JP6743477B2 - 加硫系材料分析方法 - Google Patents

Description

本発明は、加硫系材料分析方法に関する。

ゴム材料は、硫黄を用いてポリマー同士を橋掛けした架橋構造を形成させることで、強度、機械疲労、繰り返し変形によるエネルギーロスや周波数応答性など、特異な物理特性を発現するため、タイヤや制震材料などに応用され、欠かすことのできない材料となっている。

ゴム材料の強度、機械疲労特性等を向上させるポイントの１つとして架橋構造の制御が挙げられ、そのためには、硫黄や加硫促進剤の分散状態、化学状態を調べることが重要である。従来から、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）等を用いた硫黄のマッピングが提案されており、硫黄の分散状態が分析されているが、例えば、加硫系材料として、硫黄加硫剤と共に用いられ、加硫反応に重要な加硫促進剤と区別して分散状態を調べることができない。

また、ＸＲＦ、ＥＤＸでは、詳細な化学状態が分からないため、反応による生成物を調べるためには、液体クロマトグラフィー−質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）や熱分解ガスクロマトグラフィー−質量分析法（ＰＧＣ／ＭＳ）等が用いられることが多い。しかしながら、これらの方法では、溶媒に抽出するなど、ゴムそのままの状態で観察できないため、その化合物がどのような状態で分散されているかを直接観察できず、架橋構造をコントロールするための指針も決め難いという問題がある。

このように、従来の硫黄加硫剤、加硫促進剤等の分散状態、化学状態の分析法は未だ改善の余地を残すものであり、これらの状態を同時に測定できる方法の提供が望まれている。

本発明は、前記課題を解決し、硫黄加硫剤、加硫促進剤等の加硫系材料を含む高分子複合材料に関し、それぞれの加硫系材料の分散状態や化学状態を観察、分析できる加硫系材料分析方法を提供することを目的とする。

本発明は、１種又は２種以上の加硫系材料を含む高分子複合材料に高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながら該高分子複合材料の微小領域におけるＸ線吸収量を測定することにより、各加硫系材料の分散状態及び化学状態を調べる加硫系材料分析方法に関する。

前記加硫系材料は、硫黄加硫剤及び加硫促進剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

前記高輝度Ｘ線を用いて、エネルギー範囲１３０〜２８０ｅＶの硫黄Ｌ殼吸収端における硫黄のＸ線吸収量及びエネルギー範囲３７０〜５００ｅＶの窒素Ｋ殼吸収端における窒素のＸ線吸収量を測定することが好ましい。

本発明によれば、１種又は２種以上の加硫系材料を含む高分子複合材料に高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながら該高分子複合材料の微小領域におけるＸ線吸収量を測定することにより、各加硫系材料の分散状態及び化学状態を調べる加硫系材料分析方法であるので、硫黄加硫剤、加硫促進剤等の加硫系材料を１種含む複合材料だけでなく、２種以上含む複合材料であっても、それぞれの加硫系材料の分散状態や化学状態を同時に観察、分析することが可能となる。

マッピング画像及びＸ線吸収スペクトルを示す図の一例。

本発明は、１種又は２種以上の加硫系材料を含む高分子複合材料に高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながら該高分子複合材料の微小領域におけるＸ線吸収量を測定することにより、各加硫系材料の分散状態及び化学状態を調べる加硫系材料分析方法である。

硫黄加硫剤、加硫促進剤等の加硫系材料を１種又は２種以上含むサンプルにおいて、サンプルに含まれる各加硫系材料の分散状態（加硫ゴムや未加硫ゴム中での硫黄加硫剤、加硫促進剤のそれぞれの分散状態、等）や、各加硫系材料の化学状態（加硫ゴムや未加硫ゴム中での加硫促進剤の化学構造、等）を同時に観察、分析することは、従来の手法では困難である。

この点について、本発明は、サンプルの微小領域のＸ線吸収量を測定して各加硫系材料の分散状態や化学状態を測定する方法であり、例えば、硫黄Ｌ殼吸収端、窒素Ｋ殼吸収端におけるＮＥＸＡＦＳの２次元マッピングを測定することにより、サンプルの架橋構造の制御に重要な各種加硫剤（硫黄加硫剤等）、加硫促進剤のそれぞれの分散状態や化学状態を同時に観察、分析することが可能である。

