CN117586225A - 高折射率的硫酯化合物、光学树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

高折射率的硫酯化合物、光学树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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郭蕊
龚雪
孙丰振
李德林
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Abstract

本申请公开了一种高折射率的硫酯化合物、光学树脂及其制备方法和应用，该硫酯化合物的化学结构通式如式(Ⅰ)所示：

Description

高折射率的硫酯化合物、光学树脂及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及光学材料技术领域，尤其涉及一种高折射率的硫酯化合物、光学树脂及其制备方法和应用。
背景技术
有机树脂作为光学树脂的重要组成部分，具有质轻、抗冲击、易成型加工及光学性能优异等特点，因此，它逐渐取代传统光学材料，在光纤、建材、树脂镜片、精密透镜和减反射涂层等材料上广泛应用。传统光学树脂如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，折光率nD＝1.492；聚碳酸酯(PC)，折光率nD＝1.584；聚苯乙烯(PS)，折光率nD＝1.592等，虽然可适用于大部分的光学领城，但还是越来越难以满足人们对光学元器件高精密℃、高性能的要求。
然而，目前的光学树脂仍存在原料昂贵、制作方法复杂等缺陷。因此，研究和开发新型光学树脂，特别是具有高折射率的光学树脂，是目前光学材料领域研究的主要方向。
发明内容
鉴于此，为解决上述问题中的至少之一，本申请提供一种高折射率的硫酯化合物，硫酯化合物的制作方法简单、原料价格低廉。
另，本申请实施例还提供了一种光学树脂及其制备方法、和光学树脂的应用。采用前述硫酯化合物可直接固化制备得到具有高折射率的光学树脂，制作方法简单、成本低。
本申请实施例提供了一种高折射率的硫酯化合物，所述硫酯化合物的化学结构通式如式(Ⅰ)所示：
其中，n为零或为正整数；
R为H原子、取代或未取代的烷基、以及取代或未取代的芳基中的至少一种。
在一些可能的实施例中，所述式(Ⅰ)中的R为甲基。
在一些可能的实施例中，所述硫酯化合物为如下化合物D-1、D-2、D-3、D-4中的任意一种：
以及/>
本申请实施例还提供了一种光学树脂，所述光学树脂由如上所述的高折射率的硫酯化合物经交联固化得到。其中，所述固化为光固化。
本申请实施例还提供一种光学树脂的制备方法，包括：
将硫醇化合物进行丙烯酰化反应，得到硫酯化合物；其中，所述硫酯化合物的化学结构通式如式(Ⅰ)所示：
其中，n为零或为正整数；R为H原子、取代或未取代的烷基、以及取代或未取代的芳基中的至少一种；
所述硫醇化合物的化学结构通式如式(II)所示：
其中，n为零或为正整数；以及
将所述硫酯化合物与交联剂和引发剂混合，并进行交联固化，得到所述光学树脂。
在一些可能的实施例中，所述硫醇化合物的制备方法包括：
步骤1，使用三苯基甲醇对巯基乙醇进行保护，得到第一中间体；
步骤2，使用氯铬酸吡啶对第一中间体进行氧化，得到第二中间体；
步骤3，使用乙二硫醇对第二中间体的醛基进行保护，得到第三中间体；
步骤4，使用三乙基硅烷在酸性条件下脱三苯甲基，得到第四中间体，其中，所述第四中间体即为所述式(II)中n＝0时的所述硫醇化合物；
步骤5，使用第四中间体取代溴乙醇，得到第五中间体；
步骤6，使用氢溴酸和硫脲将第五中间体合成为硫脲盐，之后在碱性条件下水解，得到第六中间体，所述第六中间体即为当所述式(II)中n＝1时的所述硫醇化合物；
重复所述步骤5和所述步骤6即可得到当所述式(II)中的n≥2的所述硫醇化合物。
在一些可能的实施例中，所述交联剂包括双(4-甲基丙烯酰基硫代苯基)硫醚、乙二醇二甲基丙烯酸酯、双环戊烯基丙烯酸酯、以及乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯中的至少一种；
所述引发剂为光引发剂，所述固化为紫外光固化。
在一些可能的实施例中，所述硫酯化合物的制备包括：
