KR101316079B1 - 고굴절율 및 고열광학 특성을 갖는 고분자 광소자 재료 - Google Patents

고굴절율 및 고열광학 특성을 갖는 고분자 광소자 재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 황화물을 포함하는 아크릴 단분자 화합물, 이로부터 유도되는 아크릴 유도체 화합물, 상기 아크릴 유도체 화합물로부터 선형 폴리우레탄 및 광경화 폴리우레탄 화합물을 개시한다. 본 발명은 무기재료나 무기물 혼합재료를 사용하지 않고 유기물질만으로 고굴절율을 유도하고, 공유 결합된 안정된 황의 함량을 분자구조에서 최대한 높이고 이를 우레탄고분자에 도입하여 우수한 열광학 특성을 갖는 재료를 얻을 수 있다.

Description

고굴절율 및 고열광학 특성을 갖는 고분자 광소자 재료{Optical Polymer Materials with High Refractive Index and Large Thermo-Optic Coefficient}
본 발명은 고분자 광소자 재료에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 분자 내 안정된 고리형 황화물을 도입함으로써 높은 굴절율을 유도하고 우레탄 구조로부터 열팽창 특성을 향상시켜 우수한 열광학 특성을 갖는 고굴절율 및 고열광학 특성을 갖는 고분자 광소자 재료에 관한 것이다.
물질의 굴절율이란 빛이 매질을 지날 때 빛의 속도를 진공에서의 속도와 비교하여 그 값을 정의한 것이다. 유리의 굴절율을 약 1.5라고 하면, 1/1.5=0.67 배 느리게 빛이 통과하는 것을 의미한다. 이러한 굴절율은 매질의 종류에 따라 매우 큰 차이를 보이며, 무기질 소재의 경우 매우 큰 값에서 매우 작은 값까지 다양하며 탄화수소 골격 구조의 유기물질의 경우에도 분자 구조에 따라 차이가 많다.
대부분의 물질은 완전한 절연체가 아니고 낮은 유전율을 갖는다. 유전체에 의한 진행 빛의 상호 작용은 진행 빛의 유전 손실로 나타나고 이러한 손실은 물질의 광 흡수와 함께 물질의 투명도에 큰 영향을 준다. 유전상수는 작용 빛의 파장의 함수로 나타나고 흡수가 없는 물질의 경우 유전상수의 제곱이 굴절율로 표시될 수 있으므로 굴절율 또한 파장의 함수가 된다. 이러한 현상을 분산(dispersion)이라고 하고 보통의 재료가 가시광의 높은 진동수 영역에서 빛의 흡수가 일어나지 않을 경우 파장이 길어질수록 굴절율은 감소하는 경향을 갖는다.
고굴절 재료라 함은 이러한 빛의 흡수 현상이 일어나지 않은 조건에서 높은 굴절율을 나타내는 재료를 일컫는다. 고굴절 재료는 반도체공정, 디스플레이 소자, 태양전지, 레이저를 비롯하여 가장 넓은 시장으로서 고굴절 렌즈 분야 등에 폭넓게 사용되고 있다.
안경 렌즈의 경우 충격 안정성과 무거움에 대한 유리 대체소재로 플라스틱 재료가 사용되고 있다. 비교적 투명하고 색상조절과 다 기능성을 부여할 수 있는 장점에 비해 유기재료의 낮은 굴절율로 인한 렌즈의 두께는 단점으로 작용한다. 폴리아크릴레이트 폴리카보네이트를 기본 구조로 많은 재료가 개발되었지만 유기재료의 굴절율 극복은 한계가 있었다. 방향족 탄화수소가 포화탄화수소 구조보다 높은 굴절율을 나타냄으로써 비스페놀과 같은 소재가 첨가된 에폭시 수지에 대한 연구가 있었으나 굴절율 1.6을 넘기진 못하였으며, 치환구조로서 할로겐화물인 경우 높은 굴절율을 유도한다는 연구 결과로부터 1.6 이상의 좋은 결과가 있었으나 할로겐화물의 부식에 따른 불안정성 및 유도체 형성과 기타 물성이 좋지 않았다.
한편, 황을 이용한 고굴절율 유도에 대한 많은 연구가 진행되었고 최근 국내 연구기관(화학연구원, 국내특허 제10-0515391호, 국내특허 제10-0573431호)과 산업체 ((주)큐엔탑 등)에 의해 향상된 결과가 발표되었다. 분자 내 메르캅탄 유도체를 도입하고 이소시아네이트와 열 경화 반응하여 우레탄 레진을 형성시키는 방법과 황 함유 아크릴의 광경화를 시킴으로써 고내열성, 고광안정성, 높은 투명성을 나타내는 소재를 만들었으며, 황을 도입함으로써 굴절율 1.67의 높은 값을 이룰 수 있었다.
그러나 더 이상의 굴절율 향상에는 한계가 있었으며 트리아진 유도체와 더불어 사용된 단분자의 용해도 및 형성된 고분자의 물성조절을 위하여 주요한 단분자 함량을 높이기 어려운 한계가 있었다. 이는 황을 포함한 단분자 중 특히 방향족 황화물의 단점 때문이다. 고굴절율 유기 고분자 재료는 최근 안경렌즈 외에 휴대용 카메라 렌즈, 망원렌즈, 프리즘, 광섬유, 광디스크 및 자기 디스크 등의 기록매체 기판 및 착색 필터와 자외선 흡수 필터 등의 광학 제품 등 많은 영역에서 사용되고 연구되고 있다.
