JP6838294B2

JP6838294B2 - ゴム組成物及びその製造方法

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Publication number: JP6838294B2
Application number: JP2016115440A
Authority: JP
Inventors: 亮間下; 岸本　浩通; 浩通岸本; 亮太北郷
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2016-06-09
Filing date: 2016-06-09
Publication date: 2021-03-03
Anticipated expiration: 2036-06-09
Also published as: EP3255093B1; JP2017218537A; EP3255093A1

Description

本発明は、ゴム組成物及びその製造方法、並びにゴム組成物の耐摩耗性を評価する方法に関する。

タイヤトレッド部に用いられるゴム組成物は、一般的に、使用するゴム成分のガラス転移温度（Ｔｇ）が低いほど、耐摩耗性が良い傾向にある（例えば、特許文献１参照）。これは、Ｔｇが低いほど、路面の凹凸から受ける刺激の周波数域にて、ゴム組成物の弾性率が低下し、ゴム組成物が路面の凹凸に追随しやすくなることが１つの要因であると考えられている。

しかしながら、必ずしもＴｇが低くなると耐摩耗性が向上するというわけではなく、例外も見られる。これまで、このような例外が生じるメカニズム解明のために様々な手法でゴムの摩耗現象が観察されているが、完全に解明されたわけではない。

特開２０１３−７０２５号公報

本発明は、前記課題を解決し、耐摩耗性に優れたゴム組成物及びその製造方法、並びに、ゴム組成物の耐摩耗性を高精度に評価できる方法を提供することを目的とする。

本発明者らが検討したところ、特定の領域でＸ線散乱測定又は中性子散乱測定を実施することにより得られた散乱強度曲線を、特定の式でカーブフィッティングして得られる１０ｎｍ〜１００μｍの相関長Ξ_iの最大値Ξ_ｃの標準偏差σ_ｃが、ゴム組成物の耐摩耗性と高い相関性を示し、標準偏差σ_ｃが小さくなるほど耐摩耗性が良好となる傾向があることを見出した。これは、相関長Ξ_iが表すポリマーの不均一な網目構造が亀裂進展を抑える役割を担っており、その網目構造のサイズが均一であるほど応力が集中する箇所が低減され、亀裂進展の抑制効果が高くなり、耐摩耗性が向上するためと推察される。

そして、本発明者らが更に検討したところ、最大値Ξ_ｃと標準偏差σ_ｃとがσ_ｃ≦Ξ_ｃ／２の関係を満たし、且つガラス転移温度が−２０℃以下のゴム成分を配合したゴム組成物で、特に良好な耐摩耗性が得られることを見出し、本発明に想到した。
すなわち、本発明は、下記（式１）で表されるｑの領域において、Ｘ線散乱測定又は中性子散乱測定を実施することにより得られた散乱強度曲線Ｉ_（ｑ）に対し、下記（式１−２）〜（式１−７）でカーブフィッティングして得られる１０ｎｍ〜１００μｍの相関長Ξ_ｉの最大値Ξ_ｃと、該最大値Ξ_ｃの標準偏差σ_ｃとの関係がσ_ｃ≦Ξ_ｃ／２であり、ガラス転移温度が−２０℃以下のゴム成分を含むゴム組成物に関する。

ゴム成分が１種類以上の共役ジエン系化合物の重合体であることが好ましい。

上記ゴム組成物は、タイヤ部材に使用されることが好ましい。

Ｘ線散乱測定が小角Ｘ線散乱測定、中性子散乱測定が小角中性子散乱測定であることが好ましい。

ｑが１０ｎｍ^−１以下の領域において、Ｘ線散乱測定又は中性子散乱測定を実施することが好ましい。

本発明はまた、上記ゴム組成物の製造方法であって、ゴム成分と充填剤とを混練する前に、ゴム成分と硫黄供与体と硫黄原子含有加硫促進剤とを混練し、その後、得られた混練物に充填剤を加え、１２０℃以上の混練温度で混練する工程を含むゴム組成物の製造方法に関する。

本発明はまた、Ｘ線散乱測定又は中性子散乱測定によってゴム組成物の耐摩耗性を評価する方法であって、上記（式１）で表されるｑの領域において、Ｘ線散乱測定又は中性子散乱測定を実施することにより得られた散乱強度曲線Ｉ_（ｑ）に対し、上記（式１−２）〜（式１−７）でカーブフィッティングして得られる１０ｎｍ〜１００μｍの相関長Ξ_ｉの最大値Ξ_ｃの標準偏差σ_ｃに基いてゴム組成物の耐摩耗性を評価する方法に関する。

