KR100538049B1 - 자외선으로 경화가 가능한 정보·전자 소재용 불소 함유한 새로운 아크릴레이트 단량체, 중합체 및 그들의 제조 방법 - Google Patents
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
Abstract
본 발명은 정보·전자 소재용 불소가 치환된 새로운 폴리아크릴레이트 화합물을 개발하기 위한 단량체, 중합체 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 고분자 주 사슬에 불소를 치환함으로써 1.3㎛와 1.5㎛ 광통신 영역에서의 광 진행 손실을 줄이고, 미세한 굴절률의 조절에 의한 낮은 복 굴절률과 열 안정성을 갖는, 하기 [화학식 1] 및 [화학식 2]의 자외선으로 경화가 가능한 불소가 치환된 새로운 아크릴레이트 단량체 및 중합체와 그의 제조 방법을 제공한다.
(위 화학식에서 R11, R22, R33 및 R44는 하기의 치환기 중에서 서로 독립적으로 선택되는 어느 하나이고,
Y는 H, F, CF3, Cl 중에서 선택되는 어느 하나이며,
a, b, c, d는 각각 0 내지 4의 정수에서 서로 독립적으로 선택되는 어느 하나이며, a+b+c+d= 4 이고,
k는 2 내지 10의 정수에서 서로 독립적으로 선택되는 어느 하나이며, 4가 아니다.)
위 화학식에서 R은
에서 선택되는 어느 하나이고,
Y와 k 및 X는 [화학식 1]에서 정의한 것과 같다.
Description
본 발명은 자외선으로 경화가 가능한 정보·전자 소재용 불소가 치환된 새로운 폴리아크릴레이트 화합물을 개발하기 위한 단량체, 중합체 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 고분자 주 사슬에 불소를 치환함으로써 1.3㎛와 1.5㎛ 광통신영역에서의 광 진행 손실을 줄이고, 미세한 굴절률의 조절에 의한 낮은 복굴절률과 열 안정성을 갖는 새로운 아크릴레이트 단량체, 중합체 및 그의 제조 방법을 제공한다.
다가오는 21세기 고도 정보·통신 사회에 대응하여 대용량의 광통신 및 정보기록과 정보처리의 초 고속화를 실현하기 위해서는 전자 기술만으로는 한계에 도달하여 광전자 기술 도입이 필연적이다. 광의 전달자의 속도(～1015Hz)는 전자의 전달자 속도(～109Hz)보다 훨씬 빠르므로 이러한 광의 초 고속성을 사용하여 통신 시스템에 적용하면 현재의 정보 처리 능력의 한계를 극복할 것으로 예측되어 광통신 연구가 시작되었다. 수동 광소자용 고분자 물질 개발은 최근 네덜란드의 Akzo에서 자체 개발한 고분자를 이용하여 광도파로 소자를 BeamBOX란 상품명으로 시판하면서 일본 및 미국 기업들을 중심으로 개발 경쟁이 가열되고 있다. 선형 광도파로 소자용 고분자 물질로 초기 연구진은 주로 기존의 PMMA를 사용하여 제작하였다. 그러나 PMMA는 근적외선 영역에서의 광손실이 크기 때문에 이를 개선하기 위해 일본의 NTT에서는 중수소로 치환된 공중합체를 제조하여 굴절률이 잘 조절된 물질을 클래딩 및 코아로 이용하여 광손실이 1.3㎛에서 0.08dB/cm로 아주 우수한 저 광손실 광소자를 구현하였다. 그러나 PMMA계는 Tg가 100℃ 정도로 열 안정성이 떨어진다. 이를 개선하기 위해 일본의 NTT에서는 중수소화 된 폴리실록산(Electron. Lett., 30, 958 (1994)), 불소화된 폴리이미드를 개발하여 발표하였다. 미국의 Amoco Chemical 사에서 광소자용으로 개발, 상용화한 Ultradel 9000D 이라는 상품명의 불소화된 폴리이미드는 광손실이 비교적 크고 복굴절이 큰 단점은 있으나 광가교(photo-crosslinking)되도록 설계되어 포토리소그래피(photolithography)를 통해 쉽게 광소자를 제작할 수 있어 많은 연구가 이루어졌다. 최근 미국의 Allied Signal사에서는 UV 경화형 불소치환아크릴레이트를 이용한 광소자 개발을 발표하였다(US 6,306,563). 이와 같이 많은 광 도파로 소자용 고분자 물질들이 연구되어져 오고 있지만 아직 그 실용화는 미진한 상태에 있는 것이 현실이다.
현재의 광통신용 광원이 1.34㎛를 사용하고 있으나 조만간 1.55㎛의 레이저를 사용하게 될 것을 고려하면 고분자 내에 1.1 ∼ 1.6㎛사이에서 흡수가 거의 없는 새로운 고분자의 개발이 필요하다. 일반적인 고분자들은 탄화수소 (C, H)로 이루어져 있기 때문에 C-H결합 stretching의 2차 또는 3차 조화 흡수 band에 대한 고려가 필요하다. 다시 말하면 이러한 흡수 영역을 가지지 않으면서도 우수한 dn/dT값을 나타내는 새로운 고분자를 개발하여야 한다. 실제로 광도파로 물질 연구 분야에서는 도파로 내외 광 진행 손실을 줄일 수 있는 방안으로 고분자 내의 C-H결합을 C-D 또는 C-F결합으로 치환하여 사용한다(Makromol. Chem., 189, 2861 (1988)). 예를 들면 중수소 화 또는 불소 화 된 PMMA, 또는 Polyimide등에 관한 연구 결과들이 발표되고 있다(Macromolecules, 27, 6665 (1994)). 이들 광 흡수 특성 이외에도 신뢰성 있는 열광 소자를 제작하기 위해서는 다층 박막 형성이 가능하여야 하기 때문에 내약품 성, 내열성이 우수하고, 화학 구조 자체에 의한 흡수 또는 산란 등이 없는 비정형 고분자이면서도 기계적 강도, 전기적 특성(dielectric properties)이 낮은 고분자의 개발이 필요하다.
광경화(Photocuring) 기술의 사용은 지난 10년 동안 급속도로 성장하였다. 광경화는 단량체들의 가교에 의한 중합 또는 방사에 의한 중합 반응을 포함한다. 중합 반응 메카니즘은 라디칼 또는 양이온에 의한 중합으로 설명될 수 있으며 대게의 경우 라디칼 개시에 의한 중합 반응이 가장 일반적이다. 대부분의 상업적인 광경화 시스템은 다기능성 아크릴레이트(multifunctional acrylate) 단량체들과 자유 라디칼 광개시제로 이루어져 있다. 광경화는 자외선을 이용한 경화로 제작 공정의 단순화, 경비 절감 등의 많은 장점들을 가지고 있다. 전기 통신학 산업 극적인 성장으로 인하여 광도파로와 interconnect applications을 위해 광경화가능한 물질의 개발이 절실히 요구되고 있다. 최근에, 많이 알려진 광학 특성을 보유한 고분자 화합물들 가운데 폴리아크릴레이트계 화합물들을 살펴보면 광학적인 특성 즉 광범위한 단량체들의 낮은 복굴절률과 광손실에 의해 광도파로 재료로서 연구되어 왔다. 특히 Halofluorinated 아크릴레이트는 광학적 특성을 갖는 광도파로 재료로서 유용한 투명한 단량체로 광개시제에 의해서 광가교 할 수 있다. 그러나 현재까지 직접 조사에 의해서 공정을 단순화시키며 물질의 열적 안정성을 향상시키는 것이 과제로 남아 있다.
