JP7139238B2 - 高分子材料の硫黄架橋構造解析方法 - Google Patents

Description

本発明は、加硫ゴムなどの硫黄架橋された高分子材料における硫黄架橋構造の解析方法に関する。

加硫ゴムなどの硫黄架橋された高分子材料の物性を評価するために、高分子材料の硫黄架橋構造を解析する技術が求められている。

例えば、特許文献１には、高分子材料にＸ線を照射して硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを取得し、得られたＸ線吸収スペクトルを、硫黄－硫黄間成分と硫黄－炭素間成分を含む複数の成分でフィッティングして、硫黄－硫黄間成分と硫黄－炭素間成分のピーク面積比から硫黄架橋鎖連結長を算出することが記載されている。

ところで、硫黄架橋構造の解析においては、架橋形態（硫黄架橋鎖連結長）とともに、架橋密度を評価できれば、より詳細な解析が可能となる。架橋密度は、例えば、硫黄濃度を硫黄架橋鎖連結長で割ることにより算出することができるため、特許文献１に記載の技術において架橋密度を求めるためには硫黄濃度を求める必要がある。硫黄濃度を求める場合、加硫ゴムなどの高分子材料に含まれる硫黄が全て架橋構造に使われているのであれば、上記Ｘ線吸収スペクトルにおけるエッジジャンプの高さを用いて硫黄濃度を算出することができる。

しかしながら、加硫ゴムのためのゴム組成物には、通常、加硫反応を促進するために酸化亜鉛が配合されており、そのため、酸化亜鉛と硫黄との反応により生成する硫黄酸化物（硫酸亜鉛：ＺｎＳＯ_４）が加硫ゴムに含まれる場合がある。また、加硫ゴムが熱老化することによって硫黄酸化物が生成することもある。このように、加硫ゴムに含まれる硫黄は全て架橋構造に使われるわけではないため、全て架橋構造に使われているとして架橋密度を計算すると、誤差が生じてしまい、架橋密度を精度高く算出することはできない。

特許文献２には、硫黄架橋された高分子材料における架橋部分の硫黄の化学情報を高精度に得るために、架橋ゴムのＸ線吸収スペクトルから硫黄酸化物の成分を除去することが記載されている。具体的には、Ｘ線吸収スペクトルのＸＡＮＥＳ領域を波形分離することにより硫黄酸化物の比率を算出し、算出した比率に基づいて、加硫ゴムのＥＸＡＦＳ振動から硫酸酸化物のＥＸＡＦＳ振動を差し引くことにより、加硫ゴムのＸ線吸収スペクトルから硫黄酸化物の成分を除去するというものである。エッジジャンプの高さに着目して架橋部分を構成する硫黄についての硫黄濃度を求めることは開示されていない。

特開２０１７－１９８５４８号公報 特開２０１７－４０６１８号公報

本発明の実施形態は、以上の点に鑑みてなされたものであり、硫黄酸化物を考慮することができる高分子材料の硫黄架橋構造解析方法を提供することを目的とする。

本発明の実施形態に係る高分子材料の硫黄架橋構造解析方法は、
硫黄濃度が既知の試料にＸ線を照射して硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを取得することにより硫黄濃度とエッジジャンプの高さとの関係である第１の関係を求めること、
硫黄酸化物を含む試料にＸ線を照射して硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを取得することにより硫黄酸化物成分とエッジジャンプの高さとの関係である第２の関係を求めること、
硫黄架橋構造の解析対象である硫黄架橋された高分子材料にＸ線を照射して、硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを取得すること、
前記高分子材料について得られたＸ線吸収スペクトルから、硫黄全体に基づくエッジジャンプの高さを求めるとともに、前記第２の関係を用いて硫黄酸化物に基づくエッジジャンプの高さを求めること、および、
前記硫黄全体に基づくエッジジャンプの高さと前記硫黄酸化物に基づくエッジジャンプの高さから、前記第１の関係を用いて、前記高分子材料についての前記硫黄酸化物の硫黄分を除いた硫黄濃度を求めること、
を含むものである。

本発明の実施形態によれば、硫黄架橋された高分子材料中に存在する硫黄酸化物を考慮することにより、精度の高い高分子材料の硫黄架橋構造の解析が可能になる。

硫黄濃度とエッジジャンプ高さとの関係を示すグラフ Ｘ線測定装置の測定試料と検出器との関係を示す概念図 硫黄酸化物成分（ＳＯ_４成分ピーク面積）とエッジジャンプ高さとの関係を示すグラフ 硫黄酸化物を含む試料についてのＸ線吸収スペクトルのフィッティング結果を示す図 硫黄－硫黄間成分に用いる非対称ガウス関数を示す図 加硫ゴムについてのＸ線吸収スペクトルのフィッティング結果を示す図 硫黄酸化物を含む試料について測定したＸ線吸収スペクトルの図

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

本実施形態に係る硫黄架橋構造解析方法は、以下の工程を含む。
・工程１：硫黄濃度が既知の試料にＸ線を照射して硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを取得することにより硫黄濃度とエッジジャンプ（edge jump）の高さとの関係である第１の関係を求める工程、
・工程２：硫黄酸化物を含む試料にＸ線を照射して硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを取得することにより硫黄酸化物成分とエッジジャンプの高さとの関係である第２の関係を求める工程、
・工程３：硫黄架橋構造の解析対象である硫黄架橋された高分子材料にＸ線を照射して、硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを取得する工程、
・工程４：前記高分子材料について得られたＸ線吸収スペクトルから、硫黄全体に基づくエッジジャンプの高さを求めるとともに、前記第２の関係を用いて硫黄酸化物に基づくエッジジャンプの高さを求める工程、および、
・工程５：前記硫黄全体に基づくエッジジャンプの高さと前記硫黄酸化物に基づくエッジジャンプの高さから、前記第１の関係を用いて、前記高分子材料についての前記硫黄酸化物の硫黄分を除いた硫黄濃度を求める工程。