本発明によれば、上記（式１）で表されるｑの領域において、Ｘ線散乱測定又は中性子散乱測定を実施することにより得られた散乱強度曲線Ｉ_（ｑ）に対し、上記（式１−２）〜（式１−７）でカーブフィッティングして得られる１０ｎｍ〜１００μｍの相関長Ξ_ｉの最大値Ξ_ｃと、該最大値Ξ_ｃの標準偏差σ_ｃとの関係がσ_ｃ≦Ξ_ｃ／２であり、ガラス転移温度が−２０℃以下のゴム成分を含むゴム組成物であるため、優れた耐摩耗性が得られる。
また、σ_ｃを耐摩耗性の指標として用いることで、ゴム組成物の耐摩耗性を高精度に評価することが可能となる。

ＳＡＮＳ測定により得られた散乱強度曲線の一例。

本発明は、上記（式１）で表されるｑの領域において、Ｘ線散乱測定又は中性子散乱測定を実施することにより得られた散乱強度曲線Ｉ_（ｑ）に対し、上記（式１−２）〜（式１−７）でカーブフィッティングして得られる１０ｎｍ〜１００μｍの相関長Ξ_ｉの最大値Ξ_ｃと、該最大値Ξ_ｃの標準偏差σ_ｃとの関係がσ_ｃ≦Ξ_ｃ／２であり、ガラス転移温度が−２０℃以下のゴム成分を含むゴム組成物である。

Ｘ線散乱測定としては、ゴム組成物にＸ線を照射し散乱強度を測定するＳＡＸＳ（Ｓｍａｌｌ−ａｎｇｌｅＸ−ｒａｙＳｃａｔｔｅｒｉｎｇ小角Ｘ線散乱（散乱角：通常１０度以下））測定を好適に採用できる。なお、小角Ｘ線散乱では、Ｘ線を物質に照射して散乱するＸ線のうち、散乱角が小さいものを測定することで物質の構造情報が得られ、高分子材料のミクロ相分離構造など、数ナノメートルレベルでの規則構造を分析できる。

ＳＡＸＳ測定から詳細な分子構造情報を得るためには、高いＳ／Ｎ比のＸ線散乱プロファイルを測定できることが望ましい。そのため、シンクロトロンから放射されるＸ線は、少なくとも１０^１０（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ^２／ｍｍ^２／０．１％ｂｗ）以上の輝度を有することが好ましい。なお、ｂｗはシンクロトロンから放射されるＸ線のｂａｎｄｗｉｄｔｈを示す。このようなシンクロトロンの例として、財団法人高輝度光科学研究センター所有の大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８のビームラインＢＬ０３ＸＵ、ＢＬ２０ＸＵが挙げられる。

上記Ｘ線の輝度（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ^２／ｍｍ^２／０．１％ｂｗ）は、好ましくは１０^１０以上、より好ましくは１０^１２以上である。上限は特に限定されないが、放射線ダメージがない程度以下のＸ線強度を用いることが好ましい。

また、上記Ｘ線の光子数（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ）は、好ましくは１０^７以上、より好ましくは１０^９以上である。上限は特に限定されないが、放射線ダメージがない程度以下のＸ線強度を用いることが好ましい。

中性子散乱測定としては、ゴム組成物に中性子線を照射し散乱強度を測定するＳＡＮＳ（Ｓｍａｌｌ−ＡｎｇｌｅＮｅｕｔｒｏｎＳｃａｔｔｅｒｉｎｇ小角中性子散乱（散乱角：通常１０度以下））測定を好適に採用できる。なお、小角中性子散乱では、中性子線を物質に照射して散乱する中性子線のうち散乱角が小さいものを測定して物質の構造情報が得られ、高分子材料のミクロ相分離構造など、数ナノメートルレベルでの規則構造を分析できる。

ＳＡＮＳ測定では、公知の磁気構造や重水素化法を利用した方法を用いることができる。重水素化法を採用する場合、例えば、高分子材料を重水素化溶媒により膨潤化し、重水素溶媒中で平衡状態にある高分子材料に中性子線を照射し、散乱強度を測定することができる。ここで、高分子材料を膨潤させる重水素化溶媒としては、重水、重水素化ヘキサン、重水素化トルエン、重水素化クロロホルム、重水素化メタノール、重ＤＭＳＯ（（Ｄ_３Ｃ）_２Ｓ＝Ｏ）、重水素化テトラヒドロフラン、重水素化アセトニトリル、重水素化ジクロロメタン、重水素化ベンゼン、重水素化Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