본 발명의 목적은 자외선 경화를 이용한 불소화 된 폴리아크릴레이트를 개발하기 위해서 낮은 복굴절률과 열적 성질이 우수하고, 광전송 손실이 아주 낮은 광도파로 소재용 불소가 치환된 새로운 아크릴레이트 단량체, 중합체 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 하기 화학 반응식 1 내지 13에서는 광도파로 소재용 불소를 함유하는 새로운 아크릴레이트 단량체, 중합체 및 그의 제조 방법을 화학 메커니즘으로 기재한 것으로 이들에 대한 자세한 구조 및 제조방법은 실시예를 통하여 구체적으로 설명하며, 본 발명이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것이아님은 자명하다.
위 화학식에서,
Rf는 에서 선택되는 어느 하나이고, k는 2 내지 10의 정수 중에서 선택되며, 4가 아니다.)
여기서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 하기의 치환기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
a, b, c, 및 d는 각각 0 내지 4의 정수에서 서로 독립적으로 선택되는 어느 하나이며, a+b+c+d=4이며,
또한 k는 2 내지 10의 정수에서 선택되며, 4가 아니다.
(여기서, R1, R2, R3 및 R4와 a, b, c, d의 각각은 상기에서 정의한 바와 같고, R11, R22, R33 및 R44는 서로 독립적으로 하기의 치환기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
k는 2 내지 10의 정수에서 서로 독립적으로 선택되는 어느 하나이며, 4가 아니다.)
(여기서, 각 치환체 및 반복단위의 정의는 상기에서 정의한 것과 같다.)
(여기서, Y는 H, F, CF3, Cl에서 선택되는 어느 하나이고, 나머지 치환체 및 반복단위는 상기에서 정의한 바와 같다.)
(위 화학식에서, R은 하기의 치환기 중에서 독립적으로 선택되는 어느 하나이다.
또한, k는 2 내지 10의 정수에서 서로 독립적으로 선택되는 어느 하나이며, 4가 아니다.)
위 화학식에서 R, k 및 Y는 상기에서 정의한 바와 같다.
위 화학식에서 Rf 는
에서 선택되는 어느 하나이고,
여기서 k는 2 내지 10의 정수에서 선택되는 어느 하나이다.
여기서, Rf 는 상기에서 정의한 바와 같다.
여기서, Rf는 상기에서 정의한 바와 같다.
(위 화학식에서 Rf는 상기에서 정의한 바와 같으며,
Rh는 에서 선택되는 어느 하나이다.)
(위 화학식에서 Rf 및 Rh 는 상기에서 정의 한 바와 같다.)
(위 화학식에서 Rf 및 Rh 는 상기에서 정의 한 바와 같다.)
본원발명에 사용하는 시약은 하기의 것을 사용하였으며, 이는 편리에 의해 사용한 것일 뿐 본원발명의 실시예는 이 기술 분야에 속하는 통상의 지식을 가진 자가 그 실시를 하기 위해 용이하게 채택할 수 있는 정도라면 어느 것이라도 좋다.
펜타에리쓰리톨, 헥사플루오로벤젠, 데카플루오로비페닐, 데카플루오로벤조페논, 술포닐클로리드, 펜타플루오로페닐설피드(pentafluorophenyl sulfide), 2-클로로-아크릴로일클로라이드, 2-트리풀루오로메틸아크릴로클로라이드, 2-플루오로아크릴로일클로라이드, 3,4-디히드로-2H-피란, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥산디올, NaH(60% dispersion in mineral oil), 아크릴로일클로라이드, 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠-1,4-디올, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아세테이트, 아조비스이소부티로니트릴, 에세톤-d6, 클로로포름-d6는 Aldrich사 제품을 구입하여 사용하였고, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트(1-Methoxy-2-propanol acetate)는 Dow chemical 사 제품을 사용하였다. 탄산칼륨은 건조시킨 후 사용하였다. N,N-디메틸푸름아미드, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로리드, 벤젠은 삼전 화학사 제품으로 정제 후 사용하였고 클로로벤젠, p-톨루엔술폰산, n-헥산, 에틸아세테이트 이상의 시약들은 별다른 정제 과정 없이 사용하였다. 제조한 중간체 또는 단량체는 1H-NMR과 13C-NMR 그리고 FT-IR로 구조를 확인하였다. H-NMR은 Varian 300 분광기를 사용하여 기록하였고, 모든 화학적 이동도는 내부 표준물질인 테트라메틸 실란에 대해 ppm단위로 기록하였다. IR 스펙트럼은 Perkin-Elmer Spectrometer를 사용하여 KBr 펠렛과 실리콘 웨이퍼에서 그대로 측정하였다. 열중량 분석(Thermogravimetric Analyzer: TGA)및 시차주사열량은 각각 951 TGA 및 910S DSC모듈이 부착된 Dupont 990열분석기를 이용하여 가열속도는 10℃/min로 질소 및 대기 기류하에서 열안정성을 측정하였다. 박막의 굴절률(Refractive Index)및 복굴절율(Birefringence)을 PCA-2000 프리즘 커플러(PCA-2000 Prism Coupler, 새론사, 국내)를 이용하여 측정하였다.
실시예 1 :
2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-(6-테트라히드로-피란-2-일옥시)-헥산-1-올의 합성디클로로메탄에 (300 ml) 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥산디올 (15g, 57.2mmol)과 p-톨루엔술폰산 (150mg)을 녹인 용액에 3,4-디히드로-2H-피란(2.6ml, 28.5mmol)를 천천히 적가 하고 실온에서 3시간 교반 하였다. TLC로 반응의 완결을 확인한 후 반응 용액을 탄산수소나트륨 포화 수용액 (100ml)으로 1회 씻어준 후 유기층을 증류수(50ml×2)로 씻어 준 후 무수 MgSO4로 탈수 시켜 여과하였다. 여액을 감압증류하고 생성물을 관 크로마토그라피(헥산:에틸아세테이트=3:1)로 정제하여 무색의 표재화합물을 8.9g(90%) 얻었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3): 1.59∼1.85 (m, 6H), 3.12 (s, OH), 3.8∼4.1 (m, 6H), 41.75 (s, 1H): 19F-NMR: -120.5 (d, 2F), -123.07 (t, 2F), -124.44 (m, 4F).
