KR102158611B1 - 기능성 기를 포함하는 브러쉬 블록 공중합체 및 이를 포함하는 광결정 구조체 - Google Patents

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KR102158611B1
KR102158611B1 KR1020190042142A KR20190042142A KR102158611B1 KR 102158611 B1 KR102158611 B1 KR 102158611B1 KR 1020190042142 A KR1020190042142 A KR 1020190042142A KR 20190042142 A KR20190042142 A KR 20190042142A KR 102158611 B1 KR102158611 B1 KR 102158611B1
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block copolymer
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이재석
유용군
채창근
김명진
서호빈
강영종
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광주과학기술원
한양대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명의 일 실시예는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 블록 및 화학식 2로 표시되는 제2 블록을 포함하는 브러쉬 블록 공중합체를 제공한다. 상기 브러쉬 블록 공중합체는 초거대 분자로의 합성에도 정렬된 나노구조 및 낮은 다분산도(polydispersity)를 갖는다. 또한, 기능기로서 히드록시기를 포함하여 상기 히드록시기와 수소 결합이 가능한 고분자 화합물을 첨가함으로써 광결정 구조체의 도메인 두께를 증가시키고 각 도메인간의 굴절률 차이를 유도할 수 있다.
Figure 112019036878983-pat00058

(치환기의 정의는 편의상 생략함.)

Description

기능성 기를 포함하는 브러쉬 블록 공중합체 및 이를 포함하는 광결정 구조체{Brush block copolymer comprising functional groups and photonic crystal structure comprising the same}
본 발명은 블록 공중합체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 브러쉬 블록 공중합체 및 이를 포함하는 광결정 구조체에 관한 것이다.
광결정(photonic crystal)은 서로 다른 굴절률을 갖는 유전물질이 주기적으로 배열된 구조체로서, 각각의 규칙적인 격자점에서 산란되는 빛들 사이에 중첩적 간섭이 일어나 특정한 파장 영역대에서 빛을 투과시키지 않고 선택적으로 반사하는, 즉 광밴드갭을 형성하는 물질을 의미한다. 이때, 반사되는 파장(λ)은 하기 수학식 1에 표시된 바와 같이 각 층의 두께(d) 및 굴절률(n)에 의존한다.
[수학식 1]
λ = 2(n1×d1 + n2×d2)
일반적으로, 광결정은 블록 공중합체의 자가조립(self-assembly)에 의해 제조될 수 있는데, 특히 광결정 제조에 이용되는 블록 공중합체는 광결정의 광특성 발휘를 위해 큰 도메인 영역에서 명확하게 정렬된 나노구조(well-defined ordered nano structure)를 가져야 한다. 하지만, 종래 층상 구조(lamellar structure)를 형성하는 것으로 알려진 선형 블록 공중합체의 분자량은 일반적으로 10 내지 100 kDa로, 이는 가시광선 파장대역의 광을 반사하는 광밴드갭을 생성하기에 충분히 크지 않으며, 초거대 분자량을 가진 선형 블록 공중합체를 합성하기는 매우 어렵다. 이를 해결하기 위해, 종래 초거대 분자량을 가진 브러쉬 타입의 블록공중합체가 개발되었지만, 기능성 기의 부재로 정적(static)인 소재 특징에만 머무르고 있어 제조된 광결정 소재의 실용적인 활용이 제한적일 수밖에 없었다.
대한민국 등록특허 제10-1738306호
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 초거대 분자로의 합성에도 낮은 다분산도(polydispersity)를 갖는 브러쉬 블록 공중합체를 제공하는 것이다. 또한, 기능성 기를 포함하여 첨가물에 의해 광특성을 조절할 수 있는 브러쉬 블록 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 양태는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 블록 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 블록을 포함하는 브러쉬 블록 공중합체를 제공한다:
Figure 112019036878983-pat00001
Figure 112019036878983-pat00002
상기 화학식 1 및 2에서,
x1 및 y1은 각각 독립적으로 200 내지 700의 정수이고,
m1 및 n1은 각각 독립적으로 5 내지 500의 정수이고,
R1, R2, R4및 R5는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬렌기이고,
R3 및 R6은 각각 독립적으로 C2 내지 C5의 선형 또는 분지형 알킬이고,
A는 적어도 하나의 히드록시기를 포함하는, 폴리스티렌 유도체, 폴리아크릴레이트 유도체 또는 폴리메타크릴레이트 유도체를 포함하는 유기기이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제1 블록은 하기 화학식 3으로 표시되는 화학구조를 가질 수 있다:
Figure 112019036878983-pat00003
상기 화학식 3에서,
x2는 200 내지 700의 정수이고,
m2는 5 내지 500의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 A는 하기 화학식 4로 표시되는 화학구조를 가질 수 있다:
Figure 112020060976408-pat00070
상기 화학식 4에서,
R7은 히드록시기 또는 적어도 하나의 히드록시기로 치환된 C1 내지 C10의 알킬이고,
삭제
a는 1 내지 5의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 A는 하기 화학식 5 또는 6으로 표시되는 화학구조를 가질 수 있다:
Figure 112020060976408-pat00071
Figure 112020060976408-pat00072
상기 화학식 5 및 6에서,
삭제
R8 및 R9는 각각 독립적으로 적어도 하나의 히드록시기를 갖는 C1 내지 C10의 알킬이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제2 블록은 하기 화학식 7 내지 15로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
Figure 112019036878983-pat00007
Figure 112019036878983-pat00008
Figure 112019036878983-pat00009
Figure 112019036878983-pat00010
Figure 112019036878983-pat00011
Figure 112019036878983-pat00012
Figure 112019036878983-pat00013
Figure 112019036878983-pat00014
Figure 112019036878983-pat00015
상기 화학식 7 내지 15에서,
y2 내지 y10은 각각 200 내지 700의 정수이고,
n5 내지 n13은 각각 5 내지 500의 정수이고,
b1 내지 b6은 각각 1 내지 10의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 브러쉬 블록 공중합체는, 수평균 분자량이 1200 내지 4000 kDa이고, 다분산도가 1.3 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 브러쉬 블록 공중합체 내의 상기 제1 블록 및 상기 제2 블록의 중합도 비는, 상기 제1 블록의 중합도 1.0에 대하여 상기 제2 블록의 중합도 0.8 내지 1.0일 수 있다.
