WO2014185426A1 - 不揮発なフォトニック材料及びその製法 - Google Patents

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WO2014185426A1
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photonic material
photonic
nonvolatile
ionic liquid
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篤史 野呂
裕介 冨田
智 松島
佳生 提嶋
裕秀 松下
ジョセフ ジェイ ウォリッシュ
エドウィン エル トーマス
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国立大学法人名古屋大学
マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー
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Definitions

  • the present invention relates to a non-volatile photonic material and a manufacturing method thereof.
  • a block copolymer in which different incompatible polymers are connected to each other has a regular periodic structure in which different domains of several nanometers to several hundred nanometers are phase-separated, that is, nanophase separation structure (microphase separation). It is known to form a structure (also called a mesophase separation structure) (Non-Patent Document 1).
  • a photonic material is a nanostructure having a periodic structure composed of different refractive index components, and a one-dimensional photonic material having a one-dimensional repeating structure reflects light of a specific wavelength.
  • a photonic material can be produced even from a block copolymer composed of different dielectric constant components and substantially different refractive index components (Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Documents 1 and 2 it is not possible to obtain nanostructures that exhibit photonic crystal characteristics for visible light, that is, nanophase separation structures of hundreds of nanometers or more, unless they are small polymers with a molecular weight of about 500,000. Application and production were limited.
  • Patent Document 3 Non-Patent Document 2.
  • a solution of block copolymer polystyrene-b-poly (2-vinylpyridine) is spin coated on the surface of the slide glass, and then exposed to chloroform vapor at 50 ° C. to perform solvent annealing, and the annealing is completed.
  • poly (2-vinylpyridine) blocks are crosslinked with dibromopropane, and water is allowed to act on the crosslinked film to produce a film that reflects light of various wavelengths (light in the wavelength region including visible light) depending on the degree of crosslinking. is doing.
  • Thomas et al. Proposed a method of making a one-dimensional photonic film by swelling a block copolymer thin film having a molecular weight of about 200,000 with methanol (Non-patent Document 3).
  • This method does not require a crosslinking step.
  • a solution of polystyrene-b-poly (2-vinylpyridine), which is a block copolymer is spin-coated on the surface of a slide glass, and then exposed to chloroform vapor at 40 ° C. to perform solvent annealing, and the annealing is completed. Later, trifluoroethanol was allowed to act to produce a blue reflective film.
  • Non-patent Document 4 a solution of polystyrene-b-poly (2-vinylpyridine), which is a block copolymer, is spin-coated on the slide surface and then exposed to chloroform vapor at 50 ° C. for solvent annealing.
  • a gel film is produced by immersing a thin film in a hexane solution of 1-bromoethane at 50 ° C. to cause quaternary chlorination and then allowing water to act.
  • this type of block copolymer photonic thin film is expected to be applied to mechanochromic materials, thermochromic materials, and electrochromic materials (Non-Patent Documents 3, 5, and 6).
  • Non-Patent Documents 2 to 6 have their nanostructures restored to their original size due to evaporation of the solvent, so that the characteristics of the photonic material are lost over time at room temperature and in an atmospheric atmosphere. There was a problem. There is also a problem that application to mechanochromic materials, thermochromic materials, or electrochromic materials is hindered.
  • the present invention has been made to solve such problems, and provides a non-volatile photonic material that reflects a part of light in a wavelength region from near ultraviolet light to near infrared light over a long period of time.
  • the main purpose is to solve such problems, and provides a non-volatile photonic material that reflects a part of light in a wavelength region from near ultraviolet light to near infrared light over a long period of time.
  • the present inventors spin-coated a solution containing a block copolymer on the surface of the substrate, and then annealed it. After the annealing was completed, a nonvolatile solvent was added. It has been found that a part of light in a wavelength region from ultraviolet light to near infrared light is reflected, and the present invention has been completed.
  • the nonvolatile photonic material of the present invention is a photonic material that reflects part of light in the wavelength region from near ultraviolet light to near infrared light, and a plurality of different polymer chains are connected to each other.
  • the method for producing a non-volatile photonic material of the present invention is a method for producing a photonic material that reflects a part of light in a wavelength region from near ultraviolet light to near infrared light, and is a block in which a plurality of different polymer chains are connected.
  • a thin film is formed on a substrate using a solution containing a copolymer, and the thin film is swollen with a non-volatile solvent.
  • the nonvolatile photonic material of the present invention has a nanophase separation structure. Each phase constituting the nanophase separation structure is formed of different polymer chains. At least one of the polymer chains is swollen by a non-volatile solvent (not just immersion or dissolution). For this reason, the photonic material of the present invention has a larger reflected light wavelength compared to the case where none of the polymer chains are swollen, and reflects a part of light in the wavelength region from near ultraviolet light to near infrared light. To do. In addition, since the photonic material of the present invention swells the polymer chain using a non-volatile solvent instead of a volatile solvent, the solvent evaporates during storage and the polymer chain does not swell from the swollen state. There is no return to the state. Therefore, part of light in the wavelength region from near ultraviolet light to near infrared light can be reflected over a long period of time.
  • FIG. 6 is a reflection spectrum of the photonic film (on a quartz substrate) of Examples 1 to 4. It is the reflection spectrum of the photonic film of Example 1 (on a quartz substrate) after about 100 days. It is a TEM image, (a) shows before ionic liquid addition, (b) shows after ionic liquid addition. It is a SEM image, (a) shows before ionic liquid addition, (b) shows after ionic liquid addition. It is a small angle X-ray scattering profile, (a) shows before ionic liquid addition, (b) shows after ionic liquid addition. 10 is a reflection spectrum of a photonic film (on a glass substrate) of Examples 5 to 9.
  • the nonvolatile photonic material of the present invention is a photonic material that reflects a part of light in the wavelength region from near ultraviolet light to near infrared light, and a plurality of different polymer chains are connected, and each polymer chain is independent.
  • a block copolymer that forms an aggregated nanophase separation structure, and at least one of the plurality of different polymer chains is swollen by a non-volatile solvent.
  • the block copolymer forms a nanophase separation structure in which a plurality of different polymer chains are connected and each polymer chain is aggregated independently.
  • examples of the block copolymer include those in which two different polymer chains are connected and those in which three different polymer chains are connected, and those in which two different polymer chains are connected are preferable. That is, the block copolymer is preferably one in which the first polymer chain and the second polymer chain different from each other are connected.
  • the first polymer chain is preferably polystyrenes or polydienes.
  • polystyrenes for example, polystyrene, polymethylstyrene, polydimethylstyrene, polytrimethylstyrene, polyethylstyrene, polyisopropylstyrene, polychloromethylstyrene, polymethoxystyrene, polyacetoxystyrene, polychlorostyrene, polydistyrene.
  • examples include chlorostyrene, polybromostyrene, and polytrifluoromethylstyrene.
  • polydienes include polybutadiene and polyisoprene.
  • the second polymer chain is preferably polyvinyl pyridines, polyacrylic acid, polyacrylic acid esters, polymethacrylic acid or polymethacrylic acid esters, polyvinyl pyrrolidone, or polyvinyl imidazole.
  • examples of the polyvinylpyridines include poly (2-vinylpyridine), poly (3-vinylpyridine), poly (4-vinylpyridine) and the like.
  • polyacrylates include polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate, polybutyl isobutyl, polyhexyl acrylate, poly-2-ethylhexyl acrylate, phenyl polyacrylate, methoxy polyacrylate Examples include ethyl and glycidyl polyacrylate.
  • polymethacrylates include polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyisobutyl methacrylate, polyhexyl methacrylate, poly-2-ethylhexyl methacrylate, polyisodecyl methacrylate, polymethacrylate. Examples include lauryl acid, polyphenyl methacrylate, and polymethoxyethyl methacrylate.
  • the second polymer chain is greatly swollen by the non-volatile solvent compared to the first polymer chain.
  • the block copolymer is preferably a polystyrene-b-poly (2-vinylpyridine) block copolymer or a polystyrene-b-polymethyl methacrylate block copolymer.
  • the block copolymer forms a nano-separated structure in which a plurality of different polymer chains are aggregated independently.
  • the nanophase separation structure include a sphere structure, a cylinder structure, and a lamella structure. Among these, a lamella structure is preferable.
  • the block copolymer combinations such as nonpolar / polar, polar / polar, nonpolymer electrolyte / polymer electrolyte, and the like can be used.
  • the block copolymer may have a bicontinuous structure or a quasiperiodic structure.
  • the nonvolatile photonic material of the present invention may contain different block copolymers and homopolymers in addition to the main block copolymer and the nonvolatile solvent. When a plurality of block copolymers are included, their content may be set as appropriate.
  • the total molecular weight of the block copolymer is not particularly limited, but is preferably 50,000 or more, more preferably 80,000 or more.
  • the molecular weight is less than 50,000, even if one of the polymer chains is swollen, there is a possibility that light in a wavelength region from near ultraviolet light to near infrared light may not be reflected, which is not preferable.
  • the wavelength of the reflected light of the photonic material of the present invention can be adjusted by adjusting the molecular weight of the block copolymer.
  • a coil-coil type, a rod-coil type, or a rod-rod type may be used as the block copolymer.
