JP6859602B2 - 散乱強度の評価方法 - Google Patents

Description

本発明は、散乱強度の評価方法に関する。

タイヤ用ゴム材料などに対し小角散乱測定を実施することにより、タイヤ用ゴム材料に含まれる散乱体、例えばシリカの分散状態やポリマーの架橋構造を評価することができる（特許文献１参照）。シリカの分散状態やポリマーの架橋構造から燃費性能などを高精度に評価することが可能であるため、小角散乱測定は、タイヤ用ゴム材料の開発において有効な測定手法である。

特開２０１４−１０２２１０号公報

タイヤ用ゴム材料は、シリカ、カーボンブラック、ポリマーといった様々な配合物を含んでいる。そのため、タイヤ用ゴム材料の小角散乱測定で得られる散乱強度は、原理的には、各配合物の自己干渉による散乱強度と配合物間の相互干渉による散乱強度との合計となる。

Ｘ線に対する散乱強度は各配合物の電子密度の２乗に比例することから、タイヤ用ゴム材料においては、電子密度の高いシリカやカーボンブラックの散乱強度が支配的とみなすことができる。そのため、シリカやカーボンブラックの分散状態については、小角Ｘ線散乱測定によって容易に評価することができる。一方、電子密度の低いポリマー（ゴム）などの散乱強度は、シリカやカーボンブラックの散乱強度と比較して非常に小さいため、通常の小角Ｘ線散乱測定によってポリマーの散乱強度を個別に評価することは困難である。

タイヤ用ゴム材料のような様々な配合物が含まれる材料において、各配合物の自己干渉による散乱強度と、配合物間の相互干渉による散乱強度とを分離する方法として、コントラスト変調小角中性子散乱（ＣＶ−ＳＡＮＳ）測定が知られている。コントラスト変調小角中性子散乱測定は、中性子に対する散乱断面積が重水素と水素で異なることを利用した方法、具体的には、材料の膨潤溶媒として重水素化溶媒及び非重水素化溶媒の混合液を使用し、この混合液の混合比を変化させ、各混合比において小角中性子散乱測定を実施する方法である。

しかしながら、コントラスト変調小角中性子散乱測定は、中性子発生源を備えた原子炉などの大型施設が必要であるため、測定は容易ではなく、且つ測定頻度が限定されるという点で改善の余地があった。

本発明は、前記課題を解決し、原子炉などの大型施設を使用することなく、材料中の各配合物の自己干渉による散乱強度と、配合物間の相互干渉による散乱強度とを分離することができる散乱強度の評価方法を提供することを目的とする。

本発明は、小角Ｘ線散乱測定を用いて、材料に含まれる複数の散乱体の散乱強度を分離する散乱強度の評価方法に関する。

前記材料が、１種類以上のジエン系高分子を用いて得られるゴム材料であることが好ましい。

前記ゴム材料が、タイヤ用ゴム材料であることが好ましい。

前記小角Ｘ線散乱測定が、前記材料を溶媒に膨潤させた状態で実施されることが好ましい。

前記溶媒が、電子密度が異なる２種類以上の溶媒の混合液であることが好ましい。

前記評価方法では、前記混合液の混合比を変化させ、各混合比において前記小角Ｘ線散乱測定を実施することが好ましい。

本発明によれば、小角Ｘ線散乱測定を用いることで、原子炉などの大型施設を使用しなくても、材料中の各配合物の自己干渉による散乱強度と、配合物間の相互干渉による散乱強度とを分離することができる。

実施例のＳＡＸＳ測定で得られた散乱強度曲線を示すグラフである。

本発明は、小角Ｘ線散乱測定を用いて、材料に含まれる複数の散乱体の散乱強度を分離する散乱強度の評価方法である。

小角Ｘ線散乱測定は、原子炉などの大型施設を必要とすることなく、一般的な研究室が備えるＸ線発生装置によって実施することができる。そのため、小角Ｘ線散乱測定を利用することで、材料中の配合物の散乱強度を容易に評価することができる。

