JP6912999B2 - 高分子材料の硫黄架橋構造解析方法 - Google Patents

Description

本発明は、加硫ゴムなどの硫黄架橋された高分子材料における硫黄架橋構造の解析方法に関する。

加硫ゴムなどの硫黄架橋された高分子材料の物性を評価するために、高分子材料の硫黄架橋構造を解析する技術が求められている。従来、硫黄架橋された高分子材料の化学状態を評価する技術として膨潤法がある。膨潤法は、架橋された高分子材料をトルエンなどの溶媒で膨潤させて網目鎖密度を評価する方法であるが、ポリスルフィド鎖の架橋硫黄鎖連結長を特定することはできない。また、膨潤法は、架橋のそのものを見ているわけではなく、ポリマー同士の絡み合いなどの誤差を生じる。更には、膨潤法では、溶媒とポリマーの相互作用パラメータが必要であり、ポリマー種が異なるゴムでは比較しづらいなどの問題もある。

一方、硫黄架橋された高分子材料における硫黄架橋構造を分析する方法として、特許文献１，２には、高分子材料に高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収スペクトルを測定し、リバースモンテカルロ法により高分子材料中の硫黄の三次元構造を特定して、架橋密度を算出する方法が提案されている。

特開２０１６−０５７２８５号公報 特開２０１７−０２０９０６号公報

本発明は、加硫ゴムなどの硫黄架橋された高分子材料の硫黄架橋構造を評価することができる解析方法を提供することを目的とする。

本発明に係る高分子材料の硫黄架橋構造解析方法は、硫黄濃度が既知の試料にＸ線を照射して硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを取得することにより硫黄濃度とエッジジャンプの高さとの関係を求め、硫黄架橋密度が未知の硫黄架橋された高分子材料にＸ線を照射して、硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを取得し、前記高分子材料について得られたＸ線吸収スペクトルを、硫黄−硫黄間成分及び硫黄−炭素間成分を含む少なくとも２つの成分でフィッティングし、前記硫黄−硫黄間成分のピーク面積と硫黄−炭素間成分のピーク面積を算出して、前記硫黄−硫黄間成分と硫黄−炭素間成分のピーク面積比から架橋硫黄鎖連結長を算出し、前記高分子材料について、前記Ｘ線吸収スペクトルからエッジジャンプの高さを求め、求めたエッジジャンプの高さから前記関係に基づいて硫黄濃度を求め、求めた硫黄濃度と前記架橋硫黄鎖連結長から硫黄架橋密度を算出するものである。

本発明によれば、硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルから硫黄架橋された高分子材料の架橋硫黄鎖連結長を算出することができるとともに、該架橋硫黄鎖連結長を用いて硫黄架橋密度を算出することができる。

硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルの一例を示す図 高分子物体中での硫黄架橋形態の例を示す図 硫黄−硫黄間成分に用いる非対称ガウス関数を示す図 Ｘ線測定装置の測定試料と検出器との関係を示す概念図 第１実施例における硫黄濃度とエッジジャンプとの関係を示すグラフ

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

本実施形態に係る硫黄架橋構造解析方法は、以下の工程を含む。
工程１：硫黄濃度が既知の試料にＸ線を照射して硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを取得することにより、硫黄濃度とエッジジャンプ（edge jump）の高さとの関係を求める工程、
工程２：硫黄架橋密度が未知の硫黄架橋された高分子材料にＸ線を照射して、硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを取得する工程、
工程３：工程２で得られたＸ線吸収スペクトルを、硫黄−硫黄間成分及び硫黄−炭素間成分を含む少なくとも２つの成分でフィッティングする工程、
工程４：フィッティング結果から硫黄−硫黄間成分のピーク面積と硫黄−炭素間成分のピーク面積を算出して、前記硫黄−硫黄間成分と硫黄−炭素間成分のピーク面積比から架橋硫黄鎖連結長を算出する工程、及び、
工程５：硫黄架橋密度が未知の前記高分子材料について、Ｘ線吸収スペクトルからエッジジャンプの高さを求め、求めたエッジジャンプの高さから工程１の前記関係に基づいて硫黄濃度を求め、求めた硫黄濃度と前記架橋硫黄鎖連結長から硫黄架橋密度を算出する工程。

このように本実施形態では、硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを、硫黄−硫黄間成分及び硫黄−炭素間成分を含む少なくとも２つの成分を用いてピーク分離することにより、これら結合成分の定量を行い、その結果から、当該高分子材料の架橋硫黄鎖連結長と硫黄架橋密度を評価するものである。

