CN1214024C - 硫醇化合物,制备该化合物的方法和含该化合物的光学产品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可用作光学材料原材料的新型硫醇化合物，该光学材料具有高折光指数和高阿贝值；还涉及高效制备该化合物的方法。硫醇化合物由通式(1)表示：其中n是1或2，而制备通式(1)表示的硫醇化合物的方法包括使用1，3，5-三噻烷作为中间体，其中三噻烷的2，4，6-位上同时有甲叉或乙烯基。

Description

硫醇化合物，制备该化合物的方法 和含该化合物的光学产品
[发明所属的技术领域]
本发明涉及一种新型的硫醇化合物，以及制备该化合物和含该化合物的光学产品的方法。更具体而言，本发明涉及一种新型的硫醇化合物，该化合物使光学产品具有高折光指数和高阿贝值，以及极好的耐热性和透明度，本发明还涉及高效制备该化合物和含该化合物的光学产品的方法。
[现有技术]
如今塑料被用于各种光学应用，例如，用于透镜等，因为塑料与玻璃相比具有重量轻、不易破碎和易着色的优点。光学塑料材料一般采用聚(二烯丙基碳酸二乙二酯)(CR-39)和聚(甲基丙烯酸甲酯)。但是，这些塑料的折光指数为1.50或更小。因而，例如当它们被用作透镜材料时，制造出来的透镜需加厚以增加其能力，这样就丧失了塑料质轻的优势。特别是强凹透镜的周围厚度大，因此会因双折射和色差现象而是不利的。此外，对于眼镜而言，这样的厚透镜通常是不美观的。为了获得薄透镜，增加材料的折光指数是有效的。一般地，玻璃和塑料的阿贝值随折光指数的增加而降低，从而其色差也增加。因此，需要具有高折光指数和高阿贝值的塑料材料。
具有这种性能的塑料材料推荐有，例如，(1)聚氨基甲酸酯，由分子中含溴的多硫醇和多异氰酸酯加聚获得(日本专利未审公开号164615/1983)；和(2)聚硫代氨基甲酸酯，由多硫醇和多异氰酸酯加聚获得(日本专利公开号58489/1992和日本专利未审公开148340/1993)。对于原材料，用于上述(2)聚硫代氨基甲酸酯的多硫醇特别推荐为：具有高硫含量的支化多硫醇(日本专利未审公开号270859/1990和148340/1993)，和引入了二噻烷结构以增加硫含量的多硫醇(日本专利公开号5323/1994和日本专利未审公开号118390/1995)。此外，还推荐(3)含聚合性官能团的烷基硫醚的聚合物，环硫化物(日本专利未审公开号71580/1997和110979/1997)。但是，尽管它们的折光指数增加了一些，上述(1)的聚氨基甲酸酯的阿贝值仍然较低，并具有某些其它缺点：耐光性差，比重大，因而不够轻。在(2)的聚硫代氨基甲酸酯中，使用的起始多硫醇具有高硫含量的那些聚硫代氨基甲酸酯的提高的折光指数为约1.60～1.68，但是它们的阿贝值低于具有相同水平折光指数的光学无机玻璃。因此，它们依然存在必须进一步提高阿贝值的问题。另一方面，阿贝值为36的烷基硫醚聚合物(3)的一个实例具有1.70的提高的折光指数。用这种聚合物获得的透镜可以非常薄且轻。但是，仍然需要阿贝值和折光指数同时进一步增加的塑料材料。
[本发明解决的难题]
本发明用于解决上述难题，其目的是提供一种新型硫醇化合物，该化合物使光学材料具有高折光指数和高阿贝值，以及极好的耐热性和透明度，还提供一种高效制备该化合物的方法和提供含该化合物光学产品。
[解决问题的方法]
为达到上述目的发明者进行了勤勉的研究。结果发现具有结合到1，3，5-三噻烷环上的巯甲基或巯乙基的新型硫醇化合物可以满足上述目的，并可以用一种特殊的方法高效地制备该化合物。基于这些发现，完成了本发明。
具体而言，本发明提供一种通式(1)所示的硫醇化合物：
Figure C0215288100041
其中n是1或2，
并提供制备通式(1)所示的硫醇化合物的方法，该方法包括使用在2，4，6-位同时有甲叉或乙烯基的1，3，5-三噻烷作为中间体。