本発明の方法に供される高分子複合材料は、１種又は２種以上の加硫系材料を含む材料である。
加硫系材料は、一般にゴム組成物の混練工程における仕上げ練り工程で添加（配合）、混練される材料であり、各種加硫剤（架橋剤）、加硫促進剤、等が挙げられる。

加硫剤としては、タイヤ工業で一般的なものを使用でき、硫黄加硫剤（粉末硫黄等の硫黄からなる加硫剤）；１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）などの硫黄を含む加硫剤：等が挙げられる。

加硫促進剤としては、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類等、タイヤ工業で公知の各種加硫促進剤が挙げられる。特に、本発明の方法は、スルフェンアミド類等の硫黄含有加硫促進剤や、更に窒素も含む硫黄・窒素含有加硫促進剤等にも観察、分析にも好適に適用できる。

高分子複合材料は、ジエン系ポリマーや、ブレンドゴム材料と１種類以上の樹脂とが複合された複合材料を含むものが好ましい。ジエン系ポリマーとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）などの二重結合を有するポリマーが挙げられる。

上記樹脂としては特に限定されず、例えば、ゴム工業分野で汎用されているものが挙げられ、例えば、Ｃ５系脂肪族石油樹脂、シクロペンタジエン系石油樹脂などの石油樹脂が挙げられる。

本発明でＸ線吸収量を測定する方法としては、高輝度Ｘ線を用いて試料の微小領域におけるＸ線吸収スペクトルを測定する手法であるマイクロＸＡＦＳ（Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）等を採用できる。通常のＸＡＦＳは、空間分解能を有しないため、試料全体の吸収量を検出するのに対し、マイクロＸＡＦＳは、試料の微小領域におけるＸ線吸収スペクトルを測定する測定方法であり、通常、１００ｎｍ以下程度の空間分解能を有している。そのため、マイクロＸＡＦＳを採用することにより、試料中に含まれているそれぞれの加硫系材料の吸収を検知し、硫黄加硫剤、加硫促進剤等、各加硫系材料の吸収量の違いを検出できる。

空間分解能に優れるという点から、マイクロＸＡＦＳは軟Ｘ線領域で測定する方法（マイクロＮＥＸＡＦＳ）が好ましく、走査型透過Ｘ線顕微鏡（ＳＴＸＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｘ−ｒａｙ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）法やＸ線光電子顕微鏡（ＸＰＥＥＭ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）法、等が挙げられる。

本発明では、ポリマー中の硫黄加硫剤、加硫促進剤がＸ線損傷しやすいため、Ｘ線損傷が起きにくい方法での測定が望ましく、この点から、Ｘ線損傷が生じにくいＳＴＸＭ法の方が好適である。また、測定の際、試料を冷却することでＸ線損傷を防ぐことが更に好ましい。

ＳＴＸＭ法は、フレネルゾーンプレートで集光した高輝度Ｘ線を試料の微小領域に照射し、試料を抜けた光（透過光）と入射光を測定することで微小領域のＸ線吸収量を測定できる。なお、フレネルゾーンプレートの代わりに、Ｘ線反射ミラーを用いたＫｉｒｋｐａｔｒｉｃｋ−Ｂａｅｚ（Ｋ−Ｂ）集光系で高輝度Ｘ線を集光してもよい。

そして、微小領域のＸ線吸収量を測定し、次いでＮＥＸＡＦＳの２次元マッピングを行って得られたマッピング画像や、分散状態や化学状態を観察、分析する試料部位のＸ線吸収スペクトル、更には硫黄加硫剤、加硫促進剤等の試料に含まれる各加硫系材料の標準スペクトルを用いることにより、当該部位における各加硫系材料の分散状態や化学状態を観察、分析できる。

Ｘ線エネルギーで走査するため光源には連続Ｘ線発生装置が必要であり、詳細な化学状態を解析するには高いＳ／Ｎ比及びＳ／Ｂ比のＸ線吸収スペクトルを測定する必要がある。そのため、シンクロトロンから放射されるＸ線は、少なくとも１０^１０（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ^２／ｍｍ^２／０．１％ｂｗ）以上の輝度を有し、且つ連続Ｘ線源であるため、測定には最適である。尚、ｂｗはシンクロトロンから放射されるＸ線のｂａｎｄ ｗｉｄｔｈを示す。