本発明では、例えば、材料の膨潤溶媒として電子密度が異なる２種類以上の溶媒の混合液を使用し、この混合液の混合比を変化させ、各混合比において小角Ｘ線散乱測定を実施することで、上述のＣＶ−ＳＡＮＳ測定と同様、材料に含まれる各配合物の自己干渉による散乱強度と、配合物間の相互干渉による散乱強度とを分離することができる。これにより、従来の小角Ｘ線散乱測定では分離することができなかった低散乱強度成分を取り出すことが可能となるため、例えば、カーボンブラック及びポリマーを含む材料であれば、ポリマーの自己干渉による散乱成分のみを取り出すことができる。そして、ポリマーの自己干渉による散乱成分を解析することで、材料の低燃費性等を高精度に評価することが可能となる。

小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）測定では、Ｘ線を物質に照射して散乱するＸ線のうち、散乱角が小さいものを測定することで物質の構造情報が得られ、高分子材料などの各種材料（試料）のミクロ相分離構造など、数ナノメートルレベルでの規則構造を分析できる。散乱角は通常１０度以下である。

ＳＡＸＳ測定から精度良く分子構造情報を得るためには、高いＳ／Ｎ比のＸ線散乱プロファイルを測定できることが望ましい。そのため、シンクロトロンから放射されるＸ線は、少なくとも１０^１０（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ^２／ｍｍ^２／０．１％ｂｗ）以上の輝度を有することが好ましい。尚、ｂｗはシンクロトロンから放射されるＸ線のｂａｎｄ ｗｉｄｔｈを示す。このようなシンクロトロンの例として、（株）リガク製のＮＡＮＯ−Ｖｉｅｗｅｒや、財団法人高輝度光科学研究センター所有の大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８のビームラインＢＬ０３ＸＵ、ＢＬ２０ＸＵなどが挙げられる。

上記Ｘ線の輝度（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ^２／ｍｍ^２／０．１％ｂｗ）は、好ましくは１０^１０以上、より好ましくは１０^１２以上である。上限は特に限定されないが、放射線ダメージがない程度以下のＸ線強度を用いることが好ましい。

上記Ｘ線の光子数（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ）は、好ましくは１０^７以上、より好ましくは１０^９以上である。上限は特に限定されないが、放射線ダメージがない程度以下のＸ線強度を用いることが好ましい。

ＳＡＸＳ測定は、材料を膨潤させた状態で実施することが好ましい。材料を膨潤させる溶媒（膨潤溶媒）としては、トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、スチレン、クロロホルム、テトラクロロエタン、塩化銅溶液などが挙げられるが、材料に含まれる複数の散乱体の散乱強度を分離するためには、電子密度が異なる２種類以上の溶媒の混合液が好ましく、電子密度の差が０．００１〜０．８ｅｌｅｃｔｒｏｎ・Å^−３である２種類以上の溶媒の混合液がより好ましく、トルエン及びヘキサンの混合液が更に好ましい。

Ｘ線散乱測定は、散乱角が大きくなると、非干渉成分の影響が強くなり、測定データの精度が低下するという理由から、上記Ｘ線を用いて、下記（式１）で表されるｑが１０Å^−１以下の領域で測定することが好ましく、より好ましくは１．０Å^−１以下、更に好ましくは０．１Å^−１以下である。

（θ：散乱角、λ：Ｘ線の波長）

ＳＡＸＳ測定において散乱するＸ線は、Ｘ線検出装置によって検出され、該Ｘ線検出装置からのＸ線検出データを用いて画像処理装置などによって画像が生成される。

Ｘ線検出装置としては、例えば、２次元検出器（Ｘ線フィルム、原子核乾板、Ｘ線撮像管、Ｘ線蛍光増倍管、Ｘ線イメージインテンシファイア、Ｘ線用イメージングプレート、Ｘ線用ＣＣＤ、Ｘ線用非晶質体など）、ラインセンサー１次元検出器を使用できる。分析対象となる高分子材料の種類や状態などにより、適宜Ｘ線検出装置を選択すればよい。