실시예 2 :테트라키스-(2,3,5,6-펜타플루오로페녹시)메틸메탄의 합성
질소 기류하에서 둥근 플라스크에 펜타에리쓰리톨 (2g, 14.7mmol)을 무수 디메틸포름아미드(50ml)에 녹이고 수소화나트륨(60% dispersion in mineral oil)(2.64g, 66.1mmol)를 첨가하고 실온에서 2시간 교반시켰다. 또 다른 플라스크에 헥사플루오로벤젠(7.6ml, 66.1mmol)을 무수 디메틸포름아미드(100ml)에 녹인 후 앞서 준비한 반응 용액을 영하 10℃에서 천천히 적가 했다. 적가 후 상온에서 20시간 교반하고 TLC로 반응의 완결을 확인한 후 용매를 감압증류하고 생성물을 관 크로마토그래피(헥산)로 정제하여 흰색의 고체로 표재화합물을 9.4g(80%)얻었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3): 4.56 (s, 2H, CH2); 19F-NMR: -157.15(d, 2F), -162.26(t, 1F), -162.86(t, 2F)
실시예 3 :
테트라키스-{4'-[6-(2-테트라히드로피란일옥시)-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-옥타플루오로헥실옥시]-2,3,5,6-테트라플루오로페녹시메틸}메탄의 합성
질소 기류하에서 둥근 플라스크에 테트라키스-(2,3,5,6-펜타플루오로페녹시)메틸메탄 (1g, 1.25mmol)을 무수 테트라히드로푸란(30ml)에 녹이고 수소화나트륨(60% dispersion in mineral oil) (0.21g, 5.37mmol)를 첨가하고 실온에서 30분간 교반시켰다. 또 다른 플라스크에 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-(6-테트라히드로-피란-2-일옥시)-헥산-1-올(1.86g, 5.37mmol)을 무수 테트라히드로푸란(10ml)에 녹인 후 앞서 준비한 반응 용액을 상온에서 천천히 적가 했다. 적가 후 상온에서 20 시각 교반하고 TLC로 반응의 완결을 확인한 후 용매를 감압증류하고 생성물을 관크로마토그래피(헥산:에틸아세테이트=3:1)로 정제하여 무색의 표재화합물을 2.5g(95%)얻었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3): 1.53∼1.84 (m, 6H), 3.57 (t, 1H), 3.79 (m, 1H), 3.96 (t, 1H), 4.75 (m, 4H), 4.76(s, 1H); 19F-NMR: -120.36 (s, 2F), -121.58 (t, 2F), -123.96 (m, 4F), -155.87 (d, 2F), -157.07 (d, 2F)
테트라키스-{4'-[8-(2-테트라히드로피란일옥시)-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-도데카플루오로옥틸옥시]-2,3,5,6-테트라플루오로페녹시메틸}메탄의 합성
질소 기류하에서 둥근 플라스크에 테트라키스-(2,3,5,6-펜타플루오로페녹시)메틸메탄 (1g, 1.25mmol)을 무수 테트라히드로푸란(30ml)에 녹이고 수소화나트륨(60% dispersion in mineral oil) (0.21g, 5.37mmol)를 첨가하고 실온에서 30분간 교반시켰다. 또 다른 플라스크에 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로-8-(테트라히드로-피란-2-일옥시)-옥탄-1-올(3.90g, 8.75mmol)을 무수 테트라히드로푸란(10ml)에 녹인 후 앞서 준비한 반응 용액을 상온에서 천천히 적가 했다. 적가 후 상온에서 20시간 교반하고 TLC로 반응의 완결을 확인한 후 용매를 감압증류하고 생성물을 관 크로마토그래피(헥산:에틸아세테이트=3:1)로 정제하여 무색의 표재화합물을 2.0g(70%)얻었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3): 1.53∼1.84 (m, 6H), 3.58 (t, 1H), 3.80 (m, 1H), 4.02 (t, 1H), 4.72 (m, 4H), 4.96(s, 1H); 19F-NMR: -121.26 (s, 2F), -121.78 (t, 2F), -124.02 (m, 8F), -155.87 (d, 2F), -157.07 (d, 2F)
실시예 4 :
테트라키스-[4'(6-히드록시-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-옥타플루오로헥실옥시)-2,3,5,6-테트라플루오로-페녹시)메틸]메탄의 합성
테트라키스-{4'-[6-(2-테트라히드로-피라닐옥시)-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-옥타플루오로헥실옥시]-2,3,5,6-테트라플루오로-페녹시메틸}메탄(1.54g, 0.73mmol)을 메탄올(20ml)에 녹인 후 p-톨루엔술폰산 (150mg)을 첨가하고 실온에서 6시간 교반하였다. TLC로 반응의 완결을 확인한 후 트리에틸아민으로 반응을 중단시켰다. 메탄올을 감압증류하고 생성물을 클로로포름(20ml)에 녹여 증류수(50ml×2)로 씻어준 후 무수 MgSO4로 탈수 시켜 여과하였다. 여액을 감압증류하고 생성물을 관 크로마토그래피(헥산:에틸아세테이트=3:1)로 정제하여 무색의 표재화합물을 1.2g(86%) 얻었다.
1H-NMR(300MHz, Acetone-d6): 3.62 (s, OH), 4,12 (t, 2H), 4.70 (s, 2H), 4.87 (m, 2H); 19F-NMR: -121.2 (t, 2F), -121.9 (t, 2F), -122.1 (m, 4F), -157.88(d, 2F), -158.87 (d, 2F)
실시예 5 :
테트라키스[4'-(6-아크릴옥시-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥실옥시)-2,3,5,6-테트라플루오로페녹시메틸]메탄의 합성(T4F8A)
질소 기류하에서 테트라키스-[4'(6-히드록시-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-옥타플루오로헥실옥시)-2,3,5,6-테트라플루오로-비페녹시)메틸]메탄 (1.24g, 0.70mmol)을 디클로로메탄에 (20 ml)에 녹인 후 트리에틸아민(0.5g, 4.3mmol)을 첨가하고 실온에서 30분 교반한 후 얼음 중탕에서 아크릴로일클로라이드(0.27g, 4.3mmol)를 천천히 적가 하였다. TLC로 반응의 완결을 확인한 후 디클로로메탄을 감압증류하고 생성물을 클로로포름(20ml)에 녹여 증류수(50ml×2)로 씻어 준 후 무수 MgSO4로 탈수시켜 여과하였다. 여액을 감압증류하고 생성물을 관 크로마토그래피(헥산:에틸아세테이트=3:1)로 정제하여 무색의 표재화합물을 0.97g(70%) 얻었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3): 4.64-4.79 (m, 6H), 5.97-6.00 (d, J=10 Hz, 1H), 6.14-6.24 (dd, J=17, 10 Hz, 1H), 6.50-6.56 (d, J=17 Hz, 1H); 19F-NMR: -120.11(t, 2F), -121.54 (t, 2F), -124.13(m, 4F), -155.84 (d, 2F), -157.58 (d, 2F).
실시예 6 :
테트라키스-(2,3,5,6,2',3',4',5',6'-노나플루오로비페닐-4-옥시)메틸메탄의 합성
실시예 2와 동일한 방법으로 표재화합물을 58%의 수득률로 제조하였다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3): 4.86 (s, 2H, CH2): 19F-NMR: -137.86(d, 2F), -138.90(t, 2F), -150.24(t, 1F), 156.22(d, 2F), -160.85(t, 2F)
실시예 7 :
테트라키스-{4'-[6-(2-테트라히드로-피라닐옥시)-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-옥타플루오로헥실옥시]-2,3,5,6,2',3',5',6'-옥타플루오로-(4-비페녹시)메틸}메탄의 합성
실시예 3과 동일한 방법으로 표재화합물을 92%의 수득률로 제조하였다.
1H-NMR(300MHz, Acetone-d6) 2.98 (s, OH), 4.17 (t, 2H), 5.02-5.15 (m, 4H); 19F-NMR (300 MHz, Acetone-d6): -122.02 (t, 2F), -122.93 (t, 2F), -124.51(m, 4F), -141.20 (m, 4F), -157.10 (d, 2F), -157.78(d, 2F).
실시예 8 :
테트라키스-[4'-(6-히드록시-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥실옥시)-2,3,5,6,2',3',5',6'-옥타플루오로-(4-비페녹시)메틸]메탄의 합성
실시예 4와 동일한 방법으로 표재화합물을 92%의 수득률로 제조하였다.