  • nonvolatile photonic material of the present invention in the block copolymer, at least one of a plurality of different polymer chains is swollen by a nonvolatile solvent.
  • the nonvolatile solvent refers to a solvent having a very low vapor pressure and liquid at normal temperature (any temperature of 10 to 50 ° C.) and normal pressure (any pressure of 950 to 1100 hPa). “Vapor pressure is extremely low” means that a mass of 99% or more is maintained even if left for 24 hours at room temperature and normal pressure.
  • the polymer chain is preferably one that swells by interaction with a non-volatile solvent. Here, examples of the interaction include a hydrogen bond and an ionic interaction.
  • the non-volatile solvent may be a non-volatile protic solvent or a non-volatile solvent containing the same.
  • the polymer chain is preferably one that swells by receiving protons from the protic solvent.
  • the nonvolatile protic solvent refers to a solvent that contains a proton donating group such as OH or NH, has a very low vapor pressure, and is liquid at normal temperature and normal pressure.
  • the non-volatile solvent may be a non-volatile solvent that accepts protons or a non-volatile solvent containing the non-volatile solvent.
  • the polymer chain is a protonic chain that donates a proton to the non-volatile solvent, and preferably swells.
  • the non-volatile protic solvent is preferably a protic ionic liquid.
  • the protic ionic liquid include an ionic liquid composed of a salt of a nitrogen-containing heterocycle having a proton on the nitrogen of the nitrogen-containing heterocycle, and an ionic liquid of an ammonium salt having a proton on the nitrogen of an organic amine.
  • the former ionic liquid include imidazolium salts, triazolium salts, pyridinium salts, and pyrrolidinium salts. Of these, imidazolium salts, triazolium salts, and pyridinium salts are preferable.
  • the latter ionic liquid include alkyl ammonium salts.
  • imidazolium salt examples include bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (also referred to as TFSI, TFSA, but unified to TFSI) salt of imidazolium, 1-methylimidazolium acetate, TFSI salt, or bis (pentafluoroethane).
  • TFSI trifluoromethylsulfonyl
  • TFSA bis (trifluoromethylsulfonyl) imide
  • TFSI bis (trifluoromethylsulfonyl) imide
  • BETI 1-ethylimidazolium trifluoromethanesulfonic acid
  • TfO 1-ethyl-2-methylimidazolium BETI salt or perchlorate
  • 1,2- Examples thereof include TFSI salt or BETI salt of dimethylimidazolium.
  • Examples of the triazolium salt include TFSI salt of 1,2,4-triazolium.
  • Examples of the pyridinium salt include trifluoroacetic acid (TFA) salt of 2-methylpyridinium.
  • Examples of the pyrrolidinium salt include 2-pyrrolidonium nitrate or phenol carboxylate.
  • alkylammonium salt examples include ethylammonium nitrate, propylammonium TFA salt or nitrate, butylammonium thiocyanate or TFSI salt, tert-butylammonium TfO salt, ethanolammonium tetrafluoroboronic acid (BF 4 ) Salt, TFSI salt or BF4 salt of alanine methyl ester, nitrate salt of alanine ethyl ester, nitrate of isoleucine methyl ester, nitrate of threonine methyl ester, nitrate of poroline methyl ester, nitrate of bis (proline ethyl ester), 1,1,3 , 3-Tetramethylguanidinium butyrate, dipropylammonium thiocyanate, dipropylammonium nitrate, 1-methylpropylammonium thiocyanate, triethylan Examples include T
  • a protic ionic liquid synthesized by mixing a base (for example, 1-ethylimidazole) and an acid (for example, trifluoromethanesulfonic acid) it is non-volatile at normal temperature and normal pressure even if the ratio of base to acid is not 1: 1. If it is, it is regarded as a protic ionic liquid.
  • a base for example, 1-ethylimidazole
  • an acid for example, trifluoromethanesulfonic acid
  • a protic ionic liquid prepared by mixing a salt (alanine ethyl ester hydrochloride) and a salt (for example, lithium trifluoromethanesulfonate), even if a solid salt (lithium chloride in the above case) is mixed, If it is non-volatile under pressure, it is regarded as a protic ionic liquid.
  • a salt alanine ethyl ester hydrochloride
  • a salt for example, lithium trifluoromethanesulfonate
  • a material in which different refractive index components are laminated with a period of 100 to 250 nm reflects light of a specific wavelength.
  • a material is called a one-dimensional photonic crystal.
  • the block copolymer forms a regular periodic structure on the order of nm called a nanophase separation structure. Therefore, if a nanophase separation structure (for example, a lamellar structure) having a large period size is developed, it can be used as a one-dimensional photonic crystal.
  • the photonic material of the present invention swells one of the polymer chains with a non-volatile solvent so that the size of the structural period is relatively large (for example, 130 to 300 nm), and as a result, reflects light in the visible light region. It is a thing. Since a non-volatile solvent is used to swell the polymer chain, it is possible to reflect part of light in the wavelength region from near ultraviolet light to near infrared light semipermanently.
  • the method for producing the nonvolatile photonic material of the present invention will be described below.
  • a thin film is formed on a substrate using a solution containing a block copolymer in which a plurality of different polymer chains are connected.
  • the thin film is swollen with a non-volatile solvent.
  • the method of forming the thin film is not particularly limited as long as the thin film can be formed.
  • spin coating, solvent casting, dip coating A general method such as a roll coating method, a curtain coating method, a slide method, an extrusion method, a bar method, or a gravure method can be employed.
  • the spin coat method is preferable from the viewpoint of productivity and the like. What is necessary is just to set the conditions of a spin coat method suitably according to the block copolymer to be used.
  • the thickness of the thin film is not particularly limited, but may be 0.5 to 10 ⁇ m, for example.
  • the solvent may be appropriately selected according to the block copolymer.
  • a halogenated hydrocarbon solvent such as chloroform or an ether solvent such as THF may be used.
  • the annealing and time may be appropriately set according to the block copolymer, but may be set at 30 to 90 ° C. for 6 to 48 hours, for example.
  • the block copolymer settles into a nanophase separation structure (for example, a lamellar structure) which is a thermodynamically stable structure.
  • the above-mentioned non-volatile solvents can be used.
  • a non-volatile solvent is dropped on the thin film so that the solvent is spread over the entire thin film, and then heated at 30 to 90 ° C. to thereby form a plurality of different polymer chains constituting the block copolymer. At least one of them is swollen with a non-volatile solvent. What is necessary is just to set a heating temperature and time suitably according to the block copolymer to be used or a non-volatile solvent.
  • polystyrene-b-poly (2-vinylpyridine) (hereinafter referred to as “PS-P2VP”) is synthesized from a block copolymer described in Polymer Journal 18, 493-499 (1986). Synthesized with reference to (high vacuum breakable seal method). The specific procedure is shown below.
  • the inside of the high vacuum reaction kettle was washed with a THF solution of ⁇ -styrene tetramer sodium.
  • the reaction kettle was cooled to ⁇ 78 ° C. and sufficiently stirred, and then a THF solution of styrene monomer (1.92M, 25 mL) was added to start anionic polymerization.
  • PS-P2VP was dissolved in DMF to prepare a 0.1 wt% solution, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was determined by gel permeation chromatography (GPC) measurement.
  • the eluate was DMF, the flow rate was 1 mL / min, and measurement was performed with three TSK-GEL columns G4000HHR manufactured by Tosoh connected.
  • the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.12.
  • the composition of PS (volume fraction ⁇ s) was determined to be 0.50 from measurement with a Varian UNITY-INOVA 500 MHz nuclear magnetic resonance apparatus.
  • the total molecular weight Mn of the block copolymer was determined by membrane osmotic pressure measurement and found to be 78k.
  • the PS-P2VP thus obtained is referred to as SP01.
  • the obtained SP01 was dissolved in 1,4-dioxane to prepare a 7 wt% solution. Subsequently, this solution was dropped onto a quartz slide glass, and the film thickness was about 2 ⁇ m by spin coating using a spin coater (1H-DX2 manufactured by Mikasa Co., Ltd.) at a spin coating speed of 500 rpm and a spin coating time of 60 seconds. A thin film was formed. Subsequently, in order to optimize the nanophase separation structure of SP01 in the thin film, annealing was performed with a solvent vapor. Specifically, annealing was performed at 40 ° C. for 12 hours using chloroform vapor.
  • the ionic liquid is dropped onto the annealed thin film, and the ionic liquid is spread over the entire film by spreading the ionic liquid with a Pasteur pipette, and warmed at 40 ° C. for about 1 hour using a hot plate.
  • the thin film was set to the maximum swelling state.
  • the photonic film of Example 1 was produced.
  • ionic liquid a protonic ionic liquid ImHTFSI (see Chemical Formula 1) obtained by mixing imidazole and bis (trifluoromethylsulfonyl) imide at a molar ratio of 7: 3 was used.
  • This ionic liquid had a glass transition temperature Tg of about ⁇ 77 ° C., a melting temperature Tm of about 12 ° C., and a refractive index n D of 1.44 (20 ° C.).
  • PS-P2VP was synthesized in the same manner as in Example 1 except that a THF solution of cumyl potassium (1.92 ⁇ 10 ⁇ 2 M, 4.2 mL) was used.