본 발명의 다른 일 양태는 상기 브러쉬 블록 공중합체를 포함하는 광결정 구조체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 브러쉬 블록 공중합체에 포함된 히드록시기와 수소결합을 형성하는 고분자 화합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 고분자 화합물은 상기 제2 블록을 포함하는 도메인의 두께를 증가시키고 광특성, 예를 들어, 굴절률을 변화시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 고분자 화합물은 상기 광결정 구조체의 총중량에 대하여 10 내지 50 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 고분자 화합물은 이온성 액체(ionic liquid), 하기 화학식 16 및 화학식 17로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
Figure 112020060976408-pat00073
상기 화학식 16에서,
R15는 C1 내지 C10의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬이고,
R16은 C1 내지 C4의 선형 또는 분지형 알킬렌기이고,
c는 0 내지 1,000의 정수이다.
Figure 112019036878983-pat00017
상기 화학식 17에서,
R10과 R11은 독립적으로 히드록시기, 카르복시기, 피리딜기, 또는 적어도 하나의 히드록시기로 치환된 C1 내지 C10의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬이다.
본 발명의 또 다른 일 양태는 상기 광결정 구조체를 포함하는 휘발성 유기화합물(VOC) 또는 자외선 감응성 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 브러쉬 블록 공중합체는 초거대 분자로 합성에도 낮은 다분산도를 가질 수 있고, 명확하게 정렬된 나노구조(well-defined ordered nano structure) 및 자가조립(self-assembly)를 통한 주기적인 층상구조(lamellar structure)의 형성이 가능하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 브러쉬 블록 공중합체는 기능성 기로서 히드록시기를 포함하여, 상기 히드록시기와 수소결합이 가능한 화합물을 첨가함으로써 도메인 사이즈를 증가시킬 수 있고, 이와 동시에 도메인의 굴절률을 변화, 예를 들어, 감소시켜 각 도메인 간의 굴절률 차이를 유발할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1의 (a1) 내지 (e1)은 각각 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 브러쉬 블록 공중합체(P(NB-g-St)-b-P(NB-g-VPh))의 용액상태의 FE-SEM 이미지이고, (a2) 내지 (e2)는 각각 실시예 1 내지 5에 따른 브러쉬 블록 공중합체(P(NB-g-St)-b-P(NB-g-VPh))로부터 제조된 자가조립 구조의 브러쉬 블록 공중합체 박막의 FE-SEM 이미지이다.
도 2의 (a)는 실시예 1에 따라 제조된 브러쉬 블록 공중합체(P(NB-g-St)-b-P(NB-g-VPh)) 및 PMMA가 혼합된 혼합물의 DSC 온도기록도이고, (b)는 비교예 2에 따라 제조된 자가조립된 광결정 구조체의 FE-SEM 이미지이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 브러쉬 블록 공중합체(P(NB-g-St)-b-P(NB-g-VPh)) 및 mPEG가 혼합된 혼합물의 DSC 온도기록도이다.
도 4는 실시예 7에 따라 제조된 자가조립된 구조의 브러쉬 블록 공중합체 박막의 FE-SEM 이미지이다.
도 5는 실시예 7에 따라 제조된 자가조립된 구조의 브러쉬 블록 공중합체 박막의 mPEG 함량에 따른 도메인 두께(L0)를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 7에 따라 제조된 자가조립된 구조의 브러쉬 블록 공중합체 의 mPEG 함량에 따른 굴절률을 나타낸 그래프이다.
도 7의 (a1) 내지 (a4)는 실시예 1에 따라 제조된 브러쉬 블록 공중합체(P(NB-g-St)-b-P(NB-g-VPh))에 mPEG를 각각 0, 15, 30, 40 중량%의 함량으로 혼합한 경우의 광결정 구조체의 사진이고, (b1) 내지 (b4), (c1) 내지 (c4) 및 (d1) 내지 (d4)는 동일 방법으로 각각 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 4에 따라 제조된 브러쉬 블록 공중합체(P(NB-g-St)-b-P(NB-g-VPh))에 mPEG를 달리 하여 혼합한 광결정 구조체의 사진이다.
도 8은 실시예 2 내지 4에 따라 제조된 브러쉬 블록 공중합체(P(NB-g-St)-b-P(NB-g-VPh)) 및 mPEG가 혼합된 광결정 구조체에 있어서 UV/VIS/NIR 분광광도계(spectrophotometer)로 측정된 파장에 따른 반사율(reflectance)을 나타낸 그래프이다.
도 9은 실시예 2 내지 4에 따라 제조된 브러쉬 블록 공중합체(P(NB-g-St)-b-P(NB-g-VPh)) 및 mPEG가 혼합된 광결정 구조체에 있어서, mPEG의 함량(중량%)에 따른 반사 파장(reflecting wavelength)을 측정하여 나타낸 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 있어서, “브러쉬(brush)” 또는 “브러쉬(brush) 폴리머”는 주쇄의 몇 개의 다른 점으로부터 측쇄가 결합된 빗살형 폴리머의 일종을 의미한다. 이러한 브러쉬는 측쇄의 분기 밀도(그라프트 밀도, 세그먼트 밀도)가 높은 경우 브러쉬, 분자 브러쉬(molecular brush), 혹은 원통형 폴리머 브러쉬(cylindrical polymer brush)로 불린다. 브러쉬는 측쇄의 배제 체적 효과에 의해 주쇄가 신장된 막대상 실린더형 형태를 가지는 것으로 알려져 있으며, 그 형상이 병이나 플라스크 세정에 사용되는 브러쉬 형상과 닮은 점으로부터 명명되었다.