ＳＡＮＳなどの中性子散乱測定に使用される中性子線は、独立行政法人日本原子力研究開発機構所有のＪＲＲ−３研究炉のビームラインＳＡＮＳ−Ｊなどを使用して得られる。

ＳＡＸＳ測定と同様に、高いＳ／Ｎ比の中性子散乱プロファイルが得られるという点から、上記中性子線の中性子束強度（ｎｅｕｔｒｏｎｓ／ｃｍ^２／ｓ）は、好ましくは１０^３以上、より好ましくは１０^４以上である。上限は特に限定されないが、放射線ダメージがない程度以下の中性子束強度を用いることが好ましい。

Ｘ線、中性子散乱測定は、下記（式１）で表されるｑの領域で実施される。ｑ（ｎｍ^−１）の領域は、数値が大きくなるほどより微細な分子構造の情報が得られるため、Ｘ線、中性子散乱測定を実施するのは、ｑが１０ｎｍ^−１以下の領域が好ましく、２０ｎｍ^−１以下の領域がより好ましい。

ＳＡＸＳ測定において散乱するＸ線は、Ｘ線検出装置によって検出され、該Ｘ線検出装置からのＸ線検出データを用いて画像処理装置などによって画像が生成される。

Ｘ線検出装置としては、例えば、２次元検出器（Ｘ線フィルム、原子核乾板、Ｘ線撮像管、Ｘ線蛍光増倍管、Ｘ線イメージインテンシファイア、Ｘ線用イメージングプレート、Ｘ線用ＣＣＤ、Ｘ線用非晶質体など）、ラインセンサー１次元検出器を使用できる。分析対象となる高分子材料の種類や状態などにより、適宜Ｘ線検出装置を選択すればよい。

画像処理装置としては、Ｘ線検出装置によるＸ線検出データに基づき、通常のＸ線散乱画像を生成できるものを適宜使用できる。

ＳＡＮＳ測定でもＳＡＸＳ測定と同様の原理により測定可能であり、散乱する中性子線を中性子線検出装置により検出し、該中性子線検出装置からの中性子線検出データを用いて画像処理装置などによって画像が生成される。ここで、前記と同様、中性子線検出装置としては、公知の２次元検出器や１次元検出器、画像処理装置としては、公知の中性子線散乱画像を生成できるものを使用でき、適宜選択すればよい。

そして、ゴム組成物について、ＳＡＸＳ測定やＳＡＮＳ測定などの測定を実施し、得られた散乱強度曲線を以下の方法で解析することにより、１０ｎｍ〜１００μｍの相関長Ξ_i及びその最大値Ξ_ｃと、該最大値Ξ_ｃの標準偏差σ_ｃとを算出できる。

まず、図１に示したようなＳＡＸＳ測定、ＳＡＮＳ測定により得られた散乱強度曲線Ｉ_（ｑ）に対して、下記（式１−２）〜（式１−７）を用いてカーブフィッティングを行い、フィッティングパラメーターを最小２乗法で求める。

求められたフィッティングパラメーターのうち、相関長ξがポリマーの架橋点距離に相当し、相関長Ξ_ｉがポリマーの不均一網目構造サイズに相当すると推定される。そして、前記のとおり、１０ｎｍ〜１００μｍの相関長Ξ_iの最大値Ξ_ｃの標準偏差σ_ｃは、耐摩耗性との相関性が高く、σ_ｃが小さいほど耐摩耗性が良好であることから、σ_ｃを耐摩耗性の指標として用いることで、耐摩耗性を高精度に評価することが可能となる。

なお、相関長Ξ_ｉの分布を表す上記（式１−７）に関し、Ξ_ｉが正規分布するとしてガウス関数を用いているが、他の分布関数として、ガンマ関数、ワイブル関数などを用いてもよい。

そして、σ_ｃ≦Ξ_ｃ／２の関係を満たすように調整することで、耐摩耗性に優れたゴム組成物が得られる。より良好な耐摩耗性が得られるという理由から、σ_ｃ、Ξ_ｃは、σ_ｃ≦Ξ_ｃ／３の関係を満たすことが好ましく、σ_ｃ≦Ξ_ｃ／４の関係を満たすことがより好ましい。
また、Ξ_ｃ、σ_ｃは、上記関係を満たしていればよいが、より良好な耐摩耗性が得られるという理由から、Ξ_ｃは、好ましくは５００〜１８００ｎｍ、より好ましくは６００〜１５００ｎｍであり、σ_ｃは、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは１００〜３００ｎｍである。

