JP6613637B2 - 高分子材料の内部構造の応答特性を評価する方法 - Google Patents

Description

本発明は、高分子材料の内部構造の応答特性を評価する方法に関する。

ゴム材料などの高分子材料において、内部構造の応答特性は、エネルギーロスといった製品の様々な物性に影響を及ぼす重要な物理量であり、例えば、ゴム製品であるタイヤにおいて、内部構造の応答特性は、エネルギーロスと密接に関係し、さらにエネルギーロスは、燃費性能やグリップ性能に密接に関係している。

高分子材料の内部構造自体は、これまで、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの電子顕微鏡を用いて観察することが可能であった。しかしながら、電子顕微鏡による観察では、内部構造の応答特性を評価することはできなかった。

また、高分子材料のエネルギーロスを測定する方法として、動的粘弾性測定から得られる損失正接（ｔａｎδ）の値を評価する手法が広く用いられている（特許文献１参照）。しかしながら、この手法は、誤差が大きく、ｔａｎδの値が同程度であっても、タイヤ転がり性能が相違する場合があり、測定精度が充分満足できるものではなかった。

近年では、Ｘ線散乱測定や中性子散乱測定から高分子材料のエネルギーロスを評価する手法も提案されている（特許文献２，３参照）。しかしながら、この手法は、静的な状態の応答特性を評価するものであり、動的な状態の応答特性を評価するものではなかった。

特開２００９−４６０８８号公報 国際公開第２０１３／０６５４０５号 特開２０１４−１０２２１０号公報

本発明は、前記課題を解決し、高分子材料の内部構造の応答特性を高精度に評価する方法を提供することを目的とする。

本発明は、高分子材料に対して、動的粘弾性測定を実施しながら、Ｘ線又は中性子線を照射してＸ線散乱測定又は中性子散乱測定を実施することにより、高分子材料の内部構造の応答特性を評価する方法に関する。

本発明では、粘弾性試験機から発信されたパルス信号に対し、Ｘ線検出装置又は中性子検出装置の露光を同期させることにより、パルス信号が最初に発信された時刻を基準として、上記動的粘弾性測定の１周期を任意の回数に分割し、上記Ｘ線散乱測定又は上記中性子散乱測定を実施することが好ましい。

上記Ｘ線散乱測定は小角Ｘ線散乱測定、上記中性子散乱測定は小角中性子散乱測定であることが好ましい。

上記高分子材料は、１種類以上の共役ジエン系化合物と１種類以上の充填剤とを含む複合材料であることが好ましい。

本発明では、上記Ｘ線又は上記中性子線を用いて、下記（式１）で表されるｑが１０ｎｍ^−１以下の領域で測定することが好ましい。

本発明では、上記Ｘ線散乱測定又は上記中性子散乱測定により得られた散乱強度曲線Ｉ（ｑ）に対し、下記（式２）及び（式３）でカーブフィッティングして得られる１ｎｍ〜１００μｍの慣性半径Ｒ_ｇを用いて応答特性を評価することが好ましい。

本発明では、上記（式２）及び上記（式３）を用いて、上記動的粘弾性測定の延伸方向に対して水平な方向の散乱強度曲線Ｉ_{（ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ）}（ｑ）から、上記動的粘弾性測定の延伸方向に対して水平な方向の慣性半径Ｒ_{ｇ（ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ）}を算出するとともに、上記動的粘弾性測定の延伸方向に対して垂直な方向の散乱強度曲線Ｉ_{（ｖｅｒｔｉｃａｌ）}（ｑ）から、上記動的粘弾性測定の延伸方向に対して垂直な方向の慣性半径Ｒ_{ｇ（ｖｅｒｔｉｃａｌ）}を算出し、下記（式４）及び（式５）から得られるアスペクト比の変動と上記動的粘弾性測定の入力周波との位相差φを用いて応答特性を評価することが好ましい。

本発明によれば、動的粘弾性測定を実施しながら、Ｘ線又は中性子線を照射してＸ線散乱測定又は中性子散乱測定を実施することで、動的な状態で内部構造の応答特性を測定することができるため、エネルギーロスなどを高い測定精度で評価できる。

実施例１におけるＳＡＸＳ測定により得られた散乱強度曲線の一例。 実施例１におけるＲ_{ｇ（ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ）}及びＲ_{ｇ（ｖｅｒｔｉｃａｌ）}の時間変化。 実施例１における動的粘弾性測定の入力周波とアスペクト比の時間変化。

