JP6769122B2 - 高分子複合材料中の高分子の配向度を評価する方法 - Google Patents
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Description
本発明は、高分子複合材料中の高分子の配向度を評価する方法に関する。
様々な産業品に使用されている高分子（ポリマー）は、その配向度が製品の性能に影響することが多いため、古くからＦＴＩＲ、Ｘ線回折などの手法で配向度が解析されてきた（例えば、非特許文献１参照）。ゴム組成物をはじめとする高分子複合材料においても同様に、高分子の配向度は加工性やその他の物性に影響する重要な因子と考えられる。
山田武、渡部貴文、吉田博久、「ＤＳＣ−ＸＲＤならびにＤＳＣ−ＦＴＩＲによる高分子結晶配向関数の温度変化」、熱測定、Ｖｏｌ．３０、２００３、Ｎｏ．４、Ｐ１６１−１６６
しかしながら、ＦＴＩＲ、Ｘ線回折などの従来の手法では、以下の点で、高分子複合材料中の高分子の配向度を評価することは困難であった。
ＦＴＩＲは、高分子のみの試料で配向度を測定するには適しているが、タイヤ用ゴム組成物のようなカーボンブラックなどのフィラーを配合した試料では、ピークがブロードになるため、配向度を測定しにくい。また、高分子だけでなくフィラーの配向度がピークに含まれてしまうため、高分子のみの配向度を検出することができない。
Ｘ線回折は、結晶化していない試料では、ブロードなピークしか得られないため、ゴムのような配向しにくい高分子では、配向度を測定しにくい。また、加硫して成形したゴムでは、伸長させることである程度は配向度を測定できるが、未加硫ゴムのように伸長が難しい試料では、配向度の測定は困難である。
したがって、高分子複合材料中の高分子の配向度を詳細に評価できる解析手法が求められている。
本発明は、前記課題を解決し、高分子複合材料中の高分子の配向度を詳細に評価できる方法を提供することを目的とする。
本発明は、高輝度Ｘ線を高分子複合材料に照射し、Ｘ線エネルギーを変えながら測定されるＸ線吸収量に基づいて高分子の配向度を評価する、高分子複合材料中の高分子の配向度を評価する方法に関する。
高輝度Ｘ線は、光子数が１０７（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ）以上、輝度が１０１０（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ）以上であることが好ましい。
高輝度Ｘ線を用いて走査するエネルギー範囲が４０００ｅＶ以下であることが好ましい。
本発明では、高輝度Ｘ線を２６０〜４００ｅＶのエネルギー範囲で走査することによって得られる炭素核のＫ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを、試料の角度又はＸ線の偏光の角度を一定間隔で変えて測定し、得られた各角度のＸ線吸収スペクトルを、下記式（１）に基づいて規格化した後、波形分離を行って高分子の主鎖に対応するピークの面積又は強度を算出し、得られたピーク面積又はピーク強度を下記式（２）に基づいて規格化した後、θｉに対してＡ（θｉ）をプロットし、得られたグラフにおいて、下記式（３）に基いてフィッティングを行った後、下記式（４）及び下記式（５）に基いて配向度を算出することが好ましい。
α：各角度の規格化定数
θｉ：各角度
ａ（θｉ）：各角度のピーク面積又はピーク強度
Ａ（θｉ）：規格化後の各角度のピーク面積又はピーク強度
ｂ、ｃ、ｄ：任意の定数
ａ（θｉ）：各角度のピーク面積又はピーク強度
Ａ（θｉ）：規格化後の各角度のピーク面積又はピーク強度
本発明によれば、高輝度Ｘ線を高分子複合材料に照射し、Ｘ線エネルギーを変えながら測定されるＸ線吸収量に基づいて高分子の配向度を評価する方法であるので、高分子の配向度を詳細に評価することができる。
本発明では、高輝度Ｘ線を高分子複合材料に照射し、Ｘ線エネルギーを変えながら測定されるＸ線吸収量に基づいて高分子の配向度を評価する。この方法では、Ｘ線回折法のように、測定時に試料を伸長させる必要がないため、未加硫ゴム組成物のような伸長が難しい試料であっても、高分子の配向度を測定することができる。
本発明において、Ｘ線吸収量の測定には、高輝度Ｘ線を用いて着目している特定元素の吸収端付近のＸ線吸収スペクトルを測定する（ＮＥＸＡＦＳ（吸収端近傍Ｘ線吸収微細構造）：Ｎｅａｒ Ｅｄｇｅ Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）手法を採用できる。ＮＥＸＡＦＳ法は、検出深度が浅いため、カーボンブラックなどの影響を受けることなく、高分子複合材料中の高分子のみの配向度を測定することが可能となる。
