KR100557473B1 - 광도파로 소자용 에폭시 치환기를 가진 불소 스티렌단량체와 이를 이용한 고분자 화합물 - Google Patents

광도파로 소자용 에폭시 치환기를 가진 불소 스티렌단량체와 이를 이용한 고분자 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광도파로 소자용 에폭시 치환기를 가지는 불소화 스티렌계 단량체와 이를 이용한 고분자 화합물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다양한 불소화 스티렌 화합물과 에폭시 화합물과의 반응성을 조절하여 다음 화학식 1로 표시되는 에폭시 치환기를 가진 불소화 스티렌 단량체를 제조하고, 이를 이용하여 합성한 새로운 지방족, 방향족 고분자 화합물에 관한 것이다. 본 발명의 단량체와 이를 이용한 이성분계/삼성분계 고분자는 우수한 열적, 기계적·전기적 성질을 가지며 근적외선 영역에서 흡수가 작아 흡수에 의한 광전송 손실을 최소화할 수 있을 뿐만 아니라, 에폭시 치환기가 열 또는 UV조사에 의해 가교결합을 진행하여 열적, 화학적 안정성을 가지게 된다. 또한, 두 가지 서로 다른 단량체의 함량을 조절하여 굴절률을 제어하게 되면 도파층(core layer) 재료와 완충층 (cladding layer)재료의 선택의 폭이 넓은 광통신용 고분자 재료로 활용할 수가 있고, 특히 실리카 굴절률 범위와 비슷하므로 실리카와 혼용하여 이종간의 장점을 이용한 복합소자 구현이 가능하다.
불소화 폴리스티렌, 광도파로, 굴절률, 혼용복합소자

Description

광도파로 소자용 에폭시 치환기를 가진 불소 스티렌 단량체와 이를 이용한 고분자 화합물{New fluoro styrene monomer with epoxy group and polymers using it for waveguide materials}
본 발명은 광도파로 소자용 에폭시 치환기를 가지는 불소화 스티렌계 단량체와 이를 이용한 고분자 화합물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다양한 불소화 스티렌 화합물과 에폭시 화합물과의 반응성을 조절하여 다음 화학식 1로 표시되는 에폭시 치환기를 가진 불소화 스티렌 단량체를 합성하고, 이를 이용하여 합성한 새로운 지방족, 방향족 고분자 화합물로서, 이러한 단량체와 이를 이용한 이성분계/삼성분계 고분자는 에폭시 치환기를 가지고 있어서 우수한 열적, 기계적·전기적 성질을 가지며 근적외선 영역에서 흡수가 작아 흡수에 의한 광전송 손실을 최소화할 수 있을 뿐만 아니라, 두 가지 서로 다른 단량체의 함량을 조절하여 굴절률을 제어하게 되면 선택의 폭이 넓은 광통신용 고분자 재료로 활용할 수가 있고, 특히 실리카 굴절률 범위와 비슷하므로 실리카와 혼용하여 이종간의 장점을 이용한 복합소자 구현이 가능한 불소화 스티렌계 단량체와 그 고분자 화합물에 관한 것이다.
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이제까지 초고속 광통신 구현에 광소자 부품은 반도체 재료와 무기재료를 근간으로 발전되어 왔다. 그러나 이러한 광소자 부품들의 성능은 거의 재료의 한계 성능에 도달했으며, 생산가격도 매우 높다. 특히, 앞으로 초고속 정보통신 사회를 조속히 실현하기 위해서는 물질들의 한계를 극복하고 더욱 발전시키기 위해 신소재의 개발이 시급히 요구되고 있다. 이러한 이유로 최근에는 유기고분자 소재 연구가 미래의 광소자 재료로서 관심의 대상이 되고 있다. 유기 고분자 소재는 저속 및 고속 공간 분할 광소자, 필터 소자, 광교환 소자 등에 사용 될 수 있다. 그러나 유기고분자 재료가 현재 사용되고 있는 무기재료보다도 특성이 월등히 우수함에도 불구하고 지금까지 상용화되지 않은 이유는 유기 고분자 물질의 광학 성질이 열적 불안정성과 광통신 파장영역인 1.3㎛ 또는 1.55㎛에서 유기 고분자 재료의 근간이 되고 있는 C-H 결합 배진동 밴드의 광흡수에 의한 광전송 손실이 크기 때문이다. 이러한 이유로 유기 고분자의 개발이 매우 제한되어 왔다. 그러나 고분자 광 도파로 소재는 무기재료인 실리카에 비해 열안정성과 광진행 손실을 제외한 미세 굴절률 조절성, 다층 적층성, 치수 안정성 및 유연성, 연결성, 미세 광부품과의 집적화 용이성, 경제성 등에 있어서 훨씬 많은 장점을 갖고 있다.
광도파로의 광손실은 물질 고유의 광흡수, 고유 광산란, 외부 요인 등에 의해서 기인한다. 또한, 물질 고유의 광흡수 손실은 분자내의 C-H 결합의 고차 조화 진동에 의한 흡수, 유기물의 오염, 흡습성으로 인한 O-H 분자의 흡수, 전이금속 불순물 등에 의해서 나타난다. 그러나 고분자 물질의 광산란에 의한 광손실은 Rayleigh 산란 손실에 의한 것인데, 이는 거의 무시할 만하다. 또 외부 요인에 의한 광손실은 공정상에서 야기되는 부정확성, 균열, 불순물 등에 기인하는 것인데, 이는 공정의 최소화를 통해서 극복할 수 있다.