本発明は、高分子材料に対し、動的粘弾性測定を実施しながら、Ｘ線又は中性子線を照射してＸ線散乱測定又は中性子散乱測定を実施することにより、高分子材料の内部構造の応答特性を評価する方法である。

本発明では、動的粘弾性測定とともにＸ線散乱測定又は中性子散乱測定を同時に実施することで、高分子材料の内部構造の応答特性を、動的粘弾性測定で周期的な歪を加えている状態、すなわち、動的な状態で測定することができるため、特許文献１で示されている、動的粘弾性測定から得られる損失正接（ｔａｎδ）の値を評価する手法と比較して、エネルギーロスなどを高い測定精度で評価できる。

また、特許文献２で提案されている、Ｘ線散乱測定や中性子散乱測定により、高分子材料中の充填剤が凝集して形成されたクラスターの慣性半径Ｒ_ｇを算出し、このＲ_ｇを用いて高分子材料のエネルギーロスを評価する手法は、充填剤の分散状態からエネルギーロスを推定することになるため、充填剤の分散状態が同程度の高分子材料の場合、そのエネルギーロスの差を高精度に評価することは困難であった。これに対し、本発明では、動的な状態で内部構造の応答特性を測定することにより、充填剤の分散状態が同程度の高分子であっても、エネルギーロスの差を高精度に評価することができる。

また、特許文献３で提案されている、Ｘ線散乱測定や中性子散乱測定により、ポリマーの架橋点間距離に相当すると推察される０．１ｎｍ〜１００μｍの相関長ξを算出し、このξを用いて高分子材料のエネルギーロスを評価する手法は、充填剤の有無などにかかわらず、任意の高分子材料についてエネルギーロスを精度良く評価できるものであった。しかしながら、静的な状態でエネルギーロスを測定するものであるため、高分子材料と充填剤の結合状態の硬さ（強度）を判断することができなかった。これに対し、本発明は、動的な状態で応答特性を測定するものであるため、高分子材料と充填剤の結合状態の硬さについても評価することができる。これにより、高分子材料と充填剤の結合状態の硬さを加味した応答特性の評価が可能となるため、静的な状態での測定と比較して、エネルギーロスの差をより高精度に評価することができる。

動的粘弾性測定と、Ｘ線散乱測定又は中性子散乱測定とを同時に実施する手法としては、例えば、粘弾性試験機から発信されたパルス信号に対して、Ｘ線検出装置又は中性子検出装置の露光を同期させることにより、パルス信号が最初に発信された時刻（ｔ＝０）を基準として、動的粘弾性測定の１周期を任意の回数に分割し、Ｘ線散乱測定又は中性子散乱測定を実施する手法が好適である。

パルス信号が最初に発信されるタイミングは、特に限定されるわけではないが、例えば、動的粘弾性測定における変位が０である点（起点となる歪を加えたとき）を用いるのが、解析上都合が良い。

動的粘弾性測定の１周期を分割する回数は、特に限定されるわけではないが、金属原子が凝集して形成されたクラスターや充填剤が凝集して形成されたクラスターの傾きを追従できる程度の回数であることが、解析上都合が良い。

動的粘弾性測定は、試料を周期的に歪ませた（変形させた）ときの応答を測定するものであり、変形（歪）のモードとして、引張（延伸）、圧縮、せん断、曲げなどがあるが、エネルギーロスの測定には、引張、圧縮が好適である。初期歪、周波数、動的歪振幅など、その他の条件については、測定対象とする高分子材料に応じて適宜設定可能である。

動的粘弾性測定に使用できる装置としては、特に限定されず、例えば、（株）上島製作所製のスペクトロメーターなど、一般的なものを使用できる。

本発明では、高分子材料の内部構造の応答特性（特にエネルギーロス）をより精度よく評価するために、Ｘ線散乱測定として、高分子材料にＸ線を照射し散乱強度を測定するＳＡＸＳ（Ｓｍａｌｌ Ａｎｇｌｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ 小角Ｘ線散乱（散乱角：通常１０度以下））測定を好適に採用できる。なお、小角Ｘ線散乱では、Ｘ線を物質に照射して散乱するＸ線のうち、散乱角が小さいものを測定することで物質の構造情報が得られ、高分子材料のミクロ相分離構造など、数ナノメートルレベルでの規則構造を分析できる。