在装有恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入所示硫醇化合物、四氢呋喃、三乙胺，并通入氮气搅拌，得到混合液；
将所述混合液冷却到零度，加入丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯混合，并在室温下搅拌过夜，得到反应混合物；以及
将所述反应混合物减压蒸馏除去挥发物，并经柱层析纯化得所述硫酯化合物。
在一些可能的实施例中，所述将所述硫酯化合物与交联剂和引发剂混合的步骤中，还加入氧化锆纳米粒子。
在一些可能的实施例中，本申请实施例还提供了如上所述的光学树脂或如上所述的光学树脂的制备方法制备的光学树脂的应用。
相较于现有技术，本申请实施例提供的硫酯化合物中将硫原子引入高分子链中，由于硫原子既有很高的摩尔折射率又有较低的色散，环境稳定性好，无毒害，折射率的可调范围大，因此可以提高通过硫酯化合物固化形成的光学树脂的折射率，而且光学树脂的高分子链中硫的含量越高，折射率越高，可以根据实际需要调控硫酯化合物中硫原子的量。光学树脂的制备，从硫醇化合物出发，将硫引入硫酯化合物的分子链中，合成方法简单，易于实现，原料价格低廉，有利于降低成本，且合成的硫酯化合物能够进一步交联固化形成光学树脂。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本申请。这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本申请的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本申请所要求保护的范围。
本申请实施例提供了一种硫醇化合物，其化学结构通式如式(ⅠI)所示：
其中，n为零或为正整数。
本申请实施例将硫引入聚合物链中主要是以硫醇化合物为原料，而且最终高分子链中硫的含量越高，折射率越高。本申请实施例提供的硫醇化合物具有特殊的二硫戊环及长链结构，硫元素的含量高，采用该硫醇化合物可制备得到具有高折射率的硫酯化合物(即硫代丙烯酸酯单体)，制备方法简单，原料价格低廉，有利于降低成本。另外，将该硫酯化合物用作单体与交联剂和光引发剂经过紫外光固化，即可制备得到具有高折射率的光学树脂。
本申请实施例还提供一种上述硫醇化合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：使用三苯基甲醇(TrtOH)对巯基乙醇进行保护，得到第一中间体M1。
步骤二：使用氯铬酸吡啶(Pyridinium Chlorochromate，简称PCC)对第一中间体M1进行氧化，得到第二中间体M2。
步骤三：使用乙二硫醇对第二中间体M2的醛基进行保护，得到第三中间体M3。
步骤四：使用三乙基硅烷(Et3SiH)和三氟乙酸(TFA)在酸性条件下脱去第二中间体M2的三苯甲基，得到第四中间体M4(即得到当式(II)中n为0时的所述硫醇化合物)。
步骤五：使用第四中间体M4取代溴乙醇，得到第五中间体M5。
步骤六：使用氢溴酸和硫脲将第五中间体M5合成为硫脲盐，然后在碱性条件下水解，得到第六中间体M6(即得到当式(II)中n为1时的所述硫醇化合物)。
重复步骤五和步骤六即可得到当式(II)中的n≥2的硫醇化合物。
具体的反应过程如下所示：
本申请一实施方式还提供一种硫代丙烯酸酯单体，其化学结构通式如式(I)所示：
其中，n为零或为正整数；R为H原子、取代或未取代的烷基、以及取代或未取代的芳基中的至少一种。
具体地，所述硫代丙烯酸酯单体可以为以下D-1、D-2、D-3、D-4化合物中的一种：
本申请一实施方式还提供一种上述硫代丙烯酸酯单体(即硫酯化合物)的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：在装有恒压滴液漏斗的500mL三口烧瓶中加入四氢呋喃、三乙胺以及如式(Ⅰ)所示的硫醇化合物，通氮气搅拌10分钟。
步骤二：将澄清的上述液体冷却到0℃，加入丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯混合，并在室温下搅拌过夜。
步骤三：之后将反应后的混合物减压蒸馏除去挥发物，经柱层析纯化得硫代丙烯酸酯单体。
本申请实施例还提供一种光学树脂的制备方法，包括以下步骤：
将所述硫代丙烯酸酯单体与交联剂和光引发剂混合，在紫外光照射下固化，即得所述光学树脂，例如，该光学树脂可以具有如下交联结构：
