JP2954934B1 - ポリイソシアネート化合物及びその製造方法 - Google Patents
ポリイソシアネート化合物及びその製造方法Info
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Abstract
【要約】
【課題】 高屈折率、低分散で、光学特性に優れる光学
材料の原料として有用な文献未載の新規なポリイソシア
ネート化合物、および、このものを効率よく製造する方
法を提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ） 【化１】 （Ｚは直接結合、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＳＣ
Ｈ2−または−ＣＨ2ＳＣＨ2−）で表されるポリイソシ
アネート化合物、およびジハロゲノ脂肪族カルボン酸低
級アルキルエステルとチオグリコール酸低級アルキルエ
ステルを用い、トリカルボン酸エステル体、トリカルボ
ニルヒドラジド体を経て、目的のポリイソシアネート化
合物を製造する方法である。
材料の原料として有用な文献未載の新規なポリイソシア
ネート化合物、および、このものを効率よく製造する方
法を提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ） 【化１】 （Ｚは直接結合、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＳＣ
Ｈ2−または−ＣＨ2ＳＣＨ2−）で表されるポリイソシ
アネート化合物、およびジハロゲノ脂肪族カルボン酸低
級アルキルエステルとチオグリコール酸低級アルキルエ
ステルを用い、トリカルボン酸エステル体、トリカルボ
ニルヒドラジド体を経て、目的のポリイソシアネート化
合物を製造する方法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイソシアネー
ト化合物およびその製造方法に関する。さらに詳しく
は、本発明は、高屈折率、低分散で、光学特性に優れる
光学材料の原料として有用な新規なポリイソシアネート
化合物、および、このものを効率よく製造する方法に関
するものである。
ト化合物およびその製造方法に関する。さらに詳しく
は、本発明は、高屈折率、低分散で、光学特性に優れる
光学材料の原料として有用な新規なポリイソシアネート
化合物、および、このものを効率よく製造する方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】プラスチックはガラスに比べると、軽量
で割れにくく、染色が容易であるため、近年、各種レン
ズ等の光学用途に使用されている。光学用プラスチック
材料としては、ポリエチレングリコールビスアリルカー
ボネート（ＣＲ−３９）やポリメチルメタクリレート
（ＰＭＭＡ）が一般に用いられている。しかしながら、
これらのプラスチック材料は屈折率が１．５以下である
ため、例えばレンズ材料に用いた場合、度数が強くなる
ほどレンズの肉厚を厚くしなければならず、軽量である
というプラスチックの優位性が損なわれてしまうばかり
か、審美性の点でも好ましくなかった。また特に凹レン
ズにおいては、レンズの周囲の厚さ（コバ厚）が厚くな
り、複屈折や色収差が生じやすいなどの問題があった。
で割れにくく、染色が容易であるため、近年、各種レン
ズ等の光学用途に使用されている。光学用プラスチック
材料としては、ポリエチレングリコールビスアリルカー
ボネート（ＣＲ−３９）やポリメチルメタクリレート
（ＰＭＭＡ）が一般に用いられている。しかしながら、
これらのプラスチック材料は屈折率が１．５以下である
ため、例えばレンズ材料に用いた場合、度数が強くなる
ほどレンズの肉厚を厚くしなければならず、軽量である
というプラスチックの優位性が損なわれてしまうばかり
か、審美性の点でも好ましくなかった。また特に凹レン
ズにおいては、レンズの周囲の厚さ（コバ厚）が厚くな
り、複屈折や色収差が生じやすいなどの問題があった。
【０００３】そこで、比重の小さいプラスチックの特徴
を生かし、レンズの肉厚を薄くできるようにするため、
屈折率の高いプラスチック材料が望まれていた。そのよ
うな性能を有する材料としては、例えば（１）キシリレ
ンジイソシアネート化合物とポリチオール化合物とから
なる重合体（特開昭６３−４６２１３号公報）、（２）
脂肪族直鎖状含硫二官能イソシアネート化合物とポリチ
オール化合物とからなる樹脂（特開平２−１５３３０２
号公報）、（３）脂肪族分岐状含硫二官能イソシアネー
ト化合物とポリチオール化合物とからなる重合体（特開
平１０−４５７０７号公報）などが開示されている。
を生かし、レンズの肉厚を薄くできるようにするため、
屈折率の高いプラスチック材料が望まれていた。そのよ
うな性能を有する材料としては、例えば（１）キシリレ
ンジイソシアネート化合物とポリチオール化合物とから
なる重合体（特開昭６３−４６２１３号公報）、（２）
脂肪族直鎖状含硫二官能イソシアネート化合物とポリチ
オール化合物とからなる樹脂（特開平２−１５３３０２
号公報）、（３）脂肪族分岐状含硫二官能イソシアネー
ト化合物とポリチオール化合物とからなる重合体（特開
平１０−４５７０７号公報）などが開示されている。
【０００４】しかしながら、上記（１）の重合体および
（２）の樹脂は、重合相手となるポリチオール化合物と
の組合わせを限定することにより、屈折率は高くなるも
のの、（１）においては、アッベ数が低くなり、色収差
が大きくなるという問題が生じるし、（２）において
は、耐熱性が悪くなるという問題が生じる。
（２）の樹脂は、重合相手となるポリチオール化合物と
の組合わせを限定することにより、屈折率は高くなるも
のの、（１）においては、アッベ数が低くなり、色収差
が大きくなるという問題が生じるし、（２）において