このように本実施形態では、硫黄濃度とエッジジャンプの高さとの関係（第１の関係）を求めるとともに、硫黄酸化物成分とエッジジャンプの高さとの関係（第２の関係）を求めておき、解析対象である硫黄架橋された高分子材料を用いて取得したＸ線吸収スペクトルからこれら第１及び第２の関係を用いることにより、硫黄酸化物の影響を除外した架橋部分の硫黄に基づく硫黄濃度を求めることができる。

好ましい一実施形態において、硫黄架橋構造解析方法は、更に以下の工程を含んでもよく、これにより硫黄架橋密度を精度よく算出することができる。
・工程６：前記高分子材料について得られたＸ線吸収スペクトルを、硫黄－硫黄間成分、硫黄－炭素間成分及び硫黄酸化物成分を含む少なくとも３つの成分でフィッティングする工程、
・工程７：前記硫黄酸化物成分のピーク面積又はピーク高さを算出して、前記硫黄酸化物成分のピーク面積又はピーク高さから、前記第２の関係を用いて、前記硫黄酸化物に基づくエッジジャンプの高さを求める工程、
・工程８：前記硫黄－硫黄間成分のピーク面積と硫黄－炭素間成分のピーク面積を算出して、前記硫黄－硫黄間成分と硫黄－炭素間成分のピーク面積比から架橋硫黄鎖連結長を算出する工程、及び、
・工程９：前記硫黄酸化物の硫黄分を除いた硫黄濃度と前記架橋硫黄鎖連結長とから硫黄架橋密度を算出する工程。

本実施形態において、硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルは、物体にＸ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収量を測定することにより得られるものである。Ｘ線吸収スペクトルには、硫黄Ｋ殻吸収端と呼ばれる硫黄元素特有の急峻な立ち上がり（吸収端）が見られ、この吸収端付近の微細な構造は、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ：x-ray absorption fine structure）と呼ばれる。ＸＡＦＳは、吸収端から数十ｅＶ程度までのＸ線吸収端構造（ＸＡＮＥＳ：x-ray absorption near edge structure）と、それよりも高エネルギー側の１０００ｅＶ程度までの範囲に現れるＸ線広域微細構造（ＥＸＡＦＳ：extended x-ray absorption fine structure）からなる。そのうち、ＸＡＮＥＳは、電子状態などの化学状態に敏感であり、着目原子がどのような原子と結合しているかといった化学状態の解析に適用することができる。一実施形態において、硫黄原子のＫ殻吸収端である硫黄Ｋ殻吸収端についてＸＡＮＥＳ領域におけるＸ線吸収スペクトルを用いて、硫黄架橋構造の解析を行う。

硫黄架橋構造の解析対象としては、硫黄架橋された樹脂やゴムなどの高分子材料が用いられる。高分子の種類は特に限定されない。好ましくは、加硫ゴムであり、ゴムポリマーに硫黄等の加硫剤を含む種々の配合剤を配合したゴム組成物を加硫してなる加硫ゴムを解析対象とすることができる。

ここで、ゴムポリマーとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ－ＩＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）などのジエン系ゴムが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種類以上ブレンドして用いることができる。

高分子材料には、硫黄架橋させるための硫黄が加硫剤として配合される。加硫剤としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄が挙げられる。一実施形態として、上記ゴム組成物において、加硫剤の配合量は、ゴムポリマー１００質量部に対して０．１～１０質量部でもよく、０．５～８質量部でもよい。

高分子材料には、また、充填剤や酸化亜鉛、加硫促進剤などの様々な配合剤を任意成分として配合してもよい。一実施形態として、上記ゴム組成物の場合、かかる配合剤として、充填剤、シランカップリング剤、オイル等の軟化剤、可塑剤、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、ワックス、加硫促進剤など、通常ゴム工業で使用される各種配合剤を用いることができる。上記充填剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、タルク、クレー、アルミナなどの各種無機充填剤が挙げられ、カーボンブラック及び／又はシリカが好ましい。一実施形態として上記ゴム組成物の場合、充填剤の配合量は、例えば、ゴムポリマー１００質量部に対して１０～２００質量部でもよく、２０～１５０質量部でもよい。また、加硫促進剤の配合量は、ゴムポリマー１００質量部に対して０．１～７質量部でもよく、０．５～５質量部でもよい。また、酸化亜鉛の配合量は、ゴムポリマー１００質量部に対して０．１～１０質量部でもよく、０．５～５質量部でもよい。

かかるゴム組成物は、バンバリーミキサーなどの混合機を用いて各成分を常法に従い混練することにより作製することができ、該ゴム組成物を常法に従い加熱して加硫することにより加硫ゴムが得られる。

解析対象としての高分子材料の形状は、特に限定されず、例えばシート状のものを用いることができる。一実施形態として、解析対象としては、シート状に加硫成形したゴムシートを用いてもよく、あるいはまた、タイヤ等の加硫ゴム製品からシート状に切り出したものを用いてもよい。

上記工程１では、硫黄濃度が既知の試料を用いて、硫黄濃度とエッジジャンプの高さとの関係（第１の関係）を求める。

硫黄濃度が既知の試料としては、硫黄濃度が分かっているものであれば、上記解析対象としての高分子材料と同様の硫黄架橋されたものでもよく、未架橋のものでもよい。また、必ずしも高分子材料でなくてもよく、例えばＫＢｒ粉末と硫黄粉末を乳鉢などで混合し、錠剤成型器を使ってタブレット状にしたものでもよい。好ましくはゴムポリマーに硫黄等の加硫剤を配合したゴム組成物である。

工程１では、硫黄濃度が既知の試料にＸ線を照射して硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを取得することにより、第１の関係を求める。第１の関係を求めるためには、硫黄濃度が異なる複数の試料についてＸ線吸収スペクトルを取得してエッジジャンプを求めればよく、これにより、例えば図１に示すように、硫黄濃度とエッジジャンプの高さとの第１の関係を示す検量線（以下、検量線１という。）を得ることができる。

硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを取得する方法としては、公知のＸＡＦＳ法（特にはＸＡＮＥＳ法）を用いることができる。詳細には、試料にＸ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収量（吸収強度）を測定する。Ｘ線は、硫黄原子のＫ殻吸収端に対応するエネルギーにて照射され、これにより、硫黄Ｋ殻についてＸＡＮＥＳ領域におけるＸ線吸収スペクトルが得られる。Ｘ線の走査エネルギー範囲としては、２４００～３０００ｅＶであることが好ましく、２４５０～２５００ｅＶでもよく、２４６０～２４９０ｅＶでもよい。

硫黄Ｋ殻吸収端におけるＸＡＦＳ法においては、（１）試料を透過してきたＸ線強度を、フォトダイオードアレイ検出器等を用いて検出する透過法、（２）試料にＸ線を照射した際に発生する蛍光Ｘ線を、Ｌｙｔｌｅ検出器や半導体検出器などを用いて検出する蛍光法、及び、（３）試料にＸ線を照射した際に流れる電流を検出する電子収量法などがあり、いずれを用いてもよい。好ましくは、蛍光法を用いることである。蛍光法は、より詳細には、試料にＸ線を照射した際に発生する蛍光Ｘ線を測定する方法であり、Ｘ線吸収量と蛍光Ｘ線の強度に比例関係があることを用いて、蛍光Ｘ線の強度からＸ線吸収量を間接的に求める方法である。

ＸＡＦＳ法を行う際に使用するＸ線としては、例えば１０^１０（photons/s/mrad²/mm²/0.1％bw）以上の高輝度Ｘ線であることが好ましい。また、Ｘ線の光子数は１０^７（photons/s）以上であることが好ましく、より好ましくは１０^９（photons/s）以上である。このようなＸ線を放射するシンクロトロンとしては、高輝度光科学研究センターのＳＰｒｉｎｇ－８、「知の拠点あいち」のあいちシンクロトロン光センターなどが挙げられる。

一般に、ＸＡＦＳ法により得られるスペクトルの形状は、吸収端より低エネルギー側のベースラインから高エネルギー側に向かって急激な信号強度の階段状ジャンプ（即ち、エッジジャンプ）となっており（図６参照）、このエッジジャンプの高さが測定対象原子の濃度に比例することが知られている（渡辺巌「ＸＡＦＳを用いた気液界面における単分子膜へのイオン吸着挙動」、表面科学、第２５巻第３号、１３９－１４５頁、２００４年）。そのため、硫黄濃度とエッジジャンプの高さとの関係を示す上記検量線が得られる。

Ｘ線吸収スペクトルからエッジジャンプの高さを求める方法としては、特に限定されないが、例えば、Ｘ線スペクトルからエッジジャンプの高さを直接読み取ってもよく、後述する工程２と同様のフィッティングを行い、その結果得られる階段関数成分からエッジジャンプの高さを求めてもよい。

Ｘ線吸収スペクトルからエッジジャンプの高さを読み取る場合、例えばＸ線エネルギーが２４８５～３０００ｅＶの範囲内における特定のエネルギー値でのＸ線吸収量を読み取ればよい。一般にこの範囲ではＸ線吸収量は大きく変化しないので、そのような範囲内でエネルギー値を決めればよい（図６参照）。より好ましくは２４８５～２５００ｅＶの範囲であり、例えば２４９０ｅＶでのＸ線吸収量を読み取るようにしてもよい。

工程１でＸ線吸収スペクトルを取得する際には、Ｘ線検出器の位置を固定することが好ましい。すなわち、硫黄濃度が異なる複数の試料についてＸ線吸収スペクトルを取得する際に、試料とＸ線検出器との距離を一定にしてＸ線を照射して、硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを取得することが好ましい。

詳細には、図２に示すように、蛍光法では、高分子材料等の試料にＸ線を照射し、それにより発生する蛍光Ｘ線をＸ線検出器で検出する。その際、測定試料とＸ線検出器との距離によりＸ線吸収量の大きさが異なる。例えば、図２中、二点鎖線で示す位置よりも実線で示す位置にＸ線検出器を配置した方がエッジジャンプの高さは大きくなる。そのため、Ｘ線検出器を同じ位置に固定して測定することにより、対象元素である硫黄の濃度の違いをエッジジャンプの高さで表すことができる。

上記工程２では、硫黄酸化物を含む試料を用いて、硫黄酸化物成分とエッジジャンプの高さとの関係（第２の関係）を求める。

硫黄酸化物としては、架橋構造に含まれないことが明らかな硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ_４）、即ちＳＯ_４成分が挙げられる。但し、これに限定されるものではなく、ＳＯ_３成分やＳＯ_２成分などの他の硫黄酸化物を対象としてもよく、その場合、それぞれの硫黄酸化物について、第２の関係（即ち、後述する検量線）を作成して、それぞれの硫黄酸化物に基づくエッジジャンプの高さを、硫黄全体に基づくエッジジャンプの高さから、差し引くようにすればよい。

硫黄酸化物を含む試料としては、例えば、ゴムポリマーなどのポリマーに硫黄酸化物を添加して混合したものでもよく、無機粉末と混合してタブレット状に成型したものを用いてもよい。ここでは、架橋構造に含まれない硫黄酸化物によるエッジジャンプの高さを求めるため、硫黄酸化物以外には硫黄を含有しない試料を測定対象とする。そのため、硫黄架橋された高分子材料は、測定対象として使用しない。

工程２では、硫黄酸化物の含有量が異なる複数の試料にＸ線を照射して、それぞれ硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを取得することにより、第２の関係を求める。第２の関係を求めるためには、これら複数のＸ線吸収スペクトルについて、硫黄酸化物成分とエッジジャンプの高さとを求めればよく、図３に示すように、両者の関係（第２の関係）を示す検量線（以下、検量線２という。）が得られる。なお、工程２において硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを取得する方法は、測定試料として硫黄酸化物を含む試料を用いる点を除き、上述した工程１と同様であり、説明は省略する。