저손실 광도파로에 적합한 고분자의 합성을 위해서는 분자설계 단계에서부터 고분자 물질 고유의 흡수를 최소화할 수 있도록 해야 한다. 일반적으로 고분자 소재는 적외선 영역에서 분자구조 내의 진동에 의한 고유의 흡수영역을 가지고 있다.
특히, C-H, O-H, N-H 결합에 의한 근적외선 영역의 진동 흡수 손실은 2차 및 3차의 조화 배진동에 기인하는 것이 광손실의 주된 원인이다. 이러한 광손실 문제는 C-H 결합을 중수소 C-D나 C-F, C-Cl 등으로 치환하여 환산 질량을 증가시킴으로써 조화 배진동은 장파장으로 이동하게 되고 결과적으로 광통신 파장 영역에서 흡수 최소화에 의해 해결된다. C-H 결합에 의한 흡수 손실에 비해 C-D 결합에 의한 흡수 손실은 1.3㎛에서는 현저히 흡수세기의 감소가 있으나, 1.55㎛에서는 강한 조화 배진동 흡수 피크가 있다. 그러나 불소와 염소로 치환했을 경우는 1.1~1.7 ㎛에 걸쳐 거의 흡수에 의한 손실이 나타나지 않는다.
광도파로 소자 제작을 위해 도파층과 완충층의 굴절률 조절은 매우 중요하다. 이를 위해 고분자 소재의 굴절률은 공중합을 이용하면 쉽게 조절 가능하다. 이러한 공중합을 이용하면 굴절률의 차이를 0.0001까지 조절 할 수 있다. 더욱 중요한 것은 복굴절률이 없는 물질을 개발하는 것이다. 광소자가 편광에 의존하지 않고 작동하려면 TE 모드와 TM 모드 사이의 굴절률의 차, 즉 복굴절률이 (λTE -λTM)<(1/10)Δλ를 만족해야 한다. 고분자 물질의 경우에는 이를 줄이기 위해 공중합을 하거나 다른 고분자를 혼합하여 사용하면 된다.
초기의 고분자 광도파로 소재를 이용한 평면 도파로형 광소자는 주로 PMMA(PolyMethyl MethAcrylate)를 사용하여 연구되어 왔다. 일본의 NTT(일본의 상호명)에서는 이중수소화 PMMA와 이중수소 및 불소가 함께 치환된 PMMA를 사용해 광손실이 1.3㎛에서 0.08dB/cm로 아주 우수한 저손실 광소자를 구현하였다. 그러나 PMMA계는 Tg가 100℃정도로 열 안정성이 떨어진다. 이런 문제점을 해결하고자 NTT에서는 열분해 온도가 400℃이상인 중수소로 치환된 열경화성 폴리실록산을 개발하였으며. 이는 광손실이 1.55㎛에서 0.43dB/cm으로 비교적 우수하고 특히 복굴절이 아주 우수하다. 또한 내열성, 가공성이 뛰어난 다양한 종류의 불소 치환된 폴리이미드를 개발하여 발표하였다.
또한, 복굴절률이 크다는 단점을 가지고 있는 폴리머는 굴곡구조 또는 선형구조가 아닌 비선형구조의 폴리이미드와 유연기를 가지는 폴리이미드의 구조를 합 성함으로써 그 단점을 개선하는 등 복굴절률이 거의 없는 폴리머를 만들려는 연구가 진행 중이다.
그러나, 이러한 연구에서도 괄목할만한 성과를 기대하기는 힘들고 일부 개발된 소재들도 아직 개선의 여지를 많이 가지고 있는 것이 현실이다.
본 발명자들은 상기와 같은 종래의 광통신소재에서 나타나는 문제점을 해결하고 물성이 우수하면서 그 적용분야를 다양하게 넓힐 수 있는 개량된 광통신 소재를 개발하기 위해 오랜 동안 연구한 결과, 다양한 불소화 스티렌 화합물과 에폭시 화합물과의 반응성을 조절하여 화학식 1로 표시되는 에폭시 치환기를 가진 불소화 스티렌 단량체를 합성하고, 이를 이용하여 지방족, 방향족 이성분계/삼성분계 고분자를 합성하게 되면 에폭시 치환기를 가지고 있어서 우수한 열적, 기계적·전기적 성질을 가지며 근적외선 영역에서 흡수가 작아 흡수에 의한 광전송 손실을 최소화할 수 있을 뿐만 아니라, 두 가지 서로 다른 단량체의 함량을 조절하여 굴절률을 제어하게 되면 선택의 폭이 넓은 광통신용 고분자 재료로 활용할 수가 있고, 특히 실리카 굴절률 범위와 비슷하므로 실리카와 혼용하여 이종간의 장점을 이용한 복합소자 구현이 가능하다는 놀라운 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 에폭시 치환기를 가진 불소화 스티렌계 단량체를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 에폭시 치환기를 가진 불소화 스티렌계 단량체를 이용하여 합성한 이성분계/삼성분계의 고분자 화합물을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 광통신 소재로 유용한 에폭시 치환기를 가진 불소화 스티렌계 단량체와 그 고분자 화합물을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 광도파로 소자용으로 유용한 에폭시 치환기를 가진 불소화 스티렌계 단량체와 그 고분자 화합물을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 실리카와 혼용하여 이종간의 장점을 이용한 복합소자 구현이 가능한 불소화 스티렌계 단량체와 그 고분자 화합물을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 에폭시 치환기를 가진 불소화 스티렌계 단량체 또는 그의 고분자 화합물로 이루어진 바람직한 물성의 광도파로 소자를 제공하는데 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 고분자 재료로 유용한 다음 화학식 1로 표시되는 에폭시 치환기를 가진 불소화 스티렌계 단량체를 특징으로 한다.