ＳＡＸＳ測定から詳細な分子構造情報を得るためには、高いＳ／Ｎ比のＸ線散乱プロファイルを測定できることが望ましい。そのため、シンクロトロンから放射されるＸ線は、少なくとも１０^１０（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓｅｃ／ｍｒａｄ^２／ｍｍ^２／０．１％ｂｗ）以上の輝度を有することが好ましい。尚、ｂｗはシンクロトロンから放射されるＸ線のｂａｎｄ ｗｉｄｔｈを示す。このようなシンクロトロンの例として、財団法人高輝度光科学研究センター所有の大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８のビームラインＢＬ０３ＸＵ，ＢＬ０８Ｂ２，ＢＬ２０ＸＵなどが挙げられる。

上記Ｘ線の輝度（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓｅｃ／ｍｒａｄ^２／ｍｍ^２／０．１％ｂｗ）は、好ましくは１０^１０以上、より好ましくは１０^１２以上である。上限は特に限定されないが、放射線ダメージがない程度以下のＸ線強度を用いることが好ましい。

上記Ｘ線の光子数（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓｅｃ）は、好ましくは１０^７以上、より好ましくは１０^９以上である。上限は特に限定されないが、放射線ダメージがない程度以下のＸ線強度を用いることが好ましい。

同様に、本発明では、高分子材料の内部構造の応答特性（特にエネルギーロス）をより精度よく評価するために、中性子散乱測定として、高分子材料に中性子線を照射し散乱強度を測定するＳＡＮＳ（Ｓｍａｌｌ Ａｎｇｌｅ Ｎｅｕｔｒｏｎ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ 小角中性子散乱（散乱角：通常１０度以下））測定を好適に採用できる。なお、小角中性子散乱測定では、中性子線を物質に照射して散乱する中性子線のうち、散乱角が小さいものを測定することで物質の構造情報が得られ、高分子材料のミクロ相分離構造など、数ナノメートルレベルでの規則構造を分析できる。

ＳＡＸＳ測定と同様に、高いＳ／Ｎ比の中性子散乱プロファイルが得られるという点から、上記中性子線の中性子束強度（ｎｅｕｔｒｏｎｓ／ｃｍ^２／ｓ）は、好ましくは１０^３以上、より好ましくは１０^４以上である。上限は特に限定されないが、放射線ダメージがない程度以下の中性子束強度を用いることが好ましい。

このような中性子束強度が得られると言う点で、ＳＡＮＳなどの中性子散乱測定に使用される中性子線は、独立行政法人日本原子力研究開発機構所有のＪＲＲ−３研究炉のビームラインＳＡＮＳ−Ｊ、大強度陽子加速器施設Ｊ−ＰＡＲＣ付属のＳＡＮＳ装置（ＢＬ１５ ＴＡＩＫＡＮ， ＢＬ２０ ｉＭＡＴＥＲＩＡなど）、大韓民国のＫＡＥＲＩ（Ｋｏｒｅａ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｎｅｒｇｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）所有の原子炉ＨＡＮＡＲＯ（Ｈｉｇｈ−ｆｌｕｘ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｏｒ）付属のＳＡＮＳ装置（４０ｍＳＡＮＳ）などを用いることができる。

Ｘ線散乱測定又は中性子散乱測定においては、高分子材料のより微細な分子構造を測定する必要があるという点から、上記Ｘ線又は中性子線を用いて、下記（式１）で表されるｑが１０ｎｍ^−１以下の領域で測定することが好ましい。前記ｑ（ｎｍ^−１）の領域は、数値が大きくなるほどより小さな情報が得られる点から望ましいので、該ｑの領域は、２０ｎｍ^−１以下であることがより好ましい。

ＳＡＸＳ測定において散乱するＸ線は、Ｘ線検出装置によって検出され、該Ｘ線検出装置からのＸ線検出データを用いて画像処理装置などによって画像が生成される。

Ｘ線検出装置としては、例えば、２次元検出器（Ｘ線フィルム、原子核乾板、Ｘ線撮像管、Ｘ線蛍光増倍管、Ｘ線イメージインテンシファイア、Ｘ線用イメージングプレート、Ｘ線用ＣＣＤ、Ｘ線用非晶質体など）、ラインセンサー１次元検出器を使用できる。分析対象となる高分子材料の種類や状態などにより、適宜Ｘ線検出装置を選択すればよい。