ＮＥＸＡＦＳ法は、Ｘ線エネルギーで走査するため光源には連続Ｘ線発生装置が必要であり、詳細な化学状態を解析するには高いＳ／Ｎ比及びＳ／Ｂ比のＸ線吸収スペクトルを測定する必要がある。そのため、シンクロトロンから放射されるＸ線は、少なくとも１０１０（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ）以上の輝度を有し、且つ連続Ｘ線源であるため、ＮＥＸＡＦＳ測定には最適である。尚、ｂｗはシンクロトロンから放射されるＸ線のｂａｎｄ ｗｉｄｔｈを示す。
上記高輝度Ｘ線の輝度（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ）は、好ましくは１０１０以上、より好ましくは１０１２以上であり、上限は特に限定されない。また、上記高輝度Ｘ線の光子数（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ）は、好ましくは１０７以上、より好ましくは１０９以上であり、上限は特に限定されない。更に、上記高輝度Ｘ線を用いて走査するエネルギー範囲は、好ましくは４０００ｅＶ以下、より好ましくは１５００ｅＶ以下、更に好ましくは１０００ｅＶ以下であり、下限は特に限定されない。
ＮＥＸＡＦＳの測定方法には、透過法、蛍光法、電子収量法の３つの方法が代表的に用いられ、例えば、特開２０１２−１４１２７８号公報記載の方法を適用できる。本発明の実施例では、電子収量法を用いて実施したが、これに限定されるものではなく、様々な検出方法を用いてもよく、組み合わせて同時計測してもよい。
上記の電子収量法を用いて高分子複合材料のＸ線吸収スペクトル測定を行い解析することで、高分子複合材料中の高分子の配向度を算出できる。
高分子の配向度は、例えば、以下の方法で算出できる。
（ｉ）高輝度Ｘ線を２６０〜４００ｅＶのエネルギー範囲で走査することによって得られる炭素核のＫ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを、試料の角度又はＸ線の偏光の角度を一定間隔で変えて測定し、
（ｉｉ）得られた各角度のＸ線吸収スペクトルを、下記式（１）に基づいて規格化した後、波形分離を行って高分子の主鎖に対応するピークの面積又は強度を算出し、
（ｉｉｉ）得られたピーク面積又はピーク強度を下記式（２）に基づいて規格化した後、θｉに対してＡ（θｉ）をプロットし、
（ｉＶ）得られたグラフにおいて、下記式（３）に基いてフィッティングを行った後、下記式（４）及び下記式（５）に基いて配向度を算出する。
α：各角度の規格化定数
θｉ：各角度
ａ（θｉ）：各角度のピーク面積又はピーク強度
Ａ（θｉ）：規格化後の各角度のピーク面積又はピーク強度
ｂ、ｃ、ｄ：任意の定数
（ｉ）高輝度Ｘ線を２６０〜４００ｅＶのエネルギー範囲で走査することによって得られる炭素核のＫ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを、試料の角度又はＸ線の偏光の角度を一定間隔で変えて測定し、
（ｉｉ）得られた各角度のＸ線吸収スペクトルを、下記式（１）に基づいて規格化した後、波形分離を行って高分子の主鎖に対応するピークの面積又は強度を算出し、
（ｉｉｉ）得られたピーク面積又はピーク強度を下記式（２）に基づいて規格化した後、θｉに対してＡ（θｉ）をプロットし、
（ｉＶ）得られたグラフにおいて、下記式（３）に基いてフィッティングを行った後、下記式（４）及び下記式（５）に基いて配向度を算出する。
ａ（θｉ）：各角度のピーク面積又はピーク強度
Ａ（θｉ）：規格化後の各角度のピーク面積又はピーク強度
高分子の主鎖に対応するピークとしては、例えば、Ｃ＝Ｃ結合に対応する２８５ｅＶ付近のπ＊遷移に帰属されるピークが挙げられる。このピークに基いて解析することで、ゴム分子など、Ｃ＝Ｃ結合を有する高分子の配向度を算出することが可能となる。
ここで、上記方法において、上記高輝度Ｘ線のエネルギーを２６０〜３５０ｅＶの範囲にすることが好ましい。なお、上記方法では、上記式（１）の操作を行う前に、吸収端前のスロープから評価してバックグランドを引くことが行われる。
上記方法において、上記式（１）におけるＸ線吸収スペクトルの全面積は、測定範囲内のスペクトルを積分したものであり、測定条件などによってエネルギー範囲を変えることができる。