Figure 112003048140587-pat00003
상기 화학식 1의 화합물은 C-H 결합에 의해 흡수에 의한 광손실을 낮추고, 에폭시 치환기를 가지는 구조로 된 불소화 스티렌 단량체로서, 이성분계, 삼성분계 또는 기타 여러 가지의 광통신 소재용의 고분자 화합물을 합성하는데 이용될 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 화학식 1의 화합물을 이용하여 다음 화학식 2의 고분자 화합물을 합성할 수 있다.
Figure 112003048140587-pat00004
또한, 본 발명의 상기 화학식 1의 화합물을 이용하여 다음 화학식 3의 고분자 화합물을 합성할 수 있다.
Figure 112003048140587-pat00005
상기 화학식 3에서 R1 은 -CH3, -H, -F, -Cl 를 나타내며;
R2 는
Figure 112003048140587-pat00006
을 나타낸다. 여기서, P는 1 또는 2이고, n은 1~40의 정수, R은 탄소원자 1~8개를 갖는 알킬렌기, 사슬, 가지, 환형구조를 나타낸다. x, y는 굴절률에 따라 조성비를 달리할 수 있으며, 각각 서로 관계없이 10 내지 100의 정수를 의미한다.
또한, 본 발명에 따르면 상기 화학식 1의 화합물을 이용하여 다음 화학식 4의 고분자화합물을 합성할 수 있다.
Figure 112003048140587-pat00007
상기 화학식 4에서 R1, R2, R3는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같으며, a, b, c는 굴절률에 따라 조성비를 달리 할 수 있는 것으로서, 각각 서로 관계없이 10 내지 100의 정수를 의미한다.
상기한 화학식 2 내지 화학식 4의 고분자 화합물과 같은 지방족, 방향족 고분자 또는 이성분계/삼성분계 고분자는 에폭시 치환기를 가지고 있어서 우수한 열적, 기계적·전기적 성질을 가지며 근적외선 영역에서 흡수가 작아 흡수에 의한 광전송 손실을 최소화할 수 있다. 또한 이들 고분자 화합물은 그 합성과정에서 두 가지 서로 다른 단량체의 함량을 조절하여 굴절률을 제어하게 되면 선택의 폭이 넓은 광통신용 고분자 재료로 활용할 수가 있다. 특히, 이러한 본 발명에 따른 고분자 화합물은 실리카 굴절률 범위와 비슷하므로 실리카와 혼용하여 이종간의 장점을 이용한 복합소자 구현이 가능한 특성을 가진다.
한편, 본 발명에 따르면, 상기한 바와 같은 에폭시 치환기를 가진 불소화 스티렌 단량체의 합성과정은 다음의 반응식 1, 2에 나타낸 바와 같다.
Figure 112003048140587-pat00008
Figure 112003048140587-pat00009
상기와 같이 제조되는 본 발명에 따른 화학식 1의 단량체는 2, 3, 4, 5, 6-펜타플루오르스티렌을 소디움 메톡사이드를 이용하여 2, 3, 5, 6-테트라플루오르-4-메톡시스티렌으로 치환하고, 보론트리브로마이드를 사용하여 2, 3, 5, 6-테트라플루오르-4-하이드록시스티렌으로 전환시킨다. 합성된 2, 3, 5, 6-테트라플루오르-4-하이드록시스티렌을 에피클로로하이드린을 과량 첨가하여 반응시키면 본 발명의 단량체인 상기 화학식 1의 2, 3, 5, 6-테트라플루오르-4-글리시독시스티렌을 생성하게 된다.
이러한 본 발명의 단량체는 통상의 방법으로 라디칼 개시제를 사용하여 고분자화 되거나, 다른 단량체들과 반응시켜서 이성분계, 삼성분계 또는 그 이외의 이와 유사한 형태의 고분자 화합물을 합성할 수 있다.
이렇게 본 발명에 따라 제조된 단량체와 고분자 화합물을 사용하여 광통신 소재로 사용하는 경우 1.41~1.68 (632nm)범위까지 굴절률 제어가 용이하여 광도파 로 소자를 구현이 가능하며, 1.43~1.48(632nm) 범위의 굴절률이 갖는 실리카 재료와 혼용하여 사용하게 되면 이종 재료의 장점을 이용한 적층형 복합소자 구현이 가능하다.