[实施本发明的方式]
本发明的新型硫醇化合物由下列的通式(1)表示，从中可见该化合物在其三噻烷环上结合有三个相同的巯烷基。
Figure C0215288100051
其中n是1或2。
通式(1)所示硫醇化合物的三噻烷环具有高硫含量，其中原子折射高，因而显著增加了用本发明新型硫醇化合物获得的聚合物的折光指数。此外，硫醇化合物中的聚合性末端硫醇基使得在该化合物的聚合物主链上引入硫原子，从而进一步增加了用本发明新型硫醇化合物所得聚合物的折光指数。一般而言，无定形材料的阿贝值易随着其折光指数的增加而降低。高硫含量聚合物的一个问题是硫的电子共振显著，因而经常显著降低阿贝值。然而，本发明的新型硫醇化合物没有这种问题。折光指数增加的另一个原因是其摩尔体积减小了，这在具有高交联密度和强分子间力的聚合物中经常可见。本发明的新型硫醇化合物中有三个聚合性官能团，该聚合物折光指数特别是由于前一种影响而增加。通式(1)中，n值的增加降低了硫含量和交联密度，从而得到折光指数减小的聚合物。因此， n必须是1或2。此外，因为用本发明新型硫醇化合物所得聚合物的玻璃化转变温度(Tg)随着通式(1)中 n的增加而降低， n必须是1或2，以获得具有优良耐热性的聚合物。
具体而言，本发明的通式(1)所示的新型硫醇化合物包括2，4，6-三(巯甲基)-1，3，5-三噻烷和2，4，6-三(巯乙基)-1，3，5-三噻烷。
制备通式(1)所示硫醇化合物的方法包括如下步骤：
(a)使氯乙醛/3-氯丙醛和硫化氢反应，得到2，4，6-三(氯甲基)-1，3，5-三噻烷/2，4，6-三(氯乙基)-1，3，5-三噻烷，
(b)加入碱以从步骤(a)所得的化合物中除去氯化氢，得到2，4，6-三甲叉-1，3，5-三噻烷/2，4，6-三乙烯基-1，3，5-三噻烷，
(c)在自由基产生剂存在下加入硫代乙酸，
(d)还原步骤(c)所得的S-乙酰化化合物，得到2，4，6-三(巯甲基)-1，3，5-三噻烷/2，4，6-三(巯乙基)-1，3，5-三噻烷。
作为制备本发明新型硫醇化合物的方法的典型实例，下述反应路线1显示了2，4，6-三(巯甲基)-1，3，5-三噻烷(通式(1)的化合物，其中n是1)的合成。具体而言，将40wt.％氯乙醛水溶液溶解在70wt.％硫酸中，在-20～40℃向其中通硫化氢2～100小时，以得到2，4，6-三(氯甲基)-1，3，5-三噻烷。作为酸溶剂，还可以使用60/40(v/v)95wt.％硫酸-乙酸，或硫化氢饱和的乙酸、乙醚或95wt.％乙醇中的任一种，来代替硫酸。向这样形成的氯化物甲醇溶液中加入氢氧化钾，在-10～40℃用氢氧化钾处理该氯化物0.5～10小时，以从该化合物上除去氯化氢，得到2，4，6-三甲叉-1，3，5-三噻烷。向该化合物中加硫代乙酸，在自由基产生剂存在下，在0～100℃下维持6-100小时，然后用氢化锂铝在-10～50℃下还原所得S-乙酰化化合物0.5～6小时，得到2，4，6-三(巯甲基)-1，3，5-三噻烷(通式(1)的化合物，其中n是1)。用上述相同方式获得2，4，6-三(巯乙基)-1，3，5-三噻烷(通式(1)的化合物，其中n是2)，但是其中用3-氯丙醛取代了氯乙醛。
反应路线1：
Figure C0215288100061
其中Me是甲基。
下面，描述用本发明的新型硫醇化合物获得的光学材料。用可聚合组合物聚合而得的聚合物作为光学材料，可聚合组合物包含组分A和组分B，组分A至少含通式(1)所示的新型硫醇化合物(a1)，组分B含选自下列的至少一种化合物：每分子中含至少两个乙烯基的化合物(b1)，每分子中含至少两个异(硫)氰酸酯基的化合物(b2)和每分子中含至少一个乙烯基和至少一个异(硫)氰酸酯基的化合物(b3)。异(硫)氰酸酯基表示异氰酸酯基和异硫氰酸酯基。
