方法が挙げられる。

間接冷却法の一例を示す模式図を図１に示した。
図１に示した間接冷却法では、液体窒素等の冷媒２を貯蔵する容器１の下端に設けられた冷却部１１に、試料を保持した試料ホルダー３をネジ等の固定手段４を用いて取り付けることにより、冷却部１１から試料ホルダー３への熱伝導により試料を冷却する。
上記容器１は、耐久性や耐腐食性に優れることから、ステンレス等からなることが好ましい。上記容器１は、冷却効果を向上させるために、壁面が断熱構造を有することが好ましい。また、上記容器１は、冷媒２を注ぐための注ぎ口１２を有しており、該注ぎ口１２を冷媒の減りを遅くするために低熱伝導率素材からなる蓋で閉じる。また、注ぎ口１２に、直接冷媒を供給するためのタンクを結合してもよい。更に、上記容器１には、試料の温度を確認するための熱電対や、ドレイン電流法で測定するための同線を配置することが好ましい。

上記試料ホルダー３は、硫黄Ｋ吸収端（２４７２ｅＶ）又は硫黄Ｌ吸収端（２３０．９ｅＶ、１６３．６ｅＶ）から８００ｅＶ以上離れた領域に吸収端を有する材質からなることが好ましい。試料ホルダーの材質として、硫黄Ｋ吸収端又は硫黄Ｌ吸収端に近い領域に吸収端を有する物質を含む材料を用いると、試料ホルダーから放射された蛍光Ｘ線により、得られるスペクトルのバックグラウンド値が上昇してしまい、Ｓ／Ｂ比が悪化して測定精度が低下することがある。硫黄Ｋ吸収端又は硫黄Ｌ吸収端から８００ｅＶ以上離れた領域に吸収端を有する材質を用いることにより、このようなバックグラウンド値の上昇を防止することができる。このような材質としては、具体的には例えば、グラッシーカーボン（炭素Ｋ吸収端：２８４．２ｅＶ）やチタン（チタンＫ吸収端：４９６６ｅＶ、Ｌ殻：５６０．９ｅＶ）等が挙げられる。
上記試料ホルダー３は、表面が鏡面研磨加工されたものを用いることが好ましい。試料ホルダー３の表面に凹凸がある場合には、該凹凸からの弾性散乱によって、得られるスペクトルのバックグラウンド値が上昇してしまい、Ｓ／Ｂ比が悪化して測定精度が低下することがある。従って、上記試料ホルダー３としては、アルミニウムのような柔らかくキズが付きやすい材質を採用しないことが好ましい。

上記間接冷却法は、冷媒のパブリングの影響がないことから、透過法、蛍光法、電子収量法のいずれにも適用可能な優れた冷却方法である。しかしながら、冷却部１１から試料ホルダー３への熱伝導により試料を間接的に冷却することから、直接冷却法に比べて冷却効率に劣るという問題がある。
上記間接冷却法においてより高い冷却効率を達成するためには、上記試料ホルダー３として、ステンレス等の熱伝導性が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上である材質を用いることが好ましい。この場合、熱伝導性が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上である材質からなる板状体上のＸ線が照射される領域を、上記硫黄Ｋ吸収端又は硫黄Ｌ吸収端から８００ｅＶ以上離れた領域に吸収端を有する材質で被覆し、該被覆上に試料を配置することにより、高い冷却効率とバックグラウンド値の上昇防止とを両立することができる。例えば、図３（ａ）に示した試料ホルダー３１は、熱伝導性が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上である材質からなる板状体３１１上を、硫黄Ｋ吸収端又は硫黄Ｌ吸収端から８００ｅＶ以上離れた領域に吸収端を有する材質からなる板状体３１２で被覆している。
また、より高い冷却効率を達成するためには、上記試料ホルダー３の形状も重要である。透過法による測定を行う場合には、試料をセットする位置に穴の開いた形状の試料ホルダー（例えば、図３（ｂ）に示した試料ホルダー３２は、板状体３２１の所定の位置に穴部３２２が設けられている。）を用いる必要があるが、該穴は冷却効率を低下させる原因となる。従って、蛍光法や電子収量法による測定を行う場合には、穴の開いていない形状の試料ホルダー（例えば、図３（ｃ））を用いることが好ましい。
更に、より高い冷却効率を達成するためには、上記試料ホルダー３と冷却部１１との接合方法も重要である。接合時には、試料ホルダー３と冷却部１１との間にインジウム等の熱伝導率が特に高く、柔軟で試料ホルダー３や冷却部１１に対する密着性に優れる材質からなる薄片５を挟んだ状態でネジ止めすることが好ましい。