画像処理装置としては、Ｘ線検出装置によるＸ線検出データに基づき、通常のＸ線散乱画像を生成できるものを適宜使用できる。

ＳＡＮＳ測定でもＳＡＸＳ測定と同様の原理により測定可能であり、散乱する中性子線を中性子線検出装置により検出し、該中性子線検出装置からの中性子線検出データを用いて画像処理装置などによって画像が生成される。ここで、前記と同様、中性子線検出装置としては、公知の２次元検出器や１次元検出器、画像処理装置としては、公知の中性子線散乱画像を生成できるものを使用でき、適宜選択すればよい。

本発明では、Ｘ線散乱測定、中性子散乱測定のいずれを採用してもよいが、露光時間が短くても充分なＳ／Ｎ比を得られるという理由から、強度の高いＸ線を使用するＸ線散乱測定が好適である。

本発明における高分子材料としては特に限定されず、従来公知のものが挙げられるが、例えば、１種類以上の共役ジエン系化合物と１種類以上の充填剤とを含む複合材料を適用できる。共役ジエン化合物としては特に限定されず、イソプレン、ブタジエンなどの公知の化合物が挙げられる。

このような共役ジエン系化合物としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）などの二重結合を有するポリマーが挙げられる。また、前記複合材料などの高分子材料は、水酸基、アミノ基などの変性基を１つ以上含むものでもよい。

高分子材料としては、例えば、分子構造中に少なくとも１種の金属配位能を有する官能基を含む複合材料などを好適に適用できる。ここで、金属配位能を有する官能基としては、金属配位能を持つものであれば特に限定されず、例えば、酸素、窒素、硫黄などの金属配位性の原子を含む官能基が挙げられる。具体的には、ジチオカルバミン酸基、リン酸基、カルボン酸基、カルバミン酸基、ジチオ酸基、アミノ燐酸基、チオール基などが例示される。上記官能基は１種のみ含まれても、２種以上含まれてもよい。

なお、該官能基に対する配位金属としては、例えば、Ｆｅ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｗ，Ｏｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａｌ，Ｓｉなどが挙げられる。例えば、このような金属原子（Ｍ^１）を有する化合物が配合されかつ金属配位能を有する官能基（−ＣＯＯなど）を含む高分子材料では、各−ＣＯＯＭが配位結合して多数の−ＣＯＯＭ^１が重なることにより、金属原子が凝集したクラスターが形成される。
なお、上記金属原子（Ｍ^１）の配合量としては、高分子材料中のポリマー成分１００質量部に対して、０．０１〜２００質量部が好ましい。

上記充填剤としては、カーボンブラック、シリカ；ｍＭ^２・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２はアルミニウム、カルシウム、マグネシウム、チタン及びジルコニウムよりなる群より選択された少なくとも１種の金属、又は該金属の酸化物、水酸化物、水和物若しくは炭酸塩を示し、ｍは１〜５、ｘは０〜１０、ｙは２〜５、ｚは０〜１０の範囲の数値を示す。）、などが挙げられる。

上記ｍＭ^２・ｘＳｉＯ_ｙ・ｚＨ_２Ｏで表される充填剤の具体例としては、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏ（水和物））、クレー（Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、カオリン（Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ_２ＳｉＯ_５、Ａｌ_４（ＳｉＯ_２）_３・５Ｈ_２Ｏなど）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＯ・２ＳｉＯ_２）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ_２ＳｉＯ_４）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ_４）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、タルク（ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ_２・９Ｈ_２Ｏ）、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）、チタン白（ＴｉＯ_２）、チタン黒（Ｔｉ_ｎＯ_２ｎ−１）などが挙げられる。このような充填剤を含む高分子材料では、充填剤が凝集したクラスターが形成される。なお、上記充填剤の配合量としては、高分子材料中のポリマー成分１００質量部に対して、１０〜２００質量部が好ましい。

上記複合材料は、ゴム工業分野で汎用されている他の配合剤（シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル、ワックス、加硫剤、加硫促進剤、架橋剤など）を含むものでもよい。このような複合材料は、公知の混練方法などを用いて製造できる。このような複合材料としては、例えば、タイヤ用ゴム材料として使用されるものが挙げられる。