Ξ_ｉ、Ξ_ｃ、σ_ｃは、ゴム組成物に配合するゴム成分、充填剤などの薬品の種類や配合量によって調整することができる。

また、Ξ_ｉ、Ξ_ｃ、σ_ｃは、混練方法によって調整することも可能であり、例えば、ゴム成分と充填剤とを混練する前に、ゴム成分と硫黄供与体と硫黄原子含有加硫促進剤とを混練し、その後、得られた混練物に充填剤を加え、１２０℃以上の混練温度で混練する工程を含む製造方法により、σ_ｃ≦Ξ_ｃ／２の関係を満たすゴム組成物を容易に調製できる。

ゴム成分と充填剤とを混練する前に、ゴム成分と硫黄供与体と硫黄原子含有加硫促進剤とを混練することにより、充填剤による硫黄供与体及び硫黄原子含有加硫促進剤の吸着を防止して、ゴム成分中に硫黄供与体及び硫黄原子含有加硫促進剤を効率的に分散させることができる。そして、ゴム成分と硫黄供与体と硫黄原子含有加硫促進剤との混練により得られた混練物に充填剤を加え、１２０℃以上の混練温度で混線することで、硫黄供与体から活性硫黄が放出される。この活性硫黄と硫黄原子含有加硫促進剤とゴム成分とが反応し、ゴム成分に硫黄原子含有加硫促進剤の全部又は一部（以下、「加硫促進剤残基」）が結合した状態、すなわち、ゴム成分に「−Ｓ−加硫促進剤残基」が結合したペンダント型構造が形成された状態となる。この反応のメカニズムは、放出された活性硫黄が硫黄原子含有加硫促進剤の硫黄原子と反応し、硫黄原子が２個以上結合した構造が形成され、その構造部分とゴム成分の二重結合部とが反応していると推測される。ペンダント型構造が形成された状態で混練を行うことにより、ゴム成分と共に加硫促進剤残基が移動するため、ゴム組成物全体における加硫促進剤残基の分散状態の均一性が向上し、加硫時の架橋密度の均一化を図ることができる。
なお、ここでいう混練温度とは、混練機中の混練物の実測温度であり、非接触式の温度センサなどで測定することができる。

該製造方法の特徴は、前述のとおり、充填剤を混練する前にゴム成分と硫黄供与体と硫黄原子含有加硫促進剤との混練を開始する点、及び充填剤を加えた後に１２０℃以上の混練温度で混練する点である。以上の要件を満たすのであれば、いずれの工程でいずれの材料を加えても構わない。例えば、混練工程が工程Ｘと工程Ｆとからなる２工程の場合、工程Ｘの初期にゴム成分と硫黄供与体と硫黄原子含有加硫促進剤との混練を開始し、工程Ｘの途中で充填剤を加えて１２０℃以上の混練温度で混練し、その後の工程Ｆを行ってもよい。また、混練工程が工程Ｘと工程Ｙと工程Ｆとからなる３工程の場合、工程Ｘでゴム成分と硫黄供与体と硫黄原子含有加硫促進剤との混練を開始し、その後の工程Ｙで充填剤を加えて１２０℃以上の混練温度で混練し、その後の工程Ｆを行ってもよい。また、３工程の場合の他の例としては、工程Ｘの初期にゴム成分と硫黄供与体と硫黄原子含有加硫促進剤との混練を開始し、工程Ｘの途中で充填剤を加えて１２０℃以上の混練温度で混練し、その後の工程Ｙ及び工程Ｆを行っても良いし、工程Ｘの初期にゴム成分と硫黄供与体と硫黄原子含有加硫促進剤との混練を開始し、工程Ｘの途中で充填剤を加え、その後の工程Ｙでさらに充填剤を加えて１２０℃以上の混練温度で混繍し、その後の工程Ｆを行ってもよい。なお、各工程の間にリミルを行ってもよい。

ゴム成分と硫黄供与体と硫黄原子含有加硫促進剤との混練温度は、特に限定されるものではないが、硫黄供与体及び硫黄原子含有加硫促進剤による架橋反応が進行してしまうことを抑制するという観点から１６０℃未満が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。下限は特に限定されないが、好ましくは６０℃以上である。

