JP4028941B2 - 光学製品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学製品に関し、さらに詳しくは、高屈折率、低分散で、透明性に優れ、かつ光学歪がない等、光学特性に優れる上、耐溶剤性、耐熱性、耐衝撃性、耐候性も良好な、眼鏡レンズをはじめとする光学レンズ、プリズム、光ファイバー、記録媒体用基板、フィルター、さらにはグラス、花瓶などの光学製品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックはガラスに比べると、軽量で割れにくく染色が容易なため、近年各種レンズ等の光学部品に使用されるようになった。実用化されている光学用プラスチック材料としては、ポリジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＣＲ−３９）やポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）がある。しかしながら、これらのプラスチック材料は屈折率が１．５０以下であるため、例えばレンズ材料に用いた場合、度数が強くなる程レンズが厚くなり、軽量であるというプラスチックの優位性が損なわれてしまうばかりか、審美性の点でも好ましくなかった。また特に凹レンズにおいては、レンズの周囲の厚さ（コバ厚）が厚くなり、複屈折や色収差が生じやすいなどの問題があった。
【０００３】
そこで、比重の小さいプラスチックの特徴を生かし、レンズの肉厚を薄くできるようにするため、屈折率の高いプラスチック材料が望まれていた。そのような性能を有する材料としては、例えば（１）分子内にアルコール性水酸基とハロゲンで置換された芳香環を有する（メタ）アクリレート、これと共重合可能なラジカル重合性化合物、およびイソシアネート化合物の重合体からなるプラスチックレンズ（特開平６−２１１９６０号公報）、（２）カルド構造を有するジオール化合物とラジカル重合可能なイソシアネート化合物からなる組成物の硬化物（特開平１０−４５８５５号公報）、（３）分子内にビスフェノールＡ骨格とカーボネート構造を有するアクリル系単量体からなる光学材料（特開平９−２０８５２９号公報）などが開示されている。
【０００４】
しかしながら、前記（１）のプラスチックレンズ、（２）の硬化物および（３）の光学材料においては、屈折率は高められているものの、屈折率を高めるために導入した芳香環の影響により、アッベ数や耐候性に劣るなどの欠点を有している。さらに（１）のプラスチックレンズ及び（２）の硬化物においては、ハロゲンで置換された芳香環や芳香環によるカルド構造のため着色が見られると同時に、製造の際のハンドリング性が悪いという欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、高屈折率、低分散で、透明性に優れ、かつ光学歪がない等、光学特性に優れる上、耐溶剤性、耐熱性、耐衝撃性、耐候性も良好な光学製品を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する光学製品を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のジオール化合物と、分子中に少なくとも１個のイソシアネート基および少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを予めウレタン反応させてラジカル重合性化合物を得たのち、このラジカル重合性化合物を少なくとも含む重合性組成物を、重合させることにより得られる硬化物からなる光学製品が、その目的に適合しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）
【化２】
【０００８】
（式中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に１〜３の整数を示す。）
で表されるジオール化合物と、分子中に少なくとも１個のイソシアネート基および少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を予め反応させて得られたカルバメート結合をもつラジカル重合性化合物を含む重合性組成物を重合することにより得られる重合硬化物からなることを特徴とする光学製品を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の光学製品は、カルバメート結合をもつラジカル重合性化合物を含む重合性組成物を重合させて得られる重合硬化物からなるものであって、上記カルバメート結合をもつラジカル重合性化合物は、１，４−ジチアン環を有するジオール化合物と分子中に少なくとも１個のイソシアネート基および少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させることにより得られる。なお、（メタ）アクリロイル基はアクリロイル基とメタクリロイル基の両方を意味する。
【００１０】
このようなカルバメート結合をもつラジカル重合性化合物は、原料の１つである特定のジオール化合物に由来する１，４−ジチアン構造を基本骨格に含むことにより、屈折率およびアッベ数が高められているため、これを用いて光学製品を製造した場合、その光学製品の屈折率およびアッベ数も高められる。さらに、カルバメート結合をもつことにより、光学製品に耐衝撃性をはじめとする優れた機械的物性を与えることができる。またラジカル重合性基を少なくとも２つもつことから、自己架橋性を有するため、これを用いて光学製品を製造した場合、副成分として架橋剤を加えなくても、その光学製品に高耐溶剤性や高耐熱性を与えることができる。
【００１１】
前記カルバメート結合をもつラジカル重合性化合物の原料の１つであるジオール化合物は、一般式（Ｉ）
【化３】
【００１２】
で表される構造を有するものである。この一般式（Ｉ）における、ｍおよびｎは、それぞれ独立に１〜３の整数を示す。なお、２つのｍは同一でも異なっていてもよいし、２つのｎは同一でも異なっていてもよい。
【００１３】
このような化合物の例としては、２，５−ビス（３−ヒドロキシ−２−チアプロピル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（４−ヒドロキシ−２−チアブチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（５−ヒドロキシ−２−チアペンチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−チアブチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（５−ヒドロキシ−３−チアペンチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（６−ヒドロキシ−３−チアヘキシル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（５−ヒドロキシ−４−チアペンチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（６−ヒドロキシ−４−チアヘキシル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（７−ヒドロキシ−４−チアヘプチル）−１，４−ジチアンなどを挙げることができるが、これらの中で特に得られる光学製品の性能および入手の容易さなどの点から、２，５−ビス（４−ヒドロキシ−２−チアブチル）−１，４−ジチアンが好ましい。