は、耐熱性が悪くなるという問題が生じる。
【０００５】一方、（３）の重合体は、屈折率が高く、
色収差や耐熱性の点で改善もみられるが、耐熱性につい
ては、まだ十分に満足しうるものではなく、耐溶剤性に
も劣る。
色収差や耐熱性の点で改善もみられるが、耐熱性につい
ては、まだ十分に満足しうるものではなく、耐溶剤性に
も劣る。
【０００６】さらに、これらは、二官能性イソシアネー
ト化合物から得られた未架橋の重合体であるため、耐熱
性や耐溶剤性などを向上させるには、別途特殊な架橋剤
を必要とし、重合相手となるポリチオール化合物の種類
が制限されるのを免れないという問題がある。
ト化合物から得られた未架橋の重合体であるため、耐熱
性や耐溶剤性などを向上させるには、別途特殊な架橋剤
を必要とし、重合相手となるポリチオール化合物の種類
が制限されるのを免れないという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、高屈折率でかつ低分散である上、耐熱性
および耐溶剤性に優れる光学材料を与えることができる
新規なポリイソシアネート化合物、およびこのものを効
率よく製造する方法を提供することを目的とするもので
ある。
事情のもとで、高屈折率でかつ低分散である上、耐熱性
および耐溶剤性に優れる光学材料を与えることができる
新規なポリイソシアネート化合物、およびこのものを効
率よく製造する方法を提供することを目的とするもので
ある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の目
的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、高屈折率お
よび低分散に寄与する硫黄原子を主骨格に有し、かつ重
合官能基であるイソシアネートを３つ有するポリイソシ
アネート化合物が新規な化合物であり、その目的に適合
しうること、そして、このものは、特定の方法により、
効率よく得られることを見出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。
的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、高屈折率お
よび低分散に寄与する硫黄原子を主骨格に有し、かつ重
合官能基であるイソシアネートを３つ有するポリイソシ
アネート化合物が新規な化合物であり、その目的に適合
しうること、そして、このものは、特定の方法により、
効率よく得られることを見出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。
【０００９】すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）
【化９】 （式中、Ｚは直接結合または−ＣＨ2−を示す。）で表
されることを特徴とするポリイソシアネート化合物を提
供するものである。
されることを特徴とするポリイソシアネート化合物を提
供するものである。
【００１０】また、このポリイソシアネート化合物は、
下記の本発明の方法（製造方法１および製造方法２）に
より、製造することができる。
下記の本発明の方法（製造方法１および製造方法２）に
より、製造することができる。
【００１１】まず、本発明の製造方法１は、一般式（I
I） Ｘ2−Ｙ−ＣＯＯＲ1 …（II） （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｙは＝ＣＨ−または＝ＣＨ
ＣＨ2−、Ｒ1は低級アルキル基を示す。）で表されるジ
ハロゲノ脂肪族カルボン酸低級アルキルエステルとチオ
グリコール酸低級アルキルエステルとを反応させて、一
般式（III）
I） Ｘ2−Ｙ−ＣＯＯＲ1 …（II） （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｙは＝ＣＨ−または＝ＣＨ
ＣＨ2−、Ｒ1は低級アルキル基を示す。）で表されるジ
ハロゲノ脂肪族カルボン酸低級アルキルエステルとチオ
グリコール酸低級アルキルエステルとを反応させて、一
般式（III）
【化１０】 （式中、Ｒ2は低級アルキル基を示し、ＹおよびＲ1は前
記と同じである。）で表されるトリカルボン酸エステル
体を得たのち、一般式（IV）
記と同じである。）で表されるトリカルボン酸エステル
体を得たのち、一般式（IV）
【化１１】 （式中、Ｙは前記と同じである。）で表されるトリカル
ボニルヒドラジド体に導き、次いでカルボニルヒドラジ
ド基をイソシアネート基に変換することを特徴とする、
一般式（Ｉ−ａ）
ボニルヒドラジド体に導き、次いでカルボニルヒドラジ
ド基をイソシアネート基に変換することを特徴とする、
一般式（Ｉ−ａ）
【化１２】 （式中、Ｙは前記と同じである。）で表されるポリイソ
シアネート化合物の製造方法である。
シアネート化合物の製造方法である。
【００１２】次に、本発明の製造方法２は、一般式
（Ｖ）
（Ｖ）
【化１３】 （式中、Ｒ3は低級アルキル基を示す。）で表されるプ
ロピオール酸低級アルキルエステルとチオグリコール酸
低級アルキルエステルとを反応させて、一般式（VI）
ロピオール酸低級アルキルエステルとチオグリコール酸
低級アルキルエステルとを反応させて、一般式（VI）
【化１４】 （式中、Ｒ2は低級アルキル基を示し、Ｒ3は前記と同じ
である。）で表されるトリカルボン酸エステル体を得た
のち、式（VII）
である。）で表されるトリカルボン酸エステル体を得た
のち、式（VII）
【化１５】 で表される１，５−ビス（ヒドラジノカルボニル）−３
−ヒドラジノカルボニルメチル−２，４−ジチアペンタ
ンに導き、次いでカルボニルヒドラジド基をイソシアネ
ート基に変換することを特徴とする、式（Ｉ−ｂ）
−ヒドラジノカルボニルメチル−２，４−ジチアペンタ