また、ゴム成分に充填剤を加える前における、ゴム成分と硫黄供与体と硫黄原子含有加硫促進剤との混練時間は、特に限定されるものではないが、硫黄供与体及び硫黄原子含有加硫促進剤の分散性向上の観点から、例えば１０秒以上である。上限は特に限定されないが、好ましくは８分以下である。

充填剤を加えた後の混練温度は、１２０℃以上であればよいが、架橋反応が進行し過ぎることを抑制するという観点から、１７０℃以下が好ましい。

また、ゴム成分に充填剤を加えて混練温度が１２０℃に達した後の混練時間は、特に限定されるものではないが、硫黄供与体及び硫黄原子含有加硫促進剤の分散性向上の観点から、２分以上が好ましい。上限は特に限定されないが、１０分以下が好ましい。なお、ここでいう混練時間は、ゴム成分に充填剤を加えて混練温度が１２０℃に達した時点から、混練工程の全工程が終了する時点までの時間であり、例えば、工程Ｘにおいてゴム成分に充填剤を加えて混練温度が１２０℃に達した場合、その時点から工程Ｆ（最後の混練工程）が終了する時点までの時間である。

本発明では、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃以下のゴム成分を使用する。これにより、ゴム組成物が路面の凹凸に追随しやすくなり、良好な耐摩耗性が得られる。より良好な耐摩耗性が得られるという理由から、ガラス転移温度は、−２２℃以下が好ましく、−２４℃以下がより好ましい。下限は特に限定されないが、−３５℃以上が好ましい。
なお、本発明において、Ｔｇは、ゴム組成物に配合したゴム成分全体を実施例の方法で測定した値であり、ゴム成分として複数種を併用する場合、該複数種の混合物を測定したものである。

上記ゴム成分としては、Ｔｇが上記温度範囲を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、イソプレン、ブタジエンなどの共役ジエン系化合物を１種類以上用いた重合体を使用することができ、より具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）などを使用することができる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、ＳＢＲ、ＢＲが好ましい。

また、ＳＢＲは、窒素含有化合物によって主鎖が、末端変性剤によって少なくとも一方の末端が変性された変性ＳＢＲであることが好ましい。窒素含有化合物としては、例えば、３−又は４−（２−アゼチジノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ピロリジノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ピペリジノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ヘキサメチレンイミノエチル）スチレンなどが挙げられ、３−又は４−（２−ピロリジノエチル）スチレンが好ましい。また、末端変性剤としては、ケイ素含有化合物が好ましく、例えば、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、四塩化ケイ素などが挙げられ、好ましくは３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシランである。

本発明のゴム組成物において、ＳＢＲの含有量は、ゴム成分１００質量％中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、また、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは７５質量％以下である。

本発明のゴム組成物において、ＢＲの含有量は、ゴム成分１００質量％中、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２５質量％以上であり、また、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。

充填剤としては、タイヤ分野において汎用されているシリカ、カーボンブラックなどの補強性充填剤を使用することができる。

本発明のゴム組成物において、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上であり、また、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは９０質量部以下である。

本発明のゴム組成物において、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。

硫黄供与体は、元素硫黄や、加硫条件（例えば１５０℃、１．５Ｍｐａ）又はそれ以下の温度及び圧力下で活性硫黄を放出する硫黄化合物であり、換言すれば、加硫条件（例えば１５０℃、１．５Ｍｐａ）又はそれ以下の温度及び圧力下において、一般的に加硫剤としての機能を発揮する化合物である。この放出された活性硫黄が、上述のペンダント型構造の一部を形成する。

硫黄供与体としては、元素硫黄及び／又は前述した活性硫黄を放出する硫黄化合物を用いることができる。元素硫黄としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などが挙げられる。

硫黄供与体として元素硫黄を配合し過ぎると、混練工程で加硫反応が過剰に進行するおそれがある。よって、本発明のゴム組成物において、硫黄供与体として元素硫黄を用いる場合、ゴム成分と充填剤とを混練する前に投入する元素硫黄の含有量は、ゴム成分（全工程で使用するゴム成分の合計量）１００質量部に対して、０．１質量部以下が好ましい。また、上記含有量は、破壊強度の観点から、０.０５質量部以上が好ましい。

硫黄供与体として機能する硫黄化合物としては、−（−Ｍ−Ｓ−Ｃ−）_ｎ−で表される高分子多硫化物や、硫黄原子が２個以上単結合した構造−Ｓ_ｎ−（ｎ≧２）を有し、活性硫黄を放出する化合物が挙げられる。この化合物としては、アルキルフェノール・ジスルフィド、モルホリン・ジスルフィド、−Ｓ_ｎ−（ｎ≧２）を有するチウラム系加硫促進剤（テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラプチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）など）、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール（ＭＤＢ）や、ポリスルフィド型シランカップリング剤（例えばデグサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド））が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、−Ｓ_ｎ−（ｎ≧２）を有するチウラム系加硫促進剤が好ましく、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）がより好ましい。