상기한 바와 같은 본 발명에 따른 에폭시 치환기를 가지는 구조로 된 불소화 스티렌 단량체와 그 고분자 화합물은 통상의 방법에 따라 스핀코팅을 이용하여 박막을 증착하고, 열적, 또는 자외선 조사를 이용하여 광도파로 소자를 제조할 수 있으며, 이 경우 종래에 비해 150℃이상의 유리전이온도를 가지는 우수한 열적 안정성과 1.55um 파장대에서 0.2dB/cm 이하의 적은 광전송손실을 가질 정도로 우수한 효과를 나타낸다.
이와 같이, 본 발명에 따라 제조된 폴리이미드 화합물을 광통신 소재로 사용하는 경우, 이런 고분자 재료는 열적으로 안정하고 특히 광도파로용 소자에 있어서 불소를 도입함으로서 흡수에 의한 광손실을 최소화하고 낮은 유전상수를 초래하는 효과를 나타내는 것이다. 또한 본 발명의 폴리이미드 화합물은 유연성기를 분자 구조에 도입하여 비결절성을 증가시켜줌으로써 낮은 복굴절률을 갖게 되어 바람직한 광통신용 소재로 유용한 것이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 중에서 합성예는 2, 3, 4, 5, 6-펜타플루오르 스티렌을 에폭시 치환 기로 치환한 화합물로서 하기 실시예의 반응 단량체로 사용된다.
Figure 112003048140587-pat00010
[합성예 1 ]
2, 3, 5, 6-테트라플루오르-4-메톡시스티렌 합성
냉각기를 가진 500mL 둥근바닥 플라스크에 2, 3, 4, 5, 6-펜타플루오르 스티렌 20g 이 용해되어 있는 메탄올 300mL 용액을 넣고, 0℃까지 냉각시킨다. 메탄올 90mL에 혼합되어 있는 소디움메톡사이드 20mL(30wt%)를 반응 용액에 천천히 한방울씩 첨가한다. 15분동안 0℃에서 교반을 하고 4시간 동안 환류하여 반응시킨다. 이 반응 용액을 물에 부어 디에틸에테르로 추출시켜 50도에서 디에틸에테르를 진공 증류하여 건조시킨다. 수율 : 19.0g(90%).
[합성예 2]
2, 3, 5, 6-테트라플루오르-4-하이드록시스티렌 합성
500mL 둥근바닥 플라스크에 2, 3, 5, 6-테트라플루오르-4-메톡시스티렌 15g이 용해되어 있는 건조된 디클로로메탄 200mL 용액을 넣고 교반시킨다. 디클로로메탄 50mL에 용해되어 있는 보론트리브로마이드 10ml를 반응용액에 천천히 한방울씩 첨가한다. 24시간 동안 실온에서 교반시킨다. 과량의 보론트리브로마이드와 보론착화합물들을 가수분해 시키기 위해 물-얼음 혼합물에 부어, 실온에서 1시간동안 교반한다. 디에틸에테로로 추출시켜 마그네슘설페이트로 건조시켜, 증류하고 70℃에서 진공 건조시키면 하얀색의 결정성 생성물을 얻게 된다. 수율 : 9.5g(66%).
[합성예 3]
2, 3, 5, 6-테트라플루오르-4-글리시독시스티렌 합성
500ml 삼구플라스크에 교반기를 장치한 후 질소분위기하에서 세슘플로라이드 1.6g이 용해되어 있는 건조된 디메틸포름아마이드 10mL 용액에 2, 3, 5, 6-테트라플루오르-4-하이드록시스티렌 10g이 용해되어 있는 디메틸포름아마이드 80mL를 실린지를 이용해 넣고, 온도를 50℃로 승온한 후 1시간동안 교반 시킨다. 에피클로로하이드린 14.45g을 실린지를 이용해 넣고 70시간동안 반응시킨 후, 물에 붓고, 에틸아세테이트로 유기층을 분리해낸 후 1N 소디움하이드록사이드 수용액에 세척하여 다시 여러번 물로 세척 한다. 분리된 유기층을 마그네슘설페이트로 건조하고 여과한다. 회전 증발기를 이용하여 증류하고, 칼럼을 이용해 생성물을 분리해 상온에서 진공 건조시킨다. 수율: 9.75g (72%).
[합성예 4]
폴리(2, 3, 5, 6-테트라플루오르-4-글리시독시스티렌) 고분자 합성
질소 기류 하, 250mL 1구 플라스크에 합성한 2, 3, 5, 6-테트라플루오르-4-글리시독시스티렌 8g (30.7mmol)과 테트라하이드로푸란(THF) 40ml에 용해시켜 넣은 후 교반을 한다. 여기에 개시제인 2, 2'-아조비스(2-메틸프로판니트릴)(AIBN) 0.0024g(0.3wt%)를 넣은 후 50℃에서 24시간 중합한다. 점도가 늘었을 때, 노르말 헥산에 붓고, 침전물을 여과하여 상온 진공 건조시키면 흰색분말이 얻어진다. 수율: 6.8g (85%), 굴절률(632nm) : 1.5150.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명한다.