ンに導き、次いでカルボニルヒドラジド基をイソシアネ
ート基に変換することを特徴とする、式（Ｉ−ｂ）
【化１６】 で表される１，５−ジイソシアナート−３−イソシアナ
ートメチル−２，４−ジチアペンタンの製造方法であ
る。
ートメチル−２，４−ジチアペンタンの製造方法であ
る。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明のポリイソシアネート化合
物は、一般式（Ｉ）
物は、一般式（Ｉ）
【化１７】 で表される新規化合物である。一般式（Ｉ）から明らか
なように、この新規化合物は、２，４−ジチアペンチレ
ン基の３位から分岐している構造を基本骨格とし、かつ
３つのイソシアネート基を有するものである。
なように、この新規化合物は、２，４−ジチアペンチレ
ン基の３位から分岐している構造を基本骨格とし、かつ
３つのイソシアネート基を有するものである。
【００１４】前記一般式（Ｉ）において、Ｚは直接結合
または−ＣＨ2−である。
または−ＣＨ2−である。
【００１５】このように、一般式（Ｉ）で表されるポリ
イソシアネート化合物は、硫黄原子を基本骨格に含むこ
とにより、ポリイソシアネート化合物自体の屈折率およ
びアッベ数が高められるので、このポリイソシアネート
化合物を用いて光学材料を製造した場合に、その光学材
料の屈折率およびアッベ数をも高める。また、このポリ
イソシアネート化合物は、３つのイソシアネート基を有
することから、それ自体架橋剤となるため、このポリイ
ソシアネート化合物を用いて光学材料を製造した場合、
副成分として他の架橋剤を加えなくても、その光学材料
に高耐熱性、高耐溶剤性、優れた機械的物性を与えるこ
とができる。
イソシアネート化合物は、硫黄原子を基本骨格に含むこ
とにより、ポリイソシアネート化合物自体の屈折率およ
びアッベ数が高められるので、このポリイソシアネート
化合物を用いて光学材料を製造した場合に、その光学材
料の屈折率およびアッベ数をも高める。また、このポリ
イソシアネート化合物は、３つのイソシアネート基を有
することから、それ自体架橋剤となるため、このポリイ
ソシアネート化合物を用いて光学材料を製造した場合、
副成分として他の架橋剤を加えなくても、その光学材料
に高耐熱性、高耐溶剤性、優れた機械的物性を与えるこ
とができる。
【００１６】前記一般式（Ｉ）で表される本発明のポリ
イソシアネート化合物としては、具体的には、下記の構
造のものが挙げられる。
イソシアネート化合物としては、具体的には、下記の構
造のものが挙げられる。
【００１７】
【化１８】 この一般式（Ｉ）で表されるポリイソシアネート化合物
の製造方法としては、所望の構造を有するポリイソシア
ネート化合物が得られる方法であればよく、特に制限は
ないが、以下に示す本発明の方法１、２および３に従え
ば極めて効率よく製造することができる。
の製造方法としては、所望の構造を有するポリイソシア
ネート化合物が得られる方法であればよく、特に制限は
ないが、以下に示す本発明の方法１、２および３に従え
ば極めて効率よく製造することができる。
【００１８】製造方法１： 製造方法１は、一般式（Ｉ）におけるＺが、直接結合ま
たは−ＣＨ2−であるポリイソシアネート化合物の製造
方法である。
たは−ＣＨ2−であるポリイソシアネート化合物の製造
方法である。
【００１９】この製造方法１においては、まず一般式
（II） Ｘ2−Ｙ−ＣＯＯＲ1 …（II） （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｙは＝ＣＨ−または＝ＣＨ
ＣＨ2−、Ｒ1は低級アルキル基を示す。）で表されるジ
ハロゲノ脂肪族カルボン酸低級アルキルエステルとチオ
グリコール酸低級アルキルエステルとを反応させて、一
般式（III）
（II） Ｘ2−Ｙ−ＣＯＯＲ1 …（II） （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｙは＝ＣＨ−または＝ＣＨ
ＣＨ2−、Ｒ1は低級アルキル基を示す。）で表されるジ
ハロゲノ脂肪族カルボン酸低級アルキルエステルとチオ
グリコール酸低級アルキルエステルとを反応させて、一
般式（III）
【化１９】 （式中、Ｒ2は低級アルキル基を示し、ＹおよびＲ1は前
記と同じである。）で表されるトリカルボン酸エステル
体を得る。
記と同じである。）で表されるトリカルボン酸エステル
体を得る。
【００２０】この反応においては、ハロゲン化水素捕捉
剤の存在下、一般式（II）で表されるジハロゲノ脂肪酸
カルボン酸低級アルキルエステル１モルに対し、実質上
２モルのチオグリコール酸低級アルキルエステルを反応
させるのがよい。この場合、必要に応じ、適当な溶媒を
使用することができる。
剤の存在下、一般式（II）で表されるジハロゲノ脂肪酸
カルボン酸低級アルキルエステル１モルに対し、実質上
２モルのチオグリコール酸低級アルキルエステルを反応
させるのがよい。この場合、必要に応じ、適当な溶媒を
使用することができる。
【００２１】次に、このようにして得られた一般式（II
I）で表されるトリカルボン酸エステル体に、ヒドラジ
ン一水和物などを反応させて、一般式（IV）
I）で表されるトリカルボン酸エステル体に、ヒドラジ
ン一水和物などを反応させて、一般式（IV）
【化２０】 （式中、Ｙは前記と同じである。）で表されるトリカル
ボニルヒドラジド体に導く。この際、必要に応じ、低級
アルコールなどの溶媒を用いることができる。
ボニルヒドラジド体に導く。この際、必要に応じ、低級
アルコールなどの溶媒を用いることができる。
【００２２】最後に、このようにして得られた一般式
（IV）で表されるトリカルボニルヒドラジド体を、例え
ば塩酸水溶中で亜硝酸と反応させたのち、熱転移させ
て、カルボニルヒドラジド基をイソシアネート基に変換
することにより、目的の一般式（Ｉ−ａ）