【００１４】
この一般式（Ｉ）のジオール化合物は文献未載の新規化合物であるので、以下にその製造方法の例について記載する。
製造方法１
この製造方法１においては、一般式（II）
【化４】
（式中、ｍは１〜３の整数を示す。）
で表される２，５−ビス（メルカプトアルキル）−１，４−ジチアンと、一般式（III）
【化５】
（式中、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩを示し、ｎは1〜３の整数を示す。）
で表されるハロゲノアルキルアルコールを原料として用い、これらを、例えば水酸化ナトリウムのようなハロゲン化水素捕捉剤の存在下に反応させることにより、目的の前記一般式（I）で表されるジオール化合物が得られる。
【００１５】
上記反応においては、前記一般式（II）で表される２，５−ビス（メルカプトアルキル）−１，４−ジチアン１モルに対して、前記一般式（III）で表されるハロゲノアルキルアルコールを、実質上２モルの割合で反応させればよい。また、必要に応じ、適当な溶媒を使用することができる。さらに、反応系が２層になる場合には、例えば、トリメチルオクチルアンモニウムクロライドやメチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等の相間移動触媒を用いても構わない。
【００１６】
製造方法２
この製造方法２においては、一般式（IV）
【化６】
（式中、ＹはＣｌ、ＢｒまたはＩを示し、ｍは1〜３の整数を示す。）
で表される２，５−ビス（ハロゲノアルキル）−１，４−ジチアンと、一般式（V）
【化７】
（式中、ｎは１〜３の整数を示す。）
で表されるメルカプトアルキルアルコールを原料として用い、これらを、例えば水酸化ナトリウムのようなハロゲン化水素捕捉剤の存在下に反応させることにより、目的の前記一般式（I）で表されるジオール化合物が得られる。
【００１７】
上記反応においては、前記一般式（IV）で表される２，５−ビス（ハロゲノアルキル）−１，４−ジチアン１モルに対して、前記一般式（V）で表されるメルカプトアルキルアルコールを、実質上２モルの割合で反応させればよい。また、必要に応じ、適当な溶媒を使用することができる。さらに、反応系が２層になる場合には、例えば、トリメチルオクチルアンモニウムクロライドやメチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等の相間移動触媒を用いても構わない。
【００１８】
もう１つの原料である分子中に少なくとも１個のイソシアネート基と少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例としては、アクリロイルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、3−イソシアナトプロピルアクリレート、3−イソシアナトプロピルメタクリレートなどが挙げられるが、これらの中で特に得られる光学製品の性能および入手の容易さなどの点から、２−イソシアナトエチルメタクリレートが好ましい。なお、イソシアネート基および（メタ）アクリロイル基の数はそれぞれ２個以上であってもよい。
【００１９】
前記カルバメート結合をもつラジカル重合性化合物は、上記のジオール化合物と、分子中に少なくとも１個のイソシアネート基と少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを、通常−ＯＨ基／−ＮＣＯ基のモル比１．０／０．８〜１．０／１．２の割合でウレタン反応させることにより得られる。反応方法については特に制限はなく、一般的なウレタン反応の方法を用いることができる。
【００２０】
この反応においては、所望により、触媒を適宜用いてもよい。この触媒としては、アミン化合物、有機金属化合物等が効果的であり、具体的には、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン、４，４′−トリメチレンビス（１−メチルピペリジン）、１，８−ジアザビシクロー（５，４，０）−７−ウンデセン、ジメチルスズジクロライド、ジメチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズマレエートポリマー、ジブチルスズジリシノレート、ジブチルスズビス（ドデシルメルカプチド）、ジブチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジオクチルスズジクロライド、ジオクチルスズマレエート、ジオクチルスズマレエートポリマー、ジオクチルスズビス（ブチルマレエート）、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジリシノレート、ジオクチルスズジオレエート、ジオクチルスズジ（６−ヒドロキシ）カプロエート、ジオクチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジドデシルスズジリシノレート、オレイン酸銅、アセチルアセトン銅、アセチルアセトン鉄、ナフテン酸鉄、乳酸鉄、クエン酸鉄、グルコン酸鉄、オクタン酸カリウム、チタン酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、特に好ましくは、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジラウレートが挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、反応温度及び反応時間は、使用する原料の種類や触媒の使用の有無などにより異なるが、一般にはそれぞれ、−１０〜５０℃、０．１〜２０時間である。
【００２１】
該重合性組成物には、光学製品の物性を適宜改良するため、前記カルバメート結合をもつラジカル重合性化合物以外に、ラジカル重合性基を有し、かつ上記化合物と共重合可能なラジカル重合性化合物を１種もしくは２種以上含んでいてもよい。これらの化合物としては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールビスグリシジル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、２，５−ビス（２−チア−３−ブテニル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（（メタ）アクリロイルチオメチル）−１，４−ジチアンなどが挙げられ、特に好ましくは、２，５−ビス（２−チア−３−ブテニル）−１，４−ジチアンが挙げられる。なお、上記（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートの両者を意味し、（メタ）アクリロキシ基は、アクリロキシ基とメタクリロキシ基の両者を意味し、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基とメタクリロイル基の両者を意味する。
【００２２】
重合性組成物中のカルバメート結合をもつラジカル重合性化合物の含有量は、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上である。
