JP2997244B1 - ポリイソシアネート化合物及びその製造方法 - Google Patents
ポリイソシアネート化合物及びその製造方法Info
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Abstract
【要約】
【課題】 高屈折率、低分散で、光学特性に優れる光学
材料の原料として有用な新規なポリイソシアネート化合
物、および、このものを効率よく製造する方法を提供す
る。 【解決手段】 一般式（Ｉ） 【化１】 （ｎは１〜４の整数を示す。）で表されるポリイソシア
ネート化合物、および１，２，３−トリメルカプトプロ
パンと末端にハロゲン原子またはビニル基を有する脂肪
族カルボン酸低級アルキルエステル、あるいは１，２，
３−トリハロゲノプロパンと末端にメルカプト基を有す
る脂肪族カルボン酸低級アルキルエステルを用い、トリ
カルボン酸エステル体、トリカルボニルヒドラジド体を
経て、目的のポリイソシアネート化合物を製造する方法
である。
材料の原料として有用な新規なポリイソシアネート化合
物、および、このものを効率よく製造する方法を提供す
る。 【解決手段】 一般式（Ｉ） 【化１】 （ｎは１〜４の整数を示す。）で表されるポリイソシア
ネート化合物、および１，２，３−トリメルカプトプロ
パンと末端にハロゲン原子またはビニル基を有する脂肪
族カルボン酸低級アルキルエステル、あるいは１，２，
３−トリハロゲノプロパンと末端にメルカプト基を有す
る脂肪族カルボン酸低級アルキルエステルを用い、トリ
カルボン酸エステル体、トリカルボニルヒドラジド体を
経て、目的のポリイソシアネート化合物を製造する方法
である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイソシアネー
ト化合物およびその製造方法に関する。さらに詳しく
は、本発明は、高屈折率、低分散で、光学特性に優れる
光学材料の原料として有用な新規なポリイソシアネート
化合物、および、このものを効率よく製造する方法に関
するものである。
ト化合物およびその製造方法に関する。さらに詳しく
は、本発明は、高屈折率、低分散で、光学特性に優れる
光学材料の原料として有用な新規なポリイソシアネート
化合物、および、このものを効率よく製造する方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】プラスチックはガラスに比べると、軽量
で割れにくく、染色が容易であるため、近年、各種レン
ズ等の光学用途に使用されている。光学用プラスチック
材料としては、ポリエチレングリコールビスアリルカー
ボネート（ＣＲ−３９）やポリメチルメタクリレート
（ＰＭＭＡ）が一般に用いられている。しかしながら、
これらのプラスチック材料は屈折率が１．５以下である
ため、例えばレンズ材料に用いた場合、度数が強くなる
ほどレンズの肉厚を厚くしなければならず、軽量である
というプラスチックの優位性が損なわれてしまうばかり
か、審美性の点でも好ましくなかった。また特に凹レン
ズにおいては、レンズの周囲の厚さ（コバ厚）が厚くな
り、複屈折や色収差が生じやすいなどの問題があった。
で割れにくく、染色が容易であるため、近年、各種レン
ズ等の光学用途に使用されている。光学用プラスチック
材料としては、ポリエチレングリコールビスアリルカー
ボネート（ＣＲ−３９）やポリメチルメタクリレート
（ＰＭＭＡ）が一般に用いられている。しかしながら、
これらのプラスチック材料は屈折率が１．５以下である
ため、例えばレンズ材料に用いた場合、度数が強くなる
ほどレンズの肉厚を厚くしなければならず、軽量である
というプラスチックの優位性が損なわれてしまうばかり
か、審美性の点でも好ましくなかった。また特に凹レン
ズにおいては、レンズの周囲の厚さ（コバ厚）が厚くな
り、複屈折や色収差が生じやすいなどの問題があった。
【０００３】そこで、比重の小さいプラスチックの特徴
を生かし、レンズの肉厚を薄くできるようにするため、
屈折率の高いプラスチック材料が望まれていた。そのよ
うな性能を有する材料としては、例えば（１）キシリレ
ンジイソシアネート化合物とポリチオール化合物とから
なる重合体（特開昭６３−４６２１３号公報）、（２）
脂肪族直鎖状含硫二官能イソシアネート化合物とポリチ
オール化合物とからなる樹脂（特開平２−１５３３０２
号公報）、（３）脂肪族分岐状含硫二官能イソシアネー
ト化合物とポリチオール化合物とからなる重合体（特開
平１０−４５７０７号公報）などが開示されている。し
かしながら、上記（１）の重合体は、重合相手となるポ
リチオール化合物との組合わせを限定することにより、
屈折率は高くなるものの、アッベ数が低くなり、色収差
が大きくなるという問題が生じる。
を生かし、レンズの肉厚を薄くできるようにするため、
屈折率の高いプラスチック材料が望まれていた。そのよ
うな性能を有する材料としては、例えば（１）キシリレ
ンジイソシアネート化合物とポリチオール化合物とから
なる重合体（特開昭６３−４６２１３号公報）、（２）
脂肪族直鎖状含硫二官能イソシアネート化合物とポリチ
オール化合物とからなる樹脂（特開平２−１５３３０２
号公報）、（３）脂肪族分岐状含硫二官能イソシアネー
ト化合物とポリチオール化合物とからなる重合体（特開
平１０−４５７０７号公報）などが開示されている。し
かしながら、上記（１）の重合体は、重合相手となるポ
リチオール化合物との組合わせを限定することにより、
屈折率は高くなるものの、アッベ数が低くなり、色収差
が大きくなるという問題が生じる。
【０００４】一方、（２）の樹脂および（３）の重合体
は、屈折率が高く、色収差の点での改善もみられるが、
耐溶剤性に劣るという欠点を有している。
は、屈折率が高く、色収差の点での改善もみられるが、
耐溶剤性に劣るという欠点を有している。
【０００５】さらに、これらは、二官能性イソシアネー
ト化合物から得られた未架橋の重合体であるため、耐溶
剤性を向上させるには、別途特殊な架橋剤を必要とし、
重合相手となるポリチオール化合物の種類が制限される
のを免れないという問題がある。
ト化合物から得られた未架橋の重合体であるため、耐溶
剤性を向上させるには、別途特殊な架橋剤を必要とし、