本発明のゴム組成物において、硫黄供与体として硫黄化合物を用いる場合、ゴム成分と充填剤とを混練する前に投入する硫黄化合物の含有量は、ペンダント型構造の形成を促すという理由から、ゴム成分（全工程で使用するゴム成分の合計量）１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましい。また、上記含有量は、混練中のゲル化抑制の観点から、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、２質量部以下がさらに好ましい。

硫黄原子含有加硫促進剤とは、他の分子と単結合で結合している硫黄原子を含む加硫促進剤を指す。硫黄原子含有加硫促進剤には、活性硫黄を放出するものと放出しないものとが存在するが、混練中の架橋反応の進行を抑制するという観点から、活性硫黄を放出しないもの（硫黄非放出性の硫黄原子含有加硫促進剤）が好ましい。

硫黄原子含有加硫促進剤の中には、硫黄供与体として機能するもの（例えば、他の分子と単結合で結合している硫黄原子を含む加硫促進剤）が存在する。したがって、硫黄供与体として機能する硫黄原子含有加硫促進剤を単独で多く配合したり２種以上を併用したりすることでもペンダント型構造の形成は可能である。しかしながら、硫黄供与体として機能する硫黄原子含有加硫促進剤を多く配合すると混練中に架橋反応が過度に進行するおそれがあり、少なく配合すると架橋密度の均一化の効果が得られ難くなるおそれがあるため、充填剤を加える前に混練する硫黄供与体及び硫黄原子含有加硫促進剤は、硫黄供与体（硫黄供与体として機能する硫黄原子含有加硫促進剤及び／又はそれ以外の硫黄供与体）と硫黄非放出性の硫黄原子含有加硫促進剤（硫黄供与体として機能しない硫黄原子含有加硫促進剤）との組み合わせであることが好ましい。

硫黄非放出性の硫黄原子含有加硫促進剤とは、例えば、加硫条件（例えば１５０℃、１．５Ｍｐａ）又はそれ以下の温度及び圧力下で活性硫黄を放出しない硫黄原子含有加硫促進剤を指す。この硫黄非放出性の硫黄原子含有加硫促進剤は、換言すれば、加硫条件（例えば１５０℃、１．５Ｍｐａ）又はそれ以下の温度及び圧力下において加硫剤としての機能を発揮しない硫黄原子含有加硫促進剤である。

硫黄非放出性の硫黄原子含有加硫促進剤としては、−Ｓ_ｎ−（ｎ≧２）を有しない、チアゾール系加硫促進剤（２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩（ＺｎＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩（ＣＭＢＴ）など）や、スルフェンアミド系加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−（ｔｅｒｔ−プチル）−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなど）、テトラメチルチウラムモノスルフイド（ＴＭＴＭ）、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤（ピペリジニウムペンタメチレンジチオカルバメート（ＰＰＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＥＤＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＢＤＣ）、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＥＰＤＣ）、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＰＤＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＮａＢＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸銅（ＣｕＭＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸鉄（ＦｅＭＤＣ）、ジエチルジチオカルパミン酸テルル（ＴｅＥＤＣ）など）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、−Ｓ_ｎ−（ｎ≧２）を有しないスルフェンアミド系加硫促進剤が好ましく、Ｎ−（ｔｅｒｔ−プチル）−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）がより好ましい。なお、チアゾール系加硫促進剤であるジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）は、−Ｓ_ｎ−（ｎ≧２）を有しており、硫黄を放出する加硫促進剤であるが、一般的な配合量では天然ゴムやブタジエンゴムに対して加硫剤としての機能を発揮しないため、硫黄非放出性の硫黄原子含有加硫促進剤と同等に用いることができる。

本発明のゴム組成物において、ゴム成分と充填剤とを混練する前に投入する硫黄原子含有加硫促進剤の含有量は、加硫工程において加硫反応が効率的に進むという理由から、ゴム成分（全工程で使用するゴム成分の合計量）１００質量部に対して、１．０質量部以上が好ましく、１．５質量部以上がより好ましい。また、上記含有量は、スコーチ性、表面への析出抑制の観点から、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。