일본 Mitsui사의 MR6, MR174의 개발로 인해 새로운 고굴절율 응용 분야에서 새로운 도약을 하였으며, 이들 소재는 각각 굴절율 1.60과 1.74의 높은 굴절율을 갖는 것으로 알려져 있다(WO 2004/056495). 폴리우레탄 소재를 이용하여 고온 경화조건을 마련하였고(WO 2007/030353), 실리콘 유도체의 졸-겔 반응을 통해 얻은 폴리실록산을 주요 성분으로 하고 첨가제로 금속 산화물을 도입하여 경화시키는 방법을 택하였다. 티타늄, 알루미늄, 지르코니움 등의 산화물과 실록산 물질을 고온 공정에서 실리콘 자리에 금속이 끼어들면서 단단한 결합을 형성해 안정된 소재가 되었고 이들 소재는 LED 등의 광학 소자에서 투명도를 증가시켜 광투과율을 높게 하여 빛의 효율적 방출을 유도하고 태양전지와 같은 소자 표면에서 빛의 반사를 최소시킴으로써 흡수 효율을 증가시키는 반사 방지막(AR-coating) 응용을 제시하였다.
티타늄 이온을 유기물질에 도입하여 높은 굴절율을 얻은 연구가 종종 발표되었었다(J.Appl.Poly.Sci. vol.117, 1978 (2010) L. Liu et al.). 알콕시티탄, 알콕시 실란을 유기물질과 졸-겔 결합하고 고온 반응을 통해 안정된 티탄-실록산 물질을 형성시키는 방법으로 티타늄을 도입했을 때 티타늄 함량이 증가될수록 굴절율이 향상되어 최고 2.1의 굴절율 증가를 얻었다. 광 손실은 350 nm 이상에서는 거의 관찰되지 않음으로써 가시광영역에서는 매우 투명한 좋은 소재이나, 공정의 재현성과 300 ℃ 이상의 고온 고정으로 인하여 응용이 제약된다는 문제점이 있다(M. Burattini et al. Univ of Rome-Torvergata, 2006).
황화물 폴리우레탄의 고굴절 재료 개발은 여러 문헌에서 언급되어 있다(KR0573431, WO030353). 선형 구조의 티오에테르 구조를 사용하고 말단에 광경화 아크릴 작용기를 도입하였다(J.Appl.Pol.Sci. vol.91, 2358 (2004), Y. W.Quan et al.; Ind. Eng.Chem.Res. vol.47, 2155 (2008), A. Nebioglu et al.; EP 0780413A1; EP0802208A1). 1,4-dithiane 구조의 고리형 구조의 우레탄 재료가 발표되기도 했다(J.Appl.Pol.Sci. vol.68, 1791 (1998) T. Okubo et al.). 열광학 효과를 이용한 광도파로 광학 소자로서 광필터(optical filter), 광감쇄기(optical attunator), 광스위치(optical switches)의 경우 소자의 특성을 향상시키기 위해 높은 열광학계수의 재료가 필요하다.
일반적인 폴리에스테르, 에폭시수지, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리올레핀 등의 열광학 계수(dn/dT)는 -2 x 10-4 이하로 측정되며 재료에 따라 약간의 차이는 발생하지만 그 값은 대동소이하다. 한편, 폴리우레탄의 경우 분자 간의 수소결합 등이 작용하여 온도에 따른 열팽창 정도가 매우 높게 나타나고 결과적으로 온도에 따른 굴절율 변화(dn/dT)가 -4 x 10-4의 값으로 나타난다고 알려져 있다(Polymer vol.47, 4893 (2006), Z. Zhang et al.).
상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 고리형 구조를 이용하여 고함량의 황을 공유 결합시킴으로써 높은 굴절율의 유기분자를 얻고, 이러한 구조의 고굴절 분자를 폴리우레탄에 도입함으로써 고굴절율과 우수한 열광학적 특성을 동시에 구현하는 고분자 광소자 재료를 얻는 것을 목적으로 한다.
또한 우레탄 작용기의 질소에 결합된 수소에 의해 발생되는 근적외선 영역에서의 광흡수를 줄여 근적외선 광도파로 재료로 사용될 수 있도록 하는 것을 목적으로 한다.
또한 이러한 열광학 특성과 높은 굴절율로부터 열광학 광도파로 소자에 적합한 재료를 얻기 위하여 부분적으로 중수소 치환된 폴리우레탄 화합물을 얻는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 고리형 아크릴 단분자 화합물을 제공한다:
Figure 112011013498180-pat00001
Figure 112012096161314-pat00052
상기 식에서, X, Y는 각각 O 또는 S이고, n은 1 ~ 4이다.
또한 상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
상기 화학식 1 또는 화학식 2로부터 유도되어 형성되고 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 아크릴 유도체 화합물을 제공한다.
Figure 112012096161314-pat00053
Figure 112012096161314-pat00054
상기 식에서, X, Y는 각각 O 또는 S이고, n은 1 ~ 4이고, R은 H 또는 CH3를 나타낸다.