Figure 112003048140587-pat00011
[실시예 1]
2, 3, 5, 6-테트라플루오르-4-글리시독시스티렌/2, 2, 2,-트리플루오르에틸 메타아크릴레이트 이성분계 고분자 합성
질소 기류 하, 250mL 1구 플라스크에 합성한 2, 3, 5, 6-테트라플루오르-4-글리시독시스티렌 8g (30.7mmol)과 2, 2, 2-트리플루오르에틸 메타아크릴레이트 13.79g (82mmol)를 테트라하이드로푸란(THF) 100ml에 용해시켜 넣은 후 교반을 한다. 여기에 개시제인 2, 2'-아조비스(2-메틸프로판니트릴)(AIBN) 0.065g(0.3wt%)를 넣은 후 50??에서 24시간 중합한다. 점도가 늘었을 때, 노르말 헥산에 붓고, 여과하여 상온 진공 건조시킨다. 수율: 19.83g (91%), 굴절률(632nm) : 1.4580
[실시예 2]
2, 3, 5, 6-테트라플루오르-4-글리시독시스티렌/2, 2, 2-트리플루오르에틸 아크릴레이트 이성분계 고분자 합성
위 고분자의 합성 방법은 실시예 1과 동일하다. 2, 2, 2-트리플루오르에틸 메타아크릴레이트 대신에 2, 2, 2-트리플루오르에틸 아크릴레이트를 사용하였다.
[실시예 3 ~ 7]
2, 3, 5, 6-테트라플루오르-4-글리시독시스티렌/메타아크릴레이트 이성분계 고분자
위 고분자의 합성 방법은 실시예 1과 동일하다. 2, 2, 2-트리플루오르에틸 메타아크릴레이트 대신에 2, 2, 3, 3-테트라플루오르프로필 메타아크릴레이트, 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오르옥틸 메타아크릴레이트, 2, 2, 3, 3, 3-펜타플루오르프로필 메타아크릴레이트, 2-하이드록시 에틸 메타아크릴레이트, 2, 3, 4, 5, 6-펜타플루오르페닐 메타아크릴레이트를 사용하였다.
[실시예 8 ~ 12]
2, 3, 5, 6-테트라플루오르-4-글리시독시스티렌/아크릴레이트 이성분계 고분자
위 고분자의 합성 방법은 실시예 2와 동일하다. 2, 2, 2-트리플루오르에틸 아크릴레이트 대신에 2, 2, 3, 3-테트라플루오르프로필 아크릴레이트, 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오르옥틸 아크릴레이트, 2, 2, 3, 3, 3-펜타플루오르프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2, 3, 4, 5, 6-펜타플루오르페닐 아크릴레이트를 사용하였다.
[실시예 13 ~ 18]
2, 3, 5, 6-테트라플루오르-4-글리시독시스티렌/α-플루오르아크릴레이트 이성분계 고분자
위 고분자의 합성 방법은 실시예 2와 동일하다. 2, 2, 2-트리플루오르에틸 아크릴레이트 대신에 2, 2, 2-트리플루오르에틸-α-플루오르아크릴레이트, 2, 2, 3, 3-테트라플루오르프로필-α-플루오르아크릴레이트, 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오르옥틸-α-플루오르아크릴레이트, 2, 2, 3, 3, 3-펜타플루오르프로필-α-플루오르아크릴레이트, 2-하이드록시에틸-α-플루오르아크릴레이트, 2, 3, 4, 5, 6-펜타플루 오르페닐-α-플루오르아크릴레이트를 사용하였다.
[실시예 19 ~ 24]
2, 3, 5, 6-테트라플루오르-4-글리시독시스티렌/α-클로로아크릴레이트 이성분계 고분자
위 고분자의 합성 방법은 실시예 2와 동일하다. 2, 2, 2-트리플루오르에틸 아크릴레이트 대신에 2, 2, 2-트리플루오르에틸-α-클로로아크릴레이트, 2, 2, 3, 3-테트라플루오르프로필-α-클로로아크릴레이트, 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오르옥틸-α-클로로아크릴레이트, 2, 2, 3, 3, 3-펜타플루오르프로필-α-클로로아크릴레이트, 2-하이드록시에틸-α-클로로아크릴레이트, 2, 3, 4, 5, 6-펜타플루오르페닐-α-클로로아크릴레이트를 사용하였다.
Figure 112003048140587-pat00012
[실시예 25]
2, 3, 5, 6-테트라플루오르-4-글리시독시스티렌/2, 2, 2-트리플루오르에틸 메타아크릴레이트/2, 3, 4, 5, 6-펜타플루오르스티렌 삼성분계 고분자 합성
질소 기류 하, 250mL 1구 플라스크에 합성한 2, 3, 5, 6-테트라플루오르-4-글리시독시스티렌 5g (19.21mmol)과 , 2, 3, 4, 5, 6-펜타플루오르스티렌 6.8g (35.29mmol), 2, 2, 2-트리플루오르에틸 메타아크릴레이트 4.8 g (28.65mmol)를 테트라하이드로푸란(THF) 40ml에 용해시켜 넣은 후 교반을 한다. 여기에 개시제인 2, 2'-아조비스(2-메틸프로판니트릴)(AIBN) 0.048g(0.3wt%)를 넣은 후 50℃에서 24시간 중합한다. 점도가 늘었을 때, 노르말 헥산에 붓고, 침전물을 여과하여 상온 진공 건조시키면 흰색분말이 얻어진다. 수율: 15.2g (91%), 굴절률(632nm) : 1.4583.