高輝度Ｘ線の輝度（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ^２／ｍｍ^２／０．１％ｂｗ）は、好ましくは１０^１０以上、より好ましくは１０^１１以上、更に好ましくは１０^１２以上である。上限は特に限定されないが、放射線ダメージがない程度以下のＸ線強度を用いることが好ましい。

また、高輝度Ｘ線の光子数（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ）は、好ましくは１０^７以上、より好ましくは１０^９以上である。上限は特に限定されないが、放射線ダメージがない程度以下のＸ線強度を用いることが好ましい。

高輝度Ｘ線を用いて走査するエネルギー範囲は、好ましくは４０００ｅＶ以下、より好ましくは１５００ｅＶ以下、更に好ましくは１０００ｅＶ以下である。４０００ｅＶを超えると、目的とする高分子複合材料を分析できないおそれがある。下限は特に限定されない。

なかでも、高輝度Ｘ線を用いて、１３０〜２８０ｅＶのエネルギー範囲を走査して硫黄Ｌ殼吸収端における硫黄のＸ線吸収量を測定し、かつ３７０〜５００ｅＶのエネルギー範囲を走査して窒素Ｋ殼吸収端における窒素のＸ線吸収量を測定することが好適である。このように、硫黄Ｌ殼吸収端、窒素Ｋ殼吸収端を測定することは、本発明のポイントの１つである。なお、硫黄Ｌ殼吸収端のエネルギー範囲は、１４０〜２００ｅＶがより好ましく、１５０〜１８０ｅＶが更に好ましい。窒素Ｋ殼吸収端のエネルギー範囲は、３７５〜４５０ｅＶがより好ましく、３８０〜４３０ｅＶが更に好ましい。

ＳＴＸＭ法等では、放射光が使用されるが、測定するエネルギーがかけ離れている場合、光学系が変わるため、別のビームラインで実験する必要がある。
各吸収端のエネルギーは、
［硫黄Ｌ殼吸収端］Ｌ２（２ｐ１／２）：１６３．６ｅＶ、Ｌ３（２ｐ３／２）：１６２．５ｅＶ
［窒素Ｋ殼吸収端］４０９．９ｅＶ
［硫黄Ｋ殼吸収端］２４７２ｅＶ
で、硫黄Ｋ殼吸収端のみエネルギーが高いため、硫黄Ｋ殼吸収端と窒素Ｋ殼吸収端を測定しようとすると、別々に実験する必要がある。そして、違うエネルギー領域でも同じ視野を測定しない限り、硫黄加硫剤、加硫促進剤等の各加硫系材料の分散状態や化学状態を評価できないので、硫黄Ｋ殼吸収端と窒素Ｋ殼吸収端の測定では、別のビームラインでの実験が必要で、同じ視野で測定できない。よって、当該測定では、各加硫系材料の分散状態や化学状態を評価できない。

これに対し、硫黄Ｋ殼吸収端ではなく、硫黄Ｌ殼吸収端を採用すると、窒素Ｋ殼吸収端と測定するエネルギー範囲が近く、該窒素Ｋ殼吸収端と、同一装置での測定が可能となる。従って、同じ視野での測定が可能となり、各加硫系材料の分散状態や化学状態を同時に観察、分析できるようになる。

上記のマイクロＸＡＦＳ法を用いて、１種又は２種以上の加硫系材料を含む高分子複合材料のＸ線吸収スペクトル測定を行い、２次元マッピング等により解析することで、試料中に含まれる各加硫系材料の分散状態や化学状態を同時に観察、分析できる。以下、この点について具体的に説明する。

図１（ａ）は、試料（２種以上の加硫系材料を含む高分子複合材料）の窒素Ｋ殼吸収端のマッピング画像（上段）と、当該試料、加硫促進剤ＴＢＢＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）、及び加硫促進剤Ｍ（２-メルカプトベンゾチアゾール）の窒素Ｋ殼吸収端のＸ線吸収スペクトル（下段）とを示す。図１（ｂ）は、試料の硫黄Ｌ殼吸収端のマッピング画像（上段）と、当該試料、硫黄加硫剤、加硫促進剤ＴＢＢＳ、及び加硫促進剤Ｍの硫黄Ｌ殼吸収端のＸ線吸収スペクトル（下段）とを示す。