또한 상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
화학식 1 내지 화학식 4 중에서 선택된 하나 이상의 화합물에 이소시아네이트 또는 이의 유도체 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 화합물을 제공한다.
또한 상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
이소시아네이트 화합물을 메타크릴레이트계 화합물과 반응시켜 얻어진 물질과 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물을 혼합하고, 중합개시제를 추가한 다음 이를 중합하여 얻어지는 폴리우레탄 필름을 제공한다.
본 발명에 따르면, 고함량의 황을 포함하여 높은 굴절율을 나타내고, 재료의 열광학 효과를 증가시키기 위해 우레탄 결합방법을 도입한 고리형 황화물 폴리우레탄 재료를 제조한다. 우레탄 구조의 높은 열광학 효과는 분자간 수소결합에 기인되지만 질소와 수소의 결합에 의한 근 적외선 영역에서의 배가진동운동 흡수 띠는 광도파로 재료와 같은 영역에 광진행 손실을 발생시킬 수 있다. 중수소 치환 폴리우레탄 재료는 심각한 광손실을 해결함으로써 광도파로 또는 열광학 재료로서 우수한 특성을 가질 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 물질의 적외선 흡수분광분석 결과를 도시한다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 중수소의 부분/완전 치환 고분자의 적외선 분광분석 결과를 도시한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 선형 폴리우레탄 필름(Ka)의 열광학 특성을 도시한다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 선형 폴리우레탄 필름(Kc)의 열광학 특성을 도시한다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 광경화 폴리우레탄 필름의 열광학 특성을 도시한다.
본 발명은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 고리형 아크릴 단분자 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112011013498180-pat00005
[화학식 2]
Figure 112012096161314-pat00055
상기 식에서, X, Y는 각각 O 또는 S이고, n은 1 ~ 4이다.
화학식 1은 구체적으로는 다음의 화학식으로 표시될 수 있다.
Figure 112011013498180-pat00007
화학식 2는 구체적으로는 다음의 화학식으로 표시될 수 있다.
Figure 112011013498180-pat00008
Figure 112011013498180-pat00009
상기 화학식 1 또는 화학식 2로부터 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 아크릴 유도체 화합물을 합성할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112012096161314-pat00056
[화학식 4]
Figure 112012096161314-pat00057
상기 식에서, X, Y는 각각 O 또는 S이고, n은 1 ~ 4이고, R은 H 또는 CH3를 나타낸다.
화학식 3은 구체적으로는 다음의 화학식으로 표시될 수 있다.
Figure 112011013498180-pat00012
상기 식에서 n은 1 또는 2이다.
화학식 4는 구체적으로는 다음의 화학식으로 표시될 수 있다.
Figure 112011013498180-pat00013
본 발명의 다른 일 형태에 따르면, 화학식 1 내지 화학식 4 중에서 선택된 하나 이상의 화합물에 이소시아네이트 또는 이소시아네이트 유도체를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 화합물을 제공한다. 상기 폴리우레탄 화합물은 구체적으로는 하기 화학식 K, L, M, N으로 표시될 수 있다.
Figure 112011013498180-pat00014
Figure 112011013498180-pat00015
Figure 112011013498180-pat00016
Figure 112011013498180-pat00017
본 발명의 다른 일 형태에 따르면, 상기 화학식 1 내지 화학식 4 중에서 선택된 하나 이상의 화합물에 이소시아네이트 유도체를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 화합물에서 수소의 일부 또는 전부가 중수소(D)로 치환하여 얻어지는 재료를 제공한다.
상기 중수소 치환하여 얻어지는 폴리우레탄 화합물은 다음의 화학식으로 표시될 수 있다.
Figure 112011013498180-pat00018
상기 화학식과 같이 중수소 치환하여 얻어지는 폴리우레탄 화합물은 근적외선 영역에서 광도파 손실을 줄이기 위한 재료로서 응용될 수 있다.
또한 본 발명은 이소시아네이트 화합물을 메타크릴레이트계 화합물과 반응시켜 얻어진 물질과, 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물을 혼합하고, 중합개시제를 추가한 다음 이를 중합하여 얻어지는 폴리우레탄 필름을 제공한다.
[화학식 3]
Figure 112012096161314-pat00058
[화학식 4]
Figure 112012096161314-pat00059
상기 식에서, X, Y는 각각 O 또는 S이고, n은 1 ~ 4이고, R은 H 또는 CH3를 나타낸다.
여기서, 이소시아네이트 화합물은 톨루엔 디이소시아네이트 또는 이소프렌 디이소시아네이트 물질인 것이 바람직하고, 상기 메타크릴레이트계 화합물은 2-하이드록실메타크릴레이트(HEMA)인 것이 바람직하다.
또한 이소시아네이트 화합물을 메타크릴레이트계 화합물과 반응시켜 얻어진 물질에서 수소가 중수소(D)로 치환됨으로써 이를 중합하여 중수소 치환된 폴리우레탄 필름을 제조할 수도 있다.