一般に、物体にＸ線を照射することで得られるＸ線吸収スペクトルには、物体中に含まれる元素特有の急峻な立ち上がりが見られ、この立ち上がりは吸収端と呼ばれる。この吸収端付近の微細な構造は、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ：x-ray absorption fine structure）と呼ばれる。ＸＡＦＳは、吸収端から数十ｅＶ程度までのＸ線吸収端構造（ＸＡＮＥＳ：x-ray absorption near edge structure）と、それよりも高エネルギー側の１０００ｅＶ程度までの範囲に現れるＸ線広域微細構造（ＥＸＡＦＳ：extended x-ray absorption fine structure）からなる。そのうち、ＸＡＮＥＳは、電子状態などの化学状態に敏感であり、着目原子がどのような原子と結合しているかといった化学状態の解析に適用することができる。本実施形態では、硫黄原子のＫ殻吸収端である硫黄Ｋ殻吸収端についてＸＡＮＥＳ領域におけるＸ線吸収スペクトルを用いて、硫黄架橋構造の解析を行う。

本実施形態において、測定対象としての高分子材料としては、硫黄架橋された樹脂やゴムなどの高分子であればよく、高分子の種類は特に限定されない。好ましくは、加硫ゴムであり、ゴムポリマーに硫黄等の加硫剤を含む種々の配合剤を配合したゴム組成物を加硫してなる加硫ゴムを測定対象とすることができる。

ここで、ゴムポリマーとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）などのジエン系ゴムが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種類以上ブレンドして用いることができる。

高分子材料には、硫黄架橋させるための硫黄が加硫剤として配合される。加硫剤としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄が挙げられる。一実施形態として、上記ゴム組成物において、加硫剤の配合量は、ゴムポリマー１００質量部に対して０．１〜１０質量部でもよく、０．５〜８質量部でもよい。

高分子材料には、また、充填剤や加硫促進剤などの様々な配合剤を任意成分として配合してもよい。一実施形態として、上記ゴム組成物の場合、かかる配合剤として、充填剤、シランカップリング剤、オイル等の軟化剤、可塑剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、加硫促進剤など、通常ゴム工業で使用される各種配合剤を用いることができる。上記充填剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、タルク、クレー、アルミナなどの各種無機充填剤が挙げられ、カーボンブラック及び／又はシリカが好ましい。一実施形態として上記ゴム組成物の場合、充填剤の配合量は、例えば、ゴムポリマー１００質量部に対して１０〜２００質量部でもよく、２０〜１５０質量部でもよい。また、加硫促進剤の配合量は、ゴムポリマー１００質量部に対して０．１〜７質量部でもよく、０．５〜５質量部でもよい。また、亜鉛華の配合量は、ゴムポリマー１００質量部に対して０．１〜１０質量部でもよく、０．５〜５質量部でもよい。

かかるゴム組成物は、バンバリーミキサーなどの混合機を用いて各成分を常法に従い混練することにより作製することができ、該ゴム組成物を常法に従い加熱して加硫することにより加硫ゴムが得られる。

測定対象としての高分子材料の形状は、特に限定されず、例えばシート状のものを用いることができる。一実施形態として、測定対象としては、シート状に加硫成形したゴムシートを用いてもよく、あるいはまた、タイヤ等の加硫ゴム製品からシート状に切り出したものを用いてもよい。

上記工程１では、硫黄濃度が既知の試料を用いて、硫黄濃度とエッジジャンプの高さとの関係（以下、関係Ｗという）を求める。硫黄濃度の既知の試料としては、硫黄濃度が分かっているものであれば、上記測定対象としての高分子材料と同様の硫黄架橋されたものでもよく、未架橋のものでもよい。また、必ずしも高分子材料でなくてもよく、例えばＫＢｒ粉末と硫黄粉末を乳鉢などで混合し、錠剤成型器を使ってタブレット状にしたものでもよい。好ましくはゴムポリマーに硫黄等の加硫剤を配合したゴム組成物である。

工程１では、硫黄濃度が既知の試料にＸ線を照射して硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを取得することにより、上記関係Ｗを求める。関係Ｗを求めるためには、硫黄濃度が異なる複数の試料についてＸ線吸収スペクトルを取得してエッジジャンプを求めればよく、硫黄濃度とエッジジャンプの高さとの関係Ｗを示す検量線を得ることができる。

硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを取得する方法としては、公知のＸＡＦＳ法（特にはＸＡＮＥＳ法）を用いることができる。詳細には、試料にＸ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収量（吸収強度）を測定する。Ｘ線は、硫黄原子のＫ殻吸収端に対応するエネルギーにて照射され、これにより、硫黄Ｋ殻についてＸＡＮＥＳ領域におけるＸ線吸収スペクトルが得られる。Ｘ線の走査エネルギー範囲としては、２４００〜３０００ｅＶであることが好ましく、２４５０〜２５００ｅＶでもよく、２４６０〜２４９０ｅＶでもよい。

硫黄Ｋ殻吸収端におけるＸＡＦＳ法においては、（１）試料を透過してきたＸ線強度を、フォトダイオードアレイ検出器等を用いて検出する透過法、（２）試料にＸ線を照射した際に発生する蛍光Ｘ線を、Ｌｙｔｌｅ検出器や半導体検出器などを用いて検出する蛍光法、及び、（３）試料にＸ線を照射した際に流れる電流を検出する電子収量法などがあり、いずれを用いてもよい。好ましくは、蛍光法を用いることである。蛍光法は、より詳細には、試料にＸ線を照射した際に発生する蛍光Ｘ線を測定する方法であり、Ｘ線吸収量と蛍光Ｘ線の強度に比例関係があることを用いて、蛍光Ｘ線の強度からＸ線吸収量を間接的に求める方法である。