試料は、イソプレンゴム、硫黄（硫黄加硫剤）、加硫促進剤ＴＢＢＳを混練し、加硫して作製した高分子複合材料である。先ず、窒素Ｋ殼吸収端について、走査型透過Ｘ線顕微鏡（ＳＴＸＭ）法を用いて、３９６〜４０３ｅＶのエネルギー範囲を走査して窒素Ｋ殼吸収端における窒素のＸ線吸収量を測定し、試料のＸ線吸収スペクトルを得る。更に、得られた窒素Ｋ殼吸収端のＸ線吸収スペクトルに２次元マッピングを行い、図１（ａ）上段のマッピング画像を得る。

そして、得られたマッピング画像の黒色部位における丸囲み箇所（試料の丸囲み箇所）、加硫促進剤ＴＢＢＳ、加硫促進剤Ｍの窒素Ｋ殼吸収端における窒素のＸ線吸収量を、同エネルギー範囲で測定し、試料の当該箇所のＸ線吸収スペクトル、ＴＢＢＳ、ＭのＸ線吸収スペクトル（標準スペクトル）を得る（図１（ａ）下段）。

窒素Ｋ殼吸収端と同一測定箇所の硫黄Ｌ殼吸収端についても、同様に、ＳＴＸＭ法を用いて、１６２〜１６８ｅＶのエネルギー範囲を走査して試料のＸ線吸収スペクトルを得、その硫黄Ｌ殼吸収端のＸ線吸収スペクトルに２次元マッピングを行い、図１（ｂ）上段のマッピング画像を得る。また、同様に、丸囲み箇所（試料の丸囲み箇所）、硫黄、ＴＢＢＳ、Ｍの硫黄Ｌ殼吸収端における硫黄のＸ線吸収量を、同エネルギー範囲で測定し、試料の当該箇所のＸ線吸収スペクトル、硫黄、ＴＢＢＳ、ＭのＸ線吸収スペクトル（標準スペクトル）を得る（図１（ｂ）下段）。

マッピング画像では黒色部位の方がＸ線吸収量が大きく、これは、黒色部位に硫黄又は加硫促進剤が存在することを示している。そして、黒色部位の丸囲み箇所（試料）の窒素Ｋ殼吸収端のスペクトルを、標準スペクトル（ＴＢＢＳ、Ｍ）と比較すると（図１（ａ）下段）、加硫促進剤Ｍのスペクトルと同エネルギーにピークを有している。従って、試料の当該箇所に加硫促進剤Ｍが存在することが示されており、加硫反応により、試料に配合した加硫促進剤ＴＢＢＳが加硫促進剤Ｍに変化したことが分かる。

同様に、丸囲み箇所（試料）の硫黄Ｌ殼吸収端を、標準スペクトル（硫黄、ＴＢＢＳ、Ｍ）と比較すると（図１（ｂ）下段）、硫黄、加硫促進剤Ｍと同エネルギーにピークを有している。従って、試料の当該箇所に、硫黄と加硫促進剤Ｍが存在することが分かる。

更に、図１（ｂ）上段の硫黄Ｌ殼吸収端のマッピング画像において、硫黄及び加硫促進剤Ｍの存在が確認される黒色部位は、コントラストのはっきりした粒状の部分とコントラストのはっきりしない箇所が見られる。一方、図１（ａ）上段の窒素Ｋ殼吸収端のマッピング画像は、黒色部位のコントラストがはっきりしていない。従って、コントラストがはっきりしている粒状部分に硫黄、はっきりしていない部分に加硫促進剤が分散していると考えることができる。

以上のような分析により、試料中に含まれる硫黄、加硫促進剤の分散状態の観察が可能であること、また、試料の加硫反応により、加硫促進剤ＴＢＢＳが加硫促進剤Ｍに変化した点等、硫黄、加硫促進剤の化学状態分析による試料中に存在する化合物の特定（化学構造の特定）も可能であること、が分かる。更に図１には、２種以上の加硫系材料を含む高分子複合材料の例が示されているが、例えば、加硫系材料として硫黄１種類を含む試料でも、本発明を適用することで、同様に、硫黄の分散状態、化学状態を観察、分析できる。