Ｘ線吸収スペクトルからエッジジャンプの高さを求める方法としては、工程１と同様、Ｘ線吸収スペクトルからエッジジャンプの高さを直接読み取ってもよく、あるいはまた、以下に述べるようにフィッティングを行った結果として得られる階段関数成分からエッジジャンプの高さを求めてもよい。

一実施形態において、工程２では、硫黄酸化物を含む試料について得られたＸ線吸収スペクトルを、硫黄酸化物成分及び階段関数成分を含む少なくとも２つの成分でフィッティングし、硫黄酸化物成分のピーク面積又はピーク高さと階段関数成分のエッジジャンプの高さを求めて、硫黄酸化物成分のピーク面積又はピーク高さと階段関数成分のエッジジャンプの高さとの関係を第２の関係として求めてもよい。

フィッティングは、硫黄酸化物成分及び階段関数成分とともに、硫黄－硫黄間成分（以下、Ｓ－Ｓ成分という。）及び硫黄－炭素間成分（以下、Ｓ－Ｃ成分という。）を含む４成分で行ってもよく、更に、図４にその一例を示すように、硫黄酸化物成分（ＳＯ_４成分）、階段関数成分、Ｓ－Ｓ成分及びＳ－Ｃ成分とともに、硫黄－亜鉛間成分（以下、Ｓ－Ｚｎ成分という。）と多重散乱成分を用いて行ってもよい。

ここで、硫黄酸化物成分は、Ｓ－Ｏ結合に基づくＸ線吸収成分であり、硫黄酸化物が硫酸亜鉛の場合、ＳＯ_４に基づくＸ線吸収成分である。

階段関数（step function）成分は、連続帯への電子の遷移に基づくＸ線吸収成分である。ＸＡＮＥＳ領域は内殻軌道（Ｋ殻）から、非占有軌道への励起である。励起エネルギーが大きくなるにつれ、電子は原子核の拘束から抜け出し、非占有軌道よりも高エネルギーの連続帯へと励起されるようになる。このように徐々に増えていく連続帯への電子の遷移によるＸ線吸収を考慮した成分である。

Ｓ－Ｓ成分は、架橋部分の硫黄原子間の結合であるＳ－Ｓ結合に基づくＸ線吸収成分である。

Ｓ－Ｃ成分は、高分子鎖の炭素原子と架橋部分の硫黄原子との結合であるＳ－Ｃ結合に基づくＸ線吸収成分である。

Ｓ－Ｚｎ成分は、Ｓ－Ｚｎ結合に基づくＸ線吸収成分であり、ゴム組成物に添加された亜鉛華（ＺｎＯ）が反応することによって生成される硫化亜鉛（ＺｎＳ）によるＸ線吸収を考慮したものである。

多重散乱（multiple scattering）成分は、ＸＡＮＥＳ領域の光電子による多重散乱に基づくＸ線吸収成分である。

Ｘ線吸収スペクトルをフィッティングする際に使用する関数としては、上記の各成分を表現できるものであればよく、種々の関数を用いることができる。

例えば、硫黄酸化物成分、Ｓ－Ｃ成分、Ｓ－Ｚｎ成分、及び多重散乱成分には、正規分布を示すガウス関数を用いてもよい。ガウス関数としては、例えば、下記式（１）で表されるものを用いることができる。

式（１）中、ａはピーク高さ（ピーク強度）、ｂはピークトップでのＸ線エネルギー（ｅＶ）、ｃはピークの半値幅（ｅＶ）、ｘは照射Ｘ線エネルギー（ｅＶ）を示す。

階段関数成分には、シグモイド関数を用いることが好ましい。階段関数成分は、エネルギーが高くなるにつれて徐々に増加するため、シグモイド関数を用いて表現することができる。シグモイド関数としては、例えば、下記式（２）で表されるものを用いることができる。

式（２）中、ｄはエッジジャンプの高さ、ｅは定数、ｆはイオン化ポテンシャル（ｅＶ）を示す。一実施形態において、ｄを変数とし、ｅ及びｆを定数として、上記のフィッティングを行ってもよい。なお、階段関数成分が上手くフィッティングできない場合には、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を用いて算出したイオン化ポテンシャルの値を上記ｆとして用いてもよく、これによりフィッティングの精度を向上することができる。

Ｓ－Ｓ成分については、左右対称な分布を持つガウス関数を用いて表現することもできるが、架橋硫黄鎖の熱振動によるＳ－Ｓ結合長の揺らぎを考慮して、左右非対称な分布を持つ非対称ガウス関数を用いてもよい。非対称ガウス関数は、上記式（１）で表される複数のガウス関数の足し合わせで表現することができる。図５に示すように、上記式（１）で表される基準ガウス関数（Ｃ_１関数）を定め、ピークトップがＣ_１関数の高エネルギー側に等間隔にシフトし且つピーク高さが等差に減少する複数のガウス関数（Ｃ_ｍ関数：Ｃ_１、Ｃ_２、……。ここでｍは１以上の整数）を定める。Ｃ_１関数では、上記ａ、ｂ及びｃを定数とし、Ｃ_１関数以降のＣ_ｍ関数（ｍ＝２～）については、ピークトップのシフト幅とピーク高さの等差減少値を定めて、ｍ個のＣ_ｍ関数を定義する。その際に、Ｃ_ｍ関数の半値幅とピーク高さの積は一定とする。ｍ個のＣ_ｍ関数を足し合わせることにより、非対称ガウス関数が得られる。得られた非対称ガウス関数では、ピークトップでのＸ線エネルギー（ｅＶ）を定数とし、ピーク高さを変数として、上記のフィッティングを行うことができる。