1H-NMR(300MHz, Acetone-d6): 2.9 (s, OH), 4.08∼4.19(d, 2H), 5.02∼5.16(m, 4H): 19F-NMR: -122.02(t, 2F), -122.93(t, 2F), -124.51(d, 4F), -141.25(d, 2F), -141.4(d, 2F), -157.03(d, 2F), -157.8(d, 2F)
실시예 9 :
테트라키스[4'-(6-아크릴옥시-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥실옥시)-2,3,5,6,2',3',5',6'-옥타프루오로-(4-비페녹시)메틸]메탄의 합성(T8F8A)
실시예 5와 동일한 방법으로 표재화합물을 50%의 수득률로 제조하였다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3): 4.56 (s, 2H, CH2), 5.97-6.00 (d, J=10 Hz, 1H), 6.14-6.24 (dd, J=17, 10 Hz, 1H), 6.50-6.56 (d, J=17 Hz, 1H); 19F-NMR: -120.24(t, 2F), -121.56(t, 2F), -124.22(m, 4F), -138.96(t, 2F), -139.38(t, 2F), -156.08(d, 2F), -156.79(d, 2F).
실시예 10 :
테트라키스-[2,3,5,6-테트라플루오로-(4-펜타플루오로페닐옥시)-페녹시]메틸메탄의 합성
실시예 2와 동일한 방법으로 표재화합물을 50%의 수득률로 제조하였다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3): 4.56 (s, 2H, CH2); 19F-NMR: -158.8(d, 2F), -159.3(d, 4F), -162.26(t, 1F), -162.86(t, 2F)
실시예 11 :
테트라키스-{4'-[6-(2-테트라히드로-피라닐옥시)-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-옥타플루오로헥실옥시]-2,3,5,6-테트라플루오로-(4-테트라플루오로페닐옥시)-페녹시메틸}메탄의 합성
실시예 3과 동일한 방법으로 표재화합물을 90%의 수득률로 제조하였다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3): 1.53∼1.84 (m, 6H), 3.57 (t, 1H), 3.79 (m, 1H), 3.96 (t, 1H), 4.75(m, 4H), 4.76(d, 1H); 19F-NMR: -121.2(s, 2F), -121.9(s, 2F), -122.1(d, 4F), -157.17(d, 2F), -157.65(d, 2F), -158.8(d, 2F), -159.3(d, 2F)
실시예 12 :
테트라키스-[4'-(6-히드록시-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-옥타플루오로헥실옥시)-2,3,5,6-테트라플루오로-(4-테트라플루오로페닐옥시)-페녹시메틸]메탄의 합성
실시예 4와 동일한 방법으로 표재화합물을 92%의 수득률로 제조하였다.
1H-NMR(300MHz, Acetone-d6): 4.05∼4.12(m, 2H), 4,67∼4.84(m, 3H), 5.12(t, 1H); 19F-NMR: -122.1(d, 2F), -123.07(d, 2F), -124.74(d, 4F), -121.2(s, 2F), -121.9(s, 2F), -122.1(d, 4F), -157.17(d, 2F), -157.65(d, 2F), -158.8(d, 2F), -159.3(d, 2F)
실시예 13 :
테트라키스[4'-(6-아크릴옥시-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥실옥시)-2,3,5,6-테트라플루오로-(4-테트라플루오로페닐옥시)-페녹시메틸]메탄의 합성
실시예 5와 동일한 방법으로 표재화합물을 70%의 수득률로 제조하였다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3): 4.64∼4.79(m, 6H), 5.97-6.00 (d, J=10 Hz, 1H), 6.14-6.24 (dd, J=17, 10 Hz, 1H), 6.50-6.56 (d, J=17 Hz, 1H); 19F-NMR: -119.8(t, 2F), -121.9(t, 2F), -123.92(d, 4F), -138.5(d, 2F), -138,87(d, 2F), -155.69(d, 2F), -156.38(d, 2F), -157.17(d, 2F), -157.65(d, 2F)
실시예 14 :
테트라키스-[2,3,5,6-테트라플루오로-(4-펜타플루오로페닐설파닐)-페녹시]메틸메탄의 합성
실시예 2와 동일한 방법으로 표재화합물을 40%의 수득률로 제조하였다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3): 4.56 (s, 2H, CH2): 19F-NMR: -158.8(d, 2F), -159.3(d, 4F), -162.26(t, 1F), -162.86(t, 2F)
실시예 15 :
테트라키스-{4'-[6-(2-테트라히드로-피라닐옥시)-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-옥타플루오로헥실옥시]-2,3,5,6-테트라플루오로-(4-테트라플루오로페닐설파닐)-페녹시메틸}메탄의 합성
실시예 3과 동일한 방법으로 표재화합물을 97%의 수득률로 제조하였다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3): 1.53∼1.84 (m, 6H), 3.57 (t, 1H), 3 79 (m, 1H), 3.96 (t, 1H), 4.75(m, 4H), 4.76(d, 1H); 19F-NMR: -121.2(s, 2F), -121.9(s, 2F), -122.1(d, 4F), -157.17(d, 2F), -157.65(d, 2F), -158.8(d, 2F), -159.3(d, 2F)
실시예 16 :
테트라키스-[4'-(6-히드록시-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-옥타플루오로헥실옥시)-2,3,5,6-테트라플루오로-(4-테트라플루오로페닐설파닐)-페녹시메틸]메탄의 합성
실시예 4와 동일한 방법으로 표재화합물을 92%의 수득률로 제조하였다.
1H-NMR(300MHz, Acetone-d6): 4.05∼4.12(m, 2H), 4.67∼4.84(m, 3H), 5.12(t, 1H); 19F-NMR: -122.1(d, 2F), -123.07(d, 2F), -124.74(d, 4F), -121.2(s, 2F), -121.9(s, 2F), -122.1(d, 4F), -157.17(d, 2F), -157.65(d, 2F), -158.8(d, 2F), -159.3(d, 2F)
실시예 17 :
테트라키스[4'-(6-아크릴옥시-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥실옥시)-2,3,5,6-테트라플루오로-(4-테트라플루오로페닐설파닐)-페녹시메틸]메탄의 합성
실시예 5와 동일한 방법으로 표재화합물을 70%의 수득률로 제조하였다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3): 4.55∼4.71(m, 6H), 5.97-6.00 (d, J=10 Hz, 1H), 6.14-6.24 (dd, J=17, 10 Hz, 1H), 6.50-6.56 (d, J=17 Hz, 1H); 19F-NMR: -119.8(t, 2F), -121.9(t, 2F), -123.92(d, 4F), -138.5(d, 2F), -138.87(d, 2F), -155.69(d, 2F), -156.38(d, 2F), -157.17(d, 2F), -157.65(d, 2F)
실시예 18 :
테트라키스-[2,3,5,6-테트라플루오로-(4-펜타플루오로벤젠술폰일)-페녹시]메틸메탄의 합성
실시예 2와 동일한 방법으로 표재화합물을 40%의 수득률로 제조하였다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3): 4.56 (s, 2H, CH2); 19F-NMR: -158.8(d, 2F), -159.3(d, 4F), -162.26(t, 1F), -162.86(t, 2F)
실시예 19 :
테트라키스-{4'-[6-(2-테트라히드로-피라닐옥시)-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-옥타플루오로헥실옥시]-2,3,5,6-테트라플루오로-(4-테트라플루오로벤젠술폰일)-페녹시메틸}메탄의 합성
실시예 3과 동일한 방법으로 표재화합물을 97%의 수득률로 제조하였다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3): 1.53∼1.84 (m, 6H), 3.57 (t, 1H), 3.79 (m, 1H, 3.96 (t, 1H), 4.75(m, 4H), 4.76(d, 1H); 19F-NMR: -121.2(s, 2F), -121.9(s, 2F), -122.1(d, 4F), -157.17(d, 2F), -157.65(d, 2F), -158,8(d, 2F), -159,3(d, 2F)
실시예 20 :
테트라키스-[4'-(6-히드록시-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-옥타플루오로헥실옥시)-2,3,5,6-테트라플루오로-(4-테트라플루오로벤젠술폰일)-페녹시메틸]메탄의 합성
실시예 4와 동일한 방법으로 표재화합물을 92%의 수득률로 제조하였다.