[실시예 26]
2, 3, 5, 6-테트라플루오르-4-글리시독시스티렌/2, 2, 2-트리플루오르에틸 아크릴레이트/2, 3, 5, 6-테트라플루오르-4-하이드록시스티렌 삼성분계 고분자 합성
질소 기류 하, 250mL 1구 플라스크에 합성한 2, 3, 5, 6-테트라플루오르-4-글리시독시스티렌 5g (19.21mmol)과, 2, 3, 5, 6-테트라플루오르-4-하이드록시스티렌 5.06g (24.08mmol), 2, 2, 2-트리플루오르에틸 메타아크릴레이트 10.02 g (59.60mmol)를 테트라하이드로푸란(THF) 50ml에 용해시켜 넣은 후 교반을 한다. 여기에 개시제인 2, 2'-아조비스(2-메틸프로판니트릴)(AIBN) 0.06g(0.3wt%)를 넣은 후 50??에서 24시간 중합한다. 점도가 늘었을 때, 노르말 헥산에 붓고, 침전물을 여과하여 상온 진공 건조시키면 흰색 분말이 얻어진다. 수율: 18.51g (92%), 굴절률(632nm) : 1.4650.
[실시예 27 ~ 31]
2, 3, 5, 6-테트라플루오르-4-글리시독시스티렌/메타아크릴레이트/2, 3, 4, 5, 6-펜타플루오르스티렌 삼성분계 고분자 합성
위 고분자의 합성 방법은 실시예 25와 동일하다. 2, 2, 2-트리플루오르에틸 메타아크릴레이트 대신에 2, 2, 3, 3-테트라플루오르프로필 메타아크릴레이트, 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오르옥틸 메타아크릴레이트, 2, 2, 3, 3, 3-펜타플루오르프로필 메타아크릴레이트, 2-하이드록시 에틸 메타아크릴레이트, 2, 3, 4, 5, 6-펜타플루오르페닐 메타아크릴레이트를 사용하였다.
[실시예 32 ~ 37]
2, 3, 5, 6-테트라플루오르-4-글리시독시스티렌/아크릴레이트/2, 3, 4, 5, 6-펜타플루오르스티렌 삼성분계 고분자 합성
위 고분자의 합성 방법은 실시예 25와 동일하다. 2, 2, 2-트리플루오르에틸 메타아크릴레이트 대신에 2, 2, 2-트리플루오르에틸 아크릴레이트, 2, 2, 3, 3-테트라플루오르프로필 아크릴레이트, 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오르옥틸 아크릴레이트, 2, 2, 3, 3, 3-펜타플루오르프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2, 3, 4, 5, 6-펜타플루오르페닐 아크릴레이트를 사용하였다.
[실시예 38 ~ 43]
2, 3, 5, 6-테트라플루오르-4-글리시독시스티렌/α-플루오르아크릴레이트/2, 3, 4, 5, 6-펜타플루오르스티렌 삼성분계 고분자 합성
위 고분자의 합성 방법은 실시예 25와 동일하다. 2, 2, 2-트리플루오르에틸 메타아크릴레이트 대신에 2, 2, 2-트리플루오르에틸-α-플루오르아크릴레이트, 2, 2, 3, 3-테트라플루오르프로필-α-플루오르아크릴레이트, 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오르옥틸-α-플루오르아크릴레이트, 2, 2, 3, 3, 3-펜타플루오르프로필-α-플루오르아크릴레이트, 2-하이드록시에틸-α-플루오르아크릴레이트, 2, 3, 4, 5, 6-펜타플루오르페닐-α-플루오르아크릴레이트를 사용하였다.
[실시예 43 ~ 48]
2, 3, 5, 6-테트라플루오르-4-글리시독시스티렌/α-클로로아크릴레이트/2, 3, 4, 5, 6-펜타플루오르스티렌 삼성분계 고분자 합성
위 고분자의 합성 방법은 실시예 25와 동일하다. 2, 2, 2-트리플루오르에틸 메타아크릴레이트 대신에 2, 2, 2-트리플루오르에틸-α-클로로아크릴레이트, 2, 2, 3, 3-테트라플루오르프로필-α-클로로아크릴레이트, 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오르옥틸-α-클로로아크릴레이트, 2, 2, 3, 3, 3-펜타플루오르프로필-α-클로로아크릴레이트, 2-하이드록시에틸-α-클로로아크릴레이트, 2, 3, 4, 5, 6-펜타플루오르페닐-α-클로로아크릴레이트를 사용하였다.