上記製造方法は、ゴム成分と充填剤とを混練する前以外の工程で、さらに追加の硫黄供与体を混練してもよい。追加の硫黄供与体を加えることで混練中に架橋反応の進行が過度に進むことを抑制しつつ、加硫中に十分に架橋反応を進行させることができる。

追加の硫黄供与体は、例えば、ゴム成分に充填剤を加えて１２０℃以上の混練温度で混練する工程Ｘの後半や工程Ｙ、あるいは、ゴム成分に充填剤を加えて１２０℃以上の混練温度で混練した後の工程Ｆで投入される。追加の硫黄供与体は、ゴム成分に充填剤を加える前に混練したものと同種のものであってもよいし、別種のものであってもよく、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの元素硫黄が挙げられる。

本発明のゴム組成物において、追加の硫黄供与体の含有量は特に限定されないが、加硫工程において加硫反応が効率的に進むという理由から、ゴム成分（全工程で使用するゴム成分の合計量）１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、０．８質量部以上がより好ましい。また、追加の硫黄供与体の含有量は、耐摩耗性に優れるという理由から、３．０質量部以下が好ましく、２．５質量部以下がより好ましい。

追加の硫黄供与体を加える際には、追加の加硫促進剤を加えてもよい。追加の加硫促進剤としては、例えば、硫黄原子含有加硫促進剤であるチウラム系ジスルフィドやポリスルフィドなどや、硫黄原子を有しない加硫促進剤であるグアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデビド−アンモニア系、イミダゾリン系加硫促進剤などが挙げられる。

本発明のゴム組成物において、追加の加硫促進剤の含有量は特に限定されないが、ゴム成分（全工程で使用するゴム成分の合計量）１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。また、上記含有量は、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。

工程Ｆを経て得られた未加硫ゴム組成物を、通常の方法で加硫することで、本発明のゴム組成物（加硫ゴム組成物）が得られる。

本発明のゴム組成物は、耐摩耗性に優れることから、トレッドなどのタイヤ部材に好適に使用できる。本発明のゴム組成物を用いて空気入りタイヤを製造する場合、本発明のゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの形状に合わせて押出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤ（生タイヤ）を形成した後、加硫機中で加熱加圧すればよい。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、モノマー（１）、ＳＢＲ（１）の合成で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
シクロへキサン：関東化学（株）製
ピロリジン：関東化学（株）製
ジビニルベンゼン：シグマアルドリッチ社製
１．６Ｍｎ−ブチルリチウムへキサン溶液：関東化学（株）製
イソプロパノール：関東化学（株）製
スチレン：関東化学（株）製
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製
変性剤：アヅマックス社製の３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン
２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製
メタノール：関東化学（株）製

（モノマー（１）の合成）
十分に窒素置換した１００ｍｌ容器に、シクロヘキサン５０ｍｌ、ピロリジン４．１ｍｌ、ジビニルベンゼン８．９ｍｌを加え、０℃にて１．６Ｍｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．７ｍｌを加えて攪拌した。１時間後、イソプロパノールを加えて反応を停止させ、抽出・精製を行うことでモノマー（１）を得た。

（ＳＢＲ（１）の合成）
十分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧製容器に、シクロヘキサン６００ｍｌ、スチレン１２．６ｍｌ、ブタジエン７１．０ｍｌ、モノマー（１）０．０６ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．１１ｍｌを加え、４０℃で１．６Ｍｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．２ｍｌを加えて撹拌した。３時間後、変性剤を０．５ｍｌ加えて攪拌した。１時間後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させてＳＢＲ（１）を得た。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ（１）：上記方法で合成（Ｍｗ：３０万）
ＳＢＲ（２）：ダウ社製のＳＬＲ６４３０（Ｍｗ：１２０万）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（Ｍｗ：４０万）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ））
硫黄供与体：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＴＲＡ（ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ））
シリカ：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３
シランカップリング剤：エボニック社製のＳｉ２６６
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＩ
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
酸化亜鉛：三井金属工業（株）製の酸化亜鉛
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：精工化学（株）製のオゾノン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄

（実施例及び比較例）
表１に示す配合内容に従い、工程Ｘに示す各種薬品を、１．７Ｌバンバリーミキサーにて、排出温度１００℃で５．０分間混練した（工程Ｘ）。次に、工程Ｘの混練物及び工程Ｙに示す各種薬品を、１．７Ｌバンバリーミキサーにて、１４０℃以上で３０秒混練し、さらに排出温度１５０℃で３分間混練した（工程Ｙ）。そして、工程Ｙの混練物及び工程Ｆに示す各種薬品を、オープンロールを用いて約８０℃で３分間混練りし（工程Ｆ）、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を所定の形状のロ金を備えた押し出し機でトレッドの形状に押し出し成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。得られた試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表１に示す。