重合相手となるポリチオール化合物の種類が制限される
のを免れないという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、高屈折率でかつ低分散である上、耐溶剤
性に優れる光学材料を与えることができる新規なポリイ
ソシアネート化合物、およびこのものを効率よく製造す
る方法を提供することを目的とするものである。
事情のもとで、高屈折率でかつ低分散である上、耐溶剤
性に優れる光学材料を与えることができる新規なポリイ
ソシアネート化合物、およびこのものを効率よく製造す
る方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の目
的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、高屈折率お
よび低分散に寄与する硫黄原子を主骨格に有し、かつ重
合官能基であるイソシアネートを３つ有するポリイソシ
アネート化合物が新規な化合物であり、その目的に適合
しうること、そして、このものは、特定の方法により、
効率よく得られることを見出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。
的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、高屈折率お
よび低分散に寄与する硫黄原子を主骨格に有し、かつ重
合官能基であるイソシアネートを３つ有するポリイソシ
アネート化合物が新規な化合物であり、その目的に適合
しうること、そして、このものは、特定の方法により、
効率よく得られることを見出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。
【０００８】すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）
【化１１】 （式中、３個のｎは同一の整数で、１〜４を示す。）で
表されることを特徴とするポリイソシアネート化合物を
提供するものである。
表されることを特徴とするポリイソシアネート化合物を
提供するものである。
【０００９】また、このポリイソシアネート化合物は、
下記の本発明の方法（製造方法１、２および３）によ
り、製造することができる。
下記の本発明の方法（製造方法１、２および３）によ
り、製造することができる。
【００１０】まず、本発明の製造方法１は、１，２，３
−トリメルカプトプロパンに、一般式（II） Ｘ−ＣＨ2−（ＣＨ2）m−ＣＯＯＲ1 …（II） （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ1は低級アルキル基、ｍ
は０〜３を示す。）で表されるハロゲノ脂肪族カルボン
酸低級アルキルエステルを反応させて、一般式（III）
−トリメルカプトプロパンに、一般式（II） Ｘ−ＣＨ2−（ＣＨ2）m−ＣＯＯＲ1 …（II） （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ1は低級アルキル基、ｍ
は０〜３を示す。）で表されるハロゲノ脂肪族カルボン
酸低級アルキルエステルを反応させて、一般式（III）
【化１２】 （式中、３個のｎは同一の整数で、１〜４を示し、Ｒ1
は前記と同じである。）で表されるトリカルボン酸エス
テル体を得たのち、一般式（IV）
は前記と同じである。）で表されるトリカルボン酸エス
テル体を得たのち、一般式（IV）
【化１３】 （式中、ｎは前記と同じである。）で表されるトリカル
ボニルヒドラジド体に導き、次いでカルボニルヒドラジ
ド基をイソシアネート基に変換することを特徴とする、
一般式（Ｉ）
ボニルヒドラジド体に導き、次いでカルボニルヒドラジ
ド基をイソシアネート基に変換することを特徴とする、
一般式（Ｉ）
【化１４】 （式中、ｎは前記と同じである。）で表されるポリイソ
シアネート化合物の製造方法である。
シアネート化合物の製造方法である。
【００１１】次に、本発明の製造方法２は、１，２，３
−トリハロゲノプロパンに、一般式（Ｖ） ＨＳ−ＣＨ2−（ＣＨ2）m−ＣＯＯＲ1 …（Ｖ） （式中、Ｒ1は低級アルキル基、ｍは０〜３を示す。）
で表されるメルカプト脂肪族カルボン酸低級アルキルエ
ステルを反応させて、一般式（III）
−トリハロゲノプロパンに、一般式（Ｖ） ＨＳ−ＣＨ2−（ＣＨ2）m−ＣＯＯＲ1 …（Ｖ） （式中、Ｒ1は低級アルキル基、ｍは０〜３を示す。）
で表されるメルカプト脂肪族カルボン酸低級アルキルエ
ステルを反応させて、一般式（III）
【化１５】 （式中、３個のｎは同一の整数で、１〜４を示し、Ｒ1
は前記と同じである。）で表されるトリカルボン酸エス
テル体を得たのち、一般式（IV）
は前記と同じである。）で表されるトリカルボン酸エス
テル体を得たのち、一般式（IV）
【化１６】 （式中、ｎは前記と同じである。）で表されるトリカル
ボニルヒドラジド体に導き、次いでカルボニルヒドラジ
ド基をイソシアネート基に変換することを特徴とする、
一般式（Ｉ）
ボニルヒドラジド体に導き、次いでカルボニルヒドラジ
ド基をイソシアネート基に変換することを特徴とする、
一般式（Ｉ）
【化１７】 （式中、ｎは前記と同じである。）で表されるポリイソ
シアネート化合物の製造方法である。
シアネート化合物の製造方法である。
【００１２】さらに、本発明の製造方法３は、１，２，
３−トリメルカプトプロパンに、一般式（VI） ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）k−ＣＯＯＲ2 …（VI） （式中、Ｒ2は低級アルキル基、ｋは０〜２を示す。）
で表される脂肪族不飽和カルボン酸低級アルキルエステ
ルを反応させて、一般式（VII）
３−トリメルカプトプロパンに、一般式（VI） ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）k−ＣＯＯＲ2 …（VI） （式中、Ｒ2は低級アルキル基、ｋは０〜２を示す。）
で表される脂肪族不飽和カルボン酸低級アルキルエステ
ルを反応させて、一般式（VII）
【化１８】 （式中、Ｒ2は前記と同じであり、３個のｋは同一の整
数で、０〜２を示す。）で表されるトリカルボン酸エス
テル体を得たのち、一般式（VIII）