【００２３】
本発明の光学製品には、吸光特性を改良するために紫外線吸収剤、色素や顔料等を、耐候性を改良するために、酸化防止剤、着色防止剤等を、成形加工性を改良するために、離型剤等を、所望により適宜加えることができる。
ここで、紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系等が、色素や顔料としては、例えばアントラキノン系やアゾ系等が挙げられる。酸化防止剤や着色防止剤としては、例えばモノフェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノール系、硫黄系、リン系等が、離型剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、酸性リン酸エステル、高級脂肪酸等が挙げられる。
【００２４】
本発明の光学製品となる重合硬化物を得るための重合性組成物の重合方法としては、熱や紫外線などを用いた、公知のラジカル重合方法を用いることができるが、得られる光学製品の光学的均一性や製造上の簡便性から、特に紫外線照射による方法が望ましい。
【００２５】
その際、重合反応性向上のために、触媒を適宜使用してもよく、この触媒としては、公知の増感剤等が効果的である。具体的には、ベンゾフェノン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、アシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
前記紫外線照射における条件は、触媒の使用の有無、触媒の種類、使用するラジカル重合性化合物の種類等により異なるが、一般には、照射強度は０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ2、照射時間は５秒〜３０分である。
【００２７】
１例として、本発明の光学製品の製造方法について述べると以下のとおりである。
前記カルバメート結合をもつラジカル重合性化合物、該化合物と共重合可能なラジカル重合性化合物および添加剤や触媒を含む均一混合物を、公知の注型重合法、すなわち紫外線を透過するガラス製または樹脂製のモールドと樹脂製のガスケットを組み合わせた型の中に注入し、紫外線を照射して硬化させる。この際、成形後の樹脂の取り出しを容易にするためにあらかじめモールドを離型剤処理したり、カルバメート結合をもつラジカル重合性化合物等を含む混合物中に離型剤を含有させてもよい。さらに紫外線照射終了後、重合を完結させたり、材料内部に発生する応力を緩和させるために、加熱処理することも好ましく行われる。加熱処理温度及び時間は、紫外線照射エネルギー量等により異なるが、一般にはそれぞれ３０〜１５０℃、０．２〜２４時間である。
【００２８】
このようにして得られた本発明の光学製品は、通常１．５５以上の屈折率を有している。また、本発明の光学製品は通常の分散染料を用い、水もしくは有機溶媒中で容易に染色が可能であるが、この際さらに染色を容易にするために、キャリアーを加えたり加熱してもよい。
【００２９】
光学製品としては特に制限はなく、例えば眼鏡レンズをはじめとする光学レンズ、プリズム、光ファイバー、記録用媒体基板、フィルター、さらにはグラス、花瓶などを挙げることができるが、これらの中で、光学レンズ、特に眼鏡レンズが好適である。
【００３０】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において得られた光学材料（重合硬化物）の物性評価は以下のようにして行った。
【００３１】
（１）屈折率（ｎＤ）とアッベ数（νＤ）
カルニュー社製精密屈折率計ＫＰＲ−２００型を用いて２０℃にて測定した。
（２）外観
肉眼により観察した。
（３）耐候性
サンシャインカーボンアークランプを装備したウエザーメーターにレンズ（光学製品）をセットし２００時間経過したところでレンズを取り出し、試験前のレンズと色相を比較し、下記の基準で耐候性を評価した。
○ ：変化なし
×：黄変
【００３２】
（４）耐溶剤性
アセトンを用いた拭き取りテストを行い、下記の基準で耐溶剤性を評価した。
○ ：変化がない
×：表面にあれや膨潤がみられる。
（５）光学歪
シュリーレン法による目視観察を行い、下記の基準で光学歪を評価した。
○ ：歪が認められない
×：歪が認められる
【００３３】
ジオール化合物の製造例１
２，５−ビス（４−ヒドロキシ−２−チアブチル）−１，４−ジチアンの製造１
２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン２１．２ｇ（０．１ｍｏｌ）と水４０ｍｌの懸濁液に、氷浴下、水酸化ナトリウム２０重量％水溶液４０ｇ、２−ブロモエタノール２５．０ｇ（０．２ｍｏｌ）の順に滴下した。その後室温で１８時間攪拌し、さらに５０℃で３時間反応させた。その後、酢酸エチルでの抽出、抽出液の希アルカリ水溶液、水の順での洗浄を行い、硫酸マグネシウムを用いて乾燥してから、酢酸エチルを十分留去することにより、反応生成物を２４．５ｇ（０．０８ｍｏｌ）得た。この反応生成物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、目的のジオール化合物であることが確認された。またこのジオール化合物の融点は４５℃であった。
このジオール化合物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【００３４】
ジオール化合物の製造例２
２，５−ビス（４−ヒドロキシ−２−チアブチル）−１，４−ジチアンの製造２
水酸化ナトリウム２０重量％水溶液４０ｇに、氷浴下、２−メルカプトエタノール１５．４ｇ（０．２ｍｏｌ）を滴下し調製した溶液と、２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン２１．７ｇ（０．１ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン５０ｍｌ溶液とを混合して懸濁液を得た。この懸濁液に、トリメチルオクチルアンモニウムクロライド０．５ｇを加えて、１５時間還流攪拌した。その後、一旦テトラヒドロフランを留去してから、酢酸エチルでの抽出、抽出液の希アルカリ水溶液、水の順での洗浄を行い、硫酸マグネシウムを用いて乾燥してから、酢酸エチルを十分留去することにより、反応生成物を１８．０ｇ（０．０６ｍｏｌ）得た。この反応生成物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、目的のジオール化合物であることが確認された。またこのジオール化合物の融点は４５℃であった。
このジオール化合物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【００３５】
実施例１
（１）カルバメート結合をもつラジカル重合性化合物の製造
ジオール化合物の製造例１で得られた２，５−ビス（４−ヒドロキシ−２−チアブチル）−１，４−ジチアン４５．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）と２−イソシアナトエチルメタクリレート４６．５ｇ（０．３ｍｏｌ）との混合物に、触媒としてジブチルスズジラウレート０．３８ｇを添加後、４０℃で２時間攪拌した。放冷後、無色透明でわずかに粘稠なカルバメート結合をもつラジカル重合性化合物９１．５ｇを得た。
【００３６】