  • This PS-P2VP is referred to as SP02.
  • SP02 Using this SP02, a photonic film of Example 2 was produced in the same manner as Example 1.
  • PS-P2VP was synthesized in the same manner as in Example 1 except that a THF solution of cumyl potassium (1.92 ⁇ 10 ⁇ 2 M, 3.2 mL) was used.
  • This PS-P2VP is referred to as SP03.
  • SP03 Using this SP03, a photonic film of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1.
  • PS-P2VP was synthesized in the same manner as in Example 1 except that a THF solution of cumyl potassium (1.92 ⁇ 10 ⁇ 2 M, 1.4 mL) was used and annealing was performed using a vapor of THF. .
  • This PS-P2VP is referred to as SP04.
  • a photonic film of Example 4 was produced in the same manner as in Example 1.
  • the photonic film of Example 1 reflected blue visible light of 406 nm.
  • the photonic film of Example 2 reflected yellow-green to blue-green light of 507 nm.
  • the photonic film of Example 3 reflected yellow light of 579 nm.
  • a secondary peak was seen at 302 nm, suggesting the presence of a lamellar structure.
  • the photonic film of Example 4 reflected 861 nm near infrared light. A secondary peak was seen at 436 nm and a tertiary peak was seen at 300 nm, suggesting a lamellar structure as in Example 3.
  • the photonic film of Example 4 appeared blue in appearance. Further, as shown in FIG.
  • Example 2 it was confirmed that the photonic film of Example 1 reflected substantially the same light as that before the standing even after being left in the atmosphere at room temperature for about 100 days. Also in Examples 2 to 4, it was confirmed that the same light was reflected after being left as it was before being left.
  • the photonic membrane of Example 1 was separately prepared and observed using a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • a polyimide film was used instead of the quartz slide glass.
  • an alkali treatment was performed in which the membrane was immersed in a 1M KOH aqueous solution at 40 ° C. for 15 minutes.
  • the thin film before adding the ionic liquid and the thin film after adding the ionic liquid were cut out and embedded in an epoxy resin, and then an ultrathin section (thickness 50 nm) was prepared using a microtome. I put it on top. Thereafter, the ultrathin section was stained with iodine for 40 minutes, and TEM observation was performed with the following apparatus and conditions.
  • Apparatus JEM-1400 manufactured by JEOL Ltd. Acceleration voltage: 120 kV
  • FIG. 3 (a) is a TEM image before addition of the ionic liquid
  • FIG. 3 (b) is a TEM image after addition of the ionic liquid.
  • the white portion is the polystyrene phase (PS phase)
  • the black portion is the poly (2-pyridine) phase (P2VP phase).
  • the thickness of the white portion was 17 nm
  • the thickness of the black portion was 18 nm
  • the sum of both, ie, the repetition period D was 35 nm.
  • the ionic liquid from FIG.
  • the thickness of the white portion was 18 nm
  • the thickness of the black portion was 102 nm
  • SAXS measurement In order to determine the size of the structure before and after swelling of the ionic liquid, a thin film before and after adding the ionic liquid in Example 1 was separately prepared on a polyimide substrate, and small angle X-ray scattering (SAXS) measurement was performed. A film swollen by an ionic liquid and a film not swollen were prepared, and the film was cut out to obtain a sample for SAXS measurement.
  • the equipment and conditions are as follows.
  • FIG. 5A shows the SAXS profile before adding the ionic liquid
  • FIG. 5B shows the SAXS profile after adding the ionic liquid.
  • Example 1 A thin film was produced in the same manner as in Example 1 except that EMITFSI (ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, see Chemical Formula 2) was used as the ionic liquid instead of ImHTFSI. It did not reflect light in the wavelength region from ultraviolet light to near infrared light. It is considered that the reason why the results were finished was that ImHTSI used in Example 1 was a protic ionic liquid, whereas EMITFSI used in Comparative Example 1 was an aprotic ionic liquid.
  • EMITFSI ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide
  • Examples 5 to 9 A total of five PS-P2VPs, 40.5k-41k, 40k-44k, 55k-50k, 84k-69k, 102k-97k, were purchased from Polymer Source Inc. as AB diblock copolymers.
  • a photonic thin film was prepared in the same manner as in Example 1 described above.
  • the respective polymers are named SP05, SP06, SP07, SP08, and SP09, and the photonic film manufacturing steps are set to Examples 5 to 9, respectively.
  • FIGS. 6A to 6E show their reflection spectra.
  • the photonic film of Example 5 reflected 393 nm blue-violet light.
  • the photonic film of Example 6 reflected 398 nm blue-violet light.
  • the photonic film of Example 7 reflected 455 nm blue light.
  • the photonic film of Example 8 reflected 584 nm yellow-green light.
  • the photonic film of Example 9 reflected 629 nm red light.
  • the photonic film of Example 9 showed a secondary peak at 322 nm, suggesting the presence of a lamellar structure.
  • Table 1 summarizes the number average molecular weight Mn, volume fraction ⁇ s, and peak wavelength ⁇ (nm) of the reflection spectrum of the photonic films of Examples 1 to 9. Based on Table 1, a graph was created with the horizontal axis representing the number average molecular weight Mn and the vertical axis representing the peak wavelength ⁇ (nm) of the reflection spectrum. The graph is shown in FIG.
  • Example 10 to 13 Comparative Example 2
  • the AB diblock copolymer SP09 was used, and a photonic thin film was produced in the same manner as in Example 1 described above.
  • the ionic liquid a mixture ratio (weight ratio) of ImHTFSI and EMITFSI shown in Table 2 was used. And the color and reflection spectrum of these reflected lights were measured. The results are shown in Table 2.
  • Table 2 when EMITFSI was used alone (Comparative Example 2), visible light was not reflected, but when ImHTFSI was used alone (Example 9), or a mixed solvent of ImHTFSI and EMITFSI. In the case of using (Examples 10 to 13), visible light was reflected.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the ImHTFSI concentration (wt%) and the peak wavelength of the reflected light spectrum.
  • the concentration (wt%) of ImTFSI is the weight ratio of ImTFSI to the mixed solvent of EMITFSI and ImTFSI.
  • the peak wavelength of the reflected light spectrum increases as the concentration of ImHTFSI increases. That is, it was found that the peak wavelength of the reflection spectrum can be controlled by the concentration of ImHTFSI, which is a non-volatile protic solvent.
  • Example 14 a photonic film was prepared in the same manner as in Example 1 except that TAZHTFSI (see Chemical Formula 3 below), which is a triazole salt, was used as the ionic liquid. In Example 15, methyl imidazole was used as the ionic liquid. A photonic film was prepared in the same manner as in Example 1 except that MImHTFSI (see Chemical Formula 3 below), which is a lithium salt, was used.
  • FIGS. 9A and 9B show their reflection spectra. All photonic films were swollen by the ionic liquid. In Example 14, it was confirmed that 396 nm visible light was reflected, and in Example 15, 411 nm visible light was reflected.
  • Example 16 a photonic film was prepared in the same manner as in Example 1 except that TEATFSI (see Chemical Formula 4 below), which is an ammonium salt of a tertiary amine, was used as the ionic liquid.
  • TEATFSI see Chemical Formula 4 below
  • tBATfO see Chemical Formula 4 below
  • FIGS. 10A and 10B show their reflection spectra. All photonic films were swollen by the ionic liquid. Further, it was confirmed that light of 341 nm was reflected in Example 16 and light of 361 nm was reflected in Example 17.
  • TEATFSI is a colorless and transparent liquid
  • tBATfO is a colorless and transparent liquid.
  • Example 18 a photonic film was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2MPyTFA that is a pyridinium salt (see the following chemical formula 5) was used as the ionic liquid.
  • Example 19 EImTfO that was an ethyl imidazolium salt.
  • a photonic film was produced in the same manner as in Example 1 except that (see the chemical formula 5 below) was used.
  • FIGS. 11A and 11B show the reflection spectra thereof. All photonic films were swollen by the ionic liquid. Further, it was confirmed that the light of 356 nm was reflected in Example 18 and the light of 387 nm was reflected in Example 19. 2MPyTFA is a light yellow liquid, and EImTfO is a colorless and transparent liquid.
  • Example 20 As an AB diblock copolymer, 80 k-80 k polystyrene-polymethyl methacrylate (hereinafter referred to as “PS-PMMA”) was purchased from Polymer Source Inc. Using this PS-PMMA, a photonic film of Example 20 was produced using ImHTFSI in the same manner as in Example 1. FIG. 12 shows the reflection spectrum. It was confirmed that 637 nm light was reflected. This photonic film reflected red visible light.
  • PS-PMMA polystyrene-polymethyl methacrylate
  • Example 21 66--63.5k PS-PMMA was purchased from Polymer Source Inc. as an AB diblock copolymer. Using this PS-PMMA, a photonic film of Example 21 was produced using ImHTFSI in the same manner as in Example 1.
  • FIG. 13 shows the reflection spectrum. Since the thin film surface was disturbed, a sharp reflection peak could not be confirmed, but it was confirmed to reflect light around 453 m. This photonic film reflected blue visible light.