数で、０〜２を示す。）で表されるトリカルボン酸エス
テル体を得たのち、一般式（VIII）
【化１９】 （式中、ｋは前記と同じである。）で表されるトリカル
ボニルヒドラジド体に導き、次いでカルボニルヒドラジ
ド基をイソシアネート基に変換することを特徴とする、
一般式（Ｉ−ａ）
ボニルヒドラジド体に導き、次いでカルボニルヒドラジ
ド基をイソシアネート基に変換することを特徴とする、
一般式（Ｉ−ａ）
【化２０】 （式中、ｋは前記と同じである。）で表されるポリイソ
シアネート化合物の製造方法である。
シアネート化合物の製造方法である。
【００１３】本発明のポリイソシアネート化合物は、一
般式（Ｉ）
般式（Ｉ）
【化２１】 （式中、３個のｎは同一の整数で、１〜４を示す。）で
表される新規化合物である。一般式（Ｉ）から明らかな
ように、この新規化合物は、プロパンの１、２および３
位にそれぞれ硫黄原子が結合している構造を基本骨格と
し、さらに３つのイソシアネート基を有するものであ
る。このように硫黄原子を基本骨格に含むことにより、
ポリイソシアネート化合物自体の屈折率およびアッベ数
が高められるので、このポリイソシアネート化合物を用
いて光学材料を製造した場合に、その光学材料の屈折率
およびアッベ数をも高める。また、このポリイソシアネ
ート化合物は、３つのイソシアネート基を有することか
ら、それ自体架橋剤となるため、このポリイソシアネー
ト化合物を用いて光学材料を製造した場合、副成分とし
て他の架橋剤を加えなくても、その光学材料に高耐溶剤
性だけでなく、高耐熱性や優れた機械的物性を与えるこ
とができる。このポリイソシアネート化合物の中で、特
に一般式（Ｉ）におけるｎが１または２のものが好適で
ある。
表される新規化合物である。一般式（Ｉ）から明らかな
ように、この新規化合物は、プロパンの１、２および３
位にそれぞれ硫黄原子が結合している構造を基本骨格と
し、さらに３つのイソシアネート基を有するものであ
る。このように硫黄原子を基本骨格に含むことにより、
ポリイソシアネート化合物自体の屈折率およびアッベ数
が高められるので、このポリイソシアネート化合物を用
いて光学材料を製造した場合に、その光学材料の屈折率
およびアッベ数をも高める。また、このポリイソシアネ
ート化合物は、３つのイソシアネート基を有することか
ら、それ自体架橋剤となるため、このポリイソシアネー
ト化合物を用いて光学材料を製造した場合、副成分とし
て他の架橋剤を加えなくても、その光学材料に高耐溶剤
性だけでなく、高耐熱性や優れた機械的物性を与えるこ
とができる。このポリイソシアネート化合物の中で、特
に一般式（Ｉ）におけるｎが１または２のものが好適で
ある。
【００１４】前記一般式（Ｉ）で表される本発明のポリ
イソシアネート化合物としては、具体的には、下記の構
造のものが挙げられる。
イソシアネート化合物としては、具体的には、下記の構
造のものが挙げられる。
【００１５】
【化２２】 この一般式（Ｉ）で表されるポリイソシアネート化合物
の製造方法としては、所望の構造を有するポリイソシア
ネート化合物が得られる方法であればよく、特に制限は
ないが、以下に示す本発明の方法１、２および３に従え
ば極めて効率よく製造することができる。
の製造方法としては、所望の構造を有するポリイソシア
ネート化合物が得られる方法であればよく、特に制限は
ないが、以下に示す本発明の方法１、２および３に従え
ば極めて効率よく製造することができる。
【００１６】製造方法１： この製造方法１においては、まず、１，２，３−トリメ
ルカプトプロパンに、一般式（II） Ｘ−ＣＨ2−（ＣＨ2）m−ＣＯＯＲ1 …（II） （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ1は低級アルキル基、ｍ
は０〜３を示す。）で表されるハロゲノ脂肪族カルボン
酸低級アルキルエステルを反応させて、一般式（III）
ルカプトプロパンに、一般式（II） Ｘ−ＣＨ2−（ＣＨ2）m−ＣＯＯＲ1 …（II） （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ1は低級アルキル基、ｍ
は０〜３を示す。）で表されるハロゲノ脂肪族カルボン
酸低級アルキルエステルを反応させて、一般式（III）
【化２２】 （式中、３個のｎは同一の整数で、１〜４を示し、Ｒ1
は前記と同じである。）で表されるトリカルボン酸エス
テル体を得る。
は前記と同じである。）で表されるトリカルボン酸エス
テル体を得る。
【００１７】この反応においては、ハロゲン化水素捕捉
剤の存在下、１，２，３−トリメルカプトプロパン１モ
ルに対し、実質上３モルの一般式（II）で表されるハロ
ゲノ脂肪族カルボン酸低級アルキルエステルを反応させ
るのがよい。この場合、必要に応じ、適当な溶媒を使用
することができる。
剤の存在下、１，２，３−トリメルカプトプロパン１モ
ルに対し、実質上３モルの一般式（II）で表されるハロ
ゲノ脂肪族カルボン酸低級アルキルエステルを反応させ
るのがよい。この場合、必要に応じ、適当な溶媒を使用
することができる。
【００１８】次に、このようにして得られた一般式（II
I）で表されるトリカルボン酸エステル体に、ヒドラジ
ン一水和物などを反応させて、一般式（IV）
I）で表されるトリカルボン酸エステル体に、ヒドラジ
ン一水和物などを反応させて、一般式（IV）
【化２４】 （式中、ｎは前記と同じである。）で表されるトリカル
ボニルヒドラジド体に導く。この際、必要に応じ、低級
アルコールなどの溶媒を用いることができる。
ボニルヒドラジド体に導く。この際、必要に応じ、低級
アルコールなどの溶媒を用いることができる。
【００１９】最後に、このようにして得られた一般式
（IV）で表されるトリカルボニルヒドラジド体を、例え
ば塩酸水溶中で亜硝酸と反応させたのち、熱転移させ
て、カルボニルヒドラジド基をイソシアネート基に変換
することにより、目的の一般式（Ｉ）
（IV）で表されるトリカルボニルヒドラジド体を、例え
ば塩酸水溶中で亜硝酸と反応させたのち、熱転移させ
て、カルボニルヒドラジド基をイソシアネート基に変換
することにより、目的の一般式（Ｉ）
【化２５】 （式中、ｎは前記と同じである。）で表されるポリイソ