[실시예 49 ~ 53]
2, 3, 5, 6-테트라플루오르-4-글리시독시스티렌/메타아크릴레이트/2, 3, 5, 6-테트라플루오르-4-하이드록시스티렌 삼성분계 고분자 합성
위 고분자의 합성 방법은 실시예 26과 동일하다. 2, 2, 2-트리플루오르에틸 메타아크릴레이트 대신에 2, 2, 3, 3-테트라플루오르프로필 메타아크릴레이트, 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오르옥틸 메타아크릴레이트, 2, 2, 3, 3, 3-펜타플루오르프로필 메타아크릴레이트, 2-하이드록시 에틸 메타아크릴레이트, 2, 3, 4, 5, 6-펜타플루오르페닐 메타아크릴레이트를 사용하였다.
[실시예 54 ~ 59]
2, 3, 5, 6-테트라플루오르-4-글리시독시스티렌/아크릴레이트/2, 3, 5, 6-테트라플루오르-4-하이드록시스티렌 삼성분계 고분자 합성
위 고분자의 합성 방법은 실시예 26과 동일하다. 2, 2, 2-트리플루오르에틸 메타아크릴레이트 대신에 2, 2, 2-트리플루오르에틸 아크릴레이트, 2, 2, 3, 3-테트라플루오르프로필 아크릴레이트, 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오르옥틸 아크릴레이트, 2, 2, 3, 3, 3-펜타플루오르프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2, 3, 4, 5, 6-펜타플루오르페닐 아크릴레이트를 사용하였다.
[실시예 60 ~ 65]
2, 3, 5, 6-테트라플루오르-4-글리시독시스티렌/α-플루오르아크릴레이트/2, 3, 5, 6-테트라플루오르-4-하이드록시스티렌 삼성분계 고분자 합성
위 고분자의 합성 방법은 실시예 26과 동일하다. 2, 2, 2-트리플루오르에틸 메타아크릴레이트 대신에 2, 2, 2-트리플루오르에틸-α-플루오르아크릴레이트, 2, 2, 3, 3-테트라플루오르프로필-α-플루오르아크릴레이트, 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오르옥틸-α-플루오르아크릴레이트, 2, 2, 3, 3, 3-펜타플루오르프로필-α-플루오르아크릴레이트, 2-하이드록시에틸-α-플루오르아크릴레이트, 2, 3, 4, 5, 6-펜타플루오르페닐-α-플루오르아크릴레이트를 사용하였다.
[실시예 66 ~ 71]
2, 3, 5, 6-테트라플루오르-4-글리시독시스티렌/α-클로로아크릴레이트/2, 3, 5, 6-테트라플루오르-4-하이드록시스티렌 삼성분계 고분자 합성
위 고분자의 합성 방법은 실시예 26과 동일하다. 2, 2, 2-트리플루오르에틸 메타아크릴레이트 대신에 2, 2, 2-트리플루오르에틸-α-클로로아크릴레이트, 2, 2, 3, 3-테트라플루오르프로필-α-클로로아크릴레이트, 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오르옥틸-α-클로로아크릴레이트, 2, 2, 3, 3, 3-펜타플루오르프로필-α-클로로아크릴레이트, 2-하이드록시에틸-α-클로로아크릴레이트, 2, 3, 4, 5, 6-펜타플루오르페닐-α-클로로아크릴레이트를 사용하였다.
[실시예 72]
폴리(2, 3, 5, 6-테트라플루오르-4-글리시독시스티렌)의 열 경화
합성예 4에서 합성한 폴리(2, 3, 5, 6-테트라플루오르-4-글리시독시스티렌) 5g을 시클로헥사논에 30wt%로 용해한 후, 0.2㎛ 필터를 사용하여 녹지 않는 고형물을 제거한 후, 웨이퍼에 2000rpm에서 30초 동안 스핀 코팅하였다. 코팅된 웨이퍼를 진공 오븐에 넣고, 50℃에서 30분, 100℃에서 30분, 150도에서 1시간, 250도에서 10분 정도로 진공 건조하였다. 130∼180℃범위에서 대부분의 에폭시 치환기가 가교결합을 형성하여 열경화성의 고분자 필름을 만들게 된다. 굴절률은 1.515, 복굴절률은 0.0001, 1550nm에서 0.15dB/cm 광손실, 유리전이온도(Tg)는 관찰되지 않고, 열분해온도(Td)가 400℃이상을 나타내는 내열성이 우수한 고분자 필름을 얻었다.
[실시예 73]
2, 3, 5, 6-테트라플루오르-4-글리시독시스티렌/2, 2, 2,-트리플루오르에틸 메타아크릴레이트 이성분계 고분자의 열 경화
위 고분자 필름의 열경화는 실시예 72와 동일하다. 폴리(2, 3, 5, 6-테트라플루오르-4-글리시독시스티렌) 대신에 실시예 1에서 합성한 2, 3, 5, 6-테트라플루오르-4-글리시독시스티렌/2, 2, 2,-트리플루오르에틸 메타아크릴레이트 이성분계 고분자를 사용하였다. 굴절률은 1.4580, 복굴절률은 0.0003, 1550nm에서 0.18dB/cm 광손실, 유리전이온도(Tg)는 관찰되지 않고, 열분해온도(Td)가 350℃이상을 나타내는 내열성이 우수한 고분자 필름을 얻었다.