（２）光学製品の製造
上記（１）で得られたカルバメート結合をもつラジカル重合性化合物（表１中でＨＲＭと表示）１００重量部及び２，２−ジエトキシアセトフェノン（表１中でＤＥＡと表示）０．２重量部の混合物を均一に撹拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、８ｍＷ／ｃｍ2の強度の紫外線を１０分間照射した後、１２０℃で３時間加熱することによりプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズの諸物性を表１に示す。
表１から、このプラスチックレンズは無色透明であり、屈折率（ｎＤ）は１．５８と高く、アッベ数（νＤ）も４７と非常に高い（低分散）ものであり、耐候性、耐溶剤性に優れ、光学歪のないものであった。
【００３７】
実施例２
実施例１で得られたＨＲＭ ５０重量部、２，５−ビス（２−チア−３−ブテニル）−１，４−ジチアン（表１中でＴＢＤと表示）５０重量部及びＤＥＡ０．２重量部の混合物を均一に撹拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、８ｍＷ／ｃｍ2の強度の紫外線を１０分間照射した後、１２０℃で３時間加熱することによりプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズの諸物性を表１に示す。
表１から、このプラスチックレンズは無色透明であり、屈折率（ｎＤ ）は１．６３と高く、アッベ数（νＤ）も４０と非常に高い（低分散）ものであり、耐候性、耐溶剤性に優れ、光学歪のないものであった。
【００３８】
実施例３、４
表１に示した重合性組成物を使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、プラスチックレンズを得た。これらのプラスチックレンズの諸物性を表１に示す。
表１から、これらのプラスチックレンズは無色透明であり、屈折率（ｎＤ）は１．５６〜１．５９と高く、アッベ数（νＤ）も４６〜４９と非常に高い（低分散）ものであり、耐候性、耐溶剤性に優れ、光学歪のないものであった。
【００３９】
比較例１
２，４，６−トリブロモベンジルチオールと２−イソシアナトエチルメタクリレートを等モル反応させたチオウレタンメタクリレート（表１中でＢＢＭと表示）１００重量部及びジイソプロピルパーオキシジカーボネート（表１中でＩＰＰＣと表示）２重量部の混合物を均一に撹拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、３５℃で６時間、５０℃で４時間、７０℃で３時間、８５℃で５時間、さらに１００℃で１時間加熱することによりプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズの諸物性を表１に示す。
表１から、このプラスチックレンズは、屈折率が１．６４と高く、光学歪のないものであったが、アッベ数が２９と低く、黄色で、耐候性、耐溶剤性に劣っていた。
【００４０】
比較例２
テトラブロモビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから得られるエポキシ樹脂にメタクリル酸を反応させて得られるエポキシメタクリレート（表１中でＴＢＢＡと表示）３５重量部、ビスフェノールＳビス（２−（２’−メタクリロイルオキシエトキシ)エチル）エーテル（表１中でＢＰＳと表示）１２重量部、スチレン（表１中でＳｔと表示）３５重量部、ｍ−キシリレンジイソシアネート（表１中でＸＤＩと表示）８重量部およびｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル（表１中でＰＰＧと表示）１０重量部に、触媒としてジブチルスズジラウレート（表１中でＤＢＴＤＬと表示）０．０２５重量部及びアゾビスイソブチロニトリル（表１中でＡＩＢＮと表示）０．１重量部を加えた混合物を均一に撹拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、３５℃から９０℃まで１７時間かけて加熱し、さらに９０℃で１時間保持することによりプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズの諸物性を表１に示す。
表１から、このプラスチックレンズは、屈折率が１．６３と高く、透明で、耐溶剤性に優れたものであったが、黄色で、アッベ数が３０と低く、耐候性に劣り、光学歪が見られた。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【注】
ＨＲＭ：実施例１で得られたカルバメート結合をもつラジカル重合性化合物
ＴＢＤ：２，５−ビス（２−チア−３−ブテニル）−１，４−ジチアン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＴＣＤＡ：トリシクロデカニルメタクリレート
ＤＥＡ：２，２−ジエトキシアセトフェノン
ＢＢＭ：２，４，６−トリブロモベンジルチオールと２−イソシアナトエチルメタクリレートを等モル反応させたチオウレタンメタクリレート
ＴＢＢＥ：テトラブロモビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから得られたエポキシ樹脂にメタクリル酸を反応させて得られたエポキシメタクリレート
ＢＰＳ：ビスフェノールＳビス（２−（２’−メタクリロイルオキシエトキシ）エチル）エーテル
Ｓｔ：スチレン
ＸＤＩ：ｍ−キシリレンジイソシアネート
ＰＰＧ：ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル
ＩＰＰＣ：ジイソプロピルパーオキシジカーボネート
ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
【００４３】
【発明の効果】
本発明の新規な光学製品は、これを構成する重合硬化物が、１，４−ジチアン環とカルバメート結合をその基本骨格中に有するため、屈折率、アッベ数が高く、耐溶剤性、耐熱性、耐候性、透明性に優れ、光学歪がないという特徴を有する。本発明の光学製品の具体例としては、眼鏡レンズ、カメラレンズ等のレンズ、プリズム、光ファイバー、光ディスク、磁気ディスク等に用いられる記録媒体用基板、フィルター、グラス、花瓶等が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ジオール化合物の製造例１で得られたジオール化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図。
【図２】ジオール化合物の製造例２で得られたジオール化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図。