ＸＡＦＳ法を行う際に使用するＸ線としては、例えば１０^１０（photons/s/mrad²/mm²/0.1％bw）以上の高輝度Ｘ線であることが好ましい。また、Ｘ線の光子数は１０^７（photons/s）以上であることが好ましく、より好ましくは１０^９（photons/s）以上である。このようなＸ線を放射するシンクロトロンとしては、高輝度光科学研究センターのＳＰｒｉｎｇ−８、「知の拠点あいち」のあいちシンクロトロン光センターなどが挙げられる。

Ｘ線吸収スペクトルからエッジジャンプの高さを求める方法としては、特に限定されないが、例えば、Ｘ線スペクトルからエッジジャンプの高さを直接読み取ってもよく、後述する工程３と同様のフィッティングを行い、その結果得られる階段関数成分からエッジジャンプの高さを求めてもよい。

Ｘ線吸収スペクトルからエッジジャンプの高さを読み取る場合、例えばＸ線エネルギーが２４８５〜３０００ｅＶの範囲内における特定のエネルギー値でのＸ線吸収量を読み取ればよい。一般にこの範囲ではＸ線吸収量は大きく変化しないので、そのような範囲内でエネルギー値を決めればよい。より好ましくは２４８５〜２５００ｅＶの範囲であり、例えば２４９０ｅＶでのＸ線吸収量を読み取るようにしてもよい。

工程１でＸ線吸収スペクトルを取得する際には、Ｘ線検出器の位置を固定することが好ましい。すなわち、硫黄濃度が異なる複数の試料についてＸ線吸収スペクトルを取得する際に、試料とＸ線検出器との距離を一定にしてＸ線を照射して、硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを取得する。

詳細には、図４に示すように、蛍光法では、高分子材料等の試料にＸ線を照射し、それにより発生する蛍光Ｘ線をＸ線検出器で検出する。その際、Ｘ線検出器の位置が近いとエッジジャンプは大きくなる。例えば、図４中、二点鎖線で示す位置よりも実線で示す位置にＸ線検出器を配置した方がエッジジャンプの高さは大きくなる。そのため、通常の測定では、試料中の対象原子の濃度に合わせて、Ｘ線検出器を最適な位置に配置する。これに対し、本実施形態では、Ｘ線検出器を同じ位置に固定して測定することにより、対象原子である硫黄の濃度の違いをエッジジャンプの高さで表すことができる。

上記工程２では、硫黄架橋密度が未知の硫黄架橋された高分子材料についてＸ線吸収スペクトルを取得する。工程２において硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを取得する方法は、測定試料として硫黄架橋密度が未知の硫黄架橋された高分子材料（硫黄濃度も未知）を用いる点を除き、上述した工程１と同様であり、説明は省略する。

工程２においては、硫黄架橋密度が未知の高分子材料とＸ線検出器との距離を、工程１で上記関係Ｗを求めたときの試料とＸ線検出器との距離と同じ距離に設定した上で、前記高分子材料にＸ線を照射することが好ましい。これにより、後述する工程５において、エッジジャンプの高さから関係Ｗを用いて硫黄濃度を算出することができる。

上記工程３では、工程２により得られたＸ線吸収スペクトルを、硫黄−硫黄間成分（以下、Ｓ−Ｓ成分という。）及び硫黄−炭素間成分（以下、Ｓ−Ｃ成分という。）を含む少なくとも２つの成分でフィッティングする。より好ましくは、Ｓ−Ｓ成分、Ｓ−Ｃ成分及び階段関数成分を含む少なくとも３成分でフィッティングを行うことであり、更に好ましくは、図１にその一例を示すように、Ｓ−Ｓ成分、Ｓ−Ｃ成分及び階段関数成分とともに、硫黄−亜鉛間成分（以下、Ｓ−Ｚｎ成分という。）と、多重散乱成分を用いて、上記のフィッティングを行うことである。

硫黄Ｋ殻吸収端におけるＸ線吸収は、主としてＳ−Ｓ成分とＳ−Ｃ成分に起因するため、これら２成分を用いてＸ線吸収スペクトルをフィッティングすることにより、Ｓ−Ｓ成分とＳ−Ｃ成分の各ピーク面積を算出することができる。また、一実施形態において、エッジジャンプの高さを求めるために、階段関数成分も用いてフィッティングしてもよい。より厳密には、硫黄Ｋ殻吸収端におけるＸ線吸収には、Ｓ−Ｓ成分、Ｓ−Ｃ成分及び階段関数成分の他に、Ｓ−Ｚｎ成分と、多重散乱成分の影響もあるため、これら２成分も含めた５成分でＸ線吸収スペクトルをフィッティングすることにより、各ピーク面積をより高精度に算出することができる。