  • Example 1 An attempt was made to produce a photonic thin film using EHIBr, EPyTFSI, EMIBF4, and TOMAC (see Chemical Formula 6 below) instead of ImHTFSI (Comparative Examples 3 to 6), but visible light was not reflected.
  • Example 20 an attempt was made to produce a photonic thin film using EMITFSI, EHIBr, EPyTFSI, EMIBF4, and TOMAC instead of ImHTFSI (Comparative Examples 7 to 11), but this also did not reflect visible light.
  • the reason why the results were finished was that ImHTSI used in Example 1 and Example 20 was a protic ionic liquid, whereas EMITFSI used in Comparative Example 3 was an aprotic ionic liquid.
  • the reflectivity of the photonic film differs depending on the embodiment.
  • the reason is that the photonic film is completed (how many cycles the nanostructure has, how many repeat units are the same, and is disturbed). This is probably because the reflectivity changes depending on whether the surface is rough, the interface is sufficiently narrow, or the like. Incidentally, the reflectance varies depending on the location even in the same photonic film.
  • the present invention can be used for optical filters, polarizers, wave plates and the like.

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Abstract

　近紫外光から近赤外光までの波長領域の一部の光を反射するフォトニック材料であって、複数の異なるポリマー鎖が繋がり、各ポリマー鎖が独立して凝集したナノ相分離構造を形成するブロック共重合体を備え、前記複数の異なるポリマー鎖のうちの少なくとも１つは、不揮発性溶媒によって膨潤されている。こうしたフォトニック材料としては、例えば、ポリスチレン－ｂ－ポリ（２－ビニルピリジン）ブロック共重合体のポリ（２－ビニルピリジン）相をイオン液体で膨潤させたもの等が挙げられる。

Description

不揮発なフォトニック材料及びその製法
　本発明は、不揮発なフォトニック材料及びその製法に関する。
　従来、互いに非相溶な異種高分子が繋がれたブロック共重合体は、数ナノメートル～数百ナノメートルの異種ドメインが相分離した規則的な周期構造、すなわちナノ相分離構造（ミクロ相分離構造、メソ相分離構造とも呼ぶ）を形成することが知られている（非特許文献１）。一方、フォトニック材料とは、異なる屈折率成分からなる周期構造を有するナノ構造体で、一次元的な構造の繰り返しを有する一次元フォトニック材料では特定波長の光を反射する。ゆえに、異なる誘電率成分、実質的には異なる屈折率成分からなるブロック共重合体からでもフォトニック材料を作製可能である（特許文献１、特許文献２）。しかし、小さくとも分子量５０万程度の大きな重合体でないと可視光に対してのフォトニック結晶特性を示すナノ構造体、すなわち百数十ナノメートル以上のナノ相分離構造を得ることはできないので、実際の応用、作製は限定的であった。
　この問題の解決法として、トーマスらは分子量４０万程度のブロック共重合体薄膜を水で膨潤させることで一次元フォトニックフィルムとする方法を提案している（特許文献３、非特許文献２）。具体的には、ブロック共重合体であるポリスチレン－ｂ－ポリ（２－ビニルピリジン）の溶液をスライドガラス表面にスピンコートし、その後５０℃でクロロホルムの蒸気に晒して溶媒アニールを行い、アニール終了後ジブロモプロパンでポリ（２－ビニルピリジン）ブロックを架橋し、架橋膜に対して水を作用させて架橋度により様々な波長の光（可視光を含む波長領域の光）を反射するフィルムを作製している。
　さらなる改良法として、トーマスらは分子量２０万程度のブロック共重合体薄膜をメタノールで膨潤させることで一次元フォトニックフィルムとする方法を提案している（非特許文献３）。この方法では架橋の工程を必要としない。具体的には、ブロック共重合体であるポリスチレン－ｂ－ポリ（２－ビニルピリジン）の溶液をスライドガラス表面にスピンコートし、その後４０℃でクロロホルムの蒸気に晒して溶媒アニールを行い、アニール終了後にトリフルオロエタノールを作用させて青色に反射するフィルムを作製している。
　加えて、トーマスらは、分子量１０万程度のブロック共重合体薄膜を１－ブロモエタン溶液中で四級塩化することで一次元フォトニックゲルとする方法を提案している（非特許文献４）。具体的には、ブロック共重合体であるポリスチレン－ｂ－ポリ（２－ビニルピリジン）の溶液をスライド表面にスピンコートし、その後５０℃でクロロホルムの蒸気に晒して溶媒アニールを行い、アニール終了後に薄膜を５０℃の１－ブロモエタンのヘキサン溶液に浸漬して四級塩化させたうえで水を作用させてゲルフィルムを作製している。
　また、この種のブロック共重合体フォトニック薄膜は、メカノクロミック材料、サーモクロミック材料、エレクトロクロミック材料への応用も期待されている（非特許文献３，５，６）。
高分子論文集（Kobunshi Ronbunshu）、２００６年、６３巻、２０５－２１８頁 ネイチャー　マテリアルズ（Nature Materials）、２００７年、６巻、９５７－９６０頁 アドバンスト　マテリアルズ(Advanced Materials）、２００９年、２１巻、３０７８－３０８１頁 エーシーエス　ナノ（ACS Nano）、２０１２年、６巻、８９３３－８９３９頁 アドバンスト　マテリアルズ(Advanced Materials）、２０１１年、２３巻、４７０２－４７０６頁 マクロモレキュールズ(Macromolecules）、２００８年、４１巻、４５８２－４５８４頁
米国特許出願公開第２００２／６４３３９３１号明細書 米国特許出願公開第２００３／６６７１０９７号明細書 米国特許出願公開第２０１３／００１５４１７号明細書
　しかしながら、非特許文献２～６で作製されたフォトニックフィルムは、溶媒の蒸発によってナノ構造が元のサイズに戻ってしまうため、常温、大気雰囲気下では時間経過によってフォトニック材料の特性が失われるという問題があった。また、メカノクロミック材料、サーモクロミック材料あるいはエレクトロクロミック材料への応用に支障が出るという問題もあった。
　本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、長期間にわたって近紫外光から近赤外光までの波長領域の一部の光を反射する不揮発なフォトニック材料を提供することを主目的とする。
　上述した目的を達成するために、本発明者らは、ブロック共重合体を含む溶液を基板表面にスピンコートし、その後アニールを行い、アニール終了後に不揮発性溶媒を添加したところ、長期間にわたって近紫外光から近赤外光までの波長領域の一部の光を反射することを見いだし、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の不揮発なフォトニック材料は、近紫外光から近赤外光までの波長領域の一部の光を反射するフォトニック材料であって、複数の異なるポリマー鎖が繋がり、各ポリマー鎖が独立して凝集したナノ相分離構造を形成するブロック共重合体を備え、前記複数の異なるポリマー鎖のうちの少なくとも１つは、不揮発性溶媒によって膨潤されているものである。
　本発明の不揮発なフォトニック材料の製法は、近紫外光から近赤外光までの波長領域の一部の光を反射するフォトニック材料の製法であって、複数の異なるポリマー鎖が繋がったブロック共重合体を含む溶液を用いて基板上に薄膜を形成し、該薄膜を不揮発性溶媒によって膨潤させるものである。