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学製品に関し、さらに詳しくは、高屈折率、低分散で、透明性に優れ、かつ光学歪がない等、光学特性に優れる上、耐溶剤性、耐熱性、耐衝撃性、耐候性も良好な、眼鏡レンズをはじめとする光学レンズ、プリズム、光ファイバー、記録媒体用基板、フィルター、さらにはグラス、花瓶などの光学製品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックはガラスに比べると、軽量で割れにくく染色が容易なため、近年各種レンズ等の光学部品に使用されるようになった。実用化されている光学用プラスチック材料としては、ポリジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＣＲ−３９）やポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）がある。しかしながら、これらのプラスチック材料は屈折率が１．５０以下であるため、例えばレンズ材料に用いた場合、度数が強くなる程レンズが厚くなり、軽量であるというプラスチックの優位性が損なわれてしまうばかりか、審美性の点でも好ましくなかった。また特に凹レンズにおいては、レンズの周囲の厚さ（コバ厚）が厚くなり、複屈折や色収差が生じやすいなどの問題があった。
【０００３】
そこで、比重の小さいプラスチックの特徴を生かし、レンズの肉厚を薄くできるようにするため、屈折率の高いプラスチック材料が望まれていた。そのような性能を有する材料としては、例えば（１）分子内にアルコール性水酸基とハロゲンで置換された芳香環を有する（メタ）アクリレート、これと共重合可能なラジカル重合性化合物、およびイソシアネート化合物の重合体からなるプラスチックレンズ（特開平６−２１１９６０号公報）、（２）カルド構造を有するジオール化合物とラジカル重合可能なイソシアネート化合物からなる組成物の硬化物（特開平１０−４５８５５号公報）、（３）分子内にビスフェノールＡ骨格とカーボネート構造を有するアクリル系単量体からなる光学材料（特開平９−２０８５２９号公報）などが開示されている。
【０００４】
しかしながら、前記（１）のプラスチックレンズ、（２）の硬化物および（３）の光学材料においては、屈折率は高められているものの、屈折率を高めるために導入した芳香環の影響により、アッベ数や耐候性に劣るなどの欠点を有している。さらに（１）のプラスチックレンズ及び（２）の硬化物においては、ハロゲンで置換された芳香環や芳香環によるカルド構造のため着色が見られると同時に、製造の際のハンドリング性が悪いという欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、高屈折率、低分散で、透明性に優れ、かつ光学歪がない等、光学特性に優れる上、耐溶剤性、耐熱性、耐衝撃性、耐候性も良好な光学製品を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する光学製品を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のジオール化合物と、分子中に少なくとも１個のイソシアネート基および少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを予めウレタン反応させてラジカル重合性化合物を得たのち、このラジカル重合性化合物を少なくとも含む重合性組成物を、重合させることにより得られる硬化物からなる光学製品が、その目的に適合しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）
【化２】
（式中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に１〜３の整数を示す。）
で表されるジオール化合物と、分子中に少なくとも１個のイソシアネート基および少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を予め反応させて得られたカルバメート結合をもつラジカル重合性化合物を含む重合性組成物を重合することにより得られる重合硬化物からなることを特徴とする光学製品を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の光学製品は、カルバメート結合をもつラジカル重合性化合物を含む重合性組成物を重合させて得られる重合硬化物からなるものであって、上記カルバメート結合をもつラジカル重合性化合物は、１，４−ジチアン環を有するジオール化合物と分子中に少なくとも１個のイソシアネート基および少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させることにより得られる。なお、（メタ）アクリロイル基はアクリロイル基とメタクリロイル基の両方を意味する。
【００１０】
このようなカルバメート結合をもつラジカル重合性化合物は、原料の１つである特定のジオール化合物に由来する１，４−ジチアン構造を基本骨格に含むことにより、屈折率およびアッベ数が高められているため、これを用いて光学製品を製造した場合、その光学製品の屈折率およびアッベ数も高められる。さらに、カルバメート結合をもつことにより、光学製品に耐衝撃性をはじめとする優れた機械的物性を与えることができる。またラジカル重合性基を少なくとも２つもつことから、自己架橋性を有するため、これを用いて光学製品を製造した場合、副成分として架橋剤を加えなくても、その光学製品に高耐溶剤性や高耐熱性を与えることができる。
【００１１】
前記カルバメート結合をもつラジカル重合性化合物の原料の１つであるジオール化合物は、一般式（Ｉ）
【化３】
で表される構造を有するものである。この一般式（Ｉ）における、ｍおよびｎは、それぞれ独立に１〜３の整数を示す。なお、２つのｍは同一でも異なっていてもよいし、２つのｎは同一でも異なっていてもよい。
【００１３】
このような化合物の例としては、２，５−ビス（３−ヒドロキシ−２−チアプロピル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（４−ヒドロキシ−２−チアブチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（５−ヒドロキシ−２−チアペンチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−チアブチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（５−ヒドロキシ−３−チアペンチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（６−ヒドロキシ−３−チアヘキシル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（５−ヒドロキシ−４−チアペンチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（６−ヒドロキシ−４−チアヘキシル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（７−ヒドロキシ−４−チアヘプチル）−１，４−ジチアンなどを挙げることができるが、これらの中で特に得られる光学製品の性能および入手の容易さなどの点から、２，５−ビス（４−ヒドロキシ−２−チアブチル）−１，４−ジチアンが好ましい。
【００１４】
この一般式（Ｉ）のジオール化合物は文献未載の新規化合物であるので、以下にその製造方法の例について記載する。
製造方法１
この製造方法１においては、一般式（II）
【化４】
で表される２，５−ビス（メルカプトアルキル）−１，４−ジチアンと、一般式（III）
【化５】
で表されるハロゲノアルキルアルコールを原料として用い、これらを、例えば水酸化ナトリウムのようなハロゲン化水素捕捉剤の存在下に反応させることにより、目的の前記一般式（I）で表されるジオール化合物が得られる。