除了通式(1)表示的化合物(a1)外，组分A可以另外含一种或两种或多种不同类型的化合物(a2)，以适当地改善聚合物的物理性质，所述a2在每分子中含巯基和/或羟基，其一个分子中的巯基和羟基总数为2或更多。具体而言，化合物(a2)包括三羟甲基丙烷，1，2-乙二硫醇，1，3-丙二硫醇，四巯甲基甲烷，四巯基丙酸季戊四醇酯，四巯基乙酸季戊四醇酯，2-巯基乙醇，2，3-二巯基丙醇，1，2-二羟基-3-巯基丙烷，4-巯基苯酚，1，2-苯二硫酚，1，3-苯二硫酚，1，4-苯二硫酚，1，3，5-苯三硫酚，1，2-二巯甲基苯，1，3-二巯甲基苯，1，4-二巯甲基苯，1，3，5-三巯甲基苯，甲苯-3，4-二硫酚和4，4’-二羟基苯硫醚。相对于组分A的总量，通式(1)表示的化合物(a1)的量为0.1～100摩尔％，优选10～100摩尔％。
具体而言，用作组分B的含乙烯基化合物(b1)包括二乙烯基苯，二(甲基)丙烯酸乙二酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，以及氨基甲酸乙酯改性的(甲基)丙烯酸酯，环氧改性的(甲基)丙烯酸酯和聚酯改性的(甲基)丙烯酸酯，其中每种化合物在一个分子中含至少两个(甲基)丙烯酰氧基。(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰氧基代表丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基。
具体而言，用作组分B的含异(硫)氰酸酯基的化合物(b2)包括亚二甲苯二异(硫)氰酸酯，3，3’-二氯联苯-4，4’-二异(硫)氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二异(硫)氰酸酯，亚己基二异(硫)氰酸酯，2，2’，5，5’-四氯联苯-4，4’-二异(硫)氰酸酯和亚苄基二异(硫)氰酸酯。具有至少一个环己基环的化合物(b2)的其它实例有：双(异(硫)氰酰甲基)环己烷，双(4-异(硫)氰酰环己基)甲烷，双(4-异(硫)氰酰甲基)环己基)甲烷，环己烷二异(硫)氰酸酯，异佛尔酮二异(硫)氰酸酯，2，5-二(异(硫)氰酰甲基)双环[2.2.2]辛烷，2，5-二(异(硫)氰酰甲基)双环[2.2.1]庚烷，2-异(硫)氰酰甲基-3-(3-异(硫)氰酰丙基)-5-异(硫)氰酰甲基-双环[2.2.1]庚烷，2-异(硫)氰酰甲基-3-(3-异(硫)氰酰丙基)-6-异(硫)氰酰甲基-双环[2.2.1]庚烷，2-异(硫)氰酰甲基-2-[3-异(硫)氰酰丙基]-5-异(硫)氰酰甲基-双环[2.2.1]庚烷，2-异(硫)氰酰甲基-2-(3-异(硫)氰酰丙基)-6-异(硫)氰酰甲基-双环[2.2.1]庚烷，2-异(硫)氰酰甲基-3-(3-异(硫)氰酰丙基)-5-(2-异(硫)氰酰乙基)-双环[2.2.1]庚烷，2-异(硫)氰酰甲基-3-(3-异(硫)氰酰丙基)-6-(2-异(硫)氰酰乙基)-双环[2.2.1]庚烷，2-异(硫)氰酰甲基-2-(3-异(硫)氰酰丙基)-5-(2-异(硫)氰酰乙基)-双环[2.2.1]庚烷和2-异(硫)氰酰甲基-2-(3-异(硫)氰酰丙基)-6-(2-异(硫)氰酰乙基)-双环[2.2.1]庚烷。
具体而言，用作组分B的同时含乙烯基和异(硫)氰酸酯基的化合物(b3)包括2-(甲基)-丙烯酰氧乙基异(硫)氰酸酯和(甲基)丙烯酰基异(硫)氰酸酯。在组分B含乙烯基的情况下，希望组分A中可聚合的官能团全部是巯基。在这种情况下，当组分A中含羟基时，聚合度不会增加，由此产生的聚合物的机械性能可能降低。