次に、高分子材料のＸ線散乱測定又は中性子散乱測定で得られた散乱強度曲線の解析法について具体的に説明する。金属原子を含みかつ金属配位能を有する官能基を含む高分子材料やシリカなどの充填剤を含む複合材料について、ＳＡＸＳ測定やＳＡＮＳ測定を実施した場合、例えば、得られた散乱強度曲線を以下の方法で解析することにより、１ｎｍ〜１００μｍのクラスター（散乱体）の慣性半径（Ｒｇ）を求めることができる。

図１などのＳＡＸＳ測定、ＳＡＮＳ測定により得られた散乱強度曲線Ｉ（ｑ）に対して、下記（式２）〜（式３）を用いてカーブフィッティングを行い、フィッティングパラメーターを最小２乗法で求める。

求められたフィッティングパラメーターのうち、１ｎｍ〜１００μｍのサイズの分子構造の慣性半径Ｒｇが、金属原子が凝集して形成されたクラスターや充填剤が凝集して形成されたクラスターに相当すると推定される。

動的粘弾性測定と、Ｘ線散乱測定又は中性子散乱測定とを同時に実施すると、慣性半径Ｒ_ｇは、動的粘弾性測定における変形の周期に合わせて変化することになる。ここで、前記の（式２）及び（式３）を用いて、動的粘弾性測定の延伸方向に対して水平な方向の散乱強度曲線Ｉ_{（ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ）}（ｑ）から、動的粘弾性測定の延伸方向に対して水平な方向の慣性半径Ｒ_{ｇ（ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ）}を算出するとともに、動的粘弾性測定の延伸方向に対して垂直な方向の散乱強度曲線Ｉ_{（ｖｅｒｔｉｃａｌ）}（ｑ）から、動的粘弾性測定の延伸方向に対して垂直な方向の慣性半径Ｒ_{ｇ（ｖｅｒｔｉｃａｌ）}を算出し、下記（式４）及び（式５）を用いることで、アスペクト比の変動と動的粘弾性測定の入力周波との位相差φを算出することができる。

なお、散乱強度曲線Ｉ_{（ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ）}（ｑ）は、Ａｚｉｍｕｔｈａｌ Ａｎｇｌｅを動的粘弾性測定の延伸方向に対して水平な方向にとって、部分平均することによって算出することができる。同様に、散乱強度曲線Ｉ_{（ｖｅｒｔｉｃａｌ）}（ｑ）は、Ａｚｉｍｕｔｈａｌ Ａｎｇｌｅを動的粘弾性測定の延伸方向に対して垂直な方向にとって、部分平均することによって算出することができる。
具体的には、散乱強度曲線Ｉ_{（ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ）}（ｑ）を算出する際のＡｚｉｍｕｔｈａｌ Ａｎｇｌｅは、動的粘弾性測定の延伸方向に完全に水平な方向を０°としたとき、０°を含み−４５°〜４５°のうちの任意角度範囲、及び／又は、１８０°を含み１３５°〜２２５°のうちの任意角度範囲とすればよい。また、散乱強度曲線Ｉ_{（ｖｅｒｔｉｃａｌ）}（ｑ）を算出する際のＡｚｉｍｕｔｈａｌ Ａｎｇｌｅは、９０°を含み４５°〜１３５°のうちの任意角度範囲、及び／又は、２７０°を含み２２５°〜３１５°のうちの任意角度範囲とすればよい。

この位相差φ及びその正接ｔａｎφは、高分子材料のエネルギーロスと相関性が高く、φ及びｔａｎφが小さいほど、エネルギーロスも小さい。よって、動的粘弾性測定とＸ線散乱測定又は中性子散乱測定とを同時に実施し、（式２）〜（式５）を用いてφ及びｔａｎφを求めることにより、高分子材料のエネルギーロスの評価が可能となる。

なお、φ及びｔａｎφとエネルギーロスとに相関性がある理由は必ずしも明らかでないが、以下のように推測される。
シリカを含む複合材料を例にして説明すると、シリカのクラスターは、ラグビーボール型の凝集構造を有しており、動的粘弾性測定で歪が加えられると、凝集構造の傾き（形状）が変わるため、アスペクト比が変動することになる。φは、このアスペクト比の変動の波と、動的粘弾性測定の入力周波とのずれであり、φ及びｔａｎφが小さければ、複合材料の粘弾性における粘性の寄与が小さく、エネルギーロスが少ないことを意味すると推測される。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
イソプレンゴム（ＩＲ）：日本ゼオン（株）製のニッポールＩＲ２２００
ブタジエンゴム（ＢＲ）：ＪＳＲ（株）製のＢＲ７３０
シリカ：東ソー・シリカ（株）製のＮｉｐｏｌ ＶＮ３
シランカップリング剤Ａ〜Ｃ：試作品
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３−ジフェニルグアニジン）