【００１５】
上記反応においては、前記一般式（II）で表される２，５−ビス（メルカプトアルキル）−１，４−ジチアン１モルに対して、前記一般式（III）で表されるハロゲノアルキルアルコールを、実質上２モルの割合で反応させればよい。また、必要に応じ、適当な溶媒を使用することができる。さらに、反応系が２層になる場合には、例えば、トリメチルオクチルアンモニウムクロライドやメチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等の相間移動触媒を用いても構わない。
【００１６】
製造方法２
この製造方法２においては、一般式（IV）
【化６】
で表される２，５−ビス（ハロゲノアルキル）−１，４−ジチアンと、一般式（V）
【化７】
で表されるメルカプトアルキルアルコールを原料として用い、これらを、例えば水酸化ナトリウムのようなハロゲン化水素捕捉剤の存在下に反応させることにより、目的の前記一般式（I）で表されるジオール化合物が得られる。
【００１７】
上記反応においては、前記一般式（IV）で表される２，５−ビス（ハロゲノアルキル）−１，４−ジチアン１モルに対して、前記一般式（V）で表されるメルカプトアルキルアルコールを、実質上２モルの割合で反応させればよい。また、必要に応じ、適当な溶媒を使用することができる。さらに、反応系が２層になる場合には、例えば、トリメチルオクチルアンモニウムクロライドやメチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等の相間移動触媒を用いても構わない。
【００１８】
もう１つの原料である分子中に少なくとも１個のイソシアネート基と少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例としては、アクリロイルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、3−イソシアナトプロピルアクリレート、3−イソシアナトプロピルメタクリレートなどが挙げられるが、これらの中で特に得られる光学製品の性能および入手の容易さなどの点から、２−イソシアナトエチルメタクリレートが好ましい。なお、イソシアネート基および（メタ）アクリロイル基の数はそれぞれ２個以上であってもよい。
【００１９】
前記カルバメート結合をもつラジカル重合性化合物は、上記のジオール化合物と、分子中に少なくとも１個のイソシアネート基と少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを、通常−ＯＨ基／−ＮＣＯ基のモル比１．０／０．８〜１．０／１．２の割合でウレタン反応させることにより得られる。反応方法については特に制限はなく、一般的なウレタン反応の方法を用いることができる。
【００２０】
この反応においては、所望により、触媒を適宜用いてもよい。この触媒としては、アミン化合物、有機金属化合物等が効果的であり、具体的には、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン、４，４′−トリメチレンビス（１−メチルピペリジン）、１，８−ジアザビシクロー（５，４，０）−７−ウンデセン、ジメチルスズジクロライド、ジメチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズマレエートポリマー、ジブチルスズジリシノレート、ジブチルスズビス（ドデシルメルカプチド）、ジブチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジオクチルスズジクロライド、ジオクチルスズマレエート、ジオクチルスズマレエートポリマー、ジオクチルスズビス（ブチルマレエート）、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジリシノレート、ジオクチルスズジオレエート、ジオクチルスズジ（６−ヒドロキシ）カプロエート、ジオクチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジドデシルスズジリシノレート、オレイン酸銅、アセチルアセトン銅、アセチルアセトン鉄、ナフテン酸鉄、乳酸鉄、クエン酸鉄、グルコン酸鉄、オクタン酸カリウム、チタン酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、特に好ましくは、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジラウレートが挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、反応温度及び反応時間は、使用する原料の種類や触媒の使用の有無などにより異なるが、一般にはそれぞれ、−１０〜５０℃、０．１〜２０時間である。
【００２１】
該重合性組成物には、光学製品の物性を適宜改良するため、前記カルバメート結合をもつラジカル重合性化合物以外に、ラジカル重合性基を有し、かつ上記化合物と共重合可能なラジカル重合性化合物を１種もしくは２種以上含んでいてもよい。これらの化合物としては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールビスグリシジル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、２，５−ビス（２−チア−３−ブテニル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（（メタ）アクリロイルチオメチル）−１，４−ジチアンなどが挙げられ、特に好ましくは、２，５−ビス（２−チア−３−ブテニル）−１，４−ジチアンが挙げられる。なお、上記（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートの両者を意味し、（メタ）アクリロキシ基は、アクリロキシ基とメタクリロキシ基の両者を意味し、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基とメタクリロイル基の両者を意味する。
【００２２】
重合性組成物中のカルバメート結合をもつラジカル重合性化合物の含有量は、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上である。
【００２３】
本発明の光学製品には、吸光特性を改良するために紫外線吸収剤、色素や顔料等を、耐候性を改良するために、酸化防止剤、着色防止剤等を、成形加工性を改良するために、離型剤等を、所望により適宜加えることができる。
ここで、紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系等が、色素や顔料としては、例えばアントラキノン系やアゾ系等が挙げられる。酸化防止剤や着色防止剤としては、例えばモノフェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノール系、硫黄系、リン系等が、離型剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、酸性リン酸エステル、高級脂肪酸等が挙げられる。
【００２４】