如果需要，可以向这些组分中加入环硫化合物来制造光学产品。环硫化合物包括，例如，线性有机化合物，如二(β-环硫丙基硫代)甲烷，1，2-二(β-环硫丙基硫代)乙烷，1，3-二(β-环硫丙基硫代)丙烷，1，2-二(β-环硫丙基硫代)丙烷，1-(β-环硫丙基硫代)-2-(β-环硫丙基硫代甲基)丙烷，1，4-二(β-环硫丙基硫代)丁烷，1，3-二(β-环硫丙基硫代)丁烷，1-(β-环硫丙基硫代)-3-(β-环硫丙基硫代甲基)丁烷，1，5-二(β-环硫丙基硫代)戊烷，1-(β-环硫丙基硫代)-4-(β-环硫丙基硫代甲基)戊烷，1，6-二(β-环硫丙基硫代)己烷，1-(β-环硫丙基硫代)-5-(β-环硫丙基硫代甲基)己烷，1-(β-环硫丙基硫代)-2-[(2-β-环硫丙基硫代乙基)硫代]乙烷，1-(β-环硫丙基硫代)-2-[(2-(2-β-环硫丙基硫代乙基)硫代乙基)硫代]乙烷和通过用甲基取代环硫基上至少一个氢而从这些化合物衍生得到的化合物；支化有机化合物，如四(β-环硫丙基硫代甲基)甲烷，1，1，1-三(β-环硫丙基硫代甲基)丙烷，1，5-二(β-环硫丙基硫代)-2-(β-环硫丙基硫代甲基)-3-噻戊烷，1，5-二(β-环硫丙基硫代)-2，4-二(β-环硫丙基硫代甲基)-3-噻戊烷，1-(β-环硫丙基硫代)-2，2-二(β-环硫丙基硫代甲基)-4-噻己烷，1，5，6-三(β-环硫丙基硫代)-4-(β-环硫丙基硫代甲基)-3-噻己烷，1，8-二(β-环硫丙基硫代)-4-(β-环硫丙基硫代甲基)-3，6-二噻辛烷，1，8-二(β-环硫丙基硫代)-4，5-二(β-环硫丙基硫代甲基)-3，6-二噻辛烷，1，8-二(β-环硫丙基硫代)-4，4-二(β-环硫丙基硫代甲基)-3，6-二噻辛烷，1，8-二(β-环硫丙基硫代)-2，4，5-三(β-环硫丙基硫代甲基)-3，6-二噻辛烷，1，8-二(β-环硫丙基硫代)-2，5-二(β-环硫丙基硫代甲基)-3，6-二噻辛烷，1，9-二(β-环硫丙基硫代)-5-(β-环硫丙基硫代甲基)-5-[(2-β-环硫丙基硫代乙基)硫代甲基]-3，7-二噻壬烷，1，10-二(β-环硫丙基硫代)-5，6-二[(2-β-环硫丙基硫代乙基)硫代]-3，6，9-三噻癸烷，1，11-二(β-环硫丙基硫代)-4，8-二(β-环硫丙基硫代甲基)-3，6，9-三噻十一烷，1，11-二(β-环硫丙基硫代)-5，7-二(β-环硫丙基硫代甲基)-3，6，9-三噻十一烷，1，11-二(β-环硫丙基硫代)-5，7-[(2-β-环硫丙基硫代乙基)硫代甲基]-3，6，9-三噻十一烷，1，11-二(β-环硫丙基硫代)-4，7-二(β-环硫丙基硫代甲基)-3，6，9-三噻十一烷，以及由这些化合物通过用甲基取代其环硫基上至少一个氢而衍生得到的化合物；脂环族有机化合物，如1，3和1，4-二(β-环硫丙基硫代)环己烷，1，3和1，4-二(β-环硫丙基硫代甲基)环己烷，二[4-(β-环硫丙基硫代)环己基]甲烷，2，2-二[4-(β-环硫丙基硫代)环己基]丙烷，二[4-(β-环硫丙基硫代)环己基]硫醚，2，5-二(β-环硫丙基硫代甲基)-1，4-二噻烷，2，5-二(β-环硫丙基硫代乙基硫代甲基)-1，4-二噻烷，以及由这些化合物通过用甲基取代其环硫基上至少一个氢而衍生得到的化合物；芳香族有机化合物，如1，3和1，4-二(β-环硫丙基硫代)苯，1，3和1，4-二(β-环硫丙基硫代甲基)苯，二[4-(β-环硫丙基硫代)苯基]甲烷，2，2-二[4-(β-环硫丙基硫代)苯基]丙烷，二[4-(β-环硫丙基硫代)苯基]硫醚，二[4-(β-环硫丙基硫代)苯基]砜，4，4’-二(β-环硫丙基硫代)联苯，以及由它们通过用甲基取代其环硫基上至少一个氢而衍生得到的化合物。此处，可以单独或结合使用一种或多种这些化合物。
如果需要，光学材料可以含某些添加剂，例如UV吸收剂，抗氧化剂，褪色抑制剂和荧光染料，以改善其耐候性。同样，如果需要，可用催化剂来改善其聚合反应性。例如，有机过氧化物，偶氮化合物和碱催化剂能有效地改善巯基和乙烯基之间的反应性。有机锡化合物和胺化合物能有效地改善巯基或羟基和异(硫)氰酸酯基之间的反应性。
使用本发明的新型硫醇化合物，可以例如按照下述的方法制造光学材料。