　本発明の不揮発なフォトニック材料は、ナノ相分離構造を有している。ナノ相分離構造を構成する各相は、異なるポリマー鎖で形成されている。そのうちの少なくとも１つのポリマー鎖は不揮発性溶媒によって膨潤されている（単なる浸漬や溶解ではない）。そのため、本発明のフォトニック材料は、いずれのポリマー鎖も膨潤されていない場合に比べて、反射光波長が大きくなり、近紫外光から近赤外光までの波長領域の一部の光を反射する。また、本発明のフォトニック材料は、ポリマー鎖を揮発性溶媒ではなく不揮発性溶媒を用いて膨潤させているため、保存中に溶媒が揮発してポリマー鎖が膨潤状態から膨潤していない元の状態に戻ってしまうことがない。したがって、長期間にわたって近紫外光から近赤外光までの波長領域の一部の光を反射することができる。
実施例１～４のフォトニック膜（石英基板上）の反射スペクトルである。 約１００日後の実施例１のフォトニック膜（石英基板上）の反射スペクトルである。 ＴＥＭ像であり、（ａ）はイオン液体添加前、（ｂ）はイオン液体添加後を示す。 ＳＥＭ像であり、（ａ）はイオン液体添加前、（ｂ）はイオン液体添加後を示す。 小角Ｘ線散乱プロファイルであり、（ａ）はイオン液体添加前、（ｂ）はイオン液体添加後を示す。 実施例５～９のフォトニック膜（ガラス基板上）の反射スペクトルである。 反射スペクトルの一次ピークの波長と分子量の関係を表したグラフである。 ＩｍＨＴＦＳＩの濃度（ｗｔ％）と反射光スペクトルの一次ピーク波長との関係を表すグラフである。 実施例１４，１５のフォトニック膜（ガラス基板上）の反射スペクトルである。 実施例１６，１７のフォトニック膜（ガラス基板上）の反射スペクトルである。 実施例１８，１９のフォトニック膜（ガラス基板上）の反射スペクトルである。 実施例２０のフォトニック膜（ガラス基板上）の反射スペクトルである。 実施例２１のフォトニック膜（ガラス基板上）の反射スペクトルである。
　本発明の不揮発なフォトニック材料は、近紫外光から近赤外光までの波長領域の一部の光を反射するフォトニック材料であって、複数の異なるポリマー鎖が繋がり、各ポリマー鎖が独立して凝集したナノ相分離構造を形成するブロック共重合体を備え、前記複数の異なるポリマー鎖のうちの少なくとも１つは、不揮発性溶媒によって膨潤されているものである。
　本発明の不揮発なフォトニック材料において、ブロック共重合体は、複数の異なるポリマー鎖が繋がり、各ポリマー鎖が独立して凝集したナノ相分離構造を形成している。ここで、ブロック共重合体は、２つの異なるポリマー鎖が繋がったものや３つの異なるポリマー鎖が繋がったもの等が挙げられるが、２つの異なるポリマー鎖が繋がったものが好ましい。つまり、ブロック共重合体は、互いに異なる第１ポリマー鎖と第２ポリマー鎖とが繋がったものが好ましい。
　このとき、第１ポリマー鎖は、ポリスチレン類又はポリジエン類が好ましい。このうち、ポリスチレン類としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリジメチルスチレン、ポリトリメチルスチレン、ポリエチルスチレン、ポリイソプロピルスチレン、ポリクロルメチルスチレン、ポリメトキシスチレン、ポリアセトキシスチレン、ポリクロルスチレン、ポリジクロルスチレン、ポリブロムスチレン、ポリトリフルオロメチルスチレンなどが挙げられる。ポリジエン類としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどが挙げられる。
　また、第２ポリマー鎖は、ポリビニルピリジン類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸又はポリメタクリル酸エステル類、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾールであることが好ましい。このうち、ポリビニルピリジン類としては、例えば、ポリ（２－ビニルピリジン）、ポリ（３－ビニルピリジン）、ポリ（４－ビニルピリジン）などが挙げられる。ポリアクリル酸エステル類としては、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸イソブチル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリアクリル酸－２－エチルヘキシル、ポリアクリル酸フェニル、ポリアクリル酸メトキシエチル、ポリアクリル酸グリシジルなどが挙げられる。ポリメタクリル酸エステル類としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸イソブチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸－２－エチルヘキシル、ポリメタクリル酸イソデシル、ポリメタクリル酸ラウリル、ポリメタクリル酸フェニル、ポリメタクリル酸メトキシエチルなどが挙げられる。第２ポリマー鎖は、第１ポリマー鎖に比べて不揮発性溶媒によって大きく膨潤される。
　本発明の不揮発なフォトニック材料において、ブロック共重合体は、ポリスチレン－ｂ－ポリ（２－ビニルピリジン）ブロック共重合体やポリスチレン－ｂ－ポリメタクリル酸メチルブロック共重合体などが好ましい。
　本発明の不揮発なフォトニック材料において、ブロック共重合体は、各複数の異なるポリマー鎖が独立して凝集したナノ分離構造を形成している。ナノ相分離構造としては、スフィア構造やシリンダ構造、ラメラ構造が挙げられるが、このうちラメラ構造が好ましい。また、ブロック共重合体としては、非極性／極性、極性／極性、非高分子電解質／高分子電解質などの組み合わせが使用可能である。更に、ブロック共重合体は、共連続構造（bicontinuous structure）や準周期的な構造（quasiperiodic structure）であってもよい。なお、本発明の不揮発なフォトニック材料は、主となるブロック共重合体と不揮発性溶媒の他に、異なるブロック共重合体やホモポリマーを含んでいてもよい。複数のブロック共重合体を含む場合、それらの含有率は適宜設定すればよい。
　本発明の不揮発なフォトニック材料において、ブロック共重合体の全体分子量は、特に限定するものではないが、５万以上が好ましく、８万以上がより好ましい。分子量が５万未満になると、ポリマー鎖の１つを膨潤させたとしても、近紫外光から近赤外光までの波長領域の光を反射しないおそれがあるため、好ましくない。また、本発明のフォトニック材料の反射光の波長は、ブロック共重合体の分子量の大きさを調節することにより、調節することができる。ブロック共重合体として、コイル－コイル型（coil-coil）、ロッド－コイル型（rod-coil）、ロッド－ロッド型（rod-rod）のものを用いてもよい。
　本発明の不揮発なフォトニック材料において、ブロック共重合体は、複数の異なるポリマー鎖のうちの少なくとも１つが不揮発性溶媒によって膨潤されている。不揮発性溶媒とは、蒸気圧が極めて低く、常温（１０～５０℃のいずれかの温度）、常圧（９５０～１１００ｈＰａのいずれかの圧力）で液体の溶媒のことをいう。蒸気圧が極めて低いとは、常温常圧下で２４時間放置しても９９％以上の質量を保持することをいう。ポリマー鎖は、不揮発性溶媒との相互作用によって膨潤するものが好ましい。ここで、相互作用としては、例えば水素結合やイオン性相互作用などが挙げられる。不揮発性溶媒は、不揮発なプロトン性溶媒又はそれを含む不揮発な溶媒であってもよい。その場合、ポリマー鎖は、プロトン性溶媒からプロトンを受容して膨潤するものが好ましい。不揮発なプロトン性溶媒とは、Ｏ－Ｈ，Ｎ－Ｈなどのプロトン供与性基を含み、蒸気圧が極めて低く、常温、常圧で液体の溶媒のことをいう。あるいは、不揮発性溶媒は、プロトンを受容する不揮発性溶媒又はそれを含む不揮発な溶媒であってもよい。その場合、ポリマー鎖は、不揮発性溶媒へプロトンを供与するプロトン性のものであり、膨潤するものが好ましい。
　不揮発なプロトン性溶媒としては、プロトン性イオン液体が好ましい。プロトン性イオン液体としては、含窒素ヘテロ環の窒素上にプロトンを持つ含窒素ヘテロ環の塩からなるイオン液体や有機アミンの窒素上にプロトンを持つアンモニウム塩のイオン液体などが挙げられる。また、前者のイオン液体としては、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩、ピリジニウム塩、ピロリジニウム塩などが挙げられるが、このうちイミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩、ピリジニウム塩が好ましい。後者のイオン液体としては、アルキルアンモニウム塩などが挙げられる。イミダゾリウム塩としては、イミダゾリウムのビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ、ＴＦＳＡとも呼ぶが以下ではＴＦＳＩに統一する）塩、１－メチルイミダゾリウムの酢酸塩、ＴＦＳＩ塩又はビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド（ＢＥＴＩ）塩、１－エチルイミダゾリウムのトリフルオロメタンスルホン酸（ＴｆＯ）塩又は過塩素酸塩、１－エチル－２－メチルイミダゾリウムのＢＥＴＩ塩又は過塩素酸塩、１，２－ジメチルイミダゾリウムのＴＦＳＩ塩又はＢＥＴＩ塩などが挙げられる。トリアゾリウム塩としては、１，２，４－トリアゾリウムのＴＦＳＩ塩などが挙げられる。ピリジニウム塩としては、２－メチルピリジニウムのトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）塩などが挙げられる。ピロリジニウム塩としては、２－ピロリドニウムの硝酸塩又はフェノールカルボン酸塩などが挙げられる。アルキルアンモニウム塩としては、例えば、エチルアンモニウムの硝酸塩、プロピルアンモニウムのＴＦＡ塩又は硝酸塩、ブチルアンモニウムのチオシアン酸塩又はＴＦＳＩ塩、ｔｅｒｔ－ブチルアンモニウムのＴｆＯ塩、エタノールアンモニウムのテトラフルオロボロン酸（ＢＦ4）塩、アラニンメチルエステルのＴＦＳＩ塩又はＢＦ4塩、アラニンエチルエステルの硝酸塩、イソロイシンメチルエステルの硝酸塩、スレオニンメチルエステルの硝酸塩、ポロリンメチルエステルの硝酸塩、ビス（プロリンエチルエステル）の硝酸塩、１，１，３，３－テトラメチルグアニジニウムの酪酸塩、ジプロピルアンモニウムのチオシアン酸塩、ジプロピルアンモニウムの硝酸塩、１－メチルプロピルアンモニウムのチオシアン酸塩、トリエチルアンモニウムのＴＦＳＩ塩、トリエチルアンモニウムのメタンスルホン酸塩、トリブチルアンモニウムの硝酸塩、ジメチルエチルアンモニウムの硫酸塩などが挙げられる。