画像処理装置としては、Ｘ線検出装置によるＸ線検出データに基づき、通常のＸ線散乱画像を生成できるものを適宜使用できる。

本発明における材料としては特に限定されず、高分子材料などの各種材料を適用可能であるが、１種類以上のジエン系高分子を用いて得られるゴム材料を好適に適用できる。ジエン系高分子としては、１種類以上の共役ジエン系化合物を用いて得られるゴム成分を適用できる。共役ジエン系化合物としては特に限定されず、イソプレン、ブタジエンなどの公知の化合物が挙げられる。

上記ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）などの二重結合を有するポリマーが挙げられる。

上記材料は、充填剤を含んでいてもよい。充填剤としては、カーボンブラック、シリカなどが挙げられる。なお、上記充填剤の配合量としては、高分子材料中のポリマー成分１００質量部に対して、１０〜２００質量部が好ましい。

上記材料は、ゴム工業分野で汎用されている他の配合剤（シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル、ワックス、加硫剤、加硫促進剤、架橋剤など）を含むものでもよい。このような材料は、公知の混練方法などを用いて製造できる。このような材料、複合材料としては、例えば、タイヤ用ゴム材料として使用されるものが挙げられる。

次に、各種材料について、小角Ｘ線散乱測定を用いて、材料に含まれる複数の散乱体の散乱強度を分離する解析法の一例について説明する。

手順としては、先ず、材料を、電子密度が異なる２種類以上の溶媒の混合液に膨潤させた状態で、小角Ｘ線散乱測定を実施する。次いで、混合比を変化させ、各混合比において小角Ｘ線散乱測定を実施する。そして、得られた各混合比における散乱強度曲線を解析することで、各散乱体の散乱強度を分離することができる。

散乱強度の分離は、特開２０１３−３０２８６号公報に記載されたＣＶ−ＳＡＮＳ測定と同様の手法で行うことができる。以下、詳細について説明する。

試料（材料）の散乱強度Ｉ（ｑ）は、試料に含まれる各成分の部分散乱関数の和として表すことができ、例えば、カーボンブラック及びゴムを含む試料であれば、カーボンブラックの部分散乱関数Ｓ_ｃｃ（ｑ）、ゴムの部分散乱関数Ｓ_ｐｐ（ｑ）、カーボンブラックとゴムとの相互作用を表す部分散乱関数Ｓ_ｃｐ（ｑ）により、下記式のように表される。

（式中、ρ_ｃはカーボンブラックの散乱長密度、ρ_ｗは膨潤溶媒の散乱長密度、ρ_ｐはゴムの散乱長密度を表す。（ρ_ｃ−ρ_ｗ）はカーボンブラックと膨潤溶媒の散乱長密度差、（ρ_ｐ−ρ_ｗ）はゴムと膨潤溶媒の散乱長密度差を表す。）

各試料の散乱強度Ｉ_ｎ（ｑ）（ｎは１から始まる自然数）、各試料のカーボンブラックと膨潤溶媒の散乱長密度差Δρ_ｃ、各試料のゴムと膨潤溶媒の散乱長密度差Δρ_ｐから、式（ＩＩ）により、カーボンブラックの部分散乱関数Ｓ_ｃｃ（ｑ）、ゴムの部分散乱関数Ｓ_ｐｐ（ｑ）、カーボンブラックとゴムとの相互作用を表す部分散乱関数Ｓ_ｃｐ（ｑ）を算出できる。式（ＩＩ）は、上記式（Ｉ）を行列で表したものであり、その特異値分解によって、Ｓ_ｃｃ（ｑ）、Ｓ_ｃｐ（ｑ）、Ｓ_ｐｐ（ｑ）を決定できる。