以上の各成分を用いて、Ｘ線吸収スペクトルに対してフィッティング（曲線当てはめとも称される。）する方法としては、特に限定されず、一般的な方法を用いることができる。例えば、各成分の関数を足し合わせた関数と、Ｘ線吸収スペクトルの残差二乗和が０に近づくように、フィッティングを行えばよい。これにより、Ｘ線吸収スペクトルを各成分にピーク分離することができる。すなわち、それぞれの成分についてフィッティング処理後の曲線が得られる。図４には、フィッティング処理後の各成分の曲線と、これらを合成した曲線（フィッティングによる近似曲線）を示しており、測定スペクトルによく一致していることが分かる。

次いで、フィッティング処理後の曲線から、硫黄酸化物成分のピーク面積又はピーク高さと階段関数成分のエッジジャンプの高さを求めることができる。なお、硫黄酸化物成分のピーク面積は、当該フィッティング曲線により囲まれた部分の面積（図４においてハッチングで示す部分の面積）である。

これにより、例えば図３に示すように、硫黄酸化物成分（ＳＯ_４成分）のピーク面積と階段関数成分のエッジジャンプの高さとの第２の関係を示す検量線２が得られる。なお、ピーク面積の代わりにピーク高さを用いてもよく、即ち、硫黄酸化物成分のピーク高さと階段関数成分のエッジジャンプの高さとの第２の関係を示す検量線を得てもよい。

上記工程３では、硫黄架橋構造の解析対象である硫黄架橋された高分子材料についてＸ線吸収スペクトルを取得する。図６はその一例を示したものである。

工程３において硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを取得する方法は、測定試料として硫黄架橋密度が未知の硫黄架橋された高分子材料を用いる点を除き、上述した工程１と同様である。なお、解析対象である高分子材料とＸ線検出器との距離は、工程１で第１の関係を求めたときの試料とＸ線検出器との距離と同じ距離に設定することが好ましい。これにより、後述する工程５において、エッジジャンプの高さから第１の関係を用いて硫黄濃度を算出することができる。

上記工程４では、工程３により得られたＸ線吸収スペクトルから、そのスペクトルにおけるエッジジャンプの高さを、硫黄全体に基づくエッジジャンプの高さＨａ（図６参照）として求める。すなわち、このエッジジャンプの高さＨａは、解析対象である高分子材料に含まれる全ての硫黄に基づくエッジジャンプの高さである。

エッジジャンプの高さＨａを求める方法としては、工程３で得られたＸ線吸収スペクトルからエッジジャンプの高さを直接読み取ってもよく、あるいはまた、工程６において階段関数成分を用いてフィッティングを行ったときの当該フィッティング後の階段関数成分におけるエッジジャンプの高さを用いてもよい。Ｘ線吸収スペクトルからエッジジャンプの高さを直接読み取る方法の詳細は、工程１と同様である。

工程４においては、また、工程３により得られたＸ線吸収スペクトルから、上記の第２の関係（検量線２）を用いて、硫黄酸化物に基づくエッジジャンプの高さＨｏ（図６参照）を求める。このエッジジャンプの高さＨｏは、一実施形態において、工程６及び７により求めることができるので、工程６及び７について説明する。

工程６では、工程３により得られたＸ線吸収スペクトルを、Ｓ－Ｓ成分、Ｓ－Ｃ成分及び硫黄酸化物成分を含む少なくとも３つの成分でフィッティングする。フィッティングは、より好ましくはＳ－Ｓ成分、Ｓ－Ｃ成分、硫黄酸化物成分及び階段関数成分を含む少なくとも４成分で行うことであり、更に好ましくはＳ－Ｓ成分、Ｓ－Ｃ成分、硫黄酸化物成分及び階段関数成分とともに、Ｓ－Ｚｎ成分と多重散乱成分を用いて行うことであり、更には、図６に示すように、Ｓ－Ｓ成分、Ｓ－Ｃ成分、硫黄酸化物成分（ＳＯ_４成分）、階段関数成分、Ｓ－Ｚｎ成分、多重散乱成分及びＳＯ_３成分を用いて行うことである。これら各成分を用いたフィッティングの方法は、上述した工程２におけるフィッティングと同様であり、説明は省略する。

工程７では、工程６で得られた硫黄酸化物成分のフィッティング曲線から硫黄酸化物成分のピーク面積又はピーク高さを算出する。そして、求めた硫黄酸化物成分のピーク面積又はピーク高さから、上記第２の関係を用いて、硫黄酸化物に基づくエッジジャンプの高さＨｏを求める。詳細には、硫黄酸化物成分のピーク面積又はピーク高さと、硫黄酸化物に基づくエッジジャンプの高さＨｏとの関係を示す検量線２を用いて、硫黄酸化物成分のピーク面積又はピーク高さから対応するエッジジャンプの高さＨｏを求める。

このようにして、硫黄全体に基づくエッジジャンプの高さＨａと、硫黄酸化物に基づくエッジジャンプの高さＨｏを求めた後、工程５において、上記第１の関係（検量線１）を用いて、高分子材料についての硫黄酸化物の硫黄分を除いた硫黄濃度を求める。本実施形態では、この硫黄酸化物の硫黄分を除いた硫黄濃度を、高分子材料における架橋部分を構成する硫黄についての硫黄濃度とみなし、「架橋硫黄濃度」ともいう。なお、架橋硫黄濃度は、高分子材料の全硫黄分から硫黄酸化物の硫黄分を除いた硫黄についての濃度であり、硫黄酸化物の硫黄分とともに硫化亜鉛の硫黄分など架橋部分を構成しない他の硫黄分を差し引いた硫黄濃度であってもよい。

工程５では、硫黄全体に基づくエッジジャンプの高さＨａから硫黄酸化物に基づくエッジジャンプの高さＨｏを差し引いたものを、架橋部分を構成する硫黄に基づくエッジジャンプの高さＨｃ（図６参照）とみなして、架橋硫黄濃度を算出する。