シアネート化合物が得られる。
シアネート化合物が得られる。
【００２０】製造方法２： 製造方法２においては、まず、１，２，３−トリハロゲ
ノプロパンに、一般式（Ｖ） ＨＳ−ＣＨ2−（ＣＨ2）m−ＣＯＯＲ1 …（Ｖ） （式中、Ｒ1は低級アルキル基、ｍは０〜３を示す。）
で表されるメルカプト脂肪族カルボン酸低級アルキルエ
ステルを反応させて、一般式（III）
ノプロパンに、一般式（Ｖ） ＨＳ−ＣＨ2−（ＣＨ2）m−ＣＯＯＲ1 …（Ｖ） （式中、Ｒ1は低級アルキル基、ｍは０〜３を示す。）
で表されるメルカプト脂肪族カルボン酸低級アルキルエ
ステルを反応させて、一般式（III）
【化２３】 （式中、３個のｎは同一の整数で、１〜４を示し、Ｒ1
は前記と同じである。）で表されるトリカルボン酸エス
テル体を得る。
は前記と同じである。）で表されるトリカルボン酸エス
テル体を得る。
【００２１】この反応においては、ハロゲン化水素捕捉
剤の存在下、１，２，３−トリハロゲノプロパン１モル
に対し、実質上３モルの一般式（Ｖ）で表されるメルカ
プト脂肪族カルボン酸低級アルキルエステルを反応させ
るのがよい。この場合、必要に応じ、適当な溶媒を使用
することができる。
剤の存在下、１，２，３−トリハロゲノプロパン１モル
に対し、実質上３モルの一般式（Ｖ）で表されるメルカ
プト脂肪族カルボン酸低級アルキルエステルを反応させ
るのがよい。この場合、必要に応じ、適当な溶媒を使用
することができる。
【００２２】次に、このようにして得られた一般式（II
I）で表されるトリカルボン酸エステル体を、前記製造
方法１と同様にして、カルボニルヒドラジド体に導いた
のち、カルボニルヒドラジド基をイソシアネート基に変
換することにより、目的の一般式（Ｉ）で表されるポリ
イソシアネート化合物が得られる。
I）で表されるトリカルボン酸エステル体を、前記製造
方法１と同様にして、カルボニルヒドラジド体に導いた
のち、カルボニルヒドラジド基をイソシアネート基に変
換することにより、目的の一般式（Ｉ）で表されるポリ
イソシアネート化合物が得られる。
【００２３】製造方法３： 製造方法３は、一般式（Ｉ）におけるｎが２〜４である
ポリイソシアネート化合物を製造する方法である。この
製造方法３においては、まず１，２，３−トリメルカプ
トプロパンに、一般式（VI） ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）k−ＣＯＯＲ2 …（VI） （式中、Ｒ2は低級アルキル基、ｋは０〜２を示す。）
で表される脂肪族不飽和カルボン酸低級アルキルエステ
ルを反応させて、一般式（VII）
ポリイソシアネート化合物を製造する方法である。この
製造方法３においては、まず１，２，３−トリメルカプ
トプロパンに、一般式（VI） ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）k−ＣＯＯＲ2 …（VI） （式中、Ｒ2は低級アルキル基、ｋは０〜２を示す。）
で表される脂肪族不飽和カルボン酸低級アルキルエステ
ルを反応させて、一般式（VII）
【化２４】 （式中、Ｒ2は前記と同じであり、３個のｋは同一の整
数で、０〜２を示す。）で表されるトリカルボン酸エス
テル体を得る。
数で、０〜２を示す。）で表されるトリカルボン酸エス
テル体を得る。
【００２４】この反応においては、ラジカル系やアニオ
ン系触媒の存在下、１，２，３−トリメルカプトプロパ
ン１モルに対し、実質上３モルの一般式（VI）で表され
る脂肪族不飽和カルボン酸低級アルキルエステルを反応
させるのがよい。この場合、必要に応じ、適当な溶媒を
使用することができる。
ン系触媒の存在下、１，２，３−トリメルカプトプロパ
ン１モルに対し、実質上３モルの一般式（VI）で表され
る脂肪族不飽和カルボン酸低級アルキルエステルを反応
させるのがよい。この場合、必要に応じ、適当な溶媒を
使用することができる。
【００２５】次に、このようにして得られた一般式（VI
I）で表されるトリカルボン酸エステル体に、ヒドラジ
ン一水和物などを反応させて、一般式（VIII）
I）で表されるトリカルボン酸エステル体に、ヒドラジ
ン一水和物などを反応させて、一般式（VIII）
【化２８】 （式中、ｋは前記と同じである。）で表されるトリカル
ボニルヒドラジド体に導く。この際、必要に応じ、低級
アルコールなどの溶媒を用いることができる。
ボニルヒドラジド体に導く。この際、必要に応じ、低級
アルコールなどの溶媒を用いることができる。
【００２６】最後に、このようにして得られた一般式
（VIII）で表されるトリカルボニルヒドラジド体を、例
えば塩酸水溶中で亜硝酸と反応させたのち、熱転移させ
て、カルボニルヒドラジド基をイソシアネート基に変換
することにより、目的の一般式（Ｉ−ａ）
（VIII）で表されるトリカルボニルヒドラジド体を、例
えば塩酸水溶中で亜硝酸と反応させたのち、熱転移させ
て、カルボニルヒドラジド基をイソシアネート基に変換
することにより、目的の一般式（Ｉ−ａ）
【化２９】 （式中、ｋは前記と同じである。）で表されるポリイソ
シアネート化合物が得られる。なお、Ｒ1、Ｒ2で示され
る低級アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基などである。また、一般式（Ｉ）
で表されるポリイソシアネート化合物は、前述の本発明
の方法以外に、ホスゲン法によっても製造することがで
きる。
シアネート化合物が得られる。なお、Ｒ1、Ｒ2で示され
る低級アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基などである。また、一般式（Ｉ）
で表されるポリイソシアネート化合物は、前述の本発明
の方法以外に、ホスゲン法によっても製造することがで
きる。
【００２７】次に、１例を挙げてホスゲン法を説明す
る。まず、ハロゲン化水素捕捉剤の存在下、１，２，３
−トリメルカプトプロパン１モルに対し、実質上３モル
のハロゲノアセトニトリルを反応させて、式（IX）
る。まず、ハロゲン化水素捕捉剤の存在下、１，２，３
−トリメルカプトプロパン１モルに対し、実質上３モル
のハロゲノアセトニトリルを反応させて、式（IX）
【化３０】 で表される１，２，３−トリス（シアノメチルチオ）プ