（IV）で表されるトリカルボニルヒドラジド体を、例え
ば塩酸水溶中で亜硝酸と反応させたのち、熱転移させ
て、カルボニルヒドラジド基をイソシアネート基に変換
することにより、目的の一般式（Ｉ−ａ）
【化２１】 （式中、Ｙは前記と同じである。）で表されるポリイソ
シアネート化合物が得られる。
シアネート化合物が得られる。
【００２３】製造方法２： 製造方法２は、一般式（Ｉ）におけるＺが−ＣＨ2−で
ある１，５−ジイソシアナート−３−イソシアナートメ
チル−２，４−ジチアペンタンを製造する方法である。
なおこの化合物は、前記製造方法１によっても製造する
ことができる。
ある１，５−ジイソシアナート−３−イソシアナートメ
チル−２，４−ジチアペンタンを製造する方法である。
なおこの化合物は、前記製造方法１によっても製造する
ことができる。
【００２４】この製造方法２においては、まず一般式
（Ｖ）
（Ｖ）
【化２２】 （式中、Ｒ3は低級アルキル基を示す。）で表されるプ
ロピオール酸低級アルキルエステルとチオグリコール酸
低級アルキルエステルとを反応させて、一般式（VI）
ロピオール酸低級アルキルエステルとチオグリコール酸
低級アルキルエステルとを反応させて、一般式（VI）
【化２３】 （式中、Ｒ2は低級アルキル基を示し、Ｒ3は前記と同じ
である。）で表されるトリカルボン酸エステル体を得
る。
である。）で表されるトリカルボン酸エステル体を得
る。
【００２５】この反応においては、ラジカル系やアニオ
ン系触媒、好ましくはアニオン系の第四級アンモニウム
塩の存在下に、一般式（Ｖ）で表されるプロピオール酸
低級アルキルエステル１モルに対し、実質上２モルのチ
オグリコール酸低級アルキルエステルを反応させるのが
よい。この際、必要に応じ、適当な溶媒を使用すること
ができる。
ン系触媒、好ましくはアニオン系の第四級アンモニウム
塩の存在下に、一般式（Ｖ）で表されるプロピオール酸
低級アルキルエステル１モルに対し、実質上２モルのチ
オグリコール酸低級アルキルエステルを反応させるのが
よい。この際、必要に応じ、適当な溶媒を使用すること
ができる。
【００２６】次に、このようにして得られた一般式（V
I）で表されるトルカルボン酸エステル体に、製造方法
１と同様に、ヒドラジン一水和物などを反応させて、式
（VII）
I）で表されるトルカルボン酸エステル体に、製造方法
１と同様に、ヒドラジン一水和物などを反応させて、式
（VII）
【化２４】 で表される１，５−ビス（ヒドラジノカルボニル）−３
−ヒドラジノカルボニルメチル−２，４−ジチアペンタ
ンに導く。
−ヒドラジノカルボニルメチル−２，４−ジチアペンタ
ンに導く。
【００２７】最後に、この１，５−ビス（ヒドラジノカ
ルボニル）−３−ヒドラジノカルボニルメチル−２，４
−ジチアペンタンのカルボニルヒドラジド基を、製造方
法１と同様にしてイソシアネート基に変換することによ
り、目的の式（Ｉ−ｂ）
ルボニル）−３−ヒドラジノカルボニルメチル−２，４
−ジチアペンタンのカルボニルヒドラジド基を、製造方
法１と同様にしてイソシアネート基に変換することによ
り、目的の式（Ｉ−ｂ）
【化２５】 で表される１，５−ジイソシアナート−３−イソシアナ
ートメチル−２，４−ジチアペンタンが得られる。
ートメチル−２，４−ジチアペンタンが得られる。
【００２８】また、一般式（Ｉ）で表されるポリイソシ
アネート化合物は、前述の本発明の方法以外に、ホスゲ
ン法によっても製造することができる。
アネート化合物は、前述の本発明の方法以外に、ホスゲ
ン法によっても製造することができる。
【００２９】次に、１例を挙げてホスゲン法を説明す
る。まず、一般式（VIII） Ｘ2ＣＨＣＮ …（VIII） （式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるジハロ
ゲノアセトニトリル１モルに対し、実質上２モルの一般
式（IX） ＭＳＣＮ …（IX） （式中、Ｍはアルカリ金属またはアンモニウムを示
す。）で表されるチオシアン酸塩を、ハロゲン化水素捕
捉剤の存在下に反応させて、式（X）
る。まず、一般式（VIII） Ｘ2ＣＨＣＮ …（VIII） （式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるジハロ
ゲノアセトニトリル１モルに対し、実質上２モルの一般
式（IX） ＭＳＣＮ …（IX） （式中、Ｍはアルカリ金属またはアンモニウムを示
す。）で表されるチオシアン酸塩を、ハロゲン化水素捕
捉剤の存在下に反応させて、式（X）
【化２６】 で表されるジチオシアナートアセトニトリルを得たの
ち、水素添加して、式（XI）
ち、水素添加して、式（XI）
【化２７】 で表される１，５−ジアミノ−３−アミノメチル−２，
４−ジチアペンタンに導く。次いで、これにホスゲンを
反応させることにより、目的の前記式（Ｉ−ｂ）で表さ
れる１，５−ジイソシアナート−３−イソシアナートメ
チル−２，４−ジチアペンタンが得られる。
４−ジチアペンタンに導く。次いで、これにホスゲンを
反応させることにより、目的の前記式（Ｉ−ｂ）で表さ
れる１，５−ジイソシアナート−３−イソシアナートメ
チル−２，４−ジチアペンタンが得られる。
【００３０】
【実施例】次に、実施例により、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。
【００３１】得られたポリイソシアネート化合物および
光学材料（重合体）の物性は、以下に示す方法に従って
評価した。 (１)1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（プロトン核磁気共鳴スペ
クトル） 日本電子製ＦＴ−ＮＭＲ装置ＥＸ２７０型を用いて測定
した。 (２)ＩＲスペクトル（赤外線吸収スペクトル） ニコレー製ＭＡＧＮＡ−ＩＲ分光光度計５６０型を用い