詳細には、硫黄全体に基づくエッジジャンプの高さＨａから硫黄酸化物に基づくエッジジャンプの高さＨｏを引くことで、硫黄酸化物の硫黄分を除いた硫黄に基づくエッジジャンプの高さＨｃを求め、求めたエッジジャンプの高さＨｃから、第１の関係を用いて、架橋硫黄濃度を求めてもよい。あるいはまた、硫黄全体に基づくエッジジャンプの高さＨａから第１の関係を用いて高分子材料中に含まれる硫黄全体についての硫黄濃度を求めるとともに、硫黄酸化物に基づくエッジジャンプの高さＨｏから第１の関係を用いて高分子材料中に含まれる硫黄酸化物についての硫黄濃度を求め、前者から後者を差し引くことにより、架橋硫黄濃度を求めてもよい。

また、工程６で得られたＳ－Ｓ成分とＳ－Ｃ成分の各フィッティング曲線から、工程８において、それぞれＳ－Ｓ成分のピーク面積とＳ－Ｃ成分のピーク面積を算出し、両者の比（ピーク面積比）を算出することにより、解析対象である高分子材料の架橋硫黄鎖連結長を算出してもよい。なお、Ｓ－Ｓ成分及びＳ－Ｃ成分のピーク面積は、各フィッティング曲線により囲まれた部分の面積である。

架橋高分子材料中での硫黄架橋構造は、架橋部分の硫黄の連結数をｎとして「Ｃ－Ｓ_ｎ－Ｃ」で表され、この硫黄の連結数（詳細には連結数の平均）が架橋高分子材料の架橋硫黄鎖連結長である。架橋硫黄鎖連結長は、例えば、Ｓ－Ｓ成分のピーク面積Ｓと、Ｓ－Ｃ成分のピーク面積Ｃから、両者の比Ｒ＝Ｃ／（Ｃ＋Ｓ）を算出し、下記式（３）から算出することができる。

架橋硫黄鎖連結長としては、式（３）のＬの代わりに、例えば、Ｓ－Ｃ成分のピーク面積Ｃに対するＳ－Ｓ成分のピーク面積Ｓの比（Ｓ／Ｃ）を算出してもよい。また、Ｓ－Ｓ成分とＳ－Ｃ成分の合計のピーク面積（Ｓ＋Ｃ）に対するＳ－Ｓ成分のピーク面積比（Ｓ／（Ｓ＋Ｃ））でもよい。

工程８において架橋硫黄鎖連結長を求めた後、工程９において、架橋硫黄鎖連結長と、工程５で求めた架橋硫黄濃度とから、硫黄架橋密度を算出する。詳細には、工程５で得られた架橋硫黄濃度をＰとし、工程８で得られた架橋硫黄鎖連結長をＬとして、硫黄架橋密度Ｄ_ｃは、Ｄ_ｃ＝Ｐ／Ｌにより算出することができる。硫黄架橋密度Ｄ_ｃは、高分子材料の単位体積あたり（例えば１ｍＬあたり）の、架橋本数（例えば本／ｍＬ）や架橋のモル数（例えばｍｏｌ／ｍＬ）として、求めることができ、単位を持つ値として算出することができる。

以上のように、本実施形態によれば、硫黄全体に基づくエッジジャンプの高さＨａから硫黄酸化物に基づくエッジジャンプの高さＨｏを差し引くことにより、架橋構造に含まない硫黄を除いて硫黄濃度を算出することができる。そのため、架橋硫黄鎖連結長と硫黄濃度から硫黄架橋密度を算出する際に、架橋構造に含まれない硫黄の影響を抑えて、硫黄架橋密度を精度よく求めることができる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［検量線１の導出］
バンバリーミキサーを用いて、１００質量部のＳＢＲ（ＪＳＲ（株）製「ＪＳＲ１５０２」）に対して下記表１に示す質量部（ｐｈｒ）の硫黄（細井化学工業（株）製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」）を添加し１００℃以下の条件で混練した後、１００℃で低温プレスすることにより、厚さ１．０ｍｍの未加硫ゴムシートを得た。得られた未加硫ゴムシートについて、配合組成から、硫黄濃度Ｐ、即ち単位体積あたりの硫黄原子数（個／ｍＬ）を算出した。

また、未加硫ゴムシートに対し、蛍光法による硫黄Ｋ殻吸収端におけるＸＡＮＥＳ測定を実施してＸ線吸収スペクトルを取得した。ＸＡＮＥＳ測定は、「知の拠点あいち」のあいちシンクロトロン光センターにおいて、以下の測定条件により行った。測定では、全ての測定対象について、Ｘ線検出器と測定対象との距離は一定とした（下記の検量線２の導出及び硫黄架橋密度の算出における測定において同じ）。
・Ｘ線の輝度：２.０×１０^１２photons/s/mrad²/mm²/0.1％bw
・Ｘ線の光子数：～３．０×１０^１０photons/s
・分光器：結晶分光器
・Ｘ線検出器：シリコンドリフト検出器
・測定法：蛍光法
・Ｘ線のエネルギー範囲：２４００～２５００ｅＶ。

得られたＸ線吸収スペクトルに対してフィッティングを行い、その結果得られた階段関数成分から、各未加硫ゴムシートのエッジジャンプ高さｄを求めた。このようにして求めたエッジジャンプ高さｄと硫黄濃度Ｐから、両者の関係を示す検量線１として、図１に示す検量線（ｄ＝４．１９×１０^－２２Ｐ＋０．００９３）を得た。