1H-NMR(300MHz, Acetone-d6): 4.05∼4.12(m, 2H), 4.67∼4.84(m, 3H), 5.12(t, 1H); 19F-NMR: -122.1(d, 2F), -123.07(d, 2F), -124.74(d, 4F), -121.2(s, 2F), -121.9(s, 2F), -122.1(d, 4F), -157.17(d, 2F), -157.65(d, 2F), -158.8(d, 2F), -159.3(d, 2F)
실시예 21 :
테트라키스[4'-(6-아크릴옥시-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥실옥시)-2,3,5,6-테트라플루오로-(4-테트라플루오로벤젠술폰일)-페녹시메틸]메탄의 합성
실시예 5와 동일한 방법으로 표재화합물을 65%의 수득률로 제조하였다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3): 4.55∼4.71(m, 6H), 5.97-6.00 (d, 1=10 Hz, 1H), 6.14-6.24 (dd, J=17, 10 Hz, 1H), 6.50-6.56 (d, J=17 Hz, 1H); 19F-NMR: -119.8(t, 2F), -121.9(t, 2F), -123.92(d, 4F), -138.5(d, 2F), -138.87(d, 2F), -155.69(d, 2F), -156.38(d, 2F), -157.17(d, 2F), -157.65(d, 2F)
실시예 22 :
테트라키스-[2,3,5,6-테트라플루오로-4-(2,2,3,3,4,4,5,5,-옥타플루오로-6-헥실옥시)-페녹시]메틸메탄의 합성
실시예 2와 동일한 방법으로 표재화합물을 42%의 수득률로 제조하였다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3): 4.56 (s, 2H, CH2); 19F-NMR: -121.2(s, 2F), -121.9(s, 2F), -122.1(d, 4F), -157.17(d, 2F), -157.65(d, 2F), -158.8(d, 2F), -159.3(d, 2F)
실시예 23 :
테트라키스-{4'-[6-(2-테트라히드로-피라닐옥시)-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-옥타플루오로헥실옥시]-2,3,5,6-테트라플루오로-4-(2,2,3,3,4,4,5,5,-옥타플루오로-6-헥실옥시)-페녹시메틸}메탄의 합성
실시예 3과 동일한 방법으로 표재화합물을 97%의 수득률로 제조하였다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3): 1.53∼1.84 (m, 12H), 3.57 (t, 2H), 3.79 (m, 2H), 3.96 (t, 2H), 4.75(m, 8H), 4.76(d, 2H); 19F-NMR: -121.2(s, 4F), -121.9(s, 4F), -122.1(d, 8F), -157.17(d, 2F), -157.65(d, 2F), -158.8(d, 2F), -159.3(d, 2F)
실시예 24 :
테트라키스-[4'-(6-히드록시-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-옥타플루오로헥실옥시)-2,3,5,6-테트라플루오로-4-(2,2,3,3,4,4,5,5,-옥타플루오로-6-헥실옥시)-페녹시메틸]메탄의 합성
실시예 4와 동일한 방법으로 표재화합물을 90%의 수득률로 제조하였다.
1H-NMR(300MHz, Acetone-d6): 4.05∼4.12(m, 2H), 4.67∼4.84(m, 6H), 5.12(t, 2H), 19F-NMR: -121.2(s, 4F), -121.9(s, 4F), -122.1(d, 8F), -157.17(d, 2F), -157.65(d, 2F), -158.8(d, 2F), -159.3(d, 2F)
실시예 25 :
테트라키스[4'-(6-아크릴옥시-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥실옥시)-2,3,5,6-테트라플루오로-4-(2,2,3,3,4,4,5,5,-옥타플루오로-6-헥실옥시)-페녹시메틸]메탄의 합성
실시예 5와 동일한 방법으로 표재화합물을 65%의 수득률로 제조하였다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3): 4.55∼4.71(m, 10H), 5.97-6.00 (d, J=10 Hz, 1H), 6.14-6.24 (dd, J=17, 10 Hz, 1H), 6.50-6.56 (d, J=17 Hz, 1H); 19F-NMR: -120.08(t, 4F), -121.9(t, 4F), -124.1(d, 8F), -157.1(d, 2F), -157.6(d, 2F), -158.8(d, 2F), -159.3(d, 2F)
실시예 26 :
4-4'-비스(6-히드록시-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥실옥시)-2,3,5,6,2',3',5',6'-옥타플루오로비페닐의 합성
질소 기류하에서 둥근 플라스크에 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥산디올 (5g, 19.1mmol)과 탄산세슘(13.7g, 41.9mmol)을 무수 디메틸포름아미드(150ml)에 녹이고 데카플루오로비페닐(12.7g, 38.1mmol)를 첨가하고 실온에서 20시간 교반시켰다. TLC로 반응의 완결을 확인한 후 용매를 감압증류하고 증류수(30ml)를 가하고 에틸아세테이트(50ml×2)로 추출하고 무수 MgSO4로 탈수 시켜 여과하였다. 여액을 감압증류하고 생성물을 관 크로마토그라피(헥산:에틸아세테이트=3:1)로 정제하여 흰색의 표제화합물을 14.6g(90%) 얻었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3): 3.94 (m, 2H), 4.63 (s, OH), 4.72 (m, 2H); 19F-NMR(300 MHz, CDCl3): -121.64 (t, 2F), -122.85 (t, 2F), -124.36 (m, 4F), -141.20(t, 4F), -157.05(d, 4F).
실시예 27 :
4-4'-비스(6-아크릴옥시-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥실옥시)-2,3,5,6,2',3',5',6'-옥타플루오로비페닐의 합성 (B4F8FA)
실시예 5와 동일한 방법으로 표재화합물을 80%의 수득률로 제조하였다.
1H-NMR: H-NMR(300MHz, CDCl3): 4.61-4.79 (m, 4H), 5.94-5.97 (d, J=10 Hz, 1H), 6.13-6.23 (dd, J=17, 10 Hz, 1H), 6.47-6.52 (d, J=17 Hz, 1H); 19F-NMR (300 MHz, CDCl3): -120.05 (t, 2F), -121.32 (t, 2F), -123.92-124.15 (m, 4F), -138.57 (t, 4F), -155.67 (d, 4F).
실시예 28 :
4-4'-비스(6-히드록시-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥실옥시)-2,3,5,6-테트라플루오로-(4-테트라플루오로페닐옥시)페닐의 합성
실시예 26과 동일한 방법으로 표재화합물을 85%의 수득률로 제조하였다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3): 3.94(m, 2H), 4.63(s, OH), 4.72(m, 2H); 19F-NMR: -121.64(d, 2F), -122.85(d, 2F), -124.36(d, 4F), -157.17(d, 2F), -157.65(d, 2F), -158.8(d, 2F), -159.3(d, 2F)
실시예 29 :
4-4'-비스(6-아크릴옥시-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥실옥시)-2,3,5,6-테트라플루오로-(4-테트라플루오로페닐옥시)페닐의 합성
실시예 5와 동일한 방법으로 표재화합물을 80%의 수득률로 제조하였다.