直接冷却法の一例を示す模式図を図２に示した。
図２（ａ）は装置を正面から見た図であり、図２（ａ）は装置を横から見た図である。
図２に示した間接冷却法では、液体窒素等の冷媒２を貯蔵する容器１’の下端に、試料を保持した試料ホルダー３’を、試料が容器１’と直接接触するように取り付けることにより、試料を冷却する。具体的には例えば、試料ホルダー３’の四隅に試料ホルダー３’と容器１’とが接触するようにタップを立てたうえで、ネジ等の固定手段４を用いて、試料ホルダー３’の四隅を容器１’に固定することにより、試料を冷媒２により直接冷却することができる。このように試料が直接冷媒により冷却されることにより、高い冷却効率を実現することができる。
上記容器１’は、上記間接冷却法において用いる容器１と同様のものを用いることができる。
また、上記試料ホルダー３’は、上記間接冷却法において用いる試料ホルダー３と同様に、硫黄Ｋ吸収端又は硫黄Ｌ吸収端に近い領域に吸収端を有する物質を含む材料からなるのを用いることが好ましい。

高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収量を測定する具体的な方法としては、以下のような透過法、蛍光法、電子収量法等が汎用されている。

（透過法）
試料を透過してきたＸ線強度を検出する方法である。透過光強度測定には、フォトダイオードアレイ検出器等が用いられる。

（蛍光法）
試料にＸ線を照射した際に発生する蛍光Ｘ線を検出する方法である。検出器は、Ｌｙｔｌｅ検出器、半導体検出器等がある。前記透過法の場合、試料中の含有量が少ない元素のＸ線吸収測定を行うと、シグナルが小さい上に含有量の多い元素のＸ線吸収によりバックグラウンドが高くなるためＳ／Ｂ比の悪いスペクトルとなる。それに対し蛍光法（特にエネルギー分散型検出器等を用いた場合）では、目的とする元素からの蛍光Ｘ線のみを測定することが可能であるため、含有量が多い元素の影響が少ない。そのため、含有量が少ない元素のＸ線吸収スペクトル測定を行う場合に有効的である。また、蛍光Ｘ線は透過力が強い（物質との相互作用が小さい）ため、試料内部で発生した蛍光Ｘ線を検出することが可能となる。そのため、本手法は透過法に次いでバルク情報を得る方法として最適である。

（電子収量法）
試料にＸ線を照射した際に流れる電流を検出する方法である。そのため試料が導電物質である必要がある。また、表面敏感（試料表面の数ｎｍ程度の情報）であるという特徴もある。試料にＸ線を照射すると元素から電子が脱出するが、電子は物質との相互作用が強いため、物質中での平均自由行程が短い。

このように、透過法は、ＸＡＦＳの基本的な測定方法で、入射光強度と試料を透過したＸ線強度を検出してＸ線吸収量を測定する方法であるため、試料のバルク情報が得られ、対象化合物が一定以上の濃度（例えば、数ｗｔ％以上）でなれば測定が困難という特徴がある。電子収量法は、表面敏感な方法であり、試料表面の数十ｎｍ程度の情報が得られる。一方、蛍光法は、電子収量法に比べて表面からある程度深い部分からの情報が得られるという特徴と、対象化合物濃度が低くても測定できるという特徴がある。本発明では、蛍光法が好適に用いられる。
そこで、蛍光法について、より具体的に以下説明する。

蛍光法とは、試料にＸ線を照射した際に発生する蛍光Ｘ線をモニタリングする方法であり、Ｘ線吸収量と蛍光Ｘ線の強度に比例関係があることを用いて、蛍光Ｘ線の強度からＸ線吸収量を間接的に求める方法となる。蛍光法を行う場合、電離箱を用いた方法とＳＤＤ（シリコンドリフト検出器）やＳＳＤ（シリコンストリップ検出器）等の半導体検出器を用いることが多い。電離箱では比較的簡便に測定ができるが、エネルギー分別が困難なことと、試料からの散乱Ｘ線や対象元素以外の蛍光Ｘ線が入ってしまうためバックグランドを上げてしまうことがあり、試料と検出器間にソーラースリットやフィルターを設置する必要がある。ＳＤＤやＳＳＤを用いた場合、好感度でかつ、エネルギー分別が可能であるため、目的元素からの蛍光Ｘ線のみを取り出すことができ、Ｓ／Ｂ比よく測定することが可能となる。