首先制备含上述可聚合组合物和其他任选添加剂的均匀组合物，将其浇铸到带有树脂垫圈的玻璃或金属模具中，并按照浇铸聚合的已知方法在模具中加热和固化。如果需要，可以对模具进行脱模处理，或者向组合物中加入脱模剂，如酸性磷酸酯，以便于将成型的树脂从模具中脱离出来。聚合温度根据所用化合物而变化，但是一般为-20℃～+150℃；聚合时间约0.5～72小时。这样聚合并从模具中脱出以后，该聚合物可以很容易地用溶于水或有机溶剂的普通分散染料着色。为了便于染色，可以向染料分散体中加入载体，或者加热染浴。尽管不局限于此，这样所得的光学材料特别适用于诸如塑料透镜之类的光学产品。
[实施例]
参照如下实施例对本发明进行更详细的描述，但是这些实施例并非试图限制本发明的范围。按照下述方法测量实施例中所得新型硫醇化合物的物理性质，和如下应用实施例和比较例中得到的聚合物的性质。
<新型硫醇化合物的物理性质>
用阿贝折射仪(DR-M4型，Atago Co.，Ltd.制造)在25℃下测量折光指数(nD)和阿贝值(νD)。
<聚合物的物理性质>
1)折光指数(nD)和阿贝值(νD)：用上述相同的方法测量。
2)外观：目测。
3)耐热性：用Rigaku International Corporation制造的TMA分析仪测量。具体而言，使用直径0.5mm的大头针，在负载为98mN(10gf)、加热速率为10℃/min的条件下测量每个样品的TMA。从图上出现的峰温度评价其耐热性。
4)透明度：使用UV光度计，UV-330型，Hitachi，Ltd.制造，测量550nm处的UV透光度，从该值评价透明度。
实施例1：
2，4，6-三(巯甲基)-1，3，5-三噻烷(T1)(通式(1)，其中n是1) 的制备实施例
在0℃下向70wt.％(v/v)硫酸(100ml)通硫化氢30分钟，0℃用7.5小时向其中滴加40wt.％氯乙醛(17.5ml)。还是在此温度下，进一步向其中通硫化氢24小时。将上层水溶液滗析出去，溶于二氯甲烷(150ml)的残余物用水洗涤(25ml，三次)，无水硫酸镁干燥并过滤。蒸去溶剂，得到浅黄色粗产品(9.5g)。粗产品分别用己烷(40ml，四次)、己烷/乙醚(6/1)(50ml，2次)和热己烷(30ml，2次)洗涤，并真空干燥得到白色晶体2，4，6-三(氯甲基)-1，3，5-三噻烷(2.50g)。在室温和剧烈搅拌下，向该化合物(0.3g，1.06mmol)的甲醇(25ml)溶液中一次性加入氢氧化钾(0.62g，11mmol)甲醇溶液(5ml)，混合物再在室温下继续搅拌75分钟。反应混合液用水(30ml)稀释，并用二氯甲烷(20ml，5次)萃取，所得萃取物用无水硫酸镁干燥并过滤。从滤液中蒸发除去溶剂，得到黄色油状剩余物2，4，6-三甲叉-1，3，5-三噻烷(150mg)。向该化合物(0.47g)的苯(1ml)溶液中加入硫代乙酸(0.68g)和偶氮二丁腈(0.2mg)，氩气保护下于60℃搅拌混合物2小时。从反应混合物中蒸除溶剂，得到S-乙酰化衍生物粗产品。0℃下，向粗产品(4.02g)的THF(10ml)溶液中逐滴加入1.0M氢化锂铝乙醚溶液(10ml)。然后，室温下搅拌2小时。用1N盐酸酸化反应混合物，用苯提取，所得提取物用水洗涤至中性，随后用无水硫酸镁干燥。从提取物中蒸发除去苯，所得残余物用氯仿/甲醇重结晶，得到2，4，6-三(巯甲基)-1，3，5-三噻烷结晶(1.73g)(熔点＝42-46℃)。
为了鉴定其结构，对化合物进行了分析，数据如下：
1H-NMR(溶剂：CDCl3；内标物：TMS)：δ1.7(t，3H)，δ2.82(m，6H)，δ4.37-4.63(t，t，m，3H)。
IR(KBr压片)：662，740，800，860，922，1025，1190，1250，1420，2540cm-1。
实施例2：