본 명세서에 있어서, “광결정 구조체”란 굴절률이 상이한 물질이 반복적으로 또는 비반복적으로 교대 적층하여 제조된 광결정 구조를 갖는 브래그 스택(Bragg stack)으로, 적층된 구조의 굴절률의 주기적인 차이에 의해 특정한 파장 영역 대의 빛을 반사할 수 있고, 이러한 반사 파장은 외부 자극에 의해 시프트(shift)되어 반사색이 변환되는 구조체를 의미한다.
본 발명의 일 실시예는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 블록 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 블록을 포함하는 브러쉬 블록 공중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112019036878983-pat00018
[화학식 2]
Figure 112019036878983-pat00019
상기 화학식 1 및 2에서,
x1 및 y1은 각각 독립적으로 200 내지 700의 정수이고,
m1 및 n1은 각각 독립적으로 5 내지 500의 정수이고,
R1, R2, R4및 R5는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬렌기이고,
R3 및 R6은 각각 독립적으로 C2 내지 C5의 선형 또는 분지형 알킬이고,
A는 적어도 하나의 히드록시기를 포함하는, 폴리스티렌 유도체, 폴리아크릴레이트 유도체 또는 폴리메타크릴레이트 유도체를 포함하는 유기기이다.
상기 A는, 예를 들어, 하기 화학식 4로 표시되는 화학구조를 가질 수 있다:
[화학식 4]
Figure 112020060976408-pat00074
상기 화학식 4에서,
R7은 히드록시기 또는 적어도 하나의 히드록시기로 치환된 C1 내지 C10의 알킬이고,
삭제
a는 1 내지 5의 정수이다.
상기 A는, 예를 들어, 하기 화학식 5 또는 6으로 표시되는 화학구조를 가질 수 있다:
[화학식 5]
Figure 112020060976408-pat00075
[화학식 6]
Figure 112020060976408-pat00076
상기 화학식 5 및 6에서,
삭제
R8 및 R9는 각각 독립적으로 적어도 하나의 히드록시기를 갖는 C1 내지 C10의 알킬이다.
또한, 상기 제1 블록은, 예를 들어, 하기 화학식 3으로 표시되는 화학구조를 가질 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019036878983-pat00023
상기 화학식 3에서,
x2는 200 내지 700의 정수이고,
m2는 5 내지 500의 정수이다.
또한, 상기 제2 블록은, 예를 들어, 하기 화학식 7 내지 15로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112019036878983-pat00024
[화학식 8]
Figure 112019036878983-pat00025
[화학식 9]
Figure 112019036878983-pat00026
[화학식 10]
Figure 112019036878983-pat00027
[화학식 11]
Figure 112019036878983-pat00028
[화학식 12]
Figure 112019036878983-pat00029
[화학식 13]
Figure 112019036878983-pat00030
[화학식 14]
Figure 112019036878983-pat00031
[화학식 15]
Figure 112019036878983-pat00032
상기 화학식 7 내지 15에서,
y2 내지 y10은 200 내지 700의 정수이고,
n5 내지 n13은 5 내지 500의 정수이고,
b1 내지 b6은 1 내지 10의 정수이다.
또한, 상기 제1 블록 및 상기 제2 블록의 중합도 비는 상기 제1 블록의 중합도 1.0에 대하여 상기 제2 블록의 중합도 0.8 내지 1.2가 되도록 수행될 수 있으며, 일례로, 상기 제1 블록의 중합도 1.0에 대하여 상기 제2 블록의 중합도 0.9 내지 1.1이 되도록 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 실시예는 본 발명의 일 실시예에 따른 브러쉬 블록 공중합체를 포함하는 광결정 구조체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 브러쉬 블록 공중합체는 초거대 분자로 합성에도 낮은 다분산도를 갖는 장점이 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 브러쉬 블록 공중합체는 수평균 분자량이 1200 내지 400 kDa에도, 1.3 이하의 낮은 다분산도를 유지할 수 있다. 또한, 명확하게 정렬된 나노구조 및 자가조립를 통한 주기적인 층상구조의 형성이 가능한 바, 광결정을 구성하는 광결정 구조체로서 유용하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 브러쉬 블록 공중합체의 상기 제2 블록은 기능성 기로서 히드록시기(-OH)을 포함할 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에 따른 광결정 구조체는 상기 브러쉬 블록 공중합체의 히드록시기(-OH)와 수소 결합을 형성할 수 있는 화합물을 첨가함으로써 광결정 구조체의 두께 및 굴절률을 조절할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 다른 실시예에 따른 광결정 구조체는 본 발명의 일 실시예에 따른 브러쉬 블록 공중합체에 포함된 히드록시기와 수소결합을 형성할 수 있는 고분자 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 고분자 화합물은 수소 결합 수용체(hydrogen bond acceptor)을 포함할 수 있다. 상기 고분자 화합물은 상기 브러쉬 블록 공중합체의 히드록시기와 수소결합을 형성함으로써 히드록시기를 포함하는 상기 제2 블록의 도메인의 굴절률을 낮추는 동시에 도메인의 두께를 증가시킬 수 있다.
상기 수소 결합 수용체는 히드록시기와 상호작용하여 프로톤 받개 역할을 수행할 수 있는 작용기를 포함하는 것이면 충분할 수 있다. 예를 들어, 상기 수소 결합 수용체는 에테르기, 니트릴기 또는 메탄설포닐기를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고분자 화합물은 이온성 액체를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 “이온성 액체”는 양이온과 음이온이 크기의 비대칭성으로 인해 결정체를 이루지 못하고 (약 100 ℃ 이하의 온도에서) 액체 상태로 존재하는 물질을 지칭한다. 상기 이온성 액체는, 양이온, 예를 들어, 이미다졸륨 이온, 피롤리디늄 이온, 피페리디늄 이온, 4급 암모늄 이온(NR4 +), 4급 포스포늄 이온(PR4 +); 및 음이온, 예를 들어, 헥사플루오로포스페이트 이온(PF6 -), 테트라플르오로보레이트 이온(BF4 -), 트리플루오로메탄설포네이트 이온(CF3SO3 -), 퍼플루오로설폰이미드 이온(CF3SO2NSO2CF3 -), 브로민화 이온(Br-), 염화 이온(Cl-)을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 고분자 화합물은 하기 화학식 16으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 16]
Figure 112020060976408-pat00077
상기 화학식 16에서,
R15는 C1 내지 C10의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬이고,
R16은 C1 내지 C4의 선형 또는 분지형 알킬렌기이고,
c는 0 내지 1,000의 정수이다.