1H-NMR: H-NMR(300MHz, CDCl3) : 4.61∼4.79(m, 4H), 5.97-6.00 (d, J=10 Hz, 1H), 6.14-6.24 (dd, J=17, 10 Hz, 1H), 6.50-6.56 (d, J=17 Hz, 1H); 19F-NMR: -120.05(t, 2F), -121.32(t, 2F), -123.92∼124.15(d, 4F), -157.17(d, 2F), -157.65(d, 2F), -158.8(d, 2F), -159.3(d, 2F)
실시예 30 :
4-4'-비스(6-히드록시-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥실옥시)-2,3,5,6-테트라플루오로-(4-테트라플루오로페닐설파닐옥시)페닐의 합성
실시예 26과 동일한 방법으로 표재화합물을 85%의 수득률로 제조하였다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3): 3.94(m, 2H), 4.63(s, OH), 4.72(m, 2H); 19F-NMR: -121.64(d, 2F), -122.85(d, 2F), -124.36(d, 4F), -157.17(d, 2F), -157.65(d, 2F), -158.8(d, 2F), -159.3(d, 2F)
실시예 31 :
4-4'-비스(6-아크릴옥시-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥실옥시)-2,3,5,6-테트라플루오로-(4-테트라플루오로페닐설파닐옥시)페닐의 합성
실시예 5와 동일한 방법으로 표재화합물을 80%의 수득률로 제조하였다.
1H-NMR: H-NMR(300MHz, CDCl3): 4.61∼4.79(m, 4H), 5.97-6.00 (d, J=10 Hz, 1H), 6.14-6,24 (dd, J=17, 10 Hz, 1H), 6.50-6.56 (d, J=17 Hz, 1H); 19F-NMR: -120.05(t, 2F), -121.32(t, 2F), -123.92∼124.15(d, 4F), -157.17(d, 2F), -157.65(d, 2F), -158.8(d, 2F), -159.3(d, 2F)
실시예 32 :
4-4'-비스(6-히드록시-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥실옥시)-2,3,5,6-테트라플루오로-(4-테트라플루오로벤젠술폰일옥시)페닐의 합성
실시예 26과 동일한 방법으로 표재화합물을 85%의 수득률로 제조하였다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3): 3.94(m, 2H), 4.63(s, OH), 4.72(m, 2H): 19F-NMR: -121.64(d, 2F), -122.85(d, 2F), -124.36(d, 4F), -157.17(d, 2F), -157.65(d, 2F), -158.8(d, 2F), -159.3(d, 2F)
실시예 33 :
4-4'-비스(6-아크릴옥시-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥실옥시)-2,3,5,6-테트라플루오로-(4-테트라플루오로벤젠술폰일옥시)페닐의 합성
실시예 5와 동일한 방법으로 표재화합물을 80%의 수득률로 제조하였다.
1H-NMR: H-NMR(300MHz, CDCl3): 4.61∼4.79(m, 4H), 5.97-6.00 (d, J=10 Hz, 1H), 6.14-6.24 (dd, J=17, 10 Hz, 1H), 6.50-6.56 (d, J=17 Hz, 1H), 19F-NMR: -120.05(t, 2F), -121.32(t, 2F), -123.92∼124.15(d, 4F), -157.17(d, 2F), -157.65(d, 2F), -158.8(d, 2F), -159.3(d, 2F)
실시예 34 :
4-4'-비스(6-히드록시-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥실옥시)-2,3,5,6-테트라플루오로-4-(2,2,3,3,4,4,5,5,-옥타플루오로-6-헥실옥시)페닐의 합성
실시예 26과 동일한 방법으로 표재화합물을 85%의 수득률로 제조하였다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3): 3.94(m, 4H), 4.1(m, 4H), 4.63(s, OH), 4.72(m, 4H); 19F-NMR: -121.64(d, 6F), -122.85(d, 6F), -124.36(d, 12F), -157.17(d, 2F), -157.65(d, 2F), -158.8(d, 2F), -159.3(d, 2F)
실시예 35 :
4-4'-비스(6-아크릴옥시-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥실옥시)-2,3,5,6-테트라플루오로-4-(2,2,3,3,4,4,5,5,-옥타플루오로-6-헥실옥시)페닐의 합성
실시예 5와 동일한 방법으로 표재화합물을 80%의 수득률로 제조하였다.
1H-NMR: H-NMR(300MHz, CDCl3): 4.61∼4.79(m, 14H), 5.97-6.00 (d, J=10 Hz, 1H), 6.14-6.24 (dd, J=17, 10 Hz, 1H), 6.50-6.56 (d, J=17 Hz, 1H): 19F-NMR: -121.64(d, 6F), -122.85(d, 6F), -124.36(d, 12F), -157.17(d, 2F), -157.65(d, 2F), -158.8(d, 2F), -159.3(d, 2F)
실시예 36 : 광가교와 열경화 의한 공중합체의 합성
T4F8A/ B4F8FA와 T8F8A/ B4F8FA의 공중합체는 광 개시재의 존재 하에서 몰비율을 (10 : 90, 20 : 80, 30 : 70, 50 : 50, 70 : 30, 그리고 80 : 20) 변화시키면서 혼합모노머 비율로 합성하였다. 광 개시제는 TA2-107 [2-벤조-(1,3)디옥솔-5-일-4,6-비스-트리클로로메틸-(1,3,5)트리아진]을 1중량% 사용하였고 전체 모노머재료에 대해 80중량%에 해당하는 PGMEA (프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트)에 녹인 후, 혼합물을 테플론 얇은 막 필터를 통하여 여과한 후, 그 용액을 실리콘 웨이퍼(Silicon Wafer)상에 1,100rpm의 속도로 30초간 스핀 코팅한 다음 박막을 진공 오븐에서 12시간 방치하여 용매를 제거한 후 80℃에서 10분 예열하고 100 W/cm 수은 램프 자외선 경화기에서 1 m/min의 속도로 경화시키고 250℃ 오븐에서 2시간 열 경화 시켰다.
합성된 공중합체는 FT-IR 분광기를 사용하여 광가교 공중합체의 구조를 분석하였다. 도 1에 도시된 바와 같이 T4F8A/B4F8FA 70: 30 몰비의 조성의 공중합체를 예로 들어 혼합된 모노머(a)와 광가교 공중합체(b), 열가교공중합체(c)(도면상에서 아래부터 이로 순차적으로 표시)의 FT-IR 스펙트럼들을 비교하면 자외선 경화와 열 경화 후 단량체들의 에틸렌기의 CH-streching에 의한 1650 cm-1 가 현저하게 감소되었다. 그리고 전환율(conversion)은 90%로 나타났다.
또한 광 가교 공중합체의 광학적 성질과 열적 성질을 알아보기 위하여 상기 몰 비가 다양한 광 가교된 공중합체 플루오로 폴리아크릴레이트(photocrosslinked perfluorinated copolyacrylates) 박막의 굴절율(Refractive Index) 및 복굴절율(Birefringence)은 PCA-200 프리즘 커플러를 이용하여 1.55 nm 파장에서 측정한 후, 그 결과를 하기 표에 나타내었다. 굴절율은 1.441에서 1.400의 범위 내에 있었고 대표적인 공중합체(T4F8A/B4F8FA= 2 : 8) 의 복굴절율은 0.0002이었다. 상기 폴리아크릴레이트의 복굴절율을 조절하는 데에는 단량체 T4F8A, T8F8A와 단량체 B4F8FA의 몰 비가 중요하며 단량체 T4F8A, T8F8A에 대한 단량체 B4F8FA의 몰비가 높아질수록 최종 폴리아크릴레이트의 복굴절율 값이 감소한다. 또한, 합성된 공중합체들의 열적 안정성은 질소 분위기하에서 열분석기(TGA)에 의하여 분석되었다. 대부분 초기 분해온도 (Td) 는 360℃ 이상으로 측정 되었다. 공중합체의 유리 전이온도 (Tg) 는 측정되지 않았다.