본 발명에 따른 물질은 황을 포함하여 재료의 굴절율을 높이고자 하였고, 단위분자 내에 공유결합된 황의 함량을 높이기 위해 카르보닐그룹을 1,3-디티안 구조로 변화시는 방법을 도입할 수 있다. 선형폴리우레탄뿐만 아니라 광경화형 폴리우레탄 구조를 사용함으로써 굴절율 조절이 용이하게 된다. 또한 배가진동 운동영역의 흡수영역을 이동시키기 위해 동위원소 치환법을 도입함으로써 폴리우레탄 재료의 심각한 광손실을 해결할 수 있어 광도파로 또는 열광학 재료로서 우수한 특성을 얻을 수 있다.
본 발명은 무기재료나 무기물 혼합재료를 사용하지 않고 유기물질만으로 고굴절율을 유도하는 방법에 관한 것으로 공유 결합된 안정된 황의 함량을 분자구조에서 최대한 높이고 이를 우레탄고분자에 도입하여 우수한 열광학 특성을 갖는 재료를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 화합물을 합성하기 위한 반응식을 이하에서 설명한다.
[반응식 1]
Figure 112011013498180-pat00021
시클로펜타디엔과 말레산 무수물의 반응에 의해 생성된 물질을 출발물질로 하여 이를 환원시켜 디올을 만들고 이를 아세틸로 보호반응시켜 A-1을 얻는다. 이중결합을 오존처리 또는 산화제를 이용하여 디알데히드를 합성하고 1,2-에탄디티올, 2-머캅토에탄올, 에틸렌글리콜과 같은 5각환 합성 반응물질 또는 탄소가 더 늘어나 1,3-프로판디티올 3-머캅토-1-1-프로판올, 1,3-프로판디올과 같은 6각환 생성물질과 반응시켜 A-2를 얻는다. 최종적으로 탈보호 반응으로 A물질을 합성한다.
[반응식 2]
Figure 112011013498180-pat00022
반응식 1에서 만든 A물질의 OH를 할로겐으로 치환 또는 메실화시켜 중간체를 형성하고 이를 티오아세트산과 반응시키고 탈아세틸반응에 의해 최종 물질로 디티올인 B물질을 합성한다.
본 발명의 일 실시예에 따라 화합물 A와 이소시아네이트류와의 반응을 통해 얻어지는 폴리우레탄을 다음의 반응식에서 설명한다.
[반응식 3]
Figure 112011013498180-pat00023
다양한 디이소시아네이트 물질로는, 이에 한정되는 것은 아니지만 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), p-페닐렌 디이소시아네이트(PPDI), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 이소프렌 디이소시아네이트(IPDI) 등을 예로 들 수 있다. 디올 물질 A와 촉매 반응시켜 폴리우레탄을 합성한다. 특히, IPDI와 TDI를 사용하여 중합시킨 물질은 각각 K와 L의 구조를 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 따라 화합물 B와 이소시아네이트류와의 반응을 통해 얻어지는 폴리우레탄을 다음의 반응식에서 설명한다.
[반응식 4]
Figure 112011013498180-pat00024
다양한 디이소시아네이트 물질로는, 이에 한정되는 것은 아니지만 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), p-페닐렌 디이소시아네이트(PPDI), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 이소프렌 디이소시아네이트(IPDI) 등을 예로 들 수 있다. 디올 물질 A와 촉매 반응시켜 폴리우레탄을 합성한다. 특히, IPDI와 TDI를 사용하여 중합시킨 물질은 각각 K와 L의 구조를 갖는다.
본 발명의 다른 일 형태에 따르면, 광경화 우레탄 아크릴 고분자를 합성할 수 있고 이를 다음의 반응식에서 설명한다.
[반응식 5]
Figure 112011013498180-pat00025
광경화 우레탄 아크릴 단분자를 만들기 위해 다양한 디이소시아네이트 물질로는, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), p-페닐렌 디이소시아네이트(PPDI), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 이소프렌 디이소시아네이트(IPDI) 등을 예로 들 수 있고, 특히 IPDI 와 TDI를 사용하여 HEMA(2-hydroxyethyl methacrylate)와 반응시켜 얻은 물질을 각각 단분자 디아크릴레이트 H-1, H-2를 합성한다.
[반응식 6]
Figure 112011013498180-pat00026
광경화 고분자 필름을 얻기 위해 단분자 아크릴 물질로 E, F, G-1, G-2, G-3, G-4 등을 상기 H-1, H-2 등의 우레탄아크릴 단분자와 다양한 무게비로 혼합한 다음 전체 단분자 무게에 대해 0.1 ~ 0.5 중량%의 광경화 개시제를 첨가한다. 혼합물을 얇게 기판 위에 도포한 다음 자외선(100W)을 약 10분간 질소 조건에서 조사하여 고분자 필름을 제조한다. 용해도가 좋지 않은 경우 약 50%의 용매를 첨가하여 기판에 도포하고 이 경우 경화반응 후 열처리를 통해 용매를 완전 제거한다. 단분자 E, F와 H-1, H-2의 조합으로 다양한 고분자 필름을 제조하고 이로부터 함량이 다른 O,P,Q,R의 다양한 필름을 제조한다.
본 발명의 다른 일 형태에 따르면, 중수소 치환된 우레탄 아크릴 고분자를 합성할 수 있고 이를 다음의 반응식에서 설명한다.