예를 들어, 상기 고분자 화합물은 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르일 수 있으나, 이제 한정되는 것은 아니다.
상기 고분자 화합물은 상기 광결정 구조체의 총중량에 대하여 10 내지 50 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 고분자 화합물의 함량이 10 중량% 미만인 경우 상기 제2 블록의 도메인의 굴절률을 낮추고 두께를 증가시키는 효과가 미비하고, 50 중량% 이상인 경우 충분한 상분리를 유도하지 못해 무질서한 도메인 구조를 형성할 수 있다.
또한 상기 고분자 화합물은 하기 화학식 17로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112019036878983-pat00034
상기 화학식 17에서,
R10과 R11은 독립적으로 히드록시기, 카르복시기, 피리딜기, 또는 적어도 하나의 히드록시기로 치환된 C1 내지 C10의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬이고, 예를 들어, C1 내지 C4의 선형 또는 분지형 알킬이다.
예를 들어, 상기 고분자 화합물은 4-(4-펜틸페닐아조)페놀일 수 있으나, 이제 한정되는 것은 아니다.
상기 고분자 화합물은 상기 광결정 구조체의 총중량에 대하여 10 내지 50 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 고분자 화합물의 함량이 10 중량% 미만인 경우 상기 제2 블록의 도메인의 굴절률을 동적으로 낮추고 높이기에는 미비하고, 50 중량% 이상인 경우 충분한 상분리를 유도하지 못해 무질서한 도메인 구조를 형성할 수 있다.
상기 이온성 액체, 화학식 16로 표시되는 화합물 및 화학식 17로 표시되는 화합물은 1종 또는 2종 이상이 동시에 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예는 본 발명의 일 실시예에 따른 광결정 구조체를 포함하는 휘발성 유기화합물(VOC) 또는 자외선 감응성 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광결정 구조체를 포함하는 조성물은 휘발성 유기화합물(VOC) 또는 자외선에 노출되는 경우, 광결정 구조체의 광특성이 변화할 수 있다. 이러한 특성을 이용하여, 상기 조성물을 휘발성 유기화합물(VOC) 또는 자외선을 검출하기 위한 센서에 적용할 수 있다.
상기 휘발성 유기화합물(VOC)은 하기 화학식 18 및 화학식 19로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
Figure 112019036878983-pat00035
상기 화학식 18에서,
R12는 히드록시기, 카르복시기, 피리딜기, 또는 적어도 하나의 히드록시기로 치환된 C1 내지 C10의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬이고, 예를 들어, C1 내지 C4의 선형 또는 분지형 알킬이다.
Figure 112019036878983-pat00036
상기 화학식 19에서,
R13과 R14는 독립적으로 히드록시기, 카르복시기, 피리딜기, 또는 적어도 하나의 히드록시기로 치환된 C1 내지 C10의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬이고, 예를 들어, C1 내지 C4의 선형 또는 분지형 알킬이다.
상기 휘발성 유기화합물(VOC)은, 예를 들어, 톨루엔, 벤젠, 아세톤, 포름알데히드 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하에서는 제조예, 비교예 및 실시예를 통해 본 발명에 대해 보다 상세히 설명한다. 하지만 본 발명이 제조예 및 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
제조예 1. 제1 거대단량체(ω-말단-노보네닐폴리스티렌, NPst)의 제조
[반응식 1]
Figure 112019036878983-pat00037
상기 반응식 1에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 브러쉬 블록 공중합체를 제조하기 위한 제1 거대단량체(NPst)를 제조하였다.
구체적으로, sec-BuLi 용액을 전세척된 유기 반응기(prewashed glass reactor)로 옮긴 후 -78 ℃로 냉각하였다. 스티렌 용액(스티렌 32.3 mmol, THF 용매 20.7 ml)을 위에서 제조한 sec-BuLi 용액(sec-BuLi 1.40 mmol, 4.89 ml)에 첨가하여 폴리스티렌 용액을 제조하였다. 1 시간 경과 후 2,2,5,5-테트라메틸-1-(3-클로로프로필)-1-아자-2,5-디실라시클로펜탄 4.20 mmol 및 THF 1 ml가 혼합된 용액을 첨가하여 반응을 종결시키고 상온에서 3 시간 동안 유지하여 반응을 종결하였다. 이후 반응 용액을 과냉각 메탄올(excess cold methanol)에 따른 후 여과하여 조 생성물(crude product)을 수득하였다. 이후 상기 조 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 상기 반응식 1의 PSt-NH2를 수득하였다. 수득한 PSt-NH2 용액(2.01 g, 667 μmol) 및 N-(퍼플루오로페닐 헥사노에이트)-cis-노보넨-엑소-2,3-디카복시미드 용액(T2, 0.890 g, 2 mmol, THF 20 ml)을 DBU(100 μL, 667 μmol)와 함께 상온 조건 및 질소 분위기하에서 72 시간 동안 반응시켰다. 이후 반응 용액을 과냉각 메탄올 내에서 침전 및 여과를 반복한 후 진공 오븐(vacuum oven)에서 건조하여 상기 제1 거대단량체(NPst, 2.14g, Mn,NMR = 2.76 kDa, Mn,SEC = 2.69 kDa, Ð = 1.14)를 수득하였다:
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ) : 7.23-6.17 (br), 6.27 (2H, s), 3.43 (2H, t), 3.26 (2H, s), 3.01 (2H, s), 2.66 (2H, s), 2.49-0.80 (br), 0.78-0.53 (br)
