KR100533253B1 - 1,1-비스하이드록시페닐-1-3,5-비스트리플로로메틸페닐-에탄단량체의 합성방법 및 이 단량체를 이용한폴리아릴렌에테르의 중합방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 불소를 함유한 1,1-비스하이드록시페닐-1-3,5-비스트리플로로메틸페닐-에탄 단량체 및 그의 제조방법 그리고 이 단량체로 중합한 폴리아릴렌에테르 및 그 제조방법에 관한 것으로 단량체는 하기 화학식 1로 표시되며, 폴리아릴렌에테르는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다. 본 발명의 폴리아릴렌에테르는 높은 열적 안정성과 낮은 유전상수 및 낮은 광학손실을 가지므로 광소자 및 광학재료로 사용될 수 있다.
[화학식1]
[화학식 2]
(식 중, X는 없거나 C=O, S 또는 SO2 이고, 여기서 n은 중합도로써 1∼100의 자연수이고, 본 발명에서 제공된 Bis-6F를 제외한 다이올(Diol)과 다이헬라이드(Dihalide)의 반복단위는 동일하거나 이종(異種)이어도 좋다.)

Description

1,1-비스하이드록시페닐-1-3,5-비스트리플로로메틸페닐-에탄 단량체의 합성방법 및 이 단량체를 이용한 폴리아릴렌에테르의 중합방법{Synthesis of 1, 1-Bis(4-hydroxypheny1)-1-(3, 5-bis(trifluoromethy1)-pheny1)-ethane and poly (arylene)et-her using 1,1-Bis(4-hydroxypheny1)-1-(3,5-bis(trifluoromethy1) pyeny1)-ethane}
본 발명은 불소를 함유한 1,1-비스하이드록시페닐-1-3,5-비스트리플로로메틸페닐-에탄 단량체 및 그의 제조방법 그리고 이 단량체로 중합한 폴리(아릴렌)에테르 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하기로는 우수한 열적 안정성과 낮은 광학손실을 가지는 폴리아릴렌에테르의 중합에 이용될 수 있는 수소가 불소로 치환된 페닐기를 포함하는 다이올 단량체 및 그 제조방법과 이 단량체를 이용한 중합체 및 그 중합방법에 관한 것이다.
불소는 가장 큰 전기음성도, 수소에 가까운 반데르발스 반지름 및 다른 원소와의 큰 결합에너지 등의 특성 때문에 분자간력을 저하시켜 표면장력이 낮고 휘발성이 높으며 마찰계수를 작게 하는 특성을 가진다. 불소화합물은 분자의 바깥쪽에 불소를 가지기 때문에 화학적 반응성이 낮아 화합물의 가공성, 전기 절연성 및 내후성 등을 향상시키는 것으로 알려져 있다. 더욱이, 적외선영역에서의 탄소와 수소와의 결합에 의한 흡수 파장을 수소를 불소로 치환함에 의해 더 긴 파장 영역으로 이동시켜 광통신파장에서 오버톤(overtone)에 의한 흡수를 현저히 감소시킨다. 따라서 낮은 광학손실을 가지는 폴리아릴렌에테르를 합성하기 위해 불소를 함유하는 단량체가 널리 사용되고 있다. 이들 폴리아릴렌에테르는 광통신, 광학재료에 대한 응용 등에 사용되고 있다.
광통신에서 사용되는 광학재료는 광통신 파장대인 1310nm와 1550nm에서 광손실이 적어야 한다. 이 영역에서의 광손실은 C-H결합의 스트레칭 진동과 디포메이션 진동에 따른 고조파의 오버톤에 의한 것이다. 따라서 광통신 재료로 사용하기 위하여 고분자의 광흡수 파장대를 근적외선 영역보다 장파장이나 단파장으로 이동시켜야 한다. 이러한 방법으로 C-H에서 수소를 C-D 및 C-F등으로 치환하는 방법이 제안되었다. 또한 불소가 치환된 고분자는 열적, 화학적 안정이 뛰어나며 낮은 유전률, 낮은 굴절률, 낮은 흡수률 등 전자재료로서의 뛰어난 특성을 보여주고 있다.