2，4，6-三(巯乙基)-1，3，5-三噻烷(T2)(通式(1)，其中n是2) 的制备实施例
用与实施例1相同的方法，但是用氯代丙烷代替氯乙醛，获得2，4，6-三(巯乙基)-1，3，5-三噻烷液体产品。其折光指数(nD)为1.684，阿贝值(νD)为32.4。
为了鉴定其结构，对化合物进行了分析，数据如下：
1H-NMR(溶剂：CDCl3；内标物：TMS)：δ1.8(t，3H)，δ2.54(m，6H)，δ2.78(m，6H)，δ4.33-4.54(t，t，m，3H)。
IR(KBr压片)：664，742，808，865，925，1036，1197，1255，1422，2536cm-1。
应用实施例1：
制造由聚合物制成的光学材料
将实施例1所得的T1(0.2摩尔)、亚间-二甲苯基二异氰酸酯(XDI)(0.3摩尔)和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)(1×10-3摩尔)在50℃下搅拌均匀，浇注到用于制造透镜的由两玻璃片组成的模具中。混合物在模具中聚合，条件为60℃加热10小时，90℃加热5小时，再120℃加热3小时，以得到透镜形聚合物。这样得到的聚合物的物理性质列于表1中。如表1所示，应用实施例1所得的聚合物是无色透明的。其折光指数(nD)极高，为1.71；其阿贝值(νD)也高达36；耐热性(132℃)和透明度(92％)也极好。因此，所得聚合物适用于光学材料。
应用实施例2-5：
制造由聚合物制成的光学材料
采用与应用实施例1相同的方法制造透镜形聚合物，但是其中使用了含本发明新型硫醇化合物的组分A、含异(硫)氰酸酯基和/或乙烯基的组分B以及如表1中所示的聚合催化剂，其聚合条件也适当地改变。它们的物理性质在表1中给出。如表1中所示，应用实施例2-5所得的聚合物也是无色透明的。它们的折光指数(nD)很高，为1.68～1.76；阿贝值(νD)也高达35～38；耐热性(99～124℃)和透明度(89～94％)也极好。
比较应用实施例1：
制造由聚合物制成的光学材料
如表1中所示，将0.1摩尔四巯基丙酸季戊四醇酯(PETMA)、0.2摩尔亚间-二甲苯基二异氰酸酯(XDI)和1.0×10-4摩尔二氯二丁基锡(DBTDCL)混合物搅拌均匀，浇注到用于制造透镜的由两玻璃片组成的模具中。混合物在模具中聚合，条件为50℃加热10小时，60℃加热5小时，再120℃加热3小时，以得到透镜形聚合物。这样得到的聚合物的物理性质列于表1中。如表1所示，比较应用实施例1所得聚合物是无色的，并是透明的(92％)，但是其nD/νD为1.59/36，或者说其折光指数较低。此外，其耐热性(86℃)也是差的。
比较应用实施例2和3：
制造由聚合物制成的光学材料
采用与比较应用实施例1相同的方法制造透镜形聚合物，但是其中使用了如表1中所述的材料。它们的物理性质在表1中给出。如表1中所示，比较应用实施例2的聚合物的nD/νD为1.67/28，或者说其nD和νD都低。尽管其耐热性(94℃)相对较好，但易褪色，且透明度(81％)低。比较应用实施例3的聚合物具有相对较高的νD值，为36，具有较好的耐候性，且无色透明(89％)。但是，其耐热性(90℃)不好，nD值也未达到1.70，且易碎。
                                                    表1
  应用实施例号   组分A(摩尔)     组分B(摩尔) 聚合催化剂(摩尔)   nD/νD   外观  耐热性(℃)   透明度(％)
    1   T1(0.2)     XDI(0.3) DBTDL(1×10-5)   1.71/36 无色、透明、坚硬     132     92
    2   T1/DMMD(0.1/0.02)     DDP(0.01) DBTDL(4×10-4)   1.74/35 无色、透明、坚硬     99     91