て測定した。 (３)屈折率（ｎD）とアッベ数（νD） カルニュー社製精密屈折率計ＫＰＲ−２００型を用いて
２０℃にて測定した。 (４)外観 肉眼により観察した。
光学材料（重合体）の物性は、以下に示す方法に従って
評価した。 (１)1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（プロトン核磁気共鳴スペ
クトル） 日本電子製ＦＴ−ＮＭＲ装置ＥＸ２７０型を用いて測定
した。 (２)ＩＲスペクトル（赤外線吸収スペクトル） ニコレー製ＭＡＧＮＡ−ＩＲ分光光度計５６０型を用い
て測定した。 (３)屈折率（ｎD）とアッベ数（νD） カルニュー社製精密屈折率計ＫＰＲ−２００型を用いて
２０℃にて測定した。 (４)外観 肉眼により観察した。
【００３２】 (５)耐熱性 東洋精機製作所製動的粘弾性測定装置により、静的張力
１００ｇ、周波数１０ｋＨｚで動的粘弾性の測定を行
い、２℃／分の昇温により得られた弾性率のチャートの
降下点の温度により評価した。 (６)耐候性 サンシャインカーボンアークランプを装備したウエザー
メーターにレンズ（光学材料を用いた光学製品）をセッ
トし２００時間経過したところでレンズを取り出し、試
験前のレンズと色相を比較し、下記の基準で耐候性を評
価した。 ○：変化なし △：わずかに黄変 ×：黄変
１００ｇ、周波数１０ｋＨｚで動的粘弾性の測定を行
い、２℃／分の昇温により得られた弾性率のチャートの
降下点の温度により評価した。 (６)耐候性 サンシャインカーボンアークランプを装備したウエザー
メーターにレンズ（光学材料を用いた光学製品）をセッ
トし２００時間経過したところでレンズを取り出し、試
験前のレンズと色相を比較し、下記の基準で耐候性を評
価した。 ○：変化なし △：わずかに黄変 ×：黄変
【００３３】 (７)耐溶剤性 アセトンを用いた拭き取りテストを行い、下記の基準で
耐溶剤性を評価した。 ○：変化がない ×：表面にあれや膨潤がみられる (８)光学歪 シュリーレン法による目視観察を行い、下記の基準で光
学歪を評価した。 ○：歪が認められない ×：歪が認められる
耐溶剤性を評価した。 ○：変化がない ×：表面にあれや膨潤がみられる (８)光学歪 シュリーレン法による目視観察を行い、下記の基準で光
学歪を評価した。 ○：歪が認められない ×：歪が認められる
【００３４】実施例１ １，５−ジイソシアナート−３−イソシアナートメチル
−２，４−ジチアペンタンの製造 プロピオール酸エチル１４．７ｇ（０．１５ｍｏｌ）と
チオグリコール酸メチル３１．８ｇ（０．３ｍｏｌ）を
ベンゼン１２５ｍｌに溶解し、氷浴下、触媒としてテト
ラブチルアンモニウムフルオライド０．７８ｇ（０．０
０３ｍｏｌ）を添加後、室温で７０時間攪拌した。その
後、反応溶液を希水酸化ナトリウム水溶液、水の順で洗
浄、乾燥し、ベンゼンを減圧下で留去した後、残渣を減
圧蒸留することにより、１，５−ビス（メチルオキシカ
ルボニル）−３−エチルオキシカルボニルメチル−２，
４−ジチアペンタン３１．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を得
た。（沸点：１２７〜１２９℃／０．０２ｍｍＨｇ）こ
のエステル化合物をメタノール３０ｍｌに溶解し、ヒド
ラジン一水和物４５．０ｇ（０．９０ｍｏｌ）とメタノ
ール１７０ｍｌの混合溶液に室温で滴下し、滴下終了後
７０℃で２時間攪拌した。放冷後、析出した白色結晶を
濾取し、メタノール−水より再結晶することにより、
１，５−ビス（ヒドラジノカルボニル）−３−ヒドラジ
ノカルボニルメチル−２，４−ジチアペンタン２２．０
ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を得た。
−２，４−ジチアペンタンの製造 プロピオール酸エチル１４．７ｇ（０．１５ｍｏｌ）と
チオグリコール酸メチル３１．８ｇ（０．３ｍｏｌ）を
ベンゼン１２５ｍｌに溶解し、氷浴下、触媒としてテト
ラブチルアンモニウムフルオライド０．７８ｇ（０．０
０３ｍｏｌ）を添加後、室温で７０時間攪拌した。その
後、反応溶液を希水酸化ナトリウム水溶液、水の順で洗
浄、乾燥し、ベンゼンを減圧下で留去した後、残渣を減
圧蒸留することにより、１，５−ビス（メチルオキシカ
ルボニル）−３−エチルオキシカルボニルメチル−２，
４−ジチアペンタン３１．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を得
た。（沸点：１２７〜１２９℃／０．０２ｍｍＨｇ）こ
のエステル化合物をメタノール３０ｍｌに溶解し、ヒド
ラジン一水和物４５．０ｇ（０．９０ｍｏｌ）とメタノ
ール１７０ｍｌの混合溶液に室温で滴下し、滴下終了後
７０℃で２時間攪拌した。放冷後、析出した白色結晶を
濾取し、メタノール−水より再結晶することにより、
１，５−ビス（ヒドラジノカルボニル）−３−ヒドラジ
ノカルボニルメチル−２，４−ジチアペンタン２２．０
ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を得た。
【００３５】このヒドラジド化合物を７．２重量％塩酸
水溶液１６０ｇに溶解し、これとトルエン１５０ｍｌと
の懸濁液に、亜硝酸ナトリウム１６．６ｇ（０．２４ｍ
ｏｌ）を添加し、終了後、１時間攪拌を続けた。懸濁液
から有機相を取り出し、水洗、乾燥（硫酸マグネシウ
ム）した後、加熱することにより転移反応を完結させ
た。反応溶液から溶媒であるトルエンを十分除去するこ
とにより、無色透明な反応生成物１１．１ｇ（０．０４
５ｍｏｌ）を得た。この反応生成物は、1Ｈ−ＮＭＲス
ペクトル及びＩＲスペクトルにより、目的のポリイソシ
アネート化合物であることが分かった。この新規ポリイ
ソシアネート化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１