　なお、塩基（たとえば１－エチルイミダゾール）と酸（たとえばトリフルオロメタンスルホン酸）の混合により合成するプロトン性イオン液体の場合は、塩基と酸の比率が１対１でなくても常温常圧で不揮発性である場合はこれをプロトン性イオン液体とみなす。また塩（アラニンエチルエステル塩酸塩）と塩（たとえばトリフルオロメタンスルホン酸リチウム）との混合により作製するプロトン性イオン液体の場合は固体塩（上記の場合では塩化リチウム）が混合していても常温常圧で不揮発性である場合はこれをプロトン性イオン液体とみなす。
　一般に、異なる屈折率成分が１００～２５０ｎｍ周期で積層した材料は、特定波長の光を反射する。このような材料を１次元フォトニック結晶と呼ぶ。一方、ブロック共重合体は、ナノ相分離構造と呼ばれるｎｍオーダーの規則的周期構造を形成する。ゆえに、周期サイズの大きなナノ相分離構造（例えばラメラ構造）を発現させれば１次元フォトニック結晶として利用可能である。本発明のフォトニック材料は、ポリマー鎖の１つを不揮発性溶媒で膨潤させることにより、構造周期のサイズを比較的大きく（例えば１３０～３００ｎｍ）し、その結果可視光領域の光を反射するようにしたものである。ポリマー鎖を膨潤するのに不揮発性溶媒を用いているため、半永久的に近紫外光から近赤外光までの波長領域の一部の光を反射することができる。
　こうした本発明の不揮発なフォトニック材料の製法について、以下に説明する。まず、複数の異なるポリマー鎖が繋がったブロック共重合体を含む溶液を用いて基板上に薄膜を形成する。その後、その薄膜を不揮発性溶媒によって膨潤させる。こうすることにより、上述した本発明の不揮発なフォトニック材料を得ることができる。なお、薄膜を形成した後に溶媒蒸気中でアニールを行ってもよい。
　ブロック共重合体を含む溶液を用いて基板上に薄膜を形成する工程において、薄膜を形成する方法としては、薄膜が形成できれば特に限定されないが、例えば、スピンコート法、溶媒キャスト法、浸漬コーティング法、ロールコート法、カーテンコート法、スライド法、エクストリュージョン法、バー法、グラビア法などの一般的な方法を採用することができる。このうち、生産性などの観点から、スピンコート法が好ましい。スピンコート法の条件は、使用するブロック共重合体に応じて適宜設定すればよい。薄膜の厚さは、特に限定されないが、例えば０．５～１０μｍとすればよい。
　薄膜を溶媒蒸気中でアニールを行う工程を採用する場合、溶媒はブロック共重合体に応じて適宜選択すればよいが、例えばクロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒やＴＨＦなどのエーテル系溶媒などが挙げられる。アニールや時間もブロック共重合体に応じて適宜設定すればよいが、例えば３０～９０℃で６～４８時間としてもよい。このアニールによって、ブロック共重合体は熱力学的に安定な構造であるナノ相分離構造（例えばラメラ構造）に落ち着く。
　薄膜を不揮発性溶媒によって膨潤させる工程において、不揮発性溶媒については、上述したものを使用可能である。この工程では、薄膜の上に不揮発性溶媒を滴下し、薄膜全体にその溶媒が行き渡るようにした後、３０～９０℃で加熱することにより、ブロック共重合体を構成する複数の異なるポリマー鎖のうちの少なくとも１つを不揮発性溶媒によって膨潤させる。加熱温度と時間は、使用するブロック共重合体や不揮発性溶媒に応じて適宜設定すればよい。
　なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
［実施例１］
　ＡＢジブロック共重合体として、ポリスチレン－ｂ－ポリ（２－ビニルピリジン）（以下、「ＰＳ－Ｐ２ＶＰ」という）を、Polymer Journal 18, 493-499(1986)に記載のブロック共重合体合成法（高真空ブレイカブルシール法）を参考にして合成した。具体的な手順を以下に示す。
　α－スチレンテトラマージナトリウムのＴＨＦ溶液で高真空反応釜内の洗浄を行った。クミルメチルエーテルと金属カリウムとを反応させて合成できるクミルカリウムのＴＨＦ溶液（１．９２×１０-2Ｍ、５．５ｍＬ）を高真空反応釜に投入し、その後十分に精製されたＴＨＦ３００ｍＬを投入した。反応釜を－７８℃に冷却し十分攪拌させたのちに、スチレンモノマーのＴＨＦ溶液（１．９２Ｍ、２５ｍＬ）を投入してアニオン重合を開始した。１５分後、２－ビニルピリジンモノマーのＴＨＦ溶液（１．９２Ｍ、２５ｍＬ）を反応釜投入し、ブロック共重合を開始した。５時間後、停止剤となるイソプロパノールを添加して重合反応を停止させた。得られたＰＳ－Ｐ２ＶＰをヘキサン中で沈殿精製して回収した。
　精製したＰＳ－Ｐ２ＶＰをＤＭＦに溶解して０．１ｗｔ％の溶液を調製し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を決定した。溶出液はＤＭＦ、流速は１ｍＬ／ｍｉｎとし、東ソー製のＴＳＫ－ＧＥＬカラムＧ４０００ＨＨＲを３本連結させた状態で測定を行った。分子量の較正に標準ポリスチレンを用いたところ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１２であった。Ｖａｒｉａｎ製のＵＮＩＴＹ－ＩＮＯＶＡ　５００ＭＨｚ核磁気共鳴装置による測定からＰＳの組成（体積分率φｓ）を決定したところ、０．５０であった。また膜浸透圧測定によりブロック共重合体の全体分子量Ｍｎを求めたところ、７８ｋであった。こうして得られたＰＳ－Ｐ２ＶＰをＳＰ０１と称することとする。
　得られたＳＰ０１を１，４－ジオキサンに溶解させて７ｗｔ％の溶液を調製した。続いて、石英スライドガラスにこの溶液を滴下し、スピンコーター（ミカサ（株）製の１Ｈ－ＤＸ２）を用いて、スピンコート回転数５００ｒｐｍ、スピンコート時間６０秒でスピンコート法により膜厚約２μｍの薄膜を形成した。続いて、薄膜中のＳＰ０１のナノ相分離構造を最適化するために、溶媒蒸気でアニールを行った。具体的には、クロロホルムの蒸気を用い、４０℃で１２時間アニールを行った。続いて、アニールを終えた薄膜の上にイオン液体を滴下し、パスツールピペットでイオン液体を広げることにより膜全体にイオン液体が行き渡るようにし、ホットプレートを用いて４０℃で約１時間温めて、薄膜が最大の膨潤状態となるようにした。このようにして実施例１のフォトニック膜を作製した。
　ここでは、イオン液体として、イミダゾールとビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドとをモル比７：３で混合して得られたプロトン性イオン液体ＩｍＨＴＦＳＩ（化１参照）を用いた。このイオン液体は、ガラス転移温度Ｔｇが約－７７℃、融解温度Ｔｍが約１２℃、屈折率ｎDが１．４４（２０℃）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
［実施例２］
　クミルカリウムのＴＨＦ溶液（１．９２×１０-2Ｍ、４．２ｍＬ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＳ－Ｐ２ＶＰを合成した。得られたＰＳ－Ｐ２ＶＰは、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４、φｓ＝０．４７，Ｍｎ＝１０８ｋであった。このＰＳ－Ｐ２ＶＰをＳＰ０２と称することとする。このＳＰ０２を用いて、実施例１と同様にして、実施例２のフォトニック膜を作製した。
［実施例３］
　クミルカリウムのＴＨＦ溶液（１．９２×１０-2Ｍ、３．２ｍＬ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＳ－Ｐ２ＶＰを合成した。得られたＰＳ－Ｐ２ＶＰは、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６、φｓ＝０．５０，Ｍｎ＝１５８ｋであった。このＰＳ－Ｐ２ＶＰをＳＰ０３と称することとする。このＳＰ０３を用いて、実施例１と同様にして、実施例３のフォトニック膜を作製した。
［実施例４］