ロパンを得る。次いで、これを水素添加して、式（Ｘ）
ロパンを得る。次いで、これを水素添加して、式（Ｘ）
【化３１】 で表される１，２，３−トリス（アミノエチルチオ）プ
ロパンに導いたのち、ホスゲンを反応させることによ
り、目的の式（Ｉ−ｂ）
ロパンに導いたのち、ホスゲンを反応させることによ
り、目的の式（Ｉ−ｂ）
【化３２】 で表される１，２，３−トリス（イソシアナートエチル
チオ）プロパンが得られる。
チオ）プロパンが得られる。
【００２８】
【実施例】次に、実施例により、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。得られたポリイソシアネート化合
物および光学材料（重合体）の物性は、以下に示す方法
に従って評価した。 (１)1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（プロトン核磁気共鳴スペ
クトル） 日本電子製ＦＴ−ＮＭＲ装置ＥＸ２７０型を用いて測定
した。 (２)ＩＲスペクトル（赤外線吸収スペクトル） ニコレー製ＭＡＧＮＡ−ＩＲ分光光度計５６０型を用い
て測定した。 (３)屈折率（ｎD）とアッベ数（νD） カルニュー社製精密屈折率計ＫＰＲ−２００型を用いて
２０℃にて測定した。 (４)外観 肉眼により観察した。
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。得られたポリイソシアネート化合
物および光学材料（重合体）の物性は、以下に示す方法
に従って評価した。 (１)1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（プロトン核磁気共鳴スペ
クトル） 日本電子製ＦＴ−ＮＭＲ装置ＥＸ２７０型を用いて測定
した。 (２)ＩＲスペクトル（赤外線吸収スペクトル） ニコレー製ＭＡＧＮＡ−ＩＲ分光光度計５６０型を用い
て測定した。 (３)屈折率（ｎD）とアッベ数（νD） カルニュー社製精密屈折率計ＫＰＲ−２００型を用いて
２０℃にて測定した。 (４)外観 肉眼により観察した。
【００２９】(５)耐候性 サンシャインカーボンアークランプを装備したウエザー
メーターにレンズ（光学材料を用いた光学製品）をセッ
トし２００時間経過したところでレンズを取り出し、試
験前のレンズと色相を比較し、下記の基準で耐候性を評
価した。 ○：変化なし △：わずかに黄変 ×：黄変 (６)耐溶剤性 アセトンを用いた拭き取りテストを行い、下記の基準で
耐溶剤性を評価した。 ○：変化がない ×：表面にあれや膨潤がみられる (７)光学歪 シュリーレン法による目視観察を行い、下記の基準で光
学歪を評価した。 ○：歪が認められない ×：歪が認められる
メーターにレンズ（光学材料を用いた光学製品）をセッ
トし２００時間経過したところでレンズを取り出し、試
験前のレンズと色相を比較し、下記の基準で耐候性を評
価した。 ○：変化なし △：わずかに黄変 ×：黄変 (６)耐溶剤性 アセトンを用いた拭き取りテストを行い、下記の基準で
耐溶剤性を評価した。 ○：変化がない ×：表面にあれや膨潤がみられる (７)光学歪 シュリーレン法による目視観察を行い、下記の基準で光
学歪を評価した。 ○：歪が認められない ×：歪が認められる
【００３０】実施例１ １，２，３−トリス（イソシアナートエチルチオ）プロ
パンの製造 １，２，３−トリメルカプトプロパン２８．０ｇ（０．
２０ｍｏｌ）とアクリル酸メチル５１．７ｇ（０．６ｍ
ｏｌ）をクロロホルム３００ｍｌに溶解し、氷浴下、触
媒としてトリトンＢ（４０重量％メタノール溶液）０．
６ｇを添加後、３時間還流撹拌した。放冷後、反応溶液
を希水酸化ナトリウム水溶液、水の順で洗浄し、硫酸マ
グネシウムにより乾燥してからクロロホルムを十分除去
することにより、無色透明な１，２，３−トリス（メチ
ルオキシカルボニルエチルチオ）プロパン７１．５ｇ
（０．１８ｍｏｌ）を得た。
パンの製造 １，２，３−トリメルカプトプロパン２８．０ｇ（０．
２０ｍｏｌ）とアクリル酸メチル５１．７ｇ（０．６ｍ
ｏｌ）をクロロホルム３００ｍｌに溶解し、氷浴下、触
媒としてトリトンＢ（４０重量％メタノール溶液）０．
６ｇを添加後、３時間還流撹拌した。放冷後、反応溶液
を希水酸化ナトリウム水溶液、水の順で洗浄し、硫酸マ
グネシウムにより乾燥してからクロロホルムを十分除去
することにより、無色透明な１，２，３−トリス（メチ
ルオキシカルボニルエチルチオ）プロパン７１．５ｇ
（０．１８ｍｏｌ）を得た。
【００３１】このエステル化合物をメタノール５０ｍｌ
に溶解し、ヒドラジン一水和物８１．０ｇ（１．６２ｍ
ｏｌ）とメタノール９０ｍｌの混合溶液に室温で滴下
し、滴下終了後７０℃で４時間撹拌した。放冷後、析出
した白色結晶を濾取し、メタノール−水より再結晶する
ことにより、１，２，３−トリス（ヒドラジノカルボニ
ルエチルチオ）プロパン６９．４ｇ（０．１７ｍｏｌ）
を得た。
に溶解し、ヒドラジン一水和物８１．０ｇ（１．６２ｍ
ｏｌ）とメタノール９０ｍｌの混合溶液に室温で滴下
し、滴下終了後７０℃で４時間撹拌した。放冷後、析出
した白色結晶を濾取し、メタノール−水より再結晶する
ことにより、１，２，３−トリス（ヒドラジノカルボニ
ルエチルチオ）プロパン６９．４ｇ（０．１７ｍｏｌ）
を得た。
【００３２】このヒドラジド化合物を７．２重量％塩酸
水溶液２８０ｇに溶解し、トルエン１６０ｍｌとの懸濁
液に、亜硝酸ナトリウム３６．１ｇ（０．５２ｍｏｌ）
を添加し、終了後、１時間撹拌を続けた。懸濁液から有
機相を取り出し、水洗、乾燥（硫酸マグネシウム）した
後、加熱することにより転移反応を完結させた。反応溶
液から溶媒であるトルエンを十分除去することにより、
無色透明な反応生成物４６．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）を
得た。この反応生成物は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び
ＩＲスペクトルにより、目的のポリイソシアネート化合
物であることが分かった。この新規ポリイソシアネート
化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に、ＩＲスペク