[반응식 7]
Figure 112011013498180-pat00027
중수소치환 반응의 효율성을 알아보는 실험으로 연구물질로 IPDI와 벤질알콜을 반응시켜 얻은 출발물질을 사용하고, 이를 THF에 녹인다. 부피비로 THF에 1/4의 D2O/MeOD (1/2, v/v) 중수소 용매를 혼합시켜 격렬히 교반한다. 이후 용매를 완전 제거하고 건조시켜 질소에 결합된 중수소 치환 생성물을 얻고 이를 분광 분석한다.
[반응식 8]
Figure 112011013498180-pat00028
폴리우레탄에 중수소치환 반응의 효율성을 알아보는 실험으로 연구물질로 Kc를 사용하고 이를 THF에 녹인다. 부피비로 THF에 1/4로 중수소물 (D2O)을 혼합시켜 격렬히 교반한다. 이후 용매를 완전 제거하고 건조시켜 질소에 결합된 중수소 치환 고분자 우레탄을 얻고 이를 분광 분석하고 광손실 측정에 사용한다.
[반응식 9]
Figure 112011013498180-pat00029
광경화성 폴리우레탄에 중수소치환을 진행하기 위해 단분자 우레탄 아크릴에 중수소 치환시킨다. H-1, H-2를 각각 THF에 녹이고 부피비로 THF에 1/4로 D2O/MeOD (1/2, v/v) 중수소 혼합용매를 섞어 격렬히 교반한다. 이후 용매를 완전히 제거하고 조심스럽게 건조하여 질소에 결합된 중수소 치환 단분자 우레탄 I, J를 얻었으며 이를 필름 형성에 사용한다.
실시예
실시예 1
노보넨무수물 25.9 g(160 mmol)을 테트라히드로퓨란 (500 mL)에 녹인 후 0 ℃에서 LiAlH4(7.2 g)와 약 1시간 반응시키고 상온에서 2시간 교반 후 50 mL의 에틸아세테이트를 첨가하였다. 1시간의 상온에서 교반 후 물과 10% HCl을 첨가하여 가수분해 반응을 시켰으며 에틸아세테이트로 추출하였다. 추출 유기층을 MgSO4로 처리 후 농축시켜 아세틸 보호된 생성물 A-1(95%)을 얻었다. A-1(10g, 42 mmol)을 250 mL 2구 플라스크에 디클로로메탄(70 mL)와 메탄올(70 mL)에 녹인 후 -75 ℃의 조건을 유지시켰다. 약 10%의 오존 기체를 반응 용액 속으로 1시간 가량 흘렸다. 용액이 옅은 푸른색을 띄기 시작할 때 오존처리를 멈추고 10분간 더 교반 후 디메칠설파이드 20 mL 첨가하여 상온으로 반응 온도를 올리고 약 12시간 교반하였다. 물을 첨가하고 디클로로메탄으로 추출된 유기층을 MgSO4로 처리 후 농축시키고 실리카젤 크로마토그래피를 이용해 디알데히드 (A-2, 85%)를 분리하였다. 알데히드 보호반응을 위해 1,2-에탄디티올 (2-머캅토에탄올 또는 에틸렌글리콜)을 사용(10당량)하고 술폰산(0.05당량) 촉매를 포함하는 톨루엔 용매하에 Dean-Stark 환류장치를 이용해서 5시간 반응시켰다. 얻어진 물질을 물로 씻고 에틸아세테이트로 추출한 다음 농축하였다(85%). 이 용액을 메탄올/테트라히드로퓨란 (1/3, v/v)에 녹이고 2.5당량의 수용성 KOH를 첨가하여 상온에서 탈아세틸 반응을 하였다(90%).
Ac; 1H-nmr (300MHz; 용매: CDCl3; ppm) 4.68 (d, 2H), 3.95~3.60 (m,6), 3.18 (m, 8H), 2.48~1.88 (m, 4H), 1.42 (m, 2H).
Aa; 1H-nmr (300MHz; 용매: CDCl3; ppm) 4.81 (d, 2H), 3.75 (m, 4H), 3.7(br, 2H, OH), 2.25~1.60 (m, 4H), 1.42 (m, 2H). 13C-nmr (용매: CDCl3; ppm) 106.7, 65.3, 62.7, 45.3, 44.5, 29.2.
Ab; 1H-nmr (300MHz; 용매: CDCl3; ppm) 5.01 (d, 2H), 4.38 (m, 2H, O-CH2), 3.70 (m, 6H, CH2-O), 3.40 (s, 2H, OH), 3.0(s, 4H, S-CH2), 2.40~1.80 (m, 4H), 1.35 (m, 2H). 13C-nmr (용매: CDCl3; ppm) 90.7, 71.9, 62.5, 48.6, 46.5, 44.5, 32.7.
실시예 2
실시예 1에서 얻은 물질 Ac(6.7 g, 20 mmol)를 무수 디클로로메탄 (60mL)에 녹이고 트리에틸아민(6.6 mL)을 가한 다음 0 ℃에서 클로로메탄술폰 (5.3g,95%)을 천천히 첨가하였다. 상온에서 30분간 교반 후 물을 첨가하고 디클로로메탄으로 추출하고 소금물로 씻었다. 이 용액을 농축하고 디메틸아미드(15mL)에 녹인 후 트트리에틸아민(6.6 mL)를 첨가하였다. 이 용액에 티오아세트산(96%, 3.3 mL)을 서서히 첨가하여 상온에서 24시간 반응시켰다. 물로 묽힌 후 에테르를 사용하여 추출한 후 농축하고 이를 테트라히드로퓨란과 메탄올 (3/1, v/v)에 다시 녹이고 수용성 KOH를 넣어 탈아세틸반응을 시켜 Bc를 얻었다.