제조예 2. 제2 거대단량체(ω-말단-노보네닐 폴리(tert-부톡시스티렌), NPtBOS)의 제조
[반응식 2]
Figure 112019036878983-pat00038
상기 반응식 2에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 브러쉬 블록 공중합체를 제조하기 위한 제2 거대단량체(NPtBOS)를 제조하였다. 상기 제조예 1의 NSt-NH2의 제조과정에 있어서 스티렌 용액 대신 4-tert-부톡시스티렌 용액(4-tert-부톡시스티렌 19.2 mmol, THF 17 ml)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 통해 PtBOS-NH2를 수득하였다. 이후 얻어진 PtBOS-NH2용액(2.24 g, 831 μmol) 및 N-(퍼플루오로페닐 헥사노에이트)-cis-노보넨-엑소-2,3-디카복시미드 용액(T2, 1.11 g, 2.49 mmol, THF 22 ml)을 DBU(124 μL, 837 μmol)와 함께 상온 조건 및 질소 분위기하에서 72 시간 동안 반응시켰다. 이후 반응 용액을 과냉각 메탄올 내에서 침전 및 여과를 반복한 후 진공 오븐에서 건조하여 상기 제2 거대단량체(NPtBOS, 2.38g, Mn,NMR = 3.13 kDa, Mn,SEC = 3.01 kDa, Ð = 1.06)을 수득하였다:
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ) : 6.83-6.17 (br), 6.27 (s), 3.42 (2H, t), 3.24 (2H, d), 2.96 (2H, s), 2.64 (2H, t), 2.36-0.74 (br), 0.73-0.44 (br)
실시예 1. 브러쉬 블록 공중합체(P(NB- g -St)- b -P(NB- g - VPh))의 제조
[반응식 3]
Figure 112019036878983-pat00039
상기 반응식 3에서 나타낸 바와 같이, 상기 제조예 1 및 2에서 각각 제조한 상기 제1 거대단량체(NPSt) 및 제2 거대단량체(NPtBOS)를 개환 복분해중합(ROMP)하여 브러쉬 블록 공중합체(P(NB-g-St)-b-P(NB-g-tBOS))를 합성하였다. 구체적으로, NPSt 용액(THF 288 μL, [NPSt]0 = 0.05 M)에 G3 용액(10 μL, 0.0963 μmol, 9.63 mM in THF)을 첨가하고 상온에서 3 내지 6 분 동안 반응시켜 제1 블록을 중합하였으며, 이때 NPSt와 G3의 몰 공급 비율(molar feed ratio, [NPSt]0/[G3]0)은 270이 되도록 하였다. 이후 NPtBOS 용액(THF 288 μl, [NPtBOS]0 = 0.05 M)을 첨가하여 주사기를 통해 첨가하고 상온에서 2 시간 동안 반응시켜 제2 블록을 중합하였으며, 이때 NPtBOS와 G3의 몰 공급 비율(molar feed ratio, [NPtBOS]0/[G3]0)은 270이 되도록 하였다. 이후 에틸 비닐 에테르를 첨가하여 반응을 종결시키고 과잉 냉각 메탄올에서 침전 및 여과하여 브러쉬 블록 공중합체(P(NB-g-St)-b-P(NB-g-tBOS))를 수득하였다.
[반응식 4]
Figure 112019036878983-pat00040
이후 상기 반응식 4에서 나타낸 바와 같이, 위에서 제조된 브러쉬 블록 공중합체(P(NB-g-St)-b-P(NB-g-tBOS))에 염산 및 디옥산(dioxane) 혼합용액을 60 °C 조건 하에서 산분해 반응(acidolysis)시켜 tert-부틸 보호기를 제거하고 히드록시기를 갖는 본 발명의 브러쉬 블록 공중합체(P(NB-g-St)-b-P(NB-g-VPh))를 제조하였다. 이하 실시예 1에 따라 제조된 브러쉬 블록 공중합체(P(NB-g-St)-b-P(NB-g-VPh))는 “SP1”로 약칭한다.
이와 같이 제조된 브러쉬 블록 공중합체(P(NB-g-St)-b-P(NB-g-VPh))의 1H-NMR 측정 결과 1.55 ppm 의 tert-부틸 피크가 사라졌으며, 히드록시기를 나타내는 8.21 ppm 부근의 넓은 피크가 새롭게 나타났다. 또한, DSC(differential scanning calorimetry) 측정 결과, P(NB-g-St)-b-P(NB-g-VPh)의 경우 제1 블록의 폴리스티렌(이하 “PSt”로도 지칭함), 제2 블록의 폴리(하이드록시스티렌)(이하 “PHSt”로도 지칭함)에 해당하는 유리전이온도(Tg) 값인 87 °C, 178 °C에서 측정되었으며, 이를 통해 tert-부틸 기의 보호기 제거가 성공적으로 이루어진 것을 알 수 있었다.
실시예 2 내지 5. 브러쉬 블록 공중합체(P(NB- g -St)- b -P(NB- g - VPh))의 제조
상기 실시예 1에 따른 브러쉬 블록 공중합체(P(NB-g-St)-b-P(NB-g-VPh))의 제조에 있어서, NPSt와 G3의 몰 공급 비율(molar feed ratio, [NPSt]0/[G3]0) 및 NPtBOS와 G3의 몰 공급 비율(molar feed ratio, [NPtBOS]0/[G3]0)이 하기 표 1과 같은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 브러쉬 블록 공중합체(P(NB-g-St)-b-P(NB-g-VPh))를 제조하였다. 이하, 실시예 2 내지 5에 따라 제조된 브러쉬 블록 공중합체(P(NB-g-St)-b-P(NB-g-VPh))는 각각 “SP2” 내지 “SP5”로도 약칭한다.
실시예 [NPSt]0/[G3]0 [NPtBOS]0/[G3]0
2 320 320
3 370 370
4 460 460
5 560 560
상기 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 브러쉬 블록 공중합체(P(NB-g-St)-b-P(NB-g-VPh))를 추출하여 SEC-MALS(multi angle light scattering) 분석결과를 하기 표 2에 나타내었다. 하기 표 2를 참조하면, 상기 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 브러쉬 블록 공중합체(P(NB-g-St)-b-P(NB-g-VPh))는 수평균 분자량이 400 내지 1,200 kDa이고, 다분산도가 1.3 이하인 것으로 나타났다.