ここで、Ｓ−Ｓ成分は、Ｓ−Ｓ結合に基づくＸ線吸収成分であり、Ｓ−Ｃ成分は、Ｓ−Ｃ結合に基づくＸ線吸収成分である。高分子材料での硫黄架橋構造は、図２に示すように、高分子鎖の炭素（Ｃ）が硫黄（Ｓ）を介して結合した構造であり、架橋部分の硫黄原子間の結合がＳ−Ｓ結合であり、高分子鎖の炭素原子と架橋部分の硫黄原子との結合がＳ−Ｃ結合である。

Ｓ−Ｚｎ成分は、Ｓ−Ｚｎ結合に基づくＸ線吸収成分である。上記のようにゴム組成物には亜鉛華（ＺｎＯ）が配合されることがあり、その場合、亜鉛華が反応して加硫ゴム中に硫化亜鉛（ＺｎＳ）が含まれるので、これによるＸ線吸収を考慮したものである。そのため、加硫ゴムなどの高分子材料に亜鉛が含まれない場合には、この成分を考慮する必要はない。従って、亜鉛が含まれない高分子材料の場合、一実施形態として、Ｓ−Ｓ成分、Ｓ−Ｃ成分、階段関数成分及び多重散乱成分を用いて、上記のフィッティングを行ってもよい。

多重散乱（multiple scattering）成分は、ＸＡＮＥＳ領域の光電子による多重散乱に基づくＸ線吸収成分である。ＸＡＮＥＳ領域の光電子は運動エネルギーが低いため、平均自由行程が長く、周囲の原子に何度も散乱（多重散乱）されるので、これによるＸ線吸収を考慮したものである。

階段関数（step function）成分は、連続帯への電子の遷移に基づくＸ線吸収成分である。ＸＡＮＥＳ領域は内殻軌道（Ｋ殻）から、非占有軌道への励起である。励起エネルギー（入射Ｘ線エネルギー）が大きくなるにつれ、電子は原子核の拘束から抜け出し、非占有軌道よりも高エネルギーの連続帯へと励起されるようになる。このように徐々に増えていく連続帯への電子の遷移によるＸ線吸収を考慮したものである。

Ｘ線吸収スペクトルをフィッティングする際に使用する関数としては、上記の各成分を表現できるものであればよく、種々の関数を用いることができる。

一実施形態として、Ｓ−Ｃ成分、Ｓ−Ｚｎ成分、及び多重散乱成分には、図１に示すように、ガウス関数を用いることが好ましい。これらの成分によるＸ線吸収は一般に正規分布を示すため、ガウス関数を用いて表現することができる。ガウス関数としては、例えば、下記式（１）で表されるものを用いることができる。

式（１）中、ａはピーク高さ（ピーク強度）、ｂはピークトップでのＸ線エネルギー（ｅＶ）、ｃはピークの半値幅（ｅＶ）、ｘは照射Ｘ線エネルギー（ｅＶ）を示す。

一実施形態において、Ｓ−Ｃ成分については、ａを変数、ｂ及びｃを定数とし、Ｓ−Ｚｎ成分及び多重散乱成分については、ａ及びｂを変数、ｃを定数として、上記のフィッティングを行う。なお、Ｓ−Ｃ成分のピークトップでのＸ線エネルギーｂは、標準試料に対する測定により得られる値、例えば２４７３ｅＶに設定することができる。

また、階段関数成分には、図１に示すように、シグモイド関数を用いることが好ましい。上記のように、階段関数成分は、エネルギーが高くなるにつれて徐々に増加するため、シグモイド関数を用いて表現することができる。シグモイド関数としては、例えば、下記式（２）で表されるものを用いることができる。

式（２）中、ｄはエッジジャンプの高さ、ｅは定数、ｆはイオン化ポテンシャル（ｅＶ）を示す。一実施形態において、ｄを変数とし、ｅ及びｆを定数として、上記のフィッティングを行ってもよい。但し、後述する工程５において、エッジジャンプの高さをＸ線吸収スペクトルから直接読み取る場合、当該読み取った値を定数として用いてもよい。

一方、Ｓ−Ｓ成分については、Ｓ−Ｃ成分と同様、左右対称な分布を持つガウス関数を用いて表現することもできるが、架橋硫黄鎖の熱振動によるＳ−Ｓ結合長の揺らぎを考慮して、左右非対称な分布を持つ非対称ガウス関数を用いることが好ましい。すなわち、架橋硫黄鎖の熱振動によりＳ−Ｓ結合が分子運動して結合長が変化し、Ｓ−Ｓ結合長が長いほどピーク高さは高くかつ半値幅は狭くなる。かかるＳ−Ｓ結合長の揺らぎを考慮して、Ｓ−Ｓ成分には、図３に示すように、複数のガウス関数を合成することで左右非対称な分布を持たせた非対称ガウス関数を用いる。これら複数のガウス関数としては、ピーク高さと半値幅が異なるものを用いることが好ましい。より詳細には、非対称ガウス関数としては、基準ガウス関数と、ピークトップが該基準ガウス関数の高エネルギー側に等間隔にシフトし且つピーク高さが等差に減少する複数のガウス関数を合成したものを用いることが好ましい。