또한 고분자 주쇄의 구조에서는 기존의 광학적 특성을 가지는 물질로 폴리이미드(Polyimide)가 많이 연구 됐었다. 폴리이미드는 기계적 특성과 열적 안정성이 우수하지만 너무 딱딱한(Rigid) 구조를 가지고 있어 가공하기 어렵고 복굴절률이 크므로 광학적 손실이 큰 문제점이 있다. 이러한 문제점을 보완하기 위하여 본 발명에서 불소가 함유된 지방족기를 가지는 불소 치환 폴리아릴렌에테르를 합성하였다. 폴리아릴렌에테르는 주쇄사슬에 에테르 및 불소가 치환된 크기가 큰 페닐기를 가지고 있어 유연한(Flexible) 고분자구조를 가지게 되어 가공하기 쉽고 복굴절율(Birefringence)이 작아 광학적 손실이 작은 장점이 있다.
지금까지의 평면 도파로형 광소자 고분자 재료의 연구의 예로서 일본 NTT사에서는 중수소화된 MMA와 중수소화된 과불포화 메타크릴레이트 단량체를 여러 조성비로 공중합하여 굴절율이 잘 조절된 물질을 클래딩 및 코아로 사용하여 광손실이 1310nm에서 0.08dB/cm로 아주 우수한 저 광손실성의 광소자를 제조한 적이 있으나, PMMA계 광소자는 유리전이 온도가 100℃정도로 열안정성이 떨어지며 1550nm에서 광손실이 크게 증가하는 단점이 있다. 또한 NTT에서 발표한 내열성, 가공성이 우수한 과불포화 폴리이미드의 경우, 큰 복굴절로 인한 편광 독립이 어려우며, 비교적 큰 흡습성으로 인한 광손실이 나타난다. 또한 미국의 얼라이드시그널사에서는 UV 경화성 플로로화 아크릴레이트을 이용한 광소자를 개발하였으며 이 물질은 1310nm 및 1550nm에서 광손실이 각각 0.03dB/cm, 0.05dB/cm로 매우 우수하나 내열성이 약하다는 문제를 가지고 있다.
본 발명의 폴리아릴렌 에테르는 한국전자통신연구소(ETRI)에서 4,4-(헥사플로로이소프로필리덴)다이페놀 , 데카플로로바이페닐 및 열경화성 말단기를 포함하는 광통신용 고분자를 출원한 이후(공개특허:특1999-0033424) 여러 분야에서 계속적인 출원이 이루어지고 있다. 그 후 (주)젠포토닉스에서 퍼플로로지방족기와 4,4-(헥사플로로이소프로필리덴)디이페놀, 데카플로로바이페닐기를 이용한 고분자를 출원(공개번호: 특2002-0025400)하였으며, 또한 광주과학기술원에서는 4,4-(헥사플로로이소프로필리덴)디이페놀과 펜타플로로페닐설파이드 및 펜타플로로테닐설폰을 이용한 고분자를 합성(공개번호: 특2002-0049084)하였다.
상기 선행기술들 중에서는 이미 상용화되고 있는 기술들도 있으나, 상기 선행기술들은 모두 복굴절률이 0.005 정도로 다소 높다는 문제점을 공통적으로 가지고 있다. 복굴절률이 높으면 편광성도 높으므로 이를 낮추기 위한 다양한 노력들이 시도되고 있다.
본 발명은 우수한 열적 안정성, 낮은 광학손실 및 낮은 복굴절률을 가지는 폴리아릴렌에테르를 중합하는데 사용될 수 있는 새로운 단량체인 1,1-비스하이드록시페닐-1-3,5-비스트리플로로메틸페닐-에탄 및 그의 제조방법과 이 단량체를 이용한 폴리머와 그의 중합방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 폴리아릴렌에테르 합성용 단량체는 하기 화학식 1로 표시된다.