IR (cm-1): 2750 (S-H vibration)
1H-nmr (300MHz; CDCl3; d ppm) 1.70 (t, S-H).
실시예 3
2-하이드록시프로판-1,3-디티올(1.23 g)을 무수 에테르(50 mL)에 녹이고ㅌ트트리에틸아민(4.6 mL)과 클로로트리메칠실란(4.1 mL)를 0 ℃에서 차례로 첨가하였다. 상온에서 10분간 교반 후 물과 에테르를 사용하여 용액을 정제하고 이를 농축하였다. 얻어진 물질을 무수디클로로메탄(30 mL)에 녹이고 1,4-사이클로헥산디온(혹은 1,3-사이클로헥산디온) (0.56 g, 5 mmol)을 첨가하여 질소조건에서 -78 ℃로 유지하였다. 이 반응기에 강력한 루이스 산인 트리메틸실릴 트리플루오로메탄 설포네이트(TMSOTf)을 촉매량(0.22 g) 만큼 첨가하여 상온으로 서서히 온도를 올렸다. 시간이 지날수록 미지의 고체 물질이 생성됨과 동시에 합성하고자 하는 물질 C-1가 형성되었다. 약 3시간 상온에서 교반 후 물을 첨가하여 탈실릴 반응을 진행시켰고 이후 물질을 분리하였다.(30%) 유사하게 1,3-시클로헥산-디온을 이용하여 생성물 C-2를 형성하고, 3-하이드록시프로판-1,2-디티올을 이용하여 D-1, D-2를 합성하였다.
C-1: 1H-nmr (300MHz; 용매: CDCl3; d ppm) 3.98 (m, 2H), 3.55 (dd, 2H, OH), 3.18 (br, 4H, S-CH2), 2.72 (br, 4H, S-CH2), 2.3 (s, 4H), 2.05 (s, 4H).
D-1: 1H-nmr (300MHz; 용매: CDCl3; d ppm) 4.25-3.55 (m, 4H), 3.35 (dd, 2H, OH), 2.99-2.35 (m, 6H, S-CH2, S-CH), 2.1 (s, 6H), 1.80 (m, 2H).
실시예 4
황함유된 디올 Ac(1.69 g, 5.0 mmol)을 (20 mL)에 녹이고 트리에틸아민 (1.7 mL)과 무수메타크릴산(1.7 mL) 및 촉매량의 N,N-디메틸아미노피리딘(30 mg)을 넣은 다음 상온에서 10시간 교반하였다. 실리카를 이용한 크로마토그래피 분리 후 디아크릴레이트 E (n=1,85%)를 얻었다.
E (n=1); 1H-nmr (300MHz; 용매: CDCl3; ppm) 6.08 (s,2H), 5.58 (s, 2H), 4.75 (d, 2H), 4.21 (s, 4H), 3.18 (s, 8H), 2.4~2.02 (m, 4H), 1.95 (s, 6H), 1.6 (br, 2H).
G-1; 1H-nmr (300MHz; 용매: CDCl3; ppm) 6.19 (s, 2H), 5.60 (s, 2H), 5.08 (m, 2H), 3.02-2.80 (m, 8H), 2.35 (s, 4H), 2.0 (s, 4H), 1.96 (s, 6H).
G-3; 1H-nmr (300MHz; 용매: CDCl3; ppm) 6.12 (s,2H), 5.58 (s, 2H), 4.3 (m, 4H), 4.21 (m, 2H), 3.38 (m, 4H), 2.7~2.3 (m, 8H), 2.0 (s, 6H).
실시예 5
이소프렌 디이소시아네이트(IPDI, 1.05 mL)와 HEMA(1.37 g)을 클로로포름 (25 mL)에 녹이고 촉매량의 디부틸틴 디아우레이트를 넣은 다음 상온에서 24시간 교반하였다. 크로마토그래피를 이용한 분석 후 H-1 (2.2 g, 90%) 를 얻었다.
H-1; 1H-nmr (300MHz; 용매: CDCl3; ppm) 6.18 (s,2H), 5.58 (s, 2H), 4.8~4.6 (br, 2H, NH), 4.35 (m, 8H), 3.8 (m, 1H), 2.98 (s, 2H), 2.00 (s, 6H), 1.92~1.60 (6m, 6H), 1.0 (s, 6H), 0.95 (s, 3H).
실시예 6
황함유된 디올 Ac(1.69 g, 5.0 mmol)과 이소프렌 디이소시아네이트(IPDI, 1.05 mL)를 클로로포름 (25 mL)에 녹이고 촉매량의 디부틸틴 디아우레이트를 넣은 다음 상온에서 24시간 교반하였다. 이후 60 ℃에서 2시간 더 교반한 후 메탄올에 천천히 떨어트려 고분자를 석출시켰다. 얻어진 고분자를 거른 다음 다시 클로로포름에 녹여 메탄올에 석출시켜 정재된 고분자 Kc (2.1 g) 를 얻었다.