一実施形態において、Ｓ−Ｓ成分に用いる非対称ガウス関数は、上記式（１）で表される複数のガウス関数の足し合わせで表現することができる。詳細には、図３に示すように、上記式（１）で表される基準ガウス関数（Ｃ_１関数）を定め、ピークトップがＣ_１関数の高エネルギー側に等間隔にシフトし且つピーク高さが等差に減少する複数のガウス関数（Ｃ_ｍ関数：Ｃ_１、Ｃ_２、……。ここでｍは１以上の整数）を定める。Ｃ_１関数では、上記ａ、ｂ及びｃを定数とし、Ｃ_１関数以降のＣ_ｍ関数（ｍ＝２〜）については、ピークトップのシフト幅とピーク高さの等差減少値を定めて、ｍ個のＣ_ｍ関数を定義する。その際に、Ｃ_ｍ関数の半値幅とピーク高さの積は一定とする。ｍ個のＣ_ｍ関数を足し合わせることにより、非対称ガウス関数が得られる。得られた非対称ガウス関数では、ピークトップでのＸ線エネルギー（ｅＶ）を定数とし、ピーク高さを変数として、上記のフィッティングを行うことが好ましい。従って、非対称ガウス関数を作成する際には、上記複数のガウス関数を合成したときのピークトップでのＸ線エネルギーが上記定数の値に一致するように、Ｃ_１関数の変数やシフト幅、等差減少値、上記の積などを定めればよい。なお、Ｓ−Ｓ成分のピークトップでのＸ線エネルギーは、標準試料に対する測定により得られる値、例えば２４７２ｅＶに設定することができる。

以上の各成分を用いて、Ｘ線吸収スペクトルに対してフィッティング（曲線当てはめ（カーブフィッティング）とも称される。）する方法としては、特に限定されず、一般的な方法を用いることができる。例えば、上記各成分（好ましくは５成分）の関数を足し合わせた関数と、Ｘ線吸収スペクトル（測定スペクトル）の残差二乗和が０に近づくように、フィッティングを行えばよい。これにより、Ｘ線吸収スペクトルを各成分にピーク分離することができる。すなわち、それぞれの成分についてフィッティング処理後の曲線が得られるので、各成分のフィッティング処理後の曲線から、各成分のピーク面積を算出することができる。図１には、フィッティング処理後の上記５成分の各曲線と、これら５成分の合成曲線（フィッティングによる近似曲線）を示しており、測定スペクトルによく一致していることが分かる。

上記工程４では、工程３で得られたＳ−Ｓ成分とＳ−Ｃ成分の各フィッティング曲線から、それぞれＳ−Ｓ成分のピーク面積とＳ−Ｃ成分のピーク面積を算出し、両者の比（ピーク面積比）を算出することにより、測定対象である高分子物体の架橋硫黄鎖連結長を算出する。なお、ピーク面積は、測定範囲内において各フィッティング曲線により囲まれた部分の面積である。

ここで、高分子材料の架橋硫黄鎖連結長について説明する。上記のように、高分子材料中での硫黄架橋構造は、高分子鎖の炭素（Ｃ）が硫黄（Ｓ）を介して結合した構造であり（図２参照）、架橋部分の硫黄の連結数をｎとして「Ｃ−Ｓ_ｎ−Ｃ」で表され、ｎ＝１のモノスルフィド構造（Ｃ−Ｓ−Ｃ）から、ｎ＝２のジスルフィド構造（Ｃ−Ｓ₂−Ｃ）、ｎ＝３〜８のポリスルフィド構造（Ｃ−Ｓ₈−Ｃ）まで、８通りある（即ち、ｎ＝１〜８の整数）。この硫黄の連結数が架橋硫黄鎖連結長である。一般に、硫黄架橋された高分子材料において、硫黄架橋構造は連結数ｎの異なるものの幾つかが混在したものであるため、その平均が当該高分子材料の架橋硫黄鎖連結長である。各硫黄架橋構造には、その両端にＳ−Ｃ結合があり（即ち、Ｓ−Ｃ結合の数はいずれも２つ）、連結数ｎが増えるに従って１つずつＳ−Ｓ結合の数が増えるため、高分子材料に存在するＳ−Ｓ結合量とＳ−Ｃ結合量の比が分かれば、架橋硫黄鎖連結長を評価することができる。

本実施形態では、Ｓ−Ｓ結合量に相当するＳ−Ｓ成分のピーク面積と、Ｓ−Ｃ結合量に相当するＳ−Ｃ成分のピーク面積が、上記のように得られるので、Ｓ−Ｓ成分とＳ−Ｃ成分のピーク面積比を算出することにより、架橋硫黄鎖連結長を算出することができる。