フィッティングの方法は、以下の通りである。すなわち、Ｘ線吸収スペクトルを、Ｓ－Ｓ成分、Ｓ－Ｃ成分、Ｓ－Ｚｎ成分、多重散乱成分及び階段関数成分の５つの成分でフィッティングし、各成分のピーク面積を算出した。その際、Ｓ－Ｃ成分、Ｓ－Ｚｎ成分及び多重散乱成分については、式（１）のガウス関数を用いた。式（１）中のパラメータは、Ｓ－Ｃ成分については、ａ（ピーク高さ）を変数、ｂ（ピークトップでのエネルギー）を２４７３ｅＶ（定数）、ｃ（ピークの半値幅）を１．８ｅＶ（定数）とし、Ｓ－Ｚｎ成分については、ａ及びｂを変数、ｃを１．８ｅＶ（定数）とし、多重散乱成分については、ａ及びｂを変数、ｃを４ｅＶ（定数）に設定した。また、階段関数成分については、式（２）のシグモイド関数を用いた。式（２）中のパラメータは、ｄ（エッジジャンプの高さ）は変数、ｅ（定数）＝０．７、ｆ（イオン化ポテンシャル）＝２４７６ｅＶ（定数）に設定した。

また、Ｓ－Ｓ成分については、非対称ガウス関数を用いた。非対称ガウス関数は、式（１）を用いて、aを２、ｂを２４７１．１ｅＶとしたＣ₁関数を定め、またＣ₁関数から順に、ピークトップが高エネルギー側に等間隔（０．０１５ｅＶ）にシフトし且つピーク高さが等差（０．００３）に減少する１００個のＣ_ｍ関数（ｍ＝１～１００）を定めた。その際、Ｃ_ｍ関数は、ピーク高さと半値幅の積が一定値（２．８）となるように定義した。これら１００個のＣ_ｍ関数を足し合わせることにより、Ｓ－Ｓ成分の非対称ガウス関数を得た。非対称ガウス関数のピークトップのエネルギー（ｅＶ）は２４７２ｅＶに設定し、ピーク高さを変数とした。

このようにして定義したＳ－Ｓ成分、Ｓ－Ｃ成分、Ｓ－Ｚｎ成分、多重散乱成分及び階段関数成分の５つの成分を足し合わせた関数と、測定スペクトルの残差二乗和が０に近づくように、フィッティングを行った。

［検量線２の導出］
バンバリーミキサーを用いて、１００質量部のＳＢＲ（ＪＳＲ（株）製「ＪＳＲ１５０２」）に対して下記表２に示す質量部（ｐｈｒ）の硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ_４）を添加し１００℃以下の条件で混練した後、１００℃で低温プレスすることにより、厚さ１．０ｍｍの未加硫ゴムシートを得た。得られた未加硫ゴムシートに対し、蛍光法による硫黄Ｋ殻吸収端におけるＸＡＮＥＳ測定を実施してＸ線吸収スペクトルを取得した。Ｘ線吸収スペクトルの測定条件は、検量線１の導出の場合と同じである。

その結果、図７に示すように、硫酸亜鉛の添加量が多いほど、２４８２ｅＶ付近のピークが高くなり、また２４９０ｅＶ付近のＸ線吸収量も多いことが分かった。

得られたＸ線吸収スペクトルに対してフィッティングを行い、その結果得られた硫黄酸化物成分と階段関数成分のフィッティング曲線から、硫黄酸化物成分のピーク面積と階段関数成分のエッジジャンプの高さを求めた。フィッティングは、Ｓ－Ｓ成分、Ｓ－Ｃ成分、Ｓ－Ｚｎ成分、多重散乱成分及び階段関数成分とともに、硫黄酸化物成分（ＳＯ_４成分）を加えた６つの成分で行い、その他は検量線１の導出と同様に行った。硫黄酸化物成分については、式（１）のガウス関数を用い、式（１）中のパラメータは、ａ（ピーク高さ）を変数、ｂ（ピークトップでのエネルギー）を２４８１．６ｅＶ（定数）、ｃ（ピークの半値幅）を２．４ｅＶ（定数）とした。図４にフィッティング結果の一例を示す。

このようにして求めたエッジジャンプ高さｄと硫黄酸化物成分（ＳＯ_４成分）のピーク面積Ａから、両者の関係を示す検量線２として、図３に示す検量線（Ａ＝１３０．２ｄ－０．８１６６）を得た。

［硫黄架橋密度の算出］
バンバリーミキサーを使用し、ＳＢＲ１００質量部、酸化亜鉛２部、ステアリン酸１部、硫黄２部、加硫促進剤１部を混練した後、金型モールドでプレス加工（１６０℃、３０分）することにより、厚さ１．０ｍｍの加硫ゴムシートを作製した。

各成分の詳細は以下の通りである。
・ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製「ＪＳＲ１５０２」
・酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ－２０」
・硫黄：細井化学工業（株）製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ」。

得られた加硫ゴムシートを１２０℃で７日間にて熱老化させ、熱老化後の加硫ゴムシートについて、硫黄Ｋ殻吸収端におけるＸＡＮＥＳ測定を実施して、Ｘ線吸収スペクトルを得た。Ｘ線吸収スペクトルの測定条件は、検量線１の導出の場合と同じである。得られたＸ線吸収スペクトルを図６に示す。

次いで、Ｘ線吸収スペクトルに対してフィッティングを行った。フィッティングは、Ｓ－Ｓ成分、Ｓ－Ｃ成分、Ｓ－Ｚｎ成分、多重散乱成分及び階段関数成分とともに、ＳＯ_４成分とＳＯ_３成分を加えた７つの成分で行い、その他は検量線１の導出と同様に行った。ＳＯ_４成分については、検量線２の導出と同様、式（１）のガウス関数を用い、式（１）中のパラメータは、ａ（ピーク高さ）を変数、ｂ（ピークトップでのエネルギー）を２４８１．６ｅＶ（定数）、ｃ（ピークの半値幅）を２．４ｅＶ（定数）とした。また、ＳＯ_３成分については、式（１）のガウス関数を用い、式（１）中のパラメータは、ａ（ピーク高さ）を変数、ｂ（ピークトップでのエネルギー）を２４７１．９ｅＶ（定数）、ｃ（ピークの半値幅）を２．４ｅＶ（定数）とした。フィッティング結果は図６に示すとおりである。