[실시예 74]
2, 3, 5, 6-테트라플루오르-4-글리시독시스티렌/2, 2, 2,-트리플루오르에틸 메타아크릴레이트 이성분계 고분자의 열 경화
위 고분자 필름의 열경화는 실시예 72와 동일하다. 폴리(2, 3, 5, 6-테트라플루오르-4-글리시독시스티렌) 대신에 실시예 25에서 합성한 2, 3, 5, 6-테트라플루오르-4-글리시독시스티렌/2, 2, 2-트리플루오르에틸 메타아크릴레이트/2, 3, 4, 5, 6-펜타플루오르스티렌 삼성분계 고분자를 사용하였다. 굴절률은 1.4583, 복굴절률은 0.0002, 1550nm에서 0.17dB/cm 광손실, 유리전이온도(Tg)는 관찰되지 않고, 열분해온도(Td)가 350??이상을 나타내는 내열성이 우수한 고분자 필름을 얻었다.
[실시예 75]
폴리(2, 3, 5, 6-테트라플루오르-4-글리시독시스티렌)의 자외선 경화
합성예 4에서 합성한 폴리(2, 3, 5, 6-테트라플루오르-4-글리시독시스티렌) 5g을 시클로헥사논에 30wt%로 용해하고 광산화 개시제인 KPS-101(금호석유화학제공) 0.05g(1wt%)을 첨가하여 용해시킨다. 0.2㎛ 필터를 사용하여 녹지 않는 고형물을 제거한 후, 웨이퍼에 2000rpm에서 30초 동안 스핀 코팅하였다. 코팅된 웨이퍼를 질소하에서 I-line 파장인 365nm 자외선을 조사하여 고분자 필름을 경화 시켰다. 굴절률은 1.514, 복굴절률은 0.0001, 1550nm에서 0.16dB/cm 광손실, 유리전이온도(Tg)는 관찰되지 않고, 열분해온도(Td)가 380??이상을 나타내는 내열성이 우수한 고분자 필름을 얻었다.
여기서 사용된 광개시제는 다음과 같다.
광산화 개시제(KPS-101)
Figure 112003048140587-pat00013
[실시예 76]
열 경화와 자외선 경화
상기 실시예에서 언급한 모든 고분자 조성물에 대해서 실시예 72~75와 동일하게 열 경화와 자외선 경화를 실시하였다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 단량체는 에폭시 치환기를 가진 불소화 스티렌계 단량체로서 이를 이용하여 이성분계/삼성분계 고분자 화합물을 합성할 수 있으며, 이러한 단량체와 고분자 화합물을 사용하여 광통신 소재로 사용하는 경우 1.41~1.68 (632nm)범위까지 굴절률 제어가 용이하여 광도파로 소자를 구현이 가능하며, 1.43~1.48(632nm) 범위의 굴절률이 갖는 실리카 재료와 혼용하여 이종 재료의 장점을 이용한 적층형 복합소자 구현이 가능한 효과가 있다.
또한, 합성한 고분자 재료의 구조는 가교결합을 형성할 수 있는 에폭시 치환기를 가지고 있어 열적 안정성과 내화학성을 가지고 있고, 광통신 대역폭에서 흡수가 많은 C-H 결합을 C-F, C-Cl 결합으로 치환을 시켜 광손실을 최소화할 수 있다.
그 뿐만 아니라, 분자 구조적으로 유연성기를 도입하여 비결정성을 증가시킴으로서 투과도를 향상시켜 고분자 사슬의 정렬을 최소화하고 낮은 복굴절률과 낮은 광손실을 가지는 효과가 있는 것이다.
그리고, 자외선 경화나 열적 경화 공정이 모두 가능하여 소자에 맞게 공정을 조절할 수가 있는 효과도 있다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물은 광흡수 특성 이외에도 다층박막 형성, 내약품성, 접착력이 우수하므로 광도파로 소자용으로 매우 바람직하게 이용될 수 있다.

Claims (5)

  1. 삭제
  2. 다음 화학식 2로 표시되는 폴리(2, 3, 5, 6-테트라플루오르-4-글리시독시스티렌)인 고분자 화합물.
    [화학식 2]
    Figure 112003048140587-pat00015
  3. 다음 화학식 3으로 표시되는 이성분계 고분자 화합물.
    [화학식 3]
    Figure 112003048140587-pat00016
    상기 화학식 3에서 R1 은 -CH3, -H, -F, -Cl 를 나타내며;
    R2 는
    Figure 112003048140587-pat00017
    을 나타내며, 여기서 P는 1 또는 2이고, n은 1~40의 정수, R은 탄소원자 1~8개를 갖는 알킬렌기, 사슬, 가지 또는 환형구조를 나타내고; x, y는 굴절률에 따라 조성비를 달리할 수 있으며, 각각 서로 관계없이 10 내지 100의 정수를 의미한다.
  4. 다음 화학식 4로 표시되는 삼성분계 고분자 화합물.
    [화학식 4]
    Figure 112003048140587-pat00018
    상기 화학식 4에서 R1, R2, R3는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같으며, a, b, c는 굴절률에 따라 조성비를 달리할 수 있는 것으로서, 각각 서로 관계없이 10 내지 100의 정수를 의미한다.
  5. 상기 청구항 2 내지 청구항 5 중 어느 하나의 항에서 선택된 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 광도파로 소자.
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