トルを図２に示す。
水溶液２８０ｇに溶解し、トルエン１６０ｍｌとの懸濁
液に、亜硝酸ナトリウム３６．１ｇ（０．５２ｍｏｌ）
を添加し、終了後、１時間撹拌を続けた。懸濁液から有
機相を取り出し、水洗、乾燥（硫酸マグネシウム）した
後、加熱することにより転移反応を完結させた。反応溶
液から溶媒であるトルエンを十分除去することにより、
無色透明な反応生成物４６．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）を
得た。この反応生成物は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び
ＩＲスペクトルにより、目的のポリイソシアネート化合
物であることが分かった。この新規ポリイソシアネート
化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に、ＩＲスペク
トルを図２に示す。
【００３３】応用例１ 実施例１で得られた１，２，３−トリス（イソシアナー
トエチルチオ）プロパン（表１中でＳＰ−１と表示）
０．０８ｍｏｌ、２，５−ビス（メルカプトメチル）−
１，４−ジチアン二量体（表１中でＤＢＭＤと表示）
０．１２ｍｏｌ及びジブチルスズジラウレート（表１中
でＤＢＴＤＬと表示）１．２×１０-4ｍｏｌの混合物を
均一に撹拌し、レンズ成形用ガラス型に注入し、５０℃
で１０時間、その後６０℃で５時間、さらに１２０℃で
３時間加熱重合させプラスチックレンズを得た。得られ
たプラスチックレンズの諸物性を表１に示す。表１か
ら、実施例１のポリイソシアネート化合物を用いて得ら
れた重合体は無色透明であり、屈折率（ｎD）は１．６
９と非常に高く、アッベ数（νD）も３６と高い（低分
散）ものであり、耐候性及び耐溶剤性に優れ、光学歪の
無いものであった。
トエチルチオ）プロパン（表１中でＳＰ−１と表示）
０．０８ｍｏｌ、２，５−ビス（メルカプトメチル）−
１，４−ジチアン二量体（表１中でＤＢＭＤと表示）
０．１２ｍｏｌ及びジブチルスズジラウレート（表１中
でＤＢＴＤＬと表示）１．２×１０-4ｍｏｌの混合物を
均一に撹拌し、レンズ成形用ガラス型に注入し、５０℃
で１０時間、その後６０℃で５時間、さらに１２０℃で
３時間加熱重合させプラスチックレンズを得た。得られ
たプラスチックレンズの諸物性を表１に示す。表１か
ら、実施例１のポリイソシアネート化合物を用いて得ら
れた重合体は無色透明であり、屈折率（ｎD）は１．６
９と非常に高く、アッベ数（νD）も３６と高い（低分
散）ものであり、耐候性及び耐溶剤性に優れ、光学歪の
無いものであった。
【００３４】応用例２〜６ 表１で示すように、実施例１で得られたポリイソシアネ
ート化合物ＳＰ−１［１，２，３−トリス（イソシアナ
ートエチルチオ）プロパン］、または１，２，３−トリ
ス（イソシアナートメチルチオ）プロパン（表１中にＳ
Ｐー２と表示）を含むモノマー組成物を使用した以外は
応用例１と同様の操作を行い、プラスチックレンズを得
た。これらのプラスチックレンズの諸物性を表１に示
す。表１から、得られたプラスチックレンズは無色透明
であり、屈折率（ｎD）は１．６５〜１．７０と非常に
高く、アッベ数（νD）も３４〜３９と高い（低分散）
ものであり、耐候性及び耐溶剤性に優れ、光学歪の無い
ものであった。
ート化合物ＳＰ−１［１，２，３−トリス（イソシアナ
ートエチルチオ）プロパン］、または１，２，３−トリ
ス（イソシアナートメチルチオ）プロパン（表１中にＳ
Ｐー２と表示）を含むモノマー組成物を使用した以外は
応用例１と同様の操作を行い、プラスチックレンズを得
た。これらのプラスチックレンズの諸物性を表１に示
す。表１から、得られたプラスチックレンズは無色透明
であり、屈折率（ｎD）は１．６５〜１．７０と非常に
高く、アッベ数（νD）も３４〜３９と高い（低分散）
ものであり、耐候性及び耐溶剤性に優れ、光学歪の無い
ものであった。
【００３５】応用比較例１ ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネ
ート（表１中でＰＥＴＭＰと表示）０．０６ｍｏｌ、ｍ
−キシリレンジイソシアネート（表１中でＸＤＩと表
示）０．１２ｍｏｌ及びジブチルスズジラウレート（表
１中でＤＢＴＤＬと表示）１．２×１０-4ｍｏｌの混合
物を均一に撹拌し、レンズ成形用ガラス型に注入し、５
０℃で１０時間、その後６０℃で５時間、さらに１２０
℃で３時間加熱重合させプラスチックレンズを得た。得
られたプラスチックレンズの諸物性を表１に示す。表１
から、応用比較例１のプラスチックレンズは無色透明で
光学歪も観察されず、耐溶剤性にも優れていたが、屈折
率が１．５９と低かった。
ート（表１中でＰＥＴＭＰと表示）０．０６ｍｏｌ、ｍ
−キシリレンジイソシアネート（表１中でＸＤＩと表
示）０．１２ｍｏｌ及びジブチルスズジラウレート（表
１中でＤＢＴＤＬと表示）１．２×１０-4ｍｏｌの混合
物を均一に撹拌し、レンズ成形用ガラス型に注入し、５
０℃で１０時間、その後６０℃で５時間、さらに１２０
℃で３時間加熱重合させプラスチックレンズを得た。得
られたプラスチックレンズの諸物性を表１に示す。表１
から、応用比較例１のプラスチックレンズは無色透明で
光学歪も観察されず、耐溶剤性にも優れていたが、屈折
率が１．５９と低かった。
【００３６】応用比較例２〜３ 表１に示したモノマー組成物を使用した以外は応用比較
例１と同様の操作を行い、プラスチックレンズを得た。
これらのプラスチックレンズの諸物性を表１に示した。
表１から、応用比較例２のプラスチックレンズは屈折率
が１．６８と高く、耐溶剤性にも優れているが、黄色に
着色しており、アッベ数が２５と低い上に、耐候性に劣
り、光学歪が観察された。また、応用比較例３のプラス
チックレンズは、無色透明で、屈折率が１．６８と高
く、光学歪も観察されなかったが、アッベ数が２９と低
い上に、耐溶剤性にも劣っていた。
例１と同様の操作を行い、プラスチックレンズを得た。
これらのプラスチックレンズの諸物性を表１に示した。
表１から、応用比較例２のプラスチックレンズは屈折率
が１．６８と高く、耐溶剤性にも優れているが、黄色に
着色しており、アッベ数が２５と低い上に、耐候性に劣