得られた階段関数成分のフィッティング曲線から、硫黄全体に基づくエッジジャンプの高さＨａは０．１４２であった。また、得られたＳＯ_４成分のフィッティング曲線から、ＳＯ_４成分のピーク面積を算出したところ１．２６であったので、図３に示す検量線２からＳＯ_４成分に基づくエッジジャンプの高さＨｏ＝０．０１６を求めた。そして、硫黄全体に基づくエッジジャンプの高さＨａからＳＯ_４成分に基づくエッジジャンプの高さＨｏを差し引くことで、架橋部分を構成する硫黄に基づくエッジジャンプの高さＨｃ＝０．１２６を求めた。このエッジジャンプの高さＨｃから、図１に示す検量線１を用いて、架橋硫黄濃度Ｐ＝２．７８×１０^２０個／ｍＬを求めた。

また、フィッティングの結果得られたＳ－Ｓ成分とＳ－Ｃ成分のフィッティング曲線から、Ｓ－Ｓ成分のピーク面積とＳ－Ｃ成分のピーク面積をそれぞれ求め、両者の比から上記式（３）により架橋硫黄鎖連結長Ｌ＝２．１０を求めた。そして、架橋硫黄濃度Ｐと、架橋硫黄鎖連結長Ｌとから、硫黄架橋密度Ｄ_ｃ＝Ｐ／Ｌ＝１．３２×１０^２０本／ｍＬを得た。

このように本実施例によれば、硫黄酸化物であるＳＯ_４成分についてそのピーク面積とエッジジャンプの高さＨｏとの関係を示す検量線２を求めておき、硫黄全体のエッジジャンプの高さＨａからこのＳＯ_４成分に基づくエッジジャンプの高さＨｏを差し引くことにより、架橋部分を構成する硫黄についての硫黄濃度を求めることができる。このように硫黄酸化物を考慮した硫黄濃度を求めることができるので、より精度の高い硫黄架橋密度を算出することができる。

なお、この実施例では、ＳＯ_３成分についてはフィッティングする際の成分としてのみ用い、これに基づくエッジジャンプの高さは考慮していないが、ＳＯ_３成分についてもそれに基づくエッジジャンプの高さを考慮して、架橋部分を構成する硫黄に基づくエッジジャンプの高さを求めるようにしてもよい。その場合は、ＳＯ_３成分についてもＳＯ_４成分と同様の検量線を求めておけばよい。また、Ｓ－Ｚｎ成分についても同様に、それに基づくエッジジャンプの高さを考慮して、架橋部分を構成する硫黄に基づくエッジジャンプの高さを求めるようにしてもよく、その場合は、Ｓ－Ｚｎ成分についてＳＯ_４成分と同様の検量線を求めておけばよい。

Claims (5)

1. 硫黄濃度が既知の試料にＸ線を照射して硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを取得することにより硫黄濃度とエッジジャンプの高さとの関係である第１の関係を求めること、
   硫黄酸化物を含む試料にＸ線を照射して硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを取得することにより硫黄酸化物成分とエッジジャンプの高さとの関係である第２の関係を求めること、
   硫黄架橋構造の解析対象である硫黄架橋された高分子材料にＸ線を照射して、硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを取得すること、
   前記高分子材料について得られたＸ線吸収スペクトルから、硫黄全体に基づくエッジジャンプの高さを求めるとともに、前記第２の関係を用いて硫黄酸化物に基づくエッジジャンプの高さを求めること、および、
   前記硫黄全体に基づくエッジジャンプの高さと前記硫黄酸化物に基づくエッジジャンプの高さから、前記第１の関係を用いて、前記高分子材料についての前記硫黄酸化物の硫黄分を除いた硫黄濃度を求めること、
   を含む、高分子材料の硫黄架橋構造解析方法。
2. 前記高分子材料について得られたＸ線吸収スペクトルを、硫黄－硫黄間成分、硫黄－炭素間成分及び硫黄酸化物成分を含む少なくとも３つの成分でフィッティングし、
   前記硫黄酸化物成分のピーク面積又はピーク高さを算出して、前記硫黄酸化物成分のピーク面積又はピーク高さから、前記第２の関係を用いて、前記硫黄酸化物に基づくエッジジャンプの高さを求め、
   前記硫黄－硫黄間成分のピーク面積と硫黄－炭素間成分のピーク面積を算出して、前記硫黄－硫黄間成分と硫黄－炭素間成分のピーク面積比から架橋硫黄鎖連結長を算出し、
   前記硫黄酸化物の硫黄分を除いた硫黄濃度と前記架橋硫黄鎖連結長とから硫黄架橋密度を算出する、請求項１に記載の硫黄架橋構造解析方法。
3. 前記硫黄全体に基づくエッジジャンプの高さから前記硫黄酸化物に基づくエッジジャンプの高さを引くことで、前記硫黄酸化物の硫黄分を除いた硫黄に基づくエッジジャンプの高さを求め、求めたエッジジャンプの高さから前記第１の関係を用いて前記硫黄酸化物の硫黄分を除いた硫黄濃度を求める、請求項１又は２に記載の硫黄架橋構造解析方法。
4. 前記硫黄酸化物を含む試料について得られたＸ線吸収スペクトルを、硫黄酸化物成分及び階段関数成分を含む少なくとも２つの成分でフィッティングし、前記硫黄酸化物成分のピーク面積又はピーク高さと前記階段関数成分のエッジジャンプの高さを求めて、前記硫黄酸化物成分のピーク面積又はピーク高さと前記階段関数成分のエッジジャンプの高さとの関係を前記第２の関係として求める、請求項１～３のいずれか１項に記載の硫黄架橋構造解析方法。
5. 前記硫黄酸化物が硫酸亜鉛である請求項１～４のいずれか１項に記載の硫黄架橋構造解析方法。

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