〔화학식1〕
본 발명의 폴리아릴렌에테르 중합체는 하기 화학식 2와 같다.
〔화학식2〕
(식 중, X는 없거나 C=O, S 또는 SO2 이고, 여기서 n은 중합도로써 1∼100의 자연수이고, 본 발명에서 제공된 Bis-6F를 제외한 다이올(Diol)과 다이헬라이드(Dihalide)의 반복단위는 동일하거나 이종(異種)이어도 좋다.)
같이 사용할 수 있는 다이올(Diol)의 예로는 하기 구조식들을 가지는 물질들을 들 수 있다.
(상기 화학식들에서, R1 , R2는 각각 서로 같은 H 혹은 F와 같은 할로겐 원소이거나 또는 서로 다른 H 혹은 F와 같은 할로겐 원소이다.)
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 단량체 화합물은 예를 들면 하기 반응식 1의 반응에 의해 제조할 수 있다.
〔반응식 1〕
(1) (2) (3)
구체적으로, 메틸렌클로라이드(methylene chloride)를 유기용매로 하여, 3,5-비스(트리플로로메틸)아세토페논(3,5-Bis(trifluoromethyl)acetophenone)을 트리플로로메탄설포닉엑시드(trifluoromethanesulfonic acid)를 촉매로 하여 페놀(phenol)과 반응시켜 단량체 화합물 (3)을 얻을 수 있다. 이 때 촉매인 트리플로로메틸설포닉엑시드는 실온에서 약 1시간동안 한 방울씩 투입하고, 반응은 8시간 정도 동안 방치한 후 4시간 정도 동안 역류(reflux)시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 화합물(3)으로부터 수득될 수 있는 중합체로는 폴리아릴렌에테르 또는 폴리아릴렌에테르와 다른 조성물과의 공중합체 등이 있으며, 통상의 방법으로 수득될 수 있다. 폴리아릴렌에테르의 중합예는 아래의 반응식 2와 같다.
[반응식 2]
(식 중, X는 없거나 C=O, S 또는 SO2 이고, 여기서 n은 중합도로써 1∼100의 자연수이고, 본 발명에서 제공된 Bis-6F를 제외한 다이올(Diol)과 다이헬라이드(Dihalide)의 반복단위는 동일하거나 이종(異種)이어도 좋다.)
본 발명에서 상기 화학식2의 고분자를 제조하기 위해서는 먼저 Bis-6F와 다양한 다이올(Diol), 다이헬라이드(Dihalide)를 DMAc에 녹인 후 열축합중합에 의하여 불소 치환된 폴리아릴렌에테르를 합성한다. 합성 후 다시 에티닐기를 가지는 말단기를 사용하여 열가교가 가능한 상기 화학식2의 폴리아릴렌에테르를 제조 할 수 있다.
이하, 실시예로서 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 국한되는 것은 아니다.
< 실시예1 >
자석막대(magnetic stirrer), 첨가용 깔대기(addition funnel), 응축기(condenser) 및 질소주입구(nitrogen inlet)가 있는 100ml 3구 환저 플라스크(3-neck round bottom flask) 반응장치를 준비한다. 3,5-비스(트리플로로메틸)아세토페논(3,5-Bis(trifluoromethyl)acetophenone)(Fluorochem사 제품) 7.32 ml, 페놀(Phenol)(Aldrich사 제품) 15.04g과 증류 정제된 메틸렌클로라이드(Methylene chloride)(Aldrich사 제품)를 반응기에 첨가하였다. 실온에서 트리플로로메탄설포닉엑시드(Trifluoromethanesulfonic acid) (Aldrich사 제품) 3.52ml를 첨가용 깔때기를 이용하여 서서히 첨가한 후 8시간동안 반응시킨다. 반응물을 가열하여 4시간동안 역류(reflux)시킨다.
이 반응생성물을 농축시킨 후 증류수로 세척하고 고체상을 여과(filter)하였다. 고체상을 다시 메틸렌클로라이드(Methylene chloride)으로 재결정함으로써 목적 화합물 14.5g(수율 85 %)를 수득하였다.