り、光学歪が観察された。また、応用比較例３のプラス
チックレンズは、無色透明で、屈折率が１．６８と高
く、光学歪も観察されなかったが、アッベ数が２９と低
い上に、耐溶剤性にも劣っていた。
【００３７】
【表１】
【００３８】［注１］ ＳＰ−１：１，２，３−トリス（イソシアナートエチル
チオ）プロパン、 ＳＰ−２：１，２，３−トリス（イソシアナートメチル
チオ）プロパン、 ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート、 ＩＭＴＭ：ビス（イソシアナートメチルチオ）メタン、 ＤＢＭＤ：２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４
−ジチアン二量体、 ＢＭＭＤ：２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４
−ジチアン、 ＢＭＭＣ：２，５−ビス（メルカプトメチル）シクロヘ
キサン、 ＴＭＰ：１，２，３−トリメルカプトプロパン、 ＤＢＴＤＬ：ジ−ｎ−ブチルチンジラウレート、 ＤＢＴＤＣ：ジ−ｎ−ブチルチンジクロライド、ＤＭＴＤＣ：ジメチルチンジクロライド ＸＤＩ：ｍ−キシリレンジイソシアネート、 ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート、 ＴＰＤＩ：２，４−ジチアペンタン−１，３−ジイソシ
アネート ＰＥＴＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メ
ルカプトプロピオネート）、 ＸＤＴ：ｍ−キシリレンジチオール、 ＰＥＴＭＡ：ペンタエリスリトールテトラキス（２−メ
ルカプトアセテート）
チオ）プロパン、 ＳＰ−２：１，２，３−トリス（イソシアナートメチル
チオ）プロパン、 ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート、 ＩＭＴＭ：ビス（イソシアナートメチルチオ）メタン、 ＤＢＭＤ：２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４
−ジチアン二量体、 ＢＭＭＤ：２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４
−ジチアン、 ＢＭＭＣ：２，５−ビス（メルカプトメチル）シクロヘ
キサン、 ＴＭＰ：１，２，３−トリメルカプトプロパン、 ＤＢＴＤＬ：ジ−ｎ−ブチルチンジラウレート、 ＤＢＴＤＣ：ジ−ｎ−ブチルチンジクロライド、ＤＭＴＤＣ：ジメチルチンジクロライド ＸＤＩ：ｍ−キシリレンジイソシアネート、 ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート、 ＴＰＤＩ：２，４−ジチアペンタン−１，３−ジイソシ
アネート ＰＥＴＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メ
ルカプトプロピオネート）、 ＸＤＴ：ｍ−キシリレンジチオール、 ＰＥＴＭＡ：ペンタエリスリトールテトラキス（２−メ
ルカプトアセテート）
【００３９】
【発明の効果】本発明の新規なポリイソシアネート化合
物は、硫黄原子を含む脂肪族鎖を基本骨格としているた
め、屈折率及びアッベ数が高く、３つのイソシアネート
基を有し、一分子内に２つ以上のヒドロキシル基を有す
る化合物、一分子内に２つ以上のメルカプト基を有する
化合物及び一分子内に１つ以上のヒドロキシル基と１つ
以上のメルカプト基を有する化合物のうちの少なくとも
１種と容易に重合反応し、三次元架橋された光学材料を
与える。また、このポリイソシアネート化合物を用いて
得られた光学材料は、硫黄原子を主鎖に含み、さらに架
橋されているので、屈折率、アッベ数が高く、耐候性、
耐溶剤性、透明性に優れ、光学歪が見られないことか
ら、眼鏡レンズ、カメラレンズ等のレンズ、プリズム、
光ファイバー、光ディスク、磁気ディスク等に用いられ
る記録媒体用基板、フィルターなどの光学製品に好まし
く用いられる。さらに、高屈折率の特徴を生かしたグラ
ス、花ビン等の装飾品にも用いられる。
物は、硫黄原子を含む脂肪族鎖を基本骨格としているた
め、屈折率及びアッベ数が高く、３つのイソシアネート
基を有し、一分子内に２つ以上のヒドロキシル基を有す
る化合物、一分子内に２つ以上のメルカプト基を有する
化合物及び一分子内に１つ以上のヒドロキシル基と１つ
以上のメルカプト基を有する化合物のうちの少なくとも
１種と容易に重合反応し、三次元架橋された光学材料を
与える。また、このポリイソシアネート化合物を用いて
得られた光学材料は、硫黄原子を主鎖に含み、さらに架
橋されているので、屈折率、アッベ数が高く、耐候性、
耐溶剤性、透明性に優れ、光学歪が見られないことか
ら、眼鏡レンズ、カメラレンズ等のレンズ、プリズム、
光ファイバー、光ディスク、磁気ディスク等に用いられ
る記録媒体用基板、フィルターなどの光学製品に好まし
く用いられる。さらに、高屈折率の特徴を生かしたグラ
ス、花ビン等の装飾品にも用いられる。
【図１】実施例１で得られた１，２，３−トリス（イソ
シアナートエチルチオ）プロパンの1Ｈ−ＮＭＲスペク
トル図である。
シアナートエチルチオ）プロパンの1Ｈ−ＮＭＲスペク
トル図である。
【図２】実施例１で得られた１，２，３−トリス（イソ
シアナートエチルチオ）プロパンのＩＲスペクトル図で
ある。
シアナートエチルチオ）プロパンのＩＲスペクトル図で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 18/77 Ｃ０８Ｇ 18/77 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 323/25 C07C 319/14 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、３個のｎは同一の整数で、１〜４を示す。）で
表されることを特徴とするポリイソシアネート化合物。 - 【請求項２】 一般式（Ｉ）において、ｎが１または２
である請求項１に記載のポリイソシアネート化合物。 - 【請求項３】 １，２，３−トリメルカプトプロパン