に、ＩＲスペクトルを図２に示す。
水溶液１６０ｇに溶解し、これとトルエン１５０ｍｌと
の懸濁液に、亜硝酸ナトリウム１６．６ｇ（０．２４ｍ
ｏｌ）を添加し、終了後、１時間攪拌を続けた。懸濁液
から有機相を取り出し、水洗、乾燥（硫酸マグネシウ
ム）した後、加熱することにより転移反応を完結させ
た。反応溶液から溶媒であるトルエンを十分除去するこ
とにより、無色透明な反応生成物１１．１ｇ（０．０４
５ｍｏｌ）を得た。この反応生成物は、1Ｈ−ＮＭＲス
ペクトル及びＩＲスペクトルにより、目的のポリイソシ
アネート化合物であることが分かった。この新規ポリイ
ソシアネート化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１
に、ＩＲスペクトルを図２に示す。
【００３６】応用例１ 実施例１で得られた１，５−ジイソシアナート−３−イ
ソシアナートメチル−２，４−ジチアペンタン（表１中
でＤＳ−１と表示）０．０８ｍｏｌ、２，５−ビス（メ
ルカプトメチル）−１，４−ジチアン二量体（表１中で
ＤＢＭＤと表示）０．１２ｍｏｌ及びジブチルスズジラ
ウレート（表１中でＤＢＴＤＬと表示）１．２×１０-4
ｍｏｌの混合物を均一に撹拌し、レンズ成形用ガラス型
に注入し、５０℃で１０時間、その後６０℃で５時間、
さらに１２０℃で３時間加熱重合させプラスチックレン
ズを得た。得られたプラスチックレンズの諸物性を表１
に示す。表１から、実施例１のポリイソシアネート化合
物を用いて得られた重合体は無色透明であり、屈折率
（ｎD）は１．７０と非常に高く、アッベ数（νD)も３
５と高い（低分散）ものであり、耐熱性（１１６℃）、
耐候性及び耐溶剤性に優れ、光学歪の無いものであっ
た。
ソシアナートメチル−２，４−ジチアペンタン（表１中
でＤＳ−１と表示）０．０８ｍｏｌ、２，５−ビス（メ
ルカプトメチル）−１，４−ジチアン二量体（表１中で
ＤＢＭＤと表示）０．１２ｍｏｌ及びジブチルスズジラ
ウレート（表１中でＤＢＴＤＬと表示）１．２×１０-4
ｍｏｌの混合物を均一に撹拌し、レンズ成形用ガラス型
に注入し、５０℃で１０時間、その後６０℃で５時間、
さらに１２０℃で３時間加熱重合させプラスチックレン
ズを得た。得られたプラスチックレンズの諸物性を表１
に示す。表１から、実施例１のポリイソシアネート化合
物を用いて得られた重合体は無色透明であり、屈折率
（ｎD）は１．７０と非常に高く、アッベ数（νD)も３
５と高い（低分散）ものであり、耐熱性（１１６℃）、
耐候性及び耐溶剤性に優れ、光学歪の無いものであっ
た。
【００３７】応用例２〜６ 表１で示すように、実施例１で得られたポリイソシアネ
ート化合物ＤＳ−１［１，５−ジイソシアナート−３−
イソシアナートメチル−２，４−ジチアペンタン］、ま
たは１，５−ジイソシアナート−３−イソシアナートエ
チル−２，４−ジチアペンタン（表１中でＤＳ−２と表
示）を含むモノマー組成物を使用した以外は応用例１と
同様の操作を行い、プラスチックレンズを得た。これら
のプラスチックレンズの諸物性を表１に示す。表１か
ら、得られたプラスチックレンズは無色透明であり、屈
折率（ｎD）は１．６５〜１．６９と非常に高く、アッ
ベ数（νD）も３５〜３９と高い（低分散）ものであ
り、耐熱性（１１４〜１３８℃）、耐候性及び耐溶剤性
に優れ、光学歪の無いものであった。
ート化合物ＤＳ−１［１，５−ジイソシアナート−３−
イソシアナートメチル−２，４−ジチアペンタン］、ま
たは１，５−ジイソシアナート−３−イソシアナートエ
チル−２，４−ジチアペンタン（表１中でＤＳ−２と表
示）を含むモノマー組成物を使用した以外は応用例１と
同様の操作を行い、プラスチックレンズを得た。これら
のプラスチックレンズの諸物性を表１に示す。表１か
ら、得られたプラスチックレンズは無色透明であり、屈
折率（ｎD）は１．６５〜１．６９と非常に高く、アッ
ベ数（νD）も３５〜３９と高い（低分散）ものであ
り、耐熱性（１１４〜１３８℃）、耐候性及び耐溶剤性
に優れ、光学歪の無いものであった。
【００３８】応用比較例１ ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネ
ート（表１中でＰＥＴＭＰと表示）０．０６ｍｏｌ、ｍ
−キシリレンジイソシアネート（表１中でＸＤＩと表
示）０．１２ｍｏｌ及びジブチルスズジラウレート（表
１中でＤＢＴＤＬと表示）１．２×１０-4ｍｏｌの混合
物を均一に撹拌し、レンズ成形用ガラス型に注入し、５
０℃で１０時間、その後６０℃で５時間、さらに１２０
℃で３時間加熱重合させプラスチックレンズを得た。得
られたプラスチックレンズの諸物性を表１に示す。表１
から、応用比較例１のプラスチックレンズは無色透明で
光学歪も観察されず、耐溶剤性にも優れていたが、屈折
率が１．５９と低く、耐熱性（８６℃）にも劣ってい
た。
ート（表１中でＰＥＴＭＰと表示）０．０６ｍｏｌ、ｍ
−キシリレンジイソシアネート（表１中でＸＤＩと表
示）０．１２ｍｏｌ及びジブチルスズジラウレート（表
１中でＤＢＴＤＬと表示）１．２×１０-4ｍｏｌの混合
物を均一に撹拌し、レンズ成形用ガラス型に注入し、５
０℃で１０時間、その後６０℃で５時間、さらに１２０
℃で３時間加熱重合させプラスチックレンズを得た。得
られたプラスチックレンズの諸物性を表１に示す。表１
から、応用比較例１のプラスチックレンズは無色透明で
光学歪も観察されず、耐溶剤性にも優れていたが、屈折
率が１．５９と低く、耐熱性（８６℃）にも劣ってい
た。
【００３９】応用比較例２〜３ 表１に示したモノマー組成物を使用した以外は応用比較
例１と同様の操作を行い、プラスチックレンズを得た。
これらのプラスチックレンズの諸物性を表１に示した。
表１から、応用比較例２のプラスチックレンズは屈折率
が１．６８と高く、耐熱性（１２８℃）、耐溶剤性にも