例えば、Ｓ−Ｓ成分のピーク面積Ｓと、Ｓ−Ｃ成分のピーク面積Ｃから、両者の比Ｒ＝Ｃ／（Ｃ＋Ｓ）を算出し、下記式（３）から架橋硫黄鎖連結長Ｌを算出してもよい。

ここで、硫黄架橋された高分子材料において、Ｓ−Ｓ結合数とＳ−Ｃ結合数の比であるＳ−Ｃ比を、
「Ｓ−Ｃ比」＝「Ｓ−Ｃ結合数」／（「Ｓ−Ｃ結合数」＋「Ｓ−Ｓ結合数」）
とする。高分子材料中での硫黄架橋構造は、Ｓ−Ｓ結合とＳ−Ｃ結合が全て架橋に使われているとすると、Ｓ−Ｃ結合数が必ず２となるので、
「Ｓ−Ｃ比」＝２／（２＋「Ｓ−Ｓ結合数」）となり、
「Ｓ−Ｓ結合数」＝（２−２×「Ｓ−Ｃ比」）／「Ｓ−Ｃ比」となる。硫黄の連結数である架橋硫黄鎖連結長Ｌは、Ｓ−Ｓ結合数に１を加えた値になるので、
架橋硫黄鎖連結長Ｌ＝｛（２−２×「Ｓ−Ｃ比」）／「Ｓ−Ｃ比」｝＋１
となる。Ｓ−Ｃ比は、上記ピーク面積Ｓとピーク面積Ｃとの比Ｒに等しいので、上記の式（３）が得られる。

なお、工程４で算出する架橋硫黄鎖連結長としては、式（３）のＬの代わりに、例えば、Ｓ−Ｃ成分のピーク面積Ｃに対するＳ−Ｓ成分のピーク面積Ｓの比（Ｓ／Ｃ）を算出してもよい。この比Ｓ／Ｃが大きいほど架橋部分における硫黄の連結数が大きくなるので、比Ｓ／Ｃは架橋硫黄鎖連結長を表す指数として用いることができる。工程４で算出する架橋硫黄鎖連結長としては、このように架橋部分の硫黄の連結数を相対的に示すものでもよく、例えば、Ｓ−Ｓ成分とＳ−Ｃ成分の合計のピーク面積（Ｓ＋Ｃ）に対するＳ−Ｓ成分のピーク面積比（Ｓ／（Ｓ＋Ｃ））でもよい。

上記工程５では、エッジジャンプの高さと、工程４で算出された架橋硫黄鎖連結長から、硫黄架橋密度を算出する。

エッジジャンプの高さを求める方法としては、工程２で得られたＸ線吸収スペクトルからエッジジャンプの高さを読み取ってもよく、あるいはまた、工程３において階段関数成分を用いてフィッティングを行ったときの当該フィッティング後の階段関数成分におけるエッジジャンプの高さを用いてもよい。Ｘ線吸収スペクトルからエッジジャンプの高さを読み取る方法の詳細は、上記の工程１と同様である。

一般に、ＸＡＦＳ法により得られるスペクトルの形状は、吸収端より低エネルギー側のベースラインから高エネルギー側に向かって急激な信号強度の階段状ジャンプ（即ち、エッジジャンプ）となっており、このエッジジャンプの高さが測定対象原子の濃度に比例することが知られている（渡辺巌「ＸＡＦＳを用いた気液界面における単分子膜へのイオン吸着挙動」、表面科学、第２５巻第３号、１３９−１４５頁、２００４年）。そのため、上記階段関数成分のエッジジャンプの高さは、Ｘ線の照射範囲に含まれる硫黄原子数（硫黄濃度）に比例する。

本実施形態では、工程５において、硫黄架橋密度が未知の前記高分子材料について、そのエッジジャンプの高さｄから、上記工程１で得られた関係Ｗに基づいて、当該高分子材料の硫黄濃度Ｐを求める。そして、求めた硫黄濃度Ｐと、工程４で得られた架橋硫黄鎖連結長Ｌから、硫黄架橋密度Ｄ_ｃを、Ｄ_ｃ＝Ｐ／Ｌにより算出することができる。硫黄架橋密度Ｄ_ｃは、高分子材料の単位体積あたり（例えば１ｍＬあたり）の、架橋本数（例えば本／ｍＬ）や架橋のモル数（例えばｍｏｌ／ｍＬ）として、求めることができ、単位を持つ値として算出することができる。

以上のように、本実施形態によれば、硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを、Ｓ−Ｓ成分とＳ−Ｃ成分を用いてピーク分離することにより、これらの成分のピーク面積比を求めることができるので、該ピーク面積比を用いて架橋硫黄鎖連結長を求めることができる。架橋硫黄鎖連結長は、これが大きいほど、熱的に不安定なＳ−Ｓ結合が多い硫黄架橋形態を持つことを意味するので、架橋硫黄鎖連結長を評価することにより、当該高分子材料の耐熱性を評価することができる。そのため、例えば、空気入りタイヤなどの加硫ゴム製品の耐熱性の評価に利用することができる。