従って、本発明によれば、１種又は２種以上の加硫系材料を含む加硫、未加硫の高分子複合材料について、加硫前後における各加硫系材料の分散状態や化学状態を同時に観察、分析することが可能となる。

なお、上記では、硫黄加硫剤、加硫促進剤等の加硫系材料の例を挙げたが、酸素Ｋ殼吸収端（吸収端のエネルギー：５４３．１ｅＶ）でも、同様に、ＮＥＸＡＦＳの２次元マッピングを測定すると、試料中のＺｎＯの分散も同時に観察、分析できる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

（試料作成方法）
以下の配合内容に従い、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を充填率が５８％になるように（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーに充填し、８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで混練した（工程１）。工程１で得られた混練物に、硫黄及び加硫促進剤を以下の配合にて添加し、１６０℃で２０分間加硫することでゴム試料を得た（工程２）。

（配合）
天然ゴム５０質量部、ブタジエンゴム５０質量部、カーボンブラック６０質量部、オイル５質量部、老化防止剤２質量部、ワックス２．５質量部、酸化亜鉛３質量部、ステアリン酸２質量部、粉末硫黄１．２質量部、及び加硫促進剤１質量部

なお、使用材料は、以下のとおりである。
天然ゴム：ＴＳＲ２０
ブタジエンゴム：宇部興産（株）製ＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３５１
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
ステアリン酸：日本油脂（株）製の椿
粉末硫黄（５％オイル含有）：鶴見化学工業（株）製の５％オイル処理粉末硫黄（オイル分５質量％含む可溶性硫黄）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ−Ｐ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

（サンプリング方法）
特開２０１４−２３８２８７号公報に記載の方法を用いて、試料中のフリーサルファを除去した後、ミクロトームで、ＴＥＭ−ＥＤＸ用試料は厚み１００ｎｍ、ＳＴＸＭ用試料は厚み２５０ｎｍにカットした後、ＴＥＭ用のＣｕ製のグリッドにマウントした。

〔比較例〕
作製した試料をＴＥＭ−ＥＤＸ測定（市販の装置を使用）に供した。

〔実施例〕
以下の条件下で、作製した試料をＳＴＸＭ測定に供した。
（測定場所）
自然科学研究機構 分子科学研究所 極端紫外光研究施設 ＢＬ４Ｕ
（測定条件）
輝度：１×１０^１６（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ^２／ｍｍ^２／０．１％ｂｗ）
分光器：グレーティング
（測定エネルギー）
硫黄Ｌ殼吸収端：１６２〜１６８ｅＶ
窒素Ｋ殼吸収端：３９６〜４０３ｅＶ

〔評価〕
実施例（ＳＴＸＭ）、比較例（ＴＥＭ−ＥＤＸ）のそれぞれについて、試料中の硫黄（硫黄加硫剤）、加硫促進剤の分散状態の観察及び化学状態の分析が可能か否か、以下の基準で評価した。なお、実施例は、図１の方法を用いて、観察、分析を行った。
○：可能
×：不可能

ＴＥＭ−ＥＤＸによる比較例の方法は、硫黄の分散状態しか観察できないのに対し、ＳＴＸＭによる実施例の方法は、硫黄と加硫促進剤共に、分散状態の観察、化学状態分析による化合物の特定が可能であった。特に、原料の加硫促進剤として配合したＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドは、試料（加硫ゴム）中では、２-メルカプトベンゾチアゾールに変化したことが、実施例により判明した。従って、本発明の方法により、加硫系材料の分散状態、化学状態の観察、分析が可能であることが明らかとなった。

Claims (3)

1. １種又は２種以上の加硫系材料を含む高分子複合材料に高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながら該高分子複合材料の微小領域におけるＸ線吸収量を測定することにより、各加硫系材料の分散状態を調べ、かつ、各加硫系材料の化学構造を特定する加硫系材料分析方法。
2. 前記加硫系材料は、硫黄加硫剤及び加硫促進剤からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載の加硫系材料分析方法。
3. 前記高輝度Ｘ線を用いて、エネルギー範囲１３０〜２８０ｅＶの硫黄Ｌ殼吸収端における硫黄のＸ線吸収量及びエネルギー範囲３７０〜５００ｅＶの窒素Ｋ殼吸収端における窒素のＸ線吸収量を測定する請求項１又は２記載の加硫系材料分析方法。