図１は、高輝度Ｘ線の偏光と試料の角度との関係を説明する図であり、図２は、図１の状態で測定される炭素Ｋ殻吸収端付近のＸ線吸収スペクトルを示すグラフである。図１に示すように、高分子が一定の方向に配向した試料に高輝度Ｘ線を照射する場合、高輝度Ｘ線の偏光の方向と、高分子の主鎖中のＣ＝Ｃの方向とが揃っている状態（図１の左側の状態）では、主鎖中のＣ＝Ｃを検出できるが、試料を回転させ、各方向が揃っていない状態（図１の右側の状態）では、主鎖中のＣ＝Ｃを充分に検出することができない。そのため、図２に示すように、試料の回転後に測定されるＸ線吸収スペクトルは、回転前と比較して、Ｃ＝Ｃのπ＊のピーク強度が小さくなる。この関係を利用して、Ｘ線吸収スペクトルのピーク強度から、高分子の配向度を判断することができる。
なお、高分子の主鎖中の結合でシャープなピークであれば、Ｃ＝Ｃのπ＊のピーク以外のピークを使用してもよい。Ｃ＝Ｃのσ＊のピークを使用することも原理的には可能であるが、図２に示すように、このピークはブロードであるため、本発明には不向きである。
高輝度Ｘ線は、通常、図１に示したような水平偏光であるが、偏光可変アンジュレータを用いることで、偏光方向（偏光の角度）を変えることができる。
以下、本発明の方法の手順の一例について説明する。
なお、Ｘ線吸収量は超真空中で測定するため、未加硫ゴム組成物などの成形前の試料を測定する場合、ガスが発生しなくなるまで真空引きを行ってから、以下の操作を行う。
なお、Ｘ線吸収量は超真空中で測定するため、未加硫ゴム組成物などの成形前の試料を測定する場合、ガスが発生しなくなるまで真空引きを行ってから、以下の操作を行う。
まず、基準とする方向を定め、その軸方向と高輝度Ｘ線の偏光方向とが０°になるようにセットする。そして、２６０〜４００ｅＶ（好ましくは２６０〜３５０ｅＶ）のエネルギー範囲において、炭素核のＫ殻吸収端の必要な範囲で高輝度Ｘ線を走査し、Ｘ線吸収スペクトルを得る。この操作を、試料の角度又はＸ線の偏光の角度を変えて複数回実施する。
以下の説明では、試料の角度を０°、３０°、６０°、９０°にして測定した場合（ｉ＝４の場合）を例として説明するが、測定する角度や測定回数はこれに限定されるものではなく、適宜変更可能である。
以下の説明では、試料の角度を０°、３０°、６０°、９０°にして測定した場合（ｉ＝４の場合）を例として説明するが、測定する角度や測定回数はこれに限定されるものではなく、適宜変更可能である。
光源からの試料の距離などの微妙な変化がＸ線吸収スペクトルの大きさに影響を与えるため、ＮＥＸＡＦＳ法は絶対値測定が困難で、炭素原子のＫ殻吸収端のＮＥＸＡＦＳ測定結果を試料間で単純に比較できない。そこで、上記式（１）を用いて、炭素原子のＫ殻吸収端のピーク面積が１となるように規格化する。具体的には、先ず、規格化前のＸ線吸収スペクトルについて式（１）をもとに規格化定数αを算出し、次いで規格化前のＸ線吸収スペクトルにαを乗じたスペクトルに補正（規格化）することで、各試料間のピークを直接比較できる。この操作を、各角度（０°、３０°、６０°、９０°）のＸ線吸収スペクトルに対して実施する。
次に、規格化後のＸ線吸収スペクトルを波形分離して、高分子の主鎖に対応するピークであるＣ＝Ｃのπ＊のピークの面積又は強度を算出する。この操作を、各角度のＸ線吸収スペクトルに対して実施してから、上記式（２）を用いて、各角度のピーク面積又はピーク強度ａ（θｉ）を規格化する。今回の例では、式（２）は以下のようになる。この式に基づき、規格化後の各角度のピーク面積又はピーク強度Ａ（θｉ）を算出する。
次に、図３のように、角度θｉに対してＡ（θｉ）をプロットし、得られたグラフにおいて、式（３）に基いてフィッティングを行った後、式（４）及び式（５）に基いて高分子の配向度（平均配向度）を算出する。配向度の値が小さいほど、高分子が配向していないことを示す。
また、式（３）中の「θｉ＋ｄ」は、高分子の配向角度（平均配向角度）を示す。
また、式（３）中の「θｉ＋ｄ」は、高分子の配向角度（平均配向角度）を示す。
以上の手順により、高分子複合材料中の高分子の配向度を算出することができる。
本発明に適用できる高分子複合材料としては特に限定されず、従来公知のものが挙げられるが、例えば、１種類以上のジエン系ゴムを含むゴム材料、該ゴム材料と１種類以上の樹脂とが複合された複合材料を好適に使用できる。上記ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）などの二重結合を有するポリマーが挙げられる。