優れているが、黄色に着色しており、アッベ数が低い
（２５）上に、耐候性に劣り、光学歪が観察された。ま
た、応用比較例３のプラスチックレンズは、無色透明
で、屈折率が１．６８と高く、光学歪も観察されなかっ
たが、アッベ数が低い（２９）上に、耐熱性（８９
℃）、耐溶剤性にも劣っていた。
例１と同様の操作を行い、プラスチックレンズを得た。
これらのプラスチックレンズの諸物性を表１に示した。
表１から、応用比較例２のプラスチックレンズは屈折率
が１．６８と高く、耐熱性（１２８℃）、耐溶剤性にも
優れているが、黄色に着色しており、アッベ数が低い
（２５）上に、耐候性に劣り、光学歪が観察された。ま
た、応用比較例３のプラスチックレンズは、無色透明
で、屈折率が１．６８と高く、光学歪も観察されなかっ
たが、アッベ数が低い（２９）上に、耐熱性（８９
℃）、耐溶剤性にも劣っていた。
【００４０】
【表１】
【００４１】［注１］ ＤＳ−１：１，５−ジイソシアナート−３−イソシアナ
ートメチル−２，４−ジチアペンタン、 ＤＳ−２：１，５−ジイソシアナート−３−イソシアナ
ートエチル−２，４−ジチアペンタン、 ＩＭＴＭ：ビス（イソシアナートメチルチオ）メタン、 ＣＨＴＩ：１，３，５−トリイソシアナートシクロヘキ
サン、 ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート、 ＤＢＭＤ：２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４
−ジチアン二量体、 ＢＭＭＤ：２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４
−ジチアン、 ＢＭＭＣ：２，５−ビス（メルカプトメチル）シクロヘ
キサン、 ＴＭＰ：１，２，３−トリメルカプトプロパン、 ＤＢＴＤＬ：ジ−ｎ−ブチルチンジラウレート、 ＤＢＴＤＣ：ジ−ｎ−ブチルチンジクロライド、 ＸＤＩ：ｍ−キシリレンジイソシアネート、 ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート、 ＴＰＤＩ：２，４−ジチアペンタン−１，３−ジイソシ
アネート ＰＥＴＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メ
ルカプトプロピオネート）、 ＸＤＴ：ｍ−キシリレンジチオール、 ＰＥＴＭＡ：ペンタエリスリトールテトラキス（２−メ
ルカプトアセテート）
ートメチル−２，４−ジチアペンタン、 ＤＳ−２：１，５−ジイソシアナート−３−イソシアナ
ートエチル−２，４−ジチアペンタン、 ＩＭＴＭ：ビス（イソシアナートメチルチオ）メタン、 ＣＨＴＩ：１，３，５−トリイソシアナートシクロヘキ
サン、 ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート、 ＤＢＭＤ：２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４
−ジチアン二量体、 ＢＭＭＤ：２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４
−ジチアン、 ＢＭＭＣ：２，５−ビス（メルカプトメチル）シクロヘ
キサン、 ＴＭＰ：１，２，３−トリメルカプトプロパン、 ＤＢＴＤＬ：ジ−ｎ−ブチルチンジラウレート、 ＤＢＴＤＣ：ジ−ｎ−ブチルチンジクロライド、 ＸＤＩ：ｍ−キシリレンジイソシアネート、 ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート、 ＴＰＤＩ：２，４−ジチアペンタン−１，３−ジイソシ
アネート ＰＥＴＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メ
ルカプトプロピオネート）、 ＸＤＴ：ｍ−キシリレンジチオール、 ＰＥＴＭＡ：ペンタエリスリトールテトラキス（２−メ
ルカプトアセテート）
【００４２】
【発明の効果】本発明の新規なポリイソシアネート化合
物は、硫黄原子を含む脂肪族鎖を基本骨格としているた
め、屈折率及びアッベ数が高く、３つのイソシアネート
基を有し、一分子内に２つ以上のヒドロキシル基を有す
る化合物、一分子内に２つ以上のメルカプト基を有する
化合物及び一分子内に１つ以上のヒドロキシル基と１つ
以上のメルカプト基を有する化合物のうちの少なくとも
１種と容易に重合反応し、三次元架橋された光学材料を
与える。また、このポリイソシアネート化合物を用いて
得られた光学材料は、硫黄原子を主鎖に含み、さらに架
橋されているので、屈折率、アッベ数が高く、耐熱性、
耐候性、耐溶剤性、透明性に優れ、光学歪が見られない
ことから、眼鏡レンズ、カメラレンズ等のレンズ、プリ
ズム、光ファイバー、光ディスク、磁気ディスク等に用
いられる記録媒体用基板、フィルターなどの光学製品に
好ましく用いられる。さらに、高屈折率の特徴を生かし
たグラス、花ビン等の装飾品にも用いられる。
物は、硫黄原子を含む脂肪族鎖を基本骨格としているた
め、屈折率及びアッベ数が高く、３つのイソシアネート
基を有し、一分子内に２つ以上のヒドロキシル基を有す
る化合物、一分子内に２つ以上のメルカプト基を有する
化合物及び一分子内に１つ以上のヒドロキシル基と１つ
以上のメルカプト基を有する化合物のうちの少なくとも
１種と容易に重合反応し、三次元架橋された光学材料を
与える。また、このポリイソシアネート化合物を用いて
得られた光学材料は、硫黄原子を主鎖に含み、さらに架
橋されているので、屈折率、アッベ数が高く、耐熱性、
耐候性、耐溶剤性、透明性に優れ、光学歪が見られない
ことから、眼鏡レンズ、カメラレンズ等のレンズ、プリ
ズム、光ファイバー、光ディスク、磁気ディスク等に用
いられる記録媒体用基板、フィルターなどの光学製品に