실시예 [NPSt]0/[G3]0:
[NPtBOS]0/[G3]0 		Mn, theo b
(kDa)		 Mn, obsd c
(kDa)		 Ð c Mn, deprot c
(kDa)		 fNPSt e
(%)		 DPn
NPSt : NPtBOSt
1 270:270 1601 1444 1.12 1215 56 248:240
2 320:320 1898 1641 1.09 1400 60 308:252
3 370:370 2194 1920 1.18 1630 58 349:304
4 460:460 2728 2420 1.18 2051 58 435:387
5 560:560 3321 3415 1.21 2880 56 595:561
실시예 6. 자가조립 구조의 브러쉬 블록 공중합체 박막 제조
상기 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 브러쉬 블록 공중합체(P(NB-g-St)-b-P(NB-g-VPh)) 및 디옥산이 혼합된 용액을 실리콘 기판 상에 코팅한 후 60 ℃로 용매열 어닐링(solvothermal annealing) 및 180 ℃로 사후 열처리(post-thermal treatment)하여 자가조립 구조의 브러쉬 블록 공중합체 박막을 제조하였다.
도 1의 (a1) 내지 (e1)은 각각 용액상태의 상기 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 브러쉬 블록 공중합체(P(NB-g-St)-b-P(NB-g-VPh))의 FE-SEM 이미지이고, 도 1의 (a2) 내지 (e2)는 각각 실시예 1 내지 5에 따른 브러쉬 블록 공중합체(P(NB-g-St)-b-P(NB-g-VPh))로부터 제조된 자가조립 구조의 브러쉬 블록 공중합체 박막의 FE-SEM 이미지이다.
도 1을 참조하면, SP5를 제외한 SP1 내지 SP4의 경우 용매열 어닐링을 통해 층상구조를 형성하는 것으로 나타났다. 또한, 도메인 두께(L0)는 각각 67, 77, 91, 114 nm로 측정되었으며, 이로써 용매열 어닐링 과정을 통해 초거대 분자의 자가조립 구조를 형성할 수 있음을 알 수 있었다.
비교예 1: 폴리(2-vinylpyridine)이 혼합된 브러쉬 블록 공중합체의 제조
상기 실시예 1에 따라 제조된 브러쉬 블록 공중합체(P(NB-g-St)-b-P(NB-g-VPh))에 상기 브러쉬 블록 공중합체(P(NB-g-St)-b-P(NB-g-VPh))와 수소결합이 가능한 폴리(2-비닐피리딘)(이하 “P2VP”(Mn = 3.79 kDa, Ð = 1.09, KA = 598)를 함량을 달리하면서 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이때, 상기 브러쉬 블록 공중합체(P(NB-g-St)-b-P(NB-g-VPh))와 P2VP의 중량비는 7:3, 5:5 또는 3:7이 되도록 하였다. 상기 혼합물은 상기 브러쉬 블록 공중합체(P(NB-g-St)-b-P(NB-g-VPh))와 P2VP간의 강한 수소결합으로 인해 상분리된 구조체를 형성하기 어려우면 매크로겔(macrogel)을 형성하는 것으로 나타났다. 따라서, 상기 브러쉬 블록 공중합체(P(NB-g-St)-b-P(NB-g-VPh))의 제2 블록에 포함된 히드록시기와 강한 수소결합을 형성하는 P2VP는 광결정 구조체의 성질을 조절하기 위한 첨가물로서 적합하지 않은 것을 알 수 있었다.
비교예 2. 폴리메틸메타크릴레이트가 혼합된 브러쉬 블록 공중합체의 제조
상기 실시예 1에 따라 제조된 브러쉬 블록 공중합체(P(NB-g-St)-b-P(NB-g-VPh))에 이와 수소결합이 가능한 폴리메틸메타크릴레이트(이하 “PMMA” (Mn = 4.40 kDa, Ð = 1.08, KA = 37.4)를 함량을 달리하면서 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
도 2의 (a)는 상기 실시예 1에 따라 제조된 브러쉬 블록 공중합체(P(NB-g-St)-b-P(NB-g-VPh)) 및 PMMA가 혼합된 혼합물의 DSC 온도기록도이다. 도 2의 (a)를 참조하면, PMMA의 함량이 50 중량%로 증가하는 경우, 제1 블록의 폴리스티렌의 Tg 값은 변하지 않는데 반해, 제2 블록의 폴리(히드록시스티렌)의 Tg 값은 178°C에서 120°C로 감소한 것으로 나타났다. 이는 PMMA가 제2 블록의 폴리(히드록시스티렌)와 수소결합을 형성하기 때문인 것으로 판단된다. 또한, PMMA의 함량이 70 중량%, 100 중량%인 경우 Tg 값은 각각 101 ℃, 98 ℃에서 측정되었으며, 이는 브러쉬 블록 공중합체(P(NB-g-St)-b-P(NB-g-VPh))의 Tg 값이 PMMA에 의해 대체되었기 때문인 것으로 판단된다.
또한, 상기 브러쉬 블록 공중합체(P(NB-g-St)-b-P(NB-g-VPh))와 PMMA가 혼합된 혼합물을 용매열 어닐링하여 자가조립 광결정 구조체를 제조하였다. 도 2의 (b)는 제조된 자가조립 광결정 구조체의 FE-SEM 이미지이다. 도 2의 (b)를 참조하면 PMMA의 함량이 0 또는 15 중량%인 경우 명확하게 정렬된 층상구조를 형성하는 것을 알 수 있다. 반면, PMMA의 함량이 30 중량%인 경우 층상구조가 일부 붕괴된 것으로 나타났고, PMMA의 함량이 50 중량%인 경우에는 층상구조가 완전히 붕괴되는 것으로 나타났으며, 이와 같이 제2 블록의 히드록시기와 약한 수소결합을 형성하는 PMMA는 도메인 두께 및 굴절률(reflective index)을 조절하는 효과가 부족한 것을 알 수 있었다.