Kc; 1H-nmr (300MHz; 용매: CDCl3; ppm) 4.78 (br, 2H), 4.41 (m, 4H)~4.00 (m, 10H), 3.23 (b, 2H, OH), 3.7(br, 2H, OH), 2.40~1.650 (m, 4H), 1.42 (m, 2H).
실시예 7
광경화 필름을 형성하기 위해 황을 포함하는 디아크릴레이트(E,F,G-1,G-2,G-3,G-4)와 우레탄 작용기를 갖는 디아크릴레이트 물질(H-1, H-2) 두 가지 물질을 일정한 무게비 (2/8, 5/5, 8/2)로 혼합하고 광경화 개시제 (Irgcure 819)를 아크릴 단분자 총무게당 0.2%와 트리클로로프로판 용매를 사용하여 묽힌(50% wt/wt) 다음 조심스럽게 1시간 혼합한다. 얻어진 혼합물을 디스크형 고분자 필터PTFE(0.2um)를 이용하여 녹지 않은 입자들을 제거하였다. 여과된 액체를 상온에서 빛을 차단하고 약 2시간 동안 방치하여 기포를 제거하였다. 실리콘 기판 위에 회전 성형하여 얇은 막을 형성시키고 질소조건에서 자외선(100 W)을 10분간 조사하였다. 경화된 박막은 진공오븐(100 ℃/vacuum)에서 1시간 열처리를 하여 필름(O,P,Q,R)을 제조하였다.
실시예 8
우레탄 수소치환 반응 조건과 검정을 위한 실험으로 반응식 7과 같은 실험을 하였다. IPDI와 벤질 알콜을 반응시켜 얻은 물질 1.0 g을 THF(tetrahydrofuran, 6 mL)에 완전히 녹이고 중수소된 물(1 mL)과 메탄올(2 mL)를 첨가하여 2시간 동안 격렬히 교반하였다. 이후 용액을 톨루엔 10 mL를 첨가하고 무수 MgSO4 (2g)을 첨가하여 10분간 교반 후 필터로 고체를 제거하였다. 얻어진 용액을 진공 증류시켜 용매를 전부 제거하고 분석하였다.
실시예 9
우레탄 고분자 물질 Kc (0.5 g)을 THF (4 mL)에 완전히 녹이고 중수소된 물(1 mL)과 메탄올(2 mL)를 첨가하여 2시간 동안 격렬히 교반 하였다. 이후 톨루엔 50 mL를 첨가하고 무수 CaCl2 (granule, 3g)을 첨가하여 10분간 교반 후 필터로 고체를 제거하였다. 얻어진 용액을 진공 증류시켜 용매를 전부 제거하고 분석하였다.
평가 및 결과
적외선 흡수분광분석
우레탄 수소치환에 대한 검증을 하기 위하여 적외선 흡수분광분석을 실시하였고, 이에 대한 결과를 도 1a 및 도 1b에 도시하였다. 도 1a 및 도 1b를 참조하면, 적외선분석에서 N-H가 줄어들고 N-D가 명확히 나타났다. 또한 중수소의 부분/완전치환결과를 검증하였고, 이에 대한 결과를 도 2a 및 도 2b에 도시하였다. 도 2a 및 도 2b를 참조하면, N-H가 점차 줄어들고 N-D 흡수 띠가 완전히 나타남으로 완전한 치환 반응이 일어났음을 증명하였다.
굴절율 및 열광학 효과
선형 폴리우레탄 분자인 K 중에서 Ka 및 Kc에 대하여 850, 1310, 1550nm에서의 굴절율과, 열광학 효과를 측정하였다. 굴절율 측정은 프리즘 커플링 방법 (prism coupler 및 loss 측정시스템 (주)세론, PCA-2000))을 사용하여 파장별로 굴절율을 측정하였다. 샘플의 온도를 상온에서 고온까지 서서히 변화시켜 도3, 도4, 도5와 같이 온도별 굴절율 변화 그래프를 얻은 후 일차식으로 표시되는 변환그래프의 기울기로부터 dn/dT를 얻는 방법으로 열광학 효과를 결정하였다.
광경화 고분자 필름을 얻기 위해 단분자 아크릴 물질인 E 와 우레탄 아크릴 단분자인 H-1을 각각 2:8, 4:6, 6:4의 중량비로 혼합하였다. 전체 단분자 물질에 대하여 0.3 중량%의 광개시제를 첨가하였고, 자외선(100W)을 10분간 질소 충진 조건하에서 조사하여 고분자 필름을 완성하였고, 이로부터 얻어진 고분자 필름의 굴절율과 열광학 효과를 측정하였다.
선형 폴리우레탄 Ka, Kc과 광경화 폴리우레탄(E/H-1)의 굴절율 및 열광학 측정결과를 표 1에 정리하였고, 도 3 내지 도 5에 도시하였다.