また、本実施形態によれば、架橋硫黄鎖連結長とエッジジャンプにより硫黄架橋密度を算出することができるので、架橋形態とともに架橋密度も評価することができ、より詳細な硫黄架橋構造についての情報を得ることができる。しかも、本実施形態によれば、硫黄濃度が既知な試料を用いて求めた硫黄濃度とエッジジャンプとの関係Ｗに基づいて、解析対象の高分子材料における硫黄濃度を求めることができるので、硫黄架橋密度を単位体積あたりの架橋数として算出することができる。このように架橋密度が単位を持つ値として算出されるので、架橋密度の絶対評価が可能であり、種々の高分子材料について測定日などが変わっても比較することができる。

なお、上記のフィッティング、ピーク面積の算出、架橋硫黄鎖連結長の算出、硫黄架橋密度の算出、硫黄濃度とエッジジャンプ高さとの関係Ｗの導出等の各ステップは、コンピュータを用いて行うことができ、これら各ステップを実行させるためのプログラムが読み込まれたコンピュータからなる解析装置が各ステップを実行することにより、高分子材料の硫黄架橋構造の解析を行うことができる。また、上記のフィッティングを行うフィッティング部、ピーク面積の算出を行うピーク面積算出部、架橋硫黄鎖連結長の算出を行う架橋長算出部、硫黄架橋密度を算出する架橋密度算出部、及び上記関係Ｗを導出する導出部とともに、硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルの情報を取得する入力部と、算出結果を出力する出力部を備えた硫黄架橋構造解析装置を、汎用のコンピュータを基本ハードウェアとして用いて実現してもよい。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［第１実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従い、ゴムポリマーに配合剤を添加し混練して、未加硫ゴム組成物を調製した。

表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
・ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製「ＪＳＲ１５０２」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・硫黄：細井化学工業（株）製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ」

得られた未加硫ゴム組成物を、金型モールドでプレス加工（１６０℃、３０分）することにより、厚さ１．０ｍｍの加硫ゴムシート（ゴムシート１〜３）を作製した。得られたゴムシート１〜３を測定対象として、硫黄Ｋ殻吸収端におけるＸＡＮＥＳ測定を実施して、Ｘ線吸収スペクトルを得た。ＸＡＮＥＳ測定は、「知の拠点あいち」のあいちシンクロトロン光センターにおいて、以下の測定条件により行った。測定では、全ての測定対象について、Ｘ線検出器と測定対象との距離は一定とした。
・Ｘ線の輝度：２.０×１０^１２photons/s/mrad²/mm²/0.1％bw
・Ｘ線の光子数：〜３．０×１０^１０photons/s
・分光器：結晶分光器
・Ｘ線検出器：シリコンドリフト検出器
・測定法：蛍光法
・Ｘ線のエネルギー範囲：２４００〜２５００ｅＶ

得られたＸ線吸収スペクトルを、Ｓ−Ｓ成分、Ｓ−Ｃ成分、Ｓ−Ｚｎ成分、多重散乱成分及び階段関数成分の５つの成分でフィッティングし、各成分のピーク面積を算出した。その際、Ｓ−Ｃ成分、Ｓ−Ｚｎ成分及び多重散乱成分については、式（１）のガウス関数を用いた。式（１）中のパラメータは、Ｓ−Ｃ成分については、ａ（ピーク高さ）を変数、ｂ（ピークトップでのエネルギー）を２４７３ｅＶ、ｃ（ピークの半値幅）を１．８ｅＶとし、Ｓ−Ｚｎ成分については、ａ及びｂを変数、ｃを１．８ｅＶとし、多重散乱成分については、ａ及びｂを変数、ｃを４ｅＶに設定した。また、階段関数成分については、式（２）のシグモイド関数を用いた。式（２）中のパラメータは、ｄ（エッジジャンプの高さ）は変数、ｅ（定数）＝０．７、ｆ（イオン化ポテンシャル）＝２４７６ｅＶに設定した。

また、Ｓ−Ｓ成分については、非対称ガウス関数を用いた。非対称ガウス関数は式（１）の複数のガウス関数の足し合わせで表した。詳細には、式（１）を用いて、aを２、ｂを２４７１．１ｅＶとしたＣ₁関数を定め、またＣ₁関数から順に、ピークトップが高エネルギー側に等間隔（０．０１５ｅＶ）にシフトし且つピーク高さが等差（０．００３）に減少する１００個のＣ_ｍ関数（ｍ＝１〜１００）を定めた。その際、Ｃ_ｍ関数は、ピーク高さと半値幅の積が一定値（２．８）となるように定義した。これら１００個のＣ_ｍ関数を足し合わせることにより、Ｓ−Ｓ成分の非対称ガウス関数を得た。なお、非対称ガウス関数のピークトップのエネルギー（ｅＶ）は２４７２ｅＶに設定し、ピーク高さを変数とした。

このようにして定義したＳ−Ｓ成分、Ｓ−Ｃ成分、Ｓ−Ｚｎ成分、多重散乱成分及び階段関数成分の５つの成分を足し合わせた関数と、測定スペクトルの残差二乗和が０に近づくように、フィッティングを行い、それぞれの成分のピーク面積を算出した。そして、上記式（３）により架橋硫黄鎖連結長Ｌを算出した。