실시예 7. 폴리(에틸렌 글리콜)메틸에테르가 혼합된 브러쉬 블록 공중합체의 제조
상기 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 브러쉬 블록 공중합체(P(NB-g-St)-b-P(NB-g-VPh))에 이와 수소결합이 가능한 폴리(에틸렌글리콜) 메틸에테르(이하 “mPEG”라고 지칭함)(Mn = 2.00 kDa, KA = 280)를 함량을 달리하면서 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 브러쉬 블록 공중합체(P(NB-g-St)-b-P(NB-g-VPh)) 및 mPEG가 혼합된 혼합물의 DSC 온도기록도이다. 도 3을 참조하면, mPEG가 50 중량% 이내로 포함된 경우 83 °C 에서 제1 블록 PSt의 Tg 값이 나타났으며, 제2 블록의 PHSt의 Tg 값은 측정되지 않았는데, 이는 mPEG와 제2 블록 PHSt 간의 수소결합이 형성되었기 때문인 것으로 판단되었다.
상기 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 브러쉬 블록 공중합체(P(NB-g-St)-b-P(NB-g-VPh))와 mPEG가 각각 혼합된 혼합물을 60 ℃로 용매열 어닐링 및 180 ℃로 사후 열처리하여 자가조립된 구조의 브러쉬 블록 공중합체 박막을 제조하였으며, 그 FE-SEM 이미지를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 15 내지 40 중량%의 mPEG 함량 범위에서 명확하게 정렬된 층상구조를 형성하는 것으로 확인되었다. 다만, mPEG의 함량이 50 중량% 이상인 경우 무질서한 구조를 갖는 것으로 나타났는데, 이는 비교적 약한 수소결합 강도로 인해 충분한 상분리를 유도하지 못했기 때문으로 판단되었다.
도 5는 위에서 제조된 자가조립된 구조의 브러쉬 블록 공중합체 박막의 mPEG 함량에 따른 두메인 두께(L0)를 나타낸 그래프이다. 도 5를 참조하면, 0 내지 40 중량%의 mPEG 함량 범위에서 mPEG의 함량이 증가할수록 도메인 두께(L0) 또한 증가하는 것을 알 수 있으며, 브러쉬 블록 공중합체의 분자량이 클수록 도메인 두께(L0)의 증가폭이 큰 것을 알 수 있었다. 구체적으로, mPEG 함량이 15 중량% 에서 40 중량%로 증가하는 경우, 도메인 두께(L0)는 실시예 1(SP1)의 경우 67 nm에서 133 nm로, 실시예 2(SP2)의 경우 77 nm에서 183 nm로, 실시예 3(SP3)의 경우 91 nm에서 207 nm로, 실시예 4(SP4)의 경우 114 nm에서 230 nm로 증가한 것으로 확인되었다.
도 6은 위에서 제조된 자가조립된 구조의 브러쉬 블록 공중합체 박막 중 P(NB-g-VPh) 도메인의 굴절률이 mPEG 함량에 따른 굴절률을 나타낸 그래프이다. 도 6을 참조하면, 0 내지 40 중량% mPEG 함량 범위에서 mPEG의 함량이 증가할수록 PVPh의 굴절률이 1.61 에서 1.50으로 감소된 것으로 확인되었다. 15 내지 30 중량%의 mPEG의 함량 범위에서는 이론값을 잘 따르나 40 중량%으로 증량하는 경우 이론값을 벗어남을 확인하였다. 이는 낮은 유리전이 온도를 가진 mPEG의 높은 움직임 때문에 자유부피(free volume)가 높아져 굴절률을 낮춰주는 것으로 예측되었다.
실시예 8. 광결정 구조체의 제조
상기 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 브러쉬 블록 공중합체(P(NB-g-St)-b-P(NB-g-VPh))와 mPEG가 각각 혼합된 혼합물을 60°C로 용매열 어닐링 및 180°C로 사후 열처리하여 자가조립된 구조의 광결정 구조체를 제조하였다.
도 7의 (a1) 내지 (a4)는 상기 실시예 1에 따라 제조된 브러쉬 블록 공중합체(P(NB-g-St)-b-P(NB-g-VPh))에 mPEG를 각각 0, 15, 30, 40 중량%의 함량으로 혼합한 경우의 광결정 구조체의 사진이다.
도 7의 (b1) 내지 (b4)는 상기 실시예 2에 따라 제조된 브러쉬 블록 공중합체(P(NB-g-St)-b-P(NB-g-VPh))에 mPEG를 각각 0, 15, 30, 40 중량%의 함량으로 혼합한 경우의 광결정 구조체의 사진이다.
도 7의 (c1) 내지 (c4)는 상기 실시예 3에 따라 제조된 브러쉬 블록 공중합체(P(NB-g-St)-b-P(NB-g-VPh))에 mPEG를 각각 0, 15, 30, 40 중량%의 함량으로 혼합한 경우의 광결정 구조체의 사진이다.
도 7의 (d1) 내지 (d4)는 상기 실시예 4에 따라 제조된 브러쉬 블록 공중합체(P(NB-g-St)-b-P(NB-g-VPh))에 mPEG를 각각 0, 15, 30, 40 중량%의 함량으로 혼합한 경우의 광결정 구조체의 사진이다.
도 7을 참조하면, mPEG를 포함하지 않는 경우 도메인 두께가 작고 각 도메인의 굴절률이 유사하여 투명한 특성을 갖는 것으로 나타났다. 반면, mPEG를 포함하는 광결정 구조체의 경우 육안으로 확인 가능한 청색 내지 적색의 색상을 갖는 것으로 확인되었다.
도 8은 상기 실시예 2 내지 4에 따라 제조된 브러쉬 블록 공중합체(P(NB-g-St)-b-P(NB-g-VPh)) 및 mPEG가 혼합된 광결정 구조체에 있어서 UV/VIS/NIR 분광광도계로 측정된 파장에 따른 반사율을 나타낸 그래프이다. 도 8을 참조하면, 실시예 2 내지 4에서 mPEG의 함량이 40중량%인 경우 mPEG 함량이 15 또는 30 중량%인 경우보다 강하게 반사하는 것으로 나타났으며, 이와 같이 mPEG는 광결정 구조체에 포함되어 제2 블록의 굴절율을 감소시켜 각 도메인 간의 굴절율 차이를 발생시키는 것을 알 수 있었다.