[표] UV 경화형 다관능 퍼플루오리네이티드 아크릴 단량체의 광가교 반응
aT4F8FA ＆ B4F8FA, bT8F8FA ＆ B4F8FA, cFrom DSC thermograms measured in N2, d5% weight loss, N2
또한, 도 2에 도시된 바와 같이 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA)와 광 가교된 공중합체 플루오로 폴리아크릴레이트의 근적외선 영역의 흡수 스펙트럼 (NIR)을 비교한 결과 1,300과 1,550 nm의 파장에서 흡수가 매우 낮은 것을 알 수 있었다.
실시예 37 : 바인더용 단량체의 합성
2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-6-(2,3,5,6,2',3',4',5',6'-노나플루오로-비페닐-4-일옥시)-헥산-1-올의 합성
질소 기류 하에서 둥근 플라스크에 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥산디올 (6.0g, 22.9mmol)과 포타슘칼륨(1.58g, 11.4mmol)을 무수 디메틸포름아미드(60ml)에 녹이고 데카플루오로비페닐(3.82g , 11.4mmol)를 첨가하고 실온에서 24시간 교반시켰다. TLC로 반응의 완결을 확인한 후 용매를 감압증류하고 증류수(30ml)를 가하고 에틸아세테이트(50ml×2)로 추출하고 무수 MgSO4로 탈수 시켜 여과하였다. 여액을 감압증류하고 생성물을 관 크로마토그래피(헥산:에틸아세테이트=3:1)로 정제하여 흰색 고체상의 표재화합물을 3.0g(46%) 얻었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3): 4.0-4.1 (m, 2H), 5.01-5.11(t, 2H): 19F-NMR (300 MHz, CDCl3), -122.0 (t, 2F), -123.0 (t, 2F), -124.53-124.73(d, 4F), -140.59(m, 2F), -141.07-141.17(m, 2F), -152.93(t, 1F), -156.89(d, 2F), -163.11-163.30(dt, 2F)
2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-6-(2,3,5,6,2',3',4',5',6'-노나플르오로-비페닐-4-일옥시)-헥실 아크릴레이트의 합성
질소 기류하에서 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-6-(2,3,5,6,2',3',4',5',6'-노나플루오로-비페닐-4-일옥시)-헥산-1-올 (1.0g, 1.69mmol) 을 디클로로메탄에(20 ml)에 녹인 후 트리에틸아민(0.47ml, 3.38mmol)을 첨가하고 실온에서 30분 교반한 후 얼음 중탕에서 아크릴로일클로라이드(0.18ml, 2.19mmol))를 천천히 적가하였다. TLC로 반응의 완결을 확인한 후 디클로로메탄을 감압증류하고 생성물을 클로로포름(20ml)에 녹여 증류수(50ml×2)로 씻어 준 후 무수 황산마그네슘으로 탈수시켜 여과하였다. 여액을 감압증류하고 생성물을 관 크로마토그래피(헥산:에틸아세테이트=3:1)로 정제하여 무색의 오일상으로 표재화합물을 0.74g(70%) 얻었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3): δ 4.82-4.91 (t, 2H), 5.09-5.18 (t, 2H), 6.05-6.09 (d, J=10 Hz, 1H), 6.21-6,30 (dd, J=17, 10 Hz, 1H), 6.46-6.53 (d, J=17 Hz, 1H); 19F-NMR (300 MHz, CDCl3): δ -122.50 (t, 2F), -121.93 (t, 2F), -124.35-124.64(d, 4F), -139.98-140.06(m, 2F), -141.04-141.13(m, 2F). -152.95(t, 1F), -156.89(d, 2F), -163.15-163.28(dt, 2F)
실시예 38 : 바인더 고분자(F9BPH-HPP) Ⅰ의 합성
진공 하에서 건조시킨 플라스크에 질소기류 하에서 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-6-(2,3,5,6,2',3',4',5',6'-노나플루오로-비페닐-4-일옥시)-헥실 아크릴레이트 (1.0g, 0.79mmol)와 2-히드록시-3-페녹시 프로필 아크릴레이트를 무수 벤젠(3ml)에 녹이고 아조비스이소부티로니트릴(5mg) 첨가한 후 70℃에서 50시간동안 방치하였다. 반응기를 냉각시키고 반응 용액을 과량의 메틸 알콜에 침전시켰다. 생성된 침전물을 여과하여 진공 하에서 건조시킨 후. 무게를 측정하여 중합수율을 측정하였다. 고분자(F9BPH-HPP)를 1.0g(83%)얻었다. 합성된 중합체의 함량비는 1H-NMR에 의하여 특정 peak의 면적비율을 측정하여 계산하였다. 고분자는 몰비 1 : 1로 정량적으로 중합이 되었음을 알 수 있었다. 합성된 중합체의 수평균 분자량은 5.7×104(g/mol)로 나타났고 분자량 분포도는 4.0-4.9 이었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3): 7.18(2H), 6.88(3), 5.06(2H), 4.72(2H), 4.19(3H), 3.99(2H), 2.68(2H), 1.67(4H): 19F-NMR: -120.53(2F), -121.88(2F), -124.62(4F), -140.01(2F), -141.06(2F), -152.90(1F), -156.93(2F), -163.17(2F)
실시예 39 : 반응성을 가지는 바인더 고분자(F9BPH-HPP) Ⅱ의 합성
질소 기류하에서 바인더 고분자(F9BPH-HPP) Ⅰ 1.0g을 디클로로메탄 (20ml)과 피리딘 (2ml)이 혼합된 용매에 녹인 후 아크릴로일클로라이드(0.15ml)를 천천히 적가 한 후 실온에서 12시간 교반하였다. 반응물을 과량의 메탄올에 넣고 얼음중탕에서 1시간 교반한 후 메탄올 층을 분리하여 여기에 에틸아세테이트와 헥산 (1:1)혼합용액을 50ml 넣고 실온에서 1시간 교반하였다. 생성된 침전물을 거름종이로 제거하고 여액을 동결 건조하여 반응성을 가지는 바인더 고분자(F9BPH-HPP) Ⅱ를 0.7g(70%)의 수율로 얻었다. 합성된 중합체의 분자량은 7.3×104(g/mol)로 나타났고 분자량 분포도는 3.1-3.4 로 나타났다. 또한, 합성된 공중합체의 열적 안정성은 질소 분위기하에서 열분석기(TGA)에 의하여 분석되었다. 대부분 초기 분해온도 (Td)는 350℃ 이상으로 측정 되어 우수한 열안정성을 보였다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3): δ 1.67(4H), 2.68(2H), 3.99(2H), 4.19(3H), 4.72(2H), 5.06(2H), 5.55-5.67(1H), 5.82-6.20(1H), 6.31-6.39(1H); 19F-NMR: -120.53(2F), -121.88(2F), -124.62(4F), -140.01(2F), -141.06(2F), -152.90(1F), -156.93(2F), -163.17(2F)