本発明の光学製品となる重合硬化物を得るための重合性組成物の重合方法としては、熱や紫外線などを用いた、公知のラジカル重合方法を用いることができるが、得られる光学製品の光学的均一性や製造上の簡便性から、特に紫外線照射による方法が望ましい。
【００２５】
その際、重合反応性向上のために、触媒を適宜使用してもよく、この触媒としては、公知の増感剤等が効果的である。具体的には、ベンゾフェノン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、アシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
前記紫外線照射における条件は、触媒の使用の有無、触媒の種類、使用するラジカル重合性化合物の種類等により異なるが、一般には、照射強度は０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ2、照射時間は５秒〜３０分である。
【００２７】
１例として、本発明の光学製品の製造方法について述べると以下のとおりである。
前記カルバメート結合をもつラジカル重合性化合物、該化合物と共重合可能なラジカル重合性化合物および添加剤や触媒を含む均一混合物を、公知の注型重合法、すなわち紫外線を透過するガラス製または樹脂製のモールドと樹脂製のガスケットを組み合わせた型の中に注入し、紫外線を照射して硬化させる。この際、成形後の樹脂の取り出しを容易にするためにあらかじめモールドを離型剤処理したり、カルバメート結合をもつラジカル重合性化合物等を含む混合物中に離型剤を含有させてもよい。さらに紫外線照射終了後、重合を完結させたり、材料内部に発生する応力を緩和させるために、加熱処理することも好ましく行われる。加熱処理温度及び時間は、紫外線照射エネルギー量等により異なるが、一般にはそれぞれ３０〜１５０℃、０．２〜２４時間である。
【００２８】
このようにして得られた本発明の光学製品は、通常１．５５以上の屈折率を有している。また、本発明の光学製品は通常の分散染料を用い、水もしくは有機溶媒中で容易に染色が可能であるが、この際さらに染色を容易にするために、キャリアーを加えたり加熱してもよい。
【００２９】
光学製品としては特に制限はなく、例えば眼鏡レンズをはじめとする光学レンズ、プリズム、光ファイバー、記録用媒体基板、フィルター、さらにはグラス、花瓶などを挙げることができるが、これらの中で、光学レンズ、特に眼鏡レンズが好適である。
【００３０】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において得られた光学材料（重合硬化物）の物性評価は以下のようにして行った。
【００３１】
（１）屈折率（ｎＤ）とアッベ数（νＤ）
カルニュー社製精密屈折率計ＫＰＲ−２００型を用いて２０℃にて測定した。
（２）外観
肉眼により観察した。
（３）耐候性
サンシャインカーボンアークランプを装備したウエザーメーターにレンズ（光学製品）をセットし２００時間経過したところでレンズを取り出し、試験前のレンズと色相を比較し、下記の基準で耐候性を評価した。
○ ：変化なし
×：黄変
【００３２】
（４）耐溶剤性
アセトンを用いた拭き取りテストを行い、下記の基準で耐溶剤性を評価した。
○ ：変化がない
×：表面にあれや膨潤がみられる。
（５）光学歪
シュリーレン法による目視観察を行い、下記の基準で光学歪を評価した。
○ ：歪が認められない
×：歪が認められる
【００３３】
ジオール化合物の製造例１
２，５−ビス（４−ヒドロキシ−２−チアブチル）−１，４−ジチアンの製造１
２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン２１．２ｇ（０．１ｍｏｌ）と水４０ｍｌの懸濁液に、氷浴下、水酸化ナトリウム２０重量％水溶液４０ｇ、２−ブロモエタノール２５．０ｇ（０．２ｍｏｌ）の順に滴下した。その後室温で１８時間攪拌し、さらに５０℃で３時間反応させた。その後、酢酸エチルでの抽出、抽出液の希アルカリ水溶液、水の順での洗浄を行い、硫酸マグネシウムを用いて乾燥してから、酢酸エチルを十分留去することにより、反応生成物を２４．５ｇ（０．０８ｍｏｌ）得た。この反応生成物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、目的のジオール化合物であることが確認された。またこのジオール化合物の融点は４５℃であった。
このジオール化合物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【００３４】
ジオール化合物の製造例２
２，５−ビス（４−ヒドロキシ−２−チアブチル）−１，４−ジチアンの製造２
水酸化ナトリウム２０重量％水溶液４０ｇに、氷浴下、２−メルカプトエタノール１５．４ｇ（０．２ｍｏｌ）を滴下し調製した溶液と、２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン２１．７ｇ（０．１ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン５０ｍｌ溶液とを混合して懸濁液を得た。この懸濁液に、トリメチルオクチルアンモニウムクロライド０．５ｇを加えて、１５時間還流攪拌した。その後、一旦テトラヒドロフランを留去してから、酢酸エチルでの抽出、抽出液の希アルカリ水溶液、水の順での洗浄を行い、硫酸マグネシウムを用いて乾燥してから、酢酸エチルを十分留去することにより、反応生成物を１８．０ｇ（０．０６ｍｏｌ）得た。この反応生成物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、目的のジオール化合物であることが確認された。またこのジオール化合物の融点は４５℃であった。
このジオール化合物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【００３５】
実施例１
（１）カルバメート結合をもつラジカル重合性化合物の製造
ジオール化合物の製造例１で得られた２，５−ビス（４−ヒドロキシ−２−チアブチル）−１，４−ジチアン４５．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）と２−イソシアナトエチルメタクリレート４６．５ｇ（０．３ｍｏｌ）との混合物に、触媒としてジブチルスズジラウレート０．３８ｇを添加後、４０℃で２時間攪拌した。放冷後、無色透明でわずかに粘稠なカルバメート結合をもつラジカル重合性化合物９１．５ｇを得た。
【００３６】
（２）光学製品の製造
上記（１）で得られたカルバメート結合をもつラジカル重合性化合物（表１中でＨＲＭと表示）１００重量部及び２，２−ジエトキシアセトフェノン（表１中でＤＥＡと表示）０．２重量部の混合物を均一に撹拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、８ｍＷ／ｃｍ2の強度の紫外線を１０分間照射した後、１２０℃で３時間加熱することによりプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズの諸物性を表１に示す。
表１から、このプラスチックレンズは無色透明であり、屈折率（ｎＤ）は１．５８と高く、アッベ数（νＤ）も４７と非常に高い（低分散）ものであり、耐候性、耐溶剤性に優れ、光学歪のないものであった。
【００３７】
実施例２