に、一般式（II） Ｘ−ＣＨ2−（ＣＨ2）m−ＣＯＯＲ1 …（II） （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ1は低級アルキル基、ｍ
は０〜３を示す。）で表されるハロゲノ脂肪族カルボン
酸低級アルキルエステルを反応させて、一般式（III） 【化２】 （式中、３個のｎは同一の整数で、１〜４を示し、Ｒ1
は前記と同じである。）で表されるトリカルボン酸エス
テル体を得たのち、一般式（IV） 【化３】 （式中、ｎは前記と同じである。）で表されるトリカル
ボニルヒドラジド体に導き、次いでカルボニルヒドラジ
ド基をイソシアネート基に変換することを特徴とする、
一般式（Ｉ） 【化４】 （式中、ｎは前記と同じである。）で表されるポリイソ
シアネート化合物の製造方法。 - 【請求項４】 １，２，３−トリハロゲノプロパンに、
一般式（Ｖ） ＨＳ−ＣＨ2−（ＣＨ2）m−ＣＯＯＲ1 …（Ｖ） （式中、Ｒ1は低級アルキル基、ｍは０〜３を示す。）
で表されるメルカプト脂肪族カルボン酸低級アルキルエ
ステルを反応させて、一般式（III） 【化５】 （式中、３個のｎは同一の整数で、１〜４を示し、Ｒ1
は前記と同じである。）で表されるトリカルボン酸エス
テル体を得たのち、一般式（IV） 【化６】 （式中、ｎは前記と同じである。）で表されるトリカル
ボニルヒドラジド体に導き、次いでカルボニルヒドラジ
ド基をイソシアネート基に変換することを特徴とする、
一般式（Ｉ） 【化７】 （式中、ｎは前記と同じである。）で表されるポリイソ
シアネート化合物の製造方法。 - 【請求項５】 １，２，３−トリメルカプトプロパン
に、一般式（VI） ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）k−ＣＯＯＲ2 …（VI） （式中、Ｒ2は低級アルキル基、ｋは０〜２を示す。）
で表される脂肪族不飽和カルボン酸低級アルキルエステ
ルを反応させて、一般式（VII） 【化８】 （式中、Ｒ2は前記と同じであり、３個のｋは同一整数
で、０〜２を示す。）で表されるトリカルボン酸エステ
ル体を得たのち、一般式（VIII） 【化９】 （式中、ｋは前記と同じである。）で表されるトリカル
ボニルヒドラジド体に導き、次いでカルボニルヒドラジ
ド基をイソシアネート基に変換することを特徴とする、
一般式（Ｉ−ａ） 【化１０】 （式中、ｋは前記と同じである。）で表されるポリイソ
シアネート化合物の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10213570A JP2997244B1 (ja) | 1998-07-29 | 1998-07-29 | ポリイソシアネート化合物及びその製造方法 |
| EP99114247A EP0976728B1 (en) | 1998-07-29 | 1999-07-28 | Polyisocyanate compound, process for the production thereof and optical resin material comprising the same |
| DE69904270T DE69904270T2 (de) | 1998-07-29 | 1999-07-28 | Polyisocyanatverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende optische Harze |
| US10/056,020 US6596836B2 (en) | 1998-07-29 | 2002-01-28 | Polyisocyanate compounds, process for producing the same, and optical materials using the same |
| US10/056,019 US6455729B1 (en) | 1998-07-29 | 2002-01-28 | Polyisocyanate compounds, process for producing the same, and optical materials using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10213570A JP2997244B1 (ja) | 1998-07-29 | 1998-07-29 | ポリイソシアネート化合物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2997244B1 true JP2997244B1 (ja) | 2000-01-11 |
| JP2000044531A JP2000044531A (ja) | 2000-02-15 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10213570A Expired - Fee Related JP2997244B1 (ja) | 1998-07-29 | 1998-07-29 | ポリイソシアネート化合物及びその製造方法 |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP2997244B1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU777978B2 (en) * | 1999-12-02 | 2004-11-11 | Tokuyama Corporation | Method of preparing a sulfur-containing compound |
| JP5580503B1 (ja) | 2012-11-21 | 2014-08-27 | 三井化学株式会社 | 光学材料用重合性組成物 |
-
1998
- 1998-07-29 JP JP10213570A patent/JP2997244B1/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JP2000044531A (ja) | 2000-02-15 |
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