　クミルカリウムのＴＨＦ溶液（１．９２×１０-2Ｍ、１．４ｍＬ）を用いたこと、ＴＨＦの蒸気を用いてアニールを行ったこと以外は、実施例１と同様にしてＰＳ－Ｐ２ＶＰを合成した。得られたＰＳ－Ｐ２ＶＰは、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０、φｓ＝０．５１，Ｍｎ＝３３４ｋであった。このＰＳ－Ｐ２ＶＰをＳＰ０４と称することとする。このＳＰ０４を用いて、実施例１と同様にして、実施例４のフォトニック膜を作製した。
［反射スペクトル］
　実施例１～４のフォトニック膜の可視光と紫外光、赤外光に対する反射率を以下の装置、条件で測定した。
　光源：オーシャン・オプティクス社製のＤＨ２０００－ＢＡＬ重水素・ハロゲンランプ
　分光器：オーシャン・オプティクス社製のＱＥ－６５０００
　露光時間：８ｍｓｅｃ
　測定環境：暗室内、室温
　図１（ａ）～（ｄ）に反射スペクトルを示す。実施例１のフォトニック膜は、４０６ｎｍの青色の可視光を反射した。実施例２のフォトニック膜は、５０７ｎｍの黄緑～青緑色の光を反射した。実施例３のフォトニック膜は、５７９ｎｍの黄色の光を反射した。また、３０２ｎｍに２次ピークが見えており、ラメラ構造の存在が示唆された。実施例４のフォトニック膜は、８６１ｎｍの近赤外光を反射した。また、４３６ｎｍに２次ピーク、３００ｎｍに３次ピークが見えており、実施例３と同様にラメラ構造が示唆された。この実施例４のフォトニック膜は、外観上は青色に見えた。また、図２の通り、実施例１のフォトニック膜は、大気中、室温で約１００日放置した後も、放置前とほぼ同様の光を反射していることを確認した。実施例２～４についても、放置後も放置前と同様の光を反射していることを確認した。
［ＴＥＭ観察］
　イオン液体による膨潤前後の薄膜のナノ相分離構造を観察するため、実施例１のフォトニック膜を別途調製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてそれを観察した。薄膜を形成するにあたって、石英スライドガラスの代わりにポリイミド膜を用いた。また、膜の表面を親水化するため、膜を４０℃の１Ｍ　ＫＯＨ水溶液中で１５分間浸すというアルカリ処理を行った。そして、イオン液体を添加する前の薄膜とイオン液体を添加した後の薄膜をそれぞれ切り取ってエポキシ樹脂に包埋した後、ミクロトームを用いて超薄切片（厚さ５０ｎｍ）を作製し、Ｃｕグリッドの上に載せた。その後、超薄切片をヨウ素により４０分間染色し、以下の装置、条件でＴＥＭ観察を行った。
　装置：日本電子（株）製のＪＥＭ－１４００
　加速電圧：１２０ｋＶ
　図３（ａ）はイオン液体添加前のＴＥＭ像、図３（ｂ）はイオン液体添加後のＴＥＭ像である。図２において、白色部分がポリスチレン相（ＰＳ相）、黒色部分がポリ（２－ピリジン）相（Ｐ２ＶＰ相）である。イオン液体添加前は、図３（ａ）から、白色部分の厚さが１７ｎｍ、黒色部分の厚さが１８ｎｍ、両方の和すなわち繰り返し周期Ｄが３５ｎｍであった。一方、イオン液体添加後は、図３（ｂ）から、白色部分の厚さが１８ｎｍ、黒色部分の厚さが１０２ｎｍ、両方の和すなわち繰り返し周期Ｄが１２０ｎｍであった。以上のことから、イオン液体添加前に比べて添加後は約３．４倍（＝１２０ｎｍ／３５ｎｍ）に膨らんだことがわかる。
［ＦＥ－ＳＥＭ観察］
　イオン液体の膨潤前後の薄膜の膜厚を測定するために、実施例１でイオン液体を添加する前後の薄膜を別途調製し、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いてそれを観察した。ここでは、薄膜を形成するにあたって、石英スライドガラスの代わりにカバーグラスを用いた。観察に用いた装置、条件は以下のとおりである。図４（ａ）はイオン液体添加前のＳＥＭ像、図４（ｂ）はイオン液体添加後のＳＥＭ像である。図４から、イオン液体添加後は添加前の３．４倍（＝７．９μｍ／２．３μｍ）に膨潤していることがわかった。
　装置：日本電子（株）製のＪＳＭ－７５００ＦＡ
　加速電圧：１ｋＶ
　なお、ＴＥＭ像やＳＥＭ像の観察ができたということは、真空内で測定できたということであるため、使用したイオン液体が不揮発だったことの証明となる。
［ＳＡＸＳ測定］
　イオン液体の膨潤前後の構造の大きさを求めるために、実施例１でイオン液体を添加する前後の薄膜をポリイミド基板上に別途調製し、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）測定を行った。イオン液体によって膨潤したものと膨潤していない膜を作製し、膜を切り取りＳＡＸＳ測定用試料とした。装置、条件は以下のとおりである。図５（ａ）はイオン液体添加前のＳＡＸＳプロファイル、図５（ｂ）はイオン液体添加後のＳＡＸＳプロファイルである。イオン液体によって膨潤していないもののＳＡＸＳプロファイルには、奇数次ピークが観測されたため、２成分の組成が等しいラメラ構造を形成していると判断した。繰り返し周期Ｄは４３ｎｍであった。一方、イオン液体によって膨潤したもののＳＡＸＳプロファイルでは、最も低ｑ値に見えるピークを２次と仮定すると、その後に見えるピークのｑ値の比が３：４：５：６になったことから、１次ピークは隠れて見えていないが、ラメラ構造を形成していると判断した。繰り返し周期は１３８ｎｍであった。すなわちイオン液体添加後は添加前の３．２倍（＝１３８ｎｍ／４３ｎｍ）に膨潤していることがわかる。
　装置：高エネルギー加速器研究機構（ＫＥＫ）Ｐｈｏｔｏｎ　Ｆａｃｔｏｒｙ（ＰＦ）　ｂｅａｍｌｉｎｅ　１０Ｃ
　Ｘ線波長：０．１５ｎｍ
　カメラ長：１９９ｃｍ
［比較例１］
　イオン液体として、ＩｍＨＴＦＳＩの代わりにＥＭＩＴＦＳＩ（エチル－３－メチルイミダゾリウム　ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、化２参照）を用いた以外は、実施例１と同様にして薄膜を作製したが、近紫外光から近赤外光までの波長領域の光を反射しなかった。このような結果に終わった原因は、実施例１で用いたＩｍＨＴＦＳＩがプロトン性イオン液体だったのに対して、比較例１で用いたＥＭＩＴＦＳＩは非プロトン性イオン液体だったことによると考えられる。Ｐ２ＶＰを溶解、膨潤するプロトン性イオン液体とＰ２ＶＰとの間には、水素結合やイオン性相互作用などが生じていると考えられ、一方非プロトン性イオン液体ではそのような作用が生じず、Ｐ２ＶＰを膨潤しなかったと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
［実施例５～９］
　ＡＢジブロック共重合体として、４０．５ｋ－４１ｋ、４０ｋ－４４ｋ、５５ｋ－５０ｋ、８４ｋ－６９ｋ、１０２ｋ－９７ｋの計５つのＰＳ－Ｐ２ＶＰをポリマー・ソース社（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅ　Ｉｎｃ．）から購入し、上述した実施例１と同様にしてフォトニック薄膜を作製した。それぞれのポリマーをＳＰ０５、ＳＰ０６、ＳＰ０７、ＳＰ０８、ＳＰ０９と命名し、フォトニック膜作製工程についてはそれぞれ実施例５～実施例９とする。図６（ａ）～（ｅ）にそれらの反射スペクトルを示す。実施例５のフォトニック膜は、３９３ｎｍの青紫色の光を反射した。実施例６のフォトニック膜は、３９８ｎｍの青紫色の光を反射した。実施例７のフォトニック膜は、４５５ｎｍの青色の光を反射した。実施例８のフォトニック膜は、５８４ｎｍの黄緑色の光を反射した。実施例９のフォトニック膜は、６２９ｎｍの赤色の光を反射した。また、実施例９のフォトニック膜は、３２２ｎｍに２次ピークが見えており、ラメラ構造の存在が示唆された。
　実施例１～９のフォトニック膜の数平均分子量Ｍｎ、体積分率φｓ、反射スペクトルのピーク波長λ(ｎｍ）を表１にまとめた。表１に基づいて、横軸を数平均分子量Ｍｎ、縦軸を反射スペクトルのピーク波長λ（ｎｍ）とするグラフを作成した。そのグラフを図７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［実施例１０～１３，比較例２］
　ＡＢジブロック共重合体として、ＳＰ０９を用い、上述した実施例１と同様にしてフォトニック薄膜を作製した。ここでは、イオン液体として、ＩｍＨＴＦＳＩとＥＭＩＴＦＳＩとの混合比（重量比）を表２に示すものを用いた。そして、これらの反射光の色や反射スペクトルを測定した。その結果を表２に示す。表２に示すように、ＥＭＩＴＦＳＩを単独で用いた場合（比較例２）には可視光を反射しなかったが、ＩｍＨＴＦＳＩを単独で用いた場合（実施例９）やＩｍＨＴＦＳＩとＥＭＩＴＦＳＩとの混合溶媒を用いた場合（実施例１０～１３）には可視光を反射した。こうしたことから、可視光を反射するフォトニック膜を得るためには、使用する溶媒に不揮発なプロトン性溶媒を含んでいればよいことがわかった。図８は、ＩｍＨＴＦＳＩの濃度（ｗｔ％）と反射光スペクトルのピーク波長との関係を表すグラフである。ＩｍＴＦＳＩの濃度（ｗｔ％）は、ＥＭＩＴＦＳＩとＩｍＴＦＳＩとの混合溶媒に対するＩｍＴＦＳＩの重量割合である。このグラフから明らかなように、ＩｍＨＴＦＳＩの濃度が高くなるにつれて反射光スペクトルのピーク波長も高くなることがわかった。つまり、反射スペクトルのピーク波長は、不揮発なプロトン性溶媒であるＩｍＨＴＦＳＩの濃度によって制御できることがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［実施例１４，１５］