実施例１で得られたＨＲＭ ５０重量部、２，５−ビス（２−チア−３−ブテニル）−１，４−ジチアン（表１中でＴＢＤと表示）５０重量部及びＤＥＡ０．２重量部の混合物を均一に撹拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、８ｍＷ／ｃｍ2の強度の紫外線を１０分間照射した後、１２０℃で３時間加熱することによりプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズの諸物性を表１に示す。
表１から、このプラスチックレンズは無色透明であり、屈折率（ｎＤ ）は１．６３と高く、アッベ数（νＤ）も４０と非常に高い（低分散）ものであり、耐候性、耐溶剤性に優れ、光学歪のないものであった。
【００３８】
実施例３、４
表１に示した重合性組成物を使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、プラスチックレンズを得た。これらのプラスチックレンズの諸物性を表１に示す。
表１から、これらのプラスチックレンズは無色透明であり、屈折率（ｎＤ）は１．５６〜１．５９と高く、アッベ数（νＤ）も４６〜４９と非常に高い（低分散）ものであり、耐候性、耐溶剤性に優れ、光学歪のないものであった。
【００３９】
比較例１
２，４，６−トリブロモベンジルチオールと２−イソシアナトエチルメタクリレートを等モル反応させたチオウレタンメタクリレート（表１中でＢＢＭと表示）１００重量部及びジイソプロピルパーオキシジカーボネート（表１中でＩＰＰＣと表示）２重量部の混合物を均一に撹拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、３５℃で６時間、５０℃で４時間、７０℃で３時間、８５℃で５時間、さらに１００℃で１時間加熱することによりプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズの諸物性を表１に示す。
表１から、このプラスチックレンズは、屈折率が１．６４と高く、光学歪のないものであったが、アッベ数が２９と低く、黄色で、耐候性、耐溶剤性に劣っていた。
【００４０】
比較例２
テトラブロモビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから得られるエポキシ樹脂にメタクリル酸を反応させて得られるエポキシメタクリレート（表１中でＴＢＢＡと表示）３５重量部、ビスフェノールＳビス（２−（２’−メタクリロイルオキシエトキシ)エチル）エーテル（表１中でＢＰＳと表示）１２重量部、スチレン（表１中でＳｔと表示）３５重量部、ｍ−キシリレンジイソシアネート（表１中でＸＤＩと表示）８重量部およびｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル（表１中でＰＰＧと表示）１０重量部に、触媒としてジブチルスズジラウレート（表１中でＤＢＴＤＬと表示）０．０２５重量部及びアゾビスイソブチロニトリル（表１中でＡＩＢＮと表示）０．１重量部を加えた混合物を均一に撹拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、３５℃から９０℃まで１７時間かけて加熱し、さらに９０℃で１時間保持することによりプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズの諸物性を表１に示す。
表１から、このプラスチックレンズは、屈折率が１．６３と高く、透明で、耐溶剤性に優れたものであったが、黄色で、アッベ数が３０と低く、耐候性に劣り、光学歪が見られた。
【００４１】
【表１】
【注】
ＨＲＭ：実施例１で得られたカルバメート結合をもつラジカル重合性化合物
ＴＢＤ：２，５−ビス（２−チア−３−ブテニル）−１，４−ジチアン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＴＣＤＡ：トリシクロデカニルメタクリレート
ＤＥＡ：２，２−ジエトキシアセトフェノン
ＢＢＭ：２，４，６−トリブロモベンジルチオールと２−イソシアナトエチルメタクリレートを等モル反応させたチオウレタンメタクリレート
ＴＢＢＥ：テトラブロモビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから得られたエポキシ樹脂にメタクリル酸を反応させて得られたエポキシメタクリレート
ＢＰＳ：ビスフェノールＳビス（２−（２’−メタクリロイルオキシエトキシ）エチル）エーテル
Ｓｔ：スチレン
ＸＤＩ：ｍ−キシリレンジイソシアネート
ＰＰＧ：ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル
ＩＰＰＣ：ジイソプロピルパーオキシジカーボネート
ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
【００４３】
【発明の効果】
本発明の新規な光学製品は、これを構成する重合硬化物が、１，４−ジチアン環とカルバメート結合をその基本骨格中に有するため、屈折率、アッベ数が高く、耐溶剤性、耐熱性、耐候性、透明性に優れ、光学歪がないという特徴を有する。本発明の光学製品の具体例としては、眼鏡レンズ、カメラレンズ等のレンズ、プリズム、光ファイバー、光ディスク、磁気ディスク等に用いられる記録媒体用基板、フィルター、グラス、花瓶等が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ジオール化合物の製造例１で得られたジオール化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図。
【図２】ジオール化合物の製造例２で得られたジオール化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図。
Claims (7)
- 一般式（Ｉ）
で表されるジオール化合物と、分子中に少なくとも１個のイソシアネート基および少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを予め反応させて得られたカルバメート結合をもつラジカル重合性化合物を含む重合性組成物を重合することにより得られる重合硬化物からなることを特徴とする光学製品。 - 分子中に少なくとも１個のイソシアネート基および少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、２−イソシアナトエチルメタクリレートである請求項１に記載の光学製品。
- 重合性組成物が、カルバメート結合をもつラジカル重合性化合物と共に、これと共重合可能なラジカル重合性化合物を含む請求項１又は２に記載の光学製品。
- 共重合可能なラジカル重合性化合物が、２，５−ビス（２−チア−３−ブテニル）−１，４−ジチアンである請求項３に記載の光学製品。
- 光学的に透明である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の光学製品。
- 屈折率が１．５５以上である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の光学製品。
- 眼鏡レンズである請求項１ないし６のいずれか１項に記載の光学製品。
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-
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