수득된 화합물을 진공 오븐에서 6시간 동안 건조한 다음 그의 녹는점을 측정하고 1H-NMR을 이용하여 분석하였다. 녹는점은 140.40℃를 나타내었으며, 도1에 나타난 바와 같이, 1H-NMR(용매 : DMSO-d6) 분석에 의하면 9.41 ppm에서 하이드록시기의 수소(a)가 나타나고 있으며, 페놀의 수소(b,c)는 6.84과 6.72 ppm에서 두 개의 피크를 보여주고 있다. 또한, 2.11 ppm에서 메틸기의 수소피크(d)가 나타났다. 불소가 치환된 3,5-비스(트리플로로메틸)페닐기에서의 2개의 수소(e)는 7.59ppm에서 나타나고 있으며 아래쪽의 수소(f)는 7.98ppm에서 나타나고 있으며, 각각의 면적비는 a : b : c : d : e : f = 2 : 4 : 4 : 3 : 2 : 1 로 나타났다(아래의 화학식 1' 참조).
H-NMR에서의 면적비는 각 탄소에 붙어 있는 수소의 숫자를 의미하므로 a가 2인 것은 -OH에 있는 수소가 양쪽에 2개이고 아래 벤젠고리의 f는 수소가 한 개 있으므로 f의 면적비를 1로 잡으면 a는 2가 되고, b, c는 양쪽에 두 개씩 있으므로 4, d는 -CH3의 수소이므로 면적비가 3이 된다. 또한 e는 아래 벤젠고리의 양쪽에 2개가 있으므로 f 대비 면적비로 2가 된다. 이를 통하여 수득된 화합물은 화학식 1과 같은 구조식을 가지는 것이 확인된다.
[화학식 1']
< 실시예2 >
(Bis-6F)-(DFBP)-EP 중합
자석막대(Magnetic stirrer), 딘 스탁 트랩(Dean Stark trap), 응축기(Condenser), 온도계 및 질소주입구(Nitrogen inlet)가 있는 100ml 3구 환저 플라스크(3-neck round bottom flask) 반응장치를 준비한다.
4.77g의 데카플로로바이페닐(DFBP)와 5.60g의 1,1-비스하이드록시페닐-1-3,5-비스트리플로로메틸페닐-에탄(Bis-6F)를 반응기에 첨가한 후 60ml의 DMAc 용매로 완전히 녹였다. 이 반응 혼합물에 아조트로픽 용매로 20ml의 벤젠을 첨가한 후 딘 스탁 트랩에도 벤젠을 채웠다. 이 반응 용기에 4.00g의 K2CO3를 첨가한 후 반응 온도를 120℃로 올리고 4시간 동안 교반하였다. 4시간 반응 후 열경화성 말단기인 에티닐페놀(EP) 0.35g을 반응플라스크에 첨가하여 4시간동안 더 반응을 진행한다. 그 후 딘 스탁 트랩을 이용하여 벤젠을 제거한 후 온도를 내리고 여과(filter)하여 염 및 미반응 촉매 등의 이 물질을 제거한다. 그리고 여과된 용액을 아세틱에시드(Acetic acid)로 중화시킨 후 메탄올:물=1:1 용액에 침전시켰다. 생성된 고분자를 여과하고 연속적으로 메탄올로 씻어주었다. 여과된 고분자는 회수하여 70℃ 진공오븐에서 건조시켰다.
중합된 고분자는 1H-NMR(용매:CDCl3)과 DSC 및 TGA를 이용하여 분석하였다
도2에서 나타난 바와 같이 7.77ppm에서 Bis-6F의 불소치환된 페닐기의 수소(f)가 나타나고 있으며, 7.56ppm에서 불소치환된 페닐기의 수소(e)가 나타나고 있다. 또한 메틸기의 수소(d)가 2.23ppm에서 나타나고 있으며 페놀의 벤젠에 있는 수소(b,c)가 7.03, 6.99ppm에서 각각 나오고 반응에 참여한 페놀의 OH수소(a)의 피크는 나타나지 않았다. 또한 말단기 에티닐페놀의 수소가 3.11ppm에서 나타나고 있다. 고분자에서도 모노머인 Bis-6F의 1H-NMR 면적비는 b : c : d : e : f = 4 : 4 : 3 : 2 : 1 로 나타났다(화학식 1' 및 화학식 2 참조).