好ましく用いられる。さらに、高屈折率の特徴を生かし
たグラス、花ビン等の装飾品にも用いられる。
【図１】実施例１で得られた１，５−ジイソシアナート
−３−イソシアナートメチル−２，４−ジチアペンタン
の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
−３−イソシアナートメチル−２，４−ジチアペンタン
の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図２】実施例１で得られた１，５−ジイソシアナート
−３−イソシアナートメチル−２，４−ジチアペンタン
のＩＲスペクトル図である。
−３−イソシアナートメチル−２，４−ジチアペンタン
のＩＲスペクトル図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｇ０２Ｂ 1/04 Ｇ０２Ｂ 1/04 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 323/25 C07C 319/18 C07C 319/20 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｚは直接結合または−ＣＨ2−を示す。）で表
されることを特徴とするポリイソシアネート化合物。 - 【請求項２】 一般式（II） Ｘ2−Ｙ−ＣＯＯＲ1 …（II） （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｙは＝ＣＨ−または＝ＣＨ
ＣＨ2−、Ｒ1は低級アルキル基を示す。）で表されるジ
ハロゲノ脂肪族カルボン酸低級アルキルエステルとチオ
グリコール酸低級アルキルエステルとを反応させて、一
般式（III） 【化２】 （式中、Ｒ2は低級アルキル基を示し、ＹおよびＲ1は前
記と同じである。）で表されるトリカルボン酸エステル
体を得たのち、一般式（IV） 【化３】 （式中、Ｙは前記と同じである。）で表されるトリカル
ボニルヒドラジド体に導き、次いでカルボニルヒドラジ
ド基をイソシアネート基に変換することを特徴とする、
一般式（Ｉ−ａ） 【化４】 （式中、Ｙは前記と同じである。）で表されるポリイソ
シアネート化合物の製造方法。 - 【請求項３】 一般式（Ｖ） 【化５】 （式中、Ｒ3は低級アルキル基を示す。）で表されるプ
ロピオール酸低級アルキルエステルとチオグリコール酸
低級アルキルエステルとを反応させて、一般式（VI） 【化６】 （式中、Ｒ2は低級アルキル基を示し、Ｒ3は前記と同じ
である。）で表されるトリカルボン酸エステル体を得た
のち、式（VII） 【化７】 で表される１，５−ビス（ヒドラジノカルボニル）−３
−ヒドラジノカルボニルメチル−２，４−ジチアペンタ
ンに導き、次いでカルボニルヒドラジド基をイソシアネ
ート基に変換することを特徴とする、式（Ｉ−ｂ） 【化８】 で表される１，５−ジイソシアナート−３−イソシアナ
ートメチル−２，４−ジチアペンタンの製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21299198A JP2954934B1 (ja) | 1998-07-28 | 1998-07-28 | ポリイソシアネート化合物及びその製造方法 |
| DE69904891T DE69904891T2 (de) | 1998-07-28 | 1999-07-27 | Polyisocyanatverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende optische Harze |
| EP99114231A EP0976727B1 (en) | 1998-07-28 | 1999-07-27 | Polyisocyanate compound, process for producing the same and optical resin materials using the same |
| US09/362,094 US6194603B1 (en) | 1998-07-28 | 1999-07-28 | Polyisocyanate compound, process for producing the same and optical materials using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21299198A JP2954934B1 (ja) | 1998-07-28 | 1998-07-28 | ポリイソシアネート化合物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2954934B1 true JP2954934B1 (ja) | 1999-09-27 |
| JP2000044530A JP2000044530A (ja) | 2000-02-15 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21299198A Expired - Fee Related JP2954934B1 (ja) | 1998-07-28 | 1998-07-28 | ポリイソシアネート化合物及びその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2954934B1 (ja) |
-
1998
- 1998-07-28 JP JP21299198A patent/JP2954934B1/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JP2000044530A (ja) | 2000-02-15 |
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