（実施例１、比較例１，２で使用する成型品の製造方法）
表１に示す配合処方にしたがい、バンバリー混練機及びロール混練機にて混練し、次いで、混練した材料を１７０℃で２０分間プレス成型して成型品を得た。得られた成型品（サンプル）を以下に示す試験方法により評価した。結果を表２に示した。

［実施例１：動的粘弾性測定及びＳＡＸＳ測定の同時実施］
＜動的粘弾性測定＞
６０℃にセットした粘弾性試験機（（株）上島製作所製のスペクトロメーター）内で、１０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを、チャックでつかみ固定した。そして、このサンプルに対し、引張モードで、１０％の初期歪を加えた後、周波数１０Ｈｚ、動的歪振幅５％の歪を繰り返し加えることで、動的粘弾性測定を実施した。

＜ＳＡＸＳ測定＞
粘弾性測定中のサンプルに対し、動的粘弾性測定の変位が０となる点を規準とし、１０ｍｓｅｃごとにＸ線を照射し、下記条件で小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）測定を実施することで、成型品の内部構造の構造変化を観察した。粘弾性の１周期は１０分割とした。得られた散乱強度曲線の一例を図１に示す。
（ＳＡＸＳ測定の条件）
Ｘ線の輝度：５ｘ１０^１２ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓｅｃ／ｍｒａｄ^２／ｍｍ^２／０．１％ｂｗ
Ｘ線の光子数：２ｘ１０^９ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓｅｃ
Ｘ線のエネルギー：８ｋｅＶ（ＢＬ０８Ｂ２），２３ｋｅＶ（ＢＬ２０ＸＵ）
試料から検出器までの距離：３ｍ（ＢＬ０８Ｂ２），１６０ｍ（ＢＬ２０ＸＵ）
（ＳＡＸＳの検出器）
２次元検出器：イメージング・インテンシファイア及びＣＣＤカメラ

＜ＳＡＸＳのデータ処理＞
ＢＬ０８Ｂ２での測定から得られた、動的粘弾性測定の延伸方向に対して水平な方向の散乱強度曲線Ｉ_{（ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ）}（ｑ）と、ＢＬ２０ＸＵでの測定から得られた同方向の散乱強度曲線Ｉ_{（ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ）}（ｑ）とを、最小２乗法にて結合させた。動的粘弾性測定の延伸方向に対して垂直な方向の散乱強度曲線Ｉ_{（ｖｅｒｔｉｃａｌ）}（ｑ）についても同様にした。２つの曲線の結合は、広角側のＢＬ０８Ｂ２から得られる散乱強度曲線を固定し、小角側のＢＬ２０ＸＵから得られる散乱強度曲線をシフトさせることで行った。

結合後の散乱強度曲線Ｉ（ｑ）に対して、（式２）及び（式３）を用いてカーブフィッティンングを行い、フィッティングパラメーターＲｇ（１ｎｍ〜１００μｍの慣性半径）を、動的粘弾性測定の延伸方向に水平な方向、垂直な方向のそれぞれに対して、最小２乗法で求めた。Ｒ_{ｇ（ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ）}及びＲ_{ｇ（ｖｅｒｔｉｃａｌ）}の時間変化を図２に示す。

得られたＲ_{ｇ（ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ）}及びＲ_{ｇ（ｖｅｒｔｉｃａｌ）}を、（式４）及び（式５）を用いて解析することで、動的粘弾性測定の入力周波に対するＲｇのアスペクト比の変動の位相差φと、その正接ｔａｎφとを算出した。動的粘弾性測定の入力周波とアスペクト比の時間変化とを図３に示す。算出した位相差φは０．３４５５１［ｒａｄ］、ｔａｎφは０．３５９９５であった。

［比較例１：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定］
室温にて、サンプルを走査型電子顕微鏡(日本ＦＥＩ（株）製のＸＬ３０)で観察した。

［比較例２：透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）測定］
ミクロトーム(ＬＥＩＣＡ社製のウルトラミクロトームＥＭ ＶＣ６)でサンプルを５０ｎｍ厚に切削し、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製のＪＥＭ２１００Ｆ）で観察した。