도 9은 상기 실시예 2 내지 4에 따라 제조된 브러쉬 블록 공중합체(P(NB-g-St)-b-P(NB-g-VPh)) 및 mPEG가 혼합된 광결정 구조체에 있어서, mPEG 의 함량(중량%)에 따른 반사 파장(reflecting wavelength)을 측정하여 나타낸 그래프이다. 도 8을 참조하면, mPEG의 함량이 증가할수록 반사 파장 또한 증가하는 것으로 나타났으며, 이와 같이 mPEG는 도메인 두께의 증가시키는 효과를 가질 뿐만 아니라 제2 블록의 굴절률을 변화시켜 각 도메인 간의 굴절률을 상이하게 만들 수 있었다.
실시예 9. 조절 가능한 광결정 구조체의 제조
상기 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 브러쉬 블록 공중합체(P(NB-g-St)-b-P(NB-g-VPh)), mPEG, 및 아조벤젠이 각각 혼합된 혼합물을 60°C로 용매열 어닐링 및 180°C로 사후 열처리하여 자가조립된 구조의 광결정 구조체를 제조하였다.
도 10은 상기 실시예 2에 따라 제조된 브러쉬 블록 공중합체(P(NB-g-St)-b-P(NB-g-VPh))에 40 중량%의 mPEG 및 40 중량%의 아조벤젠이 혼합된 광결정 구조체의 사진이다. 도 10을 참조하면, 평소에는 아조벤젠의 첨가에 따른 변화가 없었으나, 특정 UV 영역(365 nm)에 노출된 경우에는 아조벤젠의 구조가 trans에서 cis로 바뀌면서 PVPh/mPEG/아조벤젠(cis 구조) 도메인의 굴절률(1.60)이 PSt의 도메인의 굴절률(1.60)가 비슷해 지면서 광결정 특징을 잃어버리는 것을 확인하였다. 이를 다시 80 ℃로 열처리 해주는 경우, 아조벤젠의 구조가 다시 trans로 바뀌면서 PVPh/mPEG/아조벤젠(trans 구조) 도메인의 굴절률이 1.50으로 회복되어, 원래의 광결정 소재로 복원됨을 확인하였다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제1 블록; 및
    하기 화학식 2로 표시되는 제2 블록;을 포함하는 것을 특징으로 하는 브러쉬 블록 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112020060976408-pat00041

    [화학식 2]
    Figure 112020060976408-pat00042

    상기 화학식 1 및 2에서,
    x1 및 y1은 각각 독립적으로 200 내지 700의 정수이고,
    m1 및 n1은 각각 독립적으로 5 내지 500의 정수이고,
    R1, R2, R4및 R5는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬렌기이고,
    R3 및 R6은 각각 독립적으로 C2 내지 C5의 선형 또는 분지형 알킬이고,
    A는 하기 화학식 5 또는 6으로 표시되는 화학구조를 갖는 유기기이고,
    [화학식 5]
    Figure 112020060976408-pat00078

    [화학식 6]
    Figure 112020060976408-pat00079

    상기 화학식 5 및 6에서,
    R8 및 R9는 각각 독립적으로 적어도 하나의 히드록시기를 갖는 C1 내지 C10의 알킬이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 블록은 하기 화학식 3으로 표시되는 화학구조를 갖는 것을 특징으로 하는 브러쉬 블록 공중합체:
    [화학식 3]
    Figure 112019036878983-pat00043

    상기 화학식 3에서,
    x2는 200 내지 700의 정수이고,
    m2는 5 내지 500의 정수이다.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 블록은 하기 화학식 13 내지 15로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 브러쉬 블록 공중합체:
    [화학식 13]
    Figure 112020060976408-pat00053

    [화학식 14]
    Figure 112020060976408-pat00054

    [화학식 15]
    Figure 112020060976408-pat00055

    상기 화학식 13 내지 15에서,
    y8 내지 y10은 각각 200 내지 700의 정수이고,
    n11 내지 n13은 각각 5 내지 500의 정수이고,
    b4 내지 b6은 각각 1 내지 10의 정수이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 브러쉬 블록 공중합체는, 수평균 분자량이 1200 내지 4000 kDa이고, 다분산도(polydispersity)가 1.3 이하인 것을 특징으로 하는 브러쉬 블록 공중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 브러쉬 블록 공중합체 내의 상기 제1 블록 및 상기 제2 블록의 중합도 비는, 상기 제1 블록의 중합도 1.0에 대하여 상기 제2 블록의 중합도 0.8 내지 1.0인 것을 특징으로 하는 브러쉬 블록 공중합체.
  8. 제1항의 브러쉬 블록 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 광결정 구조체.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 브러쉬 블록 공중합체에 포함된 히드록시기와 수소결합을 형성하는 고분자 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광결정 구조체.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 고분자 화합물은 상기 제2 블록을 포함하는 도메인의 두께를 증가시키고 굴절률을 변화시키는 것을 특징으로 하는 광결정 구조체.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 고분자 화합물은 상기 광결정 구조체의 총중량에 대하여 10 내지 50 중량%의 함량으로 포함되는 것을 특징으로 하는 광결정 구조체.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 고분자 화합물은 이온성 액체(ionic liquid), 하기 화학식 16 및 화학식 17로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 광결정 구조체:
    [화학식 16]
    Figure 112020060976408-pat00080

    상기 화학식 16에서,
    R15는 C1 내지 C10의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬이고,
    R16은 C1 내지 C4의 선형 또는 분지형 알킬렌기이고,
    c는 0 내지 1,000의 정수이다.
    [화학식 17]
    Figure 112020060976408-pat00057

    상기 화학식 17에서,
    R10과 R11은 독립적으로 히드록시기, 카르복시기, 피리딜기, 또는 적어도 하나의 히드록시기로 치환된 C1 내지 C10의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬이다.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 광결정 구조체를 포함하는 휘발성 유기화합물(VOC) 또는 자외선 감응성 조성물.
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