실시예 40 : 바인더 고분자(HBP) Ⅲ의 합성
진공 하에서 건조시킨 플라스크에 질소기류 하에서 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-6-(2,3,5,6,2',3',4',5',6'-노나플루오로-비페닐-4-일옥시)-헥실 아크릴레이트 (1.0g, 0.79mmol) 무수 벤젠(3ml)에 녹이고 아조비스이소부티로니트릴 (5mg)첨가한 후 70℃에서 50시간동안 방치하였다. 반응기를 냉각시키고 반응 용액을 과량의 메틸 알콜에 침전시켰다. 생성된 침전물을 여과하여 진공 하에서 건조시킨 후. 무게를 측정하여 중합수율을 측정하였다. 바인더 고분자(HBP)를 0.9g(90%)얻었다. 합성된 중합체의 수평균 분자량은 3.3×104(g/mol)로 나타났고 분자량 분포도는 3.1 이었다. 또한 열안정성은 열중량 분석기 (TGA)를 이용하여 조사하였는데. 350℃ 까지 우수한 열안정성을 보였다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3): 5.00-5.09(2H), 4.74-4.82(2H), 4.19(3H), 3.99(2H), 2.68(1H), 1.68(2H): 19F-NMR: -120.53(2F), -121.88(2F), -124.62(4F), -140.01(2F), -141.06(2F), -152.90(1F), -156.93(2F), -162.17(2F)
실시예 41 : 바인더 고분자(HBP) Ⅲ를 이용한 광가교성 공중합체의 합성
HBP Ⅲ과 혼합모노머(T8F8A/ B4F8FA)의 공중합체는 광 개시재의 존재 하에서 HBP Ⅲ과 혼합모노머(T8F8A/ B4F8FA)의 중량 비율을 (20 : 80, 30 : 70, 50 : 50, 70 : 30, 그리고 80 : 20) 변화시키면서 합성하였다. 혼합모노머(T8F8A/ B4F8FA)의 몰 비율은 (50: 50)로 사용하였고 광 개시제는 TA2-107 [2--벤조-(1,3)디옥솔-5-일-4,6-비스-트리클로로메틸-(1,3,5)트리아진]을 1중량% 사용하였고 전체 모노머재료에 대해 80중량%에 해당하는 클로로벤젠에 녹인 후, 혼합물을 테플론 얇은 막 필터를 통하여 여과한 후. 그 용액을 실리콘 웨이퍼(Silicon Wafer)상에 1,100rpm의 속도로 30초간 스핀 코팅한 다음 박막을 진공 오븐에서 12시간 방치하여 용매를 제거한 후 80℃에서 10분 예열하고 100 W/cm 수은 램프 자외선 경화기에서 1m/min의 속도로 경화시키고 250℃ 오븐에서 2시간 열 경화 시켰다.
광가교 공중합체의 구조를 알아보기 위하여 합성된 공중합체는 FT-IR 분광기를 이용하여 분석한 결과를 자외선 경화와 열 경화 후 단량체들의 에틸렌기의 CH-streching에 의한 1650 cm-1 가 현저하게 감소되었다. 그리고 전환율(conversion)은 90%이상으로 나타났다.
광 가교 공중합체의 광학적 성질과 열적 성질을 알아보기 위하여 상기 몰 비가 다양하게 광 가교된 공중합체 플루오로 폴리아크릴레이트(photocrosslinked perfluorinated copolyacrylates)들 HBP Ⅲ과 혼합모노머(T8F8A/ B4F8FA)의 중량비율로 50 : 50 으로 혼합한 것(이때, 혼합모노머(T8F8A/ B4F8FA)의 몰 비율은 (50: 50))을 이용하여 물성을 측정하였다. 박막의 굴절율(Refractive Index) 및 복굴절율(Birefringence)은 PCA-200 프리즘 커플러를 이용하여 1.55 nm 파장에서 측정하였다. 그 결과 TE모드의 굴절율은 1.4468로 나타났고 TM모드는 1.4563으로 측정되었으며 복굴절율은 0.0005로 나타났다. 이것은 바인더 고분자 (HBP)Ⅲ을 사용하기전의 복굴절율이 0.0017이었던 것에 반해 상기 바인더 고분자 (HBP)Ⅲ을 사용한 후 폴리아크릴레이트의 복굴절율은 0.0005로 감소하였다. 또한, 합성된 공중합체들의 열적 안정성은 질소 분위기하에서 열분석기(TGA)에 의하여 분석되었다. 대부분 초기 분해온도 (Td) 는 390℃ 이상으로 측정 되어 높은 열안정성을 나타냈다.
본 발명은 저손실 광도파로 고분자 소재로 요구되는 특성을 만족시키고, 자외선 경화를 이용한 새로운 폴리아크릴레이트 화합물을 개발하기 위해서 불소를 포함하는 다양한 아크릴레이트 단량체, 중합체 및 그들이 제조방법을 제공하게 되었다.
본 발명에 의해서 합성된 불소 함유 폴리아크릴레이트 화합물은 불소를 함유함으로써 근 적외선 영역에서 광 손실을 최소화하고 미세한 굴절률의 조절로 인한 낮은 복굴절률과 분자 내에 방향족을 도입함으로써 열적 안정성의 증가 및 자외선 경화를 통한 소자 화 공정을 단순화시키는 효과가 있다.
또한 바인더 고분자를 합성하여 혼합한 공중합체의 경우 굴절율과 복굴절율이 현저하게 감소하고 열안정성의 증가와 낮은 광손실을 나타냄으로써 합성에 따른 경비절감의 장점이 있다.
도 1은 KBr 펠렛을 사용한 (T4F8A/B4F8FA 70 :30) 코폴리머의 IR 스펙트럼.
도 2는 광가교 된 퍼플루오리네이티드 코폴리아크릴레이트의 근적외선 영역의 흡수 스펙트럼.
Claims (8)
- 하기 [화학식 1]의 구조를 가지는 불소 함유한 아크릴레이트 화합물.(위 화학식에서 R11, R22, R33 및 R44는 하기의 치환기 중에서 서로 독립적으로 선택되는 어느 하나이고,Y는 H, F, CF3, Cl 중에서 선택되는 어느 하나이며,a, b, c, d는 각각 0 내지 4의 정수에서 서로 독립적으로 선택되는 어느 하나이며, a+b+c+d=4 이고,k는 2 내지 10의 정수에서 서로 독립적으로 선택되는 어느 하나이며, 4가 아니다.)
- 제1항에 있어서,R11, R22, R33 및 R44 가 서로 동일한 구조의 치환기를 가지는 불소치환 된 아크릴레이트 화합물.
- 하기 [화학식 2]의 구조를 가지는 불소 함유한 아크릴레이트 화합물.(위 화학식에서 R은에서 선택되는 어느 하나이고,Y는 H, F, CF3, Cl 에서 서로 독립적으로 선택되는 어느 하나이며,k는 2 내지 10의 정수에서 서로 독립적으로 선택되는 어느 하나로서 4가 아니다.)
- 하기 [화학식 3]의 구조를 가지는 불소 함유한 아크릴레이트 화합물.(위 화학식에서 Rh 는 에서 선택되는 어느 하나이고,Rf는 에서 선택되는 어느 하나이며, k는 2 내지 10의 정수 중에서 선택되는 어느 하나이다.)
- 하기 [화학식 4]의 구조를 가지는 불소 함유한 아크릴레이트 중합체.(위 화학식에서 Rh 는 에서 선택되는 어느 하나이고,Rf는 에서 선택되는 어느 하나이며, k는 2 내지 10의 정수 중에서 선택되는 어느 하나이며, 몰비 m + n은 1이다.)
- 제 5항에 있어서,m이 0 인 불소함유 아크릴레이트 중합체.
- 제 5항 내지 제6항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,제1항에 기재된 [화학식 1] 및 제 2항의 화학식 2로부터 선택되는 하나이상의 화합물과의 혼합물로 이루어지는 중합체 조성물.
- 제 7항의 중합체 조성물로부터 얻어지는 광가교성 중합체.
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