表２から、動的粘弾性測定及びＳＡＸＳ測定を同時実施した実施例１では、内部構造の測定だけでなく、ＳＥＭ測定を行った比較例１や、ＴＥＭ測定を行った比較例２では不可能な、内部構造の応答特性であるエネルギーロスまでもが測定できることが明らかとなった。

（実施例２、比較例３，４で使用する成型品の製造方法）
表３に示す配合処方にしたがい、バンバリー混練機及びロール混練機にて混練し、次いで、混練した材料を１７０℃で２０分間プレス成型して成型品（サンプル）Ａ〜Ｃを得た。

［実施例２：動的粘弾性測定及びＳＡＸＳ測定の同時実施］
実施例１と同様の手法によりφ及びｔａｎφを算出し、それらの逆数を、サンプルＡを１００として指数表示した。数値が大きいほど、エネルギーロスが小さいことを示す。

［比較例３：動的粘弾性測定］
実施例１と同様の条件で動的粘弾性測定を実施してｔａｎδを測定し、その逆数を、サンプルＡを１００として指数表示した。数値が大きいほど、エネルギーロスが小さいことを示す。

［比較例４：タイヤ転がり性能測定］
サンプルＡ〜Ｃの各配合をタイヤ部材に適用した試供タイヤについて、転がり抵抗試験機を用い、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、サンプルＡを１００として指数で表示した。数値が大きいほど、タイヤの転がり性能が良く、エネルギーロスが小さいことを示す。

表３から、動的粘弾性測定及びＳＡＸＳ測定を同時に実施した実施例２において、φ及びｔａｎφを求めることにより、エネルギーロスを評価できることが立証された。また、実施例２から得られたφ及びｔａｎφは、比較例３から得られたｔａｎδと比較して、比較例４で得られたタイヤ転がり性能との相関性が高く、従来の測定で得られるｔａｎδでは性能差を評価しにくいものでも、精度よく性能差を評価できることが明らかとなった。

Claims (5)

1. 高分子材料に対して、動的粘弾性測定を実施しながら、Ｘ線又は中性子線を照射してＸ線散乱測定又は中性子散乱測定を実施し、得られた散乱強度曲線Ｉ（ｑ）に対し、下記（式２）及び（式３）でカーブフィッティングして得られる１ｎｍ〜１００μｍの慣性半径Ｒ _ｇ を用いて高分子材料の内部構造の応答特性を評価する方法であって、
   下記（式２）及び（式３）を用いて、動的粘弾性測定の延伸方向に対して水平な方向の散乱強度曲線Ｉ _{（ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ）} （ｑ）から、動的粘弾性測定の延伸方向に対して水平な方向の慣性半径Ｒ _{ｇ（ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ）} を算出するとともに、動的粘弾性測定の延伸方向に対して垂直な方向の散乱強度曲線Ｉ _{（ｖｅｒｔｉｃａｌ）} （ｑ）から、動的粘弾性測定の延伸方向に対して垂直な方向の慣性半径Ｒ _{ｇ（ｖｅｒｔｉｃａｌ）} を算出し、
   下記（式４）及び（式５）から得られるアスペクト比の変動と動的粘弾性測定の入力周波との位相差φを用いて応答特性を評価する、高分子材料の内部構造の応答特性を評価する方法。
   

   

   
2. 粘弾性試験機から発信されたパルス信号に対し、Ｘ線検出装置又は中性子検出装置の露光を同期させることにより、パルス信号が最初に発信された時刻を基準として、動的粘弾性測定の１周期を任意の回数に分割し、Ｘ線散乱測定又は中性子散乱測定を実施する請求項１記載の高分子材料の内部構造の応答特性を評価する方法。
3. Ｘ線散乱測定が小角Ｘ線散乱測定、中性子散乱測定が小角中性子散乱測定である請求項１又は２記載の高分子材料の内部構造の応答特性を評価する方法。
4. 高分子材料が、１種類以上の共役ジエン系化合物と１種類以上の充填剤とを含む複合材料である請求項１〜３のいずれかに記載の高分子材料の内部構造の応答特性を評価する方法。
5. Ｘ線又は中性子線を用いて、下記（式１）で表されるｑが１０ｎｍ^−１以下の領域で測定する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
   

   

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