　実施例１４では、イオン液体としてトリアゾ－ル塩であるＴＡＺＨＴＦＳＩ（下記化３参照）を用いた以外は実施例１と同様にしてフォトニック膜を作製し、実施例１５では、イオン液体としてメチルイミダゾリウム塩であるＭＩｍＨＴＦＳＩ（下記化３参照）を用いた以外は実施例１と同様にしてフォトニック膜を作製した。図９（ａ）、（ｂ）にそれらの反射スペクトルを示す。いずれのフォトニック膜も、イオン液体によって膨潤化した。また、実施例１４では３９６ｎｍの可視光を、実施例１５では４１１ｎｍの可視光を反射することを確認した。なお、ＴＡＺＨＴＦＳＩはＴｍ＝２２．８℃の無色透明の液体であり、ＭＩｍＨＴＦＳＩはＴｍ＝９℃の無色透明の液体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［実施例１６，１７］
　実施例１６では、イオン液体として３級アミンのアンモニウム塩であるＴＥＡＴＦＳＩ（下記化４参照）を用いた以外は実施例１と同様にしてフォトニック膜を作製し、実施例１７では、イオン液体として３級アミンのアンモニウム塩であるｔＢＡＴｆＯ（下記化４参照）を用いた以外は実施例１と同様にしてフォトニック膜を作製した。図１０（ａ）、（ｂ）にそれらの反射スペクトルを示す。いずれのフォトニック膜も、イオン液体によって膨潤化した。また、実施例１６では３４１ｎｍの光を、実施例１７では３６１ｎｍの光を反射することを確認した。なお、ＴＥＡＴＦＳＩは無色透明の液体であり、ｔＢＡＴｆＯは無色透明の液体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［実施例１８，１９］
　実施例１８では、イオン液体としてピリジニウム塩である２ＭＰｙＴＦＡ（下記化５参照）を用いた以外は実施例１と同様にしてフォトニック膜を作製し、実施例１９では、エチルイミダゾリウム塩であるＥＩｍＴｆＯ（下記化５参照）を用いた以外は実施例１と同様にしてフォトニック膜を作製した。図１１（ａ）、（ｂ）にそれらの反射スペクトルを示す。いずれのフォトニック膜も、イオン液体によって膨潤化した。また、実施例１８では３５６ｎｍの光を、実施例１９では３８７ｎｍの光を反射することを確認した。なお、２ＭＰｙＴＦＡは淡黄色の液体であり、ＥＩｍＴｆＯは無色透明の液体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［実施例２０］
　ＡＢジブロック共重合体として、８０ｋ－８０ｋのポリスチレン－ポリメチルメタクリレート（以下、「ＰＳ－ＰＭＭＡ」という）を、ポリマー・ソース社（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅ　Ｉｎｃ．）から購入した。このＰＳ－ＰＭＭＡを用いて、実施例１と同様にして、ＩｍＨＴＦＳＩを用いて実施例２０のフォトニック膜を作製した。図１２に反射スペクトルを示す。６３７ｎｍの光を反射することを確認した。このフォトニック膜は、赤色の可視光を反射した。
［実施例２１］
　ＡＢジブロック共重合体として、６６ｋ－６３．５ｋのＰＳ－ＰＭＭＡを、ポリマー・ソース社（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅ　Ｉｎｃ．）から購入した。このＰＳ－ＰＭＭＡを用いて、実施例１と同様にして、ＩｍＨＴＦＳＩを用いて実施例２１のフォトニック膜を作製した。図１３に反射スペクトルを示す。薄膜表面に乱れが見られたため、鋭い反射ピークを確認することはできなかったが、４５３ｍ周辺の光を反射することを確認した。このフォトニック膜は、青色の可視光を反射した。
［比較例３～１１］
　実施例１において、ＩｍＨＴＦＳＩの代わりにＥＨＩＢｒ、ＥＰｙＴＦＳＩ、ＥＭＩＢＦ４、ＴＯＭＡＣ（下記化６参照）を用いてフォトニック薄膜を作製しようとしたが（比較例３～６）、可視光を反射しなかった。また実施例２０において、ＩｍＨＴＦＳＩの代わりにＥＭＩＴＦＳＩ、ＥＨＩＢｒ、ＥＰｙＴＦＳＩ、ＥＭＩＢＦ４、ＴＯＭＡＣを用いてフォトニック薄膜を作製しようとしたが（比較例７～１１）、これも可視光を反射しなかった。このような結果に終わった原因は、実施例１や実施例２０で用いたＩｍＨＴＦＳＩがプロトン性イオン液体だったのに対して、比較例３で用いたＥＭＩＴＦＳＩは非プロトン性イオン液体だったことによると考えられる。Ｐ２ＶＰやＰＭＭＡを膨潤化させるプロトン性イオン液体とＰ２ＶＰやＰＭＭＡとの間には、水素結合やイオン性相互作用などが生じていると考えられる。一方非プロトン性イオン液体ではそのような作用は生じず、Ｐ２ＶＰやＰＭＭＡを膨潤しなかったと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　なお、上述したようにフォトニック膜の反射率は実施例によって異なったが、その理由はフォトニック膜の出来具合（ナノ構造が何周期の繰り返しを持つか、繰り返し単位はどれも同じで乱れていないか、表面は荒れていないか、界面は十分に狭いか等）によって反射率が変わるためと考えられる。ちなみに反射率は同一フォトニック膜内でも場所によって変化する。
　本出願は、２０１３年５月１３日に出願された日本国特許出願第２０１３－１０１４０９号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。
　なお、上述した実施例は本発明を何ら限定するものでないことは言うまでもない。
　本発明は、光学フィルタや偏光子、波長板などに利用可能である。

Claims (16)

  1. 　近紫外光から近赤外光までの波長領域の一部の光を反射する不揮発なフォトニック材料であって、
    　複数の異なるポリマー鎖が繋がり、各ポリマー鎖が独立して凝集したナノ相分離構造を形成するブロック共重合体
    　を備え、
    　前記複数の異なるポリマー鎖のうちの少なくとも１つは、不揮発性溶媒によって膨潤されている、
    　不揮発なフォトニック材料。
  2. 　可視光の波長領域の一部の光を反射する、
    　請求項１に記載の不揮発なフォトニック材料。
  3. 　前記不揮発性溶媒は、不揮発なプロトン性溶媒又はそれを含有する不揮発な溶媒である、
    　請求項１又は２に記載の不揮発なフォトニック材料。
  4. 　前記不揮発性溶媒は、プロトン性イオン液体又はそれを含有する不揮発な溶媒である、
    　請求項１～３のいずれか１項に記載の不揮発なフォトニック材料。
  5. 　前記不揮発なプロトン性溶媒は、含窒素ヘテロ環の窒素上にプロトンを持つ含窒素ヘテロ環の塩からなるイオン液体又は有機アミンの窒素上にプロトンを持つアンモニウム塩のイオン液体である、
    　請求項１～４のいずれか１項に記載の不揮発なフォトニック材料。
  6. 　前記含窒素ヘテロ環は、イミダゾール、トリアゾール又はピリジンである、
    　請求項５に記載の不揮発なフォトニック材料。
  7. 　前記複数の異なるポリマー鎖は、第１ポリマー鎖と第２ポリマー鎖であり、
    　前記第２ポリマー鎖の方が前記第１ポリマー鎖に比べて前記不揮発性溶媒によって大きく膨潤されている、
    　請求項１～６のいずれか１項に記載の不揮発なフォトニック材料。
  8. 　前記第１ポリマー鎖は、ポリスチレン鎖であり、
    　前記第２ポリマー鎖は、ポリビニルピリジン鎖又はポリメタクリル酸エステル類である、
    　請求項７に記載の不揮発なフォトニック材料。
  9. 　近紫外光から近赤外光までの波長領域の一部の光を反射する不揮発なフォトニック材料の製法であって、
    　複数の異なるポリマー鎖が繋がったブロック共重合体を含む溶液を用いて基板上に薄膜を形成し、該薄膜を不揮発性溶媒によって膨潤させる、
    　不揮発なフォトニック材料の製法。
  10. 　前記フォトニック材料は、可視光の波長領域の一部の光を反射する、
    　請求項９に記載の不揮発なフォトニック材料の製法。
  11. 　前記不揮発性溶媒は、不揮発なプロトン性溶媒又はそれを含有する不揮発な溶媒である、
    　請求項９又は１０に記載の不揮発なフォトニック材料の製法。
  12. 　前記不揮発性溶媒は、プロトン性イオン液体又はそれを含有する不揮発な溶媒である、
    　請求項９～１１のいずれか１項に記載の不揮発なフォトニック材料の製法。
  13. 　前記不揮発なプロトン性溶媒は、含窒素ヘテロ環の窒素上にプロトンを持つ含窒素ヘテロ環の塩からなるイオン液体又は有機アミンの窒素上にプロトンを持つアンモニウム塩のイオン液体である、
    　請求項９～１２のいずれか１項に記載の不揮発なフォトニック材料の製法。
  14. 　前記含窒素ヘテロ環は、イミダゾール、トリアゾール又はピリジンである、
    　請求項１３に記載の不揮発なフォトニック材料の製法。
  15. 　前記複数の異なるポリマー鎖は、第１ポリマー鎖と第２ポリマー鎖であり、
    　前記第２ポリマー鎖の方が前記第１ポリマー鎖に比べて前記不揮発性溶媒によって大きく膨潤されている、
    　請求項９～１４のいずれか１項に記載の不揮発なフォトニック材料の製法。
  16. 　前記第１ポリマー鎖は、ポリスチレン鎖であり、
    　前記第２ポリマー鎖は、ポリビニルピリジン鎖又はポリメタクリル酸エステル類である、
    　請求項１５に記載の不揮発なフォトニック材料の製法。
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