また、エッジジャンプの高さｄから、図５に示す検量線１を用いて、硫黄濃度Ｐを算出し、硫黄濃度Ｐと架橋硫黄鎖連結長Ｌから、硫黄架橋密度Ｄ_ｃ（本／ｍＬ）＝Ｐ／Ｌを算出した。その結果を表１に示す。

ここで、検量線１は、上記ゴムシート１〜３の作製に先立ち、次のようにして求めた。

１００質量部のＳＢＲ（ＪＳＲ（株）製「ＪＳＲ１５０２」）に対して下記表２に示す質量部（ｐｈｒ）の硫黄（細井化学工業（株）製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」）を混練した後、１００℃で低温プレスすることにより、厚さ１．０ｍｍの未加硫ゴムシートを得た。得られた未加硫ゴムシートについて、配合組成から、硫黄濃度Ｐ、即ち単位体積あたりの硫黄原子数（個／ｍＬ）を算出した。また、未加硫ゴムシートにＸ線を照射して硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを取得した。Ｘ線吸収スペクトルの測定条件は、上記ゴムシート１〜３と同じである。得られたＸ線吸収スペクトルから、上記ゴムシート１〜３と同様のフィッティングを行い、その結果得られた階段関数成分から、各未加硫ゴムシートのエッジジャンプ高さｄを求めた。このようにして求めたエッジジャンプ高さｄと硫黄濃度Ｐから両者の関係Ｗを示す検量線１（ｄ＝５×１０^−２２Ｐ＋０．００８１）を得た。

上記で得られたゴムシート１〜３を用いて、耐熱性を評価した。耐熱性は、各ゴムシート１〜３を、ギアオーブンを使用して１００℃で１週間老化したサンプルをそれぞれ作製し、老化サンプルと未老化サンプルについて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じた引張試験（ダンベル状３号形）を行い、未老化サンプルの破断伸びに対する老化サンプルの破断伸びの保持率により耐熱性を評価した。

また、各ゴムシート１〜３を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じた引張試験（ダンベル状３号形）を行い、Ｍ１００（１００％引張応力）を測定した。

結果は、表１に示す通りであり、硫黄の配合量が少ないほど、架橋硫黄鎖連結長が短く、老化前後の破断伸びの保持率が高くて耐熱性に優れていた。加硫ゴムは架橋硫黄鎖連結長が小さいほど、熱的に不安定なＳ−Ｓ結合が少ない硫黄架橋形態を持つので、表１の結果から、加硫ゴムの架橋硫黄鎖連結長を用いて耐熱性を評価できることが分かる。また、表１に示すように、硫黄の配合量が少ないほど、硫黄架橋密度Ｄ_ｃが小さく、１００％引張応力も小さかった。

Claims (4)

1. 硫黄濃度が既知の試料にＸ線を照射して硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを取得することにより硫黄濃度とエッジジャンプの高さとの関係を求め、
   硫黄架橋密度が未知の硫黄架橋された高分子材料にＸ線を照射して、硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを取得し、
   前記高分子材料について得られたＸ線吸収スペクトルを、硫黄−硫黄間成分及び硫黄−炭素間成分を含む少なくとも２つの成分でフィッティングし、
   前記硫黄−硫黄間成分のピーク面積と硫黄−炭素間成分のピーク面積を算出して、前記硫黄−硫黄間成分と硫黄−炭素間成分のピーク面積比から架橋硫黄鎖連結長を算出し、
   前記高分子材料について、前記Ｘ線吸収スペクトルからエッジジャンプの高さを求め、求めたエッジジャンプの高さから前記関係に基づいて硫黄濃度を求め、求めた硫黄濃度と前記架橋硫黄鎖連結長から硫黄架橋密度を算出する、
   高分子材料の硫黄架橋構造解析方法。
2. 硫黄架橋密度が未知の前記高分子材料とＸ線検出器との距離を、硫黄濃度が既知の試料を用いて前記関係を求めたときの当該試料とＸ線検出器との距離と同じ距離に設定した上で、前記高分子材料にＸ線を照射する、請求項１に記載の硫黄架橋構造解析方法。
3. 前記硫黄−硫黄間成分のピーク面積Ｓと前記硫黄−炭素間成分のピーク面積Ｃから架橋硫黄鎖連結長Ｌ＝｛（２−２×Ｒ）／Ｒ｝＋１（ここで、Ｒ＝Ｃ／（Ｃ＋Ｓ）である。）を算出し、架橋硫黄鎖連結長Ｌと前記エッジジャンプの高さから求めた硫黄濃度から硫黄架橋密度を算出する、請求項１又は２に記載の硫黄架橋構造解析方法。
4. 前記硫黄−硫黄間成分、前記硫黄−炭素間成分及び階段関数成分を含む少なくとも３成分で前記フィッティングを行い、前記階段関数成分のエッジジャンプの高さから前記関係に基づいて硫黄濃度を求め、求めた硫黄濃度と前記架橋硫黄鎖連結長から前記硫黄架橋密度を算出する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硫黄架橋構造解析方法。

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