其中，交联剂可以为双(4-甲基丙烯酰基硫代苯基)硫醚，乙二醇二甲基丙烯酸酯、双环戊烯基丙烯酸酯、以及乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯等中的至少一种。
本申请实施例还提供前述光学树脂的制备方法制备的光学树脂的应用，其可广泛应用于光刻胶、全息存储及电子封装材料等需要高折射率的场景。
本申请实施例提供的硫酯化合物中将硫原子引入高分子链中，由于硫原子既有很高的摩尔折射率又有较低的色散，环境稳定性好，无毒害，折射率的可调范围大，因此可以提高通过硫酯化合物固化形成的光学树脂的折射率，而且光学树脂的高分子链中硫的含量越高，折射率越高，可以根据实际需要调控硫酯化合物中硫原子的量。光学树脂的制备，从硫醇化合物出发，将硫引入硫酯化合物的分子链中，合成方法简单，易于实现，原材料易得且价格低廉，有利于降低光学树脂的成本，且合成的硫酯化合物能够进一步交联固化形成光学树脂。该光纤树脂的具有较高的折射率(折射率大于或等于1.651)，同时具有较高的阿贝数(阿贝数大于或等于34)。
以下采用具体实施例对本申请中提供的光学树脂的制备方法和性能进行说明。本领域技术人员将会理解，下面示例仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。除另有交待，以下涉及的未特别交待的试剂、软件及仪器，都是常规市售产品或者开源的。
实施例1
本实施例提供一种硫代丙烯酸酯单体D-1的制备方法，其化学结构式如下：
该制备方法具体包括以下步骤：
步骤一：在装有恒压滴液漏斗的3L的两口瓶中，加入2-巯基乙醇100g，加入1L二氯甲烷，加入350.0g三苯基甲醇，冷却至0℃，滴加入三氟乙酸98.0毫升，滴加完毕，升至室温反应过夜。加水淬灭反应，依次用去离子水洗涤，饱和碳酸氢钠洗涤，饱和食盐水洗涤。有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋蒸除去溶剂，得粗品。粗品用正己烷重结晶得纯品384.1g第一中间体M1。
步骤二：取5L烧瓶，加入第一中间体M1 350g，加入2L二氯甲烷，冷却至0℃，加入PCC 350g，升至室温反应1h。加入硅胶搅拌至体系成糊状，过滤，采用二氯甲烷洗涤，滤液旋干，柱层析得纯品第二中间体M2 245g。
步骤三：取3L烧瓶，加入第二中间体M2 210g，加入1.5L无水二氯甲烷和61.8g乙二硫醇，冷却至0℃，缓慢滴加入144g三氟化硼乙醚。加毕，升至室温，搅拌1h，薄层层析法(TLC)检测原料反应完全。加水淬灭反应，分液，有机相用饱和食盐水洗，经无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋干得粗品，经柱层析纯化得纯品第三中间体M3247.2g。
步骤四：取3L烧瓶，加入240g第三中间体M3，加入1.5L二氯甲烷和212g三乙基硅烷，冷至0℃，加入552g三氟乙酸，升至室温反应2h。TLC检测反应完全，加入去离子水淬灭反应，分液，有机相用饱和食盐水洗，经无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋干得粗品，经减压蒸馏得纯品第四中间体M4 70.4g。其中，第四中间体M4即为n＝0时的硫醇化合物。
步骤五：取500mL烧瓶，加入10.0g第四中间体M4，加入200mL无水二氯甲烷，加入10.0g三乙胺，冷至0℃，缓慢滴加入甲基丙烯酰氯7.5g。加毕，升至室温反应1h，加入去离子水淬灭反应，分液，有机相用饱和食盐水洗，经无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋干得粗品，经减压蒸馏得纯品硫代丙烯酸酯单体D-1 8.8g。
实施例2
本实施例提供一种硫代丙烯酸酯单体D-2的制备方法，其化学结构式如下：
该制备方法具体包括以下步骤：
步骤一：取500mL烧瓶，加入20g第四中间体M4，加入200mL1,4-二氧六环溶解，然后加入17.0g溴乙醇和27g碳酸钾，升至60℃反应12h。TLC检测反应完全，加入蒸馏水淬灭反应。用乙酸乙酯萃取三次(100mL x 3)，合并有机相，蒸馏水洗涤，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋干得粗品。粗品经柱层析纯化得纯品第五中间体M5 16.5g。