上記樹脂としては特に限定されず、例えば、ゴム工業分野で汎用されているものが挙げられ、例えば、Ｃ５系脂肪族石油樹脂、シクロペンタジエン系石油樹脂などの石油樹脂が挙げられる。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
＜試料１の作製＞
（工程１）
下記に記載する配合内容に従い、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を、充填率が５８％になるように（株）神戸製鋼製の１．７Ｌバンバリーに充填し、８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで混練し、混練物を得た。
（工程２）
得られた混練物に、硫黄及び加硫促進剤を配合して混練し、１６０℃で２０分間加硫することにより、加硫ゴム組成物（試料１）を得た。
（配合）
天然ゴム（ＮＲ）：ＴＳＲ２０（３０質量部）
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ１５０２（７０質量部）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３５１（Ｎ２ＳＡ：７１ｍ２／ｇ）（３０質量部）
シリカ：Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３（６０質量部）
シランカップリング剤：Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）（３質量部）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０（１０質量部）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）（４質量部）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５（２．５質量部）
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ（３質量部）
ステアリン酸：日本油脂（株）製の椿（２質量部）
粉末硫黄：鶴見化学工業（株）製の５％オイル処理粉末硫黄（オイル分５質量％含む可溶性硫黄）（１．２質量部）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）（１質量部）
（工程１）
下記に記載する配合内容に従い、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を、充填率が５８％になるように（株）神戸製鋼製の１．７Ｌバンバリーに充填し、８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで混練し、混練物を得た。
（工程２）
得られた混練物に、硫黄及び加硫促進剤を配合して混練し、１６０℃で２０分間加硫することにより、加硫ゴム組成物（試料１）を得た。
（配合）
天然ゴム（ＮＲ）：ＴＳＲ２０（３０質量部）
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ１５０２（７０質量部）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３５１（Ｎ２ＳＡ：７１ｍ２／ｇ）（３０質量部）
シリカ：Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３（６０質量部）
シランカップリング剤：Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）（３質量部）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０（１０質量部）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）（４質量部）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５（２．５質量部）
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ（３質量部）
ステアリン酸：日本油脂（株）製の椿（２質量部）