１．ＳＡＮＳ測定法
厚み約１ｍｍのプレート状試料（成型品）を重水素化トルエンで平衡膨潤させた状態でサンプルホルダーに取り付け、室温にて試料に中性子線を照射した。試料から検出器までの距離が２．５ｍ、１０ｍ、及びフォーカシングレンズ測定から得られた絶対散乱強度曲線を最小２乗法にて結合させた。３つの曲線の結合は、試料から検出器までの距離が２.５ｍの測定から得られる散乱強度曲線を固定し、１０ｍ、フォーカシングレンズ測定から得られる散乱強度曲線をシフトさせた。得られた散乱強度曲線Ｉ_（ｑ）に対して、（式１−２）〜（式１−７）を用いてカーブフィッティングを行い、フィッティングパラメーターΞ_ｉ（１０ｎｍ〜１００μｍの相関長（ポリマーの不均一網目構造サイズ））を最小２乗法で求め、該相関長Ξ_ｉの最大値Ξ_ｃと、その標準偏差σ_ｃを算出した。
（ＳＡＮＳ装置）
ＳＡＮＳ：独立行政法人日本原子力研究開発機構所有のＪＲＲ−３研究炉のビームラインＳＡＮＳ−Ｊ付属のＳＡＮＳ測定装置
（測定条件）
中性子線の波長：６．５Å
中性子線の中性子束強度：９．９×１０^７ｎｅｕｔｒｏｎｓ／ｃｍ^２／ｓ
試料から検出器までの距離：２．５ｍ、１０ｍ（なお、更に小角側の情報を得るために試料から検出器までの距離１０ｍの条件下、フォーカシングレンズを用いた測定を行った。）
（検出器）
２次元検出器（^３Ｈｅ２次元検出器及び２次元フォトマル＋ＺｎＳ／^６ＬｉＦ検出器）

２．ゴム成分のガラス転移温度
各例で使用するゴム成分の混合物のガラス転移温度を、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計（Ｑ２００）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。

３．実車耐摩耗性
上記試験用タイヤを国産ＦＦ車に装着し、８０００ｋｍ走行後のタイヤトレッド部の溝深さを測定し、タイヤ溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離を算出し、下記の式により指数化した。指数が大きいほど、耐摩耗性が良好である。
（各配合のタイヤ溝が１ｍｍ減るときの走行距離）／（比較例１のタイヤ溝が１ｍｍ減るときの走行距離）×１００

表１より、σ_ｃと耐摩耗性とに高い相関性があり、σ_ｃが小さいほど、耐摩耗性が良好であることが分かる。また、σ_ｃ≦Ξ_ｃ／２の関係を満たし、且つガラス転移温度が−２０℃以下のゴム成分を含む実施例では、特に良好な耐摩耗性が得られることが分かる。

Claims

下記（式１）で表されるｑの領域において、Ｘ線散乱測定又は中性子散乱測定を実施することにより得られた散乱強度曲線Ｉ_（ｑ）に対し、下記（式１−２）〜（式１−７）でカーブフィッティングして得られる１０ｎｍ〜１００μｍの相関長Ξ_ｉのうち最大となるものをΞ_ｃとした場合、該Ξ _ｃの標準偏差σ_ｃとの関係がσ_ｃ≦Ξ_ｃ／２であり、
ガラス転移温度が−２０℃以下のゴム成分を含み、
前記ゴム成分が１種類以上の共役ジエン系化合物の重合体であり、当該重合体が加硫促進剤及び硫黄供与体で架橋されたゴム組成物。
タイヤ部材に使用される請求項１記載のゴム組成物。
Ｘ線散乱測定が小角Ｘ線散乱測定、中性子散乱測定が小角中性子散乱測定である請求項１又は２記載のゴム組成物。
ｑが１０ｎｍ^−１以下の領域において、Ｘ線散乱測定又は中性子散乱測定を実施する請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法であって、
ゴム成分と充填剤とを混練する前に、ゴム成分と硫黄供与体と硫黄原子含有加硫促進剤とを混練し、その後、得られた混練物に充填剤を加え、１２０℃以上の混練温度で混練する工程を含むゴム組成物の製造方法。