本発明の硫黄の化学状態を調べる方法において用いるＸ線は、光子数が１０^７ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ以上であることが好ましい。これにより高精度の測定が可能となる。上記Ｘ線の光子数は、１０^９ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ以上であることがより好ましい。上記Ｘ線の光子数の上限は特に限定されないが、放射線ダメージがない程度以下のＸ線強度を用いることが好ましい。

本発明の硫黄の化学状態を調べる方法において用いるＸ線は、輝度が１０^１０ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ^２／ｍｍ^２／０．１％ｂｗ以上であることが好ましい。
ＸＡＦＳ法は、Ｘ線エネルギーで走査するため光源には連続Ｘ線発生装置が必要であり、詳細な化学状態を解析するには高いＳ／Ｎ比及びＳ／Ｂ比のＸ線吸収スペクトルを測定する必要がある。シンクロトロンから放射されるＸ線は、１０^１０ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ^２／ｍｍ^２／０．１％ｂｗ以上の輝度を有し、且つ連続Ｘ線源であるため、ＸＡＦＳ測定には最適である。尚、ｂｗはシンクロトロンから放射されるＸ線のｂａｎｄ ｗｉｄｔｈを示す。上記Ｘ線の輝度は、１０^１１ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ^２／ｍｍ^２／０．１％ｂｗ以上であることがより好ましい。上記Ｘ線の輝度の上限は特に限定されないが、放射線ダメージがない程度以下のＸ線強度を用いることが好ましい。

本発明の硫黄の化学状態を調べる方法において、Ｘ線を用いて走査するエネルギー範囲としては、（１）２３００〜４０００ｅＶ、（２）１００〜２８０ｅＶの範囲が好適である。上記範囲を走査することで、それぞれ、硫黄Ｋ殻吸収端付近、硫黄Ｌ殻吸収端付近の硫黄のＸ線吸収量を測定でき、材料中の硫黄の化学状態の情報が得られる。（１）の範囲の場合、より好ましくは２３５０〜３５００ｅＶであり、（２）の範囲の場合、より好ましくは１５０〜２６０ｅＶである。

以上のとおり、本発明の硫黄の化学状態を調べる方法を採用することにより、高分子複合材料中の硫黄の化学状態に関する情報を精度良く得ることが可能となる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

（実施例１）
（１）試料の調製
以下の配合内容に従い、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を充填率が５８％になるように神戸製鋼所社製の１．７Ｌバンバリーミキサーに充填し、８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで混練した（工程１）。工程１で得られた混練物に、硫黄及び加硫促進剤を以下の配合にて添加し、１６０℃で２０分間加硫することでゴム材料を得た（工程２）。

配合は、天然ゴム５０質量部、ブタジエンゴム５０質量部、カーボンブラック６０質量部、オイル５質量部、老化防止剤２質量部、ワックス２．５質量部、酸化亜鉛３質量部、ステアリン酸２質量部、粉末硫黄１．２質量部、及び加硫促進剤１質量部とした。なお、使用材料は以下のとおりである。
天然ゴム：ＴＳＲ２０
ブタジエンゴム：宇部興産（株）製ＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３５１
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
ステアリン酸：日油（株）製の椿
粉末硫黄（５％オイル含有）：鶴見化学工業（株）製の５％オイル処理粉末硫黄（オイル分５質量％含む可溶性硫黄）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）

得られたゴム材料を、クライオミクロトームを用いて切断し、厚み８０μｍの試料を調製した。なお、得られた試料について、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１の附属書１（参考）に準拠して十点平均粗さ（Ｒａ）を測定したところ約５０μｍであった。