このようにして、小角Ｘ線散乱測定を用いて、材料中の各配合物の自己干渉による散乱強度と、配合物間の相互干渉による散乱強度とを分離することができる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
（使用試薬）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＬＨ（Ｎ３２６、Ｎ_２ＳＡ：８４ｍ^２／ｇ）
硫黄：フレキシス社製のクリステックスＨＳＯＴ２０（硫黄８０質量％及びオイル分２０質量％含む不溶性硫黄）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ

（サンプルの作製）
ＢＲ１００質量部、カーボンブラック５０質量部、硫黄１質量部、加硫促進剤１質量部をバンバリー混練機及びロール混練機にて混練し、次いで、混練した材料を、１７０℃で２０分間プレス成型し、厚み約１ｍｍのシート状の試料を得た。

［実施例］
１．ＳＡＸＳ測定
トルエン／クロロホルムの混合比（体積比）を０／１００、２５／７５、４５／５５、１００／０とする４種類の膨潤溶媒を調製し、各膨潤溶媒中で試料を２４時間以上膨潤させた。膨潤させた各試料をサンプルホルダーに取り付け、室温にて試料にＸ線を照射し、図１に示す散乱強度曲線を得た。測定は、ｑが０．１Å^−１以下の領域で行った。使用した装置や測定条件は以下のとおりである。
（ＳＡＸＳ装置）
ＳＡＸＳ：財団法人高輝度光科学研究センター所有の大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８のビームラインＢＬ０３ＸＵ及びＢＬ２０ＸＵ付属のＳＡＸＳ測定装置
（測定条件）
Ｘ線の輝度：５×１０^１２ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ^２／ｍｍ^２／０．１％ｂｗ
Ｘ線の光子数：２×１０^９ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ
Ｘ線のエネルギー：８ｋｅＶ（ＢＬ０３ＸＵ）、２３ｋｅＶ（ＢＬ２０ＸＵ）
試料から検出器までの距離：３ｍ（ＢＬ０３ＸＵ）、１６０ｍ（ＢＬ２０ＸＵ）
（検出器）
２次元検出器（Ｘ線イメージインテンシファイア及びＸ線用ＣＣＤ）

２．散乱成分（散乱強度）の分離
上述の式（Ｉ）、（ＩＩ）に基づき、ＳＡＸＳ測定で得られた各試料の散乱強度曲線（Ｉ（ｑ））を特異値分解することにより、カーボンブラックの自己干渉による散乱成分（Ｓ_ｃｃ（ｑ））、ＢＲの自己干渉による散乱成分（Ｓ_ｐｐ（ｑ））、カーボンブラックとＢＲの相互干渉による散乱成分（Ｓ_ｃｐ（ｑ））を分離した。

［比較例］
膨潤溶媒としてトルエンを使用し、実施例と同様の条件でＳＡＸＳ測定を実施し、散乱強度曲線Ｉ（ｑ）を得た。

表１で示されているように、実施例では、（１）カーボンブラックの自己干渉による散乱成分、（２）ＢＲの自己干渉による散乱成分、（３）カーボンブラックとＢＲの相互干渉による散乱成分、（１）〜（３）の足し合わせ、の４つの情報が得られた。一方、比較例で得られたのは、（１）〜（３）の足し合わせの情報のみであった。

Claims (3)

1. コントラスト変調小角中性子散乱を実施することなく、小角Ｘ線散乱測定を用いて、材料に含まれる複数の散乱体の散乱強度を分離する散乱強度の評価方法であって、
   前記小角Ｘ線散乱測定は、前記材料を電子密度が異なる２種類以上の溶媒の混合液に膨潤させた状態で、前記混合液の混合比を変化させ、各混合比において実施され、前記材料に含まれる各配合物の自己干渉による散乱強度と、配合物間の相互干渉による散乱強度とを分離するものである散乱強度の評価方法。
2. 前記材料が、１種類以上のジエン系高分子を用いて得られるゴム材料である請求項１記載の散乱強度の評価方法。
3. 前記ゴム材料が、タイヤ用ゴム材料である請求項２記載の散乱強度の評価方法。

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