粉末硫黄：鶴見化学工業（株）製の５％オイル処理粉末硫黄（オイル分５質量％含む可溶性硫黄）（１．２質量部）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）（１質量部）
＜試料２の作製＞
カーボンブラックを５０質量部、シリカを３０質量部、シランカップリング剤を１質量部とした点を除き、試料１と同様の条件で製造した。
カーボンブラックを５０質量部、シリカを３０質量部、シランカップリング剤を１質量部とした点を除き、試料１と同様の条件で製造した。
＜実施例＞
ＮＥＸＡＦＳ手法を用いて、下記条件により、各試料のＸ線吸収スペクトルを測定し、上述の式（１）〜（５）を用いて、各試料中の高分子の配向度、角度（配向角度）を算出した。工程１後の試料については、測定前に、試料からガスが出なくなるまで真空引きを実施した。
（使用装置、測定条件）
ＮＥＸＡＦＳ：佐賀県立九州シンクロトロン光研究センターのＢＬ１２ビームライン付属のＮＥＸＡＦＳ測定装置
輝度：５×１０１２(ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ)
光子数：２×１０９(ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ)
測定した光子エネルギー領域：２７５〜３２０ｅＶ
測定した試料の角度：０°、３０°、６０°、９０°
ＮＥＸＡＦＳ手法を用いて、下記条件により、各試料のＸ線吸収スペクトルを測定し、上述の式（１）〜（５）を用いて、各試料中の高分子の配向度、角度（配向角度）を算出した。工程１後の試料については、測定前に、試料からガスが出なくなるまで真空引きを実施した。
（使用装置、測定条件）
ＮＥＸＡＦＳ：佐賀県立九州シンクロトロン光研究センターのＢＬ１２ビームライン付属のＮＥＸＡＦＳ測定装置
輝度：５×１０１２(ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ)
光子数：２×１０９(ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ)
測定した光子エネルギー領域：２７５〜３２０ｅＶ
測定した試料の角度：０°、３０°、６０°、９０°
＜比較例＞
Ｘ線回折法を用いて、各試料中の高分子の配向度、角度（配向角度）を算出した。測定は、試料を伸長させずに実施した。
Ｘ線回折法を用いて、各試料中の高分子の配向度、角度（配向角度）を算出した。測定は、試料を伸長させずに実施した。
表１で示されているように、比較例では高分子の配向度、角度を算出できなかったが、実施例ではこれらを算出することができ、さらに、未加硫である工程１後の試料についても算出可能であった。実施例の結果から、工程１後、工程２後ともに試料１の配向度が大きいことが分かった。
Claims (3)
- 高輝度Ｘ線を高分子複合材料に照射し、Ｘ線エネルギーを変えながら測定されるＸ線吸収量に基づいて高分子の配向度を評価する方法であって、
高輝度Ｘ線を２６０〜４００ｅＶのエネルギー範囲で走査することによって得られる炭素核のＫ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを、試料の角度又はＸ線の偏光の角度を一定間隔で変えて測定し、
得られた各角度のＸ線吸収スペクトルを、下記式（１）に基づいて規格化した後、波形分離を行って高分子の主鎖に対応するピークの面積又は強度を算出し、
得られたピーク面積又はピーク強度を下記式（２）に基づいて規格化した後、θｉに対してＡ（θｉ）をプロットし、
得られたグラフにおいて、下記式（３）に基いてフィッティングを行った後、下記式（４）及び下記式（５）に基いて配向度を算出する、
高分子複合材料中の高分子の配向度を評価する方法。
ａ（θｉ）：各角度のピーク面積又はピーク強度
Ａ（θｉ）：規格化後の各角度のピーク面積又はピーク強度
- 高輝度Ｘ線は、光子数が１０７（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ）以上、輝度が１０１０（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ）以上である請求項１記載の高分子複合材料中の高分子の配向度を評価する方法。
- 高輝度Ｘ線を用いて走査するエネルギー範囲が４０００ｅＶ以下である請求項１又は２記載の高分子複合材料中の高分子の配向度を評価する方法。
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