    3   T2/TMP(0.1/0.02)     DVB(0.19) ADVN(1×10-3)   1.72/35 无色、透明、坚硬     121     89
    4   T2(0.1)     MEI(0.17) ADVN/DBTDL(2×10-3/1×10-5)   1.68/38 无色、透明、坚硬     112     94
    5   T1/DMM(0.1/0.03)     HXDI/HMDI(0.12/0.06) DBTDCL(1.5×10-4)   1.76/37 无色、透明、坚硬     124     93
比较应用实施例号   起始配方(摩尔) 聚合催化剂(摩尔)   nD/νD 外观  耐热性(℃)   透明度(％)
    1   PETMA/XDI(0.1/0.2) DBTDCL(1.0×10-4)   1.59/36 无色、透明、坚硬     86     92
    2   TMB/XDI(0.2/0.3) DBTDCL(1.5×10-4)   1.67/28 浅黄、透明、坚硬     94     81
    3   BES(0.1) TEA(1.0×10-4)   1.70/36 无色、透明、脆     90     89
(表1中的缩略语)
T1：    2，4，6-三(巯甲基)-1，3，5-三噻烷
T2：    2，4，6-三(巯乙基)-1，3，5-三噻烷
DMMD：  2，5-二(巯甲基)-1，4-二噻烷
TMP：    1，2，3-三巯基丙烷
DMM：    二巯基甲烷
XDI：    亚间-二甲苯基二异氰酸酯
DDP：    1，5-二异氰酸根合-2，4-二噻戊烷
DVB：    二乙烯基苯
MEI：    2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯
HXDI：   1，3-二(异氰酰甲基)环己烷
HMDI：   二(4-异氰酰环己基)甲烷
DBTDL：  二月桂酸二丁基锡
ADVN：   偶氮双二甲基戊腈
DBTDCL： 二氯二丁基锡
PETMA：  四巯基丙酸季戊四醇酯
TMB：    1，3，5-三巯基苯
BES：    二(环硫甲基)硫醚
TEA：    三乙胺
[本发明的优点]
本发明的硫醇化合物是新型化合物，其中心三噻烷环上结合有三个巯烷基，并适合用作光学材料的原材料。用本发明新型硫醇化合物得到的光学材料具有高折光指数和高阿贝值，并有极好的耐热性和透明度。因此，它们适合作为光学产品材料，例如透镜，如用于眼镜和照相机的那些透镜，和棱镜、光纤、如光盘和磁盘等的记录介质的基质物，以及用于滤色器和IR-吸收过滤器等。

Claims (5)

1.制备通式(1)表示的硫醇化合物的方法：
Figure C021528810002C1
其中n是1或2，
该方法包括使用在2，4，6-位同时有甲叉或乙烯基的1，3，5-三噻烷作为中间体。
2.一种光学产品，包含通过使用组分A和组分B得到的聚合物，所述组分A含有至少一种通式(1)所示的硫醇化合物(a1)：
其中n是1或2，
组合物B含有至少一种选自下列的化合物：每分子中含至少两个乙烯基的化合物(b1)，每分子中含至少两个异氰酸酯基和/或异硫氰酸酯基的化合物(b2)和每分子中含至少一个乙烯基和至少一个异氰酸酯基和/或异硫氰酸酯基的化合物(b3)。
3.权利要求2的光学产品，其中组分A还包含每分子中含巯基和/或羟基的化合物(a2)，其每分子中巯基和羟基总数为2或更多。
4.权利要求2的光学产品，其中聚合物是包含组分A和组分B，并还向其中加入环硫化合物的聚合物。
5.权利要求2-4中任意一项的光学产品，其中光学产品是塑料透镜。
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