중합물의 H-NMR에서는 -CF peak는 나타나지 않으므로 중합이 되었는지의 여부는 3.11에 나오는 에티닐 페놀의 수소피크와 다이올 모노머의 -OH의 수소피크가 9.4부분에 나타나지 않은 것으로 확인할 수 있다.
열분석 결과 Tg는 139.7℃로 나타났으며, Td는 507.10℃(5wt% loss)로 나타났다.
또한 상기 고분자의 굴절률을 측정하였다. 측정 결과는 아래의 [표1]에 나타내었다.
[표1]
파장(nm) 굴절률 복굴절률(Δn=nTE-nTM)
nTE nTM
1550 1.5077 1.5040 0.0037
1310 1.5107 1.5069 0.0038
본 발명에서 합성된 1,1-비스하이드록시페닐-1-3,5-비스트리플로로메틸페닐-에탄(Bis-6F)은 우수한 열적안정성을 가지는 폴리아릴렌에테르의 중합에 이용될 수 있으며, 이렇게 합성된 폴리아릴렌에테르는 늘어난 불소 함량과 줄어든 수소함량으로 인해 낮은 광학손실을 가질 뿐만 아니라 에테르 결합의 유연성과 수소가 불소로 치환된 페닐기를 가짐으로 인해 낮은 복굴절률을 가진다. 그리고 말단위치에 에티닐기(Ethynyl)를 도입하여 열가교(Crosslink) 시킴으로써 박막 형성 시 우수한 기계적 특성 과 내열성 및 내화학성을 가질 수 있다. 이러한 불소를 함유하고 있는 폴리아릴렌에테르는 열광 변조기, 열광 스위치 및 광학필터, 광도파로 소자의 제조에 응용 될 수 있다.
도 1은 본 발명의 다이올 화합물의 1H-NMR 분석 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 다이올 화합물을 포함한 폴리아릴렌에테르의 1H-NMR 분석 스펙트럼이다.

Claims (4)

  1. 하기 [화학식 1]로 표시되는 폴리아릴렌에테르 제조용 다이올 화합물.
    [화학식1]
  2. 제1항 기재의 다이올 화합물을 제조함에 있어서, 3,5-비스(트리플로로메틸)아세토페논(3,5-Bis(trifluoromethyl)acetophenone)과 페놀을 1: 2 범위의 반응 몰비로, 실온에서 트리플로로메탄설포닉에시드를 첨가하여 반응시키며, 이 후 반응물을 가열하여 역류시켜 얻어진 반응생성물을 농축시킨 후 증류수로 세척하고 고체상을 여과하며, 이 고체상을 다시 메틸렌클로라이드로 재결정하여 얻는 것을 특징으로 하는 불소 치환된 다이올 화합물의 제조방법.
  3. 제1항 기재의 다이올 화합물을 다이할라이드 화합물과 반응시켜 얻어진 하기 화학식2의 폴리아릴렌에테르 중합체.
    [화학식 2]
    (식 중, X는 없거나 C=O, S 또는 SO2 이고, 여기서 n은 중합도로써 1∼100의 자연수이고, 본 발명에서 제공된 Bis-6F를 제외한 다이올(Diol)과 다이헬라이드(Dihalide)의 반복단위는 동일하거나 이종(異種)임.)
  4. 제3항 기재의 폴리아릴렌에테르 중합체를 제조함에 있어서, 상기 화학식2로 표시되는 말단에 플로로페닐기가 위치한 폴리아릴렌에테르에 3-에티닐페놀을 고분자 말단에 치환하는 단계를 포함하는 에티닐기를 갖는 불소 치환 폴리아릴렌에테르의 제조방법.
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