步骤二：取100mL烧瓶，加入6.2g硫脲和13.8g 48％的氢溴酸，升至60℃搅拌，缓慢滴加入16g第五中间体M5，加毕，升至80℃搅拌4h。冷至50℃，加入23.0g 25％的氨水，反应2h。TLC检测反应完全，冷却至室温，加入二氯甲烷萃取，有机相经水洗，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋干得粗品。粗品经柱层析纯化得纯品第六中间体M6 15.6g。其中，第六中间体M6即为n＝1时的硫醇化合物。
步骤三：取250mL烧瓶，加入5.0g第六中间体M6，加入60mL无水二氯甲烷，加入3.6g三乙胺，冷至0℃，缓慢滴加入甲基丙烯酰氯2.7g。加毕，升至室温反应1h，加入去离子水淬灭反应，分液，有机相用饱和食盐水洗，经无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋干得粗品，经减压蒸馏得纯品硫代丙烯酸酯单体D-2 4.2g。
实施例3
本实施例提供一种硫代丙烯酸酯单体D-3的制备方法，其化学结构式如下：
该制备方法具体包括以下步骤：
步骤一：取500mL烧瓶，加入20g第六中间体M6，加入200mL1,4-二氧六环溶解，然后加入17.0g溴乙醇和27g碳酸钾，升至60℃反应12h。TLC检测反应完全，加入蒸馏水淬灭反应。用乙酸乙酯萃取三次(100mL x 3)，合并有机相，蒸馏水洗涤，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋干得粗品。粗品经柱层析纯化得纯品第七中间体M7 16.5g。
步骤二：取100mL烧瓶，加入6.2g硫脲和13.8g 48％的氢溴酸，升至60℃搅拌。缓慢滴加入16g第七中间体M7，加毕，升至80℃搅拌4h。冷至50℃，加入23.0g 25％的氨水，反应2h。TLC检测反应完全，冷却至室温，加入二氯甲烷萃取，有机相经水洗，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋干得粗品。粗品经柱层析纯化得纯品第八中间体M8 15.6g。
步骤三：取100mL烧瓶，加入5.0g第八中间体M8，加入50mL无水二氯甲烷，加入3.6g三乙胺，冷至0℃，缓慢滴加入甲基丙烯酰氯2.7g。加毕，升至室温反应1h，加入去离子水淬灭反应，分液，有机相用饱和食盐水洗，经无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋干得粗品，经减压蒸馏得纯品硫代丙烯酸酯单体D-3 4.1g。
实施例4
本实施例提供一种硫代丙烯酸酯单体D-4的制备方法，其化学结构式如下：
该制备方法具体包括以下步骤：
步骤一取500mL烧瓶，加入10g第八中间体M8，加入150mL 1,4-二氧六环溶解，然后加入6.2g溴乙醇和9.8g碳酸钾，升至60℃反应12h。TLC检测反应完全，加入蒸馏水淬灭反应。用乙酸乙酯萃取三次(100mL x 3)，合并有机相，蒸馏水洗涤，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋干得粗品。粗品经柱层析纯化得纯品M9 11.1g。
步骤二取100mL烧瓶，加入3.0g硫脲和6.6g 48％的氢溴酸，升至60℃搅拌。缓慢滴加入10.0g第九中间体M9，加毕，升至80℃搅拌4h。冷至50℃，加入10.9g 25％的氨水，反应2h。TLC检测反应完全，冷却至室温，加入二氯甲烷萃取，有机相经水洗，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋干得粗品。粗品经柱层析纯化得纯品第十中间体M10 7.1g。
步骤三取100mL烧瓶，加入5.0g第十中间体M10，加入50mL无水二氯甲烷，加入2.8g三乙胺，冷至0℃，缓慢滴加入甲基丙烯酰氯2.1g。加毕，升至室温反应1h，加入去离子水淬灭反应，分液，有机相用饱和食盐水洗，经无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋干得粗品，经减压蒸馏得纯品硫代丙烯酸酯单体D-4 3.5g。
取实施例1～4中制备得到的硫代丙烯酸酯单体D-1、D-2、D-3、D-4各3.0克，分别加入90mg光引发剂(二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，简称TPO)，搅拌溶解完全。分别注入2*1*0.5cm的方形亚克力磨具内，于室温下、光强为80W/cm条件下紫外固化2分钟，得到光学树脂。上述硫代丙烯酸酯单体固化前的折射率以及对应光固化后获得光学树脂的折射率及阿贝数见表1。