Polymers n TE ( TM ) - dn / dT
850 nm 1310 nm 1550 nm
Ka 1.5028
(1.5026) 		1.4975
(1.4975) 		1.4962
(1.4962) 		2.4 * 10-4
Kc 1.5538
(1.5537) 		1.5477
(1.5476) 		1.5463
(1.5463) 		3.6 * 10-4
E/H-1 (2/8) 1.5161
(1.5162) 		1.5111
(1.5112) 		1.5098
(1.5098) 		1.9 * 10-4
E/H-1 (4/6) 1.5359
(1.5358) 		1.5305
(1.5305)		 1.5293
(1.5293) 		2.4 * 10-4
E/H-1 (6/4) 1.5436
(1.5437) 		1.5384
(1.5382) 		1.5373
(1.5372) 		2.0 * 10-4
본 발명에 따른 물질은 황을 포함하여 재료의 굴절율을 높이고자 하였고, 단위분자 내에 공유결합된 황의 함량을 높이기 위해 카르보닐그룹을 1,3-디티안 구조로 변화시키는 방법을 도입하였다.
고함량의 황을 포함하여 높은 굴절율을 나타내었고, 재료의 열광학 효과를 증가시키기 위해 우레탄 결합방법을 도입한 고리형 황화물 폴리우레탄 재료를 제조하였다. 선형폴리우레탄뿐만 아니라 광경화형 폴리우레탄 구조를 사용함으로써 굴절율 조절이 용이한 방법을 택하였다.
선형 폴리우레탄 재료인 Ka는 O,O로 고리화 유도된 단분자를 포함하고, Kc는 S,S를 포함하는 물질로 Kc의 굴절율이 여러 파장에서 높게 측정되었다. 또한 광경화 필름 중 E와 H-1의 함량에 따라 황을 포함하는 E 단분자의 함량이 증가될수록 굴절율이 점차 향상되고 있음을 확인할 수 있다.
표 2는 다양한 고분자의 열광학 특성을 나타낸 비교 자료로서 선행문헌(Polymer 47, 4893 (2006) Zhang et al.)에 기재되어 있어 본 발명의 명세서에 인용한다.
Figure 112011013498180-pat00030
표 2를 참조하면, 기존의 다양한 재료와 비교하여 본 발명의 우레탄 재료가 높은 열광학 효과를 나타내고 있음을 알 수 있다.
우레탄 구조의 높은 열광학 효과는 분자간 수소결합에 기인되지만, 질소와 수소의 결합에 의한 근적외선 영역에서의 배가진동운동 흡수 띠는 광도파로 재료와 같은 영역에 광진행 손실을 발생시킬 수 있다. 이러한 현상은 탄소-수소 결합에 의해 나타나는 배가 진동흡수 손실에 비해 매우 높게 일어남으로써, 이를 극복하고자 수소결합은 여전히 존재하나 배가진동 운동영역의 흡수영역을 이동시키기 위해 동위원소 치환법을 도입하였다. 결과적으로 중수소 치환 폴리우레탄 재료는 심각한 광손실을 해결함으로써 광도파로 또는 열광학 재료로서 우수한 특성을 갖게 되는 것이다.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 반응식에 의하여 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴 단분자 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112012096161314-pat00031

    상기 식에서, X, Y는 각각 O 또는 S이고, n은 1 ~ 4이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 하기의 A, B 물질 중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 아크릴 단분자 화합물:
    Figure 112012096161314-pat00033

  3. 청구항 제1항의 화학식으로부터 형성되고, 하기 화학식 3으로 표시되는 아크릴 유도체 화합물:
    [화학식 3]
    Figure 112012096161314-pat00060

    상기 식에서, X, Y는 각각 O 또는 S이고, n은 1 ~ 4이고, R은 H 또는 CH3를 나타낸다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화합물은 하기의 E, F물질 중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 아크릴 유도체 화합물:
    Figure 112012096161314-pat00037

    상기 식에서 n은 1 또는 2이다.
  5. 청구항 제1항 또는 제2항의 화학식 1 및 화학식 3 중에서 선택된 하나 이상의 화합물에 이소시아네이트 또는 이의 유도체 화합물을 반응시켜 얻어지고, 하기 화학식 K, L, M, N 중에서 선택된 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 화합물:
    Figure 112012096161314-pat00061

    Figure 112012096161314-pat00062


    Figure 112012096161314-pat00063

    Figure 112012096161314-pat00064

  6. 제5항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 화합물은 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), p-페닐렌 디이소시아네이트(PPDI), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 및 이소프렌 디이소시아네이트(IPDI)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 화합물.
  7. 삭제
  8. 제5항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 화합물에서 질소(N)와 결합한 수소 또는 수소 전부가 중수소(D)로 치환된 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 화합물.
  9. 이소시아네이트 화합물을 메타크릴레이트계 화합물과 반응시켜 얻어지는 디아크릴레이트 화합물과,
    하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물을 혼합하고,
    중합개시제를 추가한 다음 이를 중합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 필름의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure 112013045835115-pat00065

    [화학식 4]
    Figure 112013045835115-pat00066

    상기 식에서, X, Y는 각각 O 또는 S이고, n은 1 ~ 4이고, R은 H 또는 CH3를 나타낸다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 화합물은 톨루엔 디이소시아네이트 또는 이소프렌 디이소시아네이트 물질이고, 상기 메타크릴레이트계 화합물은 2-하이드록실메타크릴레이트(HEMA)인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 필름의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 화합물을 메타크릴레이트계 화합물과 반응시켜 얻어지는 디아크릴레이트 화합물에서 수소가 중수소(D)로 치환된 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 필름의 제조방법.
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