（２）ＸＡＦＳ法による分析
得られた試料について、硫黄Ｋ殻吸収端近傍におけるＸＡＦＳ法による測定を実施してＸＡＦＳスペクトルを得た。
ここで試料は、図１に示した間接冷却法により冷却した。冷媒として液体窒素を用い、試料ホルダーとして、ステンレスからなる、図３（ｂ）に示した試料ホルダー３２の形状のものを用いた。その結果、試料温度は−１２０℃にまで冷却された。
得られたＸＡＦＳスペクトルを図４に示した。
なお、ＸＡＦＳ法による測定の測定条件を以下のようであった。

（使用装置）
ＸＡＦＳ：ＳＰｒｉｎｇ−８ ＢＬ２７ＳＵのＢブランチのＸＡＦＳ測定装置
（測定条件）
輝度：１×１０^１６ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ^２／ｍｍ^２／０．１％ｂｗ
光子数：５×１０^１０ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ
分光器：結晶分光器
検出器：ＳＤＤ（シリコンドリフト検出器）
測定法：蛍光法
エネルギー範囲：２３６０〜３５００ｅＶ

（実施例２）
ＸＡＦＳ法による分析において、試料ホルダー３として、図３（ａ）に示した試料ホルダー３１のようなステンレスからなる板状体上の所定の位置がクラッシーカーボン板により被覆された試料ホルダー（穴なし）を用いた以外は、実施例１と同様にした。その結果、試料温度は−１５０℃にまで冷却された。
得られたＸＡＦＳスペクトルを図４に示した。

（比較例１）
ＸＡＦＳ法による分析において、液体窒素による冷却を行わなかった以外は、実施例１と同様にした。試料温度は室温（２３℃）であった。
得られたＸＡＦＳスペクトルを図４に示した。

図４より、試料を冷却した実施例１、２では、冷却しなかった比較例１に比べて、硫黄の化学状態を示す２４７１ｅＶ、２４７８ｅＶ、２４８０ｅＶのピーク、特に２４７１ｅＶのピークが大きいことが分かる。これは、試料を冷却することでＸ線照射による損傷を防ぐことができたためであると考えられる。この傾向は、より冷却された実施例２においてより顕著である。
図４より、本発明の硫黄の化学状態を調べる方法を用いることで、硫黄含有高分子複合材料の化学状態を精度良く検出することができることが分かる。

１、１’ 容器
１１ 冷却部
１２ 注ぎ口
２ 冷媒
３、３’、３１、３２、３３ 試料ホルダー
３１１ 熱伝導性が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上である材質からなる板状体
３１２ 硫黄Ｋ吸収端又は硫黄Ｌ吸収端から８００ｅＶ以上離れた領域に吸収端を有する材質からなる板状体
３２１ 板状体
３２２ 穴部
４ 固定手段
５ 薄片

Claims (6)

1. 硫黄含有高分子複合材料に、高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収量を測定することにより、硫黄の化学状態を調べる方法であって、
   前記硫黄含有高分子複合材料を２３℃未満に冷却してＸ線による該硫黄含有高分子複合材料中の結合が切断されるのを防止しながら、硫黄の化学状態を調べる方法。
2. 試料を固定する試料ホルダーとして、硫黄Ｋ吸収端又は硫黄Ｌ吸収端から８００ｅＶ以上離れた領域に吸収端を有する材質からなる試料ホルダーを用いる請求項１記載の硫黄の化学状態を調べる方法。
3. 試料を固定する試料ホルダーとして、熱伝導性が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上である材質からなる板状体上のＸ線が照射される領域を、硫黄Ｋ吸収端又は硫黄Ｌ吸収端から８００ｅＶ以上離れた領域に吸収端を有する材質で被覆した試料ホルダーを用いる請求項１記載の硫黄の化学状態を調べる方法。
4. Ｘ線吸収量が蛍光Ｘ線を用いて測定される請求項１、２又は３記載の硫黄の化学状態を調べる方法。
5. Ｘ線を用いて走査するエネルギー範囲を２３００〜４０００ｅＶ及び／又は１００〜２８０ｅＶとすることで、硫黄Ｋ殻吸収端付近及び／又は硫黄Ｌ殻吸収端付近の硫黄のＸ線吸収量を測定する請求項１〜４のいずれかに記載の硫黄の化学状態を調べる方法。
6. Ｘ線は、光子数が１０^７ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ以上、輝度が１０^１０ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ^２／ｍｍ^２／０．１％ｂｗ以上である請求項１〜５のいずれかに記載の硫黄の化学状態を調べる方法。

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