实施例1～4中硫代丙烯酸酯单体和光学树脂的性能如表1所示。
表1
由表1可知，本申请实施例1～4中制备得到的硫代丙烯酸酯单体经紫外光固化成型为光学树脂块，光固化后折射率明显提升，光学树脂薄块的折射率大于或等于1.65，阿贝数高达37，从而使其具有广泛应用。
最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本申请的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本申请进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本申请的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本申请技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种高折射率的硫酯化合物，其特征在于，所述硫酯化合物的化学结构通式如式(Ⅰ)所示：
其中，n为零或为正整数；
R为H原子、取代或未取代的烷基、以及取代或未取代的芳基中的至少一种。
2.如权利要求1所述的高折射率的硫酯化合物，其特征在于，所述式(Ⅰ)中的R为甲基。
3.如权利要求2所述的高折射率的硫酯化合物，其特征在于，所述硫酯化合物为如下化合物D-1、D-2、D-3、D-4中的任意一种：
以及/>
4.一种光学树脂，其特征在于，所述光学树脂由权利要求1至3中任意一项所述的高折射率的硫酯化合物经交联固化得到。
5.一种光学树脂的制备方法，其特征在于，包括：
将硫醇化合物进行丙烯酰化反应，得到硫酯化合物；其中，所述硫酯化合物的化学结构通式如式(Ⅰ)所示：
其中，n为零或为正整数；R为H原子、取代或未取代的烷基、以及取代或未取代的芳基中的至少一种；
所述硫醇化合物的化学结构通式如式(II)所示：
其中，n为零或为正整数；以及
将所述硫酯化合物与交联剂和引发剂混合，并进行交联固化，得到所述光学树脂。
6.如权利要求5所述的光学树脂的制备方法，其特征在于，所述硫醇化合物的制备方法包括：
步骤1，使用三苯基甲醇对巯基乙醇进行保护，得到第一中间体；
步骤2，使用氯铬酸吡啶对第一中间体进行氧化，得到第二中间体；
步骤3，使用乙二硫醇对第二中间体的醛基进行保护，得到第三中间体；
步骤4，使用三乙基硅烷在酸性条件下脱三苯甲基，得到第四中间体，其中，所述第四中间体即为所述式(II)中n＝0时的所述硫醇化合物；
步骤5，使用第四中间体取代溴乙醇，得到第五中间体；
步骤6，使用氢溴酸和硫脲将第五中间体合成为硫脲盐，之后在碱性条件下水解，得到第六中间体，所述第六中间体即为当所述式(II)中n＝1时的所述硫醇化合物；
重复所述步骤5和所述步骤6即可得到当所述式(II)中的n≥2的所述硫醇化合物。
7.如权利要求5所述的光学树脂的制备方法，其特征在于，所述交联剂包括双(4-甲基丙烯酰基硫代苯基)硫醚、乙二醇二甲基丙烯酸酯、双环戊烯基丙烯酸酯、以及乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯中的至少一种；
所述引发剂为光引发剂，所述固化为紫外光固化。
8.如权利要求5所述的光学树脂的制备方法，其特征在于，所述硫酯化合物的制备包括：
在装有恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入所示硫醇化合物、四氢呋喃、三乙胺，并通入氮气搅拌，得到混合液；
将所述混合液冷却到零度，加入丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯混合，并在室温下搅拌过夜，得到反应混合物；以及
将所述反应混合物减压蒸馏除去挥发物，并经柱层析纯化得所述硫酯化合物。
9.如权利要求5所述的光学树脂的制备方法，其特征在于，所述将所述硫酯化合物与交联剂和引发剂混合的步骤中，还加入氧化锆纳米粒子。
10.一种如权利要求4所述的光学树脂或如权利要求5至9中任意一项所述的光学树脂的制备方法制备的光学树脂的应用。
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